CN1075100C - 染料混合物,它们的制备方法和它们的用途 - Google Patents
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Abstract
这里描述一种染料混合物，它包括：至少一种结构式(1)的化合物和至少一种结构式(2)的化合物，其中各种变化形式如权利要求中所定义，它适合于作为将各种各样的纤维材料染色或印染的纤维反应活性染料。
Description
本发明涉及纤维反应活性染料的混合物和它们在纤维素纤维材料的染色和印染方面的用途。
本发明涉及染料混合物，它包含至少一种以下结构式的化合物
其中D是基团：单偶氮，多偶氮，金属配合偶氮，蒽醌，酞菁，甲簪或二恶嗪发色团，R1,R2和R3相互独立地是氢或未取代的或取代的C1-C6烷基，X是氟，氯，溴，3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，和B是有机桥接单元，和至少一种以下结构式的化合物
其中，B,D,R1,R2,R3和X如上所定义，
X1如X所定义，
V是选自羟基，C1-C4烷氧基，苯氧基，C1-C4烷基硫基，吗啉代和取代的或未取代的氨基的非反应活性基团，或者是以下结构式的反应活性基团 
R4是氢，羟基，磺基，硫酸根合，羧基，氰基，卤素，C1-C4烷氧基羰基，氨基甲酰基或基团-SO2-Y，R5是氢，未被取代的或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基，或基团
，其中R4如上所定义，R6是氢或C1-C4烷基，alk和alk’独立地各自是C1-C6亚烷基，arylene是亚苯基或亚萘基，它是未被取代的或被磺基、羧基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代，Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U和U是离去基团，Y1是基团-CHZ-CH2Z或-CZ=CH2其中Z是氯或溴，E是基团-O-或-NR6-，其中R6是如上所定义，和t是数字0或1，和其中结构式(1)和(2)的化合物各自含有至少一个磺基。
取代的或未取代的C1-C6烷基R1,R2或R3例如可以是：甲基，乙基，正或异-丙基；正-、仲-、叔或异-丁基，它们是未被取代的或被，例如，羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基羰基或氨基甲酰基；或者直链或支化的戊基或己基取代。
R1,R2或R3相互独立地优选是氢或C1-C4烷基，它是未被取代的或被羟基取代，更优选氢、甲基、乙基或羟乙基，和特别优选地各自是氢。
有机桥基单元B例如是脂族、环脂族、芳族或芳脂族桥单元。
脂族桥基单元例如是直链或支化C2-C12亚烷基，它是未被取代的或被羟基、磺基、硫酸根合所取代或者插入-O-,-NH-或-N(CH3)-。例子是1,2-亚乙基，1-甲基-1,2-亚乙基，1,1-二甲基-1,2-亚乙基，1,2-二甲基-1,2-亚乙基，1,1,2,2-四甲基-1,2-亚乙基，1,3-亚丙基，2,2-二甲基-1,3-亚丙基，2-羟基-1,3-亚丙基，1,4-亚丁基，1,6-亚己基，2-甲基-1,5-亚戊基，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,-(CH2)3-O-(CH2)3-O-(CH2)3-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-。
B优选是直链或支化的C2-C6亚烷基，它是未被取代的或被羟基取代或插入-O-，且尤其优选是直链或支化的C2-C6亚烷基。尤其优选的亚烷基B的例子是1,2-亚乙基，1-甲基-1,2-亚乙基，1,3-亚丙基，2-羟基-1,3-亚丙基，2-甲基-1,5-亚戊基和1,6-亚己基。
环脂族桥基单元B例如是1,2-,1,3-或1,4-亚环己基或以下结构式的基团或者B与-NR2-和-NR3-一起形成哌嗪环。
芳族桥基单元B的例子是：1,2-,1,3-或1,4-亚苯基，它是未被取代的或被例如磺基、甲基、甲氧基或氯取代；亚萘基，它是未被取代的或被磺基取代；或具有以下结构式的基团
其中L例如是-CO-,-NHCO-,-NHCONH-,-(CH2)1-4-,-NH-,-CH=CH-,-O-,-SO2-或-N=N-和(R7)0-2和(R7’)0-2相互独立地各自是0-2个选自磺基、甲基、甲氧基和氯的相同的或不同的基团。
优选芳族桥基单元B是1,3-或1,4-亚苯基，它是未被取代的或被例如磺基、甲基或甲氧基取代；亚萘基，它是未被取代的或被1个或2个磺基取代；或具有以下结构式的基团其中L是-NHCONH-,-O-,-NH-,-CH=CH-或-CH2-和R7是氢或磺基。
特别优选的芳族桥基单元的例子是1,3-亚苯基，1,4-亚苯基，4-甲基-1,3-亚苯基，4-磺基-1,3-亚苯基，3-磺基-1,4-亚苯基，3,6-二磺基-1,4-亚苯基，4,6-二磺基-1,3-亚苯基，3,7-二磺基-1,5-亚萘基，4,8-二磺基-2,6-亚萘基，2,2’-二磺基-4,4’-亚联苯基，4,4’-亚苯基脲-2,2’-二磺酸和2,2’-二磺基-4,4’-亚均二苯乙烯基。
芳脂族桥基单元B例如是亚苄基，甲氧基亚苯基或二亚甲基-1,2-，-1,3-或-1,4-亚苯基，它是未被取代的或被磺基取代。
X和X1相互独立地各自优选是氟和氯。变化形式X和X1可以不同或优选相同。
非反应活性的取代的或未取代的氨基V例如是：氨基；N-C1-C4烷基氨基或N,N-二C1-C4烷基氨基，其中在每一种情况下烷基可以被，例如，磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基所取代；环己基胺基；苯基胺基或萘基胺基，其中在每一种情况下苯基和萘基可以被，例如，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4链烷酰基氨基、羧基、磺基或卤素所取代；或N-C1-C4烷基-N-苯基胺基，其中烷基和苯基可以是未取代的或如上所述被取代。
