JP3971184B2 - 反応染料化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
(産業上の利用分野)
本発明は、反応染料化合物に関する。特に、本発明は、染浴染着（Ｅ）および染料と繊維の共有結合による固着（Ｆ）が改善された反応染料化合物に関する。
【０００２】
(発明が解決しようとする課題)
反応染料化合物は種々の基材を染めるものとして当業界では知られている。このような基材には、例えば毛髪、皮膚及び爪及び角、蹄及び羽毛のような動物体の種々の部分に見られるケラチンのようなタンパク質性物質、絹のような天然に生じるタンパク質を含有する物質、例えば綿のような天然産物であってセルロース又はセルロース誘導体に由来するような糖誘導体物質、およびポリアミドのような合成繊維が挙げられる。
当業者に周知である反応染料の部類の例には、ビニルスルホン基又は商標名レマゾール（Remazol）としてダイスター（Dystar）から市販されているものようなビニルスルホン前駆体基を含有する染料が挙げられる。
【０００３】
セルロース系基材及びポリアミド型基材を染めるための市販の反応染料には多くの異なったタイプがある。しかしながら、今日の織物染料業界が未だに直面している重大な問題は、浸染工程が終了した後の廃液に相当なレベルの染料物質が残っているということである。この問題に対する工業的な尺度は、染浴染着（Ｅ）として知られている。特定の染料化合物の染着値が高いということは、浸染工程が完了した後の廃液に使用済み染料が低レベルで残っていることを意味し、一方、染着値が低いということは、使用済み染料が高レベルで廃液に残っていることを意味する。したがって、市販の染料化合物に比べて高い染着値を有し、そして廃液中において使用済み染料のレベルを低下させるという点で利点のある新しい染料化合物に対するニーズがあることは明らかである。
【０００４】
高い染着値を有することと同様に、染料化合物は高い染料と繊維の共有結合固着値（Ｆ）を有することも重要である。反応染料化合物の固着値（F）は、浸染工程中に最初に吸収された染料に基いて基材と共有結合する程度の尺度を示すものである。従って１００％の固着は、吸収された染料の１００％が基材に共有結合することを意味する。従って、高い固着値を有する染料化合物に対して明らかなニーズが存在する。高い染着値によって、繊維反応染料化合物と関連する典型的な浸染後の「ソーピング洗浄工程」を簡略化することができる。特に、高い固着値によって、コストの削減と共に「ソーピング洗浄工程に費やされる時間を結果的に削減することができる。
【０００５】
現在では驚くべきことに、当業界では既知のクロロエチルスルホン、スルファトエチルスルホン、ホスホエチルスルホン、及びその他のブロックされたエチルスルホンのようなビニルスルホン染料およびそれらの前駆体より誘導された繊維反応性染料化合物の新しい種類は、少なくとも１つの発色団、少なくとも１つのＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄基、及び水和アルデヒド、水和ケトン、水和α−ヒドロキシケトン、又は蟻酸の水和型より誘導された少なくとも１つの置換基を含み、その酸素原子の１つを介してＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄基の末端の炭素原子に結合し、そしてそれ故に、例えばスクロース又はグルコースの水和型、及び蟻酸の水和型のようなヘミアセタールを形成し、染着値（Ｅ）及び固着値（Ｆ）を有意に上昇させることが判明している。このような染料は多種多様な基材に使用することができる。それらは、綿及び／又は綿との混紡のようなセルロース性の基材には特に有効であり、廃液中の使用済み染料の量を減らし、基材に対する染料の親和性を増大し、染料と基材の共有結合の効率を上昇させ、そして反応染料と関連する典型的な浸染後の「ソーピング洗浄工程」を簡略化するという点で多大な改善を示す。その上、本発明の化合物は、最近の反応染料では得られないようなかなり強力な染色力を有し、高温浸染及び低温浸染のいずれにも使用することができ、それ故、浸染工程のコストを削減することができる。さらに、本発明の化合物は、セルロース基材の浸染について特定の発色団と共に使用でき、浸染に必要な塩のレベルを大幅に低減できる。
【０００６】
（課題を解決するための手段）
本発明では、反応性染料化合物を提供するものであって、それは次の：
（ａ）少なくとも１つの発色部分；
（ｂ）ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄基の硫黄原子を介して直接か又は結合基Ｌを介して上記発色部分に結合する、少なくとも１つのＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄基；
を含み、少なくとも１つのＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄基がその末端の炭素原子上で少なくとも１つのＹ基と置換し、その際Ｙは、水和アルデヒド、水和ケトン、水和α−ヒドロキシケトン、又は蟻酸の水和型より誘導され、ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄基の末端の炭素にその酸素原子の１つを介して結合し、その結果ヘミアセタールを生成することを特徴とする。
【０００７】
本発明の化合物は、高い染着値（Ｅ）、固着値（Ｆ）及び効率値（Ｔ）を示し、且つ、廃液中の使用済み染料を減らし、基材への染料の親和性を高め、染料−基材の共有結合反応、室温並びに高温で長時間浸液の染色工程を実行する能力の効率を増加させ、繊維反応染料と関連する典型的な浸染後の「ソーピング洗浄工程」を簡略化するという点で改善を提供する。さらに本発明の化合物は、標準に妥協することなく、有意にさらに濃い染色、すなわち、染められた基材においてより強い色強度を提供する。本発明の化合物及び製品の一般的な染着値は、９５％を越える。本発明の化合物及び製品の一般的な固着値は、９５％を越える。
【０００８】
（発明の説明）
本明細書で使用される用語「反応染料」とは、染められるべき基材と共有結合をすることができる１個又はそれより多くの反応基を含有する染料、又はその場でそのような反応基を生成する染料を意味する。
本明細書で反応染料に関して使用される用語「染着」とは、水洗浄及びソーピング洗浄の前に、最終的に浸染工程で、染料溶液から処理される基材に移行した染料のパーセンテージを意味する。したがって、染着１００％は、１００％の染料が染料溶液から基材に移行したことを意味する。
本明細書で反応染料に関して使用される用語「固着」とは、浸染工程の間に吸収された元の染料に基づいて基材と共有結合する染料のパーセンテージを意味する。従って１００％の固着は、吸収された染料の１００％が基材と共有結合することを意味する。
反応染料の全体的な効率は、染着値（Ｅ）及び固着値（Ｆ）から算出される効率値（Ｔ）により、以下の式を用いて測定できる。
％Ｔ＝（ＦｘＥ）／１００
本発明の化合物は、発色団部分、イオウ原子を介して直接か又は結合基Ｌを介して発色団に結合する少なくとも１つのＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄基、及び少なくとも１つのＹ置換基を含み、その際Ｙは水和アルデヒド、水和ケトン、水和α−ヒドロキシケトン、又は蟻酸の水和型より誘導され、ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄基の末端の炭素にその酸素原子の１つを介して結合し、その結果ヘミアセタールを生成する。
【０００９】
発色団部分
本明細書における反応染料化合物は、１つ又はそれより多くの発色団部分を含むことができる。２つ又はそれより多くの発色団部分を含む反応染料化合物では、これらは同一でもあっても異なっていてもよい。好ましくは、本明細書の反応染料化合物は、１〜３の発色団部分、好ましくは１又は２の発色団部分、好ましくは１つの発色団部分を含む。
基材を染色するのに好適ないかなる発色団部分も本発明において使用することができる。本明細書で使用されるとき用語、発色団は、いかなる光活性のある化合物をも意味し、例えば、蛍光増白剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収染料のようないかなる有色の又は無色の光吸収種も包含する。
本明細書の染料化合物への使用に適した発色団部分には、モノアゾ、ジアゾ、又はポリアゾ染料又はそれらより誘導される重金属複合体アゾ染料、又はアントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメチン、ジオキサジン、フェナジン、スチルベン、トリフェニルメタン、キサンテン、チオキサンテン、ニトロアリール、ナフトキノン、ピレンキノン、又はペリレンテトラカルビミド染料のラジカルが挙げられる。
【００１０】
本明細書の染料化合物で使用するのに適した発色団部分には、ヨーロッパ公開特許第０，７３５，１０７号（チバガイギー）で開示されたものが挙げられ、本明細書には参考として組み入れられるが、そこに記載されており、有機染料に通例の置換基を含有するラジカルが包含され、その例としては、染料化合物の水溶性を高めるスルホネート置換基が挙げられる。
本明細書で用いるのに最も好ましい発色団Ｄ基は、ＢＡＳＦから市販されるプロシオン（Procion）（登録商標）染料、クラリアント（Clariant）から市販されるドリマラン（Drimalan）（登録商標）染料、クラリアント（Clariant）から市販されるドリマレン（Drimarene）（登録商標）染料、ディスター（Dystar）から市販されるレバフィックス（Levafix）（登録商標）及びレマゾール（Remazol）（登録商標）、住友より市販されるスミフィックス・スープラ（Sumifix supra）に存在するような、ポリスルホン化アゾ発色団である。
【００１１】
置換基Ｙ
少なくとも１つのＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄基が末端の炭素原子上で少なくとも１つのＹ基と置換され、その際Ｙは水和アルデヒド、水和ケトン、水和α−ヒドロキシケトン又は蟻酸の水和型であり、ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄基の末端の炭素にその酸素原子の１つを介して結合し、その結果ヘミアセタールを生成する。
本明細書において特に好ましいＹ基は、アルデヒド又はケトンの水和型より誘導される。好ましくは上記Ｙ基は、アルドース又はケトースから選択される還元糖の水和型から誘導される。
【００１２】
本発明への使用に好適なアルドース物質には、アルドトリオース、アルドテトロース、アルドペントース、アルドヘキソース、アルドヘプトース、及びアルドオクトース、及びこれらの混合物が含まれる。本明細書への使用に好ましいアルドース物質は、好ましくはリボース、キシロース、アラビノース、デオキシリボース、及びフルクトース、及びこれらの混合物より選択されるアルドペントース物質である。別の本明細書への使用に好ましいアルドース物質は、好ましくはグルコース、ガラクトース、タロース、マンノース、アルトロース、アロース及びラムノース、及びこれらの混合物より選択されるアルドヘキソース物質である。本明細書への使用に最も好ましいのは、グルコース、スクロース、及びフルクトースの水和型である。スクロース又はグルコースの水和型の異性体は、それぞれ、スクロース及びグルコースの酸加水分解によって生成し得る。本明細書の好ましいＹ基とは、スクロース又はグルコースの水和型から誘導される、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）₄（ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ）である。
本明細書への使用に好適なケトース物質には、アルドテトルロース、アルドペンツロース、アルドヘプツロース、アルドオクツロース、及びこれらの混合物が含まれる。
【００１３】
別の好適な、酸加水分解を介してそれらの水和型に変換できるアルデヒド物質及びケトン物質には、フルフラール、グルコサミン、ｌ−グリシンアルデヒド、ｌ−マンノース、ｌ−ガラクトース、ピペリドン、２−メチレン−３−キヌクリジノン二水和物塩酸塩、アスコルビン酸、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキサール、グルタールアルデヒド、クロラール、ジヒドロキシ酒石酸、２−２−ジヒドロキシ−５−メトキシ−１，５−メトキシ−３−インダンジオン水和物（ニンヒドリン）、２−２−ジヒドロキシ−１Ｈ−ベンズ（Ｆ）インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン水和物、メソキサル酸、アロキサン、ピルビン酸、グリセルアルデヒド、２，５−ピペラジン−ジオン、ｄ−エリトロース、ｄ−トレオース、ｄ−リボース、ｄ−アラビノース、ｄ−キシロース、ｄ−リキソース、ｄ−リブロースが含まれるが、これらに限定されず、その化合物は次の構造を有する。
【００１４】
【化５】

