CN1102947C - 含哌嗪的活性染料 - Google Patents
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Abstract
一种含哌嗪的活性染料具有通式(I)：其中各D1和D2独立地为生色团；各R1、R2、R3和R4独立地为H或非必要取代的烷基；各X1和X2独立地为不稳定原子或基团；各x和y独立地为0或1，x和y中至少一个为1；各a和b独立地为1至5；R5或各R5独立地为烷基；z为0至4。它们可通过能够提供通式(I)中存在的哌嗪残基的哌嗪与分别等摩尔量的通式(III)和(IV)的活性染料反应，或当各D1、R1、X1和X3分别与D2、R2、X2和X4相同时，与2mol通式(III)或(IV)的活性染料(按1mol的哌嗪计)反应制备。为使基材染色，将这些染料在pH值高于7下通过例如浸染、轧染或印染施用。
Description
本发明涉及含哌嗪的活性偶氮染料
EP-A-0126265公开了一种如下通式(A)的活性偶氮染料：
其中
D为可非必要地进一步取代的苯或萘磺酸残基；
R1为氢、C1-10-烷基、环烷基、苄基或基团C2H4OR4、C2H4-OC2H4OR4、C3H6OR4或CH(CH3)CH2OR4(其中R4为C1-4烷基)；
R2为基团R1或非必要取代的无磺基苯基；
R3为氢、甲基、甲氧基、氯或磺基，和
n为1或2。当n＝1时，X为至少一个活性基团，当n＝2时，X为如下通式的基团：
-X1-B-X2-其中各X1和X2为活性基团如三嗪和B为衍生自胺的连接桥，在一个实施例(化合物192)中，连接桥衍生自2-氨基乙基哌嗪。化合物192具有如下通式(20)
已特别注意到，EP-A-0126265显然不包括其中各R1和R2同时为氢的组分。
GB-A-1283771公开了如下通式(B)范围内的活性重氮染料其中D为含至少3个磺酸基团的萘基偶氮-亚苯基或-萘，R为H或非必要取代的C1-4烷基，X具体为亚苯基、亚联苯基或亚萘基核。它们在宽的溶液与物品比范围内提供一定程度的固色，并提供非常良好的耐晒牢度色泽。
我们已令人吃惊地发现，若在此类通常染料中，基团X为下面定义的不对称氨基哌嗪衍生物，则这些染料，特别是当用作浸染纤维素材料时，可显示优异的性能，这些性能包括提升、水溶解性、耐晒牢度、洗净性和方法变化的稳定性。
根据一方面，本发明提供一种如下通式(I)的染料其中
各R1、R2、R3和R4独立地为H或非必要取代的烷基；
各X1和X2独立地为不稳定原子或基团；
各x和y独立地为0或1，x和y中至少一个为1；
各a和b独立地为2至5；
当x和y都为1时，a＞b；
R5或各R5独立地为烷基；
z为0或为1至4；和
各D1和D2独立地为单偶氮或多偶氮生色团或其金属化衍生物，条件是通式I的染料为不同于上面通式(20)给出的一种染料。
在本发明的一个优选的染料范围内，各x和y为1，在此情况下，更优选a为3，和b为2。
在另一更优选的实施方案中，x为0和y为1，在此情况下，更优选b为2或3。
哌嗪核优选为未取代的(z＝0)或在2-和5-位中的一个或两个位上被取代，更优选用甲基或乙基取代。
X1和X2优选为卤素、特别是氟和氯，和吡啶鎓盐，最通常为分别衍生自烟酸和异烟酸的3-或4-羧基的吡啶鎓盐。
各基团R1-R4独立地优选为H或C1-4烷基，例如甲基、乙基或丙基，其中C1-4烷基非必要地被例如羟基取代。
优选的生色基团D1和D2为单偶氮、双偶氮和其它多偶氮染料，这些生色基团更优选含至少一个磺酸基。特别优选的染料含至少一个单偶氮或至少一个双偶氮生色基团D1或D2。基团D1和D2即使各为单偶氮或各为双偶氮生色团，也可相同或不同。使用相互不同的生色团D1和D2，可合成各种新的黄色、红色和深蓝色染料，且例如当生色团D1提供黄色染料和D2为蓝色染料时，可获得新的均匀绿色染料。
在优选的单偶氮染料范围内，各D1和D2独立地为如下通式(i)的非必要金属化单偶氮生色团：
A-N＝N-E (i)其中：
A和E中一个与活性三嗪基氨基连接；
A衍生自可重氮化的胺；和
E衍生自偶联组分。
在通式(i)的优选染料范围内，A为非必要取代的芳基，且当A与三嗪基氨基连接时，该连接可来自芳基或其上的取代基；
E为非必要取代的芳基或杂芳基，且当E与三嗪基氨基连接时，该连接可来自芳基或杂芳基或来自其上的取代基，或E为乙酰乙酰氨基芳基，其中芳基部分非必要地被取代，和其中上面给出并定义的通式(i)中的偶氮链与乙酰乙酰氨基芳基的亚甲基连接，且当E与三嗪基氨基连接时，该连接可来自芳基部分或其上的取代基。
在一个更优选的通式(i)的染料范围内，基团A与上面给出的并定义的通式(I)中的三嗪基氨基连接，
A为苯基或萘基；
其中所述苯基或萘基非必要地被烷基(优选C1-4烷基)、苯基、萘基或氨基-(其可带有一个C1-4烷基)、酰氨基-或磺酰氨基-苯基或萘基取代，A可自所述取代基烷基、苯基或萘基或所述取代基的苯基或萘基部分与三嗪基氨基环连接；
其中所述A的苯基或萘基还可非必要地被烷基(优选C1-4烷基)、烷氧基(优选C1-4烷氧基)或卤素(优选氯)基团或羧酸或磺酸基或其盐取代；和
E为选自苯基、萘基、吡唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基和嘧啶基的芳基或杂芳基，或为乙酰乙酰氨基芳基；
其中所述芳基或杂芳基非必要地被取代，至少由此提供偶联组分(基团E衍生自该偶联组分)以足够的进行所述偶联所需的给电子性能(通常当E为吡啶基或嘧啶基时，为进行偶联需要存在至少一个给电子基团)；和
