CN1055941C - 纤维－反应性染料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(1)的化合物，其中的可变基团按说明书定义。这类化合物适宜用作染料，特别适宜用于植物性纤维物料的印染，并适宜用作产生全面优质的染色如印花。

Description

纤维—反应性染料及其制备和应用
本发明涉及新型纤维—反应性染料，这类染料适用于对来自水浴的植物性纤维物料的染色，以及用于植物性纤维物料的印花。
本发明涉及通式(1)的化合物，通式中的D
Figure C9410416600081
代表通式(2)的基团，D1为单偶氮、多偶氮、
Figure C9410416600082
金属络合偶氮、蒽醌、三苯基二恶嗪、酞花青或甲发色团，χ为氟、氯、溴、3-羧基吡啶-1-基、3-氨基甲酰基吡啶-1-基、取代或非取代氨基、羟基、含1至4个碳原子的烷氧基、苯氧基、含1至4个碳原子的烷硫基、吗啉基、芳基或芳烷基。
R和R1各自独立为氢或含1至4个碳原子的烷基，该烷基为非取代或被卤素、羟基、氰基、含1至4个碳原子的烷氧基、含1至4个碳原子的烷氧羰基、羧基、磺基或硫酸根合基取代，Z为通式(3a)和/或(3b)的基或其它的基，如果χ为氟、
Figure C9410416600091
氯或溴，或如果发色基D含一纤维反应性基团，即通式4a或4b的基，那么Q为-SO2-y(5a)、-CONH-(CH2)n-SO2-y(5b)，(O)p-(CH2)m-CONH-(CH2)n-SO2-y(5c)或NH-CO-T(5d)，y为乙烯基或-CH2-CH2-u基，且u为一离去基，T为α，β-卤代丙酰基或α-卤代丙烯酰基，n和m各自独立为1至6的整数，p为0或1，R15、R′15、R16、R′16、R17和R18各自独立为氢，含1至4个碳原子的烷基、含1至4个原子的烷氧基、卤素、羧基或磺基，条件是当通式4a中的取代基R15或R16有一个为磺基，那么取代基R16或R15应不为氢，而且苯环A为非取代或进一步取代。
含1至4个碳原子的烷基一般为甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基；含1至4个碳原子的烷氧基一般包括甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、以及正、异、仲或叔丁氧基；卤素一般为氟、溴或特别是氯；含1至4个碳原子的烷氧羰基一般为甲氧羰基、乙氧羰基、正或异丙氧羰基、正、异、仲或叔丁氧碳基，优选选择甲氧羰基或乙氧羰基。芳基为苯基或萘基，它们或未取代或由含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、卤素、羧基或磺基取代，最好是苯基，苯基为非取代或由甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯、羧基或磺基取代。芳烷基为苄基或苯乙基。
适宜的R和R1基为氢、未取代的含1至4个碳原子的烷基、羧甲基、β-羧乙基、β-羧丙基、甲氧羰甲基、乙氧羰甲基、β-甲氧乙基、β-乙氧乙基、β-甲氧丙基、β-氯乙基、γ-溴丙基、β-羟乙基、β-羟丁基、β-氰乙基、磺甲基、β-磺乙基、以及β-硫酸根合乙基。
R和R1最好各自独立为甲基、乙基或特别是氢。
通式(1)中的取代或非取代氨基χ应理解为NH2、N-单或N，N-二C1-4烷氨基，该烷氨基中的烷基部分为非取代或由羟基、羧基或或含1至4个碳原子的烷氧基取代，环己氨基或苯氨基或N-C1-4烷基--N--苯氨基，它的苯环为非取代或由含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、羧基、磺基、卤素或上面定义的通式(5a)、(5b)、(5c)或(5d)的基取代。
取代或未取代的氨基χ最好为氨基、甲氨基、乙氨基、羧甲氨基、β-羟乙氨基、N，N-二-β-羟乙氨基、环己氨基、邻-、间-或对-甲苯氨基、邻-、间或对-甲氧苯氨基、邻-、间-或对-磺基苯氨基、2，4-或2，5-二磺基苯氨基、邻-羧基苯氨基、N-乙基-N-苯氨基，或N-甲基-N-苯氨基，或为由通式(5a)或(5b)的基取代的苯氨基。取代或未取代氨基χ特别优选的是氨基、β-羟乙氨基、N，N-二-β-羟乙氨基或邻-、间-、或对-磺基苯氨基。
含1至4个碳原子的烷硫基χ最好是甲硫基或乙硫基。
χ最好为氯、氟、羟基、氨基、N-单或N，N-二-C1-4烷氨基，它的烷基部分为非取代或由羟基、苯氨基取代，苯氨基中的苯基为非取代或由甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、磺基、氯、或通式(5a)或(5b)的基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲硫基、乙硫基或吗啉基取代。