本明細書において特に好ましいＹ基は、スクロース及びグルコースのような糖分子より誘導される基などであって、それらの水和型に加水分解されている。本明細書の好ましいＹ基とは、スクロース又はグルコースの水和異性体から誘導される、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）₄（ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ）である。スクロース及びグルコースの水和異性体は、それぞれ、スクロース及びグルコースの酸加水分解によって生成し得る。スクロース及びグルコースのような糖が酸加水分解を受けると、それらはさらにポリマー構造を形成することができ、それ故にその場合はＹ基もポリマーである。別の好ましいＹ基は、蟻酸の水和型、（すなわち、−ＣＨ（ＯＨ）（ＯＨ））より誘導され、それもまたポリマーであり得る。
別の好ましいＹ基は、蟻酸の水和型、（すなわち、−ＣＨ（ＯＨ）（ＯＨ））より誘導される。
本発明の好ましい反応性染料化合物は、次式（Ｉ）で表すことができ、
【００１５】
【化６】
Ｄ−（Ｌ）_r−ＳＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｙ
【００１６】
式中、Ｄは発色団であり；
ｒは０又は１で、好ましくは０、
Ｌは、以下の、
ＮＨ、（ＣＨ₂）_n、Ｎ−（ＣＨ₂）_nＮ、−（ＣＨ₂）_n−Ｎ、ＮＲ（ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル）
【００１７】
【化７】