其中所述乙酰乙酰氨基芳基的所述芳基部分非必要地优选被至少一个烷基、烷氧基、卤素、H2NCONH、CH3CONH或SO3H(或其盐)取代，更优选烷基和烷氧基为C1-4烷基和C1-4烷氧基。
在上述染料中，特别是当E为α-萘酚基时，该染料非必要地被金属化。
当基团E为苯基或萘基时，该基团更优选非必要地被下列基团所取代：烷基(优选C1-4烷基)、烷氧基(优选C1-4烷氧基)、脲基、酰氨基(优选C2-5酰氨基)、烷基(优选C1-4烷基)磺酰基、卤素(优选氯)、羟基或氨基，其中氨基非必要地被至少一个(优选C1-4)烷基取代，或为羧酸或磺酸基团或其盐。
当基团E为吡唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基或嘧啶基时，该基团更优选被羟基、巯基或氨基取代，其中氨基非必要地被至少一个(优选C1-4)烷基取代。
在这些染料的一个特别优选范围内，E为乙酰乙酰氨基芳基，A为非必要取代的亚苯基，这样D1-和D2-中至少一个基团为如下通式(iv)的生色团：其中：
B为非必要取代的芳基；
R6或各R6独立地为烷基、烷氧基、卤素、H2NCONH、CH3CONH或SO3H(或其盐)，
R11为氢或烷基；
p为0或1-4，更优选O或1-3，进一步优选0、1或2，特别是1或2。
为避免怀疑，已确认在上面的通式(iv)和后面的通式中，未取代的键①表示与通式(I)中的三嗪基氨基的连接键。
优选的烷基R6和R11为C1-4烷基，优选烷氧基R6为C1-4烷氧基。
优选芳基B为非必要地被烷基(更优选C1-4烷基，特别是甲基)、烷氧基(更优选C1-4烷氧基，特别是甲氧基)、氯、硝基、酰氨基或磺酸(或其盐)取代的苯基和萘基。
在上述通式(i)的另一更优选染料范围内，基团E与上面给出并定义通式(I)的三嗪基氨基连接。
A为非必要地被选自烷基(优选C1-4烷基)、卤素(优选氯)、氰基、羟基、芳氧基(优选苯氧基)、烷基磺酰基(优选C1-4烷基磺酰基)、或芳基磺酰基(优选苯基磺酰基)或羧酸或磺酸基或其盐中的至少一个基团取代的苯基或萘基；和
E为选自苯基、萘基、吡唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基和嘧啶基的非必要取代的芳基或杂芳基或为乙酰乙酰氨基芳基，
其中所述芳基或杂芳基或乙酰乙酰氨基芳基的芳基部分非必要地被烷基(优选C1-4烷基)、苯基、萘基或氨基-(其可带有一个C1-4烷基)、酰氨基-或磺酰氨基-苯基或萘基取代，E可自所述取代烷基、苯基或萘基或所述取代基的苯基或萘基部分与三嗪基氨基连接，
其中所述芳基或杂芳基进一步非必要地被取代，至少由此提供偶联组分(基团E衍生自该偶联组分)以足够的进行所述偶联所需的给电子性能(通常当E为吡啶基或嘧啶基时，为进行偶联需要存在至少一个给电子基团)；和
其中乙酰乙酰氨基芳基的所述芳基部分非必要地优选烷基、烷氧基、卤素、H2NCONH、CH3CONH或SO3H(或其盐)中的至少一个基团取代，更优选烷基和烷氧基为C1-4烷基和C1-4烷氧基。
在上述染料中，特别是当A为α-萘酚时，染料非必要地被金属化。
当基团E为苯基或萘基时，该基团更优选非必要地被下列基团取代：烷基、烷氧基(优选C1-4烷氧基)、脲基、酰氨基(优选C2-5酰氨基)、烷基磺酰基(优选C1-4烷基磺酰基)、卤素(优选氯)、羟基或氨基，其中氨基非必要地被至少一个烷基(优选C1-4烷基)取代，或为羧酸或磺酸基团或其盐。
当基团E为吡唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基或嘧啶基时，该基团更优选被羟基、巯基或氨基取代，其中氨基非必要地被至少一个(优选C1-4)烷基取代。
在这些染料的特别优选范围内，A为非必要地取代的苯基或萘基(Ar)，E为乙酰乙酰氨基芳基，如此使D1-和D2-中的至少一个为如下通式(iii)的生色团
其中各R6、R11和p如上面所定义；和
Ar为非必要取代的苯基或萘基，或为生色团，如偶氮，特别是单偶氮染料。
可处于苯基或萘基或生色团上的取代基为烷基(更优选C1-4烷基，特别是甲基)、烷氧基(更优选C1-4烷氧基，特别是甲氧基)、氯、硝基、酰氨基、或磺酸(或其盐)。
通式(i)中基团E与三嗪基氨基连接的另一类优选染料范围是这样的范围，即在D1和D2的至少一个中，优选每一个中，E为非必要取代的亚苯基，由此在染料中提供至少一个如下通式(v)的生色团
其中
A1为非必要地被烷基(优选C1-4烷基)、卤素(优选氯)、氰基、羟基、芳氧基(优选苯氧基)、烷基磺酰基(优选C1-4烷基磺酰基)、或芳基磺酰基(优选苯基磺酰基)或羧酸或磺酸基团或其盐中的至少一个基团取代的苯基或萘基；和
p和R6如上面所定义，这些生色团中大部分为黄色，如其中D1-和D2-都为通式(v)的一种染料。
在通式(v)的生色团中，p可为0，但当p为1、2、3或4时，R6或各R6独立地为烷基(优选C1-4烷基)、烷氧基(优选C1-4烷氧基)、卤素、H2NCONH、H3CCONH或SO3H(或其盐)。最优选p为1、2或3，特别优选1或2，该生色团的一个更优选范围具有通式(vi)：其中：A1如上面所定义，
R7为烷基(优选C1-4烷基)、烷氧基(优选C1-4烷氧基)、卤素、H2NCONH或H3CCONH；和
R8为H、烷基(优选C1-4烷基)、烷氧基(优选C1-4烷氧基)或卤素。
