CN1092441A - 纤维活性酞菁染料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了式I所示的含有杂环纤维活性基 团的酞菁化合物以及它们的混合物，其中各符号的定 义见说明书，这些化合物是以游离酸或盐形式存在 的，可用于含有羟基-或氮的有机基质如皮革和纤维 材料的染色或印花，其中所述的纤维材料包括天然或 合成聚酰胺或天然或再生纤维素；最优选的基质为包 含棉织品的纺织品。

Description

本发明涉及含有杂环纤维活性基团的酞菁化合物及其制备方法。这些化合物适宜在任何常规的染色或印花工艺中作为纤维活性染料。

更具体地讲，本发明提供了式Ⅰ化合物及其盐，或这些化合物或盐的混合物：

其中：

Pc代表酞菁基团，

M₁代表Cu、Ni、Co、Fe或Al;

a代表1、2或3，

b代表0、1或2，

其条件是a和b的和最大为3;

各R₁独立地代表氢、未取代的C_1-4烷基或被羟基、卤素、-SO₃H、-OSO₃H或-COOH单取代的C_1-4烷基，

R₂和R₃各自独立地代表氢或C_1-6烷基，或者

R₂和R₃一同形成可被-O-或-NH-间断的C_4-5亚烷基链，

R₄代表氢、卤素、羟基、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、-COOH或-SO₃H，

Z代表

Hal代表氟或氯，

Z_a代表具有下述结构的含氟的嘧啶基团：

其中：

m代表0或1，且标记氮原子与三嗪环的碳原子相连，

B₁代表C_2-4亚烷基;-C_2-3亚烷基-Q-C_2-3亚烷基-，其中Q为-O-或-NR₁-;被羟基单取代的C_3-4亚烷基;

其中：标记碳原子与同三嗪环的碳原子键合的-NR₁-基团相连接，

n代表0或1至4的整数，以及

各R₇独立地代表氢、卤素、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、-COOH或-SO₃H;

K₁代表

其中标记碳原子指示连接的位置，

R₅代表-OH或-NH₂，

R₆代表C_1-4烷基或-COR₈，

各R₈独立地代表-OH、-OC_1-4烷基或-NH₂，

W₂代表二价桥连基团，

Q₁代表氢;C_1-4烷基;C_5-6环烷基;苯基或被1至3个选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、-COOH和-SO₃H的取代基所取代的苯基;苯基（C_1-4烷基）或其中苯环被1至3个选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、-COOH和-SO₃H的取代基所取代的苯基（C_1-4烷基）;-COR₈;-C_1-4亚烷基-SO₃H;-C_1-4亚烷基-OSO₃H或-C_1-4亚烷 基-COR₈，

Q₂代表氢;-CN;-SO₃H;-COR₈;C_1-4-烷基;被-OH、卤素、-CN、C_1-4烷氧基、

SO₃H、-OSO₃H或-NH₂单取代的C_1-4烷基;-SO₂NH₂;

其中：

R₇的定义同上，

R₉代表氢、C_1-4烷基或C_2-4羟基烷基，和

An

代表非发色阴离子;以及

W₃代表对B₁所定义的基团之一，但彼此之间是独立的，其中标记碳原子与吡啶酮环的氮原子相连接，

或者-W₃-NR₁-Z代表-C_2-4亚烷基 。

在本说明书中，除非另有说明，所存在的任何烷基、烷氧基或亚烷基基团均为直链或支链基团。在任何与氮原子连接的羟基单取代的烷基或亚烷基基团中，所述羟基优选与不直接与氮原子连接的碳原子键合，在任何被Q间断并与氮原子相连接的亚烷基链中，Q优选与不直接与氮原子连接的碳原子键合。

M₁优选为Cu、Ni或Al;最优选为Cu或Ni。

任何卤素均优选为氟、氯或溴;较优选氯或溴且最优选氯。

作为R₁的任何烷基优选含有1或2个碳原子。作为R₁的任何取代烷基优选为最好被羟基、-SO₃H、-OSO₃H或-COOH单取代的C_1-3烷基，最优选C_2-3羟基烷基。