合适的非反应活性氨基V的例子是氨基，甲氨基，乙氨基，β-羟乙基氨基，N,N-二β-羟乙基胺基，β-磺基乙基氨基，环己基氨基，邻-，间-或对-甲基苯基氨基，邻-，间-或对-甲氧基苯基氨基，邻-，间-或对-磺基苯基氨基，2,4-,2,5-,3,6-或4,6-二磺基苯基氨基，4-甲基-或4-甲氧基-3-磺基苯基氨基，4-甲基-或4-甲氧基-6-磺基苯基氨基，4-甲基-或4-甲氧基-3,6-二磺基苯基氨基，邻-羧基苯基氨基，1-或2-萘基氨基，1-磺基-2-萘基氨基，1,5-,1,6-,4,8-或6,8-二磺基-2-萘基氨基，3,6,8-三磺基-2-萘基氨基，N-乙基-N-苯基氨基，N-甲基-N-苯基氨基，N-β-磺基乙基-N-苯基氨基，或N-β-羟乙基-N-苯基氨基。
合适的非反应活性氨基V优选是氨基，N-单或N,N-二C1-C2烷基氨基，它是未被取代的或被羟基、磺基或硫酸根合所取代，环己基氨基，苯基氨基，它是未被取代的或被甲基、甲氧基、羧基或磺基所取代，单-，二-或三-磺基萘基氨基，或N-C1-C2烷基-N-苯基氨基，它是未被取代的或在C1-C2烷基部分被羟基、磺基或硫酸根合所取代，以及，特别优选地，是N-C1-C2烷基氨基，它是未被取代的或被羟基、磺基或硫酸根合所取代，苯基氨基，它被选自磺基、甲基和甲氧基的1个或2个相同的或不同的基团取代，或2-萘基氨基，它被1-3个磺基取代。
优选的非反应活性C1-C4烷氧基V是甲氧基和异丙氧基，和优选的非反应活性C1-C4烷硫基V是甲硫基或乙硫基。
一组优选的非反应活性基团V由以下基团组成：羟基，C1-C4烷氧基，吗啉代和氨基；N-C1-C4烷基氨基或N,N-二C1-C4烷基氨基，它是未被取代的或在烷基部分被磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基所取代；环己基氨基；苯基氨基或萘基氨基，它是未被取代的或在苯基或萘基部分被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4链烷酰基氨基、羧基、磺基或卤素所取代，和N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，它是未被取代的或在烷基部分被磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基所取代和/或在苯基部分被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4链烷酰基氨基、羧基、磺基或卤素所取代。
一组特别优选的非反应活性基团V由以下基团组成：羟基、甲氧基、异丙氧基、吗啉代、氨基、N-单-或N,N-二-C1-C2烷基氨基，它是未被取代的或被羟基、磺基或硫酸根合所取代，环己基氨基，苯基氨基，它是未被取代的或被甲基、甲氧基、羧基或磺基所取代，单-，二-或三-磺基萘基氨基和N-C1-C2烷基-N-苯基氨基，它是未被取代的或在C1-C2烷部分被羟基、磺基或硫酸根合所取代。
如果V是结构式(3a)-(3g)的反应活性基团和Y是基团-CH2-CH2-U,离去基团可以是，例如，-Cl,-Br,-F,-OS3OH,-SSO3H,-OCO-CH3,-OPO3H2,-OCO-C6H5,-OS2O-C1-C4烷基或-OS2O-N(C1-C4烷基)2。优选地，U是结构式-Cl,-OS3OH,-SSO3H,-OCO-CH3,-OCO-C6H5或-OPO3H2的基团，尤其-Cl或-OS3OH，和特别优选-OS3OH。
Y优选是乙烯基，β-氯乙基，β-硫酸根合乙基，β-硫代硫酸根合乙基，β-乙酰氧基乙基，β-苯氧基乙基或β-磷酸根合乙基和特别优选β-磷酸根合乙基或乙烯基。
Z优选是溴。
alk和alk’相互独立地各自是，例如，亚甲基，1,2-亚乙基，1,3-亚丙基，1,4-亚丁基，1,5-亚戊基，1,6-亚己基或它们的支化异构体。alk和alk’相互独立地各自优选是C1-C4亚烷基，和特别优选亚乙基或亚丙基。
arylene优选是1,3-或1,4-亚苯基，它是未被取代的或被磺基、甲基、甲氧基或羧基所取代，和尤其未取代的1,3-或1,4-亚苯基。
R4优选是H。
R5优选是氢，C1-C4烷基或结构式
的基团，其中R4，Y和alk如上所定义且如上所优选。R5特别优选是氢、甲基或乙基。
R6优选是氢、甲基或乙基，和特别优选是氢。
变化形式E优选是-NH-或-O-，和特别优选是-O-。
变化形式t优选是数字0。
结构式(3a)-(3g)的优选反应活性基团是满足以下条件的那些：
R4,R5和R6各自是氢，
E是基团-NH-或-O-，
alk和alk’相互独立地各自是亚乙基或亚丙基，
arylene是亚苯基，它是未被取代的或被甲基、甲氧基、羧基或磺基所取代，
Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，
Y1是-CHBr-CH2Br或-CBr=CH2和
t是数字0。反应活性基团V特别优选是以下结构式的基团其中Y如上所定义。
单偶氮、多偶氮或金属配合偶氮发色团D的基团尤其是以下基团中的一种：
以下结构式的单-或二偶氮染料的发色团
D1-N=N-(M-N=N)u-K- (6)或
-D1-N=N-(M-N=N)u-K (7)，
其中
D1是苯或萘系的二偶氮组分的基团，
M是苯或萘系的中间组分的基团，
K是苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基-2-吡啶酮或乙酰乙酸芳基酰胺系的偶合组分的基团和
u是数字0或1，
其中D1,M和K能够带有在偶氮染料中常见的取代基，例如C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，它是未取代的或进一步被羟基、磺基或磷酸根合所取代，卤素，羧基，磺基，硝基，氰基，三氟甲基，氨磺酰基，氨基甲酰基，氨基，脲基，羟基，羧基，磺基甲基，C2-C4链烷酰基氨基，苯甲酰基氨基，它是未取代的或在苯环上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基所取代，苯基，它是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基，和纤维反应活性基团。从结构式(6)和(7)的染料基团衍生而来的金属配合物也是合适的，这些尤其是苯或萘系的1∶1铜配合物偶氮染料的染料基团，其中铜原子在每一侧在相对于偶氮桥基的邻位上键接于可镀金属(metallizable)基团。