在通式(v)和(vi)的特别优选的生色团范围中，R7为H2NCONH，更优选R8为氢。
在通式(v)的生色团的优选范围中，A1为非必要取代的苯基或萘基，该基团更优选被至少一个SO3H基团或其盐取代，在上面给出并定义的通式(I)中，更优选x为0，y为1，和b为2或3。
用于提供通式(v)的黄色生色团的优选起始物质是(1)能够重氮化并与偶联组分偶联的可重氮化胺，和(2)可与重氮化胺偶联并含有氨基的偶联组分，所述氨基用于与氰尿酰卤，特别是氰尿酰氯或氟反应，以将生色团与三嗪基氨基连接。
合适的重氮组分是(例如)苯胺、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸和对氨基苯磺酸、2-氨基苯-1，4二磺酸、2-氨基苯-1，5-二磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯-1-磺酸、2-氨基苯甲酸和3-氯-4-氨基苯-1-磺酸，以及被至少一个磺酸、羧酸、卤素、烷基(特别是C1-4烷基)、酰氨基(特别是C2-5酰氨基)、氰基和氨烷基(特别是氨基C1-4烷基)中至少一个基团取代的α-和β-萘胺，如2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基萘-1，5-二磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸和2-氨基萘-3，6，8-三磺酸。
合适的偶联组分是(例如)3-脲基苯胺、3-乙酰基氨基苯胺和2，5-取代苯胺，其中相应取代基中的一个独立地选自甲基、甲氧基和卤素(特别是氯)和另一取代基选自甲基、甲氧基和乙酰乙酰氨基。
该反应通过(例如)使具有一个保护胺的二胺组分重氮化、将其与偶联组分偶联、释放保护的胺、然后将所得染料首先与氰尿酰卤(特别是氰尿酰氯或氟)反应接着与氨烷基哌嗪反应的方式进行。此外，可将含一个受阻胺和一个不受阻胺基的二胺与当量的氰尿酰卤反应，使所得产品重氮化并偶联至偶联组分上，然后与氨烷基哌嗪反应。
在黄色染料的一特别优选范围内，各D1-和D2-为如下通式的生色团：
一个最优选的黄色染料具有如下通式(1)：
在通式(v)的生色团中，E可为非必要取代的杂芳基如吡唑、嘧啶或吡啶，特别是吡啶酮衍生物(当E与三嗪基氨基连接时，该衍生物由能够与氰尿酰卤、特别是氰尿酰氯或氟反应的氨基取代衍生物提供，由此与生色团连接)。
因此，在其中A与三嗪基氨基连接的通式(v)的生色团的另一优选范围内，E可为非必要取代的杂芳基，例如如下通式(vii)的基团：
其中：p和R6如上面所定义；
X为OH或NH2；和
R9为甲基、羧基或甲氧基羰基；或其中R12为氢、C1-4烷基或苯基；R13为氢、CONH2、CN、C1-4烷基或CH2SO3H；和R14为C1-4烷基或苯基；
其中各P、Q和R独立地为氢、C1-4烷氧基、羟基、C1-4烷硫基、巯基、氨基、C1-4烷氨基或(二-C1-4烷基)氨基；和其中在各通式(vii)-(ix)中，键②与单偶氮基团连接。
在其中E与三嗪基氨基连接的通式(v)染料的另一优选范围内，E为杂芳基或杂芳烷基，例如如下通式(x)的杂芳基
其中 P、R6、R9和X如上面所定义；
或E为如下通式(xi)的杂或杂芳烷基
其中 R12和R13如上面所定义，q为0或为1-4；在各通式(x)和(xi)中，键②与单偶氮基团连接。
在单偶氮染料的另一优选范围内，D1和D2中至少一个，更优选每一个独立地为如下通式(xii)的单偶氮生色团
A1-N＝N-E1 (xii)
其中：A1为非必要地被烷基(优选C1-4烷基)、卤素(优选氯)、氰基、羟基、芳氧基、烷基磺酰基或芳基磺酰基或羧酸或磺酸基或其盐中至少一个基团取代的苯基或萘基；
E1为羟萘基，该基团非必要地被至少一个磺酸基或其盐取代，和非必要地再被卤素(优选氯)、羟基、甲基或酰氨基(优选C2-5酰氨基)取代。
基团A1更优选被至少一个SO3H基团或其盐取代，基团E1更优选被至少一个独立地选自SO3H(和其盐)和CH3的基团取代，进一步更优选的是，对于上面给出并定义的通式(I)，x为0，y为1和b为2或3。
在通式(xii)的染料的更优选范围内，基团E具有如下通式(xiii)或具有通式(xiv)其中，在各通式(xiii)和(xiv)中，该R15或各R15为卤素、甲基、酰氨基或SO3H或其盐，p如上面所定义；键
与单偶氮基团连接。
正如上面就黄色生色团所提及的，用于提供通式(xiii)的红或橙色生色团的优选起始物质为可重氮化的胺组分和具有用于与氰尿酰卤反应的氨基的偶联组分。
合适的重氮组分是(例如)上面对于黄色生色团提及的那些。
用于红色或橙色生色团的合适偶联组分为(例如)1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸(H-酸)、1-氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸(K-酸)、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸(Y-酸)或相应的N-甲基衍生物(Me-Y-酸)、3-氨基-8-羟基萘-6-磺酸(J酸)或相应的N-甲基衍生物(Me-J-酸)、2-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、(2R-或磺基-Y-酸)和3-氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸(磺基-J-酸)。
