CN1195804C - 活性染料化合物 - Google Patents

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Abstract

活性染料化合物，含有：(a)至少一个发色团部分；(b)至少一个SO2C2H4基团，该基团通过SO2C2H4基团的硫原子或者通过连接基团L与发色团部分直接相连；其特征在于至少一个SO2C2H4基团在其末端碳原子上被至少一个Y基团取代，其中Y衍生自水合醛、水合酮、水合α-羟基酮或水合形式的甲酸，并且Y通过其一个氧原子与SO2C2H4基团的末端碳原子连接形成半缩醛。本发明化合物均具有高上染率(E)、高固色值(F)和高效能值(T)，并且在降低排放物中的废染料、增加染料对底物的亲合力、增加染料-底物的共价结合、增加在室温染色底物的能力、减少染色后“皂洗脱过程”中除去的染料量并因此简化传统上与用纤维活性染料染色棉花有关的染色后“皂洗脱过程”、以及减少邻近白色织物的染色方面显示出明显的改善。此外，对于染色棉质底物，如上制备的化合物提供了更强的染色并需要较少量的盐。

Description

活性染料化合物
技术领域
本发明涉及活性染料化合物。本发明尤其涉及具有改善的染浴上染率(E)和改善的染料-纤维共价固色值(F)的活性染料化合物。
发明背景
活性染料化合物在染色各种底物的领域中是已知的。所述底物包括例如蛋白质物质如角蛋白，例如头发、皮肤和指甲中存在的角蛋白和动物体的各个部分如角、蹄和羽毛，以及其它天然产生的含蛋白质的物质例如丝和糖衍生的物质如由纤维素衍生的物质或纤维素衍生物，例如天然产物如棉花和合成纤维如聚酰胺。
现有技术公知的各类活性染料的实例包括含有乙烯砜基团或乙烯砜前体基团的染料，例如以商品名Remazol购自Dystar的那些。
有许多不同类型的市售活性染料用于染色纤维素类和聚酰胺类底物。但是，今天的纺织品染色工业仍然面临的一个严重的问题是，大量的染料物质在染色过程完成之后留在排放的废水中。该问题的工业量度已知为染浴的上染率(E)。对于具体染料化合物，高上染率值意味着在染色过程完成后低水平的废染料留在排放物中，而低上染率值意味着高水平的废染料留在排放物中。因此，非常明确地需要新的染料化合物，它们比市售的染料化合物具有更高的上染率值，并且提供降低废染料在排放水中含量的有益效果。
与具有高上染率同样重要的是，染料化合物具有高染料-纤维共价固色值(F)。该活性染料化合物的固色值(F)是以染色过程中最初吸收的染料为基础的与底物共价结合程度的量度。因此，100％固色意味着100％吸收的染料与底物共价结合。因此，非常明确地需要提供具有增加的固色值的染料化合物。高固色值可以使传统上与纤维活性染料化合物有关的染色后“皂洗脱过程”简单化。尤其是，高固色值可以减少花在“皂洗脱过程”中的时间以及降低成本。
现在出人意料地发现一类新的纤维活性染料化合物具有显著增加的上染率值(E)和固色值(F)，该纤维活性染料化合物衍生自乙烯砜染料及其前体例如氟乙基砜、硫酸酯基乙基砜(sulphatoethylsulphone)、磷酸乙基砜(phosphoethylsulphone)和本领域中已知的其它嵌段乙基砜，其中含有至少一个发色团基团、至少一个SO2C2H4基团和至少一个取代基，所述取代基衍生自水合醛、水合酮、水合α-羟基酮或水合形式的甲酸，该取代基通过其一个氧原子与SO2C2H4基团的末端碳原子连接并因此形成半缩醛，例如蔗糖或葡萄糖的水合形式和甲酸的水合形式。这些染料可用于各种底物上。它们尤其适用于纤维素底物例如棉花和/或棉混纺物，并且在降低排放物中废染料的含量、增加染料对底物的亲合力、增加染料-底物共价反应的效能和简化传统上与活性染料有关的染色后“皂洗脱过程”方面，显示出明显的改善。此外，本发明化合物提供了当前的活性染料所无法实现的明显更强的染色，并且既可用于高温染色、又可用于低温染色，因此使染色过程的成本降低。此外，本发明化合物可以与用于纤维素底物染色的特定发色团结合使用，导致染色所需的盐的水平显著降低。
发明概述
本发明提供了活性染料化合物，该化合物含有：
(a)至少一个发色团部分；
(b)至少一个SO2C2H4基团，该基团通过SO2C2H4基团的硫原子或者通过连接基团L与发色团部分直接相连；
其特征在于至少一个SO2C2H4基团在其末端碳原子上被至少一个Y基团取代，其中Y衍生自水合醛、水合酮、水合α-羟基酮或水合形式的甲酸，并且Y通过其氧原子与SO2C2H4基团的末端碳原子连接形成半缩醛。
