JP4057242B2 - 反応染料化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応染料化合物に関する。特に、本発明は、染浴染着（Ｅ）および染料−繊維の共有結合による固着（Ｆ）が改善された反応染料化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応染料化合物は種々の基材を染めるものとして当業界では知られている。このような基材には、例えば毛髪、皮膚及び爪及び角、蹄及び羽毛のような動物体の種々の部分に見られるケラチンのようなタンパク質性物質、絹のような天然に生じるタンパク質を含有する物質、例えば綿のような天然産物であってセルロース又はセルロース誘導体に由来するような糖誘導体物質およびポリアミドのような合成繊維があげられる。
【０００３】
当業界で公知であるこのような反応染料の部類の例には、モノ−又はジクロロ−又はフルオロ−１，３，５−トリアジニル基、モノ−又はジクロロ−又はフルオロ−ピリミジル基、ベータ−ハロゲン−プロピニル基、ベータ−ハロゲノエチル−スルフォニル基、ベータ−ハロゲノエチルスルファミル基、クロロアセチルアミノ、ベータ−（クロロ−メチル）−ベータ−スルファトエチルスルファミル基、又はビニルスルフォニル基を含有する染料が挙げられる。
【０００４】
上記染料がトリアジニル基又はピリミジル基を含有する場合、反応性ハロゲン原子の代わりに、アルカリの存在下で解離する他の基を使用することができる。例えば、カナダ特許第７７１６３２号はそのような他の基の例を開示しており、たとえば、スルホン酸、チオシアネート、スルホフェノキシ、スルホフェニルチオ、ニトロスルホフェノキシ基、及び第四級アンモニウム基が含まれている。
染料及び顔料の１４号（１９９０年、２３９〜２６３ページ）における”複素環式反応系による反応染料の合成と応用”では、第四級アンモニウム置換基を伴うモノクロロ−又はジクロロ−ピリミジン複素環を含有する繊維反応染料を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
セルロース系基材及びポリアミド型基材を染めるための市販の反応染料には多くの異なったタイプがある。しかしながら、今日の織物染料業界が未だに直面している重大な問題は、浸染工程が終了した後の廃液に相当なレベルの染料物質が残っているということである。この問題に対する工業的な尺度は染浴染着（Ｅ）として知られている。特定の染料化合物の染着値が高いということは、浸染工程が完了した後の廃液に使用済み染料が低レベルで残っていることを意味し、一方、染着値が低いということは、使用済み染料が高レベルで廃液に残っていることを意味する。従って、市販の染料化合物に比べて高い染着値を有し、そして廃液中において使用済み染料のレベルを低下させるという点で利点のある新しい染料化合物に対するニーズがあることは明らかである。
【０００６】
高い染着値を有することと同様に、染料化合物は高い染料−繊維の共有結合固着値（Ｆ）を有することも重要である。反応染料化合物の固着値（Ｆ）は、浸染工程中に最初に吸収された染料に基いて基材と共有結合する程度の尺度を示すものである。従って１００％の固着は、染料の１００％が基材と共有結合することを意味する。従って、高い固着値を有する染料化合物に対して明らかなニーズが存在する。高い固着値によって、伝統的に繊維反応染料化合物と結びついている浸染後の”ソーピング洗浄工程”を簡略化することができる。特に、高い固着値によって、コストの削減と共に”ソーピング洗浄工程”に費やされる時間を結果的に削減することができる。
【０００７】
驚くべきことに、ニコチン酸のような少なくとも１つの四級化した窒素誘導体及びチオグリコレートのような少なくとも１つのチオ誘導体で置換した窒素含有複素環を含む新しい部類の繊維反応染料化合物は、非常に高い染着値（Ｅ）及び固着値（Ｆ）を示すことがわかった。このような染料は多種多様な基材に使用することができる。それらは綿のようなセルロース系基材に特に有用であり、廃液中の使用済み染料を減らし、基材に対する染料の親和性を高め、染料−基材の共有結合の効率を上昇させ、そして伝統的に反応染料と関連する浸染後の”ソーピング洗浄工程”を簡略化するという点で大幅な改善を提供する。また、本発明の化合物は、かなり強力な染色力を有し、高温浸染にも低温浸染にも使用可能であり、それ故、浸染工程のコストを削減することができる。さらに、本発明の化合物は、セルロース基材の浸染について特定の発色団と共に使用でき、浸染に必要な塩のレベルを大幅に低減できる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（ａ）少なくとも１つの発色団部分；
（ｂ）少なくとも１つの窒素含有複素環；及び
（ｃ）各窒素含有複素環に各発色団部分を連結する連結基；を含み、
窒素含有複素環が、少なくとも１つのチオ誘導体及び少なくとも１つの四級化窒素誘導体で置換されていることを特徴とする反応染料化合物が提供される。
【０００９】
本発明の組成物は、高い染着値（Ｅ）及び固着値（Ｆ）を示し、廃液中の使用済み染料を減らし、基材への染料の親和性を高め、染料−基材の共有結合反応、室温並びに高温で染色工程を実行する能力の効率を増加させ、伝統的に繊維反応染料と関連する浸染後の「ソーピング洗浄工程」を簡略化するという点で改善を提供する。さらに本発明の化合物は、有意にさらに濃い染色、すなわち、染められた基材においてより強い色強度を提供する。
【００１０】
発明の詳細
本明細書で使用される用語「反応染料」とは、染められるべき基材と共有結合形成をすることができる１以上の反応基を含有する染料、又はその場で（in situ）そのような反応基を形成する染料を意味する。
【００１１】
本明細書で反応染料に関して使用される用語「染着」とは、水洗浄及びソーピング洗浄の前に、最終的に浸染工程で、染料溶液から非染色基材に移行した染料のパーセンテージを意味する。従って、染着１００％は、１００％の染料が染料溶液から基材に移行したことを意味する。
【００１２】
本明細書で反応染料に関して使用される用語「固着」とは、浸染工程の間に最初に吸収された染料に基づいて基材と共有結合する染料のパーセンテージを意味する。従って１００％の固着は、吸収された染料の１００％が基材と共有結合することを意味する。
【００１３】
本発明の化合物は、発色団部分及び連結基を介して連結した窒素含有複素環を含む。窒素含有複素環は、少なくとも１つのチオ置換基及び少なくとも１つの四級窒素誘導体を有する。
【００１４】
発色団部分
本明細書における反応染料化合物は、１以上の発色団部分を含むことができる。２以上の発色団部分を含む反応染料化合物では、これらは同一でも異なっていてもよい。好ましくは、本明細書の反応染料化合物は１個〜３個の発色団部分を含む。
【００１５】
染色する基材への使用に適した発色団部分は任意のものを本発明に使用することができる。ここで、発色団という用語は、光活性のある化合物のいかなるものも意味し、例えば、蛍光増白剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収染料のような、着色した、又は非着色の光を吸収するいかなる種類のものも包含する。
【００１６】
本明細書の染料化合物で使用するのに適したな発色団部分には、モノアゾ、ジアゾ又はポリアゾ染料又はそれらに由来する重金属複合体アゾ染料、又はアントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメチン、ジオキサジン、フェナジン、スチルベン、トリフェニルメタン、キサンテン、チオキサンテン、ニトロアリール、ナフトキノン、ピレンキノン又はペリレンテトラカルビミド染料のラジカルが挙げられる。
【００１７】
本明細書の染料化合物で使用するのに適した発色団部分には、ヨーロッパ公開特許０，７３５，１０７（チバガイギー）で開示されたものが挙げられ、本明細書には参考として組み入れられるが、そこに記載されており、有機染料に通例の置換基を含有するラジカルが包含され、その例としては、染料化合物の水溶性を高めるスルホネート置換基があげられる。
【００１８】
本明細書で用いるのに最も好ましい発色団Ｄ基はポリスルホン化アゾ発色団である、例えば、ＢＡＳＦから市販されているプロシオン（Procion）（登録商標）染料、クラリアント(Clariant)から市販されているドリマラン（Drimalan）（登録商標）染料、クラリアント(Clariant)から市販されているドリマレン（Drimarene）（登録商標）染料およびデアイスター(Dystar)から市販されているレバフィックス（Levafix）（登録商標）等の中に存在している。
【００１９】
窒素含有複素環
本発明の反応染料は、少なくとも１つの窒素含有複素環部分を含む。２つ以上の窒素含有複素環を含有する反応染料化合物において、これらは同一であっても、異なっていてもよい。好ましくは、本明細書の反応染料化合物は、１個〜３個の窒素含有複素環を含む。本明細書の窒素含有複素環部分の少なくとも１つは、少なくとも１つのチオ誘導体及び少なくとも１つの四級化窒素誘導体で置換される。
【００２０】
本明細書において、好適に使用される窒素含有複素環には、少なくとも１つの窒素へテロ原子を含有する単環式、二環式または多環式、不飽和複素環が挙げられる。単環式の環を使用する場合、それらは好ましくは、約３個〜約７個の環原子、特に５個又は６個の環原子を有し、約１個〜約３個の窒素へテロ原子、好ましくは２個又は３個の窒素へテロ原子を含む不飽和環から選択される。二環式複素環を使用する場合、それらは好ましくは、３個〜７個の環原子を有する不飽和窒素含有複素環、好ましくは１個又は２個の窒素原子を含む５個又は６個の環原子を有する不飽和窒素含有複素環で、５から７員炭素環好ましくは６員不飽和炭素環に接合したものから構成される。二環式複素環を使用する場合、好ましくはチオ−及び四級化窒素置換基を窒素含有複素環に付加する。
【００２１】
本発明において、好ましくは、２個又は３個の窒素ヘテロ原子を含み、５又は６員不飽和窒素を有する単環式複素環式環、または、２個の窒素へテロ原子を含む５または６員不飽和複素環式環が６員不飽和炭素環に接合したニ環式環である。
【００２２】
本明細書で使用するのに好適な複素環の例には、トリアジン、ピリミジン、キノキサリン、ピリミジノン、フタラジン、ピリダゾン、及びピラジンが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるわけではない。
本明細書の化合物で使用するのに好ましいのは、トリアジン、ピリミジン及びキノキサリンである。
【００２３】
連結部分
本発明の化合物はさらに、各窒素含有複素環を各発色団部分に連結する連結部分を含む。染色基材で使用するのに好適ないかなる連結部分も本発明で使用することができる。好ましくは連結部分は、ＮＲ，ＮＲＣ＝Ｏ，Ｃ（Ｏ）ＮＲ，ＮＲＳＯ2及び−ＳＯ2ＮＲから選択され、式中、ＲはＨ、又はハロゲン好ましくはフッ素又は塩素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホ基又はスルファト基である。複素環がトリアジン又はピリミジンである場合、好ましい連結部分はＮＲであり、好ましくはＲは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基であり、より好ましくはＲは、Ｈ又はＣＨ3、特にＨである。複素環がキノキサリン又はフタラジンである場合、好ましい連結部分は、ＮＲＣ＝Ｏで、ＲがＨ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基であり、より好ましくはＲはＨ又はＣＨ3、特にＨである。
【００２４】
本発明において好ましく使用されるチオ誘導体は、式ＳＲ′を有する基が挙げられ、式中Ｒ′は、Ｈ又はアルキル、又は好ましくは短鎖アルキル基（好ましくは約６個未満の炭素原子）、アルカノール、アルキルカルボキシレート、アルキルアミド、アルキルスルホネート、アルキルホスホネート、アルキルチオスルホネート、アルキルアミン、アルキルチオスルフェート、アリールスルホネート、アリールカルボキシレート、アリールホスフェート、アリールアミン、シアネート、スルホネート、分枝状アルキルチオカルボキシレート、分枝状アルカノールチオール、グアニド、アルキル− −アミノ− −カルボキシレート、グリセロールの（ジ）チオアルキルエステル、グリセロールのアルキルチオールアルキルエステル、アルキルエステル、モノチオジエステル、エチレングリコールのチオールアルキルエステル、エチレングリコールのアルキルチオールアルキルエステル及びアルキルチオリポエートから選択されるが、必ずしもこれに限定されるわけではない。好ましくはＲ′はアルキルカルボン酸及びアルカノールから選択される。
【００２５】
好適なチオ誘導体の例には、ＳＲ′基が挙げられ、ここでＲ′はＣ1〜Ｃ4のアルキル基、（ＣＨ2）nＣＯＯＨ、（ＣＨ2）nＣＯＮＨ2、（ＣＨ2）nＳＯ3Ｈ、（ＣＨ2）nＣＯＯＭ、（ＣＨ2）nＰＯ3Ｈ、（ＣＨ2）nＯＨ、（ＣＨ2）nＳＳＯ3 -、（ＣＨ2）nＮＲ″2、（ＣＨ2）ｎＮ+Ｒ″3、ＰｈＳＳＯ3 -、ＰｈＳＯ3Ｈ、ＰｈＰＯ3Ｈ、ＰｈＮＲ″2、ＰｈＮ+Ｒ″3、−ＣＮ、ＳＯ3 -、（ＣＨ2）2ＣＨ（ＳＨ）Ｒ″（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＳＨ、及び
【００２６】
【化２０】
【００２７】
【化２１】
【００２８】
【化２２】
【００２９】
【化２３】
【００３０】
ｎは１〜４の範囲の整数であり、式中、同一分子内のｎは必ずしも同一の整数である必要はなく；及びＭはアルカリ土類金属若しくはアルカリ金属の陽イオン、ＮＨ4 +又はＮＲ″3 +であり；及びＲ″はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。
本明細書の使用で好ましいチオ誘導体は、式ＳＲ′を有し、式中Ｒ′は、（ＣＨ2）nＣＯＯＨ、（ＣＨ2）nＯＨ、及び（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2（ＣＯＯＨ）、であり、ここでｎは１〜４の整数である。
【００３１】
本発明で使用するのに特に好ましいのは、チオグリコール酸（Ｒ′＝ＣＨ2ＣＯＯＨ）、チオエタノール（Ｒ′＝（ＣＨ2）2ＯＨ）及びコハク酸（Ｒ′＝（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2（ＣＯＯＨ））、特にチオグリコール酸である。
【００３２】
本発明において好適に使用される四級化窒素誘導体は、Ｑ+で表すことができ、ここではＱは約３個〜約８個の環員を有し、少なくとも１つの窒素へテロ原子を含むアミン、飽和又は不飽和、置換型又は非置換型窒素含有複素環から選択される。好ましい置換基は、カルボン酸、アミド、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、及びアルキルカルボン酸である。
【００３３】
本発明での使用に特に好ましいのは、以下から選択されるＱ基である：
【化２４】
【００３４】
【化２５】
【００３５】
【化２６】
【００３６】
【化２７】
【００３７】
【化２８】
【００３８】
【化２９】
【００３９】
【化３０】
【００４０】
【化３１】
【００４１】
式中、Ｒ″は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基及びｎは１〜４の整数である。
本発明で使用するのに特に好ましい四級化窒素誘導体は、ニコチン酸、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルアミノベタイン及びイソニコチン酸、特にニコチン酸である。
四級化窒素誘導体は、その第三級窒素原子を介して窒素含有複素環に結合している。
【００４２】
本発明で好ましい反応染料化合物は、以下の式（Ｉ）で表すことができる：
【化３２】
【００４３】
式中、
Ｄは上文に記載されるような発色団基であり；
