CN1269911C - 活性染料化合物 - Google Patents

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Abstract

一种活性染料化合物，包括：a)至少一个发色团部分；b)至少一个含氮杂环；c)一个将每一发色团部分与每一含氮杂环连接起来的连接基团；其特征在于至少一个含氮杂环被至少一个硫代衍生物和至少一个季化氮衍生物取代。本发明的活性染料化合物具有高吸尽率值、高固色率值，特别是在纤维素基质如棉上时更是如此，并且在下列方面表现出明显的改进：降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力、提高染料-基质的共价键接、增加了在室温下对基质进行染色的能力、降低了在染色后“皂洗工艺”中除去的染料的量并因此简化了传统上与用纤维活性染料将棉染色有关的染色后“皂洗工艺”且降低了对相邻的白色织物的沾污程度。另外，上述的化合物提供明显更强的染色作用，减少了对棉基质染色时需要的盐量。

Description

活性染料化合物
本发明专利申请是2000年12月01日提交的申请号为：“99806875.6”、发明名称为：“活性染料化合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及活性染料化合物。具体地，本发明涉及具有改进的染浴吸尽率(E)和改进的染料-纤维共价固色率(F)的活性染料化合物。
发明背景
活性染料化合物在本领域中已知可用于将各种基质染色。此类基质包括例如蛋白质材料诸如角蛋白，这例如在头发、皮肤和指甲和各种动物体部位如角质、蹄和羽毛中找到，和其它天然存在的含蛋白质物质诸如丝和糖类衍生物质例如由纤维素和纤维素衍生物得到的那些，例如天然产物比如棉，以及合成纤维如聚酰胺。
本领域公知的此类活性染料的例子包括含有一或二氯-或氟-1，3，5-三嗪基、一或二氯-或氟-嘧啶基、β-卤代-丙酰基、β-卤代乙基-磺酰基、β-卤代乙基氨磺酰基、氯乙酰基氨基、β-(氯甲基)-β-硫酸根合乙基氨磺酰基或乙烯基磺酰基的染料。
在含有三嗪基或嘧啶基的染料的情况中，代替活性卤原子，人们能够使用在碱存在下离解的其它基团。例如CA 771632公开了此类其它基团的例子，包括磺酸、硫氰酸根、磺基苯氧基、磺苯基硫代、硝基磺苯氧基和季铵基团。
染料和颜料(Dyes and Pigments)14，1990年，第239-263页“Synthesis andApplication of Reactive Dyes with Heterocyclic Reactive Systems”公开了含有带季铵取代基的一氯或二氯嘧啶杂环的纤维活性染料。
用于对纤维素和聚酰胺型基质染色的可商购活性染料具有许多不同类型。然而，目前织物染料工业仍然面对的一个迫切问题是染色工艺完成后废水中存留大量染料。此问题的工业量度被称作染浴吸尽率(E)。对于特定染料化合物来说，高吸尽率值意味着在染色工艺完成后，废水中存留低含量的废染料，而吸尽率值低指的是废水中存留高含量的废染料。因而显然需要新型染料化合物，与市售的染料化合物相比，其具有更高的吸尽率值，它们在降低废水中废染料含量方面带来了益处。
除了具有高的吸尽率值，对于染料化合物而言重要的是还要具有高的染料-纤维共价固色率值(F)。活性染料化合物的固色率值(F)是在染色工艺中基于原始吸收的染料与基质共价结合程度的量度。因此，100％的固色率指的是染料100％共价结合到基质上。于是，显然需要提供具有增加的固色率值的染料化合物。高的固色率值能够简化传统上与纤维活性染料化合物有关的染色后“皂洗工艺”。特别地，固色率值高能够减少“皂洗工艺”所用的时间并且降低成本。
已经令人惊奇地发现，一类包括用至少一硫代衍生物如巯基乙酸盐/酯和至少一季氮衍生物如烟酸盐/酯取代的含氮杂环的新型纤维活性染料化合物，表现出显著增加的吸尽率值(E)和固色率值(F)。这些染料能够被用于各种基质上。特别地，它们可用于纤维素基质如棉，并在降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力和简化传统上与活性染料相关的染色后“皂洗工艺”方面表现出明显的改进。另外，本发明的化合物提供明显更强的染色作用，并能够用于高温和低温染色，因而可降低染色工艺的费用。另外，本发明的化合物能够与特定发色团一起用于纤维素基质染色，从而显著减少染色所需的盐的量。
发明概述
本发明提供了具有下列成分的活性染料化合物：
(a)至少一发色团部分；
(b)至少一含氮杂环；
(c)将每个发色团部分与每个含氮杂环连接在一起的连接基团；
其特征在于含氮杂环被至少一硫代衍生物和至少一季氮衍生物取代。
本发明的化合物表现出增加的吸尽率(E)和固色率(F)值，在降低废水中废染料、提高染料与基质的亲合力、增加染料-基质共价反应的效率、并提供在室温和升温下染色的能力、简化传统上与纤维活性染料相关的染色后“皂洗工艺”方面提供改进。另外，本发明的化合物提供明显更强的染色作用，即在染色后的基质中更大的颜色强度。
发明详述
这里所用术语“活性染料”指的是含有一个或多个活性基团的染料，其能够与要染色的基质形成共价键，或就地形成此类活性基团的染料。
对于活性染料来说，这里所用术语“吸尽率”指的是在漂洗和皂洗之前，在染色工艺的结束时由染料溶液转移到要被处理的基质上的染料的百分比。因此100％吸尽率指的是染料100％地由染料溶液转移到基质上。
对于活性染料来说，这里所用术语“固色率”指的是基于染色工艺过程中起始吸收的染料，与基质共价键联的染料的百分比。因此100％固色率指的是吸收的染料100％地与基质共价键联。
本发明的化合物包括一发色团部分和一含氮杂环，它们通过一连接基团连接。含氮杂环具有至少一个硫代取代基和至少一个季氮衍生物。
发色团部分
本发明的活性染料化合物能够包含一个或多个发色团部分。在包含两个或多个发色团部分的活性染料化合物中，这些发色团可以是相同或不同的。这里活性染料化合物优选包含1～3个发色团部分。
适合用于将基质染色的任何发色团部分都可被用于本发明。这里所用的术语发色团指的是任何光敏化合物，并包括任何有色或非有色的吸光物质，例如荧光增白剂、紫外吸收剂、红外吸收染料。
