KR100593368B1 - 피페라진을 함유하는 반응성 염료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피페라진을 함유하는 하기 화학식(I)의 반응성 염료에 관한다.
[화학식 I]
Figure 112003024047521-pct00068
(식 중, 각각의 D1 및 D2는 독립적으로 발색단 그룹이고; 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 알킬 그룹이고; 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 불안정한 원자 또는 그룹이며; 각각의 x 및 y는 독립적으로 0 또는 1이며 x 및 y 중 하나 이상은 1이고; 각각의 a 및 b는 독립적으로 1-5이며; 각각의 R5는 독립적으로 알킬이고; z는 0 또는 1-4임)
이들은 화학식(I)에 존재하는 피페라진 잔기를 제공할 수 있는 피페라진을 하기 화학식(III)의 반응성 염료 및 하기 화학식(IV)의 반응성 염료와 동일한 몰비로 반응시키거나, 또는 각 D1, R1, X1 및 X3가 각각 D2, R2, X2 및 X4와 동일할 경우 피페라진 1몰당 하기 화학식(III)의 염료 2몰 또는 하기 화학식(IV)의 염료 2몰과 반응시켜 얻을 수 있다. 기판의 착색을 위하여 염료는 예를 들어, 소모 염색, 패딩 또는 프린팅으로 pH 7 이상으로 도포할 수 있다.
[화학식 III]
Figure 112003024047521-pct00069
[화학식 IV]

Description

피페라진을 함유하는 반응성 염료{REACTIVE DYES CONTAINING PIPERAZINE}
본 발명은 피페라진을 함유하는 반응성 염료에 관한다.
제EP-A-0126265호는 하기 화학식(A)의 일련의 반응성 아조 염료에 대하여 기술하고 있다.
Figure 112000001294875-pct00001
[식중, D는 추가로 선택적으로 치환되는 벤젠- 또는 나프탈렌설폰산의 잔기이고; R1은 수소, C1-10-알킬, 싸이클로알킬, 벤질 또는 그룹 C2H4OR4, C2H4-OC2H4OR4, C3H6OR4 또는 CH(CH3)CH2OR4(R4는 C1-4알킬임)이며; R2는 그룹 R1 또는 선택적으로 치환된 설포 없는 페닐 그룹이고; R3는 수소, 메틸, 메톡시, 클로로 또는 설포이며 n은 1 또는 2임]
n이 1일 경우 X는 하나 이상의 반응성 그룹이고 n이 2일 경우 X는 하기 식의 그룹이다:
-X1-B-X2-
[식중, 각각의 X1 및 X2는 트리아진과 같은 반응성 그룹이고 B는 아민에서 유도된 결합 브리지임] 한 실시예(화합물 192)에서, 결합 브리지는 2-아미노에틸피페라진에서 유도된다. 화합물 192는 하기 화학식(20)을 가진다.
Figure 712006000224284-pct00071
제EP-A-0126265호는 특히 R1 및 R2가 동시에 수소인 화합물을 제외하고 있음을 인지하여야 한다.
제GB-A-1283771호는 하기 화학식(B)의 반응성 디스아조 염료에 대하여 기술하고 있다.
[식중, D는 3이상의 설폰산 그룹을 함유하는 나프틸아조-페닐렌 또는 -나프탈렌이고, R은 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-4-알킬 그룹이고, X는 구체적으로 페닐렌, 디페닐렌 또는 나프탈렌 핵임]
이들은 광범위한 액체에 대하여 일정한 정도의 제품 고정비를 제공하고 매우 양호한 내광성 색상을 제공한다.
놀랍게도 우리는 일반적으로 이런 류의 염료에서 그룹 X가 아래 나타낸 바와 같은 비대칭적인 아미노 피페라진 유도체일 경우 이러한 염료는 특히 셀룰로즈 물질의 소모 염색에 사용할 경우 공정 변수에 조성, 수성 용해도, 내광성, 세척성 및 강도를 포함하는 우수한 특성을 보일 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 상기 화학식(20)의 염료를 제외한 제1의 양상은 하기 화학식(1)의 염료를 제공한다.
Figure 112000001294875-pct00004
[식중, 각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 선택적으로(임의로) 치환된 알킬 그룹이고; 각 X1 및 X2는 독립적으로 불안정한(liable) 원자 또는 그룹이며; 각 x 및 y는 독립적으로 0 또는 1며 x 및 y 중 하나 이상은 1이고; 각 a 및 b는 독립적으로 2-5이며; z는 0 또는 1-4이고; 각 x 및 y가 1면 a는 b보다 크고; 각 R5는 독립적으로 알킬이며; 각 D1 및 D2는 독립적으로 모노아조 또는 폴리아조 발색단 또는 금속화된 그 유도체임]
본 발명을 구체화하는 한 바람직한 범위의 염료에서, 각 x 및 y는 1이고, 더 바람직하게는 각 a 및 b는 독립적으로 2 또는 3이다.
피페라진 핵체는 바람직하게는 치환되지 않거나(z=0) 2- 및 5-위치 중 하나 또는 둘다에서 더 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환된다.
바람직한 X1 및 X2는 할로겐, 특히 불소 및 염소 및 피리디늄염이고, 가장 일반적으로는 각각 니코틴산 및 이소니코틴산에서 유도된 3- 또는 4-카복시 피리디늄염이다.
각각의 그룹 R1-R4는 독립적으로 바람직하게는 H 또는 예를들어 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 C1-4-알킬이며 C1-4-알킬 그룹은 예를들어 하이드록시 그룹으로 선택적으로 치환된다.-
바람직한 발색단 그룹 D1 및 D2는 더 바람직하게는 하나 이상의 설폰산 그룹을 함유하는 모노아조, 디아조 및 기타 폴리아조 염료이다. 특히 바람직한 염료는 하나 이상의 모노아조 또는 하나 이상의 디아조 발색단 그룹 D1 또는 D2을 함유한다. 그룹 D1 및 D2는 각각 모노아조 또는 디아조 발색단일지라도 서로 동일하거나 상이할 수 있을 것이다.
바람직한 모노아조 염료에서, 각각의 D1 및 D2는 독립적이며, 선택적으로 금속화된 하기 화학식(i)의 모노아조 발색단이다.
A - N = N - E
[식 중, A 및 E 중 하나는 반응성 트리아지닐아미노 그룹에 결합되어 있고; A는 디아조화 가능한 아민에서 유도된 것이고; E는 커플링 성분에서 유도된 것임]
화학식(i)의 바람직한 염료에서, A는 선택적으로 치환된 아릴 그룹이고 A가 트리아지닐아미노 그룹에 결합되어 있는 경우 이 결합은 아릴 그룹 또는 아릴 그룹상의 치환체로부터 얻어질 수 있을 것이다. E는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이고 E가 트리아지닐아미노 그룹에 결합되어 있는 경우 이 결합은 아릴 또는 헤테로아릴 그룹 또는 그 상의 치환체로부터 얻어질 수 있을 것이고 또는 E는 아릴 부분이 선택적으로 치환되고 상기 화학식(i)의 아조 결합이 아세토아세트아미도아릴 그룹의 메틸렌 그룹에 결합되어 있는 아세토아세트아미도아릴 그룹이고 E가 트리아지닐아미노 그룹에 결합되어 있는 경우 이 결합은 아릴 부분 또는 그 상의 치환체로부터 얻어질 수 있을 것이다.