如果结构式(6)和(7)的发色团带有反应活性基团，则它可具有以下结构式
-SO2-Y (5a),
-CONH-(CH2)m-SO2-Y (5b),
-CONH-(CH2)21-O-(CH2)m-SO2-Y (5c),
-(O)p-(CH2)q-CONH-(CH2)m-SO2-Y(5d),
-NH-CO-CHZ-CH2Z (5e),
-NH-CO-CZ=CH2 (5f)或其中Y和Z在每一种情况下如上所定义并如上所优选，V1独立地是如上所定义并与上述V的一样优选，X2立地是如上所定义并与上述X的一样优选，R3’独立地是如上所定义并与上述R3的一样优选， 和p是数字0或1和m,m1和q相互独立地各自是1-6中的整数。优选地，p是数字0,m和m1相互独立地各自是数字2或3和q是数字1,2,3或4。
如果结构式(6)和(7)的发色团带有反应活性基团，它优选具有以上定义的结构式(5a)或(5g)。
单偶氮或二偶氮发色团D的特别优选的基团是如下：
其中(R8)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
其中(R8)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
其中(R8)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
其中(R9)0-4是0-4个选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、乙酰基氨基、脲基、羟基、磺基甲基和磺基的相同或不同的取代基，其中R10是C1-C4链烷酰基，苯甲酰基或以上所定义的结构式(5g)的卤代三嗪基，
其中R10是C1-C4链烷酰基，苯甲酰基或以上所定义的结构式(5g)的卤代三嗪基，
其中(R11)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
其中(R11)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，其中R12和R14相互独立地是氢，C1-C4烷基或苯基，和R13是氢，氰基，氨基甲酰基或磺基甲基，其中(R15)0-2是0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基；和Y如上所定义，其中(R16)0-2是0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基；和Y如上所定义，
其中(R8)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，(R8’)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基、磺基、C1-C4羟烷氧基和C1-C4硫酸根合烷氧基的相同或不同的取代基，(R9)0-3是0-3个选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、乙酰氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基和磺基的相同或不同的取代基，和Y如上所定义。
结构式(8a)和(8q)的基团能够含有结构式-SO2Y的基团，其中Y如上所定义，作为苯环或萘环上的其它取代基。
甲簪染料的基团，D，优选是具有以下结构式的染料基团其中苯环不再含其它取代基或进一步被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤素或羧基取代。
酞菁染料基团D优选是以下结构式的基团
其中Pc是金属酞菁的基团，尤其铜酞菁或镍酞菁的基团；W是OH和/或-NR17R17’；R17和R17’相互独立地氢或C1-C4烷基，它是未取代的或被羟基或磺基取代；R18是氢或C1-C4烷基；A是亚苯基，它是未取代的或被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代，或C2-C6亚烷基；和k是1-3。R17和R17’优选氢。A优选是亚苯基，它是未取代的或被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代。Pc优选是铜酞菁的基团。二恶嗪染料基团D例如是以下结构式的基团
其中A’是亚苯基，它是未取代的或被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代，或C2-C6亚烷基，r,s,v和v’相互独立地各自是数字0或1和Y如上所定义。
优选地，A’是C2-C4亚烷基或1,3-或1,4-亚苯基，它是未取代的或被磺基取代，r是数字1,s是数字0,v是数字1和v’是数字0或1。
蒽醌染料基团D优选是以下结构式的基团
其中G是亚苯基，它是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基取代，或者亚环己基，亚苯基亚甲基或C2-C6亚烷基，其中每一个含有至少2个磺基。
优选地，G是亚苯基，它是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基取代。
D特别优选是以上所定义的结构式(8a),(8b),(8f),(8g),(8h),(8k),(8l),(8n),(8o),(8p)或(8q)的单偶氮或二偶氮发色团，以上所定义的结构式(8r)或(8s)的甲簪基或者以上所定义的结构式(11)的蒽醌基团。
在为变化形式所给定的定义中，C1-C4烷基一般是甲基，乙基，正-或异-丙基或者正-，异-，仲-或叔-丁基。C1-C4烷氧基一般是甲氧基，乙氧基，正-或异-丙氧基或者正-，异-，仲-或叔-丁氧基。卤素一般是氟，氯或溴。C1-C4烷氧基羰基的例子是甲氧基羰基和乙氧基羰基。C1-C4烷硫基的例子是甲硫基和乙硫基。C2-C4链烷酰基氨基的例子是乙酰基氨基和丙酰基氨基。
结构式(1)和(2)的化合物含有至少一个，优选至少两个，和尤其优选2-8个磺基，它们中的每一个以它们的游离酸形式或优选作为它们的盐形式存在。合适的盐例如是碱金属、碱土金属或铵盐，有机胺的盐或它们的混合物。可列举的例子是钠、锂、钾或铵盐，单-，二-或三-乙醇胺的盐或者Na/Li或Na/Li/NH4混合盐。