χ特别优先的是氯、氟、氨基、β-羟乙氨基、N，N-二-β-羟乙氨基、邻-、间-或对-磺基苯氨基或吗啉基。氯或氟尤其优选。
由通式(3a)中的苯环A带入的进一步的取代基为含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、卤素、羧基或磺基。苯环A最好不带进一步的取代基或带有选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯和磺基的1个或2个基团。苯环A最好不带进一步的取代基或进一步被磺基取代。
R15、R′15、R16、R′16、R17和R18各自独立为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯或磺基。在通式(4a)中的R15为磺基，R16为甲基、甲氧基或磺基特别有利。通式(4b)中，R′15和R17各自独立为氢、甲基或甲氧基，R′16为氢或磺基、R18为磺基更加有利。
适宜的离去基U为卤素，例如氯、酰氧基，例如乙酰氧基或苯甲酰氧基、磷酰氧、硫酸根合或硫代硫酸根合基。
适宜的y基为乙烯基、β-溴乙基和β-氯乙基、β-乙酰氧乙基、β-苯甲酰氧乙基、β-磷酰氧乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。y最好为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
适宜的T基为α，β-二氯-和α，β-溴丙酰基，以及α-氯和α-溴丙烯酰基，T基最好是α，β-二溴丙酰基，以及α-溴代丙烯酰基。
n以2，3或4为好，2和3更好，2特别好。
m为1，2或3为好，1和2尤其好。
p最好为0。
Q最好为通式
-SO2-Y(5a)
-CONH-(CH2)2-4-SO2-Y(5b′)
-(CH2)1-3CONH-(CH2)2-4-SO2Y(5c′)或-NH-CO-T(5d)，其中Y为乙烯基、β-溴和β-氯乙基、β-乙酰氧乙基、β-苯氧乙基、β-磷酰氧乙基、β-硫酸根合乙基、或β-硫代硫酸根合乙基，T为α，β-二溴丙酰基或α-溴代丙烯酰基。
Q最好为-SO2-Y(5a)或
-CONH-(CH2)2-3-SO2-Y(5b″)，其中Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
Z最好为前面定义的通式(3a)的基团，除Q外，不再带有取代基，或进一步由1至2个选自甲基、乙基、甲氧基、氯、磺基的基团取代，其中的Q定义同前，Q优选代表的基团也同前。
Z以通式(3c)的基团特别优先，其中Q的定义及优先代表的基团同前。
发色团D1可以含有通常在有机染料中接到基本结构上的取代基。
反应性染料的进一步取代基的例子有含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、烷氧基的烷基部分由羟基、含1至4个碳原子的烷氧基或硫酸根合取代，例如2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、2-硫根合乙氧基、2-甲氧乙氧基、或2-乙氧乙氧基；含1至8个碳原子的酰氧基，特别是脂肪酰胺基和烷氧羰氨基，例如乙酰氨基、丙酰氨基、甲氧碳氨基、乙氧羰氨基；或苯甲酰氨基，苯氨基、N，N-二-β-羟乙氮基、N，N-二-β-硫酸根合乙氨基、磺基苄氨基、N，N-二磺基苄氨基；含1至4个碳原子的烷氧羰基，例如甲氧羰基或乙氧羰基；含1至4个碳原子的烷基磺酰基，例如甲磺酰或乙磺酰基；三氟甲基、硝基、氰基、卤素，例如氟、氯或溴、氨基甲酰基、含1至4个碳原子的烷氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基，氨磺酰基、含1至4个碳原子的烷基氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基，或N-丁基氨磺酰基、N-(β-羟乙基)氨磺酰基、N，N-二(β-羟乙基)氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、脲基、羟基、羧基、磺甲基或磺基和纤维—反应性基。反应性染料最好含1个或多个磺酸基。
D1中含有的1个或多个纤维—反应性基团各自独立为1个或多个前面定义的Q基，而且最好为-SO2-Y，在任何情况下，Q和Y的定义及优选代表的基团都同前。本发明的优选的实施方案涉及前面定义的通式(1)的化合物，其中的D1不再含有反应性基团。
