CN1067704C - 活性染料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

描述了下式的化合物
式中各基团定义同各权利要求。这些化合物适合作纤维反应性染料，用于各种不同纤维材料的染色和印花。

Description

活性染料及其制备方法和应用
本发明涉及新型活性染料及其制备方法和应用。
使用活性染料的染色实践最近已使对有关染色质量和染色方法获利性的要求提高。因此仍对能改进各种性能，特别是有关应用性能的新型活性染料有需要。
对于染色来说，现在需要有能满足要求的直接上染性，同时又要很容易洗去未固色的部分的活性染料。此外，这些添性染料应有很好的给色量和高的反应性，特别是应得到有高固色程度的染色。已知的染料在其所有性能方面还不能完全满足这些要求。
所以，本发明基于发现用于纤维材料染色和印花的新的改进活性染料，它有上面所述的高质量。新的染料特别是在高的固色量和高的纤维-染料结合稳定性方面应有特色，此外未固色在纤维上的染料部分应很容易洗去。此外，这些染料应得到有良好的全面牢度性能如耐光牢度和耐湿牢度的染色。
业已发现，通过下面定义的新型活性染料在很大程度上可达到所述的目的。
本发明涉及下式的化合物式中，B1和B2基团之一是氢，而另一个是磺基，K是萘基系或杂环系偶合组分的基团，Z是苯或萘系的重氮组分(它不含羟基)的基团或者是单偶氮化合物的基团，其中K或Z基团中至少一个含有选自以下基团的纤维反应性基团
Figure C9511928600072
式中X是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，T独立地同X定义的基团或是羟基、C1～C4烷氧基、苯氧基、C1～C4烷硫基、吗啉代、氨基(它未被取代或被非反应性基取代)或下式反应性基团
Figure C9511928600074
Figure C9511928600081
Figure C9511928600083
Figure C9511928600084
R2是氢、C1～C4烷基(它未被取代或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代)或
Figure C9511928600085
基团，R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1～C4烷氧基羰基、C1～C4烷酰氧基、氨基甲酰基或-SO2-Y基团，alk和alk’各自独立为C1～C6亚烷基，arylene是亚苯基或亚萘基(它未被取代或被磺基、羧基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或卤素取代，Y1是-CHX2-CH2X2或-CX2=CH2基团，X2是氯或溴，Q是-O-或-NR1-基团，W是-SO2-NR2-、-CONR2或-NR2CO-,m是0或1,R1是氢或C1～C4烷基，Y是乙烯基或-CH2-CH2-U基团，U是可在碱性条件下分裂离去基团，n为1～6的整数。
式(Ⅰ)的化合物含有至少两个磺基，其中每个既可以游离酸-SO3H的形式存在，也可以盐的形式存在，例如以碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式存在，或以有机胺盐形式存在。其例子是钠盐、钾盐、锂盐或铵盐、一乙醇胺盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐或任何一种Na/Li或Na/Li/NH4混合盐。
C1～C4烷基通常是甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。C1～C4烷氧基通常是甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基或正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，优选甲氧基或乙氧基。卤素通常是溴或氯。C2～C4烷酰基的例子是乙酰基或丙酰基。C1～C4烷氧基羰基的例子是甲氧基羰基或乙氧基羰基。C1～C6亚烷基通常理解为任何形式的直链或支链的C1～C6亚烷基，其例子是亚甲基、1,1-亚乙基或1,2-亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基或2,3-亚丁基、1,4-亚戊基、2,3-亚戊基或2,4-亚戊基、2-甲基-1,5-亚戊基和1,6-亚己基，除亚甲基外，这些基团可被如上定义的基团取代，或被杂原子-O-或-NR1-断开。
