CN1198881C - 活性染料化合物 - Google Patents
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Abstract
一种活性染料化合物，包含：(a)至少一个发色团部分；(b)至少一个含氮杂环；和(c)连接各发色团部分与各含氮杂环的连接基团；特征在于至少一个含氮杂环被至少一个Y基团取代，其中Y衍生自水合醛、水合酮、水合α-羟基酮，或者水合形式的甲酸且通过其一个氧原子与含氮杂环相连并由此形成半缩醛。本发明化合物均具有高上染率(E)、高固色值(F)和高效能值(T)，并且在降低排放物中的废染料、增加染料对底物的亲合力、增加染料-底物的共价结合、增加在室温对底物进行染色的能力、减少染色后“皂洗脱过程”中除去的染料量并因此简化传统上与用纤维活性染料染色棉花有关的染色后“皂洗脱过程”、以及减少相邻的白色织物的染色方面显示出明显的改善。此外，对于染色棉质底物，如上制备的化合物提供了更强的染色并需要较少量的盐。
Description
技术领域
本发明涉及活性染料化合物。本发明尤其涉及具有改善的染浴上染率(E)和改善的染料-纤维共价固色值(F)的活性染料化合物。
发明背景
活性染料化合物在染色各种底物的领域中是已知的。所述底物包括例如蛋白质物质如角蛋白，例如头发、皮肤和指甲中存在的角蛋白，和动物体的各个部分如角、蹄和羽毛，以及其他天然产生的含蛋白质的物质，例如丝和糖衍生的物质如由纤维素衍生的物质或纤维素衍生物，例如天然产物如棉花和合成纤维如聚酰胺。
本领域中众所周知的这类活性染料的实例包括包含一氯-或二氯-或氟-1，3，5-三嗪基、含三氯或一氟-或二氟-嘧啶基、β-卤素-丙酰基、β-卤代乙基-磺酰基、β-卤代乙基氨磺酰基、氯乙酰氨基、β-(氯-甲基)-β-硫酸根合乙基氨磺酰基或乙烯基磺酰基的染料。
在包含三嗪基或嘧啶基的染料情况下，可使用在碱的存在下解离的其它基团代替活性卤原子。例如，加拿大专利771632公开了这类其它基团的实例，包括磺酸、硫氰酸酯基、磺基苯氧基、磺基苯硫基、硝基磺基苯氧基和季铵基团。
I.Grabtchev在“The Synthesis and Properties of some Triazine-StilbeneFluorescent Brighteners”中，公开了某些包含甲基丙烯酸基的三嗪茋荧光增白剂的合成。
The Joumal of Macromolecular Chemistry 64(1977)，205-210(Nr.951)公开了在某些不饱和三嗪衍生物的存在下，在二甲基甲酰胺中的丙烯腈的聚合反应。The Joumal of Macromolecular Chemistry 50(1976)1-8(Nr.728)公开了在某些有色蒽醌和包含可共聚基团的1，3，5-三嗪的偶氮衍生物存在下的苯乙烯的聚合反应。
S.Horrobin在The Journal ofthe Chemical Society，1963，4130-4144页的“某些氯代-1，3，5-三嗪的水解”中公开了二氯-间磺基苯氨基三嗪在乙酸盐(pH4.7)或邻苯二甲酸盐(pH4.0)缓冲液中迅速水解。
有许多不同类型的市售活性染料用于染色纤维素类和聚酰胺类底物。但是，今天的纺织品染色工业仍然面临的一个严重的问题是，大量的染料物质在染色过程完成之后留在排放的废水中。该问题的工业量度已知为染浴的上染率(E)。对于具体染料化合物来说，高上染率值意味着在染色过程完成后低水平的废染料留在排放物中，而低上染率值意味着高水平的废染料留在排放物中。因此，非常明确地需要新的染料化合物，它们比市售的染料化合物具有更高的上染率值，并且提供降低废染料在排放水中含量的有益效果。
与具有高上染率值同样重要的是，染料化合物具有高染料-纤维共价固色值(F)。该活性染料化合物的固色值(F)是以染色过程中最初吸收的染料为基础的与底物共价结合程度的量度。因此，100％固色意味着100％吸收的染料与底物共价结合。因此，非常明确地需要提供具有增加的固色值的染料化合物。高固色值可以使传统上与纤维活性染料化合物有关的染色后“皂洗脱过程”(“soaping off process”)简单化。尤其是，高固色值可以减少花在“皂洗脱过程”中的时间以及降低成本。
现在出人意料地发现，一类新的包含被至少一个取代基取代的含氮杂环的纤维活性染料化合物表现出明显提高的上染率(E)和固色值(F)，所述取代基衍生自水合醛、水合酮、水合α-羟基酮，如蔗糖或葡萄糖的水合形式和水合形式的甲酸，且通过其一个氧原子与含氮杂环相连并由此形成半缩醛。这些染料可用于各种底物上。它们尤其适用于纤维素底物例如棉花和例如角蛋白、头发、羊毛和丝绸等物质，并且在降低排放物中废染料的含量、增加染料对底物的亲合力、增加染料-底物共价反应的效能和简化传统上与活性染料有关的染色后“皂洗脱过程”方面显示出明显的改善。此外，本发明化合物提供了明显更强的染色，并且既可用于高温染色、又可用于低温染色，因此使染色过程的成本降低。此外，本发明化合物可以与用于纤维素底物染色的特定发色团结合使用，导致染色所需的盐的水平显著降低。
发明概述
本发明提供了活性染料化合物，该化合物包含
(a)至少一个发色团部分；
(b)至少一个含氮杂环；和
(c)连接各发色团部分与各含氮杂环的连接基团；