根据本发明的染料混合物包括结构式(1)和(2)的染料，例如以重量比5∶95-95∶5，优选10∶90-90∶10和特别优选40∶60-60∶40。
特别理想的染料混合物是在每一种情况下包括结构式(1)和(2)的各至少一种化合物的那些混合物，其中D是以上所定义的结构式(8a)-(8s),(9),(10)或(11)的发色团，B是直链或支化的C2-C12亚烷基，它是未取代的或被羟基取代或插入-O-或-NH-，R1,R2和R3相互独立地各自是氢或C1-C4烷基，它是未取代的或被羟基取代，X和X1相互独立地各自是氟或氯，和V是羟基，C1-C4烷氧基，吗啉代，氨基；N-C1-C4烷基氨基或N,N-二C1-C4烷基氨基，它是未取代的或在烷基部分上被磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基取代，或者环己基氨基；苯基氨基或萘基氨基，它是未取代的或在苯基或萘基部分上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4链烷酰基氨基、羧基、磺基或卤素取代，N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，它是未取代的或在烷基部分上被磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基取代和/或在苯基部分上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4链烷酰基氨基、羧基、磺基或卤素取代，或以上所定义的结构式(3c’)或(3d’)的反应活性基团。
特别理想的染料混合物是在每一种情况下包括结构式(1)和(2)(以10∶90-90∶10的重量比)的各至少一种化合物的那些混合物，其中D是以上所定义的结构式(8a),(8b),(8f),(8g),(8h),(8k),(8l),(8n),(8o),(8p),(8q),(8r),(8s)或(11)的发色团，B是直链或支化的C2-C6亚烷基，R1,R2和R3相互独立地各自是氢，甲基，乙基或羟乙基，X和X1相互独立地各自是氟或氯，和V是氨基；N-C1-C2烷基氨基，它是未取代的或在烷基部分上被羟基、磺基或硫酸根合取代，苯基氨基，它是未取代的或被1个或2个相同的或不同的选自磺基、甲基和甲氧基的取代基，2-萘基氨基，它被1-3个磺基取代，或者结构式(3c’)或(3d’)的纤维反应活性基团。
结构式(1)的化合物例如从EP-A0478503中是已知的或者能够通过类似于它的方法制备。
结构式(2)的化合物在一些情况下是新颖的。所以，本发明还涉及以上所定义的结构式(2)的化合物，其中D是结构式(8c),(8d)或(8f)-(8q)的无金属的单偶氮或二偶氮发色团的基团，结构式(8r)或(8s)的甲簪发色团的基团，结构式(9)的酞菁发色团的基团或者结构式(10)的二恶嗪发色团的基团，B是直链或支化的C2-C12亚烷基，它是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合所取代或者插入-O-,-NH-或-N(CH3)-和R1,R2,R3,V,X和X1如以上所定义并如以上所优选。
结构式(2)的化合物能够按本身已知的方法获得，例如，通过让结构式(12)的氨基化合物 D-NH-R1 (12),结构式(13)的二胺 R2-NH-B-NH-R3 (13),结构式(14)的化合物 V-H (14), 和
以下结构式中每一个的一种卤代三嗪其中B,D,R1,R2,R3,V,X和X1如以上所定义，相互按任何顺序进行反应。一种方法的变化形式包括：首先，让结构式(12)和(14)的化合物中的一种与结构式(15a)或(15b)的卤代三嗪进行缩合反应，让所得到的产物与结构式(13)的二胺进行缩合反应，和让所得到的反应产物与结构式(12)和(14)的其它化合物(它们首先已经分别与结构式(15a)或(15b)的卤代三嗪进行缩合反应)反应。
在结构式(12),(13),(14),(15a)和(15b)的化合物之间的缩合反应一般由类似于已知方法的方法来进行，通常在水溶液中，在例如0-50℃之间的温度和例如4-10之间的PH下。结构式(12),(13)和(14)的化合物和结构式(15a)的(15b)的卤代三嗪基化合物是已知的或能够通过类似于已知化合物的制备方法来制备。羧基或氨甲酰基吡啶翁基团X或X1的任何引入通常是在相应的氰尿酰卤的缩合反应之后进行的。
根据本发明的在每一种情况下包括结构式(1)和(2)的各至少一种化合物的染料混合物能够通过简单地将预先单独制备的各化合物混合在一起来制备的。然而，制备根据本发明的染料混合物的优选方法包括：首先让1摩尔当量的结构式(12)的化合物与约1摩尔当量的结构式(15a)的卤代三嗪和0.5-1摩尔当量的结构式(13)的二胺进行反应，得到一种混合物，它包括结构式(1)的化合物和以下结构式的化合物
然后，将对应于结构式(16)化合物的含量的那一种量的结构式(14)和(15b)的化合物的反应产物加入到该反应混合物中，它然后进行缩合反应，如此制得根据本发明的染料混合物。
根据本发明的染料混合物和根据本发明的的染料是纤维反应活性的。应理解纤维反应活性化合物是指能够与纤维素的羟基，羊毛或丝中的氨基、羧基、羟基或巯基反应，或者与氨基和，如果合适，与合成聚酰胺的羧基反应，形成共价化学键的那些化合物。
根据本发明的的染料混合物和根据本发明的的染料适合于将各种各样的材料染色或印染，如含羟基或氮的纤维材料。可列举的例子是丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，尤其所有类型的纤维素纤维材料。此类纤维素纤维材料例如是天然纤维素纤维，如棉花、亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维素。根据本发明的的染料混合物和根据本发明的的染料也适合于将含羟基(它含在混纺织物中，例如棉花与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺物)的纤维染色或印染。根据本发明的的染料混合物和根据本发明的的染料尤其适合于将纤维素纤维染色或印染。它们还能用于将天然或合成聚酰胺纤维材料染色或印染。