상기 화학식(I)에서 A가 트리아지닐 그룹에 결합되어 있는 하나의 더 바람직한 범위의 화학식(i)의 염료에서, A는 페닐 또는 나프틸 그룹이고; 상기 페닐 또는 나프틸 그룹은 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬), 페닐, 나프틸 또는 아미노-(C1-4 알킬 그룹을 함유할 수 있을 것임), 아미도- 또는 설포아미도-페닐 또는 나프틸 그룹으로 선택적으로 치환되며 A는 상기 치환체 알킬, 페닐 또는 나프틸 그룹 또는 상기 치환체의 페닐 또는 나프틸 부분으로부터 트리아지닐아미노 고리에 결합할 수 있을 것이고; A의 상기 페닐 또는 나프틸 그룹은 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬), 알콕시(바람직하게는 C1-4-알콕시) 또는 할로(바람직하게는 클로로) 그룹 또는 카복실산 또는 설폰산 그룹 또는 이의 염으로 추가로 선택적으로 치환되고; E는 페닐, 나프틸, 피라졸일, 피라졸로닐, 피리딜, 피리도닐 및 피리미딜 그룹에서 선택된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹 또는 아세토아세트아미도아릴 그룹이며; 상기 아릴 또는 헤테로아릴 그룹은 최소한 그룹 E가 유도되는 커플링 성분에 커플링에 충분한 전자 공여 능력을 부여할 수 있도록(일반적으로 E가 피리딜 또는 피리미딜 그룹일 경우 하나 이상의 전자 공여 그룹의 존재가 커플링에 필요함) 선택적으로 치환되고; 상기 아세토아세트아미도아릴 그룹의 아릴 부분은 바람직하게는 하나 이상의 알킬, 알콕시, 할로, H2NCONH, CH3CONH 또는 SO3H(또는 이의 염)으로 선택적으로 치환되는데, 더 바람직하게는 알킬 및 알콕시는 C1-4-알킬 및 C1-4-알콕시이다.
상기 염료에서, 특히 E가 α-나프톨 그룹일 경우 이 염료는 선택적으로 금속화된다.
그룹 E가 페닐 또는 나프틸 그룹일 경우, 이것은 더 바람직하게는 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬, 알콕시(바람직하게는 C1-4-알콕시), 우레이도, 아실아미노(바람직하게는 C2-5-아실아미노), 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬)설포닐, 할로(바람직하게는 클로로), 하이드록시 또는 하나 이상의 (바람직하게는 C1-4) 알킬 그룹에 의하여 선택적으로 치환된 아미노 그룹에 의하여 선택적으로 치환되거나 카복실산 그룹 또는 설폰산 그룹 또는 이의 염이다.
그룹 E가 피라졸일, 피라졸로닐, 피리딜, 피리도닐 또는 피리미딜 그룹일 경우 이것은 더 바람직하게는 하이드록시, 메캅토 또는 아미노 그룹으로 치환되는데 여기서 아미노 그룹은 하나 이상의 (바람직하게는 C1-4) 알킬 그룹으로 선택적으로 치환된다.
하나의 특히 바람직한 염료에서, E는 아세토아세트아미도아릴 그룹이고 A는 D1- 및 D2- 중 하나 이상이 하기 화학식(iv)의 발색단이 되도록 선택적으로 치환된 페닐렌 그룹이다.
Figure 112000001294875-pct00005
[식중, B는 선택적으로 치환된 아릴 그룹이고; 각 R6는 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로, H2NCONH, CH3CONH 또는 SO3H(또는 이의 염)이며; R11은 수소 또는 알킬이고; p는 0 또는 1-4, 더 바람직하게는 0 또는 1-3, 훨씬 더 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 1 또는 2임]
의심의 여지가 없도록 상기 화학식(iv) 및 이후의 화학식에서 치환되지 않은 결합①은 화학식(I)내 트리아지닐아미노 그룹으로의 결합을 나타냄을 확인해 둔다.
R6 및 R11의 바람직한 알킬 그룹은 C1-4-알킬 그룹이고 R6에 대한 바람직한 알콕시 그룹은 C1-4-알콕시이다.
B의 바람직한 아릴 그룹은 페닐 및 나프틸이고, 알킬(더 바람직하게는 C1-4-알킬, 특히 메틸), 알콕시(더 바람직하게는 C1-4-알콕시, 특히 메톡시), 클로로, 니트로, 아미도 또는 설폰산(또는 이의 염)으로 선택적으로 치환된다.
화학식(I)에서 그룹 E가 트리아지닐아미노 그룹에 결합되어 있는, 상기와 다른 더 바람직한 화학식(i)의 염료에서, A는 페닐 또는 나프틸 그룹이고 하나 이상의 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬), 할로(바람직하게는 클로로), 시아노, 하이드록시, 아릴옥시(바람직하게는 페녹시), 알킬설포닐(바람직하게는 C1-4-알킬설포닐) 또는 아릴설포닐(바람직하게는 페닐설포닐) 그룹 또는 카복실산 그룹 또는 설폰산 그룹 또는 이의 염으로 선택적으로 치환되고; E는 페닐, 나프틸, 피라졸일, 피라졸로닐, 피리딜, 피리도닐 및 피리미디닐 그룹에서 선택된 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이거나 아세토아세트아미도아릴 그룹인데 아세노아세트아미도아릴 그룹의 상기 아릴 또는 헤테로아릴 그룹 또는 아릴 부분은 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬), 페닐, 나프틸 또는 아미노-(C1-4-알킬 그룹을 함유할 수 있음), 아미도- 또는 설폰아미도-페닐 또는 나프틸로 선택적으로 치환되고 E는 상기 치환된 알킬 그룹, 페닐 또는 나프틸 그룹 또는 상기 치환체의 페닐 또는 나프틸 부분으로부터 트리아지닐아미노 그룹에 결합할 수 있을 것이며 상기 아릴 또는 헤테로아릴 그룹은 최소한 그룹 E가 유도되는 커플링 부분에 커플링할 수 있는 충분한 전자 공여 능력을 제공하도록 추가로 선택적으로 치환되고(일반적으로 E가 피리딜 또는 피리미디닐 그룹일 경우 커플링할 수 있으려면 하나 이상의 전자 공여 그룹이 필요함) 상기 아세노아세트아미도아릴 그룹의 아릴 부분은 바람직하게는 하나 이상의 알킬, 알콕시, 할로, H2NCONH, CH3CONH 또는 SO3H(또는 이의 염)에 의하여 선택적으로 치환되며 더 바람직한 알킬 및 알콕시는 C1-4-알킬 및 C1-4-알콕시이다.
상기 염료에서, 특히 A가 α-나프톨일 경우 염료는 선택적으로 금속화된다.