特征在于至少一个含氮杂环被至少一个Y基团取代，其中Y衍生自水合醛、水合酮、水合α-羟基酮，或者水合形式的甲酸，且通过其一个氧原子与含氮杂环相连并由此形成半缩醛。
本发明化合物具有提高的上染率(E)值和固色值(F)，并且在减少排放物中的废染料、增加染料对底物的亲合力、增加染料-底物共价反应的效能、在室温和升高的温度下进行大浴比染色过程(long-liquor dyeing process)的能力、以及简化传统上与纤维活性染料有关的染色后“皂洗脱过程”方面有所改善。此外，本发明化合物提供了明显更强的染色，即在染色的底物上具有更大的着色强度，而没有损害匀染性。本发明化合物与产物的典型上染率值为大于95％。本发明化合物与产物的典型固色值为大于95％。
发明详述
本文所用术语“活性染料”是指含有一个或多个能够与将被染色的底物形成共价键的活性基团的染料，或者指现场形成这类活性基团的染料。
与活性染料相关的本文所用术语“上染率”是指在染色过程结束时、在漂洗和皂洗之前，从染料溶液中转移到被处理底物上的染料百分比。因此，100％上染率是指100％的染料从染料溶液中转移到底物上。本发明染料化合物的典型上染率＞95％。
与活性染料相关的本文所用术语“固色值”是指以染色过程中最初吸收的染料为基础，与底物共价结合的染料百分数。因此，100％固色值是指所吸收的100％染料与底物共价结合。本发明染料化合物的典型固色值为95％。
活性染料的总效能可以由其效能值(T)测量，该效能值(T)可以使用下列等式由上染率值(E)和固色值(F)计算：
％T＝(F×E)/100
本发明化合物包含通过连接基团相连的一个发色团和一个含氮杂环。含氮杂环被至少一个Y基团取代，其中Y衍生自水合醛、水合酮、水合α-羟基酮，或者水合形式的甲酸，且通过其一个氧原子与含氮杂环相连并由此形成半缩醛。
发色团部分
本发明的活性染料化合物可以含有一个或多个发色团部分(D或D′)。在含有两个或多个发色团部分的活性染料化合物中，这些发色团部分可以相同或不同。本发明的活性染料化合物优选包含一至三个发色团部分。
任何适用于染色底物的发色团部分均可用于本发明。本文所用术语发色团是指任何光敏化合物，并且包括任何有色或无色光吸收化合物，例如荧光增白剂、紫外(UV)吸收剂、红外(IR)吸收染料。
适用于本发明染料化合物的发色团部分包括单偶氮、二偶氮或多偶氮染料的部分或者由下列染料衍生的重金属配合物偶氮染料的部分：蒽醌、酞菁染料、甲脂、甲亚胺、二噁嗪、吩嗪、二苯乙烯、三苯甲烷、呫吨、噻吨、硝基芳基、萘醌、芘醌(pyrenequinone)或苝四碳酰亚胺(perylenetetracarbimide)染料。
适用于本发明染料化合物的发色团部分包括EP-A-0,735,107(Ciba-Geigy，该专利引入本文作为参考)中所述的那些，包括其中所述的含有有机染料常用取代基例如磺酸酯基取代基的基团，这些取代基可以提高染料化合物的水溶性。
用于本发明的最优选的发色团D或D′基团是多磺酸酯化偶氮发色团，例如在购自BASF的Procion(RTM)染料、购自Clariant的Drimalan(RTM)染料、购自Clariant的Drimarene(RTM)染料、购自Dystar的Levafix(RTM)染料和购自Sumitomo的Sumifix supra(RTM)染料中所含的那些。
含氮杂环
本发明的活性染料包含至少一个含氮杂环部分。在包含两个或多个含氮杂环的活性染料化合物中，这些杂环可以相同或不同。本发明的活性染料化合物优选包含一至三个含氮杂环。本发明的至少一个含氮杂环部分被至少一个如下定义的Y基团取代。
用于本发明的适宜含氮杂环包括单环、双环或多环的不饱和的包含至少一个氮原子的杂环。当使用单环时，它们优选选自具有约3至约7个环原子、特别是5或6个环原子的含约1至约3个氮杂原子、优选2或3个氮杂原子的不饱和环。当使用双环杂环时，它们优选包括与5-7元碳环、优选6-元不饱和碳环稠合的含1或2个氮原子的、具有3-7个环原子的不饱和含氮杂环，优选具有5或6个环原子的不饱和含氮杂环。当使用双环杂环时，氧-或硫-羰基取代基优选与含氮杂环相连。
用于本发明的优选杂环是含2或3个氮杂原子的5或6元不饱和的含氮单环杂环或者包含与一个6元不饱和碳环稠合的含2个氮杂原子的5或6元不饱和杂环的双环。
适用于本发明的杂环的实例包括、但不一定限于三嗪、嘧啶、喹喔啉、嘧啶酮、酞嗪、哒酮和吡嗪。
优选用于本发明化合物的是三嗪、嘧啶和喹喔啉。
连接部分
本发明化合物还包含连接各含氮杂环与各发色团的连接部分。适用于染色底物的任何连接部分均可用于本发明。连接部分优选选自NR、NRC＝O、C(O)NR、NRSO2和-SO2NR，其中R是H或C1-C4烷基，该烷基可被卤素(优选氟或氯)、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧羰基、羧基、氨磺酰基、磺基或硫酸根合取代。当杂环是三嗪或嘧啶时，优选的连接部分是NR，优选其中R是H或C1-C4烷基，更优选其中R是H或CH3，尤其是H。当杂环是喹喔啉或酞嗪时，优选的连接部分是NRC＝O，其中R是H或C1-C4烷基，更优选其中R是H或CH3，尤其是H。
取代基Y
含氮杂环被至少一个Y基团取代，其中Y衍生自水合醛、水合酮、水合α-羟基酮或水合形式的甲酸，且通过其一个氧原子与含氮杂环相连并由此形成半缩醛。
