CN1174052C - 活性染料化合物 - Google Patents

Abstract

具有式(I)的活性染料化合物和其盐和酯，其中：D是发色团；L是连接部分；Q是季化氮衍生物；X和Y独立地选自于氯、溴、氟或氢；A选自于卤素，优选氯或氟；条件是X和Y中的至少一个是氟；A选自于卤素，优选氯或氟。本发明的活性染料化合物具有高的吸尽率值、高的固色率值，特别是在纤维素基质例如棉上时，并在以下方面表现出明显的改进：降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力、增强染料-基质共价键联、增强在室温下将基质染色的能力、降低在染色后“皂洗工艺”过程中要除去的染料的量、并因而简化传统上与用纤维活性染料将棉染色相关的染色后“皂洗工艺”和减少相邻白色织物的污染。另外，上面制备的化合物提供更强的染色作用，并需要更少的将棉基质染色的所用的盐。

Description

活性染料化合物

                         技术领域

本发明涉及活性染料化合物。本发明特别涉及具有改进的染浴吸尽率(E)和改进的染料-纤维共价固色率(F)的活性染料化合物。

                         发明背景

活性染料化合物用于将各种基质染色在本领域中是已知的。此类基质包括例如蛋白质材料如例如在头发、皮肤和指甲和各种动物身体部位如角、蹄和羽毛中存在的角蛋白，和其它天然的含蛋白质物质如丝和糖类衍生的物质例如由纤维素和纤维素衍生物得到的那些，例如天然产物如棉，和合成纤维如聚酰胺。

本领域公知的此类活性染料的例子包括含有一或二氯-或氟-1，3，5-三嗪基、一或二氯-或氟-嘧啶基、β-卤代-丙酰基、β-卤代乙基-磺酰基、β-卤代乙基氨磺酰基、氯乙酰基氨基、β-(氯甲基)-β-硫酸根合乙基氨磺酰基或乙烯基磺酰基的染料。

在含有三嗪基或嘧啶基的染料的情况中，人们能够使用在碱存在下离解的其它基团代替活性卤原子。例如加拿大专利771632公开了此类其它基团的例子，所述基团包括磺酸、硫氰酸、磺苯氧基、磺苯基硫代、硝基磺苯氧基和季铵基团。

染料和颜料(Dyes and Pigments)14，1990年，第239-263页“Synthesisand Application of Reactive Dyes with Heterocyclic Reactive Systems”公开了含有带季铵取代基的一氯或二氯嘧啶杂环的纤维活性染料。

用于将纤维素和聚酰胺型基质染色的可商购活性染料具有许多不同类型。然而，目前织物染料工业仍然面对的一个紧要问题是染色工艺完成后废水中存留的大量染料。此问题的工业量度标准被称作染浴吸尽率(E)。对于特定染料化合物来说的高吸尽率值指的是染色工艺完成后，废水中存留低含量的废染料，而低的吸尽率值指的是废水中存留高含量的废染料。因而显然需要新型染料化合物，与可商购染料化合物相比，其具有更高的吸尽率值，并有利于降低废水中废染料的含量。

除了具有高的吸尽率值，对于染料化合物重要的是还要具有高的染料-纤维共价固色率值(F)。染料化合物的固色率值(F)是基质表面处染料亲合力的量度，或换句话说，是通过所谓的染色后“皂洗工艺”，从基质上除去的染料的百分比(基于染色工艺过程中起始吸收的染料)。于是，显然需要提供具有增加的固色率值的染料化合物。高的固色率值能够简化传统上与纤维活性染料化合物有关的染色后“皂洗工艺”。特别地，高的固色率值能够减少“皂洗工艺”所用的时间和降低费用。

已经令人惊奇地发现，一类新型纤维活性染料化合物，包含用至少一种季化氮衍生物如烟酸盐(酯)(nicotinate)取代的一氟嘧啶杂环或一氯一氟嘧啶杂环，所述化合物表现出显著增加的吸尽率(E)值和固色率(F)值，特别是在纤维素基质如棉上，并在下列方面表现出明显的改进：降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力、提高染料-基质共价反应的效率和简化传统上与纤维活性染料相关的染色后“皂洗工艺”。另外，本发明的化合物提供明显更强的染色作用，并能够用于高温和低温染色。另外，本发明的化合物能够与棉染色用特定发色团一起使用，染色所需的盐的用量明显降低。