D1最好为：
a)1∶1的铜络合的萘或苯系列的偶氮染料的染料基，其中铜原子在任何情况下都结合到相对于偶氮桥的邻位两侧的可金属化基团上。
b)下面通式的单或双偶氮染料的染料基
D*-N＝N-(M-N＝N)u-K    (6a)，
D*-N＝N-(M-N＝N)u-K    (6b)或
D*-N＝N-(M-N＝N)u-K    (6c)或由它们衍生的金属络合物；D*代表苯或萘系列的偶氮组分的基团，M为苯或萘系列的中心组分的基团，K为苯、萘、吡唑啉酮的偶联组分的基团、6-羟基-2-吡啶酮或乙酰乙酸丙烯酰胺系列，在D*中M和K可以带有偶氮染料的通常取代基，特别是羟基、氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基、2-羟基乙氧基、2-硫酸根合乙氧基、2-甲氧基乙氧基、或2-乙氧基乙氧基、含2至4个碳原子的取代或非取代的脂肪酰氨基、取代或非取代的苯甲酰氨基、卤素原子或纤维—反应性基团，特别是-SO2-y基团，其中y的定义同上；u为0或1；D*、M和K一起至少含有2个磺基，最好含3个或4个磺基。
c)下面通式的双偶氮染料的染料基
D*-N＝N-K1-N＝N-D1-D1 *    (7a)或
D*-N＝N-K1-N＝N-D1-D1 *    (7b)，其中D*和D1 *各自独立为苯或萘系列的偶氮组分的基团，K1为萘系列的偶联组分；其中D*、D1 *和K1能够带有偶氮染料中通常的取代基，特别是羟基、氨基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，2-羟基乙氧基、2-硫酸根合乙氧基、2-甲氧乙氧基、或2-乙氧乙氧基，含2至4个碳原子的取代或非取代脂肪酰氨基、取代或非取代苯甲酰氨基、卤原子或纤维—反应性基团，特别是-SO2-y其中y的定义同前，D*、D1 *、K1合在一起至少含2个磺基，最好含3个或4个磺基。
d)下面通式的甲染料的染料基，其中
Figure C9410416600161
苯核可以由含1至4个原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、含1至4个碳原子的烷基磺酰基、卤素或羧基取代。
e)下面通式的蒽醌酮染料的染料基，其中
Figure C9410416600171
G为次苯基、环己撑基、次苯基甲撑或含2至6个碳原子的烷撑基；其中蒽醌酮核可以进一步被磺基取代，作为苯基的G能够被含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、卤素、羟基或磺基取代，本染料最好至少含有2个磺基。
f)通式(10)的酞花青染料的染料基，其中Pc为铜或镍酞花青的基；W为-OH和/或-NR4R5；R4和R5各自独立为氢或含1至4个碳原子的烷基，它的烷基可以被羟基或磺基取代；R3为氢或含1至4个碳原子的烷基；E为次苯基，它可以被含1至4个碳原子的烷基、卤素、羟基或磺基取代；或含2至6个碳原子的烷撑基，最好是磺基次苯基或乙撑；K为1，2或3。
g)下面通式的二噁嗪染料的染料基，其中
Figure C9410416600182
E为次苯基，它可以被含1至4个碳原子的烷基、卤素、羧基，或磺基取代；或含2至6个碳原子的烷撑基，而且通式(11a)、(11b)和(11c)的外苯环可以由含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、乙酰氨基、硝基、卤素、羧基、磺基或-SO2-Y取代，其中Y的定义同前。
按照本发明，下面的通式(12)至(23)的D1染料基对于通式(1)的反应性染料特别重要：
Figure C9410416600191
其中R6为含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、卤素、-SO2-Y、羧基或磺基；Y为β-磺基乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酰氧乙基、β-乙酰氧乙基、β-卤代乙基或乙烯基。
Figure C9410416600192
其中R13为含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、卤素、-SO2-Y、羧基、磺基或含1至4个碳原子的烷氧苯胺基；Y为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酰氧乙基、β-乙酰氧乙基、β-卤代乙基或乙烯基。
Figure C9410416600201