【００１８】
式中Ａｒはアリール基、好ましくはベンゼンであり、Ｙは上記に定義される通りであり、Ｘはチオ誘導体、ハロゲン（好ましくはフッ素及び塩素）、アミン、アルコキシ基、カルボン酸基、ＣＮ、Ｎ₃、四級化された窒素誘導体、Ｑ＋、及びオキシ−又は式−Ａ（ＣＯ）Ｒ^*を有するチオ−カルボニル誘導体から選択され、式中ＡはＯ又はＳから選択され、Ｒ^*は少なくとも１つの求核基を含有する有機残基であり、その際求核基は好ましくはＯＨ、ＮＨ₂、ＳＨ、ＣＯＯＨ、−Ｎ＝、ＮＨＲ¹及びＮＲ¹Ｒ²から選択され、式中Ｒ¹及びＲ²同じものでも異なるものでもよく、そしてＣ₁〜Ｃ₄アルキルから選択することができ；Ｚは窒素含有複素環、ｎは１〜４の整数であり；およびそれらの塩より選択される結合基である。
【００１９】
出発染料化合物が複数の反応基、例えば２つの反応基を有する場合は、例えば、これらの反応基の一方又は両方を、１つ又は２つのＹ基によって置換することができ、その際同一分子の２つのＹ基は同じであっても異なっていてもよい。
本明細書において特に好ましい反応性染料化合物は、下記の構造Ｉ（ａ）を有し：
【００２０】
【化８】

【００２１】
式中Ｄ、Ｌ、及びｒは、上記に定義した通りである。
本明細書においてとりわけ好ましい反応性染料化合物は、次の構造（Ｉｂ）を有し、
【００２２】
【化９】

【００２３】
式中Ｄは、上記に定義した通りである。
上記の構造Ｉｂを有する化合物は、例えば、レマゾール・レッド（Remazol Red）ＲＢ、レマゾール・イエロー（Remazol Yellow）３ＲＳ、レマゾール・ターコイズ・ブルー（Remazol Turquoise Blue）Ｇのような出発染料としてビニルスルホン染料を使用することによって得ることができ、それを例えばスクロース、グルコース、及び蟻酸の水和型のようなＹ基を含有する化合物と反応させる。
本明細書において、別の好ましい反応性染料化合物は、下記の構造（Ｉｃ）を有し：
【００２４】
【化１０】

【００２５】
式中Ｄ、Ｙは上記に定義されており、Ｚは下記に定義されているような窒素含有複素環である。上記の構造（Ｉｃ）を有する化合物の実施例は、出発染料として、例えば、チバクロン・レッド（Cibacron Red）Ｃ２Ｇ、チバクロン・イエロー（Cibacron Yellow）Ｃ２Ｒ、及びチバクロン・ブルー（Cibacron Blue）ＣＲのようなビニルスルホン及び窒素含有複素環官能基の両方を含有する染料を使用することによって得ることができる。これらの出発染料は、例えば、グルコース、スクロース、又は蟻酸の水和型のような好適なＹ基を含有する化合物と反応する。
本明細書において別の好ましい反応性染料化合物は、下記の構造（Ｉｄ）を有し：
【００２６】
【化１１】