本发明化合物具有增加的上染率值(E)、固色值(F)和效能(T)值，并且在减少排放物中废染料、增加染料对底物的亲合力、增加染料-底物共价反应的效能、在室温和升高的温度下进行大浴比染色过程(long-uquor dyeingprocess)的能力、以及简化传统上与纤维活性染料有关的染色后“皂洗脱过程”方面有所改善。此外，本发明化合物提供了明显更强的染色，即在染色的底物上具有更大的着色强度，而没有损害匀染性。本发明化合物与产物的典型上染率值为大于95％。本发明化合物与产物的典型固色值为大于95％。
发明详述
本文所用术语“活性染料”是指含有一个或多个能够与将被染色的底物形成共价键的活性基团的染料，或者指现场形成该活性基团的染料。
与活性染料相关的本文所用术语“上染率”是指在染色过程结束时、在漂洗和皂洗之前，从染料溶液中转移到被处理的底物上的染料百分比。因此，100％上染率是指100％的染料从染料溶液中转移到底物上。
与活性染料相关的本文所用术语“固色值”是指以染色过程中最初吸收的染料为基础，与底物共价结合的染料百分数。因此，100％固色值是指所吸收的100％染料与底物共价结合。
活性染料的总效能可以由其效能值(T)测量，该效能值(T)可以使用下列等式由上染率值(E)和固色值(F)计算：
％T＝(F×E)/100
本发明化合物含有发色团部分、至少一个SO2C2H4基团和至少一个Y取代基，SO2C2H4基团或者通过硫原子与发色团基团直接连接，或者通过连接基团L与发色团基团连接，其中Y取代基衍生自水合醛、水合酮、水合α-羟基酮或水合形式的甲酸，并且Y取代基通过其一个氧原子与SO2C2H4基团的末端碳原子连接形成半缩醛。
发色团部分
本发明的活性染料化合物可以含有一个或多个发色团部分(D)。在含有两个或多个发色团部分的活性染料化合物中，这些发色团可以相同或不同。优选的是，本发明的活性染料化合物含有1-3个发色团，优选1-2个，更优选1个。
任何适用于染色底物的发色团部分均可用于本发明。本文所用术语发色团是指任何光敏化合物，并且包括任何有色或无色光吸收化合物，例如荧光增白剂、紫外(JV)吸收剂、红外(IR)吸收染料。
适用于本发明染料化合物的发色团部分包括单偶氮染料、双偶氮染料、或多偶氮染料或者衍生自下列染料的重金属复合偶氮染料的部分：蒽醌、酞菁染料、甲、甲亚胺、二噁嗪、吩嗪、二苯乙烯、三苯甲烷、呫吨、噻吨、硝基芳基、萘醌、芘醌(pyrenequinone)或苝四碳酰亚胺(perylenetetracarbimide)染料。
适用于本发明染料化合物的发色团部分包括EP-A-0,735,107(Ciba-Geigy，该专利引入本文作为参考)中所述的那些，包括其中所述的含有有机染料常用取代基例如磺酸酯基取代基的基团，这些取代基可以提高染料化合物的水溶性。
用于本发明的最优选的发色团D基团是多磺酸化偶氮发色团，例如在购自BASF的Procion(RTM)染料、购自Clariant的Drimalan(RTM)染料、购自Clariant的Drimarene(RTM)染料和购自Dystar的Levafix(RTM)、Remazol(RTM)染料以及购自Sumitomo的Sumifix supra(RTM)染料中所含的那些。
取代基Y
末端碳原子上的至少-个SO2C2H4基团被至少一个Y基团取代，其中Y是水合醛、水合酮、水合α-羟基酮或水合形式的甲酸，并通过其一个氧原子与SO2C2H4基团的末端碳连接形成半缩醛。
本发明特别优选的Y基团衍生自水合形式的醛或酮。优选的Y基团衍生自选自醛糖或酮糖的水合形式的还原糖。
适用于本发明的醛糖包括丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖和辛醛糖、及其混合物。适用于本发明的优选的醛糖是戊醛糖，优选选自核糖、木糖、阿拉伯糖、脱氧核糖和果糖及其混合物。另一适用于本发明的优选的醛糖是己醛糖，优选选自葡萄糖、半乳糖、塔罗糖、甘露糖、阿卓糖、阿洛糖和鼠李糖及其混合物。适用于本发明的最优选的醛糖是水合形式的葡萄糖、蔗糖和果糖。蔗糖或葡萄糖的水合形式的异构体可以分别通过蔗糖和葡萄糖的酸解形成。本发明优选的Y基团衍生自水合形式的蔗糖或葡萄糖，即-O-(CHOH)4(CHOHCH2OH)。
适用于本发明的酮糖包括丁酮糖(aldotetrulose)、戊酮糖(aldopentulose)和庚酮糖(aldoheptulose)和辛酮糖(aldooctulose)及其混合物。
其它合适的可以通过酸解转化为其水合形式的醛和酮包括、但不限于：糠醛、葡糖胺、1-甘氨酸醛、1-甘露糖、1-半乳糖、哌啶酮、2-亚甲基-3-奎宁环酮二水合物HCl盐、抗坏血酸、多聚甲醛、水合乙醛酸、乙二醛、戊二醛、三氯乙醛、二羟基酒石酸、2，2-二羟基-5-甲氧基-1，5-甲氧基-3-(2，3-二氢-1，3-茚二酮)水合物(水合茚三酮)、2，2-二羟基-1H-苯并(F)茚-1，3(2H)-二酮水合物、丙酮二酸、四氧嘧啶、丙酮酸、甘油醛、2，5-哌嗪二酮、D-赤藓糖、D-苏糖、D-核糖、D-阿拉伯糖、D-木糖、D-来苏糖、D-核酮糖、以及具有下列结构的化合物：