其中R6为含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、卤素--SO2-Y、羧基或磺基；Y为β-磺基乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酰氧乙基、β-乙酰氧乙基、β-卤代乙基或乙烯基。
Figure C9410416600211
其中R7为卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、氨基、乙酰氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基或磺基；Y为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酰氧乙基、β-乙酰氧乙基、β-卤代乙基或乙烯基。
Figure C9410416600221
其中R8为含1至4个碳原子的脂肪酰基或苯甲酰基；Y为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酰氧乙基、β-乙酰氧乙基、β-卤代乙基或乙烯基。
Figure C9410416600231
其中R8为含1至4个碳原子的脂肪酰基或苯甲酰基。
Figure C9410416600232
其中R9为含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、卤素、-SO2-Y、羧基或磺基；Y为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酰氧乙基、β-乙酰氧乙基、β-卤代乙基或乙烯基。
Figure C9410416600241
其中R12和R10各自独立为氢、含1至4个碳原子的烷基或苯基，R11为氢、氰基、氨基甲酰基或磺基甲基。
Figure C9410416600242
其中R9为含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、卤素、-SO2-Y、羧基或磺基；Y为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酰氧乙基、β-乙酰氧乙基、β-卤代乙基或乙烯基。
Figure C9410416600251
其中R14为含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基、卤素、羧基或磺基；Y为β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酰氧乙基、β-乙酰氧乙基、β-卤代乙基、或乙烯基。其中R6和Y定义同，通式(14)中的定义。
其中D1能够被碱化的特别优选的发色团的例子如下：
Figure C9410416600291
Figure C9410416600311
Figure C9410416600321
Figure C9410416600331
Figure C9410416600351
Figure C9410416600391
Figure C9410416600401
Figure C9410416600411
Figure C9410416600421
Figure C9410416600431
1/2Cr络合物
Figure C9410416600441
1/2Cr络合物
通式(1)的化合物至少含有1个磺基，最好至少含2个磺基，磺基使它们成为水溶性的，它们一般可以是游离酸态或者最好是盐。适宜的盐有碱金属盐，碱土金属盐，铵盐，或有机胺的盐，例如钠盐，钾盐、锂盐或铵盐、或三乙胺的盐。
本发明的优先的具体实施方案涉及通式(1a)的化合物，其中D1为单偶氮或双偶氮发色团，R和
Figure C9410416600443
R1各自独立为氢、甲基或乙基，Q为通式(5a)
      -SO2-Y                    (5a)or
      -CONH-(CH2)2-3-SO2-Y      (5b”)，或(5b″)的基团，其中Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
本发明的特别优选的具体实施方案涉及上面定义的通式(1a)的化合物，其中D1为通式(27)或(28)
Figure C9410416600451