纤维反应性基团应理解为能与纤维素的羟基、羊毛或丝的氨基、羧基、羟基和硫羟基或合成聚酰胺的氨基、可能还有任何羧基反应生成共价化学键的基团。式(2a)、(2b)和(2c)的纤维反应性基团通常直接键合到染料上或通过桥原子键合到染料上。
可在碱性条件下分裂的适宜的离去基U例如是卤素(如氯或溴)、酰氧基(如乙酰氧基或苯甲酰氧基)、磷酸根合、硫酸根合或硫代硫酸根合。
适宜的基团Y的例子是乙烯基、β-溴乙基或β-氯乙基、β-乙酰氧乙基、β-苯甲酰氧乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。Y优选为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
R1优选为氢、甲基或乙基，特别优选氢。
n优选为2或3，特别优选2。m优选为0。
末被取代的或被非反应性基团取代的氨基T例如可为氨基、N-C1～C4烷氨基或N,N-二-C1～C4烷氨基(其中烷基未被取代或被磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基取代)、环己基氨基、N-C1～C4烷基-N-苯基氨基或苯基氨基或萘基氨基(其中苯基或萘基未被取代或被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C2～C4烷酰氨基、羧基、磺基或卤素取代。
适宜的非反应性氨基T的例子是氨基、甲氨基、乙氨基、β-羟乙基氨基、N,N-二-β-羟乙基氨基、β-磺乙基氨基、N-甲基-N-β-磺乙基氨基、N-甲基-N-β-羟乙基氨基、环己基氨基、吗啉代、邻-、间-或对-氯苯基氨基、邻-、间-或对-甲基苯基氨基、邻-、间-或对-甲氧基苯基氨基、邻-、间-或对-磺基苯基氨基、二磺基苯基氨基、邻-羧基苯基氨基、1-或2-萘基氨基、1-磺基-2-萘基氨基、4,8-二磺基-2-萘基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基或羟基。
非反应性基团T优选为C1～C4烷氧基、羟基、氨基、N-单-或N,N-二-C1～C4烷氨基(其中烷基未被取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉代、苯基氨基或N-C1～C4烷基-N-苯基氨基(其中在每一情况下苯基未被取代或被磺基、羧基、乙酰基氨基、甲基或甲氧基取代。
非反应性基团T特别优选为氨基、N-单-或N,N-二-C1～C4烷氨基(其中烷基未被取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉代、苯基氨基或N-C1～C4烷基-N-苯基氨基(其中在每一情况下苯基未被取代或被磺基、羧基、乙酰基氨基、甲基或甲氧基取代)。
特别优选的非反应性基团T为氨基、N-甲氨基、N-乙氨基、N-β-磺乙基氨基、N-甲基-N-β-磺乙基氨基、N-甲基-N-β-羟乙基氨基、吗啉代、苯基氨基、2-、3-、或4-磺基苯基氨基或N-C1～C4烷基-N-苯基氨基。
X优选为卤素如氟、氯或溴,特别优选氯或氟。X2优选为溴。
alk和alk’各自独立为例如亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基或1,6-亚己基或其支链异构体。
alk和alk’优选各自独立为C1～C4亚烷基，特别优选亚乙基或亚丙基。
arylene优选为1,3-或1,4-亚苯基，它未被取代或被磺基、甲基、甲氧基或羧基取代，特别优选未取代的1,3-或1,4-亚苯基。
R2优选为氢或C1～C4烷基，特别优选氢、甲基或乙基，最优选氢。
R3优选为氢。
Q优选为-NH-或-O-，特别优选-O-。
W优选为式-CONH-或-NHCO-的基团，特别是式-CON-H-的基团。
优选的式(3a)～(3f)反应性基团是以下的基团，其中W为式-CONH-或-NHCO-的基团，R1、R2和R3都为氢，Q为-O-或-NH-基团，alk和alk’各自独立为亚乙基或亚丙基，arylene为亚苯基，它未被取代或被甲基、甲氧基、羧基或磺基取代，Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1为-CHBr-CH2Br或-CBr=CH2，m为0。
如果Z含有纤维反应性基团，则优选有如上定义的式(2a)、(2b)或(2c)的基团，其中Y为乙烯基、β-溴-或β-氯-乙基、β-乙酰氧乙基、β-苯甲酰氧乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基或β-硫代硫酸根合乙基，R1为氢、甲基或乙基，n为2或3，X为卤素，T为C1～C4烷氧基、羟基、氨基、N-单-或N,N-二-C1～C4烷氨基(其中烷基未被取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、吗啉代、苯基氨基或N-C1～C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基未被取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代，在每一情况下苯基是未被取代的或被磺基、羧基、乙酰基氨基、甲基或甲氧基取代)。