各R₁优选为R_1a，其中各R_1a独立地代表氢、甲基、乙基、C_2-3羟基烷基、-（CH₂）_PSO₃H、-（CH₂）_POSO₃H或-（CH₂）_qCOOH，其中P为1或2且q为1、2或3。

较优选的各R₁为R_1b，其中各R_1b独立地代表氢、甲基、乙基或2-羟基乙基。最优选的各R₁为R_1c，其中各R_1c独立地代表氢或甲基。

作为R₂和R₃的任何烷基优选为C_1-4烷基，特别是甲基或乙基。作为R₂和R₃的可被-O-或-NH间断的任何亚烷基链与R₂和R₃与之键合的氮原子一起优选形成吡咯烷-、哌啶-、吗啉-或哌嗪-环。

R₂和R₃各自优选为R_2a和R_3a，其中R_2a和R_3a各自独立地代表氢或C_1-4烷基;或者R_2a和R_3a与它们与之键合的氮原子一同形成吡咯烷-、哌啶-、吗啉-或哌嗪-环。较优选的R₂和R₃各自为R_2b和R_3b，其中R_2b和R_3b各自独立地代表氢、甲基或乙基。

R₄优选为R_4a，其中R_4a代表氢、甲基、甲氧基、-COOH或-SO₃H。较优选的R₄为R_4b，其中R_4b代表氢、-COOH或-SO₃H。

各R₇优选为R_7a，其中各R_7a独立地代表氢、氯、甲基、甲氧基、-COOH或-SO₃H。较优选的各R₇为R_7b，其中各R_7b独立地代表氢或-SO₃H。

B₁优选为B_1a，其中B_1a代表C_2-3亚烷基、-CH₂CH₂-NR_1b-CH₂CH₂-、单羟基取代的C_3-4亚烷基、

其中n′为0或1。

较优选的B₁为B_1b，其中B_1b为C_2-3亚烷基、-CH₂CH₂-NR_1b-CH₂CH₂-、-CH₂CH（OH）CH₂-或

最优选的B₁为B_1c，其中B_1c为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH（CH₃）-或-CH₂CH（OH）CH₂-，其中标记碳原子与连接在三嗪环碳原子上的-NR₁-基团键合。

W₁优选为W_1a，其中W_1a为

较优选的W₁为W_1b，其中W_1b为-NR_1b-B_1b-NR_1b-或 ;最优选的W₁为W_1c，其中W_1c为-NH-B_1c-NH-。

当Z_a为基团（b）时，其优选为下式基团（b1）或（b2）：

Z_a优选为Z_b，其中Z_b为基团（a）、（b₁）、（b₂）或（c）;最优选的Z_a为Z_c，其中Z_c代表基团（a）。

Z优选为Z′，其中Z′为：

较优选的Z为Z″，其中Z″为：

最优选的Z为Z'''，中Z'''为：

基团Z中的Hal最优选为氯。

R₅优选为-OH。

R₆优选为R_6a，其中R_6a代表甲基、-COOH或-CONH₂。

各R₈优选为R_8a，其中各R_8a独立地代表-OH或-NH₂。

任何二价桥连基团W₂优选为芳族桥，较优选为未取代的或取代的亚苯基或茋桥。

W₂优选为W_2a，其中W_2a为：

较优选的W₂为W_2b，其中W_2b为：

Q₁优选为Q_1a，其中Q_1a代表氢、甲基、乙基、苯基、-COR_8a、-CH₂SO₃H或-CH₂OSO₃H;较优选的Q₁为Q_1b，其中Q_1b代表甲基或乙基，尤其是甲基。

Q₂优选为Q_2a，其中Q_2a代表氢、-CN、-SO₃H、-COR_8a或-CH₂SO₃H;较优选的Q₂为Q_2b，其中Q_2b代表氢或-CONH₂;最优选的Q₂为氢。

W₃优选为W_3a，其中W_3a代表C_2-4亚烷基、单羟基取代的C_3-4亚烷基，

或者W_3a与W_3a与之连接的-NR₁-Z一同形成

。

K₁优选为下式K_1a：

较优选的K₁为下式K_1b：

最优选的K₁为K_1c，其中K_1c具有下式结构：

其中Q_2b最优选为氢。

优选的式Ⅰ化合物相应于式Ⅰa化合物及其盐，或这些化合物或盐的混合物：

其中

M₁′代表Cu或Ni，

a′代表2或3，

b′代表0或1，

其条件是a′和b′的和最大为3。

较优选的式Ⅰa化合物及其混合物为下述化合物，其中

（1）a′代表2或3且b′代表0;