这里用于染料化合物中的合适的发色团部分包括单偶氮、双偶氮或多偶氮染料的残基，或由其得到的重金属复合偶氮染料的残基，或蒽醌、酞菁染料、甲、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、茋、三苯基甲烷、呫吨、噻吨、硝基芳基、萘醌、芘醌或苝碳四酰亚胺染料的残基。
用于本发明染料化合物中的合适的发色团部分包括引入本文供参考的EP-A-0,735,107(Ciba-Geigy)中公开的那些，包括其中所述的含有惯用于有机染料的取代基的残基，如增强染料化合物的水溶性的磺酸盐/酯取代基。
用于此处的最优选的发色团D基团是多磺化的偶氮发色团，例如购自BASF的Procion(RTM)染料、购自Clariant的Drimalan(RTM)染料、购自Clariant的Drimarene(RTM)染料和购自Dystar的Levafix(RTM)染料中存在的那些。
含氮杂环
本发明的活性染料包含至少一含氮杂环部分。在含有两或多个含氮杂环的活性染料化合物中，含氮杂环可以是相同或不同的。本发明的活性染料化合物优选包含1～3个含氮杂环。至少一个这里的含氮杂环部分用至少一硫代衍生物和至少一季化氮衍生物所取代。
这里使用的合适的含氮杂环包括单环、二环或多环的含有至少一个氮杂原子的不饱和杂环。当使用单环时，它们优选选自于具有约3～约7个环原子、特别是5或6个环原子的不饱和环，其包含约1～约3个氮杂原子、优选2或3个氮杂原子。当使用二环杂环时，它们优选包含具有3～7个环原子的不饱和含氮杂环，优选具有包含1或2个氮原子的5或6个环原子的不饱和含氮杂环，其稠合到5～7员碳环、优选6员不饱和碳环上。当使用二环杂环时，硫代和季化氮取代基优选与含氮杂环相连。
这里优选使用的是含有包含2或3个氮杂原子的5或6元不饱和含氮单环杂环，或与6员不饱和碳环稠合的二环，其含有包含2个氮杂原子的5或6元不饱和杂环。
用于此处的合适的杂环的例子包括但是不必限于三嗪、嘧啶、喹喔啉、嘧啶酮、2，3-二氮杂萘、哒酮和吡嗪。
优选用于此处的化合物中的是三嗪、嘧啶和喹喔啉。
连接部分
所述化合物还包含连接每一含氮杂环与每一发色团部分的连接部分。适合用于将基质染色的任何连接部分都能够用于本发明。连接部分优选选自于NR、NRC＝O、C(O)NR、NRSO2和-SO2NR，其中R是H或C1-C4烷基，所述烷基能够被下述基团取代：卤素、优选氟或氯，羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧基羰基、羧基、氨磺酰、磺基或硫酸根合。当杂环是三嗪或嘧啶时，优选的连接部分是NR，优选其中R是H或C1-C4烷基、更优选R是H或CH3、特别是H。当杂环是喹喔啉或2，3-二氮杂萘时，优选的连接部分是NRC＝O，其中R是H或C1-C4烷基、更优选R是H或CH3、特别是H。
此处使用的合适的硫代衍生物包括但不必限于具有式SR′的基团，其中R′选自于H或烷基或优选短链烷基(优选小于约6个碳原子)、链烷醇、烷基羧酸酯、烷基酰胺、烷基磺酸盐、烷基膦酸盐、烷基硫代磺酸盐、烷基胺、烷基硫代硫酸盐、芳基磺酸盐、芳基羧酸盐、芳基磷酸盐、芳基胺、氰酸盐、磺酸盐、支链烷基硫代羧酸盐、支链链烷醇硫醇、胍(guanide)、烷基-α-氨基-α-羧酸盐、甘油的(二)硫代烷基酯、甘油的烷基硫醇烷基酯、烷基酯、单硫代二酯、乙二醇的硫醇烷基酯、乙二醇的烷基硫醇烷基酯和烷基硫代硫辛酸(alkyl thiolipoates)。优选R′选自于烷基羧酸酯和链烷醇。
合适的硫代衍生物的例子包括SR′基团，其中R′选自C1-C4烷基、(CH2)nCOOH、(CH2)nCONH2、(CH2)nSO3H、(CH2)nCOOM、(CH2)nPO3H、(CH2)nOH、(CH2)nSSO3 -、(CH2)nNR″2、(CH2)nN+R″3、PhSSO3 -、PhSO3H、PhPO3H、PhNR″2、PhN+R″3、-CN、SO3 -、(CH2)2CH(SH)R″(CH2)3COOH、-CH2CHOHCH2SH，和
-CH2CH2NH2
n是1～4的整数，其中在同一分子中n不必是相同的整数；M是碱土金属、碱金属的阳离子、NH4 +或NR″3 +，其中R″是C1-C4烷基。
此处使用的优选硫代衍生物具有式SR′，其中R′是(CH2)nCOOH、(CH2)nOH和(COOH)CH2CH2(COOH)，其中n是1～4的整数。
此处特别优选使用的是巯基乙酸(R′＝CH2COOH)、硫代乙醇(R′＝(CH2)2OH)和琥珀酸(R′＝(COOH)CH2CH2(COOH))，特别是巯基乙酸(thioglycolate)。
用于此处的合适的季化氮衍生物可由Q+表示，其中Q选自胺、饱和或不饱和的取代或未取代的含氮杂环，所述杂环具有约3～约8员环并包含至少一个氮杂原子。优选的取代基是羧酸基、酰胺、C1-C4烷基和烷基羧酸。
此处特别优选使用的是选自于下面的Q基团：
NR″3，
Figure C0215715400131
Figure C0215715400141
(CH3)2N-NH2；
N(CH3)2CH2COOH(二甲基氨基甜菜碱)；
N(CH3)2(CH2)nNH2；
N(CH3)2(CH2)nN+R″3；
N(CH3)2CH2CONH2；
其中R″是C1-C4烷基，n是1～4的整数。
用于此处的特别优选的季氮衍生物是烟酸(nicotinate)、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二甲基氨基甜菜碱和异烟酸(isonicotinate)，特别是烟酸。
季氮衍生物通过其叔氮原子与含氮杂环相连。
本发明优选的活性染料化合物可由下式(I)表示：
其中：D是如上所述的发色团；
L是如上所定义的连接部分，优选选自NR、NRC＝O、NRSO2，其中R如上所定义；
Z是如上所定义的含氮杂环；
SR′是如上所述的硫代衍生物，
Q+是如上所述的季化氮衍生物；
A是卤素，优选氯或氟；
还包括上述化合物的盐和酯。
本发明的其它优选活性染料化合物能够由下式(II)表示：
Figure C0215715400152
其中：B是如上所定义的发色团D，双官能发色团，或适合于代替发色团的其它有机基团例如本领域教导的那些(参见例如EP-A-0,735,107)，条件是所述活性染料化合物含有至少一发色团。合适的B基团包括β-硫酸根合乙基磺酰苯、乙烯基磺酰苯、氯乙基磺酰苯、β-s-硫代硫酸根合乙基磺酰苯、二(乙基磺酰基)发色团，