本发明的特别优选的Y基团是水合形式的醛或酮。Y基团优选衍生自水合形式的还原糖，所述糖选自醛糖或酮糖。
适用于本发明的醛糖包括丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖和辛醛糖、及其混合物。适用于本发明的优选的醛糖是戊醛糖，优选选自核糖、木糖、阿拉伯糖、脱氧核糖和果糖及其混合物。适用于本发明的另一类优选的醛糖是己醛糖，优选选自葡萄糖、半乳糖、塔罗糖、甘露糖、阿卓糖、阿洛糖和鼠李糖及其混合物。适用于本发明的最优选的是水合形式的葡萄糖、蔗糖和果糖。蔗糖或葡萄糖的水合异构体可分别通过酸解蔗糖和葡萄糖形成。本发明的优选Y基团衍生自蔗糖或葡萄糖的水合异构体，即-O-(CHOH)4(CHOHCH2OH)。
适用于本发明的酮糖包括丁酮糖(aldotetrulose)、戊酮糖(aldopentulose)和庚酮糖(aldoheptulose)和辛酮糖(aldooctulose)及其混合物。
其他可通过酸解转化为其水合形式的适合的醛和酮包括，但不限于：糠醛、葡糖胺、1-甘氨酸醛、1-甘露糖、1-半乳糖、哌啶酮、2-亚甲基-3-奎宁环酮二水合物HCl盐、抗坏血酸、多聚甲醛、水合乙醛酸、乙二醛、戊二醛、三氯乙醛、二羟基酒石酸、2，2-二羟基-5-甲氧基-1，5-甲氧基-3-(2，3-二氢-1，3-茚二酮)水合物(水合茚三酮)、2，2-二羟基-1H-苯并(F)茚-1，3(2H)-二酮水合物、丙酮二酸、四氧嘧啶、丙酮酸、甘油醛、2，5-哌嗪二酮、D-赤藓糖、D-苏糖、D-核糖、D-阿拉伯糖、D-木糖、D-来苏糖、D-核酮糖、以及具有下列结构的化合物：
本发明特别优选的Y基团是衍生自糖类分子如蔗糖和葡萄糖等的基团，这些糖已经被水解成为其水合形式。本发明优选的Y基团是衍生自蔗糖或葡萄糖的水合异构体的基团，即-O-(CHOH)4(CHOHCH2OH)。蔗糖和萄萄糖的水合异构体可以分别通过蔗糖和葡萄糖的酸解形成。当糖类如蔗糖和葡萄糖进行酸解时，它们还可形成聚合结构，因此在那种情况下Y基团将也是聚合形式的。另一类优选的Y基团衍生自水合形式的甲酸(例如-CH(OH)(OH))，它也可能是聚合形式的。
本发明的优选活性染料化合物可用下式(I)表示：
其中：D是发色团；
L选自NR、N(C＝O)R、N(SO2)R的连接部分；
R是H或C1-C4烷基，该烷基可被卤素、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧羰基、羧基、氨磺酰基、磺基、硫酸根合取代；
Z是含氮杂环；
Y定义如上；
X选自Y(即双-糖化合物)、硫代-衍生物、卤素(优选氟和氯)、胺、烷氧基、羧酸基、CN、N3、季化氮衍生物Q+和式-A(CO)R*的氧代-或硫代-羰基衍生物，其中A选自O或S，其中R*是包含至少一个亲核基团的有机残基，其中亲核基团优选选自OH、NH2、SH、COOH、-N＝、NHR1和NR1R2，其中R1和R2可以相同或不同并且可选自C1-C4烷基；
m是1-4的整数，优选为1或2(取决于Z基团，例如当Z是三嗪时，m是1；当Z是嘧啶时，m是2)。
用于本发明的适宜硫代衍生物包括，但不一定限于式SR′的基团，其中R′选自H或烷基(优选选自短链烷基(优选少于约6个碳原子的))，或者下列物质衍生的基团：链烷醇、烷基羧酸酯、烷基酰胺、烷基磺酸酯、烷基膦酸酯、烷基硫代磺酸酯、烷基胺、烷基硫代硫酸酯、芳基磺酸酯、芳基羧酸酯、芳基磷酸酯、芳基胺、氰酸酯、磺酸酯、支链烷基硫代羧酸酯、支链链烷醇硫醇、胍(guanides)、烷基-α-氨基-α-羧酸酯、丙三醇的(二)硫代烷基酯、丙三醇的烷基硫羟烷基酯、烷基酯、一硫代二酯、乙二醇的硫羟烷基酯、乙二醇的烷基硫羟烷基酯和烷基硫代硫辛酸酯。R′优选选自烷基羧酸酯、链烷醇和烷基胺衍生的基团。
适宜硫代衍生物的实例包括SR′基团，其中R′选自C1-C4烷基、(CH2)nCOOH、(CH2)nCONH2、(CH2)nSO3H、(CH2)nCOOM、(CH2)nPO3H、(CH2)nOH、(CH2)nSSO3 -、(CH2)nNR″2、(CH2)nN+R″3、PhSSO3 -、PhSO3H、PhPO3H、PhNR″2、PhN+R″3、-CN、SO3 -、(CH2)2CH(SH)R″(CH2)3COOH、-CH2CHOHCH2SH、和
-CH2CH2NH2。
n是1-4的整数，其中同一分子中n不一定是相同的整数；并且M是碱土金属或碱金属的阳离子、NH4 +或NR″3 +，其中R″是C1-C4烷基。
用于本发明的优选的硫代衍生物具有式SR′结构，其中R′是(CH2)nCOOH、(CH2)nOH和(COOH)CH2CH2(COOH)，其中n是1-4的整数。
用于本发明的特别优选的是硫代羟乙酸酯(R′＝CH2COOH)、硫代乙醇(R′＝(CH2)2OH)和硫代琥珀酸酯(R′＝(COOH)CH2CH2(COOH))，尤其是硫代羟乙酸酯。
用于本发明的适宜季化氮衍生物可以以Q+表示，其中Q选自胺、饱和或不饱和的取代或未取代的具有约3-约8个环原子并且包含至少一个氮杂原子的含氮杂环。优选的取代基是羧酸酯基、酰胺、C1-C4烷基和烷基羧酸酯。
用于本发明的特别优选的是选自下列的Q：
NR″3，
(CH3)2N-NH2；
N(CH3)2CH2COOH(二甲氨基甜菜碱)；