特别优选的红色染料分别具有如下通式(2)、(3)和(4)： 
在单偶氮生色团的另一个优选范围内，D1-和D2-中至少一个，更优选每一个独立地为通式(xv)的铜合单偶氮生色团
其中X1为磺酸基团(或其盐)、羧基(或其盐)、或烷基(优选C1-4烷基)或烷氧基(优选C1-4烷氧基)或卤素(优选氯)；
X2为磺酸基团；
B1为直接或通过非必要的取代基与萘核连接，和直接或通过非必要的取代基与三嗪基氨基连接的非必要取代的亚苯基或萘基；
s为0或为1-4；
t为0或为1-3；和
u为0或1。
这些生色团中大多数为深蓝色，如其中各D1-和D2-为通式(xv)的生色团的那些染料。
连接基团B1至萘核上的优选取代基是C1-4亚烷基，氨基(非必要地带有一个C1-4烷基)、酰氨基和磺酰氨基，在B1上的其它优选取代基是烷基(更优选C1-4烷基，特别是甲基)、烷氧基(更优选C1-4烷氧基，特别是甲氧基)、氯、硝基、酰氨基或磺酸(或其盐)。
铜合单偶氮生色团更优选具有如下通式(xvi)：
其中X1和s如上面所定义。
用于提供通式(xv)的深蓝色单偶氮生色团的优选起始物质为含可用于金属化的羟基或甲氧基的可重氮化的胺组分，和具有用于与氰尿酰卤(特别是氰尿酰氯或氟)反应的氨基，以及可用于金属化的位置或取代基的偶联组分。
可重氮化的胺组分和偶联组分的选取取决于使用的金属化方法。例如若金属化通过氧化脱甲基化进行，则可重氮化的胺组分具有与氨基相邻的甲氧基，且偶联组分为α-萘酚化合物。此外，若进行氧化金属化，则可重氮化胺组分具有与氨基相邻的氢原子，且偶联组分为α-萘酚化合物。作为另一选择，该可重氮化的胺和偶联组分都可具有羟基取代基，这样在该生色团中，提供用于和金属形成配合物的与偶氮链相邻的相应羟基。
用于深蓝色生色团的合适可重氮化胺组分为(例如)1-羟基-2-氨基苯-4-磺酸、1-羟基-2-氨基苯-4-(β-磺酸根合(sulphato)乙基磺酰基)苯、1-羟基-2-氨基苯-4，6-二磺酸、1-羟基-2-氨基-4-甲氧基-5-(β-磺酸根合乙基磺酰基)苯、1-氨基-2-羟基萘-4-磺酸、1-羟基-2-氨基-萘-3，6-二磺酸、1-羟基-2-氨基-萘-4，8-二磺酸、1-羟基-2-氨基-萘-4，6，8-三磺酸和1-羟基-2-氨基-8-(β-磺酸根合乙基磺酰基)萘-6-磺酸。
合适的偶联组分是例如H-酸和K-酸。
在优选染料的另一范围内，各D1和D2为双偶氮生色团或其金属化衍生物。这些生色团可产生(例如)具有特别良好的深蓝色的染料。
在双偶氮染料的一个优选范围内，D1和D2中至少一个和更优选每一个独立地为如下通式(xvii)的双偶氮生色团
A2-N＝N-M-N＝N-A3 (xvii)其中A2和A3中的一个与三嗪基氨基连接，各A2和A3独立地为非必要地被独立地选自磺酸(或其盐)、羧酸(或其盐)、烷基、烷氧基、酰氨基(优选C2-5酰氨基，特别是乙酰氨基)、卤素、烷基磺酰基和烷基磺酰氨基(其中各烷基基团或部分优选为C1-4烷基)的至少一个基团取代的苯基或萘基；和
M为被至少一个羟基和氨基取代的，且非必要地被至少一个磺酸基取代的萘基。
这些生色团中大多数为深蓝色，如其中各D1和D2为通式(xvii)的生色团的染料。
M更优选为如下通式(xviii)的生色团：
其中8-氨基取代环中的磺酸基处于5-或6-位。
用于提供通式(xvii)的生色团的优选起始物质为(1)用于重氮化和偶联以提供A2和A3中任何一个基团用于提供远离三嗪基氨基的染料的末端基团的第一种可重氮化的氨基组分，(2)具有用于重氮化并偶联以提供A2和A3中任何一个基团与氰尿酰卤(特别是氰尿酰氯或氟)反应的氨基(或能够转化为氨基的基团)，和还具有用于与氰尿酰卤反应的另一氨基(或能够转化为氨基的基团)的第二种可重氮化的氨基组分，和(3)提供基团M的偶联组分。
用于提供基团M的特别优选的偶联组分为1-羟基-8-氨基-萘-3，5-和3，6-二磺酸(分别为K和H酸)。
用于重氮化以提供末端基团的合适胺组分(1)为苯胺、单-和二磺酸，例如邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸和对氨基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-4-甲基苯磺酸、2-氯-4-氨基苯磺酸、2-氨基-3-氯-1，5-二磺酸、2-氨基-1，5-二磺酸、1-氨基-3-(β-磺酸根合乙基磺酰基)苯和1-氨基-4-(β-磺酸根合乙基磺酰基)苯，以及具有至多4个取代基的α-或β-萘胺，例如2-氨基萘-1，5-二磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸和2-氨基萘-3，6，8-三磺酸。
另一方面，用于与氰尿酰卤反应，接着进行重氮化和偶联的合适二胺(2)为2，4-二氨基苯-1-磺酸、2，5-二氨基苯-1-磺酸和2-氨基-5-氨基甲基萘-1-磺酸。
在重氮染料的另一优选范围内，D1和D2中至少一个和更优选每一个独立地为如下通式(xix)的双偶氮生色团
A2-N＝N-M1-N＝N-E2 (xix)其中
A2、M1和E2中一个与三嗪基氨基连接；
A2如上面所定义；
M1为非必要取代的1，4-亚苯基或1，4-亚萘基；和
E2为非必要取代的1，4-亚苯基或1，4-亚萘基。