L、Z、Q、A如上所定义；
J选自于S、O、NH；
K选自于Q+，卤素；
L′是连接基团，其能够是适合用于染料化合物中的任何合适的二残基连接基团，并优选选自于B，其中B如上所定义，C1-C4烷基，具有式(A1)的酯类，具有式(A1)的二酯类，具有式(A1)的酰胺类，具有式(A1)的二酰胺类，其中A1是(CH2)0-2-(C(O)-J)0，1-(CH2)1-4-(J-C(O))0，1-(CH2)0-2-(J-C(O))-(C1-C4)-(C(O)-J)-，其中J是O、NH或S；C1-C4二烷基硫化物、C1-C4二烷基亚砜、C1-C4二烷基砜、C1-C4二烷基羧酸化物，或具有下式的基团：
Figure C0215715400161
or
L′的合适例子包括琥珀酸酯、二乙基硫化物、β-硫酸根合乙基磺酰苯、乙烯基磺酰苯、氯乙基磺酰苯、β-s-硫代硫酸根合乙基磺酰苯、二(乙基磺酰基)发色团、乙基、二乙基砜、异丙醇。
本发明另一优选的活性染料能够由下式(III)的化合物表示：
其中：B、L、Z、Q、K、J和A如上所定义，L″是连接基团，其可以是适合用于染料化合物中的任何合适的三残基连接基团，并优选选自于甘油、二亚乙基三胺和N，N′，N″-三丙酰基氨基六氢三嗪，条件是活性染料化合物包含至少一发色团。
本发明另一优选的活性染料化合物能够由下式(IV)的化合物表示：
Figure C0215715400171
其中：D、L、Z、R′、Q中的每一个如上所定义；
V和W独立地选自其中R和R′如上所定义的NR或SR′，Q+，卤素。
本发明另一优选的活性染料化合物能够由下式(V)的化合物表示：
其中：B、Z、Q、A、R′、L、V和W中的每一个如上所定义，条件是活性染料化合物含有至少一发色团。
在上面的式中，应该注意的是，在每一化合物内，所定义基团中的每一个可以相同或不同。例如在式V中，Z基团中之一可以是嘧啶，而其它Z基团可以是三嗪。
本发明还涉及制备这里所述的染料的方法。一般而言，具有式(I)的染料化合物能够通过使式(I)染料的合适的前体相互反应而制备，其中至少一个含有基团D-L-Z，其中D、L和Z如上所定义，且其中至少一个含有R′基团(其中R′基团的定义如上文)并且其中至少一个含有Q基团(其中Q的定义如上文)。
例如，具有其中Z是三嗪杂环的式(I)的本发明染料化合物可以通过将一摩尔的二氯三嗪染料如可从BASF购得的在商品名Procion(RTM)下的那些与一摩尔含SR′基团的合适的反应物反应，然后将所得的该中间体染料化合物与一摩尔含Q基团的合适的反应物反应而制备得到。
具有其中Z是嘧啶杂环的式(I)的本发明染料化合物可以通过将二氟单氯嘧啶染料如可从Clariant购得的在商品名Drimalan(RTM)和Drimarene R或K(RTM)，或三氯嘧啶染料如从Clariant购得的在商品名Drimarene X下的那些，与含SR′基团的合适的反应物反应，然后将所得的该中间体染料化合物与含Q基团的合适的反应物反应而制备得到。
由于嘧啶杂环的不对称性，本发明的具有其中Z是嘧啶杂环的式(I)的染料化合物也可以通过将二氟单氯嘧啶染料如可从Clariant购得的在商品名Drimalan F(RTM)和Drimarene R或K(RTM)，或三氯嘧啶染料如从Clariant购得的在商品名Drimarene X下的那些，与含Q基团的合适的反应物反应，然后将所得的该中间体染料化合物与含SR′基团的合适的反应物反应而制备得到。
本发明的具有其中Z是喹喔啉杂环的式(I)的染料化合物可以通过将二氯喹喔啉染料如由Dystar以商品名Levofix E(RTM)商购的那些，与含SR′基团的合适的反应物反应，然后将所得的该中间体染料与含Q基团的合适的反应物反应而制备得到。
起始染料化合物与含有一SR′基团的反应物的反应一般在pH值为约7～约10、温度约为0-5℃的条件下进行。中间体染料化合物与含有一Q基团的反应物的反应一般在pH值为约5～约6、温度约为50-85℃的条件下进行。具体地，中间体染料化合物与含有一Q基团的反应物的反应在Z是三嗪时的反应温度通常是50-55℃范围内，而在Z是嘧啶时的反应温度是75-85℃范围内。
当Z是嘧啶时，这已在上文中详述过，式(I)的染料化合物可以通过先将起始染料化合物与含Q基团的合适的反应物反应，然后将所得的该中间体染料化合物与含SR′基团的合适的反应物反应而制备得到。在这种情况下，起始染料化合物与含有Q基团的反应物的反应一般在pH值为约5～约6、温度约为40-50℃的条件下进行。中间体染料化合物与含有一SR′基团的反应物的反应一般在pH值为约5～约6、温度约为50-60℃的条件下进行。
通常，具有式(II)-(V)的染料能够通过用与式(I)的染料相同的普通化学方法，通过将合适的起始原料一起反应来制备，这将在实施例10至14中例举。
所述染料化合物适合于将各种基质染色和印花，所述基质如丝、皮革、羊毛、聚酰胺、聚酯纤维和聚氨酯，角蛋白纤维如毛发，特别是纤维素物质，如天然纤维素纤维、棉、亚麻、大麻等，纸，和纤维素本身和再生纤维素，和混纺织物中含有的含羟基纤维，例如棉与聚酯或聚酰胺纤维的混纺织物。
本发明的染料化合物能够以各种方式被施用和固定于基质上，特别是以固体混合物、含水染料溶液和印刷浆的形式使用。于是按照本发明，提供了一种染料组合物，所述组合物包含一种或多种所述染料化合物和适合用于染料组合物中的任何载体物质。
所述优选的染料组合物包含酸性缓冲物质。这里能够使用适合用于染料组合物中的任何酸性缓冲剂。合适的缓冲剂的例子是混合的磷酸盐缓冲剂。
当所述染料组合物呈色浆(paste)形式时，优选的组分是增稠剂。此处能够使用适合用于染料组合物中的任何合适的增稠剂。
当染料组合物呈含水溶液或含水凝胶/色浆的形式时，染料组合物优选具有pH值为约5或更低、优选约2～约3。
当染料组合物被用于将头发染色时，所述组合物能够包含一种或多种所述的化合物，其或是单独或是与其它公知的染发化合物例如氧化染料、直接染料等混合使用。