根据本发明的的染料混合物和根据本发明的染料能够以各种方式施用于纤维材料并固定于纤维，尤其以染料水溶液和印染浆形式。它们同时适合于尽染法和适合于轧染法染色，其中物料用染料水溶液浸渍，水溶液可含有盐，和在碱处理后或在碱存在下，如果合适，在加热下或通过在室温下贮存几个小时。固定后，染色物或印染物用冷和热的水完全漂洗，如果合适，添加一种具有分散作用并促进非固定部分扩散的试剂。
根据本发明的的染料和尤其根据本发明的的染料混合物突出表现在高反应活性，良好的固定力和极好的提升(染深)能力。因此，它们能够在低染色温度下为尽染法所用并且在浸轧-汽蒸染色法中只需要短的汽蒸时间。固色牢度是高的和非固定部分易洗掉，在尽染度和固色度之间的差异是显著地低，即皂洗损失非常低。根据本发明的的染料和尤其根据本发明的的染料混合物也特别适合于在棉织物上印染，而且特别适合于印染含氮纤维，例如羊毛或丝或包含羊毛或丝的混纺织物。
用本发明的染料生产的染色物和印染物，和尤其用本发明的染料混合物生产的那些，具有高的色强度和在酸性和碱性范围内的高的纤维一染料键稳定性，和，另外，良好的耐光牢度和极好的耐湿牢度性质，如耐洗涤、水、海水、交染和汗的牢度以及良好的耐皱裥牢度、耐熨烫牢度和耐摩擦牢度。
下面的实施例用来说明本发明。温度是摄氏温度，份数是重量份数和百分数以重量百分数为基础，除非另有说明。重量份数与体积份数的关系就象公斤与升的关系。
结构式(2)化合物的制备
实施例1
11份氰尿酰氯在约0℃的温度下搅拌在50份水中，添加润温剂和5份磷酸氢二钠。将40份以下结构式的氨基偶氮化合物
在400份水中的中性溶液滴加进去，在此过程中通过添加氢氧化钠水溶液将PH保持在4.5。当缩合反应结束时，氰尿酰氯和结构式(101)的氨基偶氮化合物的初级缩合产物以水溶液形式(溶液1)获得。
19份氰尿酰氯在约0℃的温度下搅拌在50份水中，添加润湿剂和5份磷酸氢二钠。将17份2-氨基苯磺酸在170份水中的中性溶液滴加进去，在此过程中通过添加氢氧化钠水溶液将PH保持在4.5。将所得到的氰尿酰氯和2-氨基苯磺酸的缩合产物的溶液滴加到6份乙烷-1,2-二胺在30份水中的中性溶液，要求PH不超过6。这一PH通过添加氢氧化钠水溶液保持恒定一直到缩合反应完成为止，在快要结束反应时，将反应溶液升温至40℃。
以下结构式的缩合产物
以水溶液形式(溶液2)获得。
将以上制备的溶液1加入到溶液2,PH升至8.5。这一PH通过添加氢氧化钠水溶液保持恒定一直到缩合反应完成为止。这一反应溶液通过渗析和蒸发除去无机盐。获得以下结构式的染料
它将纤维素染成亮黄色，并具有良好的所有牢度性质。
实施例2：
在≤2℃的温度下将14份氰尿酰氟滴加到40份结构式(101)化合物和5份磷酸氢二钠在400份水中的中性溶液中，通过添加氢氧化钠水溶液将PH保持恒定。当缩合反应结束时，氰尿酰氟和结构式(101)的氨基偶氮化合物的初级缩合产物以水溶液形式(溶液3)获得。
在≤2℃的温度下将14份氰尿酰氟滴加到17份2-氨基苯磺酸和5份磷酸氢二钠在170份水中的中性溶液中，通过添加氢氧化钠水溶液将PH保持恒定。将6份乙烷-1,2-二胺在30份水中的中性溶液滴加到所得到的氰尿酰氟和2-氨基苯磺酸的缩合产物的溶液中，要求PH不超过6。这一PH通过添加氢氧化钠水溶液保持恒定一直到缩合反应完成为止，在快要结束反应时，将反应溶液升温至40℃。
以下结构式的缩合产物以水溶液的形式(溶液4)获得。
将以上制备的溶液3加入到溶液4,PH升至8.5。这一PH通过添加氢氧化钠水溶液保持恒定一直到缩合反应完成为止。这一反应溶液通过渗析和蒸发除去无机盐。获得以下结构式的染料它将纤维素染成亮黄色，并具有良好的所有牢度性质。
实施例3：
将根据实施例1制备的溶液1加入到根据实施例2制备的溶液4中，PH升至8.5。这一PH通过添加氢氧化钠水溶液保持恒定一直到缩合反应完成为止。这一反应溶液通过渗析和蒸发除去无机盐。获得以下结构式的染料它将纤维素染成亮黄色，并具有良好的所有牢度性质。
实施例4：
将根据实施例2制备的溶液3加入到根据实施例1制备的溶液2中，PH升至8.5。这一PH通过添加氢氧化钠水溶液保持恒定一直到缩合反应完成为止。这一反应溶液通过渗析和蒸发除去无机盐。获得以下结构式的染料
它将纤维素染成亮黄色，并具有良好的所有牢度性质。
实施例4a：
在≤2℃的温度下将14份氰尿酰氟滴加到40份结构式101的化合物和5份磷酸氢二钠在400份水中的中性溶液中，通过添加氢氧化钠水溶液将PH保持恒定。将6份乙烷-1,2-二胺在30份水中的中性溶液滴加到氰尿酰氟和结构式(101)的化合物的初级缩合产物的溶液中，要求PH不超过6。这一PH通过添加氢氧化钠水溶液保持恒定一直到缩合反应完成为止。以下结构式的缩合产物以水溶液的形式(溶液5)获得。
在约0℃的温度下，将19份氰尿酰氯搅拌在50份水中，添加润湿剂和5份磷酸氢二钠。将17份2-氨基苯磺酸在170份水中的中性溶液滴加进去，在此过程中通过添加氢氧化钠水溶液将PH保持在4.5，一直到反应完成为止(溶液6)。
将溶液5加入到溶液6中，PH升至8.5。这一PH通过添加氢氧化钠水溶液保持恒定一直到缩合反应完成为止。这一反应溶液通过渗析和蒸发除去无机盐。以可比的收率和质量获得根据实施例4的染料。
实施例4b-4u：下面的反应活性染料能够通过类似于实施例1-4a中描述的方法制备。4b
黄色4c
黄色4d
桔黄色4e
红色4f
红色4g
天蓝色4h
蓝色4i
蓝色4j
黄色4k
金黄色4l
桔黄色4m
红色4n
蓝色4o
棕色4p
桔黄色4q
金黄色4r
猩红
4s
桔黄色4t
红色4u
天蓝色染料混合物的制备
实施例5：
11份氰尿酰氯在约0℃的温度下搅拌在50份水中，添加润湿剂和5份磷酸氢二钠。将40份在实施例1中所定义的结构式(101)的氨基偶氮化合物在400份水中的中性溶液滴加进去，在此过程中通过添加氢氧化钠水溶液将PH保持在4.5。当缩合反应结束时，将4.5份乙烷-1,2-二胺在30份水中的中性溶液，要求PH不超过8.5。这一PH通过添加氢氧化钠水溶液保持恒定一直到缩合反应完成为止，在快要结束反应时，将反应溶液升温至40℃。以下结构式的缩合产物以水溶液的形式(溶液7)获得。
将以上制备的溶液7加入到根据实施例(4a)制备的溶液6的一半中，PH升至8.5。这一PH通过添加氢氧化钠水溶液保持恒定一直到缩合反应完成为止。这一反应溶液通过渗析和蒸发除去无机盐。获得包括以下结构式的化合物的染料混合物