本发明特别优选的Y基团是衍生自糖类分子如蔗糖和葡萄糖等的基团，这些糖已经被水解成为其水合形式。本发明优选的Y基团是衍生自蔗糖或葡萄糖的水合异构体的基团，即-O-(CHOH)4(CHOHCH2OH)。蔗糖和葡萄糖的水合异构体可以分别通过蔗糖和葡萄糖的酸解形成。当糖类如蔗糖和葡萄糖进行酸解时，它们还可形成聚合结构，因此在那种情况下Y基团也是聚合的。另一优选的Y基团衍生自水合形式的甲酸(例如-CH(OH)(OH))，它也可以是聚合的。
另一优选的Y基团衍生自水合形式的甲酸(例如-CH(OH)(OH))。
本发明优选的活性染料化合物可以由下列式(I)及其盐表示：
D-(L)r-SO2-CH2CH2-Y
其中：D是发色团基团；
r是0或1，优选0，
L是选自下列的连接基团：
NH，(CH2)n，N-(CH2)nN，-(CH2)n-N，NR(R是C1-C4烷基)
Figure C0081656100102
其中Ar是芳基，优选苯，Y如上所定义，X选自硫代-衍生物、卤素(优选氟和氯)、胺、烷氧基、羧酸基、CN、N3、季化的氮衍生物、Q+、和具有式-A(CO)R*的氧代-或硫代-羰基衍生物，其中A选自O或S，其中R*是含有至少一个亲核基团的有机残基，其中亲核基团优选自OH，NH2，SH，COOH，-N＝，NHR1和NR1R2，其中R1和R2可以相同或不同、并且可以选自C1-C4烷基；Z是含氮杂环，n是1-4的整数。
当起始染料化合物具有多个活性基团例如两个活性基团时，一个基团可以取代，例如这些活性基团中的一个或两个都被一个或两个Y基团取代，其中在相同分子中的两个Y基团可以相同或不同。
本发明特别优选的活性染料化合物具有下列结构I(a)：
Figure C0081656100112
其中D、L和r如上所定义。本发明特别优选的活性染料化合物具有下列结构(Ib)
Figure C0081656100121
其中D如上所定义。
具有上述结构Ib的化合物可以如下获得：使用乙烯砜染料作为起始染料，例如Remazol Red RB、Remazol Yellow 3RS、Remazol Turquoise Blue G，并将其与含有Y基团的化合物例如水合形式的蔗糖、葡萄糖和甲酸反应。
本发明另一优选的活性染料具有下列结构(Ic)：
Figure C0081656100122
其中D、Y如上所定义，并且Z是如下定义的含氮杂环。具有上述结构(Ic)的化合物的实例可以使用既含有乙烯砜、又含有含氮杂环官能团的染料例如Cibacron Red C2G、Cibacron Yellow C2R和Cibacron Blue CR作为起始染料获得。这些起始染料与含有合适Y基团的化合物例如水合形式的葡萄糖、蔗糖或甲酸反应。
本发明再一优选的活性染料化合物具有下列结构(Id)：
Figure C0081656100123
其中D、Ar和Y如上所定义，并且Z是如下定义的含氮杂环。具有上述结构(Id)的化合物的实例可以使用既含有乙烯砜、又含有含氮杂环官能团，并且含有另外的苯基作为L连接基团的染料例如Sumifix Supra Red 2BF和Sumifix Supra Yellow 3RF作为起始染料获得。这些起始染料与含有合适Y基团的化合物例如水合形式的葡萄糖、蔗糖或甲酸反应。
Y基团还可以以聚合形式存在，这是由于当还原糖或甲酸用酸水解时形成了聚合物。
含氮杂(2)
适用于本发明的含氮杂环包括含有至少一个氮杂原子的单环、双环或多环不饱和杂环。当使用单环时，它们优选选自具有约3至约7个环原子、特别是5或6个环原子的含约1至约3个氮杂原子、优选2或3个氮杂原子的不饱和环。当使用双环杂环时，它们优选包括与5-7元碳环、优选6-元不饱和碳环稠合的含1或2个氮原子的、具有3-7个环原子的不饱和含氮杂环，优选具有5或6个环原子的不饱和含氮杂环。当使用双环杂环时，氧代羰基取代基优选与含氮杂环相连。
本发明优选使用的是含2或3个氮杂原子的5或6元不饱和含氮单环杂环或含有与6元不饱和碳环稠合的、含2个氮杂原子的5或6元不饱和杂环的双环。
适用于本发明的杂环的实例包括、但不一定限于三嗪、嘧啶、喹喔啉、嘧啶酮、酞嗪、哒酮和吡嗪。
优选用于本发明化合物的是三嗪、嘧啶和喹喔啉。
本发明还涉及本发明染料的制备方法。通常，本发明染料是通过下列方法制备的，该方法包括以下步骤：将第一种原料(优选1摩尔)与第二种原料(优选1摩尔)反应，第一种原料含有至少一个发色团、至少一个通过SO2C2H4基团的硫原子直接与发色团基团相连或者通过连接基团(例如Remazol染料)与发色团基团相连的SO2C2H4基团，第二种原料是含有合适Y基团的化合物，例如水合形式的糖类物质如蔗糖或葡萄糖，或者水合形式的甲酸。如上所述，水合形式的糖类物质优选通过酸解获得。当然，还有其它获得水合形式的方法，例如那些天然产生的水合醛或水合酮如4-哌啶酮水合物。优选的是，在pH值为2-8、优选3-5使该反应进行数小时、优选1-5小时、更优选2-3小时。