能够使用所述染料进行的染色和印花工艺是公知且已在学术和专利文献中被广泛描述的惯用工艺。所述染料化合物适用于通过浸染法(exhaustmethod，long liquor)和轧染法(pad-dyeing method)染色，于是织物用含盐或无盐含水染料溶液浸渍，染料在碱处理后或在碱存在下被固色，如果合适，可加热。所述染料化合物也适用于冷轧卷堆染色法(cold pad-batch method)，之后将染料与碱一起施加于轧染机上，然后通过在室温下贮存几小时而固色。固色后，用冷和热水彻底漂洗染色或印花织物，如果合适，加入用作分散剂和促进未固色部分扩散的试剂。
于是按照本发明的另一方面，提供了本发明的活性染料用于将基质例如棉、羊毛、尼龙、丝、角蛋白、皮革、纸张等染色和印花的用途。通过在合适的pH值和温度条件下将一种或多种本发明活性染料的水溶液施加于要染色的基质上，能够在将上述所有基质染色的方法中使用所述化合物。
下面的实施例用于说明本发明的化合物和组合物。
下面的实施例中给出的起始物和组分能够以游离酸或其盐的形式被使用。
                            实施例
实施例1
使用Procion(RTM)染料作为起始物合成一硫代乙酸基一烟酸基三嗪染料
使用如反应路线图1中所述的合成路线制备一硫代乙酸基一烟酸基三嗪染料。
合成方法由两部分组成，即如下面的反应机理中所示的制备一氯一硫代乙酸基三嗪的第一部分和制备一硫代乙酸基一烟酸基三嗪的第二部分。
在反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，由BASF商购的各种Procion(RTM)染料被用作起始物，特别是Procion Red MX-8B、Procion Yellow MX-8G和Procion Blue MX-2G。
一氯一硫代乙酸基三嗪染料的合成
合成的第一部分是获得一氯-一硫代乙酸基三嗪。制备提纯的Procion(RTM)二氯三嗪染料的染料水溶液(0.1mol/100ml，pH为7.5)。在0～5℃的温度下向该溶液中缓慢滴加0.1mol的巯基乙酸。加入巯基乙酸后，使用碳酸钠和HCl将体系的pH值调节到8。然后在0～5℃和pH 8下使反应进行5～8小时。对于每一种不同的染料而言，所需的反应时间是不同的(对于Procion Red MX-8B是7～8小时，对于Procion Yellow MX-8G是约6小时，和对于Procion Blue MX-2G是约5小时)。在合成过程中，观察到pH值快速下降。所述该部分合成的反应终点由保持恒定超过5分钟的反应体系的pH值来指示。此时获得染料一氯-一硫代乙酸基三嗪。在合成的结束时，将体系的pH值降低到低于pH 2。在沉淀和过滤后获得固体一氯一硫代乙酸基三嗪染料化合物。
一硫代乙酸基一烟酸基三嗪染料的合成
在合成的第二部分，由合成的第一部分获得的一氯一硫代乙酸基三嗪与烟酸反应。将化学计量过量的烟酸水溶液(pH值为5～5.5)加入到一氯一硫代乙酸基三嗪染料溶液的水溶液中。然后将反应体系的温度升高到50～55℃，将pH值调节到5～5.5。在这些条件下使反应进行一段时间。也观察到合成体系pH值的快速下降。也由pH值的稳定超过5分钟来指示反应终点。对于每一种不同的染料而言，所需的反应时间是不同的(对于Procion RedMX-8B是4～5小时，对于Procion Yellow MX-8G是约3小时，和对于ProcionBlue MX-2G是约2～2.5小时)。此时获得一硫代乙酸基一烟酸基三嗪染料。
在合成的结束时，将反应体系立刻冷却到低于5℃，并使其pH值下降到低于2，以便阻止一硫代乙酸基-烟酸基三嗪染料的水解。在沉淀和过滤之后获得固体一硫代乙酸基一烟酸基三嗪染料。
用丙酮漂洗所得固体一硫代乙酸基一烟酸基三嗪染料4～5次，以确保它们不含水，然后在0～5℃贮存。
实施例2
一硫代乙酸基一异烟酸基三嗪染料的合成
使用反应路线图2中所述的合成路线制备一硫代乙酸基一异烟酸基三嗪染料。
Figure C0215715400211
在反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，Procion(RTM)Red MX-8B被用作起始物。该实施例中的Procion(RTM)Red MX-8B能够被其它二氯三嗪染料如Procion Yellow MX-8G或Procion Blue MX-2G代替。
合成方法由两部分组成，即制备一氯一硫代乙酸基三嗪染料的第一部分和制备一硫代乙酸基一异烟酸基三嗪染料的第二部分。
一氯一硫代乙酸基三嗪染料的合成
以与上面实施例1中所述的相同方式并使用与上面实施例1中所述相同的Procion起始染料，进行一氟一硫代乙酸基三嗪染料的制备。
一硫代乙酸基一异烟酸基三嗪染料的合成
在合成的第二部分，由合成的第一部分获得的一氯一硫代乙酸基三嗪与异烟酸反应。将由第一部分合成得到的0.01mol一氯一硫代乙酸基三嗪染料加入到含蒸馏水和0.04mol异烟酸的烧瓶中。然后将反应体系的温度升高到55℃，将pH值调节到5.5。在这些条件下使反应进行30分钟。也观察到合成体系的pH值快速下降，用缓冲剂将其再次升高到pH 5.5。由pH值的稳定超过5分钟来指示反应终点。沉淀、过滤和丙酮洗涤的条件与实施例1中所制备化合物的相同。产率超过85％。
实施例3
一硫代乙酸基一(二氮杂双环辛烷)三嗪染料的合成
使用反应路线图3中所述的合成路线制备一硫代乙酸基一(二氮杂双环辛烷)三嗪染料。
Figure C0215715400221
在流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，Procion(RTM)Red MX-8B被用作起始物。
合成方法由两部分组成，即制备一氯一硫代乙酸基三嗪染料的第一部分和制备一硫代乙酸基一DABCO三嗪染料的第二部分。以与上面实施例1中相同的方式进行一氯硫代乙酸基三嗪的制备。
在合成的第二部分，将由第一部分合成的一氯一硫代乙酸基三嗪染料与二氮杂双环辛烷(DABCO)反应。将0.01mol一氯一硫代乙酸基三嗪染料与蒸馏水中0.03mol的DABCO一起加入到烧瓶中。然后将所得溶液的温度升高到55℃，将pH值调节到5.5。在这些条件下使反应进行15分钟。也观察到合成体系pH值的快速下降，用缓冲剂再次调整pH。也由pH值的稳定超过5分钟来指示反应终点。沉淀、过滤和丙酮洗涤的条件与上面实施例1中的相同。产率超过85％。
实施例4
一硫代乙酸基一(二甲基氨基甜菜碱)三嗪染料的合成
使用反应路线图4中所述的合成路线制备一硫代乙酸基一(二甲基氨基甜菜碱)三嗪染料。