（2）K_1b为K_1c;

（3）（1）或（2）的那些化合物，其中Z″为Z'''。

当式Ⅰ化合物以盐形式存在时，与磺基和任何羧基所结合的阳离子并不关键，它可以是纤维活性染料领域中常见的那些非发色阳离子的任何一种，其条件是其相应的盐为水溶性的。这类阳离子的实例包括碱金属阳离子以及未取代的和被取代的铵阳离子，如锂、钠、钾、铵、单-、二-、三-及四-甲基铵、三-乙基铵以及单-、二-和三-乙醇铵阳离子。

优选的阳离子为碱金属阳离子和铵，其中最优选钠离子。

在式Ⅰ化合物中，与磺基和任何羧基所结合的阳离子可以相同或不同，例如，它们也可以是上述阳离子的混合物，这意味着式Ⅰ化合物可以混盐的形式存在。

所存在的任何用于平衡Q₂中所定义的吡啶鎓离子的阳电荷的An

可以是任何常规的非发色有机或无机阴离子;最优选的An 为氯化物、乙酸根或甲基硫酸根（methyl sulphate）。

本发明进一步提供了制备式Ⅰ化合物或其混合物的方法，该方 法包含使式Ⅱ化合物或式Ⅱ化合物的混合物，

其中各符号的定义如上且X代表氢或

其中Hal和W₁的定义如上，

与化合物Za-Hal₁反应，其中Za的定义如上且Hal₁代表氟或氯。

式Ⅱ化合物与化合物Za-Hal₁的缩合反应适宜在20°-50℃，优选30°-40℃这一稍微升高的温度范围内于pH值为6.0-7.5进行;通常，用水作为反应介质。

式Ⅰ化合物可按已知方法分离，例如，可通过用碱金属盐进行常规盐析、过滤并任选在真空中和在稍微升高的温度下干燥的方法分离。

依据反应和分离条件的不同，式Ⅰ化合物可以游离酸或优选以盐形式得到，或者甚至以含有（例如）一种或多种上述阳离子的混盐形式得到。通过常规方法可将式Ⅰ化合物的游离酸形式转换为盐形式或盐形式的混合物，反之亦然，或从一种盐形式转换为另一种盐形式。

应当注意的是任何含氨基的发色团与二氟-或三氟-嘧啶的反 应产生两种位置异构物;由于氟的交换不是选择性的，故Za所表示的任何基团（a）或（b₁）

可以在2-或6-位上具有活动的氟取代基的两种异构形式存在。

优选式Ⅰ化合物为混合物。这些混合物含有位置异构物，这些位置异构物的差别一方面在于任何活动取代基在酞菁基上的位置不同，另一方面是Za中所存在的活动的氟取代基的位置不同。

通常，优选使用这种所得染料的混合物而不需将其分离成单一异构体来使用，但当需要时，所述单一异构体可以容易地通过常规方法得到。

式Ⅱ和Za-Hal₁的起始化合物或为已知的或可按已知方法由已知起始原料容易地制得。

式Ⅰ化合物及其混合物作为纤维活性染料可用于染色或印花含有羟基-或氮的有机基质。优选的基质为皮革和纤维材料，所述纤维材料包含天然或合成聚酰胺以及，特别是天然或再生纤维素如棉织品、粘胶纤维和人造棉纱。最优选的基质为包含棉织品的纺织品。

染色或印花是按照纤维活性染料领域中习用的已知方法进行的。对于式Ⅰ化合物，优选在30°至100℃特别是分别在50°-60℃和80°-100℃的温度范围内使用浸染法，由此所用染液与织物之比为4∶1至30∶1，较优选6∶1至20∶1。

本发明化合物与已知的纤维活性染料具有良好的相容性，它们 可以单独使用或与合适的具有类似染色性能如共同的坚牢度性能和从染色浴吸到纤维上的能力大小的同类纤维活性染料结合使用。由这种组合混合物得到的染色品具有良好的坚牢度性能并可与由单一染料得到的染色品相比。