                             发明概述

本发明提供一种具有下式(I)的活性染料化合物和其盐和酯：

其中：D是发色团；

      L是连接部分；

      Q是季化氮衍生物；

      X和Y独立地选自于氯、溴、氟或氢；

      A选自于卤素，优选氯或氟；

      条件是X和Y中的至少一个是氟。

本发明的化合物表现出提高的吸尽率(E)和固色率(F)值，并在降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力和简化传统上与纤维活性染料相关的染色后“皂洗工艺”的方面得以改进。另外，本发明的化合物提供明显更强的染色。

                             发明详述

这里所用术语“活性染料”指的是含有一种或多种活性基团即一种或多种能够与要被染色的基质形成共价键的基团的染料，或就地形成如此基团的染料。

对于纤维活性染料来说，这里所用术语“吸尽率(Exhaustion)”指的是在水洗和皂洗之前，在染色工艺的最后由染料溶液转移到要处理的基质上的染料的百分比。因此100％吸尽率指的是染料100％地由染料溶液转移到基质上。

对于活性染料来说，这里所用术语“固色率(Fixation)”指的是基于染色工艺过程中起始吸收的染料，与基质共价键联的染料的百分比。因此100％固色率指的是吸收的染料100％地与基质共价键联。

本发明的活性染料化合物可由下式(I)表示：

其中：D是发色团；

      L是连接部分；

      X和Y独立地选自于氯、溴、氟或H；

      A是卤素，优选氟或氟；

      条件是X和Y中的至少一个是氟。

发色团部分

适合用于将基质染色的任何发色团部分都可被用于本发明。

适合用于将基质染色的任何发色团部分都可被用于本发明。这里所用的术语发色团指的是任何光敏化合物，并包括任何着色或未着色的光吸收物质例如荧光增白剂，UV吸收剂、IR吸收染料。

这里用于染料化合物中的合适的发色团部分包括单偶氮、双偶氮或多偶氮染料的残基，或由其得到的重金属配合偶氮染料的残基，或蒽醌、酞菁染料、甲、偶氮甲碱、二噁嗪、吩嗪、均二苯代乙烯、三苯基甲烷、呫吨、噻吨、硝基芳基、萘醌、芘醌或四苝碳化酰亚胺染料的残基。

这里用于染料化合物中的合适的发色团部分包括引入本文供参考的EP-A-0,735,107(Ciba-Geigy)中公开的那些，包括其中所述的含有惯用于有机染料的取代基的残基，如增强染料化合物的水溶性的磺酸酯取代基。

这里所用的最优选发色团D基团是多磺化偶氮发色团，如购自Clariant的Drimalan(RTM)染料和购自Clariant的Drimarene(RTM)染料中的那些。

连接部分

所述化合物还包含连接嘧啶杂环与发色团部分的连接部分。适合用于将基质染色的任何连接部分都能够用于本发明。连接部分优选选自于NR、NRC＝O、C(O)NR、NRSO₂和-SO₂NR，其中R是H或被下列基团取代的C₁-C₄烷基：卤素，优选氟或氯、羟基、氰基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₅烷氧基羰基、羧基、氨磺酰、磺基或硫酸根合。优选的连接部分是NR，优选R是H或CH₃、特别是H。

用于此处的合适的季化氮衍生物能够由Q+表示，其中Q选自于胺、饱和或不饱和的取代或未取代的含氮杂环，所述杂环具有约3～约8个环原子并包含至少一个氮杂原子。优选的取代基是羧酸酯、酰胺、C₁-C₄烷基和羧酸烷基酯。

此处特别优选使用的是选自于下面的Q基团：

NR″₃，

(CH₃)₂N-NH₂；

N(CH₃)₂CH₂COOH(二甲基氨基甜菜碱)；

N(CH₃)₂(CH₂)_nNH₂；

N(CH₃)₂(CH₂)_nN⁺R″₃；

N(CH₃)₂CH₂CONH₂；

其中R″是C₁-C₄烷基，n是1～4的整数。

用于此处的特别优选的季化氮衍生物是烟酸盐、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二甲基氨基甜菜碱和异烟酸盐，特别是烟酸盐。