在流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，Procion(RTM)Red MX-8B被用作起始物，但是其它合适的二氯三嗪染料化合物也能够被用作起始物例如Procion(RTM)Yellow MX-8G和Procion(RTM)Blue MX-2G。
合成方法由两部分组成，即制备一氯一硫代乙酸基三嗪染料的第一部分和制备一硫代乙酸基一(二甲基氨基甜菜碱)三嗪染料的第二部分。以与上面实施例1中所述的相同的方式进行一氯硫代乙酸基三嗪的制备。
在合成的第二部分，将由第一部分合成所得的一氯一硫代乙酸基三嗪在水溶液中与二甲基氨基甜菜碱反应。将0.01mol一氯一硫代乙酸基三嗪染料与蒸馏水和0.03mol二甲基氨基甜菜碱一起加入到烧瓶中。然后将反应体系的温度升高到55℃，将pH值调节到5.5。在这些条件下使反应进行10～15分钟。观察到合成体系pH值的快速下降，使用缓冲剂将其再次调节到pH5.5。由pH值的稳定超过5分钟来指示反应终点。沉淀、过滤和丙酮洗涤的条件与上面实施例1中的相同。产率超过85％。
实施例5
一硫代乙醇一烟酸基三嗪染料的合成
使用反应路线图5中所述的合成路线制备一硫代乙醇一烟酸基三嗪染料。
在反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，Procion(RTM)Red MX-8G被用作起始物，但是其它合适的二氯三嗪染料化合物也能够被用作起始物例如Procion Yellow MX-8G和ProcionBlue MX-2G。
合成方法由两部分组成，即制备一氯一硫代乙醇三嗪染料的第一部分和制备一硫代乙酸基一(二甲基氨基甜菜碱)三嗪染料的第二部分。
一氯一硫代乙醇三嗪染料的合成
将0.1mol的Procion Red MX-8G染料溶解在蒸馏水中，然后加入到烧瓶中。将烧瓶放入冰水浴中。然后在搅拌下向反应混合物中滴加0.1mol硫代乙醇。总的加入时间是1小时。在硫代乙醇的加入过程中，反应体系的pH值保持在7-7.5，反应体系的温度保持在0-5℃。然后在0-5℃和pH 7.5-8(使用碳酸钠和HCl进行校正)下使反应进行5小时。反应终点由保持恒定超过5分钟的反应体系的pH值来指示。此时获得一氯一硫代乙醇三嗪染料。使用6N的HCl，将体系的pH值降低到低于pH 2以终止反应。然后向反应混合物中加入KCl(总溶液的35％)以便将染料沉淀。使用Whatman过滤纸进行过滤。然后用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每一次使用50ml丙酮)，得到最终染料产品。
一硫代乙醇一烟酸基三嗪染料的合成
将由上面反应得到的0.1mol一氯一硫代乙醇三嗪染料与在水中的0.3mol烟酸反应。然后将反应体系的温度升高到50-55℃，将pH值调节到5-5.5。在这些条件下使反应进行30分钟。也观察到pH值的快速下降，可使用缓冲剂对其进行调节。也由pH值的稳定超过5分钟来指示反应终点。沉淀、过滤和丙酮洗涤的条件与合成第一部分中的相同。产率超过85％。
实施例6
一硫代琥珀酸一烟酸基三嗪染料的合成
使用反应路线图6中所述的合成路线制备一硫代琥珀酸基一烟酸基三嗪染料。
在反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，Procion(RTM)Red MX-8G被用作起始物，但是其它合适的二氯三嗪染料化合物也能够被用作起始物如Procion(RTM)Yellow MX-8G和Procion(RTM)Blue MX-2G。在上面反应流程图中，TSA表示通过其硫原子与环相连的硫代琥珀酸根。
合成方法由两部分组成，即制备一氯一琥珀酸基三嗪染料的第一部分和制备一琥珀酸基一烟酸基三嗪染料的第二部分。
一氯一硫代琥珀酸基三嗪染料的合成
将蒸馏水中的0.1mol的纯净Procion Red MX-8G染料加入到烧瓶中。将烧瓶放入冰水浴中。然后在搅拌下滴加0.1mol硫代琥珀酸。加入时间是1-1.5小时。在硫代琥珀酸的加入过程中，反应体系的pH值保持在7.5，反应体系的温度保持在0-5℃。
然后在0-5℃和pH 7.5-8(使用碳酸钠和HCl进行校正)下使反应进行6小时。该部分合成的反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得染料一氯一硫代琥珀酸基三嗪染料。使用6N的HCl，将体系的pH值降低到低于pH 2以终止反应。然后向反应混合物中加入KCl(总溶液的35％)以便将染料沉淀。使用Whatman过滤纸进行过滤。然后用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每一次使用50ml丙酮)，得到最终染料产品。
一硫代琥珀酸基一烟酸基三嗪染料的合成
将由第一部分合成得到的0.01mol一氯一硫代琥珀酸酯三嗪染料与蒸馏水和0.03mol烟酸一起加入到烧瓶中。然后将反应体系的温度升高到50℃，将pH值调节到5-5.5。在这些条件下使反应进行15-20分钟。观察到合成体系的pH值的快速变化。由pH值稳定超过5分钟来指示反应终点。沉淀、过滤和丙酮洗涤的条件与实施例1的相同。产率超过85％。
实施例7
单-5-氯-2-烟酸基-4-硫代乙酸基嘧啶染料的合成
使用反应路线图7中所述的合成路线制备单-5-氯-单-4-硫代乙酸基-单-2-烟酸基嘧啶染料。
在反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，从Clariant商购的Drimalan(RTM)Red FB染料被用作起始物。然而Drimalan Red FB能够由任何合适的二氟一氯嘧啶染料代替，如以商标名Drimalan和Drimarene染料可商购的那些，特别是Drimalan Red FB、Drimalan Yellow F-R、Drimalan Blue F-G、Drimalan Blue F-B、DrimalanYellow F-3GL、Drimalan Black F-B、Drimarene Golden Yellow R-G2R、Drimarene Blue R-GL、Drimarene Brill Red R-8B和Drimarene Brll Red K-4BL。硫代乙酸基部分通过硫原子连接到环上。