Z中含有的反应性基团特别优选有如上定义的式(2a)或(2c)基团，其中Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基，R1为氢，X为氯或氟T为氨基、N-单-或N,N-二-C1～C4烷氨基(其中烷基未被取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉代、苯基氨基或N-C1～C4烷基-N-苯基氨基(其中每一情况下苯基未被取代或被磺基、羧基、乙酰基氨基、甲基或甲氧基取代)。
如果K基团含有反应性基团，优选为如上定义的式(2a)、(2b)或(2c)的基团，其中Y为乙烯基、β-溴-或β-氯-乙基、β-乙酰氧乙基、β-苯甲酰氧乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基或β-硫代硫酸根合乙基，R1为氢、甲基或乙基，n为2或3，X为卤素，T为C1～C4烷氧基、羟基、氨基、N-单-或N,N-二-C1～C4烷氨基(其中烷基未被取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉代、苯基氨基或N-C1～C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基未被取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代，在每一情况下苯基未被取代或被磺基、羧基、乙酰基氨基、甲基或甲氧基取代)，或者下式的纤维反应性基团式中Y的定义同上。
基团K和Z可含有一个或多个相同的或不同的纤维反应性基团。
K例如为以下系偶联组分的基团：萘、苯基偶氮萘、4-烷基-6-羟基吡啶-2-酮、2,5-二氨基-4-烷基吡啶、1-芳基-吡唑-5-酮或1-芳基-5-氨基-吡唑，其中这一组分可含有通常在染料中的取代基，如果必要的话，还含有一个或多个纤维反应性基团。
取代基系列的例子是有1～12个碳原子特别是1～4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；有1～8个碳原子特别是1～4个碳原子烷的氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；烷基部分被取代如被羟基、C1～C4烷氧基或硫酸根合取代的C1～C4烷氧基如2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基、2-硫酸根合乙氧基、2-甲氧乙氧基或2-乙氧乙氧基；有2～8个碳原子的酰基氨基，特别是C2～C4烷酰基氨基如乙酰基氨基或丙酰基氨基、苯甲酰基氨基或C2～C4烷氧羰基氨基如甲氧羰基氨基或乙氧羰基氨基)；氨基；N-单-或N,N-二-C1～C4烷基氨基(烷基部分未被取代或被羟基、磺基、硫酸根合或C1～C4烷氧基取代)，如甲基氨基、乙基氨基、N,N-二甲基-或N,N-二乙基-氨基、磺甲基氨基、β-羟乙基氨基、N,N-二-(2-羟乙基氨基)或N-β-硫酸根合乙基氨基；苯基氨基(苯基部分未被取代或被甲基、甲氧基、卤素或磺基取代)；N-C1～C4烷基-N-苯基氨基(烷基部分未被取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代，或苯基部分未被取代或被甲基、甲氧基、卤素或磺基取代)如N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-β-羟乙基-N-苯基氨基或N-β-磺乙基-N-苯基氨基；萘基氨基(它未被取代或被磺基取代)；有2～8个碳原子特别是有2～4个碳原子的烷酰基，如乙酰基或丙酰基；苯甲酰基；在烷氧基中有1～4个碳原子的烷氧羰基如甲氧羰基或乙氧羰基；有1～4个碳原子的烷基磺酰基如甲基磺酰基或乙基磺酰基；苯基磺酰基或萘基磺酰基；三氟甲基；硝基；氰基；羟基；卤素(如氟、氯或溴)；氨基甲酰基；N-C1～C4烷基氨基甲酰基(如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基)；氨磺酰基；N-C1～C4烷基氨磺酰基(如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基或N-丁基氨磺酰基)；N-(β-羟乙基)-氨磺酰基；N,N-二(β-羟乙基)-氨磺酰基；N-苯基氨磺酰基；脲基；羧基；磺甲基；磺基；硫酸根合；下式的基团