그룹 E가 페닐 또는 나프틸 그룹일 경우 이것은 더 바람직하게는 알킬, 알콕시(바람직하게는 C1-4-알콕시), 우레이도, 아실아미도(바람직하게는 C2-5-아실아미도), 알킬설포닐(바람직하게는 C1-4-알킬설포닐), 할로(바람직하게는 클로로), 하이드록시 또는 하나 이상의 (바람직하게는 C1-4) 알킬 그룹에 의하여 선택적으로 치환된 아미노 그룹에 의하여 선택적으로 치환되거나 카복실산 그룹 또는 설폰산 그룹 또는 이의 염이다.
그룹 E가 피라졸일, 피라졸로닐, 피리딜, 피리도닐 또는 피리미딜 그룹일 경우 이것은 더 바람직하게는 하이드록시, 메캅토 또는 아미노 그룹으로 치환되는데 여기서 아미노 그룹은 하나 이상의 (바람직하게는 C1-4) 알킬 그룹으로 선택적으로 치환된다.
특히 바람직한 이러한 염료에서, D1 및 D2 중 하나 이상이 하기 화학식(iii)의 발색단이 되도록 A는 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹(Ar)이고 E는 아세노아세트아미도아릴 그룹이다.
Figure 112000001294875-pct00006
[식중, 각 R6, R11 및 p는 상기 정의한 바와 같고 Ar은 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸이거나 아조, 특히 모노아조 염료와 같은 발색단임]
페닐 또는 나프틸 그룹 또는 발색단 상에 있을 수 있는 치환체들은 알킬(더 바람직하게는 C1-4-알킬, 특히 메틸), 알콕시(더 바람직하게는 C1-4-알콕시, 특히 메톡시), 클로로, 니트로, 아미도 또는 설폰산(또는 이의 염)이다.
그룹 E가 트리아지닐아미노 그룹에 결합되어 있는 또다른 바람직한 범위의 화학식(i)의 염료는 하나 이상의, 더 바람직하게는 각각의 D1 및 D2에서 E가 염료에 하나 이상의 하기 화학식(v)의 발색단을 제공하도록 선택적으로 치환된 페닐 그룹인 것들이다.
Figure 112000001294875-pct00007
[식중, A1은 하나 이상의 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬), 할로(바람직하게는 클로로), 시아노, 하이드록시, 아릴옥시(바람직하게는 페녹시), 알킬설포닐(바람직하게는 C1-4-알킬설포닐) 또는 아릴설포닐(바람직하게는 페닐설포닐) 그룹 또는 카복실산 그룹 또는 설폰산 그룹 또는 이의 염에 의하여 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹이고; p 및 R6는 상기 정의한 바와 같음]
대부분의 이러한 발색단은 D1- 및 D2- 각각이 화학식(v)인 염료가 그러하듯이 황색일 것이다.
화학식(v)의 발색단에서, p는 0일 수 있을 것이나 p가 1, 2, 3 또는 4일 경우 각 R6는 독립적으로 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬), 알콕시(바람직하게는 C1-4-알콕시), 할로, H2NCONH, H3CCONH 또는 SO3H(또는 이의 염)이다. 더 바람직하게는 p가 1, 2 또는 3, 특히 1 또는 2이고 훨씬 더 바람직한 범위의 이러한 발색단은 하기 화학식(vi)을 가진다.
Figure 112000001294875-pct00008
[식중, A1은 상기 정의한 바와 같고; R7은 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬), 알콕시(바람직하게는 C1-4-알콕시), 할로, H2NCONH 또는 H3CCONH이며; R8은 H, 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬), 알콕시(바람직하게는 C1-4-알콕시) 또는 할로임]
특히 바람직한 범위의 화학식(v) 및 (vi)의 발색단에서, R7은 H2NCONH이고 더 특별하게는 R8은 수소이다.
바람직한 범위의 화학식(v)의 발색단에서, A1은 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹이고, 더 바람직하게는 하나 이상의 SO3H 그룹 또는 이의 염으로 치환된다. 훨씬 더 바람직하게는 상기 화학식(I)에서 x는 0이고 y는 1, b는 2 또는 3이다.
화학식(v)의 황색 발색단을 제공하기 위한 출발물질은 (1)디아조화할 수 있고 커플링 성분으로 커플링할 수 있는 디아조화 가능한 아민 성분 및 (2)디아조화된 아민 성분이 커플링될 수 있고 또한 발색단과 트리아지닐아미노 그룹과의 결합을 위한, 시아누르 할라이드, 특히 시아누르 클로라이드 또는 플루오라이드와의 반응을 위한 아미노 그룹을 함유하는 커플링 성분이다.
적당한 디아조 성분은 예를들어 아닐린, 오르타닐산, 메타닐산 및 설파닐산, 2-아미노벤젠-1,4-디설폰산, 2-아미노벤젠-1,5-디설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1-설폰산, 2-아미노-5-메톡시벤젠-1-설폰산, 2-아미노벤조산 및 3-클로로-4-아미노벤젠-1-설폰산 및 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-4,8-디설폰산 및 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리설폰산과 같이 하나 이상의 설폰산, 카복실산, 할로, 알킬(특히 C1-4-알킬), 아실아미노(특히 C2-5-아실아미노), 시아노 및 아미노알킬(특히 아미노 C1-4-알킬)로 선택적으로 치환된 α- 및 β-나프틸아민이다.
적당한 커플링 성분은 예를들어 3-우레이도아닐린, 3-아세틸아미노아닐린 및 반응성 치환체 중 하나가 독립적으로 메틸, 메톡시 및 할로(특히 클로로)에서, 다른 하나가 메틸, 메톡시 및 아세틸아세트아미노에서 선택되는 2,5-치환된 아닐린이다.
반응은 예를들어 하나의 보호된 아민을 가지는 디아민 성분을 디아조화시키고 이것을 커플링 성분에 커플링시킨 다음 보호된 아민을 방출시키고 얻어지는 염료를 먼저 시아누르 할라이드 특히 시아누르 클로라이드 또는 플루오라이드와 반응시킨 다음 아미노알킬피페라진과 반응시켜 수행할 수 있을 것이다. 이와는 다르게, 하나의 입체장애된 아민 그룹 및 하나의 입체장애되지 않은 아민 그룹을 함유하는 디아민을 당량의 시아누르 할라이드와 반응시키고 얻어지는 생성물을 디아조화하고 커플링 성분 상에 커플링시킨 다음 아미노알킬피페라진과 반응시킬 수 있을 것이다.
특히 바람직한 범위의 황색 염료에서, D1- 및 D2- 각각은 하기 화학식의 발색단 그룹이다.
Figure 112000001294875-pct00009
가장 바람직한 황색 염료는 하기 화학식(1)을 가진다.
Figure 112000001294875-pct00010
화학식(v)의 발색단에서, E는 피라졸, 피리미딘 또는 피리딘과 같은 선택적으로 치환된 헤테로아릴 그룹, 특히 E가 트리아지닐 그룹에 결합될 경우 발색단 그룹과의 결합을 위하여 시아누르 할라이드, 특히 시아누르 클로라이드 또는 플루오라이드와 반응할 수 있는 아미노 치환된 유도체에 의하여 제공되는 피리돈 유도체일 수 있을 것이다.
