CN1098122A - 酞菁纤维反应性染料 - Google Patents

Abstract

游离酸或盐形式的式I的酞菁纤维反应性染料 及其混合物可以作为活性染料用于印染含羟基或含 氮的有机基质。例如含棉花或由棉花构成的纺织 物。印染出的颜色在各种条件下具有良好的牢度，例 如耐光牢度和耐湿牢度都好，并且对氧化作用稳定。

Description

本发明涉及一些含杂环活性基的酞菁化合物，制备它们的方法以及在印染进程中作为纤维反应性染料的应用。

本发明提供游离酸或盐形式的具有通式Ⅰ的化合物和它们的混合物，

（Ⅰ）

式中Pc是酞菁基团;

M是Cu，Ni，Co，Fe或Al;

a是1，2或3;

b是0，1或2;

规定a和b之和最大为3;

R₂和R₃可以单独选自氢或C_1-6烷基，或它们和它们所连接的氮原子一起形成可以含一个O-或N-原子的五员或六员环系。

每个R₁各自是氢，未取代的C_1-4烷基或被羟基，卤素，-SO₃H，-OSO₃H或-COOH单取代的C_1-4烷基;

并且Q₁是C_2-6亚烷基或链上插入-O-或-NR₁-的C_2-6亚烷基，单羟基取代的C_3-6亚烷基，

其中，带＊标记的原子与-SO₂NR₁-基团连接;或者-SO₂NR₁-O₁-NR₁-形成

亚烷基-NR₁-或-SO₂NR₁-C_2-4亚烷基

;

R₄是氢，卤素，羟基，C_1-4烷基，C_1-4烷氧基，-COOH或-SO₃H;Q₂是

其中＊指示偶合位置;

R₅是-OH或-NH₂;

R₆是C_1-4烷基或-COR₈;

R₈是-OH，-O-C_1-4烷基或-NH₂;

Q₃是二价的桥连基团;

R₉是氢，C_1-4烷基，C_5-6环烷基，苯基或苯基-（C_1-4烷基），（其中，在R₉中的任何苯基是未取代的或被选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、-COOH和-SO₃H的1到3个取代基取代的苯基），-COR₈，-C_1-4烷基-SO₃H，-C_1-4烷基-OSO₃H或-C_1-4烷基-COR₈;

R₁₀是氢，-CN，-SO₃H，-COR₈，C_1-4烷基，被-OH、卤素、-CN、C_1-4烷氧基、

、-SO₃H、-OSO₃H或-NH₂单取代的C_1-4烷基，

-SO₂NH₂，

其中，R₇是氢，卤素，C_1-4烷基，C_1-4烷氧基，-COOH或-SO₃H;R₁₁是氢，C_1-4烷基，或羟基-C_2-4-烷基;而

是非发色阴离子;和Q₄是C_2-6亚烷基或链中插入-O-或-NR₁-的C_2-6亚烷基，单羟基取代的C_3-6亚烷基，

其中，m是0或1;或者

-Q₄-NR₁-是一个-C_2-4亚烷基

基团;但要求：当b不是0，

M是Cu，

两个R₁都是氢，

Q₁是

其中R₄是氢，C_1-4烷基或C_1-4烷氧基时，则R₂和R₃中至少有一个不是氢。

除非指明为其它情况，本发明所提到的可以是直链或支链的任何烷基或亚烷基是直链和支链的基团。对于连在氮上的羟基取代的烷基或亚烷基来说，羟基最好位于不和氮原子直接相连的碳原子上。

卤素是指氟，氯或溴;氯和溴较好，但氯最好。

由于发色团的-NR₁基团可通过置换嘧啶上的任何一个氯来和5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶进行反应时的无选择性，它连接在嘧啶基团上的位置不是固定的。

式Ⅰ化合物最好是异构体混合物，其中酞菁基上的取代基的位置和嘧啶基上的连接点位置都是不固定的。

M是M′较好，M′是Cu或Ni。

R₁是氢，C_1-2烷基或被选自羟基-SO₃H、-OSO₃H和-COOH（羟基最好）的一个取代基取代的C_1-3烷基较合适。

R₁是R₁₀较好，其中每一个R₁₀各自是氢，甲基，乙基，2-羟乙基，-（CH₂）_pSO₃H，-（CH₂）_pOSO₃H或-（CH₂）_qCOOH，其中p是1或2和q是1，2或3。