本发明的式(I)化合物优选通过下列方法制备：将第一种原料(优选1摩尔)与第二种原料(优选1摩尔)反应，第一种原料含有如上定义的D-(L)r-SO2-CH2CH2-基团(例如Remazol染料，如购自Dystar的Remazol Brill Blue RS)，第二种原料是含有Y基团的化合物，例如水合形式的糖类分子如蔗糖和葡萄糖。优选的是，该反应进行数小时(2-5小时)。同样重要的是用数小时、优选约1至约5小时、更优选约1至约3小时滴加糖。
对于本领域专业人员将理解，还可以使用其它方法制备本发明的化合物和产物。可供选择的制备方法包括但不限于：
(i)如下列反应所示，将就地产生的羟基乙基砜的硫酸酯重氮化，然后将其与合适的偶合成分偶合：
反应1：
Figure C0081656100141
反应2：
Figure C0081656100151
反应3：
Figure C0081656100161
反应4：
Figure C0081656100171
(ii)如下列反应所示，将乙烯砜或硫酸根酯(sulphato ester)与预先形成的发色团衍生物的活性卤素例如与Cicacron C型的Sumifix Supra型化合物反应，或者与在铜酞染料菁为基础的绿松石如Reactive Blue 21中的酰氮反应：
反应1：
Figure C0081656100181
反应2：
Figure C0081656100191
                      单官能活性染料
在所有这些反应中，可以选择在什么阶段引入Y基团。
(iii)如下列反应所示，如果是基于蒽醌发色团的蓝色染料如ReactiveBlue 19，则使用间位碱与溴胺酸缩合，然后将中间体染料硫酸化作为最后一个步骤，例如用硫酸处理，或者用氨基磺酸和有机碱进行处理：
反应1：
反应2：
根据反应条件(例如每一原料的用量、每一原料的形式)，可以在终产物中得到不同染料化合物的混合物，如含有例如由进一步取代反应形成的产物、结构异构体等的混合物。
因此，本发明另一方面提供了通过本发明任一详述的方法可获得的产物。
尤其是，本发明提供了可通过下列方法得到的产物，该方法包括：将第一种原料(优选1摩尔)与第二种原料(优选1摩尔)反应，第一种原料含有至少一个发色团、至少一个通过SO2C2H4基团的硫原子直接与发色团基团相连或者通过连接基团L(例如Remazol染料)与发色团基团相连的SO2C2H4基团，第二种原料是含有合适Y基团的化合物例如水合形式的糖类物质，优选蔗糖或葡萄糖。优选的是，在pH值为2-8、优选3-5使该反应进行数小时、优选1-5小时、更优选2-3小时。
同样优选的是，在与第一种原料反应之前使糖类物质转化为其水合形式。这优选通过糖类物质的酸解完成。
本发明的染料化合物适用于染色和印刷各种底物，例如丝绸、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯、角蛋白纤维如头发，尤其是纤维素材料如天然纤维素纤维包括棉、亚麻和大麻等，纸，以及纤维素本身和再生纤维素，以及包含在混纺织物如棉与聚酯或聚酰胺纤维的混纺织物中的含羟基纤维。
本发明的化合物可以各种方式施加和固定在底物上，尤其是以固体混合物、染料水溶液和印花浆的形式。因此，本发明提供了染料组合物，其中含有一种或多种本发明所述的染料化合物与任何适用于染料组合物的载体物质。
本发明优选的染料组合物含有酸性或中性缓冲物质。在本发明中可以使用任何适用于染料组合物中的酸性缓冲液。混合磷酸盐缓冲液就是一种合适的缓冲液的实例。
当本发明的染料组合物为浆状时，优选的成分是增稠剂。在本发明中可以使用任何适用于活性染料组合物中的增稠剂。
当染料组合物为水溶液或含水凝胶/浆时，该染料组合物的pH值优选为约2至约8。当使用酸性缓冲液时，该染料组合物的pH值优选为约2至约5，特别是约2至约3。当使用中性缓冲液时，该染料组合物的pH值优选为约4至约8，特别是约6至约8。
可以使用本发明染料的染色和印刷方法是公知的常规方法，并且已经广泛地描述于技术文献和专利文献中。本发明的染料化合物既适用于通过浸染法(大浴比)、也适用于通过轧染法进行染色，因此将物品浸渍在含盐或不含盐的染料水溶液中，染料经用碱处理固定或者在碱存在下固定，根据需要进行加热。本发明的染料化合物还适用于冷轧卷堆染色法，之后使用轧染机将该染料与碱一起施用，织物在轧辊上分批处理。经过在室温贮存数小时，发生染料-纤维共价反应。或者，可以通过通入蒸汽的方法，使用100-130℃的蒸汽使轧染或印刷的物品固色。固色后，用冷和热水彻底漂洗染色或印刷物品，根据需要还可以加入用作分散剂和促进未固色部分扩散的试剂。