Ｌは本明細書に定義される連結部分であり、好ましくはＮＲ、ＮＲＣ＝Ｏ、ＮＲＳＯ2から選択され、式中Ｒは上文で定義されたとおりであり；
Ｚは上文で定義されたような窒素含有複素環であり；
ＳＲ′は上文で定義されたようなチオ誘導体であり、
Ｑ+は、上文で定義されたような四級化窒素誘導体であり、
Ａはハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素；およびその塩及びエステルである。
【００４４】
本発明で好ましいその他の反応染料化合物は、式（ＩＩ）で表すことができる：
【化３３】
式中、
Ｂは上で定義されたような発色団Ｄ、二官能価発色団、又は、反応染料化合物は少なくとも１つの発色団基を含有するという条件で当該技術分野で教示されるような（例えばヨーロッパ公開特許０，７３５，１０７参照）発色団の代わりに使用するのに好適なその他の有機ラジカルである。好適なＢ基には、β−スルファトエチルスルホニルベンゼン、ビニルスルホニルベンゼン、クロロエチルスルホニルベンゼン、β−ｓ−チオスルファトエチルスルホニルベンゼン、ジ（エチルスルホニル）発色団が挙げられる。
【００４５】
Ｌ、Ｚ、Ｑ、Ａは上文で定義したとおりであり；
ＪはＳ、Ｏ、ＮＨから選択し
ＫはＱ＋、ハロゲンから選択する。
Ｌ′は連結基であり、それは、染料化合物に用いるのに好適ないかなる好適なビラジカル連結基も可能であり、好ましくは、Ｂが上で定義した通りであるようなＢ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、式（Ａ１）を有するエステル、式（Ａ１）を有するジエステル、式（Ａ１）を有するアミド、式（Ａ１）を有するジアミドから選択され、ここでのＡ１は（ＣＨ２）０−２−（Ｃ（Ｏ）−Ｊ）０，１−（ＣＨ２）１−４−（Ｊ−Ｃ（Ｏ））０，１−（ＣＨ２）０−２−（Ｊ−Ｃ（Ｏ））−（Ｃ１−Ｃ４）−（Ｃ（Ｏ）−Ｊ）−であり、式中ＪはＯ、ＮＨ又はＳ；
Ｃ１〜Ｃ４のジアルキル硫化物、Ｃ１〜Ｃ４のジアルキルスルホキシド、Ｃ１〜Ｃ４のジアルキルスルホン、Ｃ１〜Ｃ４のジアルキルカルボキシレート、または下記式を有する基である：
【化３４】
Ｌ′の好適な例には、スクシネート、ジエチル硫化物、β−スルファトエチルスルホニルベンゼン、ビニルスルホニルベンゼン、クロロエチルスルホニルベンゼン、β−ｓ−チオスルファトエチルスルホニルベンゼン、ジ（エチルスルホニル）発色団、エチル、ジエチルスルホン、イソプロパノールが挙げられる。
【００４６】
本発明に基づいた好ましいその他の反応染料は式（ＩＩＩ）の化合物によって表すことができる：
【化３５】
式中、
Ｂ、Ｌ、Ｚ、Ｑ、Ｊ、Ｋ、及びＡは上で定義したとおりであり、Ｌ″は、染料化合物での使用に好適ないかなる好適な連結基であってもよいトリラジカル連結基であり、好ましくは、反応染料化合物が少なくとも１つの発色団基を含むという条件で、グリセロール、ジエチレントリアミンおよびＮ，Ｎ′，Ｎ″トリプロパノイルアミノヘキサヒドロトリアジンから選択する。
【００４７】
本発明に基づいた好ましいその他の反応染料化合物は式（ＩＶ）の化合物によって表すことができる：
【化３６】
式中、Ｄ、Ｌ、Ｚ、Ｒ′、Ｑはそれぞれ上で定義したとおりであり；
Ｖ及びＷは、独立にＮＲ、またはＳＲ′（式中ＲおよびＲ′は、上文で定義されている）、Ｑ＋、ハロゲンから選択される。
【００４８】
本発明に基づいた好ましいその他の反応染料化合物は式（Ｖ）の化合物によって表すことができる：
【化３７】
式中、反応染料化合物が少なくとも１つの発色団基を含有するという条件で、Ｂ、Ｚ、Ｑ、Ａ、Ｒ′、Ｌ、Ｖ、及びＷはそれぞれ上で定義したとおりである。
上記式中で、各化合物の範囲内で、定義された各基は同一でもあっても異なっていてもよい。例えば、式ＩＶにおいてＺ基の１つがピリミジンであり、他のＺ基がトリアジンであってもよい。
【００４９】
本発明はさらに本発明の染料の製造方法に関する。一般に式（Ｉ）を有する染料は、式（Ｉ）の染料の好適な前駆体と相互に反応させることによって製造することができ、そのうちの少なくとも１つはＤ、Ｌ及びＺが上で定義したようなＤ−Ｌ−Ｚを含有し、そのうちの少なくとも１つは、Ｒ′基（ここではＲ′は上で定義した通りである）を含有し、及びそのうちの１つは少なくともＱ基（Ｑは上で定義した通りである）を含有する。
【００５０】
例えば、Ｚがトリアジン複素環である式（Ｉ）を有する本発明の染料化合物は、例えば商品名プロシオン（Procion）（登録商標）としてＢＡＳＦから市販されているような１モルのジクロロトリアジン染料を、ＳＲ′基を含有する１モルの好適な反応物質と反応させ、次いで得られた中間体染料化合物を、Ｑ基を含有する１モルの好適な反応物質と反応させることによって製造することができる。
【００５１】
Ｚがピリミジン複素環である式（Ｉ）を有する本発明の染料化合物は、例えば商品名ドリマランＦ（Drimalan F）（登録商標）及びドリマレンＲ又はＫ（Drimarene R, Drimarene K）（登録商標）としてクラリアント（Clariant）から市販されているようなジフルオロモノクロロピリミジン染料、又は商品名ドリマレンＸ（Drimarene X）としてクラリアントから市販されているようなトリクロロピリミジン染料を、ＳＲ′基を含有する好適な反応物質と反応させ、次いで得られた中間体染料を、Ｑ基を含有する好適な反応物質と反応させることによって製造することができる。
【００５２】
ピリミジン複素環は非対称なため、Ｚがピリミジン複素環である式（Ｉ）を有する本発明の染料化合物もまた、例えば商品名ドリマランＦ（登録商標）及びドリマレンＲ又はＫ（登録商標）としてクラリアントから市販されているようなジフロロモノクロロピリミジン染料、又は商品名ドリマレンＸとしてクラリアントから市販されているようなトリクロロピリミジン染料を、Ｑ基を含有する好適な反応物質と反応させ、次いで得られた中間体染料化合物を、ＳＲ′基を含有する好適な反応物質と反応させることによって製造することができる。
【００５３】
Ｚがキノキサリン複素環である式（Ｉ）を有する本発明の染料化合物は、例えば商品名レボフィックスＥ（Levofix E）（登録商標）としてダイスター（Dystar）から市販されているようなジクロロキノキサリン染料を、ＳＲ′基を含有する好適な反応物質と反応させ、次いで得られた中間体染料を、Ｑ基を含有する好適な反応物質と反応させることによって製造できる。
出発体染料化合物とＳＲ′基を含有する反応物質との反応は、一般に約７〜約１０のｐＨ及び約０〜５℃の温度で行われる。中間体染料化合物とＱ基を含有する反応物質との反応は、一般に約５〜約６のｐＨ及び約５０〜８５℃の温度で行われる。特に、中間体染料化合物とＱ基を含有する反応物質との反応は、一般にＺがトリアジンの場合約５０〜５５℃、Ｚがピリミジンの場合７５〜８５℃で行われる。
【００５４】
Ｚがピリミジンである場合、上記に詳述したように式（Ｉ）の染料化合物は、出発染料を最初にＱ基を含有する好適な反応物質と反応させ、次いで得られた中間体染料とＳＲ′基を含有する好適な反応物質を反応させることによって製造することができる。この場合、出発染料化合物とＱ基を含有する反応物質との反応は、一般に約５〜約６のｐＨ及び約４０〜約５０℃の温度で行われる。中間体染料化合物とＳＲ’基を含有する反応物質との反応は、一般に約５〜約６のｐＨ及び約５０〜約６０℃の温度で行われる。
【００５５】
一般に式（ＩＩ）〜（Ｖ）を有する染料は、式（Ｉ）の染料の場合と同じ一般化学反応を用い、好適な出発物質とともに反応させることによって、以下の実施例１０〜１４に例示するように製造できる。
【００５６】
本明細書の染料化合物は、絹、皮革、羊毛、ポリアミド、ポリエステル繊維、及びポリウレタン、毛髪のようなケラチン繊維、及び特に、天然セルロース繊維、綿、亜麻布、麻布などのようなセルロース系物質、紙、及びセルロース自体及び再生セルロース、及び例えば綿とポリエステル又はポリアミド繊維の混紡のような混紡織物に含有されるヒドロキシル基含有繊維のような多種多様な基材を浸染すること及び捺染することに好適である。
【００５７】
本発明の染料化合物は、様々な方法、特に固形混合物、染料水溶液及び捺染ペーストという形態で基材に適用及び固着することができる。従って、本発明に基づいて、染料組成物での使用に好適なキャリア物質と共に、本明細書に記載した１つ以上の染料化合物を含む染料組成物が提供される。
好ましくは染料組成物は酸性緩衝物質を含む。染料組成物での使用に適する酸性緩衝液はいかなるものも本明細書で使用することができる。好適な緩衝液の例は混合リン酸緩衝液である。
【００５８】
本明細書における染料組成物がペーストの形状である場合、好ましい成分は増粘剤成分である。染料組成物での使用に適する増粘剤は、いかなるものも本発明で使用することができる。
【００５９】
染料組成物が水溶液又は水性ジェル／ペーストの形状である場合、染料組成物は、好ましくは約５以下のｐＨ、好ましくは約２〜約３のｐＨを有する。
染料組成物が毛髪を染めるために使用されている場合、当該組成物は、本明細書に記載した１以上の化合物単独、又は酸化染料、直接染料などのような他に周知の毛髪染料化合物との混合物のどちらかとされる。
【００６０】
本発明の染料が使用可能な浸染工程及び捺染工程は、周知の、及び技術文献及び特許文献に広く記載されている従来の工程である。本発明の化合物は、染着法（long liquor、大液染浴浸染）及びパッド染色法による浸染の両方に好適であり、それによって、水性、塩含有又は塩を含まない染料溶液を品物に染み込ませ、アルカリ処理後又はアルカリの存在下、適当であれば熱の適用によって染料を固着する。本明細書の染料化合物は、冷却パッド−バッチ法にも好適であり、それを行った後、アルカリと共に染料をパッド圧搾ローラーに適用し、次いで室温で数時間保管することにより固着する。固着した後、浸染したもの又捺染したものを充分に水洗及び湯洗する。もし要すれば、分散剤として作用する薬剤を加え、固着しなかった部分の拡散を促進する。
【００６１】
従って、本発明の他の態様によれば、綿、羊毛、ナイロン、絹、ケラチン、皮革、紙などのような基材を浸染及び捺染するために本発明の反応染料の使用が提供される。本発明化合物は、ｐＨ及び温度の好適な条件下で、本発明の１以上の反応染料の水溶液を染められるべき基材に適用することにより上に示した基材のすべてを染める方法に使用することができる。
【００６２】
以下の実施例により、本発明の化合物及び組成物を詳細に説明する。
以下の実施例にある出発化合物および成分は遊離の酸の形又はその塩の形で使用することができる。
【００６３】
【実施例】
実施例１
プロシオン（ Procion ）（登録商標）染料を出発物質として用いるモノチオグリコレートモノニコチニル・トリアジン染料の合成
モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料は、ダイアグラム１に示す合成経路を用いて調製する。
合成は２つの部分から成り、以下の反応メカニズムに示すように、第１の部分は、モノクロロ−モノチオグリコレートトリアジンの調製であり、第２の部分は、モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジンの調製である。
【００６４】
【化３８】
【００６５】
反応図式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例では、ＢＡＳＦから市販されている種々のプロシオン(登録商標)染料、特にプロシオン赤ＭＸ−８Ｂ、プロシオン黄ＭＸ−８Ｇ及びプロシオン青ＭＸ−２Ｇを出発物質として使用した。
【００６６】
モノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料の合成
合成の第１の部分は、モノクロロ−モノチオグリコレートトリアジンを得るためのものである。精製プロシオン（登録商標）ジクロロトリアジンの染料水溶液（０．１モル／１００ｍｌ、ｐＨ７．５））を調製する。この溶液に０〜５°Ｃの温度にて、緩慢な滴下により０．１ｍｏｌのメルカプト酢酸溶液を加える。メルカプト酢酸を加えた後、炭酸ナトリウム及びＨＣｌにて系のｐＨを８に調整する。次いで０〜５℃及びｐＨ８にて５〜８時間反応を進行させる。個々の染料について必要な反応時間は異なる（プロシオン赤ＭＸ−８Ｂでは７〜８時間、プロシオン黄ＭＸ−８Ｇでは〜６時間及びプロシオン青ＭＸ−２Ｇでは〜５時間）。合成の間に急速なｐＨの低下が認められる。合成のこの部分に関して反応の終了点は、反応系のｐＨが５分以上一定に保たれることによって示される。この時点で、染料モノクロロ−モノチオグリコレートトリアジンが得られる。合成終了時点では、系のｐＨはｐＨ２未満に低下する。次いで固形のモノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料化合物を沈殿と濾過によって得る。
【００６７】
モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料の合成
合成の第２の部分は、合成の第１の部分で得たモノクロロ−モノチオグリコレートトリアジンをニコチン酸と反応させる。化学量論的に過剰のニコチン酸（ｐＨ５〜５．５）水溶液をモノクロロ−モノチオグリコレートトリアジン染料溶液の水性液に加える。反応系の温度を５０〜５５℃に上昇させ、ｐＨを５〜５．５に調整する。一定時間このような条件下で反応を進行させる。再度、合成系のｐＨの急激な低下が認められる。反応の終了時点は、再度５分以上のｐＨの安定化によって示される。個々の染料について必要な反応時間は異なる（プロシオン赤ＭＸ−８Ｂでは４〜５時間、プロシオン黄ＭＸ−８Ｇでは〜３時間及びプロシオン青ＭＸ−２Ｇでは２〜２．５時間）。この時点でモノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料が得られる。
【００６８】
合成終了時に、モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料の加水分解を防ぐために、反応系を直ちに５℃未満に冷却し、ｐＨを２未満に落す。次いで、沈殿及び濾過によって固形モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料を得る。
得られた固形モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料を４〜５回アセトンにてすすぎ、水を含まないことを確認して、０〜５℃に保管する。
【００６９】
実施例２
モノチオグリコレートモノイソニコチニルトリアジン染料の合成
モノチオグリコレートモノイソニコチニルトリアジン染料は、ダイアグラム２に示す合成経路を用いて調製する。
【００７０】
【化３９】
【００７１】
反応図式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではプロシオン（登録商標）赤ＭＸ−８Ｂを出発物質として使用する。この実施例におけるプロシオン赤ＭＸ−８Ｂは、プロシオン（登録商標）黄ＭＸ−８Ｇまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのようなその他のジクロロトリアジン染料で置き換えることができる。
【００７２】
合成は２つの部分から成り、第１の部分はモノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料の調製であり、第２の部分はモノチオグリコレートモノイソニコチニルトリアジン染料の調製である。
【００７３】
モノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料の合成
モノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料の調製は、上の実施例１に記載したように同じプロシオン出発染料を用いて同じ方法にて行う。
【００７４】
モノチオグリコレートモノイソニコチニルトリアジン染料の合成