따라서, A가 트리아지닐아미노 그룹에 결합되어 있는 또다른 바람직한 범위의 화학식(v)의 발색단에서 E는 예를들어 하기 화학식(vi)-(ix)(여기서, 결합②는 모노아조 그룹에 결합됨) 그룹과 같은 선택적으로 치환된 헤테로아릴 그룹일 수 있을 것이다:
Figure 112000001294875-pct00011
[식중, p 및 R6는 상기 정의한 바와 같고; X는 OH 또는 NH2이며; R9는 메틸, 카복실 또는 메톡시카보닐임]
Figure 112000001294875-pct00012
[식중, R12는 수소, C1-4-알킬 또는 페닐이고; R13은 수소, CONH2, CN, C1-4-알킬 또는 CH2SO3H이며; R14는 C1-4-알킬 또는 페닐임]
Figure 112000001294875-pct00013
[식중, 각 P, Q 및 R은 독립적으로 수소, C1-4-알콕시, 하이드록시, C1-4-알킬티오, 머캅토, 아미노, C1-4-알킬아미노 또는 (디-C1-4-알킬)아미노임]
E가 트리아지닐아미노 그룹에 결합되어 있는 또다른 바람직한 범위의 화학식(v)의 염료에서, E는 예를들어 하기 화학식(x)의 헤테로아릴 그룹과 같은 헤테로아릴 또는 헤테로아랄킬 그룹이거나 또는 화학식(xi)의 헤테로 또는 헤테로아랄킬 그룹이다(각각의 화학식(x) 및 (xi)에서, 결합②는 모노아조 그룹에 결합됨):
Figure 112000001294875-pct00014
[식중, p, R6, R9 및 X는 상기 정의한 바와 같음]
Figure 112000001294875-pct00015
[식중, R12 및 R13은 상기 정의한 바와 같고 q는 0 또는 1-4임]
또다른 바람직한 범위의 모노아조 염료에서, 하나 이상의, 더 바람직하게는 각각의 D1 및 D2는 독립적으로 하기 화학식(xii)의 모노아조 발색단이다.
A1- N = N - E1
[식중, A1은 하나 이상의 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬), 할로(바람직하게는 클로로), 시아노, 하이드록시, 아릴옥시, 알킬설포닐 또는 아릴설포닐 그룹 또는 카복실산 또는 설폰산 그룹 또는 이의 염으로 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹이고; E1은 하나 이상의 설폰산 그룹 또는 이의 염으로 선택적으로 치환되고 할로, 바람직하게는 클로로, 하이드록시, 메틸 또는 아실아미노(바람직하게는 C2-5-아실아미노) 그룹으로 추가로 선택적으로 치환된 하이드록시 나프틸 그룹임]
더 바람직하게는 그룹 A1은 하나 이상의 SO3H 그룹 또는 이의 염으로 치환되고, 또한 더 바람직하게는 그룹 E1은 독립적으로 SO3H(이의 염) 또는 CH3 그룹에서 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환된다. 상기 정의한 주어진 화학식(I)에 대하여 훨씬 더 바람직하게는 x는 0, y는 1, b는 2 또는 3이다.
더 바람직한 범위의 화학식(vii)의 염료에서, 그룹 E는 화학식(xiii) 또는 화학식(xiv)를 가진다.
Figure 112000001294875-pct00016
Figure 112000001294875-pct00017
[식중, 화학식(xiii) 및 (xiv)에서, 각 R15는 할로겐, 메틸, 아실아미노 또는 SO3H 또는 이의 염이고 p는 상기 정의한 바와 같으며 결합②는 모노아조 그룹에 결합됨]
적색 또는 오렌지색 발색단을 제공하기 위한 바람직한 출발물질은 황색 발색단에 대하여 상기 언급한 바와 같이 시아누르 할라이드와의 반응을 위한 아미노 그룹을 가지는 커플링 성분 및 디아조화가능한 아민 성분이다.
적당한 디아조 성분은 예를들어 상기에서 황색 발색단에 대하여 언급한 것들이다.
적색 및 오렌지색 발색단에 대한 적당한 커플링 성분은 예를들어 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산(H-산), 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-2,6-디설폰산(K-산), 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산(Y-산) 또는 해당 N-메틸 유도체(Me-Y-산), 3-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산(J산) 또는 해당 N-메틸 유도체(Me-J-산), 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, (2R- 또는 설포-Y-산) 및 3-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산(설포-J-산)이다.
특히 바람직한 적색 염료는 각각 하기 화학식(2), 3(3) 및 (4)를 가진다:
Figure 112000001294875-pct00018
Figure 112000001294875-pct00019
Figure 112000001294875-pct00020
또다른 바람직한 범위의 모노아조 발색단에서, 하나 이상의, 더 바람직하게는 각각의 D1- 및 D2-는 독립적으로 화학식(xv)의 구리화된 모노아조 발색단이다:
Figure 112000001294875-pct00021
[식중, X1은 설폰산 그룹(또는 이의 염), 카복실 그룹(또는 이의 염) 또는 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬) 또는 알콕시(바람직하게는 C1-4-알콕시) 그룹 또는 할로겐(바람직하게는) 염소 원자이고; X2는 설폰산 그룹이며; B1은 직접 또는 나프탈렌 핵체를 통하여 나프탈렌에 결합되고 직접 또는 선택적으로 치환체를 통하여 트리아지닐아미노 그룹에 결합된 선택적으로 치환된 페닐렌 또는 나프탈렌 그룹이고; s는 0 또는 1-4이며; t는 0 또는 1-3이고; u는 0 또는 1임]
이러한 발색단은 대부분, 각 D1- 및 D2-가 화학식(xv)인 염료가 그러하듯 네이비색일 것이다.
나프탈렌 핵체에 그룹 B1을 결합시키는 바람직한 치환체는 C1-4-알킬렌, 아미노(선택적으로 C1-4-알킬 그룹을 함유함), 아미도 및 설폰아미도이고 B1에 대한 다른 바람직한 치환체는 알킬(더 바람직하게는 C1-4-알킬, 특히 메틸), 알콕시(더 바람직하게는 C1-4-알콕시, 특히 메톡시), 클로로, 니트로, 아미도 또는 설폰산(또는 이의 염)이다.
더 바람직하게는, 구리화된 모노아조 발색단은 화학식(xvi)을 가진다:
Figure 112000001294875-pct00022
[식중, X1은 상기 정의한 바와 같음]
화학식(xv)의 네이비 모노아조 발색단을 제공하는 바람직한 출발물질은 금속화에 이용할 수 있는 부위 또는 치환체 뿐만 아니라 금속화에 이용할 수 있는 하이드록시 또는 메톡시 그룹을 함유하는 디아조화가능한 아민 성분 및 시아누르 할라이드, 특히 시아누르 클로라이드 또는 플루오라이드와의 반응을 위한 아미노 그룹을 가지는 커플링 성분이다.