对各M1和E2，非必要的取代基优选独立地为至少一种选自烷基(优选C1-4烷基)、烷氧基(优选C1-4烷氧基)、卤素(氯)和酰氨基(优选C2-5酰氨基)和磺酸基及其盐的基团。
这些生色团中大多数为棕色，如其中各D1和D2为通式(xx)的生色团的染料。
各M1和E1更优选独立地为如下通式(xx)的基团：其中X3或各X3独立地为烷基、烷氧基、磺酸基、乙酰氨基或烷基磺酰氨基(各烷基基团或部分优选为C1-4烷基)，和
p为0或1-4，更优选0或1-3，进一步更优选0、1或2；或
通式(xxi)的基团
其中X4或各X4独立地为烷基(优选C1-4烷基)、烷氧基(优选C1-4烷氧基)、卤素、磺酸(或其盐)或羧基(或其盐)，和r为0或1-4，优选0或1-3，进一步更优选0、1或2。
用于提供通式(xix)的生色团的优选起始物质为(1)用于重氮化和偶联以提供基团A2的可重氮化组分，(2)一种胺化合物，用于提供在其上偶联重氮化胺化合物(1)的基团M1，其依次又被重氮化并与偶联组分偶联，和(3)偶联组分。无论组分(1)-(3)中哪一种要与氰尿酰卤(特别是氰尿酰氯或氟)反应，为使生色团与三嗪基氨基连接，都要具有用于与氰尿酰卤反应的氨基。
用于重氮化以提供基团A2的合适的可重氮化胺组分(1)是就通式(xvii)给出的那些。
其上要偶联重氮化胺组分(1)并可进一步重氮化的合适的可重氮化胺组分(2)为苯胺、2-或3-甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2-甲基-5-甲氧基苯胺、3-氨基N-乙酰苯胺及1-氨基萘-6-和-7-磺酸。
当偶联组分(3)为要进一步与氰尿酰卤反应的组分时，优选的这些偶联组分为2，5-二甲基苯胺及1-氨基萘-6-和-7-和-8-磺酸。
在双偶氮生色团的另一优选范围内，D1-和D2中至少一个，更优选每一个独立地为通式(xxii)的铜合双偶氮生色团其中各A2、X1、X2、B1、t和u如上面所定义，和S为1或2。
大多数这类生色团为深蓝色，如其中各D1-和D2-为通式(xxii)的生色团的染料。
铜合双偶氮生色团更优选具有通式(xxiii)其中A2和X1如上面所定义，和S为1或2。
用于提供通式(xxii)的金属化生色团的优选起始物质为(1)用于重氮化和偶联以提供基团A2的可重氮化胺组分，(2)可偶联可重氮化胺组分(1)并具有用于进一步重氮化和偶联的氨基和用于金属化的羟基或甲氧基的一种化合物，和(3)偶联组分，它为含用于进一步与氰尿酰卤(特别是氰尿酰氯或氟)反应的氨基和用于金属化的处于α-位的羟基或自由位置的萘衍生物。
用于重氮化以提供基团A2的合适胺化合物(1)为就上面通式(xvii)生色团给出的那些。
在其上要偶联上述重氮化合物并要进一步与偶联组分(3)偶联的合适胺化合物(2)为1-氨基-2-甲氧基苯、1-氨基-2-甲氧基-5-甲基苯和1-氨基-2，5-二甲氧基苯。
合适的偶联组分(3)为H-酸和K-酸。
本发明的染料可通过如下方法制备，该方法包括将如下通式(II)的哌嗪
其中各R3、R4、R5、x、y、a、b和z如上面所定义，与等摩尔比例的如下通式(III)和(IV)两种活性染料的每一种反应，所述通式(III)为
其中各D1、R1和X1如上面所定义，X3为能够与胺反应的不稳定原子或基团，所述通式(IV)为其中各D2、R2和X2如上面所定义，X4为能够与胺反应的不稳定原子或基团，或当各D1、R1、X1和X3与D2、R2、X2和X4分别相同时，与2mol通式(III)或(IV)的活性染料(按1mol通式(II)的哌嗪计)反应，由此获得通式(I)的染料。
尽管在本说明书中染料通式已以其游离酸的形式给出，但本发明还包括盐形式的染料和使用盐形式的染料的方法，所述盐特别为其与碱金属如钾、钠、锂的盐或混合钠/锂盐。
这些染料可用于例如纺织材料和纸张染色、印染或喷墨印刷。
染色工艺优选在pH7.1至13，更优选10至12下进行。可通过在酸结合试剂存在下进行该染色方法的方式实现高于7的pH水平。
基材可为纺织材料、皮革、纸张、头发或薄膜中任何一种，但优选为含氨基或羟基的天然或人造纺织材料，如羊毛、丝、聚酰胺和改性聚丙烯腈纤维之类的纺织材料，更优选纤维素纺织材料，特别是棉布、粘胶和再生纤维素(如可市购的Tencel)。为此，可将染料在pH高于7下例如通过浸染、轧染或印染施于纺织纤维上。该纺织材料可染成光亮的色泽，并具有对光和湿处理如洗涤的良好牢固性。
本发明的染料特别适合对纤维素纺织材料染色。为此，将这些染料在pH高于7并结合用酸结合剂处理下施于纤维素纺织材料上。
优选的酸结合剂包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、硅酸盐及其混合物，例如碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钠和相应的钾盐。这些染料因此具有优良的提升和高固色性能。
至少对于纤维素材料，与通常在温度约80℃下用常规单氯三嗪浸染染料进行染色相比，本发明的染色可在约90℃的稍高温度下进行。尽管需要更多的能量，但获得了特别改进的迁移性。
本发明的新染料可由中性至温和的碱性染料浴施于含氨基的纺织材料(如羊毛和聚酰胺纺织材料)上。染料可在恒定或基本上恒定的pH下进行，换言之染料浴的pH在染色期间保持恒定或基本上恒定，或若需要，可在染色工艺的任何阶段改变染料浴的pH。
这些染料可能为液态或固态形式，例如呈颗粒或粉末状。
我们已令人吃惊地发现，这些染料可提供如下有利性能：
a)优良的提升性能；
b)极强的染色性能；