合成の第２の部分は、合成の第１の部分で得たモノクロロモノチオグリコレートトリアジンをイソ−ニコチン酸と反応させる。合成の第１の部分で得たモノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料０．０１モルを、０．０４モルのイソニコチン酸と共に蒸留水の入ったフラスコに入れる。反応系の温度を５５℃に上昇させ、ｐＨを５．５に調整する。３０分間このような条件下で反応を進行させる。再度、合成系のｐＨは急激な低下が認められるが、緩衝剤を用いてｐＨを５．５に戻すよう調整する。反応の終了時点は、５分以上のｐＨの安定化によって示される。沈殿、濾過およびアセトン洗浄の条件は、実施例１で製造されたの場合と同じである。収率は８５％を越える。
【００７５】
実施例３
モノチオグリコレートモノジアザビシクロオクタントリアジン染料の合成
モノチオグリコレートモノジアザビシクロオクタントリアジン染料は、ダイアグラム３に示す合成経路を用いて調製する。
【００７６】
【化４０】
【００７７】
上記反応式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではプロシオン（登録商標）赤ＭＸ−８Ｂを出発物質として使用する。
合成は２つの部分から成り、第１の部分はモノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料の調製であり、第２の部分はモノチオグリコレートモノＤＡＢＣＯトリアジン染料の調製である。モノクロロチオグリコレートトリアジンの調製は上の実施例１に記載したものと同じ方法にて行う。
【００７８】
合成の第２の部分は、合成の第１の部分で得たモノクロロモノチオグリコレートトリアジンをジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）と反応させる。モノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料０．０１モルを、蒸留水中の０．０３モルのＤＡＢＣＯと共にフラスコに入れる。出来上がった溶液の温度を５５°Ｃに上昇し、ｐＨを５．５に調整する。１５分間このような条件下で反応を進める。再度、合成系のｐＨの急速な低下が認められるが、緩衝剤を用いて調整することができる。反応の終了時点は、再度、５分以上のｐＨの安定化によって示される。沈殿、濾過及びアセトン洗浄の条件は、上の実施例１と同じである。収率は８５％を越える。
【００７９】
実施例４
モノチオグリコレートモノジメチルアミノベタイントリアジン染料の合成
モノチオグリコレートモノジメチルアミノベタイントリアジン染料は、ダイアグラム４に示す合成経路を用いて調製する。
【００８０】
【化４１】
【００８１】
反応図式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではプロシオン（登録商標）赤ＭＸ−８Ｂを出発物質として使用したが、プロシオン（登録商標）黄ＭＸ−８Ｇまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような好適なその他のジクロロトリアジン染料化合物も出発物質として使用することができる。
【００８２】
合成は２つの部分から成り、第１の部分はモノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料の調製であり、第２の部分はモノチオグリコレートモノジメチルアミノベタイントリアジン染料の調製である。モノクロロチオグリコレートトリアジンの調製は上の実施例１に記載したものと同じ方法にて行う。
【００８３】
合成の第２の部分は、合成の第１の部分で得たモノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料をジメチルアミノベタインの水溶液と反応させた。モノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料０．０１モルを、０．０３モルのジメチルアミノベタイン及び蒸留水と共にフラスコに入れる。反応系の温度を５５℃に上昇させ、ｐＨを５．５に調整する。１０〜１５分間このような条件下で反応を進行させる。合成系のｐＨの急激な低下が認められるが、緩衝剤を用いてｐＨ５．５まで戻すことができる。反応の終了時点は、５分以上のｐＨの安定化によって示される。沈殿、濾過及びアセトン洗浄の条件は、上の実施例１と同じである。収率は８５％を越える。
【００８４】
実施例５
モノチオエタノールモノニコチニルトリアジン染料の合成
モノチオエタノールモノニコチニルトリアジン染料は、ダイアグラム５に示す合成経路を用いて調製する。
【００８５】
【化４２】
【００８６】
反応図式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではプロシオン（登録商標）赤ＭＸ−８Ｇを出発物質として使用したが、プロシオン黄ＭＸ−８Ｇまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような好適なその他のジクロロトリアジン染料化合物も、出発物質として使用することができる。
合成は２つの部分から成り、第１の部分はモノクロロモノチオエタノールトリアジン染料の調製であり、第２の部分はモノチオグリコレートモノジメチルアミノベタイントリアジン染料の調製である。
【００８７】
モノクロロモノチオエタノールトリアジン染料の合成
蒸留水中の０．１モルのプロシオン赤ＭＸ−８Ｇ染料を蒸留水に溶解しフラスコに加える。フラスコを氷水浴に入れる。次いで撹拌しながら、０．１モルのチオエタノールを一滴ずつ反応混合物に加える。加える時間は合計１時間である。チオエタノールを加えている間、上記反応スキームのｐＨはｐＨ７〜７．５に維持し、反応系の温度を０〜５℃に保つ。次いで、０〜５℃及びｐＨ７．５〜８（炭酸ナトリウム及びＨＣｌを用いて補正する）にて５時間、反応を進行させる。反応の終了時点は、５分以上ｐＨが一定に保たれることによって示される。この時点で、染料モノクロロ−モノチオエタノールトリアジンが得られる。次いで、６ＮのＨＣｌを用いて系のｐＨをｐＨ２未満に低下させ、反応を終了させる。染料を沈殿させるために、次にＫＣｌ（全溶液の３５％）を反応混合物に加える。次にワットマンろ紙を用いた濾過を行う。次いでアセトンにて４〜５回沈殿（≒各回５０ｍｌのアセトンを用いて）を洗浄し、最終染料産物を得る。
【００８８】
モノチオエタノールモノニコチニルトリアジン染料の合成
上記の反応で得たモノクロロモノチオエタノールトリアジン染料０．１モルを０．３モルのニコチン酸と水中で反応させる。反応系の温度を５０〜５５°Ｃに上昇させ、ｐＨを５〜５．５に調整する。このような条件下で３０分間反応を進行させる。再度、急速なｐＨの低下が認められるが、緩衝剤を用いて調整することができる。反応の終了時点は、再度、５分以上のｐＨの安定化によって示される。沈殿、濾過およびアセトン洗浄の条件は、合成の第１部分における上述と同様である。収率は８５％を越える。
【００８９】
実施例６
モノチオスクシネートモノニコチニルトリアジン染料の合成
モノチオスクシネートモノニコチニルトリアジン染料は、ダイアグラム６に示す合成経路を用いて調製する。
【００９０】
【化４３】
【００９１】
上記反応式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。この実施例ではプロシオン（登録商標）赤ＭＸ−８Ｇを出発物質として使用するが、プロシオン（登録商標）黄ＭＸ−８Ｇまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような好適なその他のジクロロトリアジン染料化合物も出発物質として使用することができる。上記反応式においてＴＳＡはその硫黄原子を介して環に加えられたチオスクシネートを表す。
【００９２】
合成は２つの部分から成り、第１の部分はモノクロロモノスクシネートトリアジン染料の調製であり、第２の部分はモノスクシネートモノニコチニルトリアジン染料の調製である。
【００９３】
モノクロロモノチオスクシネートトリアジン染料の合成
蒸留水中の０．１モルの精製プロシオン赤ＭＸ−８Ｇ染料をフラスコに加える。フラスコを氷水浴に入れる。撹拌しながら、０．１モルのチオ琥珀酸を一滴ずつ加える。加える時間は、１〜１．５時間である。チオ琥珀酸を加えている間、反応系のｐＨをｐＨ７．５に維持し、反応系の温度を０〜５℃に保つ。
次いで、０〜５°Ｃ及びｐＨ７．５〜８（炭酸ナトリウム及びＨＣｌを用いて補正した）にて６時間、反応を進行させる。合成のこの部分に関して、反応の終了点は、反応系のｐＨが５分以上一定に保たれることによって示される。この時点で、染料モノクロロ−モノチオスクシネートトリアジンが得られる。次いで、６ＮのＨＣｌを用いて系のｐＨをｐＨ２未満に低下させ、反応を終了させる。染料を沈殿させるために、次にＫＣｌ（全溶液の３５％）を反応混合物に加える。次にワットマンろ紙を用いて濾過を行う。次いでアセトンで４〜５回沈殿（１回あたり５０ｍｌのアセトンを用いる）を洗浄し、最終染料生成物を得る。
【００９４】
モノチオスクシネートモノニコチニルトリアジン染料の合成
合成の第１の部分で得たモノクロロモノチオスクシネートトリアジン染料０．０１モルを、０．０３モルのニコチン酸及び蒸留水と共にフラスコに入れる。反応系の温度を５０°Ｃに上昇させ、ｐＨを５〜５．５に調整する。１５〜２０分間このような条件下で反応を進行させる。再度、合成系のｐＨの急激な変化が認められる。反応の終了時点は、５分以上のｐＨの安定化によって示される。沈殿、濾過およびアセトン洗浄の条件は、実施例１の場合と同じである。収率は８５％を越える。
【００９５】
実施例７
モノ−５−クロロ−２−ニコチニル−４−チオグリコレートピリミジン染料の合成
モノ−５−クロロ−モノ−４−チオグリコレート−モノ−２−ニコチニル−ピリミジン染料は、ダイアグラム７に示す合成経路を用いて調製する。
【００９６】
【化４４】
【００９７】
上記反応式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではクラリアントから市販されているドリマラン（Drimalan）（登録商標）赤ＦＢ染料を出発物質として使用する。しかしながら、ドリマランＦＢは、商品名ドリマラン及びドリマレン（Drimarene）染料、特に、ドリマラン赤ＦＢ、ドリマラン黄Ｆ−Ｒ、ドリマラン青Ｆ−Ｇ、ドリマラン青Ｆ−Ｂ、ドリマラン黄Ｆ−３ＧＬ、ドリマラン黒Ｆ−Ｂ、ドリマレンゴールデンイエローＲ−Ｇ２Ｒ、ドリマレン青Ｒ−ＧＬ、ドリマレンブリル赤Ｒ−８Ｂ、およびドリマレンブリル赤Ｋ−４ＢＬのような市販されているジフルオロモノクロロピリミジンのいかなる好適なものによっても置き換えることができる。チオグリコレート部分は、その硫黄原子を介して環に結合される。
【００９８】
合成は２つの部分から成り、第１の部分は、モノ−５−クロロ−モノ−２−フルオロ−モノ−４−チオグリコレートピリミジン染料の調製であり、第２の部分は、モノ−５−クロロ−２−ニコチニル−４−チオグリコレートピリミジン染料の調製である。
【００９９】
モノ−５−クロロ−モノ−２−フルオロモノ−４−チオグリコレートピリミジン染料の合成
０．１モルのドリマラン赤Ｆ−Ｂ染料及び蒸留水をフラスコに入れる。次いで、フラスコを氷水浴に入れる。次いで撹拌しながら、０．１モルのメルカプト酢酸を一滴ずつ反応混合物に加える。加える時間は合計で、１〜１．５時間である。メルカプト酢酸を加えている間中、反応混合物のｐＨを、ｐＨ９．８〜１０に保ち、温度は０〜５℃に保つ。
【０１００】
５℃及びｐＨ９．８〜１０（炭酸ナトリウム及びＨＣｌを用いて補正する）にて１５時間、反応を進行させる。合成のこの部分に関して、反応の終了点は、反応系のｐＨが５分以上一定に保たれることによって示される。この時点で、モノ−５−クロロ−２−フルオロ−モノ−４−チオグリコレートピリミジン染料は得られる。次いで、６ＮのＨＣｌを用いて系のｐＨをｐＨ２未満に低下させ、反応を終了させる。染料を沈殿させるために、次にＫＣｌ（≒全溶液の約３５％）を反応混合物に加える。次にワットマンろ紙を用いて濾過を行う。次いで沈殿をアセトン（≒各回５０ｍｌのアセトンを使用）にて４〜５回洗浄し、モノ−５−クロロモノ−２−フルオロモノ−４−チオグリコレートピリミジン染料を得る。
【０１０１】
モノ−５−クロロ−２−ニコチニル−４−チオグリコレートピリミジン染料の合成
合成の第１部分で製造した、モノ−５−クロロ−モノ−２−フルオロ−４−チオグリコレートピリミジン染料０．１モルを、フラスコ中で０．３モルのニコチン酸と共に蒸留水に溶解する。反応系の温度を８０±１°Ｃまで上昇させ、ｐＨを５．５に調整する。このような条件下で３〜４時間反応を進行させる。再度、合成系のｐＨの急激な変化が認められる。反応の終了時点は、再度、５分以上のｐＨの安定化によって示される。沈殿、濾過およびアセトン洗浄の条件は、合成の第１部分における上述と同様である。収率は８５％を越える。
【０１０２】
実施例８
５−クロロ−４−ニコチニル−２−チオグリコレートピリミジン染料の合成
５−クロロ−４−ニコチニル−２−チオグリコレートピリミジン染料は、ダイアグラム８に示す合成経路を用いて調製する。
【０１０３】
【化４５】
【０１０４】
上記反応式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではドリマレンブリル赤４−ＫＢＬを出発物質として使用する。ドリマレン赤ＦＢは、ドリマラン赤Ｆ−Ｂ、ドリマラン黄Ｆ−Ｒ、ドリマラン青Ｆ−Ｇ、ドリマラン青Ｆ−Ｂ、ドリマラン黄Ｆ−３ＧＬ、ドリマラン黒Ｆ−Ｂ、ドリマレンゴールデンイエローＧＲ−Ｇ２Ｒ、ドリマレン青Ｒ−ＧＬ、およびドリマレンブリル赤Ｒ−８Ｂを包含して商品名ドリマラン及びドリマレンとしてクラリアントから市販されている種々のジフルオロモノクロロピリミジン染料又はトリクロロピリミジン染料のいかなる好適なものとも置き換えることができる。上記反応スキームにおいてチオグリコレート部分はその硫黄原子を介して環に結合される。
【０１０５】
合成は２つの部分から成り、第１の部分は、５−クロロ−４−ニコチニル−２−フルオロピリミジン染料の調製であり、第２の部分は、５−クロロ−４−ニコチニル−２−チオグリコレートピリミジン染料の調製である。
【０１０６】
５−クロロ−４−ニコチニル−２−フルオロピリミジン染料の合成
０．１モルの精製ドリマレンブリル赤Ｋ−４ＢＬ染料及び蒸留水をフラスコに入れる。０．１モルのニコチン酸を滴下漏斗から反応混合物へ撹拌しながら、一滴ずつ加える。加える時間は合計で、１〜１．５時間である。ニコチン酸を加えている間中、反応系のｐＨをｐＨ５〜５．５に保ち、反応系の温度を、４０〜４５℃に保つ。
【０１０７】
次いで、４０〜４５℃及びｐＨ５〜５．５（炭酸ナトリウム及びＨＣｌを用いて補正する）にて３〜４時間、反応を進行させる。合成のこの部分に関して、反応の終了点は、反応系のｐＨが５分以上一定に保たれることによって示される。この時点で、５−クロロ−４ニコチニル−２−フルオロピリミジン染料が得られる。次いで、６ＮのＨＣｌを用いて系のｐＨをｐＨ２未満に低下させ、反応を終了させる。染料を沈殿させるために、ＫＣｌ（≒全溶液の３５％）を反応混合物に加え、その後ワットマンろ紙を用いた濾過を行う。次いで沈殿をアセトン（≒各回５０ｍｌのアセトンを使用）にて４〜５回洗浄し、５−クロロ−４−ニコチニル−２−フルオロピリミジン染料を得る。
【０１０８】
５−クロロ−４−ニコチニル−２−チオグリコレートピリミジン染料の合成
合成の第１部分で得た５−クロロ−４−ニコチニル−２−フルオロピリミジン染料０．１モル及び１５０ｍｌの蒸留水をフラスコに入れる。次いで撹拌しながら、０．１モルのメルカプト酢酸を一滴ずつ反応混合物に加えた。加える時間は合計で、１〜１．５時間であった。メルカプト酢酸を加えている間中、反応スキームをｐＨ５〜５．５に保ち、反応系の温度を、５０〜５５℃に保つ。