디아조화 가능한 아민 성분 및 커플링 성분의 선택은 사용하는 금속화 방법에 따라 달라질 수 있을 것이다. 예를들어, 산화 탈메틸화에 의하여 금속화시킬 경우 디아조화 가능한 아민 성분은 아미노 그룹 근처의 메톡시 그룹을 가질 것이고 커플링 성분은 α-나프톨 화합물일 것이다. 이와는 다르게, 산화 금속화를 실행시킬 경우 디아조화 가능한 아민 성분은 아미노 그룹에 인접한 수소 원자를 가질 것이고 커플링 성분은 α-나프톨 화합물일 것이다. 또 다르게는, 발색단에서 각 하이드록실 그룹에 금속과의 착물 형성을 위한 아조 결합에 대한 오르소가 제공되도록 디아조화 가능한 아민 및 커플링 성분은 둘다 하이드록실 그룹 치환체를 가질 것이다.
네이비 발색단을 위한 적당한 디아조화 가능한 아민 성분은 예를들어 1-하이드록시-2-아미노벤젠-4-설폰산, 1-하이드록시-2-아미노벤젠-4-(β-설파토에틸 설포닐)벤젠, 1-하이드록시-2-아미노벤젠-4,6-디설폰산, 1-하이드록시-2-아미노벤젠-4-메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)벤젠, 1-아미노-2-하이드록시나프탈렌-4-설폰산, 1-하이드록시-2-아미노-나프탈렌-3,6-디설폰산, 1-하이드록시-2-아미노-나프탈렌-4,8-디설폰산, 1-하이드록시-2-아미노-나프탈렌-4,6,8-트리설폰산 및 1-하이드록시-2-아미노-8-(β-설파토에틸설포닐)나프탈렌-6-설폰산이다.
적당한 커플링 성분은 예를들어 H-산 및 K-산이다.
또다른 범위의 바람직한 염료에서, D1 및 D2 각각은 디아조 발색단 또는 금속화된 이의 유도체이다. 이러한 발색단은 예를들어 특히 양호한 깊은 청색 또는 네이비 색상을 가지는 염료를 낼 수 있을 것이다.
한 바람직한 범위의 디아조 염료에서, 하나 이상의, 더 바람직하게는 각각의 D1 및 D2는 독립적으로 하기 화학식(xvii)의 디스아조 발색단이다:
A2- N = N - M - N = N - A3
[식 중, A2 및 A3 중 하나는 트리아지닐아미노 그룹에 결합되어 있고 A2 및 A3 각각은 독립적으로 설폰산(또는 그 염), 카르복실산(또는 그 염), 알킬, 아실아미노(바람직하게는 C2-5-아실아미노 및 특히 아세틸아미노), 할로, 알킬설포닐 및 알킬설포닐아미노 그룹(여기서 각 알킬 그룹은 바람직하게는 C1-4-알킬임)으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹이고; M은 하나 이상의 하이드록시 그룹 및 아미노 그룹으로 치환된 나프틸리렌 그룹이고 하나 이상의 설폰산 그룹으로 선택적으로 치환됨]
이러한 발색단은 대부분, 각 D1 및 D2가 화학식(xvii)인 염료가 그렇듯이 네이비 색상일 것이다.
더 바람직하게는, M은 하기 화학식(xviii)의 그룹이다:
Figure 112000001294875-pct00023
[식중, 8-아미노-치환된 고리내 설폰산 그룹은 5- 또는 6-위치에 있음]
화학식(xvii)의 발색단을 제공하기 위한 바람직한 출발물질은 (1)그룹 A2 및 A3가 트리아지닐아미노 그룹에서 먼 염료의 말단을 제공할 수 있도록 디아조화 및 커플링을 위한 디아조화 가능한 제1 아미노 성분, (2)그룹 A2 및 A3가 시아누르 할라이드, 특히 시아누르 클로라이드 또는 플루오라이드와 반응할 수 있도록 디아조화 및 커플링을 위한 하나의 아미노 그룹(또는 아미노 그룹으로 전환될 수 있는 그룹) 및 시아누르 할라이드와의 반응을 위한 또다른 아미노 그룹(또는 아미노 그룹 으로 전환될 수 있는 그룹)을 추가로 가지는 디아조화 가능한 제2 아미노 성분 및 (3)그룹 M을 제공하는 커플링 성분이다.
그룹 M을 제공하기 위한 특히 바람직한 커플링 성분은 1-하이드록시-8-아미노-나프탈렌-3,5- 및 3,6-디설폰산(각각 K 및 H 산)이다.
말단 그룹을 제공하기 위한 디아조화에 적당한 아민 화합물(1)은 아닐린, 모노- 및 디설폰산, 예를들어 오르타닐산, 메타닐산 및 설파닐산, 2-아미노-5-메틸벤젠-설폰산, 2-아미노-4-메틸벤젠설폰산, 2-클로로-4-아미노 벤젠설폰산, 2-아미노-3-클로로-1,5-디설폰산, 2-아미노-1,5-디설폰산, 1-아미노-3-(β-설파토에틸설포닐)벤젠 및 1-아미노-4-(β-설파토에틸설포닐)벤젠 및 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-4,8-디설폰산 및 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리설폰산과 같은 4개 이하의 치환체를 가지는 α- 또는 β-나프틸아민이다.
다른 한편, 시아누르 할라이드와의 반응에 이어서 디아조화 및 커플링에 적당한 디아민(2)은 2,4-디아미노벤젠-1-설폰산, 2,5-디아미노벤젠-1-설폰산 및 2-아미노-5-아미노메틸나프탈렌-1-설폰산이다.
또다른 바람직한 범위의 디아조 염료에서, 하나 이상의, 더 바람직하게는 각각의 D1 및 D2는 독립적으로 하기 화학식(xix)의 디아조 발색단이다.
A2- N = N - M1- N = N - E2
[식중, A2, M1 및 E2 중 하나는 트리아지닐아미노 그룹에 결합되고; A2는 상기 정의한 바와 같고; M1은 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌 또는 1,4-나프탈렌 그룹이고; E2는 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌 또는 1,4-나프탈렌 그룹임]
각각의 M1 및 E2에 대하여, 선택적인 치환체는 독립적으로 바람직하게는 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬), 알콕시(바람직하게는 C1-4-알콕시), 할로(바람직하게는 클로로) 및 아실아미노(바람직하게는 C2-5-아실아미노) 그룹 및 설폰산 그룹 및 이의 염에서 선택된 하나 이상의 그룹이다.
이러한 발색단은 대부분, 각 D1 및 D2가 화학식(xx)인 염료가 그러하듯이 갈색일 것이다.