当式Ⅰ化合物用作染料时它可以给出良好的吸净和固着率。此外，任何未固着的化合物易于从基质上洗去。由式Ⅰ化合物得到的染色品或印花布显示出良好的耐光牢度和良好的耐湿牢度性能如耐洗、耐水、耐海水和耐汗牢度。它们也显示出良好的抗氧化剂性能，这些氧化剂为例如加氯水、次氯酸盐漂白剂、过氧化物漂白剂和含有过硼酸盐的洗涤剂。

更具体地说，用本发明化合物对纤维素纺织品进行染色所得的染色品在家庭浆洗时显示出改进的耐洗牢度，其中所述牢度优于用含有不同卤代嘧啶基团的本专业已知的纤维活性染料得到的相应染色品的牢度。

下述实施例用于解释本发明。除非另有说明，实施例中所有份数和百分比均按重量计算，所有温度以摄氏度数给出。

实施例1

将25.5份（0.025moles）每分子平均含有2.5个磺酸基团和1个磺酰胺基团的酞菁镍染料基本化合物与1.8份亚硝酸钠通过在150份水中搅拌混合，其中所述酞菁镍染料基本化合物是按常规方法通过将酞菁镍氯磺化随后与1，3-二氨基苯-4-磺酸反应而生产的。将上述溶液冷却到0-2℃并滴加到100份冰/水和12份（体积）30%盐酸的混合物中。将所得的重氮盐悬浮液保持在0-5℃温度下并加到由300份冰/水和5.9份1-（3-甲基氨基丙基）-6-羟 基-4-甲基吡啶酮-（2）组成的溶液中。在偶合反应期间，通过加入20%氢氧化钠溶液使pH值保持在6.5-7.5。于20°-25℃下向所得的绿色溶液中加入4份2，4，6-三氟嘧啶。反应期间，通过持续加入20%碳酸钠溶液使pH值保持在6.5-7.0。然后将反应温度升至40℃并保持至反应结束。3-4小时后，反应完全。反应混合物用氯化钠盐析并滤出沉淀出的染料，并于40℃干燥。所述染料具有下式结构

并可将纤维素材料，特别是棉织品染成亮绿色色调。这些染色品显示出良好的耐光牢度和优良的耐温牢度性能。

实施例2

通过用等量即24.8份的每分子含有2-5个磺酸基团和1个磺酰胺基团的酞菁铝染料基本化合物替代实施例1中的25.5份酞菁镍染料基本化合物，得到式（1）酞菁染料的铝类似物，它可将棉织品染成绿色色调。这些染色品显示出良好的耐湿牢度性能。

实施例3-42

按类似于实施例1中所述的方法，使用适当的起始原料可制得其它式Ⅰ酞菁化合物，将其列于下述表1和2中。它们（以游离酸形 式存在）相应于式（T1）和（T2）：

其中各符号的定义见表中所述。

利用常规的浸染法或常规的印花工艺将实施例3至42的化合物应用于包含纤维素纤维，特别是应用于包含棉织品的纺织品的基质上。得到绿色染色品（具有高固着值）或印花布，它们具有良好的坚牢度性能，如良好的耐光牢度和良好的耐湿牢度。其中M₁为镍的那些染料使棉织品染色品具有特别的亮绿色色调。