它将纤维素染成亮黄色，并具有良好的所有牢度性质。
实施例6：
在≤2℃的温度下将7份氰尿酰氟滴加到8.5份2-氨基苯磺酸和2.5份磷酸氢二钠在85份水中的中性溶液中，通过添加氢氧化钠水溶液将PH保持恒定。氰尿酰氟和2-氨基苯磺酸的初级缩合产物以水溶液形式(溶液8)获得。
将根据实施例5制备的溶液7加入到溶液8,PH升至8.5。这一PH通过添加氢氧化钠水溶液保持恒定一直到缩合反应完成为止。这一反应溶液通过渗析和蒸发除去无机盐。获得包括以下结构式的化合物的染料混合物
它将纤维素染成亮黄色，并具有良好的所有牢度性质。
实施例7：
在≤2℃的温度下将14份氰尿酰氟滴加到40份结构式(101)化合物和5份磷酸氢二钠在400份水中的中性溶液中，通过添加氢氧化钠水溶液将PH保持恒定。将6份乙烷-1,2-二胺在30份水中的中性溶液滴加到氰尿酰氟和结构式(101)的氨基偶氮化合物的初级缩合产物的溶液中，要求PH不超过8.5。这一PH通过添加氢氧化钠水溶液保持恒定一直到缩合反应完成为止(溶液9)。
将以上制备的溶液9加入到根据实施例(4a)制备的溶液6的一半中，PH升至8.5。这一PH通过添加氢氧化钠水溶液保持恒定一直到缩合反应完成为止。这一反应溶液通过渗析和蒸发除去无机盐。获得包括以下结构式的化合物的染料混合物它将纤维素染成亮黄色，并具有良好的所有牢度性质。
实施例8：
将根据实施例7获得的溶液9加入到根据实施例6制备的溶液8中，PH升至8.5。这一PH通过添加氢氧化钠水溶液保持恒定一直到缩合反应完成为止。这一反应溶液通过渗析和蒸发除去无机盐。获得包括以下结构式的化合物的染料混合物
它将纤维素染成亮黄色，并具有良好的所有牢度性质。
实施例9-161：重复实施例5-8中的描述的方法，使用等当量的在下表中所列出的含氨基的发色物，代替结构式(101)的化合物，和相应的三嗪化合物。
获得包括以下结构式的化合物的类似染料混合物其中D如表中所定义。实施例No. D-NH2 在棉织物上的颜色9
黄色9a
黄色9b
黄色10
黄色11
桔黄色12
红色13
红色14
蓝色15
蓝色16
天蓝色16a
海军蓝16b
海军蓝16c
海军蓝16d
海军蓝16e
海军蓝16f
海军蓝16g
海军蓝16h
红色16i
红色16j
红色16k
红色16l
红色
在实施例15和16-16g中箭头指与卤代三嗪进行缩合反应的氨基D-NH2。
实施例17-23：
重复实施例5-8中的描述的方法，使用等当量的在下表中所列出的二胺和含氨基的发色物，代替乙烷-1,2-二胺和结构式(101)的化合物，和相应的卤代三嗪化合物。
获得包括以下结构式的化合物的类似染料混合物
和
其中B,D,R2,R3和X如表中所定义。
实施例No. X D-NH2 H(R2)N-B-N(R3)H17 F
H2N-CH(CH3)-CH2-NH218 Cl
H2N-(CH2)3-NH219 F
20 Cl
21 Cl
22 Cl
23 Cl
实施例24-28：
重复实施例5-8中的描述的方法，使用等当量的在下表中所列出的胺、二胺和含氨基的发色物，代替乙烷-1,2-二胺、结构式(101)的化合物和2-氨基苯磺酸。
获得包括以下结构式的化合物的类似染料混合物
其中B,D,R2,R3和X如表中所定义。Ex.No D-NH2 H(R2)N-B-N(R3)H V-H
染色说明Ⅰ：将2份根据实施例2获得的染料溶于400份水中；添加1500份每升含53g氯化钠的溶液。在40℃下将100份棉织物引入这一染浴中。45分钟后，添加100份每升含16g氢氧化钠和20g煅烧碳酸钙的溶液。染浴的温度在45℃下再保持45分钟。染色的物品然后漂洗，在煮沸下用非离子洗涤剂皂洗一刻钟，再次漂洗和干燥。
染色说明Ⅱ：将2份根据实施例2获得的反应活性染料溶于400份水中；添加1500份每升含53g氯化钠的溶液。在35℃下将100份棉织物引入这一浴中。20分钟后，添加100份每升含16g氢氧化钠和20g煅烧碳酸钙的溶液。染浴的温度在35℃下再保持15分钟。温度然后在20分钟内升至60℃。温度在60℃下再保持35分钟。染色的物品然后漂洗，在煮沸下用非离子洗涤剂皂洗一刻钟，再次漂洗和干燥。
染色说明Ⅲ：将8份根据实施例8获得的反应活性染料混合物溶于400份水中；添加1400份每升含100g硫酸钠的溶液。在25℃下将100份棉织物引入这一浴中。10分钟后，添加200份每升含150g磷酸三钠的溶液。染浴温度然后在10分钟内升至60℃。温度在60℃下再保持90分钟。染色的物品然后漂洗，在煮沸下用非离子洗涤剂皂洗一刻钟，再次漂洗和干燥。
染色说明Ⅳ：将4份根据实施例1获得的反应活性染料溶于50份水中。添加50份每升含5g氢氧化钠和20g煅烧碳酸钙的溶液。棉织物用所得到的溶液轧染，以使它增重70％，然后绕在轴杆上。棉织物以这种方式在室温下存放3小时。染色的物品然后漂洗，在煮沸下用非离子洗涤剂皂洗一刻钟，再次漂洗和干燥。
染色说明Ⅴ：将6份根据实施例5获得的反应活性染料混合物溶于50份水中。添加50份每升含16g氢氧化钠和0.04升水玻璃(38°be)的溶液。棉织物用所得到的溶液轧染，以使它增重70％，然后绕在轴杆上。棉织物以这种方式在室温下存放10小时。染色的物品然后漂洗，在煮沸下用非离子洗涤剂皂洗一刻钟，再次漂洗和干燥。
染色说明Ⅵ：将2份根据实施例5获得的反应活性染料混合物溶于100份水中，添加0.5份间硝基苯磺酸钠。棉织物用所得到的溶液浸渍，以使它增重75％，然后干燥。织物然后用升温至20℃的一种溶液浸渍，该溶液每升包含4g氢氧化钠和300g氯化钠，挤榨至增重75％，染色物在100-102℃下汽蒸30秒，漂洗，在非离子洗涤剂的煮沸溶液中皂洗一刻钟，再次漂洗和干燥。
染色说明Ⅶ：将0.1份根据实施例8获得的染料混合物溶于200份软化水中，然后添加0.5份芒硝、0.1份匀染剂和0.5份乙酸钠。混合物用80％乙酸调至PH5.5。染浴在50℃加热10分钟和然后添加10份羊毛织物。该染浴在约50分钟内升温至100℃，并在这一温度下染色60分钟。让染浴降温至90℃并取出染色物品。羊毛织物用热的和冷的水漂洗，随后纺丝和干燥。获得极好的耐光和耐温牢度性质的亮黄色染色物。