【００２７】
式中Ｄ、Ａｒ、及びＹは上記に定義されており、Ｚは下記に定義されているような窒素含有複素環である。上記の構造（Ｉｄ）を有する化合物の実施例は、出発染料として、ビニルスルホン及び窒素含有複素環官能基の両方を含有する染料、及び、例えば、スミフィックス・スープラ・レッド（Sumifix Supra Red）２ＢＦ及びスミフィックス・スープラ・イエロー（Sumifix Supra Yellow）３ＲＦのような、Ｌ結合基の部分として追加のベンゼン基を使用することによって得ることができる。これらの出発染料は、例えば、グルコース、スクロース、又は蟻酸の水和型のような好適なＹ基を含有する化合物と反応する。
還元糖又は蟻酸が酸によって加水分解されるときにポリマーが生成するので、上記Ｙ基は、さらにポリマー中にも存在し得る。
【００２８】
窒素含有複素環（Ｚ）
本明細書において、好適に使用される窒素含有複素環には、少なくとも１つの窒素へテロ原子を含有する単環式、二環式又は多環式、不飽和複素環が挙げられる。単環式の環を使用する場合、それらは好ましくは、約３個〜約７個の環原子、特に５個又は６個の環原子を有し、約１個〜約３個の窒素へテロ原子、好ましくは２個又は３個の窒素へテロ原子を含む不飽和環から選択される。二環式複素環を使用する場合、それらは好ましくは、３個〜７個の環原子を有する不飽和窒素含有複素環、好ましくは１個又は２個の窒素原子を含む５個又は６個の環原子を有する不飽和窒素含有複素環で、５から７員炭素環好ましくは６員不飽和炭素環に縮合したものから構成される。二環式複素環を使用する場合、好ましくはオキシカルボニル置換基が窒素含有複素環に結合する。
本明細書で使用するのに好ましいのは、２個又は３個の窒素ヘテロ原子を含み、５又は６員不飽和窒素を有する単環式複素環式環、又は、２個の窒素へテロ原子を含む５又は６員不飽和複素環式環が６員不飽和炭素環に縮合したニ環式環である。
【００２９】
本明細書で使用するのに好適な複素環の例には、トリアジン、ピリミジン、キノキサリン、ピリミジノン、フタラジン、ピリダゾン、及びピラジンが挙げられるが、必ずしもこれに限定されない。
本明細書の化合物で使用するのに好ましいのは、トリアジン、ピリミジン及びキノキサリンである。
本発明はさらに、本発明の染料の調製方法に関する。一般に、本発明の染料は、第一の出発物質（好ましくは１モル）が第二の出発物質（好ましくは１モル）と反応する段階を含む工程より調製され、第一の出発物質は少なくとも１つの発色団、ＳＯ₂C₂Ｈ₄基のイオウ原子を介して直接にか又は結合基（例えばレマゾール染料）を介してのいずれかにより発色団に結合する少なくとも１つのＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄基を含み、第二の出発物質は、例えば、スクロース又はグルコースのような糖物質の水和型、又は蟻酸の水和型のような好適なＹ基を含有する化合物である。上述のように、上記糖物質の水和型は、好ましくは酸加水分解を介して得られる。しかしながら、天然に生じる水和アルデヒド又はケトン、例えば４−ピペリドン水和物のように、上記水和型を得るための他の方法もある。ｐＨ２〜８、好ましくはｐＨ３〜５にて、数時間、好ましくは１〜５時間、さらに好ましくは２〜３時間にわたって反応を行うのが好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）を有する本明細書の化合物は、好ましくは第１の出発物質（好ましくは１モル）と第２の出発物質（好ましくは１モル）を反応させることによって調製され、第１の出発物質は、上記に定義した（例えば、ダイスター（Dystar）から市販されるレマゾール・ブリル・ブルー（Remazol Brill Blue）ＲＳのようなレマゾール染料）Ｄ−（Ｌ）_r−ＳＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−基を含有し、第２の出発物質は、スクロース及びグルコースのような糖分子の水和型のようなＹ基を含有する化合物である。反応は数時間（２〜５時間）にわたって行われることが好ましい。さらに、上記糖を数時間にわたって、好ましくは約１〜約５時間、好ましくは約１〜約３時間にわたって滴下することが好ましい。
当業者は、本発明による上記化合物及び製品を製造するために使用し得るその他の工程があることを理解するであろう。代替の調整工程には、以下の反応が含まれるが、それらに限定されない。
（ｉ）原位置に生成したヒドロキシエチルスルホンの硫酸エステルをジアゾ化し、次いで次の反応のようにそれを好適なカップリング成分とカップリングさせる反応。
【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

【００３３】
【化１４】

【００３４】
【化１５】

【００３５】
（ｉｉ）既に生成した発色団の誘導体におけるチカクロン（Cicacron）Ｃ型のスミフィックス・スープラ（Sumifix Supra）型との、又は銅フタロシアニンを基本としたターコイズブルーの酸性塩化物、例えばリアクティブ・ブルー（Reactive Blue）２１との反応のような、ビニルスルホン又は上記スルファトエステルの活性物質ハロゲンとの、以下の反応のような反応：
【００３６】
【化１６】

【００３７】
【化１７】

【００３８】
これらの反応の全てにおいて、上記工程のどの段階で上記Ｙ基を導入するかを選択することは可能である。
（ｉｉｉ）リアクティブ・ブルー（Reactive Blue）１９のようなアントラキノン発色団を基本とする青色の場合、ブロマミン・アシッド（Bromamine Acid）とメタ位を使用して縮合させ、次いで最終段階としてその中間体染料を、例えば濃硫酸又はその代わりにスルファミン酸（sulphamic acid）及び有機塩基によって処理することにより硫酸化する、以下の反応のような反応：
【００３９】
【化１８】