N(CH3)2(CH2)nNH2
N(CH3)2(CH2)nN+R″3；
N(CH3)2CH2CONH2；
其中R″是C1-C4烷基并且n是1-4的整数。
用于本发明的特别优选的季化氮衍生物是烟酸盐、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二甲氨基甜菜碱和异烟酸盐，尤其是烟酸盐。
季化氮衍生物通过其季氮原子与含氮杂环相连。
氧代-或硫代-羰基衍生物
用于本发明的适宜的氧代-或硫代-羰基衍生物是式A(CO)R*的那些衍生物，其中A选自O、S或Se，优选为S或O，更优选为O，其中R*是包含至少一个亲核基团的有机残基。本文采用的术语“亲核基团”是指具有未共享电子对的中性分子或阴离子。本发明的优选的亲核基团可选自OH、NH2、SH、COOH、-N＝、NHR1和NR1R2，其中R1和R2可以相同或不同并且可选自C1-C4烷基；
适用于本发明的R*基团是包含至少一个亲核基团的烷基或芳基。本发明的R*基团优选选自各自被至少一个亲核基团取代或各自包含至少一个亲核基团的下列基团：取代或未取代的、直链或支链的C1-C8烷基，取代或未取代的、直链或支链的、含至少一个烯基的C2-C8链烯基，取代或未取代的、饱和的或不饱和的或芳香的3-9个原子的单环碳环，取代或未取代的、饱和或不饱和的或芳香的7-17元多环碳环，取代的或未取代的、饱和的或不饱和的或芳香的3-9个原子的单环杂环，或者取代的或未取代的、饱和的或不饱和的或芳香的7-17个原子的多环杂环，其中所述各杂环包含一个或多个选自O、N或S的杂原子。
在如上R*的定义中，在使用术语“取代”时，所述取代可用一个或多个取代基进行。这类取代基包括，但不限于C.Hansch和A.Leo，
Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology(1979)中列出的那些，该文献引入本文以供参考。优选的取代基包括，但不限于烷基、链烯基、烷氧基、羟基、氧代、氨基、氨基烷基(如氨基甲基等)、氰基、卤素、羧基、烷氧基乙酰基(如乙氧羰基等)、硫基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环烷基(如哌啶基、吗啉基、哌嗪基、吡咯烷基等)、亚氨基、硫代(thioxo)、羟烷基、芳氧基、芳烷基及其组合。
用于本发明的优选的R*基团包括，但不限于CF3、(CH2)nSH、(CH2)nNH2、CH(CH3)OH、C(OH)(CH2COOH)2、CH2C(OH)(CO2H)CH2COOH、(CH2)nNHR1、CH2NR1R2、CH2NHNH2、CH2NHOH、CH2SMe、CH(NH2)(CH2)n(COOH)、CH(NH2)CH2SMe、CH(NH2)CH2SSCH2CH(NH2)COOH、2-氨基苯基、2-羟基萘基、2-吡咯烷基、CH2SSCH2CO3 -、(CH2)n-SO3 -、CH(NH2)CH2SO3H、C6H4OH、C6H4COOH、C6H4NH2、C5H4N、(CH2)nC5H4N、CH(R#)NH2、(CH2)n-SSO3 -、(CH2)n-S-S-(CH2)n、-C(OH)(H)C(OH)(H)COOH、-C(OH)(H)CH2COOH、-C(OH)(COOH)CH2COOH、CH2(H)(OH)COOH、羟基羧酸聚合的衍生物，如在乳酸二聚的情况下，R*是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH，R*基由肽或多肽衍生并且通过其末端羧基与杂环基相连，其中R1和R2独立地选自C1-C4烷基，其中n是1-4的整数，在同一分子中n不一定是相同的整数并且其中R#表示氨基酸侧链。这类氨基酸的例子，参见Graham Solomons的“Organic Chemistry”，5thEdition，Wiley，New York，1992，p1094-1095。
用于本发明的优选的R*基团选自(CH2)nSH、(CH2)nNH2、C5H4N、CH(CH3)OH、C(OH)(CH2COOH)2、CH(R#)NH2、CH2C(OH)(COOH)CH2COOH、CH(CH3)OH、CH(OH)CH2COOH、CH2C(H)(OH)COOH、C(H)(OH)C(H)(OH)COOH、C6H4OH、C6H4NH2和C5H4N。
本发明特别优选的R*基团是衍生自羟基羧酸的基团，例如衍生自柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸等的基团，包括其结构异构体(如，在柠檬酸的情况下，R*可以是C(OH)(CH2COOH)2和CH2C(OH)(COOH)CH2COOH)及其聚合物(如，在两个乳酸分子聚合的情况下，R*是CH(CH 3 )O(CO)CH(CH3)OH)。