合成方法由两部分组成，即制备单-5-氯-单-2-氟-单-4-硫代乙酸基嘧啶染料的第一部分和制备单-5-氯-2-烟酸基-4-硫代乙酸基嘧啶染料的第二部分。
单-5-氯-单-2-氟-单-4-硫代乙酸基嘧啶染料的合成
将蒸馏水和0.1mol的Drimalan Red F-B染料加入到烧瓶中。将烧瓶放入冰水浴中。然后在搅拌下向反应混合物中滴加0.1mol巯基乙酸。总的加入时间是1-1.5小时。在巯基乙酸的加入过程中，反应混合物的pH值保持在9.8-10，温度保持在0-5℃。
然后在5℃和pH 9.8-10(使用碳酸钠和HCl进行校正)下使反应进行15小时。该部分合成的反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得单-5-氯-2-氟-单-4-硫代乙酸基嘧啶染料。使用6N的HCl，将体系的pH值降低到低于pH 2以终止反应。然后向反应混合物中加入KCl(总溶液的 )以便将染料沉淀。使用Whatman过滤纸进行过滤。然后用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每一次使用 丙酮)，得到单-5-氯-2-氟-单-4-硫代乙酸基嘧啶染料。
单-5-氯-2-烟酸基-4-硫代乙酸基嘧啶染料的合成
将所述第一部分合成中制得的0.1mol单-5-氟-单-2-氟-4-硫代乙酸基嘧啶染料溶解在含蒸馏水和0.3mol烟酸的烧瓶中。然后将反应体系的温度升高到80±1℃，将pH值调节到5.5。在这些条件下使反应进行3-4小时。观察到合成体系的pH值的快速变化。由pH值稳定超过5分钟来指示反应终点。沉淀、过滤和丙酮洗涤的条件与合成第一部分中的相同。产率超过85％。
实施例8
5-氯-4-烟酸基-2-硫代乙酸基嘧啶染料的合成
使用反应路线图8中所述的合成路线制备5-氯-4-烟酸基-2-硫代乙酸合嘧啶染料。
在反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，Drimarene Brill Red 4-KBL染料被用作起始物。Drimarene BrillRed 4-KBL能够被任何其它合适的二氟一氯嘧啶染料或三氯嘧啶染料代替，例如以商品名Drimalan和Drimarene染料由Clariant可商购的那些，包括Drimalan Red F-B、Drimalan Yellow F-R、Drimalan Blue F-G、DrimalanBlue F-B、Drimalan Yellow F-3GL、Drimalan Black F-B、DrimareneGolden Yellow R-G2R、Drimarene Blue R-GL和Drimarene Brill Red R-8B。在上述反应流程中，硫代乙酸基部分通过其硫原子连接到环上。
合成方法由两部分组成，即制备5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料的第一部分和制备5-氯-4-烟酸基-2-硫代乙酸基嘧啶染料的第二部分。
5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料的合成
将0.1mol的纯净Drimarene Brill Red K-4BL染料和蒸馏水加入到烧瓶中。然后在搅拌下由滴液漏斗向反应混合物中滴加0.1mol烟酸。总的加入时间是1-1.5小时。在烟酸的加入过程中，反应体系的pH值保持在5-5.5，反应体系的温度保持在40-45℃。
然后在40-45℃和pH 5-5.5(使用碳酸钠和HCl进行校正)下使反应进行3-4小时。该部分合成的反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料。使用6N的HCl，将体系的pH值降低到低于DH 2以终止反应。然后向反应混合物中加入KCl(总溶液的
Figure C0215715400301
)以便将染料沉淀。使用Whatman过滤纸进行过滤。然后用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每一次使用
Figure C0215715400302
丙酮)，得到5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料。
5-氯-4-烟酸基-2-硫代乙酸基嘧啶染料的合成
将由第一部分合成得到的0.1mol的5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料和150ml蒸馏水加入到烧瓶中。然后在搅拌下向反应混合物中滴加0.1mol巯基乙酸。总的加入时间是1-1.5小时。在巯基乙酸的加入过程中，反应体系的pH值保持在5-5.5，反应体系的温度保持在50-55℃。
然后在50-55℃和pH 5-5.5(使用碳酸钠和HCl进行校正)下使反应进行32-35小时。该部分合成的反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得5-氯-4-烟酸基-2-硫代乙酸基嘧啶染料。使用6N的HCl，将体系的pH值降低到低于pH 2以终止反应。然后向反应混合物中加入KCl(总溶液的 )以便将染料沉淀。使用Whatman过滤纸进行过滤。然后用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每一次使用
Figure C0215715400304
丙酮)，得到最终染料产品。
实施例9
烟酸基硫代乙酸基喹喔啉染料的合成
使用反应路线图9中所述的合成路线制备烟酸基硫代乙酸基喹喔啉染料。
合成方法由两部分组成，即制备一硫代乙酸基喹喔啉染料的第一部分和制备一硫代乙酸基一烟酸基喹喔啉染料的第二部分。
在反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，由DyStar可商购的Levafix Goldgelb E-G被用作起始物，但是其能够被任何合适的喹喔啉染料例如Levafix Brilliant Blue E-B、Levafix BrilliantRed E-RN和Levafix Brown E-2R所代替。
一硫代乙酸基喹喔啉染料的合成