Figure C9511928600151
式中T1和T2各自独立为羟基、C1～C4烷氧基、吗啉代或氨基(它未被取代或被非反应性基团取代)、和如上定义的纤维反应性基团。此外，烷基可被氧(-O-)或-NR-断开，其中R1定义同上。
在式(2C’)中，T1和T2优选各自独立为氨基、N-单-或N,N-二-C1～C4烷氨基(其中烷基未被取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉代或苯基氨基或N-C1～C4烷基-N-苯基氨基(其中在每一情况下苯基未被取代或被磺基、羧基、乙酰基氨基、甲基或甲氧基取代)。K例如为下式基团
式中，(R7)0-2为0～2个相同的或不同的取代基R7，选自羟基和如上定义的式(2a)的纤维反应性基团；R8为氢或未被取代的或被羟基、C1～C4烷氧基、硫酸根合、磺基、卤素或氰基取代的C1～C4烷基；R9独立地同R8或为C2～C4烷酰基、苯甲酰基或如上定义的式(2C)纤维反应性的基团；R10和R10’各自独立为氨基甲酰基、磺甲基或氰基；R11为氢或C1～C4烷基(它未被取代或被如上定义的式(2C)的基团取代)；R12和R13各自独立为氢或C1～C4烷基(它未被取代或被羟基取代、C1～C4烷氧基、苯氧基、硫酸根合、磺基、羟基、氨基或N-单-或N,N-二-C1～C4烷氨基取代(其烷基部分可被羟基、C1～C4烷氧基、苯氧基、硫酸根合、磺基、羧基或如上定义的式(2C)的纤维反应性基团取代)，除甲基外，C1～C12烷基也可被-O-断开)，R14为甲基或羧基；R15为羟基或氨基；(R16)0-3为0～3个相同的或不同的R16基，选自磺基、卤素、羟基、C1～C4烷氧基和C1～C4烷基；(R17)0-2为0～2个相同的或不同的R17基，选自C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，烷基部分被羟基、C1～C4烷氧基或硫酸根合取代的C1～C4烷氧基，C2～C4烷酰基氨基，脲基，卤素和磺基；K1独立为如上定义的式(4a)～(4f)、(4b)或(4i)的基团，优选式(4c)的基团；D1为带有1～3个相同的或不同的下列取代基的苯基或1-或2-萘基、磺基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素或式(2a)、(2b)或(2c)的纤维反应性基团；X和Y定义同上。
式(4a)～(4i)中定义的变量优选如下：R8优选为氢；R9优选为乙酰基、丙酰基、苯甲酰基或如上式(2c)定义的纤维反应性基团；R10优选为氨基甲酰基或磺甲基；R10’优选为氰基或氨基甲酰基；R11优选为甲基或乙基；R12优选为氢或未取代的或被羟基、甲氧基、乙氧基、硫酸根合或磺基取代的C1～C6烷基；R13优选独立为同R12或者为如上定义的式(2c)基团；R15优选为羟基；R12和R13特别优选各自独立为氢或未被取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代的C1～C6烷基；(R16)0-3优选为0～3个相同的或不同的R16基，选自磺基、甲基、甲氧基、羟基和氯；(R17)0-2优选为0～2个相同的或不同的R17基，选自甲基、甲氧基、烷基部分被羟基或硫酸根合取代的C1～C2烷氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基和磺基；D1优选为有1～3个相同的或不同的如下基团的苯基或1-或2-萘基：磺基、甲基、甲氧基、氯和式(2a)或(2c)的纤维反应性基团；k优选为下式基团
Figure C9511928600191
式中，X为氯或氟，T为氨基、N-单-或N,N-二-C1～C4烷氨基(其中烷基未被取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉代或苯基氨基或N-C1～C4烷基-N-苯基氨基(其中在每一情况下苯基未被取代或被磺基、羧基、乙酰基氨基、甲基或甲氧基取代)，Y定义同上，并如上述优选的基团。K特别优选为如上定义的式(4c’)、(4h’)或(4h”)的基团。Z优选为苯基、萘基、苯基偶氮苯基或萘基偶氮苯基，它可含有一个或多个如上定义的式(2a)、(2b)或(2c)的纤维反应性基团通和常在染料中的取代基(如上定义的，如K定义的)。在Z基团上优选的取代基的例子是C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、卤素、磺基或如上定义的式(2c’)的基团和如上定义的纤维反应性基团。