더 바람직하게는, 각각의 M1 및 E2는 독립적으로 하기 화학식(xx) 또는 화학식(xxi)의 그룹이다:
Figure 112000001294875-pct00024
[식중, 각각의 X3는 독립적으로 알킬, 알콕시, 아세틸아미노 또는 알킬설포닐아미노(및 각각의 알킬 그룹 또는 부분은 바람직하게는 C1-4-알킬임)이고 p는 0 또는 1-4, 더 바람직하게는 0 또는 1-3, 훨씬 더 바람직하게는 0, 1 또는 2임]
Figure 112000001294875-pct00025
[식중, 각각의 X4는 독립적으로 알킬(바람직하게는 C1-4-알킬), 알콕시(바람직하게는 C1-4-알콕시), 할로, 설폰산(또는 이의 염) 또는 카복실(또는 이의 염)이고 r은 0 또는 1-4, 바람직하게는 0 또는 1-3, 훨씬 더 바람직하게는 0, 1 또는 2임]
화학식(xix)의 발색단을 제공하기 위한 바람직한 출발 물질은 (1)그룹 A2를 제공할 수 있도록 디아조화 및 커플링을 위한 디아조화 가능한 아민 성분, (2)디아조화된 아민 화합물(1)이 커플링되어 디아조화되고 커플링 성분으로 커플링되는 그룹 M1을 제공하기 위한 아미노 화합물 및 (3)커플링 성분이다. 성분(1)-(3) 중 어느것도 시아누르 할라이드, 특히 시아누르 클로라이드 또는 플루오라이드와 반응할 수 있는데 트리아지닐아미노 그룹에 발색단의 결합은 시아누르 할라이드와의 반응을 위한 아미노 그룹을 가질 것이기 때문이다.
그룹 A2를 제공하기 위한 디아조화에 적당한 디아조화 가능한 아민 성분은 화학식(xvii)에 대하여 상기 기술한 것들이다.
디아조화된 아민 성분(1)이 커플링되고 더 디아조화될 수 있는 적당한 디아조화 가능한 아민 성분(2)은 아닐린, 2- 또는 3-메틸 아닐린, 2,5-디메틸 아닐린, 2,5-디메톡시 아닐린, 2-메틸-5-메톡시 아닐린, 3-아미노아세트아닐리드 및 1-아미노나프탈렌-6- 및 -7-설폰산이다.
커플링 성분(3)이 시아누르 할라이드와의 반응을 위한 성분일 경우, 이러한 바람직한 커플링 성분은 2,5-디메틸 아닐린 및 1-아미노나프탈렌-6- 및 -7- 및 -8-설폰산이다.
또다른 바람직한 범위의 디아조 발색단에서, 하나 이상의, 더 바람직하게는 각각의 D1- 및 D2-는 독립적으로 화학식(xxii)의 구리화된 디아조 발색단이다.
Figure 112000001294875-pct00026
[식중, 각각의 A2, X1, X2, B, s, t 및 u는 상기 정의한 바와 같음]
이러한 발색단은 대부분, 각 D1 및 D2가 화학식(xxii)인 염료가 그러하듯이 네이비 색상일 것이다.
더 바람직하게는, 구리화된 디아조 발색단은 하기의 화학식(xxiii)을 가진다:
Figure 112000001294875-pct00027
[식중, A2, X1 및 s는 상기 정의한 바와 같음]
화학식(xxii)의 발색단을 제공하기 위한 바람직한 출발 물질은 (1)그룹 A2를 제공할 수 있도록 디아조화 및 커플링을 위한 디아조화 가능한 아민 성분, (2)디아조화 가능한 아민 성분이 커플링될 수 있고 추가의 디아조화 및 커플링을 위한 아미노 그룹 및 금속화를 위한 하이드록시 또는 메톡시 그룹을 가지는 화합물 및 (3)시아누르 할라이드, 특히 시아누르 클로라이드 또는 플루오라이드와의 추가 반응을 위한 아미노 그룹을 함유하는 나프탈렌 유도체인 커플링 성분 및 금속화를 가능하게 하는 자유 부위 또는 α-위치에서 하이드록실 그룹이다.
그룹 A2를 제공하기 위한 디아조화에 적당한 디아조화 가능한 아민 성분은 화학식(xvii)에 대하여 상기 기술한 것들이다.
상기 디아조 화합물이 커플링되고 커플링 성분(3)에 더 커플링되는 적당한 아민 화합물(2)은 1-아미노-2-메톡시 벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸 벤젠 및 1-아미노-2,5-디메톡시 벤젠이다.
적당한 커플링 성분(3)은 H-산 및 K-산이다.
본 발명 염료는 하기 화학식(II)의 피페라진을 하기 화학식(III)의 반응성 염료 및 하기 화학식(IV)의 반응성 염료와 동일한 몰비로 반응시키키거나, 또는 각각의 D1, R1, X1 및 X3가 각각 D2, R2, X2 및 X4와 동일할 경우 하기 화학식(II)의 피페라진 1몰당 하기 화학식(III)의 염료 2몰 또는 하기 화학식(IV)의 염료 2몰과 반응시켜, 화학식(I)의 염료를 얻는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있을 것이다:
Figure 112000001294875-pct00028
[식 중, 각 R3, R4, R5, x, y, a, b 및 z는 상기 정의한 바와 같음]
Figure 112000001294875-pct00029
[식중, 각 D1, R1 및 X1은 상기 정의한 바와 같고 X3는 아민과 반응할 수 있는 불안정한 원자 또는 그룹임]
Figure 112000001294875-pct00030
[식중, 각 D2, R2 및 X2은 상기 정의한 바와 같고 X4는 아민과 반응할 수 있는 불안정한 원자 또는 그룹임]
본 명세서에서 염료 화학식은 유리산 형태로 나타내었으나 본 발명은 또한 염 형태, 특히 포타슘, 소듐, 리튬 또는 혼합된 소듐/리튬염과 같은 알카리 금속과의 염 형태로 사용하는 염료 및 방법을 포함한다.
염료는 예를들어 직물 및 종이의 염색, 프린팅 또는 잉크-젯 프린팅에 사용할 수 있을 것이다.
착색 방법은 바람직하게는 pH 7.1-13, 더 바람직하게는 10-12에서 수행한다. 7이상의 pH는 산-결합제 존재하에 착색 공정을 실행하여 얻을 수 있다.
기판은 직물, 가죽, 종이, 헤어 또는 필름의 혹종일 수 있을 것이나 바람직하게는 예를들어 울, 실크, 폴리아미드 및 개질된 폴리아크릴로니트릴 섬유와 같은 직물, 더 바람직하게는 셀룰로즈 직물, 특히 면, 비스코스 및 재생된 셀룰로즈(예를들어 Tencel로 시판됨)와 같이 아미노 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 천연 또는 인공 직물이다. 이 목적에서, 염료는 예를들어 염색, 패딩 또는 프린팅에 의하여 7이상의 pH로 직물에 도포할 수 있다. 직물은 선명한 색상으로 착색되며 양호한 내광성 및 세탁과 같은 습처리에 대하여 양호한 내성을 가진다.
신규한 염료는 특히 셀룰로즈 직물을 착색하는데 유용하다. 이 목적에서, 염료는 바람직하게는 산-결합제로 처리하면서 7이상의 pH에서 셀룰로즈 직물에 도포한다.