将0.1mol纯净Levafix Goldgelb E-G染料和蒸馏水加入到烧瓶中。然后在搅拌下向反应混合物中滴加0.1mol巯基乙酸。总的加入时间是1小时。在巯基乙酸的加入过程中，反应体系的pH值保持在9，温度保持在30-35℃。
然后在30-35℃和pH 9(使用碳酸钠和HCl进行校正)下使反应进行4-5小时。该部分合成的反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得硫代乙酸基喹喔啉染料。使用6N的HCl，将体系的pH值降低到低于pH 2以终止反应。然后向反应混合物中加入KCl(总溶液的
Figure C0215715400312
)以便将染料沉淀。使用Whatman过滤纸进行过滤。然后用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每一次使用
Figure C0215715400313
丙酮)，得到染料产品。
烟酸基硫代乙酸基喹喔啉染料的合成
将所述第一部分合成中制得的0.1mol染料和0.3mol烟酸溶解于在烧瓶中的蒸馏水中。然后将反应体系的温度升高到50-65℃，将pH值调节到4-4.5。在这些条件下使反应进行5-6小时。也观察到合成体系的pH值的快速变化。由pH值的稳定超过5分钟来指示反应终点。沉淀、过滤和丙酮洗涤的条件与上面的相同。产率超过85％。
实施例10
化合物10C的合成
使用反应路线图10中所述的合成路线制备由10C表示的染料。
Figure C0215715400321
在反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，由BASF可商购的Procion Red MX-8B被用作起始物，但是其能够被任何合适的三嗪染料例如Procion Yellow MX-8G和Procion Blue MX-2G代替。
10B的合成
将0.2mol的Procion Red MX-8B染料溶解于水中，并在0-5℃搅拌和pH值保持在7.0(根据需要加入NaHCO3)下与0.1mol乙二醇-双-硫代乙酸酯反应6小时(或直到pH值保持恒定)。所述反应的产品是化合物10B。
10C的合成
然后将化合物10B与0.3mol烟酸在pH 5-5.5和50-55℃下反应4小时(或直到pH值保持恒定)。
此时将染料水溶液的pH值下降到2.0，并将溶液冷却到5℃以下。过滤所需染料10C并干燥。
实施例11
染料化合物11D的合成
Figure C0215715400331
Figure C0215715400341
在反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，由BASF可商购的Procion Red MX-8B被用作起始物，但是其能够被任何合适的三嗪染料例如Procion Yellow MX-8G和Procion Blue MX-2G代替。
将0.1mol的Procion Red MX-5B溶解于水中并缓慢加入到冷却搅拌的0.1mol乙二醇-双-硫代乙酸酯的水溶液中。溶液温度是0-5℃并保持在该温度。在加入碳酸氢钠的过程中，反应溶液保持在pH 7。当pH值稳定时，形成中间体染料11A。
制备对氨基苯硫酸根合乙基砜，并保持在pH 6-7和0-5℃。然后向该溶液中加入氰尿酰氯，得到具有式(11B)的化合物。
然后向中间体染料11A的水溶液中缓慢加入0.1mol的化合物11B，保持pH 7和温度0-5℃。当pH值稳定(5-6小时)时，完成反应。然后将由该反应得到的产品(11C)与0.3mol烟酸在pH 5-5.5和50-55℃下反应5小时，或直到pH值保持恒定，制得最终染料化合物11D。
实施例12
12C的合成
按照下面的反应机理进行所述合成：
Figure C0215715400351
Figure C0215715400361
在反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，由BASF可商购的Procion Yellow MX-8G被用作起始物，但是其能够被任何合适的三嗪染料例如Procion Red MX-8B和Procion Blue MX-2G代替。
在pH 6和0-5℃下将Procion Yellow MX-8G(0.1mol)的水溶液缓慢加入到0.1mol半胱胺的水溶液中。通过加入NaHCO3将pH值保持在6。4小时后pH值稳定并完成反应。得到染料中间体12A。
然后在30℃和pH 7下将实施例11中制备的0.1mol化合物11B缓慢加入0.1mol的染料12A的水溶液中。2小时后pH值稳定。然后通过在50℃和pH 5下与0.3mol烟酸进行反应，使产物12B季胺化。当pH值稳定时完成反应。通过冷却到5℃分离最终染料12C并过滤。
实施例13
化合物13B的合成
按照下面的反应机理合成染料化合物13B。
Figure C0215715400371
在反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，由BASF可商购的Procion Yellow MX-8G被用作起始物，但是其能够被任何合适的三嗪染料例如Procion Red MX-8B和Procion Blue MX-2G代替。
在0-5℃和pH 7下将丙酮中的0.1mol氰尿酰氯在30分钟内缓慢加入到0.1mol化合物12B的水溶液中。当pH值稳定时反应完成，得到化合物13A。
将0.1mol化合物13A溶解于水中并加入到对亚苯基二胺(0.05mol)的水溶液中，同时保持pH值为6、温度为30℃。30分钟后pH值稳定，得到化合物13B。
然后将0.5mol烟酸加入到化合物13B的水溶液中。将pH值保持在5，温度为50℃。4小时后判断pH值稳定，得到化合物13C。
实施例14
由下面的反应机理制备化合物14B。
Figure C0215715400401
在反应流程图中，D是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，由BASF可商购的Procion Yellow MX-8G被用作起始物，但是其能够被任何合适的三嗪染料例如Procion Red MX-8B和Procion Blue MX-2G代替。在反应图解中，D′是发色团，并根据所用的起始染料而变化。在该实施例中，使用Procion Red MX-8B，但是其能够被任何合适的三嗪染料代替。