Z特别优选为带有式(2a)和/或式(2c)的纤维反应性基团的苯基、萘基或苯基偶氮苯基，其中，Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基，R1为氢，X为氯或氟T为氨基、N-单-或N,N-二-C1～C4烷氨基(其中烷基未被取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉代、苯基氨基或N-C1～C4烷基-N-苯基氨基(其中在每一情况下苯基未被取代或被磺基、羧基、乙酰基氨基、甲基或甲氧基取代)，此外未被取代或被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯、磺基或如上定义的式(2c’)的基团取代，其中T1和T2为如上定义的，并优选如上基团。Z特别优选为下式基团
Figure C9511928600221
式中R18和R18’各自独立为氢、磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或氯，R19为氢、磺基或如上定义的式(2c)或(2c’)的基团，其中R1、X、T、T1和T2为如上定义的，并优选如上基团，Y为如上定义的，并优选如上基团。
本发明优选实施方案包括下式化合物
Figure C9511928600231
式中B1和B2基团中之一为氢，另一个为磺基，K和Z为如上定义的，并优选如上基团。
在这里特别优选的式(1a)化合物是下列化合物，其中B1为磺基，B2为氢。
本发明另一优选的实施方案包括下式化合物式中K和Z为如上定义的，并优选如上基团。
式(1)或(1a)或(1b)的化合物可通过如下步骤得到：约1摩尔当量下式化合物Z-NH2    (6)
以通常的方式与亚硝酸盐如亚硝酸钠在酸性介质如盐酸介质中重氮化；重氮化产物偶联到约1摩尔当量的下式化合物；生成的单偶氮化合物再以通常的方式重氮化；然后生成的重氮产物偶联到下式的化合物，
K-H    (8)式中Z、B1、B2和K定义同上。
上述两个偶联反应例如在中性至弱酸性pH值如pH3～7和温度-5～30℃下进行。
式(6)～(8)的化合物是已知的，或可按已知的方法制备。
式(1)化合物适合作各种不同材料染色和印花的活性染料，如丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，特别是所有类型的纤维素纤维材料。这样的纤维材料例如是天然存在的纤维素材料，如棉花、亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素。式(1)的活性染料还适合于在混纺织物中含羟基的纤维，如棉花与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物，染色或印花。
本发明的染料可用各种方法，特别是以染料水溶液和印花浆的形式涂在纤维材料上并固色在纤维上。它们适用于浸染和轧染，可在低的染色温度下应用，在轧蒸法中仅需短的蒸汽定色时间。固色度高，而未固色部分可容易洗去，浸染度和固色度之间差别相当小，也就是皂洗损失很低。式(1)的活性染料还适用于特别是棉花印花，同样也适用于含氮的纤维印花，如羊毛、丝或含羊毛的混纺织物。
用本发明的染料在纤维素纤维材料上产生的染色和印花在酸性和碱性范围内有高的色强度和高的纤维-染料结合稳定性，此外有良好的耐光牢度和很好的耐湿牢度性能，如耐洗涤、水、海水、交染和汗渍牢度以及耐皱褶牢度、耐熨烫牢度、耐摩擦牢度，特别是耐氯漂牢度。
以下实施例用来说明本发明。除非另加说明，所说的温度以摄氏度表示，份数为重量份数，百分数数据为重量百分数。当千克换成升时，重量份数与体积份数有相同的关系。
实施例1
将28份2-(4-氨苯基磺酰基)-乙基硫酸氢酯加到150份水中，并将混合物充分搅拌。将16份浓盐酸加到该悬浮液中，将混合物冷到0～5℃，并将溶于25份水中的7份亚硝酸钠缓慢滴加到混合物中。当重氮化完成后，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。
然后将用这一方法制备的重氮溶液在0～5℃下加到32份6-氨基-1-羟基萘-3,5-二磺酸于150份水中的溶液中，在此期间通过加入氢氧化钠溶液使pH值保持在7不变。
当偶联结束时，不预先分离，用7份亚硝酸盐在盐酸溶液中，在0～5℃下再将生成的下式氨基偶氮化合物重氮化，结束时用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐(重氮溶液1)。
Figure C9511928600251
实施例2～3
使用等量6-氨基-1-羟基萘-3,7-二磺酸或7-氨基-1-羟基萘-3,6-二磺酸代替6-氨基-1-羟基萘-3,5-二磺酸，重复实施例1中描述的步骤。得到以下氨基化合物的重氮化合物溶液。实施例号    氨基化合物