次いで、５０〜５５℃及びｐＨ５〜５．５（炭酸ナトリウム及びＨＣｌを用いて補正する）にて３２〜３５時間、反応を進行させる。合成のこの部分に関して、反応の終了点は、反応系のｐＨが５分以上一定に保たれることによって示される。この時点で５−クロロ−４−ニコチニル−２−チオグリコレートピリミジン染料が得られる。次いで、６ＮのＨＣｌを用いて系のｐＨをｐＨ２未満に低下させ、反応を終了させる。染料を沈殿させるために、次にＫＣｌ（≒全溶液の３５％）を反応混合物に加える。次にワットマンろ紙を用いた濾過を行う。次いで沈殿をアセトンにて４〜５回（≒各回５０ｍｌのアセトンを用いた）洗浄し、最終染料製品を得る。
【０１０９】
実施例９
ニコチニルチオグリコレートキノキサリン染料の合成
ニコチニルチオグリコレートキノキサリン染料は、ダイアグラム９に示す合成経路を用いて調製する。
合成は２つの部分から成り、以下の反応メカニズムに示すように、第１の部分は、モノチオグリコレートキノキサリン染料の調製であり、第２の部分は、モノチオグリコレートモノニコチニルキノキサリン染料の調製である。
【０１１０】
【化４６】
【０１１１】
上記反応スキームにおいてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例では、ダイスターから市販されているレバフィックスゴールドゲルブ（Levafix Goldgelb）Ｅ−Ｇを出発物質として使用するが、これは、レバフィックスブリリアント青Ｅ−Ｂ、レバフィックスブリリアント赤Ｅ−ＲＮおよびレバフィックスブラウンＥ−２Ｒのような任意の好適なキノキサリン染料とも置き換えることができる。
【０１１２】
モノチオグリコレートキノキサリン染料の合成
０．１モルの精製レバフィックスゴールドゲルブＥ−Ｇ染料及び蒸留水をフラスコに入れる。次いで撹拌しながら、０．１モルのメルカプト酢酸を一滴ずつ反応混合物に加える。加える時間は合計１時間である。メルカプト酢酸を加えている間中、反応系のｐＨを、ｐＨ９に保ち、反応系の温度を３０〜３５°Ｃに保つ。
【０１１３】
次いで、３０〜３５°Ｃ及びｐＨ９（炭酸ナトリウム及びＨＣｌを用いて補正する）にて４〜５時間反応を進行させる。合成のこの部分に関して、反応の終了点は、反応系のｐＨが５分以上一定に保たれることによって示される。この時点でチオグリコレートキノキサリン染料が得られる。次いで、６ＮのＨＣｌを用いて系のｐＨをｐＨ２未満に低下させ、反応を終了させる。染料を沈殿させるために、次にＫＣｌ（≒全溶液の３５％）を反応混合物に加える。次にワットマンろ紙を用いた濾過を行う。次いで沈殿をアセトンにて４〜５回（≒各回５０ｍｌのアセトンを用いた）洗浄し、染料製品を得る。
【０１１４】
ニコチニルチオグリコレートキノキサリン染料の合成
合成の第１部分で得た０．１モルの染料及び０．３モルのニコチン酸を水に溶解し、フラスコに入れる。反応系の温度を５０〜６５℃に上昇させ、ｐＨを４〜４．５に調整する。このような条件下で５〜６時間反応を進行させる。再度、合成系のｐＨの急激な変化が認められる。反応の終了時点は、再度、５分以上のｐＨの安定化によって示される。沈殿、濾過及びアセトン洗浄の条件は、上と同じである。収率は８５％を越える。
【０１１５】
実施例１０
化合物１０Ｃの合成
１０Ｃで示される染料は、ダイアグラム１０に示す合成経路を用いて調製する。
【０１１６】
【化４７】
【０１１７】
上記反応スキームにおいてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではＢＡＳＦから市販されているプロシオン赤ＭＸ−８Ｂを出発物質として使用したが、これは、プロシオン黄ＭＸ−８Ｇまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような任意の好適なトリアジンによっても置き換えることができる。
【０１１８】
１０Ｂの合成
０．２モルのプロシオン赤ＭＸ−８Ｂ染料を水に溶解し、０．１モルのエチレングリコール−ビス−チオグリコレートと、０〜５℃にて撹拌しながら、ｐＨを７．０に保って（必要に応じてＮａＨＣＯ3を添加）６時間（又はｐＨが一定になるまで）反応させる。この反応の生成物が化合物１０Ｂである。
【０１１９】
１０Ｃの合成
次いで、化合物１０Ｂを、０．３モルのニコチン酸とｐＨ５〜５．５、５０〜５５℃にて４時間（またはｐＨが一定になるまで）反応させる。
この時点で、水性染料溶液のｐＨは２．０まで低下し、溶液を５℃未満に冷却する。必要な染料１０Ｃを濾過し、乾燥させる。
【０１２０】
実施例１１
染料化合物１１Ｄの合成
【０１２１】
【化４８】
【０１２２】
【化４９】
【０１２３】
上記反応スキームにおいてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではＢＡＳＦから市販されているプロシオン赤ＭＸ−８Ｂを出発物質として使用したが、これは、プロシオン黄ＭＸ−８Ｇまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような任意の好適なトリアジンによっても置き換えることができる。
【０１２４】
０．１モルのプロシオン赤ＭＸ−５Ｂを水に溶解し、冷却し、撹拌した０．１モルのエチレングリコール−ビス−チオグリコレートの水溶液にゆっくり加える。溶液の温度は０〜５℃であり、この温度を維持する。反応の間中、重炭酸ナトリウムを加えることによって溶液をｐＨ７で維持する。ｐＨが安定すると、中間体染料１１Ａが形成される。
【０１２５】
ｐ−アミノベンゼンスルファトエチルスルホンの水溶液を調製し、ｐＨ６〜７及び０〜５℃に保つ。次いで、この溶液に塩化シアヌルを加えて、式（１１Ｂ）を有する化合物を得る：
【０１２６】
次いで、０．１モルの化合物１１Ｂを中間体染料１１Ａの水溶液にゆっくり加え、ｐＨ７及び温度０〜５℃に保つ。ｐＨが安定すると（５〜６時間）反応は完了する。この反応（１１Ｃ）の生成物を次いで、０．３モルのニコチン酸とｐＨ５〜５．５、５０〜５５℃にて５時間、又はｐＨが一定になるまで反応させ、最終染料化合物１１Ｄを生成する。
【０１２７】
実施例１２
１２Ｃの合成
以下の反応メカニズムに従って合成される：
【０１２８】
【化５０】
【０１２９】
【化５１】
【０１３０】
上記反応式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではＢＡＳＦから市販されているプロシオン黄ＭＸ−８Ｇを出発物質として使用したが、これは、プロシオン赤ＭＸ−８Ｂまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような任意の好適なトリアジン染料によっても置き換えることができる。
ｐＨ６及び０〜５℃にてプロシオン黄ＭＸ−８Ｇ（０．１モル）の水溶液を０．１のシスタミン水溶液にゆっくり加える。ＮａＨＣＯ3を添加することによりｐＨ６を維持する。４時間後、ｐＨは安定し、反応は完了する。染料中間体１２Ａが得られる。
【０１３１】
次いで、実施例１１で調製した０．１モルの化合物１１Ｂを、３０°Ｃ及びｐＨ７にて染料１２Ａの０．１モル水溶液にゆっくり加える。２時間後、ｐＨは安定する。５０℃及びｐＨ５にて、０．３モルのニコチン酸との反応によって、得られた生成物を１２Ｂの四級化を行う。ｐＨが安定すると反応は完了する。５℃に冷却することによって最終染料１２Ｃを単離し、濾過する。
【０１３２】
実施例１３
化合物１３Ｂの合成
以下の反応メカニズムに従って染料化合物１３Ｂを合成する。
【０１３３】
【化５２】
【０１３４】
【化５３】
【０１３５】
【化５４】
【０１３６】
上記反応スキームにおいてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではＢＡＳＦから市販されている黄ＭＸ−８Ｇを出発物質として使用したが、これは、プロシオン赤ＭＸ−８Ｂまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような任意の好適なトリアジンによっても置き換えることができる。
アセトン中の０．１モルの塩化シアヌルを０〜５°Ｃ、ｐＨ７にて０．１モルの化合物１２Ｂの水溶液に３０分かけてゆっくり加えた。ｐＨが安定すると、反応は完了し、化合物１３Ａが得られた。
【０１３７】
０．１モルの化合物１３Ａを水に溶解し、ｐＨを６、温度を３０℃に保ちながら、ｐ−フェニレンジアミン（０．０５モル）の水溶液に加えた。３０分後、ｐＨが安定し、化合物１３Ｂが得られる。
次いで０．５モルのニコチン酸を化合物１３Ｂの水溶液に加える。ｐＨを５、温度を５０℃に維持した。４時間後、ｐＨが安定したと判断され、化合物１３Ｃが得られた。
【０１３８】
実施例１４
以下の反応メカニズムによって化合物１４Ｂを調製する。
【０１３９】
【化５５】
【０１４０】
上記反応スキームにおいてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではＢＡＳＦから市販されているプロシオン黄ＭＸ−８Ｇを出発物質として使用したが、これは、プロシオン赤ＭＸ−８Ｂまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような任意の好適なトリアジンによっても置き換えることができる。上記反応スキームにおいてＤ’は発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではプロシオン赤ＭＸ−８Ｂを使用したが、これはいかなる好適なトリアジン染料でも置き換えることができる。
ｐＨ７および３０°Ｃにて、０．１モルの化合物１２Ａを０．１モルのプロシオン赤ＭＸ−８Ｂと２時間反応させる。ＮaＨＣＯ3を添加することによりｐＨを７に保つ。化合物１４Ａが得られる。
次いで、５０℃およびｐＨ５にて、０．１モルの化合物１４Ａを０．２モルのニコチン酸と２時間反応させる。ｐＨが安定すると、化合物１４Ｂが生成される。
【０１４１】
実施例１〜１４に従って製造された化合物は全て、特に綿のようなセルロース系基材において高い染着値、高い固着値を有し、廃液中の使用済み染料を減らす、基材に対する染料の親和性を高める、染料−基材の共有結合を増加させ、室温での染料基材の能力を上昇させ、浸染後の”ソーピング洗浄工程”にて除かれる染料の量を低減し、それにより繊維反応染料で綿を染色する及び隣り合った白色織物の着色を低減することと伝統的に関連する浸染後の”ソーピング洗浄工程”を簡略化するという点で有意な改善を示す。さらに上で製造した化合物はさらに濃い染色を提供し、綿基材を染色するために必要な塩を低減する。このような利点は以下の実施例１５及び１６で明らかにすることができる。
【０１４２】
実施例１５
実施例１〜１４に従って製造された染料化合物は全て、以下に詳細に示した浸染手順を用いて綿の染色に使用することができる。綿の浸染手順を実行した後、ソーピング洗浄工程も綿織物について行うことができる。
【０１４３】
綿の浸染手順
実施例１〜１４のいずれかに従った染料化合物を含有する染料水溶液を製造する。染料溶液は繊維質量の１．２％の染料、８０ｇ／ＬのＮａ2ＳＯ4及び繊維質量の５％の酢酸ナトリウムを含有する。綿織物を水に浸し、次いで、綿織物を上の染浴中でｐＨ７、２５℃にて３０分染色する。染色された綿織物は、それから３０ｇ／Ｌのギ酸ナトリウム及び５ｇ／ＬのＮa2ＣＯ3を加えることにより、ｐＨ１１．５にて染浴中で固着され、さらに２５℃にて３０分間染色を継続する。
染色した織物を水洗する。
上の浸染手順では、各染料化合物に対する染浴はほとんど完全に使い果たされ、実施例１〜１４に基づいて製造された化合物はそれぞれ高い染着値を有することを示している。
【０１４４】
ソーピング洗浄工程
次いで、染色した織物をサンドジン（Sandozine）ＮＩＥ（２ｇ／Ｌ）の水溶液で１００℃にて３０分間洗浄することにより、ソーピング洗浄工程を実行することができる。
上のソーピング洗浄工程で、どの色も織物からほとんど除かれなかったということは、実施例１〜１４に従って製造した化合物は、高いレベルで染料−繊維共有結合を有し、高い固着値を有することを示している。
【０１４５】
Ｃｏ３（国際標準機構）洗濯堅牢度試験
ＥＣＥ参照洗剤（５ｇ／ｍｌ）及び炭酸ナトリウム（２ｇ／ｍｌ）を含有する水溶液で６０℃にて３０分間、染色した織物を洗浄する。
上の洗濯堅牢度試験では、綿繊維から顕著な色落ちはなく、隣り合った白い繊維への着色は起きなかった（ＳＤＣブランドフォードから供給された多重繊維隣接小片を用いて）。
【０１４６】
実施例１６
実施例１〜１４に従って製造された染料化合物はすべて、以下に詳細な浸染手順を用いてナイロン又は羊毛を染色するのに使用することができる。ナイロン／羊毛の浸染手順を実行した後、染色した繊維で洗濯試験を行い、染料化合物の洗濯堅牢度を調べることができる。
【０１４７】
羊毛／ナイロンの浸染手順
羊毛／ナイロン繊維を２％アルコポール（Alcopol）−Ｏ（４０％ｗ／ｗ ｄ−イソオクチル硫酸琥珀酸ナトリウム−アライド・コロイド（Allied Colloids）から市販）溶液に浸す。次いで、以下の組成物を含有する染浴で、１００°Ｃ及びｐＨ３．５にて１時間繊維を染色する：繊維重量の１．２％の実施例１〜１４に従って製造した染料、繊維質量の５％の酢酸中ナトリウム、１％アルベガルＢ（チバガイギーから市販）。次いで、染色した羊毛／ナイロン繊維を水洗する。
上の手順において、実施例１〜１４に従って製造した各化合物について濃い染色が提供される。
【０１４８】
Ｃ o ２（ＩＳＯ）羊毛／ナイロン繊維に関する洗濯堅牢度試験法
染色した羊毛／ナイロン繊維を、５ｇ／ＬのＥＣＥ参照洗剤（染物師及びカラーリスト協会、ブラッドフォード、英国から市販）を含有する水溶液で５０℃にて４５分間洗浄する。
上の洗濯堅牢度試験では、羊毛繊維からの顕著な色落ちはなく、隣り合った白い繊維への着色は起きなかった（ＳＤＣブランドフォードから供給された多重繊維隣接小片を用いて）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応染料化合物に関する。特に、本発明は、染浴染着（Ｅ）および染料−繊維の共有結合による固着（Ｆ）が改善された反応染料化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応染料化合物は種々の基材を染めるものとして当業界では知られている。このような基材には、例えば毛髪、皮膚及び爪及び角、蹄及び羽毛のような動物体の種々の部分に見られるケラチンのようなタンパク質性物質、絹のような天然に生じるタンパク質を含有する物質、例えば綿のような天然産物であってセルロース又はセルロース誘導体に由来するような糖誘導体物質およびポリアミドのような合成繊維があげられる。
【０００３】
当業界で公知であるこのような反応染料の部類の例には、モノ−又はジクロロ−又はフルオロ−１，３，５−トリアジニル基、モノ−又はジクロロ−又はフルオロ−ピリミジル基、ベータ−ハロゲン−プロピニル基、ベータ−ハロゲノエチル−スルフォニル基、ベータ−ハロゲノエチルスルファミル基、クロロアセチルアミノ、ベータ−（クロロ−メチル）−ベータ−スルファトエチルスルファミル基、又はビニルスルフォニル基を含有する染料が挙げられる。
【０００４】
上記染料がトリアジニル基又はピリミジル基を含有する場合、反応性ハロゲン原子の代わりに、アルカリの存在下で解離する他の基を使用することができる。例えば、カナダ特許第７７１６３２号はそのような他の基の例を開示しており、たとえば、スルホン酸、チオシアネート、スルホフェノキシ、スルホフェニルチオ、ニトロスルホフェノキシ基、及び第四級アンモニウム基が含まれている。
染料及び顔料の１４号（１９９０年、２３９〜２６３ページ）における”複素環式反応系による反応染料の合成と応用”では、第四級アンモニウム置換基を伴うモノクロロ−又はジクロロ−ピリミジン複素環を含有する繊維反応染料を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
セルロース系基材及びポリアミド型基材を染めるための市販の反応染料には多くの異なったタイプがある。しかしながら、今日の織物染料業界が未だに直面している重大な問題は、浸染工程が終了した後の廃液に相当なレベルの染料物質が残っているということである。この問題に対する工業的な尺度は染浴染着（Ｅ）として知られている。特定の染料化合物の染着値が高いということは、浸染工程が完了した後の廃液に使用済み染料が低レベルで残っていることを意味し、一方、染着値が低いということは、使用済み染料が高レベルで廃液に残っていることを意味する。従って、市販の染料化合物に比べて高い染着値を有し、そして廃液中において使用済み染料のレベルを低下させるという点で利点のある新しい染料化合物に対するニーズがあることは明らかである。