基于提供具有卓越染料特性的活性染料化合物的观点，特别优选的R*基团是衍生自柠檬酸的那些基团，包括C(OH)(CH2COOH)2和CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。本领域普通专业技术人员应该清楚，在包含一个以上羧基的不对称化合物，例如柠檬酸和苹果酸的情况下，由于分子中存在可与杂环相连的不同羧酸活性基团，将得到染料化合物的混合物。还应说明的是，对于羟基末端的R*基团，例如乳酸或柠檬酸，可能通过一个乳酸(或柠檬酸)部分与另一个乳酸(或柠檬酸)部分的反应而形成聚酯。在两个乳酸分子聚合的情况下，于是R*基团将是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH。因此，根据反应条件的不同，可能获得染料化合物的混合物，例如在柠檬酸的情况下，基于其上与杂环相连的羧基，将获得两种不同的异构体和和由柠檬酸聚合物形成的化合物。
优选的X基团包括Y、SR″、卤素(优选F或Cl)、NR″H、NR″2、OR″、COOH、SCN、SSO3、SO3、NR1R2、CN、N3、季化氮衍生物Q+，其中R″是C1-C8烷基或芳基，并且其中Q、R1和R2定义如上，以及氧代-羰基和硫代-羰基。
用于本发明的特别优选的Y基团是X、卤素(氟和氯)、季化氮衍生物和氧代-羰基。
上式(I)中Y基团衍生自葡萄糖的本发明特别优选的活性染料化合物具有下面Ia的结构式：
结构式Ia中由葡萄糖衍生的Y基团可以是聚合形式的，因为当通过葡萄糖的酸解制备水合形式的葡萄糖时，可形成聚合物。
上式(I)中的Y基团衍生自水合形式的甲酸的本发明另一个优选的活性染料化合物具有下面Ib的结构式。由甲酸形成的Y基团也可能是聚合形式的。
本发明还涉及本发明染料的制备方法。通常，式(I)的染料可通过将式(I)染料的适宜前体彼此反应来制备，其中的至少一种包含基团D-L-Z，其中D、L和Z定义如上，其中的至少一种包含Y基团并且其中的至少一种包含X基团，其中Y定义如上，例如水合形式的糖类物质，如蔗糖或葡萄糖，或者水合形式的甲酸。本领域普通专业技术人员应该清楚，在X是卤素的情况下，该卤素是原料如二氯三嗪中的Z基团的一部分。
例如，其中Z是三嗪杂环的本发明式(I)染料化合物可如下制备：将1摩尔二氯三嗪染料(如由BASF以Procion MX(RTM)商品名销售的那些)与I摩尔包含Y基团(如水合形式的糖分子，如蔗糖和葡萄糖)的适宜反应物反应，然后将所得的中间体染料化合物与1摩尔包含X基团的适宜反应物反应。本领域普通专业技术人员应该清楚，当X是卤素时，则该卤素是包含Z基团的原料如二氯三嗪的一部分，因此无需进行与包含X基团的反应物的单独反应。本领域普通专业技术人员应该清楚，在X等于Y(如双-糖化合物)的情况下，可将1摩尔二氯三嗪染料与2摩尔包含Y基团的适宜反应物反应。同样，Procion HE(RTM)也可用作起始染料。Procion HE是一种多官能活性染料。当起始染料化合物具有多个活性基团，例如两个活性基团时，一个活性基团可被替代，例如这些活性基团中的一个或两个可被一个或两个Y基团替代，其中同一分子中的两个Y基团可以相同或不同。
其中Z是嘧啶杂环的本发明式(I)染料化合物可如下制备：将二氟一氯嘧啶染料(如由Clariant以Drimalan F(RTM)和Drimarene R或K(RTM)商品名销售的那些)或三氯嘧啶(由Clariant以Drimarene X商品名销售的那些)与包含Y基团的适宜反应物反应，然后将所得的中间体染料与包含X基团的适宜反应物反应。如同上述对于三嗪的讨论，本领域普通专业技术人员应该清楚，当X是卤素时，则该卤素是包含Z基团的起始原料如二氟一氯嘧啶或三氯嘧啶的一部分，因此无需进行与包含X基团的反应物的单独反应。本领域普通专业技术人员应该清楚，在X等于Y(如双-糖化合物)的情况下，可将1摩尔二氟一氯嘧啶染料与2摩尔包含Y基团的适宜反应物反应。
由于嘧啶杂环的不对称性，其中Z是嘧啶杂环的本发明式(I)染料化合物可如下制备：将二氟一氯嘧啶染料(如由Clariant以Drimalan F(RTM)和Drimarene R或K(RTM)商品名销售的那些)或三氯嘧啶染料(如由Clariant以Drimarene X商品名销售的那些)与包含Y基团的适宜反应物反应，然后将所得的中间体染料与包含X′基团的适宜反应物反应。
其中Z是喹喔啉杂环的本发明式(I)染料化合物可如下制备：将二氯喹喔啉染料(如由Dystar以Levafix E(RTM)商品名销售的那些)与包含Y基团的适宜反应物反应，然后将所得中间体染料与包含X基团的适宜反应物反应。本领域普通专业技术人员应该清楚，当X是卤素时，则该卤素是包含Z基团的原料如二氯喹喔啉的一部分，因此无需进行与包含X基团的反应物的单独反应。本领域普通专业技术人员应该清楚，在X等于Y(如双-糖化合物)的情况下，可将1摩尔二氯喹喔啉与2摩尔包含Y基团的适宜反应物反应。
该反应优选在酸性条件下，优选在pH值约2-约8，更优选在约3-约5的条件下进行。将包含Y基团的反应物缓慢地，优选用数小时，优选1-5小时，更优选1-3小时加到包含Z基团的反应物中也是重要的。
根据反应条件(例如，各种原料的量、各种原料的形式)，可以在终产物中得到不同染料化合物的混合物，这类混合物含有例如由进一步取代反应形成的产物、结构异构体等。
因此本发明另一方面提供了可通过本发明详细描述的任一方法获得的产物。尤其是本发明提供了可通过所述方法获得的产物，该方法包括将第一种原料(优选1摩尔)与第二种原料(优选1摩尔)反应，所述第一种原料包含至少一个发色团、至少一个含氮杂环和连接各发色团与各含氮杂环的连接基团(例如Procion MX染料)，所述第二种原料是包含适宜Y基团，例如水合形式的糖类，优选蔗糖或葡萄糖的化合物。