【００４０】
【化１９】

【００４１】
反応条件（例えば、各出発物質の量、各出発物質の形態）によって、例えば、更なる置換反応による生成物、構造異性体などを含有する混合物のような、様々な染料化合物の混合物が最終生成物に得られる。
従って、本発明のもう１つの態様に基づいて、本明細書に詳述されるいずれかの方法によって得られる生成物が提供される。
特に、第１の出発物質（好ましくは１モル）を第２の出発物質（好ましくは１モル）と反応させる段階を含む工程によって得られる生成物が提供され、第１の出発物質は、少なくとも１つの発色団、ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄基のイオウ原子を介して直接、又は結合基Ｌ（例えばレマゾール染料）を介して発色団に結合する少なくとも１つのＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₄を含み、第２の出発物質は、例えば、好ましくはスクロース又はグルコースの水和型のような好適なＹ基を含有する化合物である。ｐＨ２〜８、好ましくはｐＨ３〜５にて、数時間、好ましくは１〜５時間、更に好ましくは２〜３時間にわたって反応を行うのが好ましい。
第１の出発物質と反応させる前に、糖物質はその水和型に変換させることが更に好ましい。これは好ましくは上記糖物質の酸加水分解によって行われる。
【００４２】
本発明の染料化合物は、絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン、毛髪のようなケラチン繊維、及び特に、天然セルロース繊維、綿、亜麻布、麻布などのようなセルロース系物質、紙、及びセルロース自体及び再生セルロース、及び例えば綿とポリエステル又はポリアミド繊維の混紡のような混紡織物に含有されるヒドロキシル基含有繊維のような多種多様な基材を浸染すること及び捺染することに好適である。
本発明の染料化合物は、様々な方法、特に固形混合物、染料水溶液及び捺染ペーストという形態で基材に適用及び固着することができる。従って、本発明によれば、染料組成物において好適に使用されるいかなるキャリア物質と共に、本明細書に記載した１つ又はそれより多くの染料化合物を含む染料組成物が提供される。
本発明において好ましい染料組成物は、酸性又は中性緩衝物質を含む。染料組成物での使用に適する酸性緩衝液はいかなるものも本明細書で使用することができる。好適な緩衝液の例は混合リン酸緩衝液である。
本明細書における染料組成物がペーストの形状である場合、好ましくは増粘剤成分が用いられる。反応染料組成物において使用するのに好適ないかなる増粘剤も本明細書で使用することができる。
【００４３】
染料組成物が水溶液又は水性ジェル／ペーストの形状である場合、染料組成物は、好ましくは約２〜約８のｐＨを有する。酸性緩衝液を使用する場合、上記染料組成物は、好ましくはｐＨが約２〜約５、特に約２〜約３である。中性緩衝液を使用する場合、上記染料組成物は、好ましくはｐＨが約４〜約８、さらに好ましくは約６〜約８である。
本明細書の染料が使用可能な浸染工程及び捺染工程は、周知の、及び技術文献及び特許文献に広く記載されている従来公知の工程である。本明細書の染料化合物は、染着法（大液染浴浸染）及びパッド染色法による浸染の両方に好適であり、それによって、水性、塩含有又は塩を含まない染料溶液を品物に染み込ませ、アルカリ処理後又はアルカリの存在下、適当であれば熱の適用によって染料を固着する。本明細書の染料化合物は、冷却パッド−バッチ法にも好適であり、それを行った後、パッド圧搾機を用いて、ロールの上でバッチにまとめられた繊維にアルカリと共に染料を適用する。室温で保管する数時間を経て、染料と繊維の共有結合反応が生じる。一方、パッド染色か又は捺染は、蒸気温度が１００〜１３０℃の蒸気処理工程によって固着し得る。固着した後、浸染したもの又は捺染したものを充分に水洗及び湯洗し、もし必要であれば、分散剤として作用する薬剤を加え、固着しなかった部分の拡散を促進する。
【００４４】
綿との混紡には、好ましい浸染工程は次の通りである。染料混合物は、本発明による染料と直接染料を含めて調製する。上記反応染料は、１００℃の温度で固着し、上記直接染料は１３０℃の温度で固着する。綿との混紡の均一な浸染が得られる。
従って、本発明の他の態様によれば、綿、羊毛、ナイロン、絹、ケラチン、毛髪、皮革、紙などのような基材を浸染及び捺染するために本発明の反応染料の使用が提供される。本明細書の化合物は、ｐＨ及び温度の好適な条件下で、本発明の１つ又はそれより多くの反応染料の水溶液を染めるべき基材に適用することにより、前述に示した基材の全てを染める方法に使用することができる。
以下の実施例により、本発明の化合物及び組成物を詳細に説明する。
以下の実施例にある出発化合物および成分は遊離の酸の形又はその塩の形で使用することができる。前述したように、以下の実施例で得られる産物は、異なった染料化合物の混合物を含んでもよい。以下の実施例において出発物質は全て市販されている。特に、レマゾール染料は、ダイスターテキスティファルベン（Dystar Textilfarben）、（ドイツ、GmbH & Co.、Deutschland KG、BU-R/F&E、Werk Hochest、Building G８３４、D-６５９２６ Frankfurt am Main）、スミフィックス染料は住友化学工業（株）（日本、〒５５４ 大阪市此花区春日出中３−１−９８）から入手可能である。チバクロン（Cibacron）染料は、バーゼル（Basle）のチバ（Ciba）より市販されている。
【００４５】
【実施例】
本発明の実施例の反応性染料化合物は、以下に示すように調製する。Ｘｇの純粋の出発染料を、４００ｍｌのフラスコ中の蒸留水１５０ｍｌに溶解する。反応系の温度は、ｙ℃に調整し、維持する。出発染料溶液のｐＨは、固体の炭酸ナトリウムを使用してｚに調整する。糖のＡｇは５０ｍｌの蒸留水に溶解する。この糖溶液のｐＨをｂに調整し、糖の酸加水分解を、下記に示すように室温で３０〜３５分間維持する。
【００４６】
【化２０】