【０００６】
高い染着値を有することと同様に、染料化合物は高い染料−繊維の共有結合固着値（Ｆ）を有することも重要である。反応染料化合物の固着値（Ｆ）は、浸染工程中に最初に吸収された染料に基いて基材と共有結合する程度の尺度を示すものである。従って１００％の固着は、染料の１００％が基材と共有結合することを意味する。従って、高い固着値を有する染料化合物に対して明らかなニーズが存在する。高い固着値によって、伝統的に繊維反応染料化合物と結びついている浸染後の”ソーピング洗浄工程”を簡略化することができる。特に、高い固着値によって、コストの削減と共に”ソーピング洗浄工程”に費やされる時間を結果的に削減することができる。
【０００７】
驚くべきことに、ニコチン酸のような少なくとも１つの四級化した窒素誘導体及びチオグリコレートのような少なくとも１つのチオ誘導体で置換した窒素含有複素環を含む新しい部類の繊維反応染料化合物は、非常に高い染着値（Ｅ）及び固着値（Ｆ）を示すことがわかった。このような染料は多種多様な基材に使用することができる。それらは綿のようなセルロース系基材に特に有用であり、廃液中の使用済み染料を減らし、基材に対する染料の親和性を高め、染料−基材の共有結合の効率を上昇させ、そして伝統的に反応染料と関連する浸染後の”ソーピング洗浄工程”を簡略化するという点で大幅な改善を提供する。また、本発明の化合物は、かなり強力な染色力を有し、高温浸染にも低温浸染にも使用可能であり、それ故、浸染工程のコストを削減することができる。さらに、本発明の化合物は、セルロース基材の浸染について特定の発色団と共に使用でき、浸染に必要な塩のレベルを大幅に低減できる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（ａ）少なくとも１つの発色団部分；
（ｂ）少なくとも１つの窒素含有複素環；及び
（ｃ）各窒素含有複素環に各発色団部分を連結する連結基；を含み、
窒素含有複素環が、少なくとも１つのチオ誘導体及び少なくとも１つの四級化窒素誘導体で置換されていることを特徴とする反応染料化合物が提供される。
【０００９】
本発明の組成物は、高い染着値（Ｅ）及び固着値（Ｆ）を示し、廃液中の使用済み染料を減らし、基材への染料の親和性を高め、染料−基材の共有結合反応、室温並びに高温で染色工程を実行する能力の効率を増加させ、伝統的に繊維反応染料と関連する浸染後の「ソーピング洗浄工程」を簡略化するという点で改善を提供する。さらに本発明の化合物は、有意にさらに濃い染色、すなわち、染められた基材においてより強い色強度を提供する。
【００１０】
発明の詳細
本明細書で使用される用語「反応染料」とは、染められるべき基材と共有結合形成をすることができる１以上の反応基を含有する染料、又はその場で（in situ）そのような反応基を形成する染料を意味する。
【００１１】
本明細書で反応染料に関して使用される用語「染着」とは、水洗浄及びソーピング洗浄の前に、最終的に浸染工程で、染料溶液から非染色基材に移行した染料のパーセンテージを意味する。従って、染着１００％は、１００％の染料が染料溶液から基材に移行したことを意味する。
【００１２】
本明細書で反応染料に関して使用される用語「固着」とは、浸染工程の間に最初に吸収された染料に基づいて基材と共有結合する染料のパーセンテージを意味する。従って１００％の固着は、吸収された染料の１００％が基材と共有結合することを意味する。
【００１３】
本発明の化合物は、発色団部分及び連結基を介して連結した窒素含有複素環を含む。窒素含有複素環は、少なくとも１つのチオ置換基及び少なくとも１つの四級窒素誘導体を有する。
【００１４】
発色団部分
本明細書における反応染料化合物は、１以上の発色団部分を含むことができる。２以上の発色団部分を含む反応染料化合物では、これらは同一でも異なっていてもよい。好ましくは、本明細書の反応染料化合物は１個〜３個の発色団部分を含む。
【００１５】
染色する基材への使用に適した発色団部分は任意のものを本発明に使用することができる。ここで、発色団という用語は、光活性のある化合物のいかなるものも意味し、例えば、蛍光増白剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収染料のような、着色した、又は非着色の光を吸収するいかなる種類のものも包含する。
【００１６】
本明細書の染料化合物で使用するのに適したな発色団部分には、モノアゾ、ジアゾ又はポリアゾ染料又はそれらに由来する重金属複合体アゾ染料、又はアントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメチン、ジオキサジン、フェナジン、スチルベン、トリフェニルメタン、キサンテン、チオキサンテン、ニトロアリール、ナフトキノン、ピレンキノン又はペリレンテトラカルビミド染料のラジカルが挙げられる。
【００１７】
本明細書の染料化合物で使用するのに適した発色団部分には、ヨーロッパ公開特許０，７３５，１０７（チバガイギー）で開示されたものが挙げられ、本明細書には参考として組み入れられるが、そこに記載されており、有機染料に通例の置換基を含有するラジカルが包含され、その例としては、染料化合物の水溶性を高めるスルホネート置換基があげられる。
【００１８】
本明細書で用いるのに最も好ましい発色団Ｄ基はポリスルホン化アゾ発色団である、例えば、ＢＡＳＦから市販されているプロシオン（Procion）（登録商標）染料、クラリアント(Clariant)から市販されているドリマラン（Drimalan）（登録商標）染料、クラリアント(Clariant)から市販されているドリマレン（Drimarene）（登録商標）染料およびデアイスター(Dystar)から市販されているレバフィックス（Levafix）（登録商標）等の中に存在している。
【００１９】
窒素含有複素環
本発明の反応染料は、少なくとも１つの窒素含有複素環部分を含む。２つ以上の窒素含有複素環を含有する反応染料化合物において、これらは同一であっても、異なっていてもよい。好ましくは、本明細書の反応染料化合物は、１個〜３個の窒素含有複素環を含む。本明細書の窒素含有複素環部分の少なくとも１つは、少なくとも１つのチオ誘導体及び少なくとも１つの四級化窒素誘導体で置換される。
【００２０】
本明細書において、好適に使用される窒素含有複素環には、少なくとも１つの窒素へテロ原子を含有する単環式、二環式または多環式、不飽和複素環が挙げられる。単環式の環を使用する場合、それらは好ましくは、約３個〜約７個の環原子、特に５個又は６個の環原子を有し、約１個〜約３個の窒素へテロ原子、好ましくは２個又は３個の窒素へテロ原子を含む不飽和環から選択される。二環式複素環を使用する場合、それらは好ましくは、３個〜７個の環原子を有する不飽和窒素含有複素環、好ましくは１個又は２個の窒素原子を含む５個又は６個の環原子を有する不飽和窒素含有複素環で、５から７員炭素環好ましくは６員不飽和炭素環に接合したものから構成される。二環式複素環を使用する場合、好ましくはチオ−及び四級化窒素置換基を窒素含有複素環に付加する。
【００２１】
本発明において、好ましくは、２個又は３個の窒素ヘテロ原子を含み、５又は６員不飽和窒素を有する単環式複素環式環、または、２個の窒素へテロ原子を含む５または６員不飽和複素環式環が６員不飽和炭素環に接合したニ環式環である。
【００２２】
本明細書で使用するのに好適な複素環の例には、トリアジン、ピリミジン、キノキサリン、ピリミジノン、フタラジン、ピリダゾン、及びピラジンが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるわけではない。
本明細書の化合物で使用するのに好ましいのは、トリアジン、ピリミジン及びキノキサリンである。
【００２３】
連結部分
本発明の化合物はさらに、各窒素含有複素環を各発色団部分に連結する連結部分を含む。染色基材で使用するのに好適ないかなる連結部分も本発明で使用することができる。好ましくは連結部分は、ＮＲ，ＮＲＣ＝Ｏ，Ｃ（Ｏ）ＮＲ，ＮＲＳＯ2及び−ＳＯ2ＮＲから選択され、式中、ＲはＨ、又はハロゲン好ましくはフッ素又は塩素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホ基又はスルファト基である。複素環がトリアジン又はピリミジンである場合、好ましい連結部分はＮＲであり、好ましくはＲは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基であり、より好ましくはＲは、Ｈ又はＣＨ3、特にＨである。複素環がキノキサリン又はフタラジンである場合、好ましい連結部分は、ＮＲＣ＝Ｏで、ＲがＨ又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基であり、より好ましくはＲはＨ又はＣＨ3、特にＨである。
【００２４】
本発明において好ましく使用されるチオ誘導体は、式ＳＲ′を有する基が挙げられ、式中Ｒ′は、Ｈ又はアルキル、又は好ましくは短鎖アルキル基（好ましくは約６個未満の炭素原子）、アルカノール、アルキルカルボキシレート、アルキルアミド、アルキルスルホネート、アルキルホスホネート、アルキルチオスルホネート、アルキルアミン、アルキルチオスルフェート、アリールスルホネート、アリールカルボキシレート、アリールホスフェート、アリールアミン、シアネート、スルホネート、分枝状アルキルチオカルボキシレート、分枝状アルカノールチオール、グアニド、アルキル− −アミノ− −カルボキシレート、グリセロールの（ジ）チオアルキルエステル、グリセロールのアルキルチオールアルキルエステル、アルキルエステル、モノチオジエステル、エチレングリコールのチオールアルキルエステル、エチレングリコールのアルキルチオールアルキルエステル及びアルキルチオリポエートから選択されるが、必ずしもこれに限定されるわけではない。好ましくはＲ′はアルキルカルボン酸及びアルカノールから選択される。
【００２５】
好適なチオ誘導体の例には、ＳＲ′基が挙げられ、ここでＲ′はＣ1〜Ｃ4のアルキル基、（ＣＨ2）nＣＯＯＨ、（ＣＨ2）nＣＯＮＨ2、（ＣＨ2）nＳＯ3Ｈ、（ＣＨ2）nＣＯＯＭ、（ＣＨ2）nＰＯ3Ｈ、（ＣＨ2）nＯＨ、（ＣＨ2）nＳＳＯ3 -、（ＣＨ2）nＮＲ″2、（ＣＨ2）ｎＮ+Ｒ″3、ＰｈＳＳＯ3 -、ＰｈＳＯ3Ｈ、ＰｈＰＯ3Ｈ、ＰｈＮＲ″2、ＰｈＮ+Ｒ″3、−ＣＮ、ＳＯ3 -、（ＣＨ2）2ＣＨ（ＳＨ）Ｒ″（ＣＨ2）3ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＳＨ、及び
【００２６】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
ｎは１〜４の範囲の整数であり、式中、同一分子内のｎは必ずしも同一の整数である必要はなく；及びＭはアルカリ土類金属若しくはアルカリ金属の陽イオン、ＮＨ4 +又はＮＲ″3 +であり；及びＲ″はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。
本明細書の使用で好ましいチオ誘導体は、式ＳＲ′を有し、式中Ｒ′は、（ＣＨ2）nＣＯＯＨ、（ＣＨ2）nＯＨ、及び（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2（ＣＯＯＨ）、であり、ここでｎは１〜４の整数である。
【００３１】
本発明で使用するのに特に好ましいのは、チオグリコール酸（Ｒ′＝ＣＨ2ＣＯＯＨ）、チオエタノール（Ｒ′＝（ＣＨ2）2ＯＨ）及びコハク酸（Ｒ′＝（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2（ＣＯＯＨ））、特にチオグリコール酸である。
【００３２】
本発明において好適に使用される四級化窒素誘導体は、Ｑ+で表すことができ、ここではＱは約３個〜約８個の環員を有し、少なくとも１つの窒素へテロ原子を含むアミン、飽和又は不飽和、置換型又は非置換型窒素含有複素環から選択される。好ましい置換基は、カルボン酸、アミド、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、及びアルキルカルボン酸である。
【００３３】
本発明での使用に特に好ましいのは、以下から選択されるＱ基である：
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
式中、Ｒ″は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基及びｎは１〜４の整数である。
本発明で使用するのに特に好ましい四級化窒素誘導体は、ニコチン酸、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルアミノベタイン及びイソニコチン酸、特にニコチン酸である。
四級化窒素誘導体は、その第三級窒素原子を介して窒素含有複素環に結合している。
【００４２】
本発明で好ましい反応染料化合物は、以下の式（Ｉ）で表すことができる：
【化３２】
式中、
Ｄは上文に記載されるような発色団基であり；
Ｌは本明細書に定義される連結部分であり、好ましくはＮＲ、ＮＲＣ＝Ｏ、ＮＲＳＯ2から選択され、式中Ｒは上文で定義されたとおりであり；
Ｚは上文で定義されたような窒素含有複素環であり；
ＳＲ′は上文で定義されたようなチオ誘導体であり、
Ｑ+は、上文で定義されたような四級化窒素誘導体であり、
Ａはハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素；およびその塩及びエステルである。
【００４４】
本発明で好ましいその他の反応染料化合物は、式（ＩＩ）で表すことができる：
【化３３】
Ｂは上で定義されたような発色団Ｄ、二官能価発色団、又は、反応染料化合物は少なくとも１つの発色団基を含有するという条件で当該技術分野で教示されるような（例えばヨーロッパ公開特許０，７３５，１０７参照）発色団の代わりに使用するのに好適なその他の有機ラジカルである。好適なＢ基には、β−スルファトエチルスルホニルベンゼン、ビニルスルホニルベンゼン、クロロエチルスルホニルベンゼン、β−ｓ−チオスルファトエチルスルホニルベンゼン、ジ（エチルスルホニル）発色団が挙げられる。
【００４５】
Ｌ、Ｚ、Ｑ、Ａは上文で定義したとおりであり；
ＪはＳ、Ｏ、ＮＨから選択し
ＫはＱ＋、ハロゲンから選択する。
Ｌ′は連結基であり、それは、染料化合物に用いるのに好適ないかなる好適なビラジカル連結基も可能であり、好ましくは、Ｂが上で定義した通りであるようなＢ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、式（Ａ１）を有するエステル、式（Ａ１）を有するジエステル、式（Ａ１）を有するアミド、式（Ａ１）を有するジアミドから選択され、ここでのＡ１は（ＣＨ２）０−２−（Ｃ（Ｏ）−Ｊ）０，１−（ＣＨ２）１−４−（Ｊ−Ｃ（Ｏ））０，１−（ＣＨ２）０−２−（Ｊ−Ｃ（Ｏ））−（Ｃ１−Ｃ４）−（Ｃ（Ｏ）−Ｊ）−であり、式中ＪはＯ、ＮＨ又はＳ；
Ｃ１〜Ｃ４のジアルキル硫化物、Ｃ１〜Ｃ４のジアルキルスルホキシド、Ｃ１〜Ｃ４のジアルキルスルホン、Ｃ１〜Ｃ４のジアルキルカルボキシレート、または下記式を有する基である：
【化３４】
【００４６】
本発明に基づいた好ましいその他の反応染料は式（ＩＩＩ）の化合物によって表すことができる：
【化３５】
Ｂ、Ｌ、Ｚ、Ｑ、Ｊ、Ｋ、及びＡは上で定義したとおりであり、Ｌ″は、染料化合物での使用に好適ないかなる好適な連結基であってもよいトリラジカル連結基であり、好ましくは、反応染料化合物が少なくとも１つの発色団基を含むという条件で、グリセロール、ジエチレントリアミンおよびＮ，Ｎ′，Ｎ″トリプロパノイルアミノヘキサヒドロトリアジンから選択する。
【００４７】
本発明に基づいた好ましいその他の反応染料化合物は式（ＩＶ）の化合物によって表すことができる：