同样优选的是，在与第一种原料反应之前使糖类物质转化为其水合形式。这优选通过糖类物质的酸解进行。酸解也可能给出聚合结构，从而Y取代基是聚合形式的。
本领域普通专业技术人员应该清楚，其它方法也可用于制备本发明的化合物或产物。另一种可替代的制备方法包括，但不限于，下列反应：
该反应优选在约2-约8，优选约3-约5的pH值下进行。将第二种原料缓慢地，优选用数小时，优选1-5小时，更优选1-3小时滴加到第一种原料中。
本发明的染料化合物适用于染色和印刷各种底物，例如丝绸、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯、角蛋白纤维如头发，尤其是纤维素材料如天然纤维素纤维包括棉、亚麻和大麻等，纸，以及纤维素本身和再生纤维素，木材，以及包含在混纺织物如棉与聚酯或聚酰胺纤维的混纺织物中的含羟基纤维。
本发明的染料化合物可以以各种方式施加和固定在底物上，尤其是以固体混合物、染料水溶液和印花浆的形式。因此，本发明提供了染料组合物，其中含有一种或多种本发明所述的染料化合物与任何适用于染料组合物的载体物质。
本发明的优选染料组合物含有酸性或中性缓冲物质。任何适用于活性染料组合物中的酸性缓冲液均可用于本发明。适宜缓冲液的实例是混合膦酸盐缓冲液。
当本发明的染料组合物为浆状时，优选的成分是增稠剂。在本发明中可以使用任何适用于活性染料组合物中的增稠剂。
当本发明的染料组合物是水溶液和/或含水凝胶/浆时，染料组合物的pH值优选为约2-约8。当使用酸性缓冲液时，染料组合物的pH值优选为约2-约5，尤其是约2-约3。当使用中性缓冲液时，染料组合物的pH值优选为约4-约8，优选为约6-约8。
可以使用本发明染料的染色和印刷方法是公知的常规方法，并且已经广泛地描述于技术文献和专利文献中。本发明的染料化合物既适用于通过浸染法(大浴比)、也适用于通过各种轧染法染色棉花，因此将物品浸渍在含盐或不含盐的染料水溶液中，染料经用碱处理固定或者在碱存在下固定，根据需要进行加热。本发明的染料化合物也适用于冷轧卷堆染色法，该方法中在轧染(pad-mangle)熔点时一起施加染料与碱，然后通过在室温贮存数小时来固色。固色后，用冷水和热水充分漂洗染色织物，如果需要可加入用作分散剂和促进未固定成分扩散的试剂。本发明的染料还适用于多种其它方法，如轧-蒸染色法和轧-焙染色法等。
以便促进未固定成分的扩散。
对于棉混纺织物，优选的染色方法如下。制备含有本发明染料与直接染料的染料混合物。活性染料在100℃下固色并且直接染料在130℃下固色。由此获得均匀染色的棉混纺织物。
因此，本发明另一方面提供了本发明活性染料在染色和印刷底物例如棉、羊毛、尼龙、丝绸、角蛋白、头发、皮革和纸等中的用途。通过在合适的pH值和温度条件下将一种或多种本发明的活性染料水溶液施加在待染色的底物上，本发明化合物可用于上面列出的所有底物的染色方法中。
下列实施例用于说明本发明的化合物和组合物。
下列实施例中给出的原料和组分可以以游离酸形式或者它们与碱金属阳离子的盐形式使用。本领域普通专业技术人员应该清楚，可在终产物中得到化合物的混合物。在下列实施例中，原料均是市售的。Procion(RTM)染料购自BASF UK，P.O.Box 4，Earl Road，Cheadle Hulme，Cheshire，SK86QG，UK，Drimarene(RTM)和Drimalan(RTM)染料购自Clariant(Switzerland)Ltd.，R & D Dyestuffs，Post Box，Building 88/1007，CH-4002 Basel，Cibacron(RTM)染料购自Ciba Specialty Chemicals Inc.，R & D，Textile Dyes Division，K-410.312，CH-4002 Basel，Levafix(RTM)染料购自Dystar Textilfarben，GmbH &Co.Deutschland KG，BU-R/F & E，Werk Hochst，Building G834，D-65926Frankfurt am Main，Germany。
实施例
如下制备本发明的活性染料化合物。将Xg纯的起始染料溶于400ml烧瓶中的150ml蒸馏水中。调节反应体系的温度并使其保持在y℃。用固体碳酸钠将起始染料溶液的pH值调至z。将Ag糖溶于50ml蒸馏水。将该糖溶液的pH值调至b。并如下所示在室温下使糖的酸解继续30-35分钟。
葡萄糖的酸解
蔗糖的酸解
向起始染料溶液中缓缓加入水解的糖溶液。添加速度应使添加在大约c小时完成。在添加过程中保持反应体系的温度在d℃。糖溶液添加完成后，使反应继续e小时。以反应体系的pH值保持恒定超过5分钟指示反应的终点。此时得到最终的染料。然后用6N HCl使反应体系的pH值降至低于2.5以终止反应。然后向反应混合物中加入KSCN(约为总溶液的25％)以使染料产物沉淀。然后用Whatman滤纸过滤。之后用丙酮洗涤沉淀5-6次(每次使用约50ml丙酮)，得到f颜色的细粉形式的最终染料。表I显示了实施例1-4与反应条件y、z、b、c、d和e，物料x和a的用量，终产物的颜色f，起始染料、最终染料和糖的种类。
Drimarene染料与水合形式的葡萄糖的反应的可能合成机理如下：
在上面的反应中，Y基团也可能是如上所述的聚合物形式的，例如在蔗糖或葡萄糖的酸解的情况下。