바람직한 산-결합제는 예를들어 소듐 비카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 메타실리케이트, 소듐 하이드록사이드 및 해당 포타슘염과 같은 알카리 금속 카보 네이트, 비카보네이트, 하이드록사이드, 메타실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 염료는 우수한 조성 및 높은 고정을 이점으로 한다.
최소한 셀룰로즈 물질에 대하여, 일반적으로 약 80℃의 온도에서 염색되는 종래의 모노클로로트리아진 소모 염료와 비교할때 약 90℃의 다소 고온에서 염색시킬 수 있을 것이다. 더 많은 에너지가 요구되나 특히 이동성이 개선된다.
신규한 염료는 천연에서 온건한 알카리성 염색조에 이르기까지 울 및 폴리아미드 직물과 같이 아민 그룹을 함유하는 직물에 도포할 수 있다. 염색 공정은 일정한 또는 실질적으로 pH에서 수행할 수 있는데 즉 염색조의 pH는 염색 공정시 일정하거나 실질적으로 일정하게 유지하거나 바란다면 염색조의 pH는 염색 공정의 혹종의 단계에서 변화시킬 수 있다.
염료는 액체 또는 그래뉼 또는 분말 형태의 고체 형태일 수 있을 것이다.
우리는 이러한 염료가 놀랍게도 a) 우수한 조성; b) 매우 강한 염색; c) 염색 조건, 특히 온도에 변화하는 양호한 강성; d) 양호한 세척성; e) 양호한 고정; 및 f) 양호한 수용해도와 같은 우수한 특성을 제공함을 발견하였다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는 이제 다음 실시예를 참고로 하여 더 상세히 기술하기로 하겠고 여기서 모든 부 및 퍼센트는 다른 지시가 없는 한 중량에 의한다. 혹종의 단일 염료를 사용하는 제조 및 염색을 예시하였으나 염료 혼합물을 사용하여 염색할 경우 특히 이로운 것을 알 수 있다.
실시예 1
실온에서 수(100ml)중 1-(2-아미노에틸) 피페라진(15)(1.31g, 0.01mol)의 교반용액에 수(315ml)중 황색 디클로로트리아진 염료(10)(0.021mol)의 용액을 15분에 걸쳐 가하고 2N의 NaOH 용액을 가하여 pH 10에서 유지하였다. 염료(10)을 가한 다음 혼합물을 실온 및 pH 10에서 밤새 유지시켰다.
2N의 HCl로 pH를 6으로 조절하고 메틸화시킨 스피리트를 가하여 염료를 침전시켰다. 침전시킨 염료를 여과하고 건조시켜 예상 염료(1)(9.4g)(λmax=426nm ε=55600 λ½=113nm)를 얻었다.
분석 데이타는 예상하는 구조와 완전히 일치하였다.
상기 반응은 다음으로 나타낼 수 있을 것이다:
Figure 112000001294875-pct00031
실시예 2
실온에서 수(500ml)중 적색의 디클로로트리아진 염료(11)(0.02mol) 및 N-(2-아미노에틸) 피페라진(15)(0.01mol)의 혼합물을 pH 10으로 조절하고 밤새 교반시키면서 2N의 NaOH 용액을 가하여 pH 10에서 유지하였다. 염료(10)을 가한 다음 혼 합물을 실온 및 pH 10에서 밤새 유지시켰다. 반응 혼합물을 pH를 7로 조절하고 메틸화시킨 스피리트를 가하여 염료를 침전시켰다. 침전시킨 염료를 여과하고 건조시켜 예상 염료(2)(15.2g)(λmax=505nm ε=52550 λ½=92nm)를 얻었다. 모든 분석 데이타는 예상하는 구조와 완전히 일치하였다.
상기 반응은 다음으로 나타낼 수 있을 것이다:
Figure 112000001294875-pct00032
실시예 3
실시예2와 정확히 동일한 절차 후, 그러나 적색 염료(11)을 적색 염료(12)로 대체하여 적색 염료(3)(22.4g)(λmax=516nm ε=55500 λ½=93nm)을 얻었다. 분석 데이타는 예상 구조와 완전히 일치하였다.
상기 반응은 다음으로 나타낼 수 있을 것이다:
Figure 112000001294875-pct00033
실시예 4
실시예2와 정확히 동일한 절차 후, 그러나 적색 염료(11)을 적색 염료(13)으로 대체하여 적색 염료(4)(32.4g)(λmax=510nm ε=74000 λ½=89nm)을 얻었다. 분석 데이타는 예상 구조와 완전히 일치하였다.
상기 반응은 다음으로 나타낼 수 있을 것이다:
Figure 112000001294875-pct00034
실시예 5
빙수(100g)에 아세톤(30ml)내 시아누르 클로라이드(1.4g)를 한방울씩 가하였다. 5℃, pH 6에서 수(300ml)중 네이비 디아조 염료 베이스(16) 용액(15g, MI 2986)을 한방울씩 가하고 5℃에서 6시간동안 교반하고 혼합물을 실온이 되게 한 후 유리섬유를 통하여 혼합물을 스크리닝하여 네이비 디클로로트리아진 염료(14) 용액을 얻었다.
수(50ml)중 1-(2-아미노에틸)피페라진(15)(0.33ml)을 반응 혼합물에 가하고 pH를 조절하고 2N의 Na2CO3로 pH를 10으로 조절하였다. 반응 혼합물을 16시간동안 pH 10, 실온에서 교반하고 2N의 HCl로 pH7로 조절하였다,
혼합물을 투석하고 증발농축시키고 메틸화시킨 스피리트(700ml)를 가하여 생성된 침전물을 메틸화된 스피리트로 세척하고 건조하여 5.7g의 염료(5)(MI 2865; λmax 613; εmax=94070; λ½=112nm)를 얻었다.
모든 분석 데이타는 구조와 완전히 일치하였다.
상기 반응은 다음으로 나타낼 수 있을 것이다:
Figure 112000001294875-pct00035
Figure 112000001294875-pct00036
실시예 6-10
염 및 소다 애쉬 존재하에 10:1의 액체:상품 비로 80℃, 90℃ 또는 100℃에서 소모 염색법으로, 실시예 1-5에서 제조한 각 염료를 면에 도포하였다. 각 경우, 염료는 우수한 조성, 매우 높은 고정 효율 및 양호한 내성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
실시예 11-22
화학식(16)의 실시예5 네이비 염료 베이스를 다음 표에 기술한 Dye-H와 같은 다른 네이비 염료 베이스로 대체할 경우 다음 표에 기술한 실시예 염료(5)의 유사체가 제조되었다. 실시예 6-10의 절차 후, 이들 염료로써 높은 고정 효율과 함께 우수한 내성 및 조성 특성을 가지는 네이비 착색 면이 얻어졌다.