对于棉混纺物，优选的染色方法如下。制备含有本发明染料和直接染料的染料混合物。活性染料在100℃固色，而直接染料在130℃固色。得到均匀染色的棉混纺物。
因此，本发明另一方面提供了本发明活性染料在染色和印刷底物例如棉、羊毛、尼龙、丝绸、角蛋白、头发、皮革和纸等中的用途。通过在合适的pH值和温度条件下将一种或多种本发明的活性染料水溶液施加在待染色的底物上，本发明化合物可用于上面列出的所有底物的染色方法中。
下列实施例用于说明本发明的化合物和组合物。
下面实施例中给出的起始化合物和组分可以游离酸或其盐的形式使用。如上所述，下面的实施例中得到的产物可以包括不同染料化合物的混合物。在下面的实施例中，所有原料均是市售的。尤其是Remazol染料可购自Dystar Textilfarben，GmbH & Co.，Deutschland KG，BU-R/F & E(werkHoechst，Building G834，D-65926 Frankfurt am Main，Germany)，并且Sumifix染料可购自Sumitomo Chemical Co.Ltd.(3-1-98，Kasugade-naka，Konohana-ku，Osaka 554，Japan)。Cibacron染料可购自Ciba，Basle。
实施例
如下制备本发明的活性染料化合物。将Xg纯的起始染料溶于400ml烧瓶中的150ml蒸馏水中。调节反应体系的温度并使其保持在y℃。用固体碳酸钠将起始染料溶液的pH值调至z。将Ag糖溶于50ml蒸馏水。将该糖溶液的pH值调至b。并如下所示在室温下使糖的酸解继续30-35分钟。
Figure C0081656100241
葡萄糖酸水解
蔗糖的酸解
向起始染料溶液中缓缓加入水解的糖溶液。添加速度应使添加在大约c小时完成。在添加过程中保持反应体系的温度在d℃。糖溶液添加完成后，使反应继续e小时。以反应体系的pH值保持恒定超过5分钟指示反应的终点。此时得到最终的染料。然后用6N HCl使反应体系的pH值降至低于2.5以终止反应。然后向反应混合物中加入KSCN(约为总溶液的25％)以使染料产物沉淀。然后用Whatman滤纸过滤。之后用丙酮洗涤沉淀5-6次(每次使用约50ml丙酮)，得到f颜色的细粉形式的最终染料。表B显示了实施例1-16与反应条件y、z、b、c、d和e，物料x和a的用量，终产物的颜色f，起始染料、最终染料和糖的种类。
Cibacron染料与水合形式的葡萄糖可能的合成机理如下：
其中R＝卤素，优选Cl
还可以进行下列反应以得到双结构。
Sumifix染料与水合形式的葡萄糖可能的合成机理如下：
Figure C0081656100271
如果使用过量的起始染料，则在最终产物中可能得到双结构。
实施例1-16制备的标准深度(standard depths)的化合物均具有高上染率、高固色值，尤其是对于纤维素底物如棉，并且在降低排放物中的废染料、增加染料对底物的亲合力、增加染料-底物的共价结合、增加在室温染色底物的能力、减少染色后“皂洗脱过程”中除去的染料量并因此简化传统上与用纤维活性染料染色棉花有关的染色后“皂洗脱过程”、以及减少邻近白色织物的染色方面显示出明显的改善。此外，对于染色棉质底物，如上制备的化合物提供了更强的染色并需要较少量的盐。这些优点可以通过下列实施例17和18说明。
实施例17
按照实施例1-16制备的所有染料化合物均可用于采用下面详述的染色步骤染色棉花。在进行棉花染色步骤之后，还可以进行棉花纤维的皂洗脱过程。
棉染色步骤
制备含有实施例1-16中任一的染料化合物的染料水溶液。该染料溶液含有1％以纤维质量为基的染料、80g/L Na2SO4和5％以纤维质量为基的醋酸钠。将棉织物浸湿在水中，然后在上述pH值为7的染浴中于25℃将棉织物染色15分钟。然后在pH值为11.5的染浴中，加入30g/L磷酸三钠使染色的棉织物固色，并在25℃继续染色45分钟。将染色的织物用水漂洗。
在上述染色方法中，每一染料化合物的染浴几乎完全抽空(即染色后在染浴中仅有微少的颜色)，表明按照实施例1-16制备的每一化合物均具有高上染率(通常＞95％)。每一产物的上染率可以通过比较染色前后染浴液体的光吸收获得。实施例1-16的上染率列于下面表A中。
皂洗脱过程
然后可以通过在100℃用Sandozine NIE(2g/L)(购自Clariant(Switzerland)Ltd.，R&D Dyestuffs，Post Box，Building 88/1007，CH-4002Basel)水溶液洗涤染色的织物30分钟进行皂洗脱过程。