R₁是R_1b更好，其中每个R_1b各自是氢，甲基，乙基或2-羟乙基。

R₁最好是R_1c，R_1c是氢或甲基。

R₂和R₃是R_2a和R_3a较合适，其中，R_2a和R_3b各自是氢或C_1-4烷基，或R_2a和R_3a和它们所连接的氮原子一起形成毗咯烷，哌啶，吗啉或哌嗪环。R₂和R₃是R_2b和R_3b更好，其中R_2b和R_3b各自是氢，甲基或乙基。

Q₁是Q_1a较好，其中Q_1a是C_2-3亚烷基，单羟基取代的C_3-4亚烷基，C_2-3亚烷基-O-C_2-3亚烷基，C_2-3亚烷基-NR_1b-C_2-3亚烷基，

其中R_4a和Q_2a在下面定义：

Q₁是Q_1b更好，其中Q_1b是C_2-3亚烷基，单羟基取代的C_3-4亚烷基，

其中R_4b和Q_2b在下面定义;或-SO₂-NR₁-Q_1b-NR₁-形成基团

Q₁最好是Q_1c，其中Q_1c是

其中R_4b和Q_2c在下面定义。

R₄是R_4a较好，其中R_4a是氢，甲基，甲氧基，-COOH或-SO₃H。R₄是R_4b更好，其中R_4b是氢，-COOH或-SO₃H。

Q₂是Q_2a较好，其中Q_2a是

其中R_6a，R_9a和R_10a在下面定义。

Q₂是Q_2b更好，其中Q_2b是

其中R_6a,R_9b，R_10b，Q_3a和Q_4a在下面定义。

Q₂最好是Q_2c，其中Q_2c是

其中R_10b和Q_4a在下面定义。

R₅是-OH较好。

R₆是R_6a较好，其中R_6a是甲基，-COOH或-CONH₂。

R₇是R_7a较好，其中R_7a是氢，氯，甲基，甲氧基，-COOH或-SO₃H。

R₈是R_8a较好，其中R_8a是-OH或-NH₂。

Q₃是Q_3a基团较好，其中Q_3a是

R₇定义同上。

Q_3a中R₇是上面定义的R_7a更好。

Q_3a中R₇最好是-SO₃H。

R₉是R_9a较好，其中R_9a是氢，甲基，乙基，苯基，-COR_8a，-CH₂SO₃H或-CH₂OSO₃H。R₉是R_9b更好，其中R_9b是甲基或乙基，最好是甲基。

R₁₀是R_10a较好，其中R_10a是氢，-CN，-SO₃H，-COR_8a或-CH₂SO₃H。R₁₀是R_10b更好，其中R_10b是氢或-CONH₂。

Q₄是Q_4a较好，其中Q_4a是C_2-4亚烷基，单羟基取代的C_3-4亚烷基，-C_1-2亚烷基

其中m是0或1，或者-NR₁-Q_4a-NR₁-形成基团-C_2-3亚烷基

较好的式Ⅰ化合物是式Ⅰa化合物及其混合物

（Ⅰa）

其中的符号定义如上;并且

a₁是2或3;

b₁是0或1;

但要求a₁和b₁之和最大是3;

附加条件是：

若b₁不是0，

M′是Cu，

R_1b是氢，和Q_1b是

时，

则R_2a和R_3a中至少有一个不是氢。

式Ⅰ_a化合物中，Q_1b是Q_1c较好。

式Ⅰ_a化合物中，b₁是0以及a₁是2或3更好。

式Ⅰ_a化合物中，R_1b是氢或甲基以及Q_1b是Q_1c最好。

式Ⅰ化合物的盐形式的染料具有水溶性是合适的，并且包含活性染料化学中常有的任何非发色阳离子。合适的阳离子与式Ⅰ化合物中的磺酸基和羟基结合。合适的阳离子的例子是碱金属离子或者未取代的或取代的铵离子，例如锂，钠，钾，铵，一、二、三和四甲基铵，三乙基铵和一、二和三乙醇铵。