的基团，而且其中(R19)1-3为1至3个相同或不同的取代基R19，R19选自磺基，甲氧基、甲基和-SO2-Y基，其中Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基。(R20)1-4为1至4个相同或不同的R20基，R20选自磺基、羟基、苯甲酰氨基、乙酰氨基、以及丙酰氨基，(R21)0-2为0至2个相同或不同的基团，它们选自甲基、甲氧基、2-羟基乙氧基、2-硫酸根合乙氧基、磺基、乙酰氨基、脲基。
本发明的另一个特别有利的具体实施方案涉及上面定义的通式(1a)的化合物，其中D1为通式(29)和(30)的基
Figure C9410416600452
其中(R19)1-3和(R21)0-2定义同前，(R22)0-2为0至2个相同或不同的R22，R22选自磺基、氯、甲基或甲氧基。
通式(1)的反应性染料可通过文献的已知方法制备，例如将大约1摩尔的通式(24)的有机染料和通式(25)的化合物或它们的适宜的中间体与大致.1摩尔的卤代三嗪
D1-NHR1  (24)
D-NHR    (25)最好是2，4，6-三氯或2，4，6-三氟-S-三嗪，按任何次序反应，或者如使用通式(24)或(25)化合物的中间体，则将生成的中间体转化成期望的染料，或者假如适宜的话，可按适宜的次序进行进一步的转化反应，例如将三嗪上的卤原子转化为任何别的X基；在这些通式中，D、D1、R、R1和X在任一情况下的定义及优先代表的基团都同前。
把中间体转化为最终的染料时，使用通式(24)或(25)的化合物的中间体，特别是通过偶联反应，生成偶氮染料。
由于上面定义的个别操作步骤可以按不同的顺序进行，而且如果适宜的话，在一些场合下可以同时进行，所以可能有各种操作的变异。一般地，反应按次序分步进行，文献中已知个别反应组分之间的简单反应的顺序取决于特定的条件。
按照本发明，制备本染料的优先的变异包括首先用1摩尔的2，4，6-三氯或2，4，6-三氟-S-三嗪与1摩尔上面定义的通式(24)的化合物在大致中性pH和低温，例如0-5℃下反应，然后在弱酸性至中性pH，例如pH4.5-7.5和0-30℃下与2，4-二氨基苯磺酸反应，并使用1摩尔的通式(26)的
              Z-NH2    (26)，化合物将生成的化合物重氮化，其中Z的定义同前，重氮化的pH为弱酸性，温度为0-20℃。
本发明还涉及用本发明的染料对植物性纤维制品染色和印花。纤维物料的例子有天然植物纤维，例如棉花、亚麻布、大麻，以及植物性再生纤维。本染料还适用于混纺物料中含羟基的纤维的染色和印花，例如用于棉花与聚酰胺纤维的混合物，尤其是聚酯纤维混合物的染色和印花。
按照本发明，本染料能用于纤维物质并以不同途径与纤维物质混合，特别是以染料水溶液和印花糊的形式使用。它们适用于排气法和印台染色两种方法，使物料浸透染料水溶液，水溶液中可含有染料的盐，用碱处理后或在碱存在下染料即可附着，适宜的话可以加热。附着之后，染色和印花用冷水和热水彻底冲洗，如果适宜的话另外用分散剂促使非附着部分扩散。染色和印花时使用常用的染色和印花操作。
按照本发明，染缸或印花糊中使用的反应性染料的量可根据所需要进行的深度而变化。按重量百分比计为0.01％至10％，按照染色的物件性质，0.1％至6％证明特别有利。
染料水溶液可以含有通常的添加剂，例如无机盐的水溶液，碱金属盐酸盐或碱金属盐酸盐，碱金属氢氧化物，尿素，增稠剂，例如藻酸盐增稠剂，水溶性纤维烷基醚，以及助分散剂，助离去剂、助移动抑制剂，此外还可以含有间硝基苯磺酸钠，作为进一步的增稠剂，可以含有甲基纤维素、淀粉醚以及乳化增稠剂，最好含藻酸盐，例如藻酸钠和增湿剂。
按照本发明，最好使用排气法染色。这里进行的染色按规则在水性介质中进行，水的比例为1∶2至1∶60，特别是1∶5至1∶20，染缸中的pH为6至13，温度为40至110℃，特别是60至90℃。
按照本发明，本染料具有杰出的附着性能和优秀的集合性能。它们有优良的高级别排气性能并能在广泛的温度范围内使用排气法染色因此，可以在混纺织物的条件下用于棉花/聚酯混合织物的染色。按照本发明，该染料混合物亦适用于印花，特别适且于棉花、或含棉花的混纺织物的印花，例如含棉花的毛或纺织物的印花。
按照本发明，使用本染料在植物性纤维上形成的染色和印花具有高深度色泽、不论在酸性还是碱性条件下都有高度的纤维/染料结合稳定性，此外还具有非常好的光一牢固性和湿一牢固性，例如用水洗、海水洗都不褪色，不被交叉染色，以及对汗水褶皱和腐蚀都稳定。
下述实施例同以解释本发明。温度为摄氏度，只要不特别指明，份和百分数都按重量计。按重量计的份数相对于体积份数与公斤/升相同。实施例1
9.3份氰尿酰氮悬浮于100份冰/水混合物中，该悬浮液搅拌。在0℃-50℃，pH大约7下往该悬浮液中滴加27份7-(4-氨基-2-脲基-苯基重氮)萘-1，3，6-三磺酸与200份水的溶液，由此生成的盐酸通过加入2N的氢氧化钠溶液而中和(持续大约1小时)。在3℃-5℃，pH大约5-5.5下往该反应溶液中滴加9.5份2.4-二氨基苯磺酸与80份水的溶液，生成的溶液在pH5-7.5，5℃-30℃下再搅拌2-3小时。将pH调至4.5。