Figure C9511928600261
Figure C9511928600262
实施例4
将35份2-(2-氨基-1-磺基萘-6-基-磺酰基)-乙基硫酸氢酯加到200份水中，并将混合物充分搅拌。将16份浓盐酸加到该悬浮液中，将混合物冷却到0～5℃，并将溶于25份水中的7份亚硝酸钠缓慢滴加到混合物中。当重氮化完成时，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。
然后在0～5℃下将用这一方法制备的重氮溶液加到32份6-氨基-1-羟基萘-3,5-二磺酸于150份水中的溶液中，在此期间，通过加入氢氧化钠使pH值保持在7不变。
当偶联完成时，在0～5℃下不预先分离再用7份亚硝酸钠在盐酸溶液中使生成的下式氨基偶氮化合物重氮化，结束时用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐(重氯溶液4)。
实施例5～6
用等量的6-氨基-1-羟基萘-3,7-二磺酸或7-氨基-1-羟基萘-3,6-二磺酸代替6-氨基-1-羟基萘-3,5-二磺酸，重复实施例4中描述的步骤。得到以下氨基化合物的重氮化合物溶液。实施例号    氨基化合物
实施例7
将63份下式化合物(按照EA-A0647683制备)加入600份水中，并将混合物充分搅拌。将16份浓盐酸加到该悬浮液中，将混合物冷却到0～5℃，并将溶于25份水中的7份亚硝酸钠缓慢滴加到混合物中。重氮化完成后，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。然后将用这一方法制备的重氮溶液在0～5℃下加到32份6-氨基-1-羟基萘-3,5-二磺酸于150份水中的溶液中，在此期间通过加入氢氧化钠溶液使pH值保持在7不变。
当偶联完成后，在不预先分离的情况下，在0～5℃下用7份亚硝酸盐在盐酸中再次使生成的下式氨基偶氮化合物重氮化，结束时用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐(重氮溶液7)。
实施例8～9
用等量6-氨基-1-羟基萘-3,7-二磺酸或7-氨基-1-羟基萘-3,6-二磺酸代替6-氨基-1-羟基萘-3,5-二磺酸，重复实施例7中描述的步骤。得到如下氨基化合物的重氮化合物溶液。实施例号    氨基化合物
Figure C9511928600292
Figure C9511928600301
实施例10～12
按类似于实施例7～9中描述的方法可制备以下氨基化合物的重氮化合物。
Figure C9511928600302
Figure C9511928600312
实施例13
将20份1-乙基-4-甲基-5-氨基甲酰基-6-羟基吡啶-2-酮在约5℃下加到按实施例1制备的重氮溶液1中。此后，通过加入氢氧化钠溶液使反应混合物的pH值逐渐升到7，将混合物搅拌一直到偶联完全。染料溶液通过渗析脱盐，然后真空蒸发。得到下式游离酸形式的化合物淡红色粉末，它使纤维素染色呈橙色光泽，有良好的全面性能。
Figure C9511928600313
实施例14
将25份1-(3-磺苯基)-3-甲基吡唑-5-酮在约5℃下加到按实施例2制备的重氮溶液2中。此后，通过加入氢氧化钠使反应混合物的pH值逐渐升到7，搅拌混合物一直到偶联完全。通过渗析使染料溶液脱盐，然后在真空中蒸发。得到下式游离酸形式的化合物淡红色粉末，它使纤维素染色呈橙色光泽，有良好的全面性能。
Figure C9511928600321
实施例15
将18份1,3,5-三氯三嗪悬浮在100份冰/水混合物中，并用3份磷酸氢二钠缓冲悬浮液。将12份2-氨基乙烷磺酸于25份水中的溶液在0～5℃下滴加入，并通过加入氢氧化钠溶液使pH值保持在7。当缩合结束时，加入24份6-氨基-1-羟基萘-3-磺酸，同时用氢氧化钠溶液使pH值保持在7，然后将混合物加温到室温。当反应结束时，将得到的双缩合物滴加到按实施例1制备的重氮溶液1中，并通过加入氢氧化钠溶液使反应混合物的pH值逐渐升到7。搅拌混合物-直到偶联完全，然后通过渗析使染料溶液脱盐，并在真空中蒸发。得到有下式的游离酸形式的化合物红色粉末，它使纤维素染色呈红色光泽，有良好的全面性能。
Figure C9511928600331
实施例15a
用26份6-甲氨基-1-羟基萘-3-磺酸代替24份6-氨基-1-羟基萘-3-磺酸，重复实施例15中描述的步骤。得到下式的化合物。
实施例16