印染说明Ⅰ：将3份根据实施例1获得的反应活性染料在剧烈搅拌下喷洒入100份印染原浆中，该印染原浆包括50份5％藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份尿素、1份间-硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠。棉织物用如此获得的印染浆进行印染并干燥，所得到的印染材料在饱和蒸汽下于102℃下汽蒸2分钟。印染织物然后漂洗，在沸腾下皂洗，如果合适，和再次漂洗，和然后干燥。
印染说明Ⅱ：将5份根据实施例5获得的反应活性染料混合物在剧烈搅拌下喷洒入100份印染原浆中，该印染原浆包括50份5％藻酸钠增稠剂、36.5份水、10份尿素、1份间-硝基苯磺酸钠和2.5份碳酸氢钠。棉织物用如此获得的印染浆进行印染，它的稳定性符合工业要求，然后干燥，所得到的印染材料在饱和蒸汽下于102℃下汽蒸8分钟。印染织物然后漂洗，在沸腾下皂洗，如果合适，和再次漂洗，和然后干燥。
Claims (14)
1．一种染料混合物，它包括：至少一种以下结构式(1)的化合物
其中
D是基团：单偶氮，多偶氮，金属配合偶氮，蒽醌，酞菁，甲簪或二噁嗪发色团，
R1,R2和R3相互独立地是氢或未取代的或取代的C1-C6烷基，所述取代基为羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素，C1-C4烷氧基羰基或氨基甲酰基，
X是氟，氯，溴，3-羧基吡啶-1基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，
B是脂族、环脂族、芳族或芳脂族桥接单元，
和至少一种以下结构式的化合物
B,D,R1,R2,R3和X如上所定义，
并且其中式(1)和(2)的染料中基团D具有相同的含义，
X1如X所定义，
V是非反应活性基团，选自羟基，C1-C4烷氧基，苯氧基，C1-C4烷基硫基，吗啉代，氨基；N-C1-C4烷基氨基或N,N-二C1-C4烷基氨基，它是未被取代的或在烷基部分被磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基所取代；环己基氨基；苯基氨基或萘基氨基，它是未被取代的或在苯基或萘基部分被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4链烷酰基氨基、羧基、磺基或卤素所取代；或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，它是未被取代的或在烷基部分被磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基所取代而苯基部分可被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4链烷酰基氨基、羧基、磺基或卤素所取代，或者是以下结构式的反应活性基团
R4是氢，羟基，磺基，硫酸根合，羧基，氰基，卤素，C1-C4烷氧基羰基，氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
R5是氢，未被取代的或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基，或基团
，其中R4如上所定义，
R6是氢或C1-C4烷基，
alk或alk′独立地各自是C1-C6亚烷基，
arylene是亚苯基或亚萘基，它是未被取代的或被磺基、羧基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代，
Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U和
U是离去基团，
Y1是基团-CHZ-CH2Z或-CZ=CH2，其中
Z是氯或溴，
E是基团-O-或NR6-，其中
R6是如上所定义，和
t是数字0或1，
和其中结构式(1)和(2)的化合物各自含有至少一个磺基。
2．根据权利要求1的染料混合物，其中R1,R2和R3相互独立地是氢或C1-C4烷基，它是未被取代的或被羟基取代。
3．根据权利要求1或2的染料混合物，其中B是直链或支化的C2-C6亚烷基，它是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代或者插入-O-,-NH-或-N(CH3)-。
4．根据权利要求1或2的染料混合物，其中B是直链或支化的C2-C6亚烷基，它是未被取代的或被羟基取代或插入-O-。
5．根据权利要求1或2的染料混合物，其中B是直链或支化的C2-C6亚烷基。
6．根据权利要求1的染料混合物，其中X和X1相互独立地是氯或氟。
7．根据权利要求1的染料混合物，其中V是：羟基，C1-C4烷氧基，吗啉代和氨基；N-C1-C4烷基氨基或N,N-二C1-C4烷基氨基，它是未被取代的或在烷基部分被磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基所取代；环己基氨基；苯基氨基或萘基氨基，它是未被取代的或在苯基或萘基部分被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4链烷酰基氨基、羧基、磺基或卤素所取代，和N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，它是未被取代的或在烷基部分被磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基所取代和/或在苯基部分被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4链烷酰基氨基、羧基、磺基或卤素所取代，或以下结构式的反应活性基团
其中Y如上权利要求1中定义。
8．根据权利要求1或2的染料混合物，其中V是氨基，N-C1-C2烷基氨基，它是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合所取代，苯基氨基，它被选自磺基、甲基和甲氧基的1个或2个相同的或不同的基团取代，或2-萘基氨基，它被1-3个磺基取代，或以下结构式的纤维反应活性基团，
其中Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
9．根据权利要求1或2的染料混合物，其中D是以下结构式的发色基团
其中(R8)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