根据实施例1-4制备的标准深度(standard depths)的化合物均具有高上染率值、高固色值，尤其是对于纤维素底物如棉花，并且在降低排放物中的废染料、增加染料对底物的亲合力、增加染料-底物的共价结合、增加在室温染色底物的能力、减少染色后“皂洗脱过程”中除去的染料量并因此简化传统上与用纤维活性染料染色棉花有关的染色后“皂洗脱过程”、以及减少邻近白色织物的染色方面显示出明显的改善。此外，对于染色棉质底物，如上制备的化合物提供了更强的染色并需要较少量的盐。这些优点可以通过下列实施例5和6说明。
实施例5
按照实施例1-4制备的所有染料化合物均可用于采用下面详述的染色步骤染色棉花。在进行棉花染色步骤之后，还可以进行棉花纤维的皂洗脱过程。
棉染色步骤
制备含有实施例1-4中任一的染料化合物的染料水溶液。该染料溶液含有1％以纤维质量为基的染料、80g/L Na2SO4和5％以纤维质量为基的醋酸钠。将棉织物浸湿在水中，然后在上述pH值为7的染浴中于25℃将棉织物染色15分钟。然后在pH值为11.5的染浴中，加入30g/L磷酸三钠使染色的棉织物固色，并在25℃继续染色45分钟。将染色的织物用水漂洗。
在上述染色方法中，每一染料化合物的染浴几乎完全抽空(即染色后在染浴中仅有微少的颜色)，表明按照实施例1-4制备的每一化合物均具有高上染率(通常＞95％)。每一产物的上染率可以通过比较染色前后染浴液体的光吸收获得。实施例1-4的上染率列于下面表A中。
皂洗脱过程
然后可以通过在100℃用Sandozine NIE(2g/L)(购自Clariant(Switzerland)Ltd.，R & D Dyestuffs，Post Box，Building 88/1007，CH-4002Basel)水溶液洗涤染色的织物30分钟进行皂洗脱过程。
在上述皂洗脱过程中，几乎没有颜色从织物上洗掉，得到几乎无色的皂洗液体，表明实施例1-4制备的化合物均具有很高的染料-纤维共价结合程度和高固色值(通常＞95％)。实施例1-4所制备染料产物的固色值示于下面表A中。
由上染率和固色值可以计算效能值。
表A-实施例1-4的上染率、固色值和效能值
| 实施例 | 上染率(E％) | 固色值(F％) | 效能值(T) |
| 1 | 99.18％ | 98.16％ | 97.36 |
| 2 | 98.52％ | 97.58％ | 96.15 |
| 3 | 97.71％ | 94.58％ | 92.41 |
| 4 | 99.07％ | 98.72％ | 97.80 |
本发明染料的E、F和T值通常高于许多市售的原料。尤其是，本发明染料的F和T值明显高于那些市售的原料。
Co3(国际标准组织)耐洗牢度试验
染色的织物用含有ECE标准洗涤剂(5g/ml)和碳酸钠(2g/ml)的水溶液在60℃洗涤30分钟。
在上述耐洗牢度试验中，没有明显的颜色从棉花纤维上洗掉，也没有发生相邻的白色纤维染色现象(使用由Society of Dyes and Colourists(Bradford，UK)提供的多纤维毗连带)。
实施例6
实施例1-4制备的所有染料化合物均可用于采用下面详述的染色方法染色尼龙或羊毛。在尼龙/羊毛染色步骤完成之后，可以在染色的织物上进行洗涤试验程序以测试染料化合物的耐洗牢度。
羊毛/尼龙染色步骤
将羊毛/尼龙织物浸泡在2％w/w Alcopol-O(购自Allied Colloids的40％w/w d-异辛基磺基-琥珀酸钠)溶液中。然后在100℃和pH值为3.5的条件下，在含有下列组成的染浴中将织物染色1小时：1.2％以纤维质量为基的实施例1-4制备的染料、5％以纤维质量为基的醋酸钠、1％ Albegal B(购自Ciba)。然后用水漂洗染色的羊毛/尼龙织物。
在上述步骤中，实施例1-4制备的每一化合物均提供了强染色。
Co2(ISO)羊毛/尼龙织物的Co2(ISO)耐洗牢度试验步骤
染色的羊毛/尼龙织物用含有5g/L ECE标准洗涤剂(购自Society of Dyesand Colourists(Bradford，UK))的水溶液在50℃洗涤45分钟。
在上述耐洗牢度试验中，没有明显的颜色从羊毛纤维上洗掉，也没有发生相邻的白色纤维染色现象(使用由SDC Bradford提供的多纤维毗连带)。
| 实施例 | 起始染料 | 糖 | x | y | z | a | b | c | d | e | 最终染料 | f |
| 1 | DrimareneRed K4BL | 葡萄糖 | 4g | 30-32℃ | 4-4.5 | 1.2g | ＜pH2 | 3-3.5hr | 30-32℃ | 1-1.5hrs | Drimarene RedK4BL/Glu | 红色 |
| 2 | DrimareneYellow K2R | 葡萄糖 | 4g | 30-35℃ | 4.0-4.5 | 1.2g | ＜pH2 | 3-3.5hr | 30-35℃ | 1-2hrs | Drimarene YellowK2R/Glu | 黄色 |
| 3 | DrimareneBlue KBL | 葡萄糖 | 4g | 30-35℃ | 4-4.5 | 1.2g | ＜pH2 | 3-4hrs | 30-35℃ | 1-2hrs | Remazol TurquoiseBlue G/Glu | 蓝色 |