14.5份4-(2-硫酸根合乙基磺酰)苯胺在130份水中按通常途径重氮化，在大约1小时内将该重氮盐溶液滴加到偶联组分中。在2℃-14℃及pH4.5-5.5下大约2小时后反应终止。生成的染料溶液脱盐并冷冻干燥；得到的下面通式的染料可以将植物性纤维染成金黄色，并具有不褪色的优良性能。
Figure C9410416600491
实施例2：
在中性条件下将27份7-(4-氨基-2-脲基苯基重氮)萘-1，3，6-三磺酸溶解于400份水中，在0℃-2℃，大约30分钟内滴加8.5份氰尿酸。在2℃-20℃，pH5.5-6下将10份2，4-二氨基苯磺酸与80份水的溶液滴加到该反应中(持续约3小时)，生成的溶液然后冷至0℃-5℃。
14.5份4-(2-硫酸根合乙基磺酰)苯胺在130份水中按通常的途径重氮化。并将重氮盐溶液滴加到偶联组分中。偶联反应发生在2℃-15℃和pH5-7下。反应终止时，pH升至10，反应溶液室温搅拌大约20分钟并中和。生成的染料溶液脱盐并冷冻干燥；得到的下面通式的染料可以将植物性纤维染料染成强烈的黄色，并且有不褪色的优良性能。
Figure C9410416600501
实施例3：
14.8份氰尿酰氯悬浮在150份冰/水混合物中，悬浮液搅拌。在0℃-5℃和pH大约7下，滴加42.2份8-氨基-1-羟基-2-(1-磺基萘-2-基-偶氮基)萘-3，6-二磺酸与600份水的溶液，由此生成的盐酸用2N氢氧化钠溶液中和(持续大约3小时)。然后往该反应溶液中滴加15.9份2，4-二氨基苯磺酸与120份水的溶液，通过反应，pH降至3.5。反应溶液在5℃-30℃和pH3.5-5下搅拌2至3小时，接着冷至0℃-5℃。
22.5份4-(2-硫酸根合乙基磺酰)苯胺在156份水中按通常方法重氮化，并将该重氮盐溶液滴加到偶联组分中，偶联反应发生在0℃-25℃和pH4-6下。生成的染料溶液脱盐并冷冻干燥；得到的下面通式的染料可以将植物性纤维染成淡黄透红的色泽，并具有不褪色的性能。
Figure C9410416600511
实施例4至88f：
使用表1中的发色团D1-NMR和偶联组分Z-NH2，按照实施例1至3中的描述的方法可以制备下面通式的染料，这里的可变部分B1至B11在实施例88f之后定义。
              表1实施例号            D1-NH2         X             Z-NH2
Figure C9410416600541
Figure C9410416600551
Figure C9410416600561
Figure C9410416600581
Figure C9410416600591
Figure C9410416600601
Figure C9410416600611
Figure C9410416600621
Figure C9410416600651
Figure C9410416600671
Figure C9410416600681
在表1中，可变部分B1至B11为下述偶氮组分或胺：
Figure C9410416600682
Figure C9410416600691
Figure C9410416600701
实施例89：
2份实施例1的染料溶于400份水中，往该熔液中加1500份每升含53g氯化钠的溶液。40℃下把100份棉花纤维制品放入此染缸中。45分钟后，加入100份每升含16g氢氧化钠和20g无水碳酸钠的溶液中。染缸在40℃保温45分钟。且后染成金黄色的物料冲洗，沸腾下用非离子型洗涤剂洗1刻钟，再冲洗后干燥。染色的物料具有良好的不褪色性能。实施例90：
2份实施例2中制得的染料溶到400份水中，往该溶液中加入1500份每升中含53g氯化钠的溶液。35℃下将100份棉花纤维品浸入到该染缸中。20分钟后加入100份每升中含16g氢氧化钠和20g无水碳酸钠的溶液。染缸在35℃保温15分钟。此后，在20分钟内升温至60℃。60℃保温35分钟。此后染成黄色的物料冲洗，沸腾下用非离子型洗涤剂洗1刻钟，再冲洗并干燥。染过色的物料具有良好的不褪色性能。实施例91：
8份实施例3中制得的染料溶入400份水中，加入1400份每升含100g硫酸钠的溶液。25℃下将100份棉花纤维制品溶入此染缸中。10分钟后加入200份每升含150g磷酸三钠盐的溶液。此后，在10分钟内将染缸的温度升至60℃。60℃下保温90分钟。此后，染成红色的物料冲洗，沸腾下用非离子型洗涤剂洗1刻钟，再冲洗后干燥。染过色的物料具有良好的不褪色性能。实施例92：