其中(R8)0-3如上所定义，
其中(R8)0-3如上所定义，
其中(R9)0-4是0-4个选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、乙酰基氨基、脲基、羟基、羧基，磺基甲基和磺基的相同或不同的取代基，
其中R10是C1-C4链烷酰基，苯甲酰基或以下结构式(5g)的卤代三嗪基，
V1独立地如权利要求1中的V所定义
X2独立地如权利要求1中的X所定义，和
R3′独立地如权利要求1中的R3所定义，
其中R10是C1-C4链烷酰基，苯甲酰基或以上所定义的结构式(5g)的卤代三嗪基，
其中(R11)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基，
其中(R11)0-3如上所定义，
其中R12和R14相互独立地是氢，C1-C4烷基或苯基，和R13是氢，氰基，氨基甲酰基或磺基甲基，
其中(R15)0-2是0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基；和
Y为乙烯基或基团-CH2-CH2-U，并且U是离去基团
其中(R16)0-2是0-2个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基的相同或不同的取代基；和
Y如上所定义，
其中(R8)0-3、(R9)0-3和Y各自如上所定义，和(R8′)0-3是0-3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基、磺基、C1-C4羟烷氧基和C1-C4硫酸根合烷氧基的相同或不同的取代基，
其中苯核不再含其它取代基或进一步被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤素或羧基取代，
其中
Pc是金属酞菁的基团；
W是OH和/或-NR17R17′；
R17和R17′相互独立地是氢或C1-C4烷基，它是未取代的或被羟基或磺基取代；
R18是氢或C1-C4烷基；
A是亚苯基，它是未取代的或被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代，或C2-C6亚烷基；和
k是1-3，
其中A′是亚苯基，它是未取代的或被C1-C4烷基、卤素、羧基或磺基取代，或C2-C6亚烷基，
r,s,v和v′相互独立地各自是数字0或1和
Y如上所定义，或
其中G是亚苯基，它是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基取代，或者亚环己基，亚苯基亚甲基或C2-C6亚烷基。
10．根据权利要求9的染料混合物，其中D是结构式(8a),(8b),(8f),(8g),(8h),(8k),(8l),(8n),(8o),(8p),(8q),(8r),(8s)或(11)的发色团。
11．根据权利要求9的染料混合物，在每一种情况下包括结构式(1)和(2)的各至少一种化合物，其中
D是结构式(8a)-(8s),(9),(10)或(11)的发色团，
B是直链或支化的C2-C12亚烷基，它是未取代的或被羟基，磺基，
硫酸根合取代或插入-O-或-NH-或-N(CH3)-，
R1,R2和R3相互独立地各自是氢或C1-C4烷基，它是未取代的或被羟基取代，
X和X1相互独立地各自是氟或氯，和
V是羟基，C1-C4烷氧基，吗啉代，氨基；N-C1-C4烷基氨基或N,N-二C1-C4烷基氨基，它是未取代的或在烷基部分上被磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基取代，或者环己基氨基；苯基氨基或萘基氨基，它是未取代的或在苯基或萘基部分上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4链烷酰基氨基、羧基、磺基或卤素取代，N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，它是未取代的或在烷基部分上被磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基取代和/或在苯基部分上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4链烷酰基氨基、羧基、磺基或卤素取代，或下式的反应活性基团，
其中Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，并且U是离去基团。
12．根据权利要求9的染料混合物，在每一种情况下包括结构式(1)和(2)的以10∶90-90∶10的重量比的至少一种化合物，其中
D是结构式(8a),(8b),(8f),(8g),(8h),(8k),(8l),(8n),(8o),(8p),(8q),(8r),(8s)或(11)的发色团，
B是直链或支化的C2-C6亚烷基，
R1,R2和R3相互独立地各自是氢，甲基，乙基或羟乙基，
X和X1相互独立地各自是氟或氯，和
V是氨基；N-C1-C2烷基氨基，它是未取代的或在烷基部分上被羟基、磺基或硫酸根合取代，苯基氨基，它被1个或2个相同的或不同的选自磺基、甲基和甲氧基的基团取代，2-萘基氨基，它被1-3个磺基取代，或者下式的纤维反应活性基团
其中Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，而U是离去基团。
13．制备根据权利要求1的染料混合物的方法，它包括：
首先让1摩尔当量的结构式(12)的化合物
D-NH-R1 (12)，与约1摩尔当量的以下结构式的卤代三嗪和0.5-1摩尔当量的结构式(13)的二胺
R2-NH-B-NH-R3 (13)，反应，得到一种混合物，它包括权利要求1中所定义的结构式(1)的化合物和以下结构式的化合物，
和
让该混合物中所含有的结构式(16)的混合物与以下结构式(14)和(15b)的化合物的反应产物进行反应
V-H (14)，和
其中，B,D,R1,R2,R3,V,X和X1分别如权利要求1中所述定义。
14．根据权利要求1或2的染料混合物的用途，用于将含羟基或氮的纤维材料染色或印染。
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