【００４７】
【化２１】

【００４８】
加水分解した糖溶液を出発染料の溶液に徐々に添加する。添加速度は、添加を完結するために約ｃ時間かかるような速度にする。添加工程の間、その反応系の温度をｄ℃に維持する。糖溶液の添加を完了した後で、その反応をｅ時間維持させる。５分を超えて反応系のｐＨが一定に保たれることによって反応の終了点が示される。この時点で最終染料が得られる。６ＮのＨＣＬを使用して、上記反応系のｐＨを２．５未満に下げ、反応を終了させる。次いで、染料生成物を沈殿させるためにＫＳＣＮ（溶液全体の約２５％）を上記反応混合物に添加する。次に、ワットマン（Whatman）濾紙を使用して濾過をする。次にその沈殿をアセトンで５〜６回洗浄し（各回に約５０ｍｌのアセトンを使用）、微粉末形態のｆ色の最終染料生成物を得る。表Ｉは、実施例１〜１６の反応条件ｙ、ｚ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅ、物質量ｘ及びａ、最終生成物の色ｆ、出発染料、最終染料、及び糖の種類を示す。
上記チバクロン（Cibacron）染料の水和型グルコースとの反応の予想される合成メカニズムは次の通りである。
【００４９】
【化２２】

【００５０】
さらに反応を行ってビス構造を得ることも可能である。
上記スミフィックス（Sumifix）染料の水和型グルコースとの反応の予想される合成メカニズムは次の通りである。
【００５１】
【化２３】

【００５２】
過剰の出発染料を使用すると、ビス構造の最終生成物を得ることができる。
実施例１〜１６に従って調製された化合物は、標準染色濃度にて全て、特に綿のようなセルロース系基材において高い染着値、高い固着値を有し、廃液中の使用済み染料を減らし、基材に対する染料の親和性を高め、染料−基材の共有結合を増加させ、室温での染料基材の能力を上昇させ、浸染後の「ソーピング洗浄工程」にて除かれる染料の量を低減し、それにより繊維反応染料で綿を染色する及び隣り合った白色織物の着色を低減することと関連する典型的な浸染後の「ソーピング洗浄工程」を簡略化するという点で有意な改善を示す。さらに上で調製した化合物は著しくより濃い染色を提供し、綿基材を染色するために必要な塩を低減する。これらの長所は、次の実施例１７及び１８によって示すことができる。
【００５３】
実施例１７
実施例１〜１６に従って調製した全ての染料化合物は、下記に詳述する浸染手順を用いて、綿の染色に使用することができる。綿の浸染手順を実行した後、ソーピング洗浄工程も綿繊維について行うことができる。
【００５４】
綿の浸染手順
実施例１〜１６のいずれかに従った染料化合物を含有する染料水溶液を製造する。染料溶液は繊維質量の１％の染料、８０ｇ／ＬのＮａ₂ＳＯ₄及び繊維質量の５％の酢酸ナトリウムを含有する。綿布を水中に浸し、次いでその綿布を上述の染浴中でｐＨ７で５０℃で１５分間浸染する。次いで、３０ｇ／Ｌのリン酸三ナトリウムを加えることによって、ｐＨ１１．５にて染浴中で染色された綿織物を固着し、さらに５０℃にて４５分間染色を継続する。浸染した織物を水洗する。
前記染色手順において、各染料化合物用の染浴がほぼ完全に染着されている（すなわち染色後の染浴にはわずかな色しか残らない）ということは、実施例１〜１６に従って調製された化合物はそれぞれ高い染着値（一般に、＞９５％）を有することを示している。染色前と染色後における染浴液の光吸収を比較することによって各産物に関する染着値を得ることができる。実施例１〜１６の染着値を以下の表Ａに示す。
【００５５】
ソーピング洗浄工程
サンドジンＮＩＥ（サンドジン）（２ｇ／Ｌ）（クラリアント（Clariant）（スイス、バーゼル、郵便箱、ビル８８／１００７、ＣＨ−４００２）社、Ｒ＆Ｄ染料から入手可能）水溶液にて、１００℃で３０分間、染色された繊維を洗浄することによってソーピング洗浄工程を実行することができる。
上のソーピング洗浄工程で、どの色も織物からほとんど除かれず、ほとんど色のないソーピング液を生じたということは、実施例１〜１６に従って調製した化合物は、高いレベルで染料と繊維の共有結合を有し、高い固着値を（一般に、＞９５％）有することを示している。実施例１〜１６に従って調製された染料産物の固着値を以下の表Ａに示す。
染着値及び固着値から、各染料生成物の効率値を計算することができる。
表Ａ−実施例１〜１６の染料生成物の染着値、固着値、及び効率値
【００５６】
【表１】

【００５７】
本発明に基づいた染料のＥ値、Ｆ値及びＴ値は、一般的には多数の市販の出発物質より高い。特に、本発明に基づいたＦ値及びＴ値は市販の出発物質のそれらよりも有意に高い。
Ｃｏ３（国際標準機構）洗濯堅牢度試験
ＥＣＥ参照洗剤（５ｇ／ｍｌ）及び炭酸ナトリウム（２ｇ／ｍｌ）を含有する水溶液で６０℃にて３０分間、染色した織物を洗浄する。
上の洗濯堅牢度試験では、綿繊維から顕著な色落ちはなく、隣り合った白い繊維への着色は起きなかった（英国ブランドフォードの染物師及びカラーリスト協会から供給された多重繊維隣接小片を使用）。
【００５８】
実施例２０
実施例１〜１６に従って調製された染料化合物は全て、以下に詳述した浸染手順を用いてナイロン又は羊毛を染色するために使用し得る。ナイロン／羊毛の浸染手順を実行した後、染色した繊維で洗濯試験を行い、染料化合物の洗濯堅牢度を調べることができる。
【００５９】
羊毛／ナイロンの浸染手順
羊毛／ナイロン繊維を２％アルコポール（Alcopol）−Ｏ（アライド・コロイド（Allied Colloids）より市販される４０％ｗ／ｗスルホ琥珀酸−ｄ−イソオクチルナトリウム）溶液に浸す。次いで織物を１時間にわたり１００℃及びｐＨ３．５で以下の組成物：実施例１〜７のいずれかに従って調製した繊維の質量の１．２％の染料、繊維の質量の５％の酢酸ナトリウム、１％のアルベーガル（Albegal）Ｂ（チバ（Ciba）より市販）を含有する染浴中で染色する。次いで、染色した羊毛／ナイロン繊維を水で洗う。
上記の手順において、実施例１〜１６に従って調製した各化合物について強力な染色が提供される。
【００６０】
ＣＯ２（ＩＳＯ）羊毛／ナイロン織物に関する洗濯堅牢度試験法
染色した羊毛／ナイロン繊維を、５ｇ／ＬのＥＣＥ参照洗剤（染物師及びカラーリスト協会、ブラッドフォード、英国から市販）を含有する水溶液で５０℃にて４５分間洗浄する。
上の洗濯堅牢度試験では、羊毛繊維からの顕著な色落ちはなく、隣り合った白い繊維への着色は起きなかった（ＳＤＣブランドフォードから供給された多重繊維隣接小片を使用）。
【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