다음 표에서, 각 최종 테트라키스아조 염료(λmax 및 Σmax값은 주어짐)는 다음 식을 가졌다:
Figure 112000001294875-pct00037
Figure 112000001294875-pct00038
Figure 112000001294875-pct00039
실시예 23-25
유사하게 제조할 수 있는 기타 염료들은 다음과 같다:
Figure 112000001294875-pct00040

Claims (56)

  1. 하기 화학식(I)의 염료로서,
    <화학식 I>
    Figure 712006000224284-pct00041
    각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 알킬 그룹이고;
    각각의 X1 및 X2는 독립적으로 불안정한(liable) 원자 또는 그룹이고;
    각각의 x 및 y는 독립적으로 0 또는 1이며, x 및 y 중 하나 이상은 1이고;
    각각의 a 및 b는 독립적으로 2-5이고;
    z는 0 또는 1-4이고;
    각각의 x 및 y가 1이면 a는 b보다 크고;
    각각의 R5는 독립적으로 알킬이고;
    각각의 D1 및 D2는 독립적으로 모노아조 또는 폴리아조 발색단 또는 금속화된 그 유도체이며, 하기 화학식(20)의 염료 이외의 염료.
    <화학식 20>
    Figure 712006000224284-pct00072
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  15. 제1항에 있어서, 상기 각각의 D1 및 D2는 독립적이며, 선택적으로 금속화된 하기 화학식(i)의 모노아조 발색단인 염료이고,
    <화학식 i>
    A - N = N - E
    A 및 E 중 하나는 반응성 트리아지닐아미노 그룹에 결합되어 있고;
    A는 디아조화 가능한 아민에서 유도된 것이고;
    E는 커플링 성분으로부터 유도된 것임을 특징으로 하는 염료.
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  48. 제1항에 있어서, 상기 각각의 D1 및 D2는 독립적으로 하기 화학식(xvii)의 디스아조 발색단인 염료이고,
    <화학식 xvii>
    A2 - N = N - M - N = N - A3
    A2 및 A3 중 하나는 트리아지닐아미노 그룹에 결합되어 있고 A2 및 A3 각각은 독립적으로 설폰산(또는 그 염), 카르복실산(또는 그 염), 알킬, 알콕시, 아실아미노, 할로, 알킬설포닐 및 알킬설포닐아미노 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹이고; M은 하나 이상의 하이드록시 그룹 및 아미노 그룹으로 치환된 나프틸리렌 그룹이고 하나 이상의 설폰산 그룹으로 선택적으로 치환된 것을 특징으로 하는 염료.
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  54. 제1항의 화학식(1)의 염료를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식(II)의 피페라진을 하기 화학식(III)의 반응성 염료 및 하기 화학식(IV)의 반응성 염료와 동일한 몰비로 반응시키거나, 또는 각각의 D1, R1, X1 및 X3가 각각 D2, R2, X2 및 X4와 동일할 경우에는 하기 화학식(II)의 피페라진 1몰당 하기 화학식(III)의 염료 2몰 또는 하기 화학식(IV)의 염료 2몰을 각각 반응시켜, 상기 화학식(I)의 염료를 얻는 단계를 포함하는, 화학식(I)의 염료의 제조 방법:
    <화학식 II>
    Figure 112003024047521-pct00065
    (식 중, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 알킬 그룹이고; R5는 독립적으로 알킬이고; 각각의 x 및 y는 독립적으로 0 또는 1이며, x 및 y 중 하나 이상은 1이고; 각각의 a 및 b는 독립적으로 2-5이고; 각각의 x 및 y가 1이면 a는 b보다 크고; z는 0 또는 1-4임)
    <화학식 III>
    Figure 112003024047521-pct00066
    (식 중, D1은 독립적으로 모노아조 또는 폴리아조 발색단 또는 금속화된 그 유도체이고; R1은 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 알킬 그룹이고; X1은 독립적으로 불안정한 원자 또는 그룹이고; X3는 아민과 반응할 수 있는 불안정한 원자 또는 그룹임)
    <화학식 IV>
    Figure 112003024047521-pct00067
    (식 중, D2는 독립적으로 모노아조 또는 폴리아조 발색단 또는 금속화된 그 유도체이고; R2는 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 알킬 그룹이고; X2는 독립적으로 불안정한 원자 또는 그룹이고; X4는 아민과 반응할 수 있는 불안정한 원자 또는 그룹임)
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19962228A1 (de) * 1999-12-22 2001-06-28 Basf Ag Reaktivfarbstoffgemische
US20110212054A1 (en) * 2000-05-25 2011-09-01 Glaxosmithkline Llc. Thrombopoietin mimetics
CY2010012I2 (el) * 2000-05-25 2020-05-29 Novartis Ag Μιμητικα θρομβοποιητινης
GB0111573D0 (en) 2001-05-11 2001-07-04 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Fibre reactive scarlet azo dyes
AR040083A1 (es) * 2002-05-22 2005-03-16 Smithkline Beecham Corp Compuesto bis-(monoetanolamina) del acido 3'-[(2z)-[1-(3,4-dimetilfenil) -1,5-dihidro-3-metil-5-oxo-4h-pirazol-4-iliden] hidrazino] -2'-hidroxi-[1,1'-bifenil]-3-carboxilico, procedimiento para prepararlo, composicion farmaceutica que lo comprende, procedimiento para preparar dicha composicion farmac
GB0215982D0 (en) * 2002-07-10 2002-08-21 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Fibre reactive azo dyes
GB0221907D0 (en) * 2002-09-20 2002-10-30 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Dye mixtures of fibre-reactive azo dyes and use thereof for dyeing material containing hydroxy- and/or carboxamido groups
GB0226151D0 (en) * 2002-11-08 2002-12-18 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Dye mixtures of fibre-reactive azo dyes and use thereof for dyeing material containing hydroxy-and/or carboxamido groups
TW200526638A (en) * 2003-10-22 2005-08-16 Smithkline Beecham Corp 2-(3,4-dimethylphenyl)-4-{[2-hydroxy-3'-(1H-tetrazol-5-yl)biphenyl-3-yl]-hydrazono}-5-methyl-2,4-dihydropyrazol-3-one choline
US7244946B2 (en) * 2004-05-07 2007-07-17 Walter Kidde Portable Equipment, Inc. Flame detector with UV sensor
GB0411585D0 (en) * 2004-05-24 2004-06-23 Dystar Textilfarben Gmbh & Co New reactive dyes
ECSP077628A (es) 2007-05-03 2008-12-30 Smithkline Beechman Corp Nueva composición farmacéutica
EP3127427B1 (en) 2009-05-29 2020-01-08 Novartis Ag Methods of administration of thrombopoietin agonist compounds
CN106833012B (zh) * 2016-12-05 2018-08-31 泰兴锦云染料有限公司 一种活性黄染料及其制备和应用
CN110714345A (zh) * 2019-10-29 2020-01-21 常熟市云宇织造有限公司 一种抗静电毛绒面料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1283771A (en) * 1969-01-16 1972-08-02 Ici Ltd New reactive disazo dyestuffs
DE3461099D1 (en) * 1983-04-15 1986-12-04 Basf Ag Reactive dyes
DE3914628A1 (de) * 1989-05-03 1990-11-15 Bayer Ag Polyfunktionelle faserreaktive farbstoffe
EP0458743A3 (en) * 1990-05-21 1992-10-21 Ciba-Geigy Ag Reactive dyestuffs, methods of their preparation and use

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