将18份1,3,5-三氯三嗪悬浮在100份冰/水混合物中，并用3份磷酸氢二钠缓冲悬浮液。将24份1-氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸于100份水中的溶液滴入，并将温度保持在0～5℃。当缩合结束时，将按实施例9制备的重氮溶液9加入，并通过加入氢氧化钠溶液使pH值升到7。将混合物加温到室温，同时使pH值保持不变，并搅拌一直到偶联结束。然后将7.5份2-N-甲氨基乙醇加入，使pH值升到9，将混合物在此pH值下搅拌一直到缩合完全。通过渗析使染料溶液脱盐，并在真空蒸发。得到有下式的游离酸形式的化合物暗色粉末，它使纤维素染色呈海军兰光泽，有良好的全面性能。
Figure C9511928600341
实施例17～19
用等量按实施例10、11或12制备的重氮溶液代替重氮溶液9，重复实施例16中描述的步骤。得到下式化合物，每一化合物使纤维素染色呈海军兰光泽，有良好的全面性能。
将28份2-(4-氨基苯基磺酰基)-乙基硫酸氢酯按实施例1所述的重氮化，并将生成的重氮溶液滴在0～5℃下加到32份l-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸干100份水中的悬浮液中。将混合物加温到室温，搅拌一直到偶联完全。此后将混合物冷却到5～10℃，并通过加入氢氧化钠溶液使pH值升到3～4，并将按实施例1制备的重氮溶液1缓慢滴加到混合物中，同时使pH值保持不变。当偶联结束时，通过渗析使染料溶液脱盐，然后真空蒸发。得到有下式的游离酸形式的化合物暗色粉末，它使纤维素染色呈海军兰光泽，有良好的全面性能。
Figure C9511928600361
实施例21
将28份2-(4-氨苯基磺酰基)-乙基硫酸氢酯按实施例1描述的重氮化，并将生成的重氮溶液在0～5℃下滴加到32份1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸于100份水中的悬浮液中。将混合物加温到室温，搅拌一直到偶联完全。此后，将混合物冷却到5～10℃，通过加氢氧化钠溶液使pH值升到3～4，并将按实施例3制备的重氮溶液滴加到混合物中，同时使pH值保持不变。当偶联结束时，通过渗析使染料溶液脱盐，然后在真空中蒸发。得到有下式的游离酸形式的化合物暗色粉末，它使纤维素染色呈海军兰光泽，有良好的全面性能。
Figure C9511928600371
实施例22
将18份1,3,5-三氯三嗪悬浮在100份冰/水混合物中，并用3份磷酸氢二钠使悬浮液缓冲。将用氢氧化钠溶液中和的27份4,6-二氨基苯-1,3-二磺酸于100份水中的溶液滴入，pH值达到4.5，并通过加入氢氧化钠溶液使pH值保持不变。当缩合结束时，加入16份浓盐酸，将混合物冷却到0～5℃，然后将溶于25份水中的7份亚硝酸钠缓慢滴加入。在重氮化结束时，用氨磺酸破坏过量的亚硝酸。将32份1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸于100份水中的悬浮液在0～5℃下滴加到生成的重氮溶液中，将14份2-N-甲氨基乙烷磺酸加入，并使pH值缓慢升到6.5。当反应结束时，将按实施例6制备的重氮溶液滴加入，并使pH值保持在6.5不变。当偶联结束时，通过渗析使染料溶液脱盐，然后在真空下蒸发。得到有下式的游离酸形式的化合物暗色粉末，它使纤维素染色呈橄榄色光泽，有良好的全面性能。
染色程序Ⅰ
将2份按实施例10制得的染料溶于400份水中；加入1500份含有53克NaCl/升的溶液。将100份棉花纤维放入40℃染缸中。45分钟后加入100份含有16克NaOH/升和20克焙烧后的NaCO3/升的溶液。染缸温度在40℃下再保持45分钟。此后，漂洗染色的织物，并在沸腾下用非离子型洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗和干燥。
染色程序Ⅱ
将2份按实施例11制得的活性染料溶于400份水中；加入1500份含有53克NaCl/升的溶液。将100份棉花纤维放入35℃染缸。20分钟后，加入100份含有16克NaOH/升和20克焙烧后的NaCO3/升的溶液。染缸温度在35℃下再保持15分钟。此后，在20分钟内将温度升到60℃。温度在60℃下再保持35分钟。此后，漂洗织物，在沸腾下用非离子型洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗和干燥。
染色程序Ⅲ
将8份按实施例12制得的活性染料溶于400份水中；加入1400份含有100克Na2SO4/升的溶液。将100份棉花纤维放入25℃染缸中。10分钟后，加入200份含有150克Na3PO4/升的溶液。使温度在60℃下再保持90分钟。此后，漂洗织物，在沸腾下用非离子型洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗和干燥。
染色程序Ⅳ