季化氮衍生物通过其叔氮原子与含氮杂环相连。

X和Y是嘧啶环上的取代基，并独立地选自于氟、氯、溴或氢。然而，X和Y中的至少一个必须是氟。在优选的实施方案中，X选自于氯或氢、特别是氯，且Y是氟。

在上面的通式(I)中，X、Y和Q⁺A^-基团能够与三个可用环碳原子中的任一个相连。然而，在特别优选的实施方案中，所述化合物具有下式(II)：

其中D、L、Y、X、Q和A如上所定义，且其中X、Y和Q⁺A^-与如所示的环上确定位置相连，所述化合物能够由可商购起始物例如来自Clariant的Drimalan(RTM)和Drimarene(RTM)染料制备。

本发明还涉及具有上面式(I)和(II)的染料的制备方法。通常，这些染料能够通过使式(I)或(II)的染料的合适前体相互反应而制备，其中至少一个含有基团D-L-嘧啶，其中D和L如上所定义，且其中至少一个含有一Q基团(其中Q如上所定义)。

具有其中X是氟、Y是氯的式(I)或(II)的本发明染料化合物能够通过使二氟一氯嘧啶染料例如由Clariant以商标名Drimalan(RTM)和Drimarene(RTM)可商购的那些与含有一Q基团的合适的反应物反应而制备。

起始染料化合物与含有一Q基团的反应物的反应一般在pH值为约5～约6、温度约为40-45℃的条件下进行。

所述染料化合物适合于将各种基质染色和印花，所述基质是例如丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯类，角蛋白纤维例如毛发，特别是纤维素物质，例如天然纤维素纤维、棉、亚麻、大麻等，纸张，以及纤维素本身和再生纤维素，和混纺织物中含有的含羟基纤维，例如棉与聚酯或聚酰胺纤维的混纺织物。

本发明的染料化合物能够以各种方式被施用和固色于基质上，特别是以含水染料溶液和印花色浆的形式。于是按照本发明，提供一种染料组合物，所述组合物包含一种或多种所述染料化合物和适合用于染料组合物中的任何载体物质。本发明所述组合物能够呈固体混合物、液体或色浆形式。

所述优选的染料组合物包含酸性缓冲物质。这里能够使用适合用于染料组合物中的任何酸性缓冲剂。合适的缓冲剂的例子是混合的磷酸盐缓冲剂。

当所述的染料组合物呈液体形式时，除酸性缓冲剂外，还包含水。

并且当所述染料组合物呈色浆形式时，除酸性缓冲剂和水外，优选的组分是增稠剂。此处能够使用适合用于染料组合物中的任何合适的增稠剂。

当染料组合物呈水溶液或水凝胶/色浆的形式时，染料组合物优选具有pH值为约5或更少、优选约2～约3。

当染料组合物被用于头发染色时，所述组合物能够包含一种或多种所述的化合物，其或是单独或是与其它公知的头发染色化合物例如氧化染料、直接染料等混合使用。

能够使用所述染料进行的染色和印花工艺是公知且已在学术和专利文献中被广泛描述的常规工艺。所述染料化合物适用于通过浸染法(exhaustmethod)和轧染法(pad-dyeing method)染色，于是织物用含盐或无盐染料水溶液浸渍，染料在碱处理后或在碱存在下被固色，如果合适，可加热。所述染料化合物也适用于冷轧卷堆染色法，之后将染料与碱一起施加于轧染机上，然后通过在室温下贮存几小时而固色。固色后，用冷和热水彻底漂洗染色或印花织物，如果合适，加入用作分散剂和促进未固色部分扩散的试剂。

于是按照本发明的另一方面，提供本发明的活性染料的用途，用于将基质例如纤维素基质诸如棉、羊毛、聚酰胺如尼龙、聚酯、聚氨酯、丝、角蛋白如毛发、皮革、纸张等染色和印花。通过在合适的pH值和温度条件下将一种或多种本发明活性染料的水溶液施加于要染色的基质上，能够在将上述所有基质染色的方法中使用所述化合物。