4份实施例1中制得的染料溶入50份水中，往该溶液中加入50份每升含5g氢氧化钠和20g无水碳酸钠的溶液。在棉花纤维制品上吸入该生成的染料溶液，使重量增加70％，然后缠到一个圆筒上。该棉花纤维制品以这种方式室温保存3小时。此后，冲洗染成金黄色的物料，沸腾下用非离子型洗洗剂洗1刻钟，再冲洗并干燥。染过色的物料具有良好的不褪色性能。实施例93：
6份实施例2中制得的染料溶到50份水中。往该溶液中加50份每升含16g氢氧化钠和0.04升水-玻璃(38°B′e)的溶液。在棉花纤维制品上吸入该生成的染料溶液使它的重量增加70％，然后缠到一圆筒上。该棉花纤维制品以这种方式室温保存10小时。此后，冲洗染成金黄色的物料，沸腾下用非离子型洗涤剂洗1刻钟，再冲洗并干燥。染过色的物料具有良好的不褪色性能。实施例94：
2份实施例3中制得的染料溶入100份水中，然后加入0.5份间硝基苯磺酸钠。棉花纤维制品用该生成的染料溶液浸泡使它的重量增加75％，然后干燥。该棉花纤维制品升温至200℃后用每升含4g氢氧化钠和300g氯化钠的溶液浸泡，挤压使重量减少75％，红色染料在100至102℃用蒸汽蒸30秒钟，冲洗，用含0.3％非离子型洗涤剂的沸腾溶液洗1刻钟，冲洗并干燥。染过色的物料具有良好的不褪色性能。
实施例95：
3份实施例1中制得的染料在快速搅拌下喷洒到含50份5％藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的紫罗兰型增稠剂中。棉纤维制品用这样制得的印花糊印花并干燥，得到的印花物料在102℃下用饱和蒸汽蒸2分钟。金黄色印花物料然后冲洗，适宜的话用沸洗涤剂洗并冲洗，接着干燥。得到的印花物品具有良好的不褪色性能。实施例96：
5份实施例1中制得的染料在快速搅拌下喷洒到含50分5％藻酸钠增稠剂、36.5份水、10份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和2.5份碳酸氢钠的紫罗兰型增稠剂中。棉纤维制品用这样制得的印花糊印花并干燥，得到的印花物料在102℃下用饱和蒸汽蒸2分钟。金黄色印花物料然后冲洗，适宜的话用沸腾洗涤剂洗并冲洗，接着干燥。得到的印花物品具有良好的不褪色性能。

Claims (16)

1.通式(1)的化合物，
其中D1为单偶氮、多偶氮、金属络合偶氮、蒽醌酮、
三苯基二噁嗪、酞花青或甲发色团，X为氟、氯、羟基、氨基、烷基部分未取代或由羟基取代的N-单或N，N-二-C1-C4烷氨基，苯基部分未取代或由甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、磺基、氯或下述式(5a)或(5b)取代的苯氨基，甲氧基，乙氧基，异丙氧基，甲硫基，乙硫基或吗啉基，R和R1各自独立为氢或C1-C4烷基、该烷基为非取代烷基或由卤素、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、羧基、磺基、硫酸根合基取代，Z为通式(3a)或(3b)的基，
Q为通式(5a-5d)的基，
-SO2-Y                            (5a)，
-CONH-(CH2)n-SO2-Y                (5b)，
-(O)p-(CH2)m-CONH-(CH2)n-SO2-Y    (5c)或
-NH-CO-T                          (5d)
Y为乙烯基或β-氯乙基，β-苯甲酰氧乙基，β-磷酸根合乙基，β-硫酸根合乙基或β-硫代硫酸根合乙基，T为α，β-卤代丙酰基或α-卤代丙烯酰基、n和m各自独立为1至6的整数、P为0或1、苯环A可以是非取代的也可以是由C1-4烷基、C1-4烷氧基，卤素，羧基或磺基取代的。
2.权利要求1中的化合物，其中R和R1各自独立为甲基、乙基或氢。
3.权利要求1的化合物，其中X为氯、氟、氨基、β-羟乙氨基、N，N-二-β羟乙氨基、邻-、间-或对-磺基苯氨基或吗啉基。
4.权利要求1的化合物，其中Z通式(3a)的基。
5.权利要求1的化合物，其中Q为下列通式基团，通式中的Y为乙烯基、β-溴乙基、β-氯乙基、β-乙酰氧乙基、β-苯甲酰氧乙基、β-磷酰氧基、β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基，T为α，β-二溴丙酰基或α-溴代丙烯酰基，
  -SO2-Y                            (5a)，
  -CONH-(CH2)n-SO2-Y                (5b)，
  -(O)p-(CH2)m-CONH-(CH2)n-SO2-Y    (5c)或