Claims (40)

1. 式（Ｉ）を有する反応性染料化合物であって：
   Ｄ−（Ｌ）_r−ＳＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｙ （Ｉ）
   式中Ｄは発色団であり、Ｙは還元糖の水和型又は蟻酸の水和型より誘導され：
   −Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）（ＯＨ）、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）_１−６−（ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨ）、−Ｏ−（ＣＯＨＣＨ_２ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）_１−５−（ＣＨ_２ＯＨ）、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）_５−（ＣＨ_３）、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ_２）−（ＣＨＯＨ）_２−（ＣＨ_２ＯＨ）、およびこれらのポリマー
   から選択される構造を有し、ｒは０又は１であり；Ｌは結合基であって、次の：
   ＮＨ、（ＣＨ₂）_n、ＮＨ−（ＣＨ₂）_nＮＨ、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ、ＮＲ
   から選択され、式中ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル、
   

   

   であり、式中Ａｒはアリール基、Ｚは窒素含有複素環であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｘは硫黄含有基、ハロゲン、アミン、アルコキシ基、カルボン酸基、ＣＮ、Ｎ_３、四級化された窒素含有基、及び式−Ａ（ＣＯ）Ｒ^＊を有するオキシ−又はチオ−カルボニル誘導体より選択され、式中ＡはＯ又はＳより選択され、Ｒ^＊は少なくとも１つの求核基を含有する有機残基であり、式中求核基はＯＨ、ＮＨ_２、ＳＨ、カルボキシル（ＣＯＯＨ）、−Ｎ＝、ＮＨＲ^１及びＮＲ^１Ｒ^２より選択され、その際Ｒ^１及びＲ^２は同じでも異なっていてもよく、及びＣ_１〜Ｃ_４アルキルより選択される化合物；およびそれらの塩から選択される、反応性染料化合物。
2. Ｙが、アルドース又はケトースから選択される還元糖の水和型、又は蟻酸の水和型より誘導される請求項１に記載の反応性染料化合物。
3. 前記アルドースがアルドトリオース、アルドテトロース、アルドペントース、アルドヘキソース、アルドヘプトース、及びアルドオクトース、及びこれらの混合物から選択される請求項２に記載の反応性染料化合物。
4. 前記アルドースがリボース、キシロース、アラビノース、デオキシリボース及びフルクトース、及びこれらの混合物から選択されるアルドペントースである請求項３に記載の反応性染料化合物。
5. 前記アルドースが、グルコース、ガラクトース、タロース、マンノース、アルトロース、アロース及びラムノース、及びこれらの混合物から選択されるアルドヘキソースである請求項４に記載の反応性染料化合物。
6. Ｙがグルコース、スクロース又はフルクトース又は蟻酸の水和型より誘導される請求項１に記載の反応性染料化合物。
7. 前記ケトースが、アルドテトルロース、アルドペンツロース、アルドヘキスロース、アルドヘプツロース、アルドオクツロース、及びこれらの混合物から選択される請求項２に記載の反応性染料化合物。
8. Ｙが、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）_４（ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨ）である請求項１〜３、５、もしくは６のいずれかに記載の反応性染料化合物。
9. Ｚがトリアジン、ピリミジン、キノキサリン、ピリミジノン、フタラジン、ピリダゾン、及びピラジンから選択される請求項１に記載の反応性染料化合物。
10. ｒが０である請求項１又は９に記載の反応性染料化合物。
11. 次の構造：
    

    

    を有し、式中Ｄが発色団であり、Ｚが窒素含有複素環であり、及びＹが還元糖の水和型又は蟻酸の水和型より誘導され：
    −Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）（ＯＨ）、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）_１−６−（ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨ）、−Ｏ−（ＣＯＨＣＨ_２ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）_１−５−（ＣＨ_２ＯＨ）、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）_５−（ＣＨ_３）、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ_２）−（ＣＨＯＨ）_２−（ＣＨ_２ＯＨ）、およびこれらのポリマー
    からなる群から選択される構造を有する、反応性染料化合物。
12. 次の構造：
    

    

    を有し、式中Ｄが発色団であり、Ａｒがアリール基であり、Ｙが還元糖の水和型又は蟻酸の水和型より誘導され：
    −Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）（ＯＨ）、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）_１−６−（ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨ）、−Ｏ−（ＣＯＨＣＨ_２ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）_１−５−（ＣＨ_２ＯＨ）、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）_５−（ＣＨ_３）、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ_２）−（ＣＨＯＨ）_２−（ＣＨ_２ＯＨ）、およびこれらのポリマー
    からなる群から選択され、Ｚは窒素含有複素環である構造を有する、反応性染料化合物。
13. セルロース性の基材を染色するための請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物の使用。
14. 羊毛を染色するための請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物の使用。
15. ポリアミド基材を染色するための請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物の使用。
16. 絹を染色するための請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物の使用。
17. ケラチンを染色するための請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物の使用。
18. 革を染色するための請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物の使用。
19. 少なくとも１時間、３０℃〜５５℃の温度において、第１の出発物質を第２の出発物質と反応させる工程であって、第１の出発物質が次の構造：
    Ｄ−（Ｌ）_r−ＳＯ₂−Ｅ
    を有し、式中、Ｄは発色団であり、ｒは０又は１であり、Ｌは結合基であって、次の：
    ＮＨ、（ＣＨ₂）_n、ＮＨ−（ＣＨ₂）_nＮＨ、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ、ＮＲ
    から選択され、式中ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル、
    