在pH 7和30℃使0.1mol化合物12A与0.1mol的Procion Red MX-8B反应2小时。通过加入NaHCO3将pH值保持在7。得到化合物14A。
然后在50℃和pH 5下使0.1mol化合物14A与0.2mol烟酸反应2小时。当pH值稳定时得到化合物14B。
实施例1-14制备的化合物都具有高吸尽率值、高固色率值，特别是在纤维素基质如棉上时更是如此，并且在下列方面表现出明显的改进：降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力、提高染料-基质的共价键接、增加了在室温下对基质进行染色的能力、降低了在染色后“皂洗工艺”中除去的染料的量并因此简化了传统上与用纤维活性染料将棉染色有关的染色后“皂洗工艺”和降低了对相邻白色织物的沾污程度。另外，上述的化合物提供明显更强的染色作用，在对棉基质染色时需要的盐量少。这些优点可以通过下述实施例15和16得到验证。
实施例15
使用下面描述的染色方法，实施例1～14制备的所有染料化合物都能够被用于将棉染色。进行棉染色方法之后，也能够在棉纤维上进行皂洗工艺。
棉染色方法
制备含有实施例1～14中任一的染料化合物的染料水溶液。所述染料溶液含有按纤维质量的1.2％的染料、80g/L的Na2SO4和按纤维质量的5％的乙酸钠。将棉织物浸入水中，然后将棉织物在pH 7和25℃在上述染浴中染色30分钟。然后在pH 11.5下通过加入30g/L甲酸钠和5g/L的Na2CO3将染色的棉织物在染浴中固色，并在25℃持续染色30分钟。将染色的织物用水漂洗。
在上面的染色方法中，每一染料化合物的染浴几乎全部被吸尽，这表明实施例1～14制备的化合物每一个都具有高的吸尽率值。
皂洗工艺
通过在100℃用Sandozine NIE(2g/L)的水溶液洗涤染色的织物30分钟，进行皂洗工艺。
在上面的皂洗工艺中，织物几乎没有掉色，这表明实施例1～14制备的化合物每一个都具有高度的染料-纤维共价键联和高的固色率值。
Co3(International Standards Organisation)耐洗牢度试验
在60℃用含有ECE参比洗涤剂(5g/ml)和碳酸钠(2g/ml)的水溶液洗涤染色的织物30分钟。
在上面的耐洗牢度试验中，棉纤维上没有明显的掉色，没有发生白色相邻纤维的沾污(使用由SDC Bradford提供的多纤维(Multiple Fibre)相邻条)。
实施例16
使用下面描述的染色方法，实施例1～14制备的所有染料化合物都能够被用于将尼龙或羊毛染色。进行尼龙/羊毛染色方法后，能够在染色的织物上进行耐洗试验，以测试染料化合物的耐洗牢度。
羊毛/尼龙染色方法
将羊毛/尼龙织物浸入2％的Alcopol-O(40％w/w的由Allied Colloids可商购的右旋异辛基硫酸琥珀酸钠)溶液中。然后将织物在10O℃和pH 3.5下在含有下面组成的染浴中染色1小时：按纤维质量的1.2％的按照实施例1～14中任一制备的染料、按纤维质量的5％的乙酸钠和1％的Albegal B(由CibaGeigy商购)。用水漂洗染色的羊毛/尼龙织物。
在上面的方法中，对于实施例1～14制备的每一化合物提供强的染色。
羊毛/尼龙织物的Co2(ISO)耐洗牢度试验方法
在50℃在含有5g/L的ECE参比洗涤剂(由Society of Dyers andColourists，Bradford，UK商购)的水溶液中洗涤染色的羊毛/尼龙织物45分钟。
在上面的耐洗牢度试验中，羊毛纤维上没有明显的掉色，没有发生白色相邻纤维的沾污(使用由SDC Bradford提供的多纤维(Multiple Fibre)相邻条)。

Claims (19)

1.具有下式的活性染料化合物
Figure C021571540002C1
其中
每个B是D，为发色团；
Z是含氮杂环，其中每个Z相同或不同，选自三嗪、嘧啶、喹喔啉、2，3-二氮杂萘、哒酮和吡嗪；
J选自S和NH；
L是连接部分，其中每个L相同或不同，选自NR和NRC＝O，其中R选自氢、C1-C4烷基或被下列基团取代的C1-C4烷基：卤素、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧基羰基、羧基、氨磺酰基和磺基；
L′是适合用于染料化合物中的连接基团，选自C1-C4烷基和-(CH2)2-C(＝O)-O-CH2CH2-O-C(＝O)-CH2-，
每个K相同或不同，为卤素。
2.根据权利要求1的活性染料化合物，为下式化合物：
其中每个B、Z、J、L、L′的定义如权利要求1；并且每个K均为氯。
3.根据权利要求1的活性染料化合物，为下式化合物：
Figure C021571540003C1
其中D和D’是相同或不同的发色团。
4.根据权利要求3的活性染料化合物，为：
其中D和D′是相同或不同的发色团。
5.权利要求1-4中任一项的活性染料化合物在用于染色纤维素底物中的用途。
6.权利要求5的用途，用于染色棉。
7.权利要求1-4中任一项的活性染料化合物在用于染色羊毛中的用途。
8.权利要求1-4中任一项的活性染料化合物在用于染色聚酰胺底物中的用途。
9.权利要求1-4中任一项的活性染料化合物在用于染色尼龙中的用途。
10.权利要求1-4中任一项的活性染料化合物在用于染色丝中的用途。
11.权利要求1-4中任一项的活性染料化合物在用于染色角蛋白中的用途。
12.权利要求1-4中任一项的活性染料化合物在用于染色毛发中的用途。
13.权利要求1-4中任一项的活性染料化合物在用于染色皮革中的用途。
14.一种染料组合物，包括权利要求1-4中任一项的活性染料化合物。
15.权利要求14的染料组合物，其中组合物为固体混合物的形式，并且还包括酸性缓冲剂。
16.权利要求14的染料组合物，其中组合物为液体的形式，并且还包括酸性缓冲剂。
17.权利要求14的染料组合物，其中组合物为色浆的形式，并且还包括水，增稠剂和酸性缓冲剂。
18.权利要求14、16或17的染料组合物，其中pH为5或更低。
19.权利要求18的染料组合物，其中pH为2至3。
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