c)对染色条件，特别是温度变化的良好稳定性；
d)良好的洗净性能；
e)良好的固着性能；和
f)良好的水溶性。
下面参考实施例更详细地描述本发明的优选实施方案，实施例中除非另有说明，所有份数和百分比按重量计。尽管给出了单一染料的制备和染色方法，但用这些染料混合物染色时，可获得特定的优点。实施例1
将黄色二氯三嗪染料(10)(0.021mol)在水(315ml)中的溶液在15分钟内在搅拌下在室温下加入1-(2-氨乙基)哌嗪(15)(1.31g，0.01mol)在水(100ml)中的溶液中，并通过加入2N NaOH溶液使pH保持10。加入染料(10)后，将该混合物在室温和pH10下保持过夜。
将pH用2N HCl调节至6并通过加入甲基化酒精使染料沉淀。过滤出该沉淀的染料，干燥后得到预期的染料(1)(9.4g)(λmax＝426nm，ε＝55600，λ1/2＝113nm)。
分析数据完全与预期的结构相符。
上面的反应可表示如下：
实施例2
将红色二氯三嗪染料(11)(0.02mol)和N-(2-氨乙基)哌嗪(15)(0.01mol)在水(500ml)中的混合物在室温下通过在搅拌下加入2NNaOH溶液调节至pH10并维持pH10过夜。将该反应混合物调节至pH7，并通过加入甲基化酒精使染料沉淀。过滤出该沉淀的染料，干燥后得到预期的红色染料(2)(15.2g)(λmax＝505nm，ε＝52550，λ1/2＝92nm)。
分析数据完全与预期的结构相符。
上面的反应可表示如下：
实施例3
完全按照与实施例2相同的步骤，但用红色染料(12)取代红色染料(11)，得到红色染料(3)(22.4g)(λmax＝516nm，ε＝55500，λ1/2＝93nm)。
分析数据完全与预期的结构相符。
上面的反应可表示如下：
实施例4
完全按照与实施例2相同的步骤，但用红色染料(13)取代红色染料(11)，得到红色染料(4)(32.4g)(λmax＝510nm，ε＝74000，λ1/2＝89nm)。
分析数据完全与预期的结构相符。
上面的反应可表示如下： 实施例5
将在丙酮(30ml)中的氰尿酰氯(1.4g)滴加入冰水(100g)中。在pH6和温度5℃下滴加入深蓝色双偶氮染料碱(16)(15g，MI2986)在水(300ml)中的溶液，并在5℃下搅拌6小时，接着将该混合物升至室温，然后将该混合物经玻璃纤维过筛，得到深蓝色二氯三嗪染料(14)溶液。
将1-(2-氨乙基)哌嗪(15)(0.33ml)在水(50ml)中的溶液加入反应混合物中，用2N Na2CO3调节pH并使pH保持在10。将该反应混合物在室温和pH10下搅拌16小时，然后用2N HCl调节至pH7。
将该混合物渗析、蒸发浓缩，并加入甲基化酒精(700ml)使其形成沉淀。将该沉淀用甲基化酒精洗涤并干燥，得到5.7g染料(5)(MI2865λmax 613；εmax 94070；λ1/2 112nm)。
分析数据完全与预期的结构相符。
上面的反应可表示如下：
实施例6-10
将实施例1-5中制备的各染料通过在80℃、90℃或100℃、浴液：成品织物比例10∶1下并在盐和苏打灰存在下通过浸染施于棉上。对于每一情况，发现染料具有优异的提升性、特别高的固色效果和良好的牢固性。实施例11-12
当将实施例5中的通式(16)的深蓝色染料碱用下表中列出的其它深蓝色染料碱，Dye-H代替时，制备出下表中给出的实施例染料(5)的类似物，按照实施例6-10的步骤，这些染料得到具有优良牢固和提升性、高固色效率的深蓝色棉布。
在下表中，给出λmax和∑max的各最终四偶氮染料具有如下通式：四偶氮染料实施例 Dye-H λmax εmax11
600 8900012
614 10000013
607 7400014
601 7800015
603 8700016
60017
605实施例 Dye-H
λmax εmax18
592 10000019
614 7800020
602 5800021
602 8600022
606 66000实施例23-25
下面列出了可类似地制备的其它染料：
Claims (53)
1.一种如下通式(I)的染料：其中
各R1、R2、R3和R4独立地为H或未取代的烷基或被羟基取代的烷基；
各X1和X2独立地为卤素或吡啶鎓盐；
各x和y独立地为0或1，x和y中至少一个为1；
各a和b独立地为2至5；
z为0或1至4；和
当各x和y为1时，a＞b；
R5或各R5独立地为烷基；
各D1和D2独立地为单偶氮或多偶氮生色团或其金属化衍生物，条件是通式I的染料为不同于下面通式(20)的一种染料：
2.根据权利要求1的染料，其中x为0和y为1。
3.根据权利要求2的染料，其中b为2或3。
4.根据权利要求1的染料，其中各x和y为1。
5.根据权利要求4的染料，其中a为3和b为2。
6.根据前述权利要求任何一项的染料，其中z为0。
7.根据权利要求1的染料，其中z为1，R5为甲基或乙基。
8.根据权利要求1的染料，其中z为2，各R5独立地为甲基或乙基，R5分别在哌嗪核的2-和5-位取代。
9.根据权利要求1的染料，其中各X1和X2独立地为F、Cl或3-或4-羧基吡啶鎓盐。
10.根据权利要求9的染料，其中各X1和X2为Cl。
11.根据权利要求4的染料，其中D1和D2彼此相同。
12.根据权利要求1的染料，其中D1和D2彼此不同。
13.根据前述任何一项权利要求的染料，其中D1和D2中至少一个为单偶氮生色图，或其金属化衍生物。