    

    であり、式中、Ａｒはアリール基、Ｚは窒素含有複素環であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｘは硫黄含有基、ハロゲン、アミン、アルコキシ基、カルボン酸基、ＣＮ、Ｎ₃、四級化された窒素含有基、及び式−Ａ（ＣＯ）Ｒ^*を有するオキシ−又はチオ−カルボニル誘導体より選択され、式中、ＡはＯ又はＳより選択され、Ｒ^*は少なくとも１つの求核基を含有する有機残基であり、式中、求核基はＯＨ、ＮＨ₂、ＳＨ、カルボキシル（ＣＯＯＨ）、−Ｎ＝、ＮＨＲ¹及びＮＲ¹Ｒ²より選択され、その際Ｒ^１及びＲ^２は同じでも異なっていてもよく、及びＣ_１〜Ｃ_４アルキルより選択され、Ｅは：
    −Ｃ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｎａ、および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｈ
    からなる群より選択され、第２の出発物質が還元糖の水和型又は蟻酸の水和型を含有する化合物である、請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物の調製方法。
20. 上記還元糖がスクロース、グルコース及びこれらの混合物から選択される請求項１９に記載の調製方法。
21. 調製をｐＨ２〜８で行う請求項１９又は２０に記載の調製方法。
22. 第２の出発物質を第１の出発物質へ徐々に加える請求項１９〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 請求項１９〜２２のいずれかに記載の方法によって得られる、式（Ｉ）を有する反応性染料化合物であって：
    Ｄ−（Ｌ）_r−ＳＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｙ （Ｉ）
    式中Ｄは発色団であり、Ｙは還元糖の水和型又は蟻酸の水和型より誘導され：
    −Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）（ＯＨ）、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）_１−６−（ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ）、−Ｏ−（ＣＯＨＣＨ_２ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）_１−５−（ＣＨ_２ＯＨ）、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）_５−（ＣＨ_３）、−Ｏ−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ_２）−（ＣＨＯＨ）_２−（ＣＨ_２ＯＨ）、およびこれらのポリマー
    から選択される構造を有し、ｒは０又は１であり；Ｌは結合基であって、次の：
    ＮＨ、（ＣＨ₂）_n、ＮＨ−（ＣＨ₂）_nＮＨ、−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ、ＮＲ
    から選択され、式中ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル、
    

    

    であり、式中Ａｒはアリール基、Ｚは窒素含有複素環であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｘは硫黄含有基、ハロゲン、アミン、アルコキシ基、カルボン酸基、ＣＮ、Ｎ_３、四級化された窒素含有基、及び式−Ａ（ＣＯ）Ｒ^＊を有するオキシ−又はチオ−カルボニル誘導体より選択され、式中ＡはＯ又はＳより選択され、Ｒ^＊は少なくとも１つの求核基を含有する有機残基であり、式中求核基はＯＨ、ＮＨ_２、ＳＨ、カルボキシル（ＣＯＯＨ）、−Ｎ＝、ＮＨＲ^１及びＮＲ^１Ｒ^２より選択され、その際Ｒ^１及びＲ^２は同じでも異なっていてもよく、及びＣ_１〜Ｃ_４アルキルより選択され；およびそれらの塩から選択される、生成物。
24. 請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物又は請求項２３に記載の生成物を含む染料組成物。
25. 上記組成物が固体の混合物の形態であり、更に酸性又は中性の緩衝液を含む請求項２４に記載の染料組成物。
26. 上記組成物が液体の形態であり、更に水、及び酸性又は中性の緩衝液を含む請求項２４に記載の染料組成物。
27. 上記組成物がペーストの形態であり、更に水、増粘剤成分、及び酸性又は中性の緩衝液を含む請求項２４に記載の染料組成物。
28. 上記組成物のｐＨが、酸性緩衝液が存在するときに２〜５の範囲であり、中性緩衝液が存在するときに４〜８の範囲である請求項２４、２６、又は２７のいずれかに記載の染料組成物。
29. Ａｒがベンゼンである、請求項１に記載の反応性染料化合物。
30. Ｘが、フッ素および塩素からなる群より選択されるハロゲンである、請求項１に記載の反応性染料化合物。
31. 綿を染色するための、請求項１３に記載の化合物の使用。
32. ナイロンを染色するための、請求項１５に記載の化合物の使用。
33. 毛髪を染色するための、請求項１７に記載の化合物の使用。
34. 第２の出発物質が１滴ずつ加えられる、請求項２２に記載の方法。
35. 第２の出発物質が、１〜５時間かけて１滴ずつ加えられる、請求項２２に記載の方法。
36. 第２の出発物質が、２．５〜４時間かけて１滴ずつ加えられる、請求項３５に記載の方法。
37. 上記組成物のｐＨが、酸性緩衝液が存在するときに２〜３の範囲である、請求項２８に記載の染料組成物。
38. 上記組成物のｐＨが、中性緩衝液が存在するときに６〜８の範囲である、請求項２８に記載の染料組成物。
39. Ｌが：
    

    

    である、請求項１に記載の反応性染料化合物。
40. Ｌが：
    

    

    である、請求項１９に記載の調製方法。