【化３６】
Ｖ及びＷは、独立にＮＲ、またはＳＲ′（式中ＲおよびＲ′は、上文で定義されている）、Ｑ＋、ハロゲンから選択される。
【００４８】
本発明に基づいた好ましいその他の反応染料化合物は式（Ｖ）の化合物によって表すことができる：
【化３７】
上記式中で、各化合物の範囲内で、定義された各基は同一でもあっても異なっていてもよい。例えば、式ＩＶにおいてＺ基の１つがピリミジンであり、他のＺ基がトリアジンであってもよい。
【００４９】
本発明はさらに本発明の染料の製造方法に関する。一般に式（Ｉ）を有する染料は、式（Ｉ）の染料の好適な前駆体と相互に反応させることによって製造することができ、そのうちの少なくとも１つはＤ、Ｌ及びＺが上で定義したようなＤ−Ｌ−Ｚを含有し、そのうちの少なくとも１つは、Ｒ′基（ここではＲ′は上で定義した通りである）を含有し、及びそのうちの１つは少なくともＱ基（Ｑは上で定義した通りである）を含有する。
【００５０】
例えば、Ｚがトリアジン複素環である式（Ｉ）を有する本発明の染料化合物は、例えば商品名プロシオン（Procion）（登録商標）としてＢＡＳＦから市販されているような１モルのジクロロトリアジン染料を、ＳＲ′基を含有する１モルの好適な反応物質と反応させ、次いで得られた中間体染料化合物を、Ｑ基を含有する１モルの好適な反応物質と反応させることによって製造することができる。
【００５１】
Ｚがピリミジン複素環である式（Ｉ）を有する本発明の染料化合物は、例えば商品名ドリマランＦ（Drimalan F）（登録商標）及びドリマレンＲ又はＫ（Drimarene R, Drimarene K）（登録商標）としてクラリアント（Clariant）から市販されているようなジフルオロモノクロロピリミジン染料、又は商品名ドリマレンＸ（Drimarene X）としてクラリアントから市販されているようなトリクロロピリミジン染料を、ＳＲ′基を含有する好適な反応物質と反応させ、次いで得られた中間体染料を、Ｑ基を含有する好適な反応物質と反応させることによって製造することができる。
【００５２】
ピリミジン複素環は非対称なため、Ｚがピリミジン複素環である式（Ｉ）を有する本発明の染料化合物もまた、例えば商品名ドリマランＦ（登録商標）及びドリマレンＲ又はＫ（登録商標）としてクラリアントから市販されているようなジフロロモノクロロピリミジン染料、又は商品名ドリマレンＸとしてクラリアントから市販されているようなトリクロロピリミジン染料を、Ｑ基を含有する好適な反応物質と反応させ、次いで得られた中間体染料化合物を、ＳＲ′基を含有する好適な反応物質と反応させることによって製造することができる。
【００５３】
Ｚがキノキサリン複素環である式（Ｉ）を有する本発明の染料化合物は、例えば商品名レボフィックスＥ（Levofix E）（登録商標）としてダイスター（Dystar）から市販されているようなジクロロキノキサリン染料を、ＳＲ′基を含有する好適な反応物質と反応させ、次いで得られた中間体染料を、Ｑ基を含有する好適な反応物質と反応させることによって製造できる。
出発体染料化合物とＳＲ′基を含有する反応物質との反応は、一般に約７〜約１０のｐＨ及び約０〜５℃の温度で行われる。中間体染料化合物とＱ基を含有する反応物質との反応は、一般に約５〜約６のｐＨ及び約５０〜８５℃の温度で行われる。特に、中間体染料化合物とＱ基を含有する反応物質との反応は、一般にＺがトリアジンの場合約５０〜５５℃、Ｚがピリミジンの場合７５〜８５℃で行われる。
【００５４】
Ｚがピリミジンである場合、上記に詳述したように式（Ｉ）の染料化合物は、出発染料を最初にＱ基を含有する好適な反応物質と反応させ、次いで得られた中間体染料とＳＲ′基を含有する好適な反応物質を反応させることによって製造することができる。この場合、出発染料化合物とＱ基を含有する反応物質との反応は、一般に約５〜約６のｐＨ及び約４０〜約５０℃の温度で行われる。中間体染料化合物とＳＲ’基を含有する反応物質との反応は、一般に約５〜約６のｐＨ及び約５０〜約６０℃の温度で行われる。
【００５５】
一般に式（ＩＩ）〜（Ｖ）を有する染料は、式（Ｉ）の染料の場合と同じ一般化学反応を用い、好適な出発物質とともに反応させることによって、以下の実施例１０〜１４に例示するように製造できる。
【００５６】
本明細書の染料化合物は、絹、皮革、羊毛、ポリアミド、ポリエステル繊維、及びポリウレタン、毛髪のようなケラチン繊維、及び特に、天然セルロース繊維、綿、亜麻布、麻布などのようなセルロース系物質、紙、及びセルロース自体及び再生セルロース、及び例えば綿とポリエステル又はポリアミド繊維の混紡のような混紡織物に含有されるヒドロキシル基含有繊維のような多種多様な基材を浸染すること及び捺染することに好適である。
【００５７】
本発明の染料化合物は、様々な方法、特に固形混合物、染料水溶液及び捺染ペーストという形態で基材に適用及び固着することができる。従って、本発明に基づいて、染料組成物での使用に好適なキャリア物質と共に、本明細書に記載した１つ以上の染料化合物を含む染料組成物が提供される。
好ましくは染料組成物は酸性緩衝物質を含む。染料組成物での使用に適する酸性緩衝液はいかなるものも本明細書で使用することができる。好適な緩衝液の例は混合リン酸緩衝液である。
【００５８】
本明細書における染料組成物がペーストの形状である場合、好ましい成分は増粘剤成分である。染料組成物での使用に適する増粘剤は、いかなるものも本発明で使用することができる。
【００５９】
染料組成物が水溶液又は水性ジェル／ペーストの形状である場合、染料組成物は、好ましくは約５以下のｐＨ、好ましくは約２〜約３のｐＨを有する。
染料組成物が毛髪を染めるために使用されている場合、当該組成物は、本明細書に記載した１以上の化合物単独、又は酸化染料、直接染料などのような他に周知の毛髪染料化合物との混合物のどちらかとされる。
【００６０】
本発明の染料が使用可能な浸染工程及び捺染工程は、周知の、及び技術文献及び特許文献に広く記載されている従来の工程である。本発明の化合物は、染着法（long liquor、大液染浴浸染）及びパッド染色法による浸染の両方に好適であり、それによって、水性、塩含有又は塩を含まない染料溶液を品物に染み込ませ、アルカリ処理後又はアルカリの存在下、適当であれば熱の適用によって染料を固着する。本明細書の染料化合物は、冷却パッド−バッチ法にも好適であり、それを行った後、アルカリと共に染料をパッド圧搾ローラーに適用し、次いで室温で数時間保管することにより固着する。固着した後、浸染したもの又捺染したものを充分に水洗及び湯洗する。もし要すれば、分散剤として作用する薬剤を加え、固着しなかった部分の拡散を促進する。
【００６１】
従って、本発明の他の態様によれば、綿、羊毛、ナイロン、絹、ケラチン、皮革、紙などのような基材を浸染及び捺染するために本発明の反応染料の使用が提供される。本発明化合物は、ｐＨ及び温度の好適な条件下で、本発明の１以上の反応染料の水溶液を染められるべき基材に適用することにより上に示した基材のすべてを染める方法に使用することができる。
【００６２】
以下の実施例により、本発明の化合物及び組成物を詳細に説明する。
以下の実施例にある出発化合物および成分は遊離の酸の形又はその塩の形で使用することができる。
【００６３】
【実施例】
実施例１
プロシオン（ Procion ）（登録商標）染料を出発物質として用いるモノチオグリコレートモノニコチニル・トリアジン染料の合成
モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料は、ダイアグラム１に示す合成経路を用いて調製する。
合成は２つの部分から成り、以下の反応メカニズムに示すように、第１の部分は、モノクロロ−モノチオグリコレートトリアジンの調製であり、第２の部分は、モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジンの調製である。
【００６４】
【化３８】
反応図式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例では、ＢＡＳＦから市販されている種々のプロシオン(登録商標)染料、特にプロシオン赤ＭＸ−８Ｂ、プロシオン黄ＭＸ−８Ｇ及びプロシオン青ＭＸ−２Ｇを出発物質として使用した。
【００６６】
モノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料の合成
合成の第１の部分は、モノクロロ−モノチオグリコレートトリアジンを得るためのものである。精製プロシオン（登録商標）ジクロロトリアジンの染料水溶液（０．１モル／１００ｍｌ、ｐＨ７．５））を調製する。この溶液に０〜５°Ｃの温度にて、緩慢な滴下により０．１ｍｏｌのメルカプト酢酸溶液を加える。メルカプト酢酸を加えた後、炭酸ナトリウム及びＨＣｌにて系のｐＨを８に調整する。次いで０〜５℃及びｐＨ８にて５〜８時間反応を進行させる。個々の染料について必要な反応時間は異なる（プロシオン赤ＭＸ−８Ｂでは７〜８時間、プロシオン黄ＭＸ−８Ｇでは〜６時間及びプロシオン青ＭＸ−２Ｇでは〜５時間）。合成の間に急速なｐＨの低下が認められる。合成のこの部分に関して反応の終了点は、反応系のｐＨが５分以上一定に保たれることによって示される。この時点で、染料モノクロロ−モノチオグリコレートトリアジンが得られる。合成終了時点では、系のｐＨはｐＨ２未満に低下する。次いで固形のモノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料化合物を沈殿と濾過によって得る。
【００６７】
モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料の合成
合成の第２の部分は、合成の第１の部分で得たモノクロロ−モノチオグリコレートトリアジンをニコチン酸と反応させる。化学量論的に過剰のニコチン酸（ｐＨ５〜５．５）水溶液をモノクロロ−モノチオグリコレートトリアジン染料溶液の水性液に加える。反応系の温度を５０〜５５℃に上昇させ、ｐＨを５〜５．５に調整する。一定時間このような条件下で反応を進行させる。再度、合成系のｐＨの急激な低下が認められる。反応の終了時点は、再度５分以上のｐＨの安定化によって示される。個々の染料について必要な反応時間は異なる（プロシオン赤ＭＸ−８Ｂでは４〜５時間、プロシオン黄ＭＸ−８Ｇでは〜３時間及びプロシオン青ＭＸ−２Ｇでは２〜２．５時間）。この時点でモノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料が得られる。
【００６８】
合成終了時に、モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料の加水分解を防ぐために、反応系を直ちに５℃未満に冷却し、ｐＨを２未満に落す。次いで、沈殿及び濾過によって固形モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料を得る。
得られた固形モノチオグリコレートモノニコチニルトリアジン染料を４〜５回アセトンにてすすぎ、水を含まないことを確認して、０〜５℃に保管する。
【００６９】
実施例２
モノチオグリコレートモノイソニコチニルトリアジン染料の合成
モノチオグリコレートモノイソニコチニルトリアジン染料は、ダイアグラム２に示す合成経路を用いて調製する。
【００７０】
【化３９】
反応図式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではプロシオン（登録商標）赤ＭＸ−８Ｂを出発物質として使用する。この実施例におけるプロシオン赤ＭＸ−８Ｂは、プロシオン（登録商標）黄ＭＸ−８Ｇまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのようなその他のジクロロトリアジン染料で置き換えることができる。
【００７２】
合成は２つの部分から成り、第１の部分はモノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料の調製であり、第２の部分はモノチオグリコレートモノイソニコチニルトリアジン染料の調製である。
【００７３】
モノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料の合成
モノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料の調製は、上の実施例１に記載したように同じプロシオン出発染料を用いて同じ方法にて行う。
【００７４】
モノチオグリコレートモノイソニコチニルトリアジン染料の合成
合成の第２の部分は、合成の第１の部分で得たモノクロロモノチオグリコレートトリアジンをイソ−ニコチン酸と反応させる。合成の第１の部分で得たモノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料０．０１モルを、０．０４モルのイソニコチン酸と共に蒸留水の入ったフラスコに入れる。反応系の温度を５５℃に上昇させ、ｐＨを５．５に調整する。３０分間このような条件下で反応を進行させる。再度、合成系のｐＨは急激な低下が認められるが、緩衝剤を用いてｐＨを５．５に戻すよう調整する。反応の終了時点は、５分以上のｐＨの安定化によって示される。沈殿、濾過およびアセトン洗浄の条件は、実施例１で製造されたの場合と同じである。収率は８５％を越える。
【００７５】
実施例３
モノチオグリコレートモノジアザビシクロオクタントリアジン染料の合成
モノチオグリコレートモノジアザビシクロオクタントリアジン染料は、ダイアグラム３に示す合成経路を用いて調製する。
【００７６】
【化４０】
上記反応式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではプロシオン（登録商標）赤ＭＸ−８Ｂを出発物質として使用する。
合成は２つの部分から成り、第１の部分はモノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料の調製であり、第２の部分はモノチオグリコレートモノＤＡＢＣＯトリアジン染料の調製である。モノクロロチオグリコレートトリアジンの調製は上の実施例１に記載したものと同じ方法にて行う。
【００７８】
合成の第２の部分は、合成の第１の部分で得たモノクロロモノチオグリコレートトリアジンをジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）と反応させる。モノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料０．０１モルを、蒸留水中の０．０３モルのＤＡＢＣＯと共にフラスコに入れる。出来上がった溶液の温度を５５°Ｃに上昇し、ｐＨを５．５に調整する。１５分間このような条件下で反応を進める。再度、合成系のｐＨの急速な低下が認められるが、緩衝剤を用いて調整することができる。反応の終了時点は、再度、５分以上のｐＨの安定化によって示される。沈殿、濾過及びアセトン洗浄の条件は、上の実施例１と同じである。収率は８５％を越える。
【００７９】
実施例４
モノチオグリコレートモノジメチルアミノベタイントリアジン染料の合成
モノチオグリコレートモノジメチルアミノベタイントリアジン染料は、ダイアグラム４に示す合成経路を用いて調製する。
【００８０】
【化４１】
反応図式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではプロシオン（登録商標）赤ＭＸ−８Ｂを出発物質として使用したが、プロシオン（登録商標）黄ＭＸ−８Ｇまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような好適なその他のジクロロトリアジン染料化合物も出発物質として使用することができる。
【００８２】
合成は２つの部分から成り、第１の部分はモノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料の調製であり、第２の部分はモノチオグリコレートモノジメチルアミノベタイントリアジン染料の調製である。モノクロロチオグリコレートトリアジンの調製は上の実施例１に記載したものと同じ方法にて行う。