14.根据权利要求13的染料，其中各D1和D2独立地为如下通式(i)的非必要金属化单偶氮生色团：
A-N＝N-E (i)其中：
A和E中一个与活性三嗪基氨基连接；
A衍生自可重氮化的胺；和
E衍生自偶联组分。
15.根据权利要求14的染料，其中
基团E与在权利要求1中给出并定义的通式(I)的三嗪基氨基连接；
A为未被取代的苯基或萘基，或被烷基、卤素、氰基、羟基、芳氧基、烷基磺酰基或芳磺酰基或羧酸或磺酸基团或其盐中至少一个基团取代的苯基或萘基；
E为选自苯基、萘基、吡唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基和嘧啶基的芳基或杂芳基，或为乙酰乙酰氨基芳基；
其中所述芳基或杂芳基或乙酰乙酰氨基芳基的芳基部分是未取代的或被烷基、苯基、萘基或氨基、酰氨基-或磺酰氨基-苯基或萘基取代，其中所述氨基可带有一个C1-4烷基E可从所述取代的烷基、苯基或萘基或所述取代基的苯基或萘基部分与三嗪基氨基连接；
其中所述芳基或杂芳基是未取代的或被进一步取代，至少由此提供偶联组分以足够的进行所述偶联所需的给电子性能，基团E衍生自所述偶联组分；和
当A为α-萘酚时，该染料被非必要地金属化。
16.根据权利要求15的染料，其中基团E为未取代的苯基或萘基，或被下列基团取代的苯基或萘基：烷基、烷氧基、脲基、酰氨基、烷基磺酰基、卤素、羟基或氨基，其中氨基是未取代的或被至少一个烷基取代，或羧酸或磺酸基团或其盐。
17.根据权利要求15的染料，其中基团E为吡唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基或嘧啶基，并被羟基、巯基或氨基取代，其中氨基是未取代的或被至少一个烷基取代。
18.根据权利要求14的染料，其中
基团A与权利要求1中给出并定义的通式(I)中的三嗪基氨基连接；
A为苯基或萘基；
其中所述苯基或萘基是未取代的或被烷基、苯基、萘基或氨基-、酰氨基-或磺酰氨基-苯基或萘基取代，A可从所述取代基烷基、苯基或萘基或所述取代基的苯基或萘基部分与三嗪基氨基，其中所述氨基可连接带有一个C1-4烷基；
其中A的所述苯基或萘基是未取代的或进一步被烷基、烷氧基或卤素或羧酸或磺酸基或其盐取代；和
E为选自苯基、萘基、吡唑基、吡唑啉酮、吡啶基、吡啶酮基和嘧啶基的芳基或杂芳基，或为乙酰乙酰氨基芳基；
所述芳基或杂芳基是未取代的或被取代，至少由此提供偶联组分以足够的进行所述偶联所需的给电子性能，基团E衍生自所述偶联组分；和
当E为α-萘酚时，该染料被非必要地金属化。
19.根据权利要求18的染料，其中基团E为未取代的苯基或萘基，或是被下列基团取代的苯基或萘基：烷基、烷氧基、脲基、酰氨基、烷基磺酰基、卤素、羟基或氨基，其中氨基是未取代的或被至少一个烷基所取代，或为羧酸或磺酸基团或其盐。
20.根据权利要求18的染料，其中基团E为被羟基、巯基或氨基取代的吡唑基、吡唑啉酮、吡啶基、吡啶酮基或嘧啶基，其中所述氨基是未取代的或被至少一个烷基取代。
21.根据权利要求15的染料，其中
A为苯基或萘基(Ar)其中基团Ar是未取代的或被C1-4烷基、C1-4烷氧基、氯、硝基、酰氨基或磺酸或其盐取代，和E为乙酰乙酰氨基芳基，这样D1-和D2-中至少一个为如下通式(iii)的生色团：
其中
R6或各R6为烷基、烷氧基、卤素、H2NCONH、CH3CONH或SO3H或其盐，
R11为氢或烷基；
p为0或1-4；
Ar为未取代的或具有上述取代基的苯基或萘基或为生色团；和
未取代的键①表示与权利要求1给出并定义的通式(I)的三嗪基氨基的连接键。
22.根据权利要求18的染料，其中
E为乙酰乙酰氨基芳基，A为未取代或被取代的亚苯基，这样D1-和D2-中至少一个为如下通式(iv)的生色团：
其中B为未取代的芳基，或被C1-4烷基、C1-4烷氧基、氯、硝基、酰氨基、或磺酸取代的芳基；
各R6、R11和p如权利要求21中所定义，和
未取代的键①表示与权利要求1给出并定义的通式(I)的三嗪基氨基的连接键。
23.根据权利要求21或22的染料，其中p为0或为1、2或3。
24.根据权利要求15的染料，其中，在D1和D2的至少一个中，E为未取代或被取代的亚苯基，这样在染料中提供至少一个如下通式(v)的生色团：
其中
A1为权利要求15中定义的任何一个基团A
R6或各R6独立地为烷基、烷氧基、卤素、H2NCONH、H3CCONH或SO3H或其盐，
p为0或1-4；
未取代的键①表示与权利要求1给出并定义的通式(I)的三嗪基氨基的连接键。
25.根据权利要求24的染料，其中p为0或p为1、2或3。
26.根据权利要求25的染料，其中p为1或2。
27.根据权利要求25的染料，其中各D1-和D2-独立地为如下通式(vi)
其中A1如权利要求24中所定义；
R7为烷基、烷氧基、卤素或H2NCONH或H3CCONH；和
R8为H、烷基、烷氧基或卤素。
28.根据权利要求27的染料，其中R7为H2NCONH-和R8为H。
29.根据权利要求27或28的染料，其中A1为被至少一个SO3H基团或其盐取代的苯基或萘基。
30.根据权利要求24至29任何一项的染料，其中在权利要求1中给出并定义的通式(I)中，x为0，y为1和b为2或3。
31.通式(I)的染料
32.根据权利要求20的染料，其中E具有如下通式(vii)：
其中p和R6如权利要求21中所定义；
X为OH或NH2；和
R9为甲基、羧基或甲氧基羰基；或
其中R12为氢、C1-4烷基或苯基；R13为氢、C1-4烷基、CONH2、CN或CH2SO3H，和R14为C1-4烷基或苯基；或