下面的实施例用于说明本发明的化合物。

下面的实施例中给出的起始物和组分能够以游离酸或其盐的形式被使用。

实施例

实施例1

使用反应路线1中所述的合成路线制备5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料。

                        反应路线1

在该反应路线中，D是发色团，并根据所用的起始染料不同而变化。在该实施例中，Drimarene Brill Red 4-KBL被用作起始物。然而任何合适的含嘧啶染料都能够被用作起始物，包括由Clariant可商购的任何Drimalan F染料、任何Drimarene R染料和任何Drimarene K染料。

5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料的合成

将0.1mol的纯Drimarene Brill Red K-4BL染料和150ml蒸馏水加入到烧瓶中。然后在搅拌下由滴液漏斗向反应混合物中滴加0.1mol烟酸。总的加入时间是1-1.5小时。在烟酸的加入过程中，反应体系的pH值保持在5-5.5，温度保持在40-45℃。

然后在40-45℃和pH5-5.5(使用碳酸钠和HCl进行校正)下使反应进行3-4小时。该部分合成的反应终点由反应体系的pH值保持恒定超过5分钟来指示。此时获得5-氯-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料。使用6N的HCl，将体系的pH值降低到低于pH2以终止反应。然后向反应混合物中加入KCl(总的溶液的 35％)以便将染料沉淀。使用Whatman过滤纸进行过滤。然后用丙酮洗涤沉淀物4-5次(每一次使用

50ml丙酮)，得到5-氟-4-烟酸基-2-氟嘧啶染料。

上面制备的化合物特别是在纤维素基质例如棉上都具有高的吸尽率值和高的固色率值，并在以下方面表现出明显的改进：降低废水中的废染料、增加染料与基质的亲合力、增强染料-基质共价键联、增强在室温下将基质染色的能力、降低在染色后“皂洗工艺”过程中要除去的染料的量、并因而简化传统上与用纤维活性染料将棉染色相关的染色后“皂洗工艺”和减少对相邻白色织物的污染。另外，上面制备的化合物提供更强的染色，并需要更少的将棉基质染色的盐。

实施例2

使用下述的染色方法，上面实施例1中制备的所有染料化合物都能够被用于将棉染色。进行棉染色方法之后，也能够在棉纤维上进行皂洗工艺。

棉染色方法

制备含有实施例1的染料化合物的染料水溶液。所述染料溶液含有按纤维质量的1.2％的染料、80g/L的Na₂SO₄和按纤维质量的5％的乙酸钠。将棉织物浸入水中，然后将棉织物在pH7和25℃在上述染浴中染色30分钟。然后在pH11.5下通过加入30g/L甲酸钠和5g/L的Na₂CO₃将染色的棉织物在染浴中固色，并在25℃持续染色30分钟。染色的织物用水漂洗。

在上面的染色方法中，每一染料化合物的染浴几乎全部被吸尽，这表明实施例1制备的化合物每一个都具有高的吸尽率值。

皂洗工艺

通过在100℃用Sandozine NIE(2g/L)的水溶液洗涤染色的织物30分钟，进行皂洗工艺。

在上面的皂洗工艺中，织物几乎没有掉色，这表明实施例1制备的化合物每一个的染料-纤维共价键联的度都很高，具有高固色率值。

Co3(Intemational Standards Organisation)耐洗牢度试验

在60℃用含有ECE参比洗涤剂(5g/ml)和碳酸钠(2g/ml)的水溶液洗涤染色的织物30分钟。

在上面的耐洗牢度试验中，棉纤维上没有明显的掉色，没有发生白色相邻纤维的污染(使用由SDC Bradford提供的多纤维(Multiple Fibre)相邻束)。

实施例3

使用下面描述的染色方法，实施例1制备的所有染料化合物都能够被用于将尼龙或羊毛染色。进行尼龙/羊毛染色方法后，能够在染色的织物上进行耐洗试验，以测试染料化合物的耐洗牢度。