  -NH-CO-T                           (5d)。
6.权利要求1的化合物，其中Q为下面通式的
      -SO2-Y                  (5a)或
      -CONH-(CH2)2-3-SO2-Y    (5b”)，
基，其中Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
7.权利要求1的化合物，其中Z为权利要求1中定义的通式(3a)的苯基，苯基上除Q外不再带取代基或由选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯、磺基的1个或2个基团取代，Q的定义同权利要求5。
8.权利要求1的化合物，其中Z为通式(3c)的基，(3c)中的Q同权利要求5的定义
9.权利要求1的化合物，其中D1为单偶氮或双偶氮染料基。
10.权利要求9的化合物，其中D1为下述通式的单偶氮或双偶氮染料基，
D*-N＝N-(M-N＝N)u-K-                              (6a)，
-D*-N＝N-(M-N＝N)u-K                              (6b)
或下式的双偶氮染料基
-D*-N＝N-K1-N＝N-D1 *                              (7a)
或它们的金属络合物，其中，D*和D* 1各自独立为苯或萘系列的偶氮组分，M为苯或萘基，K为苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基-2-吡啶酮或乙酰乙酸芳酰氨系列的偶合组分基，K1为萘系列的偶合组分；在任一种场合下，D*、D1 *、M、K和K1都是未取代的或由羟基、氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-硫酸根合乙氧基、含2至4个碳原子的脂肪酰氨基、苯甲酰氨基、卤素、或纤维反应基-SO2-Y取代，在-SO2-Y中Y同权利要求1中定义，U为0或1，而且D*、M和K或D*、D1 *、M和K1加在一起在任何场合下至少含有2个磺基。
11.通式(1a)的权利要求1的化合物，
Figure C9410416600051
其中D1为式(6a)，(6b)或(7a)的单偶氮或双偶氮发色团或衍生自它们的金属复合物，R和R1各自独立为氢，甲基或乙基，Q为通式(5a)或(5b″)的基，其中
  -SO2-Y                   (5a)或
  -CONH-(CH2)2-3-SO2-Y     (5b”)，
Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
12.通式(1a)的权利要求11的化合物，其中D1为通式(27)或(28)的基，其中虚线代表选择性存在的萘基，(R19)1-3
Figure C9410416600052
为1至3个相同或不同的R19，R19选自磺基、甲氧基、甲基和-SO2-Y，其中Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基；(R20)1-4为1至4个相同或不同的R20，R20选自磺基、羟基、苯甲酰氨基、乙酰氨基或丙酰氨基，(R12)0-2为0至2个相同或不同的R21，R21选自甲基，甲氧基，2-羟基甲氧基、2-硫酸根合乙氧基、磺基、乙酰氨基和脲基。
13.通式(1a)的权利要求11的化合物，其中D1为通式(29)、(30)的基，其中虚线代表选择性的萘基，(R19)1 -3、(R21)0-2的定义同权利要求13，
Figure C9410416600061
(R22)0-2为0至2个相同或不同的R22，R22选自磺基、氯、甲基和甲氧基。
14.制备权利要求1的通式(1)化合物的方法，该方法包括把1摩尔通式(24)D1-NHR1的有机碱、
Figure C9410416600062
1摩尔通式(25)的化合物，或式(24)或(25)化合物的适宜的中间体，与1摩尔卤化三嗪，按任何顺序反应，或假如使用式(24)或(25)的化合物的中间体，则将生成的中间体转化成期望的染料，如果适宜的话可以接着进一步转化，其中D、D1、R和R1在任一种情形下的定义都与权利要求1相同。
15.植物性纤维物料染色或印花的方法，该法包括在水溶液中用权利要求1的通式(1)化合物处理纤维物料。
16.权利要求15的方法，其中的植物性纤维物料为棉花制品。
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