【００８３】
合成の第２の部分は、合成の第１の部分で得たモノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料をジメチルアミノベタインの水溶液と反応させた。モノクロロモノチオグリコレートトリアジン染料０．０１モルを、０．０３モルのジメチルアミノベタイン及び蒸留水と共にフラスコに入れる。反応系の温度を５５℃に上昇させ、ｐＨを５．５に調整する。１０〜１５分間このような条件下で反応を進行させる。合成系のｐＨの急激な低下が認められるが、緩衝剤を用いてｐＨ５．５まで戻すことができる。反応の終了時点は、５分以上のｐＨの安定化によって示される。沈殿、濾過及びアセトン洗浄の条件は、上の実施例１と同じである。収率は８５％を越える。
【００８４】
実施例５
モノチオエタノールモノニコチニルトリアジン染料の合成
モノチオエタノールモノニコチニルトリアジン染料は、ダイアグラム５に示す合成経路を用いて調製する。
【００８５】
【化４２】
反応図式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではプロシオン（登録商標）赤ＭＸ−８Ｇを出発物質として使用したが、プロシオン黄ＭＸ−８Ｇまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような好適なその他のジクロロトリアジン染料化合物も、出発物質として使用することができる。
合成は２つの部分から成り、第１の部分はモノクロロモノチオエタノールトリアジン染料の調製であり、第２の部分はモノチオグリコレートモノジメチルアミノベタイントリアジン染料の調製である。
【００８７】
モノクロロモノチオエタノールトリアジン染料の合成
蒸留水中の０．１モルのプロシオン赤ＭＸ−８Ｇ染料を蒸留水に溶解しフラスコに加える。フラスコを氷水浴に入れる。次いで撹拌しながら、０．１モルのチオエタノールを一滴ずつ反応混合物に加える。加える時間は合計１時間である。チオエタノールを加えている間、上記反応スキームのｐＨはｐＨ７〜７．５に維持し、反応系の温度を０〜５℃に保つ。次いで、０〜５℃及びｐＨ７．５〜８（炭酸ナトリウム及びＨＣｌを用いて補正する）にて５時間、反応を進行させる。反応の終了時点は、５分以上ｐＨが一定に保たれることによって示される。この時点で、染料モノクロロ−モノチオエタノールトリアジンが得られる。次いで、６ＮのＨＣｌを用いて系のｐＨをｐＨ２未満に低下させ、反応を終了させる。染料を沈殿させるために、次にＫＣｌ（全溶液の３５％）を反応混合物に加える。次にワットマンろ紙を用いた濾過を行う。次いでアセトンにて４〜５回沈殿（≒各回５０ｍｌのアセトンを用いて）を洗浄し、最終染料産物を得る。
【００８８】
モノチオエタノールモノニコチニルトリアジン染料の合成
上記の反応で得たモノクロロモノチオエタノールトリアジン染料０．１モルを０．３モルのニコチン酸と水中で反応させる。反応系の温度を５０〜５５°Ｃに上昇させ、ｐＨを５〜５．５に調整する。このような条件下で３０分間反応を進行させる。再度、急速なｐＨの低下が認められるが、緩衝剤を用いて調整することができる。反応の終了時点は、再度、５分以上のｐＨの安定化によって示される。沈殿、濾過およびアセトン洗浄の条件は、合成の第１部分における上述と同様である。収率は８５％を越える。
【００８９】
実施例６
モノチオスクシネートモノニコチニルトリアジン染料の合成
モノチオスクシネートモノニコチニルトリアジン染料は、ダイアグラム６に示す合成経路を用いて調製する。
【００９０】
【化４３】
上記反応式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。この実施例ではプロシオン（登録商標）赤ＭＸ−８Ｇを出発物質として使用するが、プロシオン（登録商標）黄ＭＸ−８Ｇまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような好適なその他のジクロロトリアジン染料化合物も出発物質として使用することができる。上記反応式においてＴＳＡはその硫黄原子を介して環に加えられたチオスクシネートを表す。
【００９２】
合成は２つの部分から成り、第１の部分はモノクロロモノスクシネートトリアジン染料の調製であり、第２の部分はモノスクシネートモノニコチニルトリアジン染料の調製である。
【００９３】
モノクロロモノチオスクシネートトリアジン染料の合成
蒸留水中の０．１モルの精製プロシオン赤ＭＸ−８Ｇ染料をフラスコに加える。フラスコを氷水浴に入れる。撹拌しながら、０．１モルのチオ琥珀酸を一滴ずつ加える。加える時間は、１〜１．５時間である。チオ琥珀酸を加えている間、反応系のｐＨをｐＨ７．５に維持し、反応系の温度を０〜５℃に保つ。
次いで、０〜５°Ｃ及びｐＨ７．５〜８（炭酸ナトリウム及びＨＣｌを用いて補正した）にて６時間、反応を進行させる。合成のこの部分に関して、反応の終了点は、反応系のｐＨが５分以上一定に保たれることによって示される。この時点で、染料モノクロロ−モノチオスクシネートトリアジンが得られる。次いで、６ＮのＨＣｌを用いて系のｐＨをｐＨ２未満に低下させ、反応を終了させる。染料を沈殿させるために、次にＫＣｌ（全溶液の３５％）を反応混合物に加える。次にワットマンろ紙を用いて濾過を行う。次いでアセトンで４〜５回沈殿（１回あたり５０ｍｌのアセトンを用いる）を洗浄し、最終染料生成物を得る。
【００９４】
モノチオスクシネートモノニコチニルトリアジン染料の合成
合成の第１の部分で得たモノクロロモノチオスクシネートトリアジン染料０．０１モルを、０．０３モルのニコチン酸及び蒸留水と共にフラスコに入れる。反応系の温度を５０°Ｃに上昇させ、ｐＨを５〜５．５に調整する。１５〜２０分間このような条件下で反応を進行させる。再度、合成系のｐＨの急激な変化が認められる。反応の終了時点は、５分以上のｐＨの安定化によって示される。沈殿、濾過およびアセトン洗浄の条件は、実施例１の場合と同じである。収率は８５％を越える。
【００９５】
実施例７
モノ−５−クロロ−２−ニコチニル−４−チオグリコレートピリミジン染料の合成
モノ−５−クロロ−モノ−４−チオグリコレート−モノ−２−ニコチニル−ピリミジン染料は、ダイアグラム７に示す合成経路を用いて調製する。
【００９６】
【化４４】
上記反応式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではクラリアントから市販されているドリマラン（Drimalan）（登録商標）赤ＦＢ染料を出発物質として使用する。しかしながら、ドリマランＦＢは、商品名ドリマラン及びドリマレン（Drimarene）染料、特に、ドリマラン赤ＦＢ、ドリマラン黄Ｆ−Ｒ、ドリマラン青Ｆ−Ｇ、ドリマラン青Ｆ−Ｂ、ドリマラン黄Ｆ−３ＧＬ、ドリマラン黒Ｆ−Ｂ、ドリマレンゴールデンイエローＲ−Ｇ２Ｒ、ドリマレン青Ｒ−ＧＬ、ドリマレンブリル赤Ｒ−８Ｂ、およびドリマレンブリル赤Ｋ−４ＢＬのような市販されているジフルオロモノクロロピリミジンのいかなる好適なものによっても置き換えることができる。チオグリコレート部分は、その硫黄原子を介して環に結合される。
【００９８】
合成は２つの部分から成り、第１の部分は、モノ−５−クロロ−モノ−２−フルオロ−モノ−４−チオグリコレートピリミジン染料の調製であり、第２の部分は、モノ−５−クロロ−２−ニコチニル−４−チオグリコレートピリミジン染料の調製である。
【００９９】
モノ−５−クロロ−モノ−２−フルオロモノ−４−チオグリコレートピリミジン染料の合成
０．１モルのドリマラン赤Ｆ−Ｂ染料及び蒸留水をフラスコに入れる。次いで、フラスコを氷水浴に入れる。次いで撹拌しながら、０．１モルのメルカプト酢酸を一滴ずつ反応混合物に加える。加える時間は合計で、１〜１．５時間である。メルカプト酢酸を加えている間中、反応混合物のｐＨを、ｐＨ９．８〜１０に保ち、温度は０〜５℃に保つ。
【０１００】
５℃及びｐＨ９．８〜１０（炭酸ナトリウム及びＨＣｌを用いて補正する）にて１５時間、反応を進行させる。合成のこの部分に関して、反応の終了点は、反応系のｐＨが５分以上一定に保たれることによって示される。この時点で、モノ−５−クロロ−２−フルオロ−モノ−４−チオグリコレートピリミジン染料は得られる。次いで、６ＮのＨＣｌを用いて系のｐＨをｐＨ２未満に低下させ、反応を終了させる。染料を沈殿させるために、次にＫＣｌ（≒全溶液の約３５％）を反応混合物に加える。次にワットマンろ紙を用いて濾過を行う。次いで沈殿をアセトン（≒各回５０ｍｌのアセトンを使用）にて４〜５回洗浄し、モノ−５−クロロモノ−２−フルオロモノ−４−チオグリコレートピリミジン染料を得る。
【０１０１】
モノ−５−クロロ−２−ニコチニル−４−チオグリコレートピリミジン染料の合成
合成の第１部分で製造した、モノ−５−クロロ−モノ−２−フルオロ−４−チオグリコレートピリミジン染料０．１モルを、フラスコ中で０．３モルのニコチン酸と共に蒸留水に溶解する。反応系の温度を８０±１°Ｃまで上昇させ、ｐＨを５．５に調整する。このような条件下で３〜４時間反応を進行させる。再度、合成系のｐＨの急激な変化が認められる。反応の終了時点は、再度、５分以上のｐＨの安定化によって示される。沈殿、濾過およびアセトン洗浄の条件は、合成の第１部分における上述と同様である。収率は８５％を越える。
【０１０２】
実施例８
５−クロロ−４−ニコチニル−２−チオグリコレートピリミジン染料の合成
５−クロロ−４−ニコチニル−２−チオグリコレートピリミジン染料は、ダイアグラム８に示す合成経路を用いて調製する。
【０１０３】
【化４５】
上記反応式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではドリマレンブリル赤４−ＫＢＬを出発物質として使用する。ドリマレン赤ＦＢは、ドリマラン赤Ｆ−Ｂ、ドリマラン黄Ｆ−Ｒ、ドリマラン青Ｆ−Ｇ、ドリマラン青Ｆ−Ｂ、ドリマラン黄Ｆ−３ＧＬ、ドリマラン黒Ｆ−Ｂ、ドリマレンゴールデンイエローＧＲ−Ｇ２Ｒ、ドリマレン青Ｒ−ＧＬ、およびドリマレンブリル赤Ｒ−８Ｂを包含して商品名ドリマラン及びドリマレンとしてクラリアントから市販されている種々のジフルオロモノクロロピリミジン染料又はトリクロロピリミジン染料のいかなる好適なものとも置き換えることができる。上記反応スキームにおいてチオグリコレート部分はその硫黄原子を介して環に結合される。
【０１０５】
合成は２つの部分から成り、第１の部分は、５−クロロ−４−ニコチニル−２−フルオロピリミジン染料の調製であり、第２の部分は、５−クロロ−４−ニコチニル−２−チオグリコレートピリミジン染料の調製である。
【０１０６】
５−クロロ−４−ニコチニル−２−フルオロピリミジン染料の合成
０．１モルの精製ドリマレンブリル赤Ｋ−４ＢＬ染料及び蒸留水をフラスコに入れる。０．１モルのニコチン酸を滴下漏斗から反応混合物へ撹拌しながら、一滴ずつ加える。加える時間は合計で、１〜１．５時間である。ニコチン酸を加えている間中、反応系のｐＨをｐＨ５〜５．５に保ち、反応系の温度を、４０〜４５℃に保つ。
【０１０７】
次いで、４０〜４５℃及びｐＨ５〜５．５（炭酸ナトリウム及びＨＣｌを用いて補正する）にて３〜４時間、反応を進行させる。合成のこの部分に関して、反応の終了点は、反応系のｐＨが５分以上一定に保たれることによって示される。この時点で、５−クロロ−４ニコチニル−２−フルオロピリミジン染料が得られる。次いで、６ＮのＨＣｌを用いて系のｐＨをｐＨ２未満に低下させ、反応を終了させる。染料を沈殿させるために、ＫＣｌ（≒全溶液の３５％）を反応混合物に加え、その後ワットマンろ紙を用いた濾過を行う。次いで沈殿をアセトン（≒各回５０ｍｌのアセトンを使用）にて４〜５回洗浄し、５−クロロ−４−ニコチニル−２−フルオロピリミジン染料を得る。
【０１０８】
５−クロロ−４−ニコチニル−２−チオグリコレートピリミジン染料の合成
合成の第１部分で得た５−クロロ−４−ニコチニル−２−フルオロピリミジン染料０．１モル及び１５０ｍｌの蒸留水をフラスコに入れる。次いで撹拌しながら、０．１モルのメルカプト酢酸を一滴ずつ反応混合物に加えた。加える時間は合計で、１〜１．５時間であった。メルカプト酢酸を加えている間中、反応スキームをｐＨ５〜５．５に保ち、反応系の温度を、５０〜５５℃に保つ。
次いで、５０〜５５℃及びｐＨ５〜５．５（炭酸ナトリウム及びＨＣｌを用いて補正する）にて３２〜３５時間、反応を進行させる。合成のこの部分に関して、反応の終了点は、反応系のｐＨが５分以上一定に保たれることによって示される。この時点で５−クロロ−４−ニコチニル−２−チオグリコレートピリミジン染料が得られる。次いで、６ＮのＨＣｌを用いて系のｐＨをｐＨ２未満に低下させ、反応を終了させる。染料を沈殿させるために、次にＫＣｌ（≒全溶液の３５％）を反応混合物に加える。次にワットマンろ紙を用いた濾過を行う。次いで沈殿をアセトンにて４〜５回（≒各回５０ｍｌのアセトンを用いた）洗浄し、最終染料製品を得る。
【０１０９】
実施例９
ニコチニルチオグリコレートキノキサリン染料の合成
ニコチニルチオグリコレートキノキサリン染料は、ダイアグラム９に示す合成経路を用いて調製する。
合成は２つの部分から成り、以下の反応メカニズムに示すように、第１の部分は、モノチオグリコレートキノキサリン染料の調製であり、第２の部分は、モノチオグリコレートモノニコチニルキノキサリン染料の調製である。
【０１１０】
【化４６】
上記反応スキームにおいてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例では、ダイスターから市販されているレバフィックスゴールドゲルブ（Levafix Goldgelb）Ｅ−Ｇを出発物質として使用するが、これは、レバフィックスブリリアント青Ｅ−Ｂ、レバフィックスブリリアント赤Ｅ−ＲＮおよびレバフィックスブラウンＥ−２Ｒのような任意の好適なキノキサリン染料とも置き換えることができる。
【０１１２】
モノチオグリコレートキノキサリン染料の合成
０．１モルの精製レバフィックスゴールドゲルブＥ−Ｇ染料及び蒸留水をフラスコに入れる。次いで撹拌しながら、０．１モルのメルカプト酢酸を一滴ずつ反応混合物に加える。加える時間は合計１時間である。メルカプト酢酸を加えている間中、反応系のｐＨを、ｐＨ９に保ち、反応系の温度を３０〜３５°Ｃに保つ。
【０１１３】
次いで、３０〜３５°Ｃ及びｐＨ９（炭酸ナトリウム及びＨＣｌを用いて補正する）にて４〜５時間反応を進行させる。合成のこの部分に関して、反応の終了点は、反応系のｐＨが５分以上一定に保たれることによって示される。この時点でチオグリコレートキノキサリン染料が得られる。次いで、６ＮのＨＣｌを用いて系のｐＨをｐＨ２未満に低下させ、反応を終了させる。染料を沈殿させるために、次にＫＣｌ（≒全溶液の３５％）を反応混合物に加える。次にワットマンろ紙を用いた濾過を行う。次いで沈殿をアセトンにて４〜５回（≒各回５０ｍｌのアセトンを用いた）洗浄し、染料製品を得る。
【０１１４】
ニコチニルチオグリコレートキノキサリン染料の合成
合成の第１部分で得た０．１モルの染料及び０．３モルのニコチン酸を水に溶解し、フラスコに入れる。反応系の温度を５０〜６５℃に上昇させ、ｐＨを４〜４．５に調整する。このような条件下で５〜６時間反応を進行させる。再度、合成系のｐＨの急激な変化が認められる。反応の終了時点は、再度、５分以上のｐＨの安定化によって示される。沈殿、濾過及びアセトン洗浄の条件は、上と同じである。収率は８５％を越える。
【０１１５】
実施例１０
化合物１０Ｃの合成
１０Ｃで示される染料は、ダイアグラム１０に示す合成経路を用いて調製する。
【０１１６】
【化４７】
上記反応スキームにおいてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではＢＡＳＦから市販されているプロシオン赤ＭＸ−８Ｂを出発物質として使用したが、これは、プロシオン黄ＭＸ−８Ｇまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような任意の好適なトリアジンによっても置き換えることができる。
【０１１８】
１０Ｂの合成