阳离子从碱金属离子和铵中选择较合适，最好的是钠。

本发明的染料是式Ⅰ化合物的单一的或混合的盐。所说的盐指的是混合的盐。

本发明还提供一种制备式Ⅰ化合物及其混合物的方法，它包括使式Ⅱ的化合物（其中各符号定义同上）或它的混合物与5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶按合适的摩尔比反应，

此反应在0°到40℃、pH6.5到9的条件下进行较合适。通常可用水作反应介质，但是有机试剂（例如丙酮）可以作为5-氰基-2，4，6-三氯嘧淀的溶剂。

式Ⅰ化合物可以游离酸的形式使用，或更好的是用常规的分离方法以单一或混合盐的形式分离出来，例如加碱金属盐使之盐析，过滤后在较高的温度下干燥（真空）。

式Ⅱ的起始化合物是已知的或可以用已知的化合物用已知的方法制得。

式Ⅰ化合物以及它的混合物是活性染料。它们适用于印染含羟基或含氮的有机基质。例如它们能印染含有天然的或合成的聚酰胺或天然或再生的纤维素（或由这些原料构成）的纤维，长丝或由此生成的纺织物，上述纤维素原料例如有棉花，粘胶或人造短纤维，但较好的是含有棉花或由棉花构成的纺织物。这些染料也可以用已知的方法印染皮革，较合适的皮革是经铬鞣制成的。

印染的方法包括活性染料常用的染色浴法或印花色浆法。例如棉织品用浸染法染色较合适，例如在30°到80℃，使棉织品通过大浴比或小浴比染液。

本发明较好的化合物具有良好的低温染色性质，并能在约60℃时进行低温染色。

本发明的化合物可单独使用，也可以和在各种条件下的牢度、上染值等方面与本发明的化合物处于同一级别的其它同类活性染料混合使用。混合染料染色所具有的牢度和使用单独染料达到的牢度一样好。

用式Ⅰ的化合物能获得满意的上染值和固色值。染料的未固着部分容易洗去。所染和印上去的颜色有好的耐光牢度。另外，所染的颜色在例如对水、海水和汗水也有良好的耐洗牢度和耐湿牢度特性，而且对诸如含氯的水，含次氯酸盐漂白剂，过氧化物漂白剂和过硼酸盐洗涤剂所引起的氧化也有很强的耐变性。

下面的例子说明本发明。除非另外指明，所有的百分比按重量计，所有温度为摄氏度。

例1

将先使铜酞菁氯磺化，再和1，3-二氨基苯反应生成的、每分子平均含2.5到3个磺酸基和1个磺酰胺基的25.7份（0.025摩尔）的铜酞菁基化合物溶在pH6.5到7.0的200份水中。加150份的冰和6.3份5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶的丙酮溶液（20%过量），一次加入。反应混合物的pH值会下降，在反应过程中持续加20%碳酸钠溶液使pH值保持在7到7.5。同时，使反应温度上升到并维持在25℃。3到4小时后，反应完全。用45份氯化钠使混合物盐析出来，将所得的染料沉积物真空抽滤，并在35℃干燥。所得的染料如式Ⅰ_a所示，并可以将纤维素材料（特别是棉制品）染成明亮的青绿色调。该染色有良好的耐光牢度和耐湿牢度。

（1a）

例2

用每分子染料基化合物含2.5到3个磺酸基的等当量镍酞菁基化合物[即25.5份（＝0.025摩尔）]代替例1的25.7份的铜酞菁基化合物，可以获得与式Ⅰ_a染料类同的含镍染料。它能将棉制品染成蓝绿色调，并且该染色有良好的染色牢度。