| 4 | DrimareneRed K4BL | 蔗糖 | 4g | 40-50℃ | 4-4.5 | 1.2g | ＜pH2 | 3-4hrs | 40-50℃ | 1-2hrs | Drimarene RedK4BL/Sg | 红色 |
Claims (37)
1.一种活性染料化合物，包含：
(a)至少一个发色团部分；
(b)至少一个含氮杂环，选自三嗪、嘧啶、喹喔啉、酞嗪、哒酮和吡嗪；
和
(c)连接各发色团部分与各含氮杂环的连接基团，连接基团选自NR、N(C＝O)R、N(SO2)R，其中R选自H或C1-C4烷基，该烷基可被卤素、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷氧羰基、羧基、氨磺酰基、磺基和硫酸根合取代；
特征在于至少一个含氮杂环被至少一个Y基团取代，其中Y衍生自水合形式的还原糖，所述还原糖选自醛糖或酮糖，或者水合形式的甲酸。
2.权利要求1的活性染料化合物，其中所述醛糖选自丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖和辛醛糖，及其混合物。
3.权利要求2的活性染料化合物，其中所述醛糖是选自核糖、木糖、阿拉伯糖、脱氧核糖和果糖、及其混合物的戊醛糖。
4.权利要求2的活性染料化合物，其中所述醛糖是选自葡萄糖、半乳糖、塔罗糖、甘露糖、阿卓糖、阿洛糖和鼠李糖、及其混合物的己醛糖。
5.权利要求1的活性染料化合物，其中Y衍生自葡萄糖、蔗糖或果糖或者水合形式的甲酸。
6.权利要求1的活性染料化合物，其中所述酮糖选自丁酮糖、戊酮糖、己酮糖、庚酮糖和辛酮糖，及其混合物。
7.权利要求1的活性染料化合物，其中Y是
-O-(CHOH)4(CHOHCH2OH)。
8.权利要求1-7中任一项的活性染料化合物，其中含氮杂环选自三嗪、嘧啶或喹喔啉。
9.权利要求8的活性染料化合物，其中含氮杂环选自三嗪和嘧啶。
10.权利要求1的活性染料化合物，其中的连接基团是NR。
11.权利要求10的活性染料化合物，其中R是H或C1-C4烷基。
12.权利要求1-11中任一项的活性染料化合物，其中的含氮杂环另外被一个或多个X取代基取代，其中X独立地选自Y、硫代-衍生物、包括氟和氯的卤素、胺、烷氧基、羧基、CN、N3、季铵氮衍生物Q+和式-A(CO)R*的氧代-或硫代-羰基衍生物，其中A选自O或S，其中R*是包含至少一个亲核基团的有机残基，其中亲核基团选自OH、NH2、SH、COOH、-N＝、NHR1和NR1R2，其中R1和R2可以相同或不同并且可选自C1-C4烷基。
13.权利要求12的活性染料化合物，其中X是Y或卤素。
14.式(I)的活性染料及其盐和酯：
其中D是发色团，
L是如上述任一项权利要求所定义的连接基团；
Z是如上述任一项权利要求所定义的含氮杂环；
Y如上述任一项权利要求中的定义；
X的定义如权利要求12或13，并且
m是1-4的整数。
15.权利要求1-14中任一项的化合物染色纤维素性底物的应用。
16.权利要求15的应用，其中所述纤维素性底物为棉花。
17.权利要求1-14中任一项的化合物染色羊毛的应用。
18.权利要求1-14中任一项的化合物染色聚酰胺底物的应用。
19.权利要求18的应用，其中所述聚酰胺底物是尼龙。
20.权利要求1-14中任一项的化合物染色丝绸的应用。
21.权利要求1-14中任一项的化合物染色角蛋白的应用。
22.权利要求21的应用，其中所述角蛋白为头发。
23.权利要求1-14中任一项的化合物染色皮革的应用。
24.制备权利要求1-14中任一项的化合物的方法，包括以下步骤：将第一种原料与第二种原料反应，所述第一种原料包含至少一个发色团、通过连接基团L与发色团相连的至少一个含氮杂环，所述第二种原料包含Y基团，其中Y衍生自水合形式的还原糖，所述还原糖选自醛糖或酮糖，或者水合形式的甲酸。
25.权利要求24的方法，其中的还原糖选自蔗糖、葡萄糖和其混合物。
26.权利要求24的方法，其中该方法在2-8的pH值下进行。
27.权利要求26的方法，其中该方法在3-5的pH值下进行。
28.权利要求24-27中任一项的方法，其中将第二种原料缓慢地加到第一种原料中。
29.权利要求28的方法，其中将第二种原料滴加到第一种原料中。
30.权利要求28的方法，其中将第二种原料加到第一种原料中的时间花费1-5小时。
31.权利要求30的方法，其中将第二种原料加到第一种原料中的时间花费1-3小时。
32.一种染料组合物，含有权利要求1-14中任一项的化合物。
33.权利要求32的染料组合物，其中该组合物呈固体混合物形式并且还含有一种酸性或中性缓冲液。
34.权利要求32的染料组合物，其中该组合物呈液体形式并且还含有水和酸性或中性缓冲液。
35.权利要求32的染料组合物，其中该组合物是浆状物并且还含有水、增稠剂和酸性或中性缓冲液。
36.权利要求33或35的染料组合物，其中当存在酸性缓冲液时，该组合物的pH值为2-5；当存在中性缓冲液时，该组合物的pH值为4-8。
37.权利要求36的染料组合物，其中当存在酸性缓冲液时，该组合物的pH值为2-3；当存在中性缓冲液时，该组合物的pH值为6-8。
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