０．２モルのプロシオン赤ＭＸ−８Ｂ染料を水に溶解し、０．１モルのエチレングリコール−ビス−チオグリコレートと、０〜５℃にて撹拌しながら、ｐＨを７．０に保って（必要に応じてＮａＨＣＯ3を添加）６時間（又はｐＨが一定になるまで）反応させる。この反応の生成物が化合物１０Ｂである。
【０１１９】
１０Ｃの合成
次いで、化合物１０Ｂを、０．３モルのニコチン酸とｐＨ５〜５．５、５０〜５５℃にて４時間（またはｐＨが一定になるまで）反応させる。
この時点で、水性染料溶液のｐＨは２．０まで低下し、溶液を５℃未満に冷却する。必要な染料１０Ｃを濾過し、乾燥させる。
【０１２０】
実施例１１
染料化合物１１Ｄの合成
【０１２１】
【化４８】
【化４９】
上記反応スキームにおいてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではＢＡＳＦから市販されているプロシオン赤ＭＸ−８Ｂを出発物質として使用したが、これは、プロシオン黄ＭＸ−８Ｇまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような任意の好適なトリアジンによっても置き換えることができる。
【０１２４】
０．１モルのプロシオン赤ＭＸ−５Ｂを水に溶解し、冷却し、撹拌した０．１モルのエチレングリコール−ビス−チオグリコレートの水溶液にゆっくり加える。溶液の温度は０〜５℃であり、この温度を維持する。反応の間中、重炭酸ナトリウムを加えることによって溶液をｐＨ７で維持する。ｐＨが安定すると、中間体染料１１Ａが形成される。
【０１２５】
ｐ−アミノベンゼンスルファトエチルスルホンの水溶液を調製し、ｐＨ６〜７及び０〜５℃に保つ。次いで、この溶液に塩化シアヌルを加えて、式（１１Ｂ）を有する化合物を得る：
【０１２６】
次いで、０．１モルの化合物１１Ｂを中間体染料１１Ａの水溶液にゆっくり加え、ｐＨ７及び温度０〜５℃に保つ。ｐＨが安定すると（５〜６時間）反応は完了する。この反応（１１Ｃ）の生成物を次いで、０．３モルのニコチン酸とｐＨ５〜５．５、５０〜５５℃にて５時間、又はｐＨが一定になるまで反応させ、最終染料化合物１１Ｄを生成する。
【０１２７】
実施例１２
１２Ｃの合成
以下の反応メカニズムに従って合成される：
【０１２８】
【化５０】
【化５１】
上記反応式においてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではＢＡＳＦから市販されているプロシオン黄ＭＸ−８Ｇを出発物質として使用したが、これは、プロシオン赤ＭＸ−８Ｂまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような任意の好適なトリアジン染料によっても置き換えることができる。
ｐＨ６及び０〜５℃にてプロシオン黄ＭＸ−８Ｇ（０．１モル）の水溶液を０．１のシスタミン水溶液にゆっくり加える。ＮａＨＣＯ3を添加することによりｐＨ６を維持する。４時間後、ｐＨは安定し、反応は完了する。染料中間体１２Ａが得られる。
【０１３１】
次いで、実施例１１で調製した０．１モルの化合物１１Ｂを、３０°Ｃ及びｐＨ７にて染料１２Ａの０．１モル水溶液にゆっくり加える。２時間後、ｐＨは安定する。５０℃及びｐＨ５にて、０．３モルのニコチン酸との反応によって、得られた生成物を１２Ｂの四級化を行う。ｐＨが安定すると反応は完了する。５℃に冷却することによって最終染料１２Ｃを単離し、濾過する。
【０１３２】
実施例１３
化合物１３Ｂの合成
以下の反応メカニズムに従って染料化合物１３Ｂを合成する。
【０１３３】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
上記反応スキームにおいてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではＢＡＳＦから市販されている黄ＭＸ−８Ｇを出発物質として使用したが、これは、プロシオン赤ＭＸ−８Ｂまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような任意の好適なトリアジンによっても置き換えることができる。
アセトン中の０．１モルの塩化シアヌルを０〜５°Ｃ、ｐＨ７にて０．１モルの化合物１２Ｂの水溶液に３０分かけてゆっくり加えた。ｐＨが安定すると、反応は完了し、化合物１３Ａが得られた。
【０１３７】
０．１モルの化合物１３Ａを水に溶解し、ｐＨを６、温度を３０℃に保ちながら、ｐ−フェニレンジアミン（０．０５モル）の水溶液に加えた。３０分後、ｐＨが安定し、化合物１３Ｂが得られる。
次いで０．５モルのニコチン酸を化合物１３Ｂの水溶液に加える。ｐＨを５、温度を５０℃に維持した。４時間後、ｐＨが安定したと判断され、化合物１３Ｃが得られた。
【０１３８】
実施例１４
以下の反応メカニズムによって化合物１４Ｂを調製する。
【０１３９】
【化５５】
上記反応スキームにおいてＤは発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではＢＡＳＦから市販されているプロシオン黄ＭＸ−８Ｇを出発物質として使用したが、これは、プロシオン赤ＭＸ−８Ｂまたはプロシオン青ＭＸ−２Ｇのような任意の好適なトリアジンによっても置き換えることができる。上記反応スキームにおいてＤ’は発色団であり、使用する出発染料によって変化する。本実施例ではプロシオン赤ＭＸ−８Ｂを使用したが、これはいかなる好適なトリアジン染料でも置き換えることができる。
ｐＨ７および３０°Ｃにて、０．１モルの化合物１２Ａを０．１モルのプロシオン赤ＭＸ−８Ｂと２時間反応させる。ＮaＨＣＯ3を添加することによりｐＨを７に保つ。化合物１４Ａが得られる。
次いで、５０℃およびｐＨ５にて、０．１モルの化合物１４Ａを０．２モルのニコチン酸と２時間反応させる。ｐＨが安定すると、化合物１４Ｂが生成される。
【０１４１】
実施例１〜１４に従って製造された化合物は全て、特に綿のようなセルロース系基材において高い染着値、高い固着値を有し、廃液中の使用済み染料を減らす、基材に対する染料の親和性を高める、染料−基材の共有結合を増加させ、室温での染料基材の能力を上昇させ、浸染後の”ソーピング洗浄工程”にて除かれる染料の量を低減し、それにより繊維反応染料で綿を染色する及び隣り合った白色織物の着色を低減することと伝統的に関連する浸染後の”ソーピング洗浄工程”を簡略化するという点で有意な改善を示す。さらに上で製造した化合物はさらに濃い染色を提供し、綿基材を染色するために必要な塩を低減する。このような利点は以下の実施例１５及び１６で明らかにすることができる。
【０１４２】
実施例１５
実施例１〜１４に従って製造された染料化合物は全て、以下に詳細に示した浸染手順を用いて綿の染色に使用することができる。綿の浸染手順を実行した後、ソーピング洗浄工程も綿織物について行うことができる。
【０１４３】
綿の浸染手順
実施例１〜１４のいずれかに従った染料化合物を含有する染料水溶液を製造する。染料溶液は繊維質量の１．２％の染料、８０ｇ／ＬのＮａ2ＳＯ4及び繊維質量の５％の酢酸ナトリウムを含有する。綿織物を水に浸し、次いで、綿織物を上の染浴中でｐＨ７、２５℃にて３０分染色する。染色された綿織物は、それから３０ｇ／Ｌのギ酸ナトリウム及び５ｇ／ＬのＮa2ＣＯ3を加えることにより、ｐＨ１１．５にて染浴中で固着され、さらに２５℃にて３０分間染色を継続する。
染色した織物を水洗する。
上の浸染手順では、各染料化合物に対する染浴はほとんど完全に使い果たされ、実施例１〜１４に基づいて製造された化合物はそれぞれ高い染着値を有することを示している。
【０１４４】
ソーピング洗浄工程
次いで、染色した織物をサンドジン（Sandozine）ＮＩＥ（２ｇ／Ｌ）の水溶液で１００℃にて３０分間洗浄することにより、ソーピング洗浄工程を実行することができる。
上のソーピング洗浄工程で、どの色も織物からほとんど除かれなかったということは、実施例１〜１４に従って製造した化合物は、高いレベルで染料−繊維共有結合を有し、高い固着値を有することを示している。
【０１４５】
Ｃｏ３（国際標準機構）洗濯堅牢度試験
ＥＣＥ参照洗剤（５ｇ／ｍｌ）及び炭酸ナトリウム（２ｇ／ｍｌ）を含有する水溶液で６０℃にて３０分間、染色した織物を洗浄する。
上の洗濯堅牢度試験では、綿繊維から顕著な色落ちはなく、隣り合った白い繊維への着色は起きなかった（ＳＤＣブランドフォードから供給された多重繊維隣接小片を用いて）。
【０１４６】
実施例１６
実施例１〜１４に従って製造された染料化合物はすべて、以下に詳細な浸染手順を用いてナイロン又は羊毛を染色するのに使用することができる。ナイロン／羊毛の浸染手順を実行した後、染色した繊維で洗濯試験を行い、染料化合物の洗濯堅牢度を調べることができる。
【０１４７】
羊毛／ナイロンの浸染手順
羊毛／ナイロン繊維を２％アルコポール（Alcopol）−Ｏ（４０％ｗ／ｗ ｄ−イソオクチル硫酸琥珀酸ナトリウム−アライド・コロイド（Allied Colloids）から市販）溶液に浸す。次いで、以下の組成物を含有する染浴で、１００°Ｃ及びｐＨ３．５にて１時間繊維を染色する：繊維重量の１．２％の実施例１〜１４に従って製造した染料、繊維質量の５％の酢酸中ナトリウム、１％アルベガルＢ（チバガイギーから市販）。次いで、染色した羊毛／ナイロン繊維を水洗する。
上の手順において、実施例１〜１４に従って製造した各化合物について濃い染色が提供される。
【０１４８】
Ｃ o ２（ＩＳＯ）羊毛／ナイロン繊維に関する洗濯堅牢度試験法
染色した羊毛／ナイロン繊維を、５ｇ／ＬのＥＣＥ参照洗剤（染物師及びカラーリスト協会、ブラッドフォード、英国から市販）を含有する水溶液で５０℃にて４５分間洗浄する。
上の洗濯堅牢度試験では、羊毛繊維からの顕著な色落ちはなく、隣り合った白い繊維への着色は起きなかった（ＳＤＣブランドフォードから供給された多重繊維隣接小片を用いて）。
Claims (27)
- 下記の式（Ｉ）：
Ｄは発色団基であり；
ＬはＮＲ及びＮＲＣ＝Ｏ（Ｒは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）から選択される連結部分であり；
Ｚはピリミジン及びキノキサリンから選択される窒素含有複素環であり；
Ｒ′は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ、（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ、（ＣＨ２）ｎＯＨ、（ＣＨ２）ｎＮＲ″２、
Ｑは、
から選択される）から選択され；
Ａはハロゲンであり；
及び、その塩及びエステル；）
を有する反応染料。 - ＬがＮＲである（ここで、Ｒは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）請求項１に記載の反応染料。
- Ｒ′が（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ、（ＣＨ２）ｎＯＨ、及びＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨから選択される請求項１又は２に記載の反応染料。
- Ｒ′がＣＨ２ＣＯＯＨである請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応染料。
- Ｑがニコチン酸、ＤＡＢＣＯ、ジメチルアミノベタイン及びイソニコチン酸から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応染料化合物。
- Ｑがニコチン酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応染料。
- 式（ＩＩ）：
Ｂは発色団基、又はもし反応染料化合物が少なくとも１つの発色団基を含有するならば、発色団基の代わりに使用するのに好適な、β−スルファトエチルスルホニルベンゼン、ビニルスルホニルベンゼン、クロロエチルスルホニルベンゼン及びβ−ｓ−チオスルファトエチルスルホニルベンゼンから選択される有機ラジカルであり；
ＬはＮＲ及びＮＲＣ＝Ｏ（Ｒは、Ｈ又はＣ １ 〜Ｃ ４ のアルキル基である）から選択される連結部分であり；
Ｚはトリアジン、ピリミジン及びキノキサリンから選択される窒素含有複素環であり；
Ｑは、
から選択される）から選択され；
Ａはハロゲンであり；
ＪはＳ及びＮＨから選択され；
ＫはＱ＋及びハロゲンから選択され；
Ｌ′はＣ１〜Ｃ４のアルキル基及び式（Ａ１）を有するジエステル
（ここで、Ａ１は（ＣＨ２）０−２−（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）−（ＣＨ２）１−４−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））−（ＣＨ２）０−２である）から選択される連結基である）
を有する反応染料化合物。 - 下記式：
Ｂは発色団基、又はもし反応染料化合物が少なくとも１つの発色団基を含有するならば、発色団基の代わりに使用するのに好適な、β−スルファトエチルスルホニルベンゼン、ビ ニルスルホニルベンゼン、クロロエチルスルホニルベンゼン及びβ−ｓ−チオスルファトエチルスルホニルベンゼンから選択される有機ラジカルであり；
Ｚはトリアジン、ピリミジン及びキノキサリンから選択される窒素含有複素環であり；
ＪはＳ及びＮＨから選択され；
ＬはＮＲ及びＮＲＣ＝Ｏ（Ｒは、Ｈ又はＣ １ 〜Ｃ ４ のアルキル基である）から選択される連結部分であり；
Ｌ′はＣ １ 〜Ｃ ４ のアルキル基及び式（Ａ１）を有するジエステル
（ここで、Ａ１は（ＣＨ ２ ） ０−２ −（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）−（ＣＨ ２ ） １−４ −（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））−（ＣＨ ２ ） ０−２ である）から選択される連結基であり；
各Ｋは、同一又は異なり、ハロゲンから選ばれる）
を有する反応染料化合物。 - 式：
を有する反応染料化合物。 - 式：
を有する反応染料化合物。 - 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物をセルロース系基材の浸染又は捺染に使用する方法。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を羊毛の浸染又は捺染に使用する方法。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物をポリアミド基材の浸染又は捺染に使用する方法。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を絹の浸染又は捺染に使用する方法。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物をケラチンの浸染又は捺染に使用する方法。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を皮革の浸染又は捺染に使用する方法。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を１以上含む染料組成物。
- 組成物が固形混合物の形状をなし、そして更に酸性緩衝液を含む請求項１７に記載の染料組成物。
- 組成物が液体の形状をなし、そして更に水及び酸性緩衝液を含む請求項１７に記載の染料組成物。
- 組成物がペーストの形状をなし、そして更に水、増粘剤及び酸性緩衝液を含む請求項１７に記載の染料組成物。
- ｐＨが５以下である請求項１７、１９又は２０に記載の染料組成物。
- Ａが塩素又はフッ素である請求項１に記載の反応染料。
- ＲがＨである請求項２に記載の反応染料。
- セルロース系基材が綿である請求項１１に記載の方法。
- ポリアミド基材がナイロンである請求項１３に記載の方法。
- ケラチンが毛髪である請求項１５に記載の方法。
- ｐＨが２〜３である請求項２１に記載の染料組成物。
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