将4份按实施例13制得的活性染料溶于50份水中。加入50份含有5克NaOH/升和20克焙烧Na2CO3/升的溶液。用生成的溶液轧染棉花纤维，以致使它增重70％，然后将它绕在滚筒上。按这一方式使棉花纤维在室温下保持3小时。此后，将染色后的织物漂洗，在沸腾下用非离子型洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗和干燥。
染色程序Ⅴ
将6份按实施例14制得的活性染料溶于50份水中。加入50份含有16克NaOH/升和0.04升水玻璃(38波美度)/升的溶液。用生成的溶液轧染棉花纤维，以致使它增重70％，然后将它绕在滚筒上。按这一方式使棉花纤维在室温下保持10小时。此后，将染色的织物漂洗，在沸腾上用非离子型洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗和干燥。
染色程序Ⅵ
将2份按实施例13制得的活性染料溶于100份水中，水中加有0.5份间硝基苯磺酸钠。用生成的溶液浸渍棉花纤维，以致使它增重75％，然后干燥。然后用加温到20℃的含有4克NaOH/升和300克NaCl/升的溶液浸渍纤维，并压浆到增重75％，染色在100～120℃下水蒸汽定色30秒，漂洗，在0.3％非离子型洗涤剂沸腾溶液皂洗15分钟，再漂洗和干燥。
印花程序Ⅰ
将3份按实施例15制得的活性染料撒到100份含有50份5％藻朊酸钠浆、27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份NaHCO3的原浆中，同时迅速搅拌。用如此得到的印花浆使棉花纤维印花，然后干燥。生成的印花材料在饱和水蒸汽中在102℃下水蒸汽定色2分钟。然后漂洗印花的纤维，如果需要的话在沸腾下皂洗，再漂洗，然后干燥。
印花程序Ⅱ
将5份按实施例16制得的活性染料撒到100份含有50份5％藻朊酸钠浆、36.5份水、10份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和2.5份NaHCO3的原浆中，同时迅速搅拌。用如此得到的印花浆使棉花纤维印花，其稳定性满足工业要求，然后干燥，生成的印花材料在102℃下饱和水蒸汽中蒸汽定色8分钟。然后漂洗印花的纤维，如果需要在沸腾下皂洗，然后再漂洗和干燥。

Claims (8)

1．一种下式的化合物式中，B1和B2基团一个为氢，另一个为磺基，K为下式基团，
Figure C9511928600031
式中
X是氯或溴，
T是氨基，N-单-或N,N-二-C1-C4烷氨基其中烷基未被取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代，吗啉代或苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基其中在每一种情况下苯基未被取代或被磺基、羧基、乙酰基氨基、甲基或甲氧基取代，
Y是乙烯基、β-溴-或β-氯乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基或β-硫代硫酸根合乙基，Z是下式基团
Figure C9511928600032
式中，R18是氢、磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或氯，和Y定义同上。
2．根据权利要求1的下式化合物
Figure C9511928600043
式中，
B1和B2基团一个为氢，另一个为磺基和K和Z定义同权利要求1。
3．根据权利要求1的化合物，其中
K是式(4C′),(4h′)或(4h″)基团。
4．根据权利要求1的化合物，其中
Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
5．一种制备权利要求1的式(1)化合物的方法，该法包括使约1摩尔当量下式化合重氮化，
Z-NH2    (6)，
使重氮产物与约1摩尔当量下式化合物偶联，
Figure C9511928600051
以及使生成的单偶氮化合物再次重氮化以及重氮化产物偶联到下式化合物
K-H    (8)
式中，Z、B1、B2和K定义同权利要求1。
6．式(1)化合物的用途，用作使含羟基或含氮的纤维材料染色或印花的纤维反应性染料。
7．权利要求6的用途，其中纤维素纤维材料被染色或印花。
8．根据权利要求7的用途，其中纤维素纤维材料是含棉花的纤维材料。
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JPH01167373A (ja) ２‐ヒドロキシ‐ピリドン‐アゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法

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