在上述皂洗脱过程中，几乎没有颜色从织物上洗掉，得到几乎无色的皂洗液体，表明实施例1-16制备的化合物均具有很高的染料-纤维共价结合程度和高固色值(通常＞95％)。实施例1-16所制备染料产物的固色值示于下面表A中。
从上染率和固色值可以计算出每一染料产物的效能值。
表A-实施例1-16染料产物的上染率、固色值和效能值
  实施例   上染率(E％)   固色值(F％)   效能值(T)
    1     97.32％     97.21％     94.61
    2     98.90％     97.05％     95.98
    3     97.27％     96.07％     93.45
    4     98.68％     98.27％     96.98
    5     98.71％     97.99％     96.72
    6     98.71％     97.99％     96.72
    7     97.62％     ＞95％     ＞90
    8     97.62％     99.62％     97.24
    9     98.19％     99.01％     97.21
    10     99.12％     97.75％     96.88
    11     96.51％     99.45％     95.98
    12     98.28％     98.39％     96.98
    13     98.90％     98.73％     97.64
    14     97.95％     97.26％     95.27
    15     99.62％     98.24％     97.86
    16     97.72％     98.47％     96.25
本发明染料的E、F和T值通常高于许多市售的原料。尤其是，本发明染料的F和T值明显高于那些市售的原料。
Co3(国际标准组织)耐洗牢度试验
染色的织物用含有ECE标准洗涤剂(5g/ml)和碳酸钠(2g/ml)的水溶液在60℃洗涤30分钟。
在上述耐洗牢度试验中，没有明显的颜色从棉花纤维上洗掉，也没有发生相邻的白色纤维染色现象(使用由Society of Dyes and Colourists(Bradford，UK)提供的多纤维毗连带)。
实施例20
实施例1-16制备的所有染料化合物均可用于采用下面详述的染色方法染色尼龙或羊毛。在尼龙/羊毛染色步骤完成之后，可以在染色的织物上进行洗涤试验程序以测试染料化合物的耐洗牢度。
羊毛/尼龙染色步骤
将羊毛/尼龙织物浸泡在2％w/w Alcopol-O(购自Allied Colloids的40％w/w d-异辛基硫代-琥珀酸钠)溶液中。然后在100℃和pH值为3.5的条件下，在含有下列组成的染浴中将织物染色1小时：1.2％以纤维质量为基的实施例1-7制备的染料、5％以纤维质量为基的醋酸钠、1％Albegal B(购自Ciba)。然后用水漂洗染色的羊毛/尼龙织物。
在上述步骤中，实施例1-16制备的每一化合物均提供了强染色。
羊毛/尼龙织物的Co2(ISO)耐洗牢度试验步骤
染色的羊毛/尼龙织物用含有5g/L ECE标准洗涤剂(购自Society of Dyesand Colourists(Bradford，UK))的水溶液在50℃洗涤45分钟。
在上述耐洗牢度试验中，没有明显的颜色从羊毛纤维上洗掉，也没有发生相邻的白色纤维染色现象(使用由SDC Bradford提供的多纤维毗连带)。
                                                            表B
实施例     起始染料     糖   x      y       z    a     b       c      d       e        最终染料     f
   1  Remazol Red RB   葡萄糖   4g    35-40℃    4-5   1.2g   ＜pH2   3-3.5hr    35-40℃     1-2hrs   Remazol Red RB/Glu   深红
   2  Remazol Yellow3RS   葡萄糖   4g    30-35℃    3.5-4.5   1.2g   ＜pH2   2.5-3hr    30-55℃     1-1.5hrs     Remazol Yellow3RS/Glu   黄色