例3-23

用与例1和例2所述相似的方法和合适的起始物，可以制成下面式Ⅰ_b所示的化合物（以游离酸形式表示，其中的符号含义如表1所定）

（Ⅰ_b）

所给的a和b的值是平均值。

表中给出各例中对棉制品染色时所产生的色调，其中

bt＝明亮的青绿色

bg＝蓝绿色。

棉制品上所染的颜色有良好的牢度。

表1 式Ⅰ_b的化合物

例24

将先使镍酞菁氯磺化，再和1，3-二氨基苯-4-磺酸反应生成的、每分子平均含2.5个磺酸基和1个磺酰胺基的25.5份镍酞菁基化合物在150份水中和1.8份的亚硝酸钠搅拌混合。将溶液冷却到0-2℃，滴加到100份冰/水中含12份30%盐酸的溶液中。得到的重氮盐悬浮液维持在0-5℃并加到由300份冰/水和5.9份1-（3-甲基-氨基丙基）-6-羟基-4-甲基-2-吡啶酮组成的溶液中。在偶合反应期间，通过添加20%氢氧化钠溶液维持pH在9-9.5。仿照例1的方法，得到的绿色溶液和5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶反应，并将产物分离出来。可以得到式24a的染料。

它能将纤维素材料染色，特别是棉制品，产生亮绿色的色调。所染之色有良好的耐光牢度和优良的耐湿牢度。

例25-63

用与例24相似的方法和合适的起始物，可以制成式Ⅰ_c和Ⅰ_d的化合物（以游离酸形式表示，式中各符号的意义如表2和表3中所限定）。

例25-36的染料将棉制品染成绿色，它有高的固着值和良好的牢度特性，例如良好的耐光和耐湿牢度。化合物中M是镍时可以染出特别明亮的颜色。

表2 式Ⅰ_c化合物

例64-71

用与例1和2相似的方法和合适的起始物质，可以制成式Ⅰ_a的化合物（符号含义如表4所示），

（Ⅰe）

这些染料在棉制品上染色生成的色调在表4中列出，其中bt＝明亮的青绿色

bg＝蓝绿色。

所染之色有良好的牢度。

表4 式Ⅰ_e化合物

例72

通过与例24所述相似的方法和合适的起始化合物，可以制成和分离出以游离酸形式表示的式72a的染料。

使用这种染料，可以将棉制品染成明亮的绿色，所染之色有良好的耐光和耐湿牢度。

用上述方法制成的例1-72的染料以钠盐形式获得。

例1-72的染料是a）可变动的氯取代基位于嘧啶环的2-位的化合物和氯取代基在6-位的相应化合物的异构体混合物和b）因酞菁的所有取代基的位置彼此不同而造成的位置异构物构成的异构混合物。

通常，使用例1到72的各自染料的混合物是适宜的。因此，分离成单个的异构物是不必要的，但是如果需要，也可以用常规的方法进行分离。

下面的应用实例说明本发明化合物的适当应用和它们的含水液体染料的配制。

应用例A

将10份漂白过的棉织品加到染液中，染液由含0.3份式Ⅰ_a（例1）的染料和15份的芒硝（烘烤过的）的300份软化水构成，染液维持在40℃30分钟，随后，按10分钟的时间间隔，分别以0.2，0.6，1.2和4份的批量分次添加总量为6份的碳酸钠（烘烤过的）。在40℃继续染色1小时。染过色的材料在流动的冷水中漂洗3分钟，在流动的热水中漂洗3分钟，然后在含0.25份丝光皂的500份的沸腾的软化水中洗15分钟。染过色的物品再用热自来水洗3分钟，旋转脱水并在70℃的干燥室中干燥。获得有明亮青绿色的棉织物，并且所染之色有良好的牢度。所染之色有特别好的耐光和耐湿牢度，并且对氧化作用稳定。

应用例B

将10份漂白过的棉织物加到含10份芒硝（烘烤过的）和300份软化水中的染液中。用10分钟将染液加热到40℃，然后加入0.5份式Ⅰ_a（例1）的染料。在40℃再经过30分钟后，加入3份碳酸钠（烘烤过的）并继续在40℃染色45分钟。按照应用例A的方法漂洗洗涤和干燥。得到明亮的青绿色棉织物，所染之色与应用例A的性能相似。

应用例C

使用应用例A的方法，在含0.3份式24a（例24）的染料和一次投入2份碳酸钠（烘烤过的）的染液中将棉织品染色。将起始温度40℃增加到60℃，染色过程在60℃持续小时。按照应用例A所给的方法，将染过色的物品漂洗洗涤和干燥。得到明亮的绿色棉织物，并且染料在织物上集结良好，有特别好的耐光牢度。