其中各P、Q和R独立地为氢、C1-4烷氧基、羟基、C1-4烷硫基、巯基、氨基、C1-4烷氨基或(二-C1-4烷基)氨基；和
其中，在各通式(vii)-(ix)中，键②与权利要求14中给出并定义的式(I)中的单偶氮基团连接。
33.权利要求15的染料，其中E为杂芳基或杂芳烷基。
34.根据权利要求33的染料，其中E为如下通式(x)的杂芳基
其中p和R6如权利要求21中所定义，R9和X如权利要求32中所定义；
或E为如下通式(xi)的杂或杂芳烷基
其中R12和R13如权利要求32中所定义，q为0或为1-4；
在各通式(x)和(xi)中，键①表示与权利要求1中给出并定义的通式(I)中三嗪基氨基的连接键，键②与权利要求14中给出并定义的通式(i)中的单偶氮基团连接。
35.根据权利要求15的染料，其中E为未取代的羟萘基，或被至少一个磺酸基或其盐取代或被卤原子、羟基、甲基或酰氨基进一步取代的羟萘基。
36.根据权利要求35的染料，其中E为被至少一个磺酸基或其盐取代的羟萘基。
37.根据权利要求35或36的染料，其中在权利要求1给出并定义的通式(I)中，x为0，y为1，b为2或3。
38.根据权利要求37的染料，其中基团E具有如下通式(xiii)或具有通式(xiv)其中在各通式(xiii)和(xiv)中，R15或各R15为卤素、甲基、酰氨基或SO3H或其盐，p如权利要求21中所定义；
键①表示与权利要求1中给出并定义的通式(I)中三嗪基氨基的连接键，
键②表示与权利要求14中给出并定义的通式(i)中的单偶氮基团连接。
39.一种如下通式(2)的染料
40.一种如下通式(3)的染料
41.一种如下通式(4)的染料
42.根据权利要求14的染料，其中各D1-和D2-独立地为通式(xv)的铜合单偶氮生色团
其中X1为磺酸基团或其盐、羧基或其盐、或烷基或烷氧基或卤原子；
X2为磺酸基团；
B1为直接或通过非必要的取代基与萘核连接，和直接或通过非必要的取代基与三嗪基氨基连接的未取代的或取代的亚苯基或萘基；
s为0或为1-4；
t为0或为1-3；
u为0或1；和
未取代的键①表示与权利要求1中给出并定义的通式(I)中的三嗪基氨基的连接键。
43.根据权利要求42的染料，其中铜合单偶氮生色团具有如下通式(xvi)：其中X1和s如权利要求42中所定义。
44.根据权利要求1染料，其中D1和D2中至少一个为双偶氮生色团或其金属化的衍生物。
45.根据权利要求44的染料，其中各D1和D2独立地为如下通式(xvii)的双偶氮生色团：
A2-N＝N-M-N＝N-A3 (xvii)
其中A2和A3之一与三嗪基氨基连接，各A2和A3独立地为被至少一个独立地为苯基或萘基，其中苯基或萘基是未取代的或被选自磺酸或其盐、羧酸或其盐、烷基、烷氧基、酰氨基、卤素、烷基磺酰基和烷基磺酰氨基的至少一个基团取代的；M为被至少一个羟基和氨基取代及进一步地未取代的或被至少一个磺酸基取代的亚萘基。
46.根据权利要求45的染料，其中M为通式(xviii)的基团
其中8-氨基取代的环中的磺酸基处于5-或6-位。
47.根据权利要求45的染料，其中各D1和D2独立地为通式(xix)的双偶氮生色团：
A2-N＝N-M1-N＝N-E2 (xix)其中A2、M1和E2中一个与三嗪基氨基连接；
A2如权利要求45中所定义；
M1为1，4-亚苯基或1，4-亚萘基，其中亚苯基或亚萘基是未取代的或被选自烷基、烷氧基、卤素和酰氨基和磺酸基及其盐的至少一个基团取代的；和
E1为1，4-亚苯基或1，4-亚萘基，其中亚苯基或亚萘基是未取代的或被选自烷基、烷氧基、卤素和酰氨基以及磺酸基及其盐的至少一个基团取代的。
48.根据权利要求47的染料，其中各M1和E2独立地为通式(xx)的基团其中X3或各X3独立地为烷基、烷氧基、乙酰氨基或烷基磺酰氨基或磺酸基或其盐，和
p为0或1-4；或如下通式(xxi)的基团：
其中X4或各X4独立地为烷基、烷氧基、卤素、磺酸或其盐、或羧基或其盐，r为0或1-4。
49.根据权利要求44的染料，其中各D1-和D2-独立地为通式(xxii)的铜合双偶氮生色团：
其中A2如权利要求45中所定义，各X1、X2、B1、t和u如权利要求42中所定义，和S为1或2。
50.根据权利要求51的染料，其中铜合双偶氮生色团具有通式(xxiii)
其中A2如权利要求45中所定义，X1如权利要求42中所定义，s为1或2。
51.一种制备权利要求1给出并定义的通式(I)的染料的方法，该方法包括将如下通式(II)的哌嗪
其中各R3、R4、R5、x、y、a、b和z如权利要求1中所定义，与等摩尔比例的分别具有如下通式(III)和(IV)的两种活性染料的每一种反应，所述通式(III)为
其中各D1、R1和X1如权利要求1中所定义，X3为能够与胺反应的不稳定原子或基团，所述通式(IV)为
其中各D2、R2和X2如权利要求1中所定义，X4为能够与胺反应的不稳定原子或基团，或当各D1、R1、X1和X3分别与D2、R2、X2和X4相同时，按1mol通式(II)的哌嗪计，与2mol通式(III)或(IV)的活性染料反应，由此获得通式(I)的染料。
52.一种对基材染色的方法，包括将权利要求1至50任何一项的染料在pH高于7下施于基材上。
53.根据权利要求52的方法，其中将染料通过浸染、轧染或印染施于基材上。
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