   3      RemazolTurquoise Blue G   葡萄糖   4g    40-45℃    4-5   1.2g   ＜pH2   3-4hrs    40-45℃     1-1.5hrs   Remazol TurquoiseBlue G/Glu 绿松石蓝
   4   Remazol BrillBlue R Special   葡萄糖   4g    35-40℃    4.5-5.5   1.2g   ＜pH2   3-3.5hrs    35-40℃     1-1.5hrs  Remazol Brill Blue RSpecial/Glu   深蓝
   5   Cibacron RedC2G   葡萄糖   4g    25-30℃    4-4.5   1.2g   ＜pH2   3-4hrs    25-30℃     2-3hrs     Cibacron RedC2G/Glu   深红
   6  Cibaeron YellowC2R   葡萄糖   4g    30-35℃    4-4.5   1.2g   ＜pH2   3-3.5hrs    30-35℃     2-3hrs     Cibacron YellowC2R/Glu   黄色
   7  Cibacron Blue CR   葡萄糖   4g    30-35℃    4-4.5   1.2g   ＜pH2   3-4hrs    30-35℃     2-3hrs     Cibacron BlueCR/Glu   深蓝
   8   Sumifix SupraRed 2BF   葡萄糖   4g    40-45℃    4.2-4.8   1.2g   ＜pH2   3-4hrs    40-45℃     2-3hrs   Sumifix Supra Red2BF/Glu   深红
                                                        表B
 实施例       起始染料     糖   X      Y       Z    A     B     C     D      E        最终染料     F
    9     Sumifix SupraYellow 3RF   葡萄糖   4g   40-45℃     4-4.5   1.2g   ＜pH2   3-4hrs   40-45℃   2-3hrs   Sumifix Supra Yellow3RF/Glu   黄色
   10     Sumifix SupraBlue BRF   葡萄糖   4g   40-45℃     4.2-4.8   1.2g   ＜pH2   3-4hrs   40-45℃   2-3hrs   Sumifix Supra BlueBRF/Glu   蓝色
   11    Sumifix SupraTurquoise BGF   葡萄糖   4g   40-45℃     3.5-4.2   1.2g   ＜pH2   3-4hrs   40-45℃   2-3hrs     Sumifix SupraTurquoise BGF/Glu  绿松石色
   12    Remazol Red RB    蔗糖   4g   40-45℃     4.5-5.5   1g   pH2.5   3-4hrs   40-45℃   1-2hrs   Remazol Red RB/SG   深红
   13     Remazol Yellow3RS    蔗糖   4g   40-45℃     4.5-5.5   1g   pH2.5   3-4hrs   40-45℃   1-1.5hrs     Remazol Yellow3RS/SG   黄色
   14        RemazolTurquoise Blue G    蔗糖   4g   40-45℃     4-5   1g   pH2.5   4-5hrs   40-45℃   1-1.5hrs   Remazol TurquoiseBlue G/SG   深蓝
   15     Remazol BrillBlue R Special    蔗糖   4g   45-50℃     4-4.5   1g   pH2.5   4-5hrs   40-45℃   1-2hrs   Remazol Brill Blue RSpecial/SG   深蓝
   16    Remazol RedRB    甲酸   4g   20-22℃     4.5-5.5   1g   pH3-3.5   3-4hrs   20-22℃   1-1.5hrs   Remazol Red RB/SG   深红

Claims (35)

1.活性染料化合物，含有：