羊毛/尼龙染色方法

将羊毛/尼龙织物浸入2％的Alcopol-O(40％w/w的购自Allied Colloids的右旋异辛基硫酸琥珀酸钠)溶液中。然后将织物在100℃和pH3.5下在含有下面组成的染浴中染色1小时：按纤维质量的1.2％的实施例1制备的染料、按纤维质量的14％的乙酸钠和1％的Albegal B(由Ciba Geigy商购)。用水漂洗染色的羊毛/尼龙织物。

在上面的方法中，对于实施例1制备的每一化合物提供强的染色。

羊毛/尼龙织物的Co2(ISO)耐洗牢度试验方法

在50℃在含有5g/L的ECE参比洗涤剂(由Society of Dyers andColourists商购，Bradford，UK)的水溶液中洗涤染色的羊毛/尼龙织物45分钟。

在上面的耐洗牢度试验中，羊毛纤维上没有明显的掉色，没有发生白色相邻纤维的污染(使用由SDC Bradford提供的多纤维(Multiple Fibre)相邻束)。

Claims (27)

1、活性染料化合物，选自具有式(II)的物质、其盐及其酯：

其中：

D是发色团；

L是连接部分；

Q是季化氮衍生物，选自于：

NR″₃，

(CH₃)₂N-NH₂；

N(CH₃)₂CH₂COOH(二甲基氨基甜菜碱)；

N(CH₃)₂(CH₂)_nNH₂；

N(CH₃)₂(CH₂)_nN⁺R″₃；

N(CH₃)₂CH₂CONH₂；

其中R″是C₁-C₄烷基，n是1-4的整数；

X和Y独立地选自于氯、溴、氟或氢；

A选自于卤素；

条件是X和Y中的至少一个是氟。。

3、权利要求1或2所述的活性染料，其中Q选自于烟酸、异烟酸、二氮杂双环辛烷和二甲基氨基甜菜碱。

4、权利要求1所述的活性染料，其中Q是烟酸。

5、权利要求1所述的活性染料，其中X是氯或氢。

6、权利要求5所述的活性染料，其中X为氯。

7、权利要求1所述的活性染料，其中连接部分选自于NR、NRC＝O和NRSO₂，其中R是H或C₁-C₄烷基，所述烷基能够被下述基团取代：卤素、羟基、氰基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₅烷氧基羰基、羧基、氨磺酰基、磺基或硫酸根合。

8、权利要求7的活性染料，其中连接部分是NR。

9、权利要求8的活性染料，其中R是C₁-C₄烷基或H。

10、根据权利要求9的活性染料，其中R是H。

11、根据权利要求1所述的活性染料，其中卤素是氟或氯。

12、权利要求1-11中任一项所述的活性染料的用途，用于将纤维素基质染色或印花。

13、根据权利要求12的用途，用于将棉染色或印花。

14、权利要求1-11中任一项所述的活性染料的用途，用于将羊毛染色或印花。

15、权利要求1-11中任一项所述的活性染料的用途，用于将聚酰胺染色或印花。

16、权利要求15所述的活性染料的用途，用于将尼龙染色或印花。

17、权利要求1-11中任一项所述的活性染料的用途，用于将丝染色或印花。

18、权利要求1-11中任一项所述的活性染料的用途，用于将角蛋白染色或印花。

19、根据权利要求18的用途，用于将羊毛或毛发染色或印花。

20、权利要求1-11中任一项所述的活性染料的用途，用于将皮革染色或印花。

21、权利要求1-11中任一项所述的活性染料的用途，用于将纸张染色或印花。

22、一种染料组合物，包含权利要求1-11中任一项所述的化合物。

23、权利要求22的染料组合物，其中所述组合物呈固体混合物的形式，且还包含一种酸性缓冲剂。

24、权利要求22的染料组合物，其中所述组合物呈液体形式，且还包含水和一种酸性缓冲剂。

25、权利要求22的染料组合物，其中所述组合物呈色浆形式，且还包含水、增稠剂和一种酸性缓冲剂。

26、权利要求22、24或25的染料组合物，其中所述组合物的pH值为5或更小。

27、根据权利要求26所述的染料组合物，其中所述组合物的pH值为2至4。

28、根据权利要求27所述的染料组合物，其中所述组合物的pH值为2至3。