应用例D

将2.5份例6的染料溶在2000份水中。100份棉织物加入染液中，将染液维持在80℃10分钟。加100份芒硝（烘烤过的）到染液中，30分钟后加入20份碳酸钠（烘烤过的）。继续在80℃染色1小时。按照应用例A所述方法将所染织物漂洗、洗涤和干燥。得到良好牢度的染有明亮青绿色的织物。

应用例E

将含有

40份式Ⅰ_a（例1）的染料

100份尿素

350份水

500份4%的藻酸钠增稠剂

10份碳酸氢钠

总共1000份

的印花色浆用已知的印花方法应用于棉制品。

印染过的物品再在102-104℃汽蒸4-8分钟，然后用冷自来水漂洗3分钟，再用热自来水漂洗3分钟，按照应用例A所述的方法将固色后的棉制品洗涤和干燥。明亮的青绿色印花在各种条件下具有良好的牢度。

可以用适当的例1-72的任何一种染料或其染料混合物代替在应用例A-E中所用的例1、24或6的染料或印花色浆。所获得的印染色的性能与应用例中得到的印染色的性质相似。

用不同染料获得的染色分别有例1-72所指示的相应色调。

Claims (3)

1、式Ⅰ所示的游离酸或其盐和它们的混合物的制备方法，

(Ⅰ)

式中Pc是酞菁基，

M是Cu，Ni，Co，Fe或Al，

a是1，2或3，

b是0，1或2，

但规定a和b之和最大是3，

R₂和R₃独立选自氢或C_1-6烷基，或R₂和R₃与它们所连接的氮原子一起形成可以含O-或N-原子的五员或六员环系；每个R₁各自是氢，未取代的C_1-4烷基或被羟基、卤素、-SO₃H、-OSO₃H或-COOH单取代的C_1-4烷基，并且Q₁是C_2-6亚烷基或间断插入一个或二个-O-或-NR₁-的C_2-6亚烷基，单羟基取代的C_3-6亚烷基，

I其中有*标记的原子与-SO₂NR₁-连接；或-SO₂NR₁-Q₁-NR₁-形成

亚烷基-NR₁-或-SO₂NR₁-C_2-4亚烷基

；R₄是氢、卤素，羟基，C_1-4烷基，C_1-4烷氧基，-COOH或-SO₃H；

Q₂是

其中*指示偶合位置；

R₅是-OH或-NH₂；

R₆是C_1-4烷基或-COR₈；

R₈是-OH，-O-C_1-4烷基或-NH₂；

Q₃是二价的桥接基团；

R₉是氢，C_1-4烷基，C_5-6环烷基，苯基或苯基-(C_1-4烷基)(在R₉中的任何苯基是未取代的或是被1-3个选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、-COOH和-SO₃H的取代基取代的苯基)；-COR₈，-C_1-4烷基-SO₃H，-C_1-4烷基-OSO₃H或-C_1-4烷基-COR₈；

R₁₀是氢，-CN，-SO₃H，-COR₈，C_1-4烷基，被-OH、卤素、CN、C_1-4烷氧基、

、-SO₃H、-OSO₃H或NH₂单取代的C_1-4烷基，-SO₂NH₂，

其中R₇是氢，卤素，C_1-4烷基，C_1-4烷氧基，-COOH或-SO₃H；

R₁₁是氢，C_1-4烷基或羟基-C_2-4-烷基；而

是非发色阴离子；

并且Q₄是C_2-6亚烷基或间断插入一个或二个-O-或-NR₁-的C_2-6亚烷基，单羟基取代的C_3-6亚烷基，

其中m=1-4；或

-Q₄-NR₁-是C_2-4亚烷基

基团；

附带条件是

当b不是O，

M是Cu，

两个R₁都是氢；

和R₄是氢，C_1-4烷基或C_1-4烷氧基时，则R₂和R₃中至少有一个不是氢，该方法包括，在0-45°和pH6.5-9下，在水或有机溶剂中，1摩尔式11化合物与1摩尔5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶反应。

式11中各符合的定义同上。

2、根据要求1的方法，其中M是M′，其中M′是Cu或Ni。

3、根据权利要求1或2的方法，其中式Ⅰ化合物是下式所示化合物，