(a)至少一个发色团部分；
(b)至少一个SO2C2H4基团，该基团通过SO2C2H4基团的硫原子或者通过连接基团L与发色团直接相连；
其特征在于至少一个SO2C2H4基团在其末端碳原子上被至少一个Y基团取代，其中Y衍生自水合形式的还原糖或水合形式的甲酸，所述糖选自醛糖或酮糖，并且Y通过其一个氧原子与SO2C2H4基团的末端碳原子连接形成半缩醛，
L是选自下列的连接基团：
NH，(CH2)n，N-(CH2)nN，-(CH2)n-N，NR，其中R是C1-C4烷基
其中Ar是包括苯的芳基，X选自包括氟和氯的卤素；Z是含氮杂环，n是1-4的整数。
2.权利要求1的活性染料化合物，其中所述醛糖选自丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖或辛醛糖、或其混合物。
3.权利要求2的活性染料化合物，其中所述醛糖是选自核糖、木糖、阿拉伯糖、脱氧核糖或果糖或其混合物的戊醛糖。
4.权利要求2的活性染料化合物，其中所述醛糖是选自葡萄糖、半乳糖、塔罗糖、甘露糖、阿卓糖、阿洛糖或鼠李糖或其混合物的己醛糖。
5.权利要求1-4中任何一项的活性染料化合物，其中Y衍生自葡萄糖、蔗糖或果糖或水合形式的甲酸。
6.权利要求1的活性染料化合物，其中所述酮糖选自丁酮糖、戊酮糖、己酮糖、庚酮糖或辛酮糖或其混合物。
7.权利要求1-6中任何一项的活性染料化合物，其中Y是-O-(CHOH)4(CHOHCH2OH)。
8.式(I)的活性染料化合物及其盐：
D(L)r-SO2-CH2CH2-Y
其中：D是发色团；
      r是0或1；
      L是选自下列的连接基团：
NH，(CH2)n，N-(CH2)nN，-(CH2)n-N，NR，其中R是C1-C4烷基，
Figure C008165610003C1
其中Ar是包括苯的芳基，Y如权利要求1所定义，X选自包括氟和氯的卤素；Z是含氮杂环，n是1-4的整数。
9.权利要求8的活性染料化合物，其中Z选自三嗪、嘧啶、喹喔啉、嘧啶酮、酞嗪、哒酮或吡嗪。
10.权利要求8或9的活性染料化合物，其中r是0。
11.权利要求1的活性染料化合物，其具有以下结构：
其中D如权利要求8中所定义。
12.权利要求1的活性染料化合物，具有以下结构：
其中D如权利要求8中所定义。
13.权利要求1-12中任何一项的化合物在染色纤维素底物中的用途。
14.权利要求13中的用途，其中所述纤维素底物为棉花。
15.权利要求1-12中任何一项的化合物在染色羊毛中的用途。
16.权利要求1-12中任何一项的化合物在染色聚酰胺底物中的用途。
17.权利要求16的用途，其中所述聚酰胺底物为尼龙。
18.权利要求1-12中任何一项的化合物在染色丝绸中的用途。
19.权利要求1-12中任何一项的化合物在染色角蛋白中的用途。
20.权利要求19的用途，其中所述角蛋白为头发。
21.权利要求1-12中任何一项的化合物在染色皮革中的用途。
22.权利要求1-12中任何一项的化合物的制备方法，包括以下步骤：将第一种原料与第二种原料反应，第一种原料含有至少一个发色团、至少一个通过SO2C2H4基团的硫原子直接与发色团基团相连或者通过连接基团与发色团基团相连的SO2C2H4基团，第二种原料是含有合适Y基团的化合物。
23.权利要求22的方法，其中Y基团是水合形式的还原糖。
24.权利要求23的方法，其中还原糖选自蔗糖、葡萄糖及其混合物。
25.权利要求22-24中之一的方法，其中该方法在pH值为约2至约8进行。
26.权利要求22-25中任何一项的方法，其中用约1至约5小时的时间将第二种原料缓缓加入至第一种原料中。
27.权利要求26中的方法，其中所用时间为约1至约3小时。
28.权利要求26-27中之一的方法，其中将第二种原料滴加至第一种原料中。
29.染料组合物，含有权利要求1-12中任何一项的化合物。
30.权利要求29的染料组合物，其中该组合物为固体混合物形式，并且还含有酸性或中性缓冲液。
31.权利要求29的染料组合物，其中该组合物为液体形式，并且还含有水和酸性或中性缓冲液。
32.权利要求29的染料组合物，其中该组合物为浆状，并且还含有水、增稠剂和酸性或中性缓冲液。
33.权利要求31或32中任何一项的染料组合物，其中当使用酸性缓冲液时，该染料组合物的pH值为约2至约5，或者当使用中性缓冲液时，该染料组合物的pH值为约4至约8。
34.权利要求33中的染料组合物，其中当使用酸性缓冲液时，该染料组合物的pH值为约2至约3。
35.权利要求33中的染料组合物，其中当使用中性缓冲液时，该染料组合物的pH值为约6至约8。
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