表1/式（T1）化合物

实施例3-23

表2/式（T2）化合物

实施例24-42

实施例编号 M₁R₄R₅R₆R₇

(位置)  -NH-的位置

24 Cu SO₃H OH CH₃H 3

25  Al  do.  OH  do.  H  3

26 Cu H OH do. 2-SO₃H 5

27 Cu SO₃H OH do. do. 5

28  Cu  do.  OH  COOH  H  3

29 Cu do. NH₂CH₃H 3

30  Ni  do.  OH  do.  H  3

31 Ni H OH do. 2-SO₃H 5

32 Ni SO₃H OH do. do. 5

33  Ni  do.  OH  COOH  H  4

34 Ni do. NH₂CH₃H 3

35 Ni do. do. do. 2-SO₃H 5

36  Ni  do.  do.  do.  H  4

37  Ni  do.  OH  COOH  H  3

38 Ni do. OH CH₃2-SO₃H 4

39  Ni  do.  OH  do.  H  4

40  Ni  H  OH  COOH  H  3

41 Cu H OH CH₃H 4

42  Ni  H  OH  do.  H  3

do.:同上

实施例43

按类似于实施例1中所述的方法，采用适当起始化合物，可制备和分离出由下式表示的染料（以游离酸形式存在）：

使用该染料可在棉织品上得到亮绿色染色品，它们显示出良好的耐光牢度和耐湿牢度性能。

实施例44

将5份氰尿酰氯在10份水和20份冰的混合物中搅拌形成均匀悬浮液。向其中加入34份式（44a）染料的钠盐在250份水中的中性溶液（pH7），

并在20°-25℃和pH6.0-6.5条件下搅拌至仲氨基反应完全。在pH6.5-7.0条件下，将反应混合物的温度缓慢升至35℃，随后加入2.9份1，2-二氨基丙烷。将上述pH值在50℃保持3小时，此后未检测出任何起始化合物。然后加入100份氯化钠并过滤该绿色悬浮 液。滤饼用500份（体积）10%氯化钠溶液洗涤。这样所得的糊状物置于600份水中，向其中加入4份2，4，6-三氟嘧啶。在35°-40℃和pH6.5-7.0条件下搅拌4小时直至反应完全。随后加入氯化钠并过滤沉淀出的染料;该染料（以游离酸形式存在）用式（44b）表示：

并将纤维素纺织品，特别是棉织品染成亮绿色色调。这些染色品具有高耐光牢度和理想的耐湿牢度性能。

实施例45-81

按类似于实施例1或44中所述的方法，采用适当的起始化合物可制得其它式Ⅰ化合物。它们（以游离酸形式存在）可用式（T3）表示：

其中各符号的定义见下述表3。此外，在表3的Z_a栏下使用了下列符号：

在表3的-W₁-栏中，标记氮原子与三嗪环的碳原子键合。

实施例45-81的染料在棉织品上给出绿色染色品，它们显示出良好的坚牢度性能。而且用酞菁镍染料制得的棉织品染色品具有特别的亮绿色色调。

表3/式（T3）化合物

实施例45-81

表3/续

表3/续

do：同上

Hal：卤素

按实施例1或44所述的制备方法，实施例1-81的化合物以其钠盐形式被制得。通过改变反应或分离条件或者采用其它已知方法，有可能制得游离酸形式或其它盐形式或含有一种或多种上述阳离子的混盐形式的化合物。

正如说明书前面所述的那样，所例示的含有基团Z₁或Z₃的染料（及其相应的游离酸或其它盐形式）含有关于下式基团的两个异构化合物：

其中T_x为氢或氟;其中一个为其中嘧啶环上活动的氟取代基位于2-位上的化合物，另一个为其中活动的氟取代基位于6-位上的相应化合物。

此外，上面所例举的染料也可以是有关酞菁环上取代基的异构体的化合物，因而它们可能含有可能的活动取代基的不同位置异构体。

这些不同的异构体染料的混合物可在任何常规的染色或印花工艺中使用;通常不需要将其分离成单一异构体来应用。

在下述实施例中，本发明化合物的应用被加以说明。

应用实施例A

将0.3份实施例1的染料溶于100份软化水中并加入8份芒硝（焙烧过的）。将染色浴加热至50℃，然后加入10份棉织物（漂白了的）。在50℃染色30分钟后，向浴中加入0.4份碳酸钠（焙烧过的）。 在加入碳酸钠期间，将温度维持在50℃。接着将染色浴加热至60℃，并在60℃再染色1小时。

染色后织物然后用冷流水漂洗3分钟然后用热流水再漂洗3分钟。染色品在0.25份马赛皂存在下在500份软化水中沸洗15分钟。经用热流水漂流（3分钟）和离心后，将染色品在橱式干燥机中于约70℃干燥。得到亮绿色棉织品染色品，它显示出良好的坚牢度性质，特别是高耐光牢度和耐湿牢度，并对氧化作用是稳定的。

应用实施例B

向在100份软化水中含有5份芒硝（焙烧过的）的染色浴中加入10份棉织物（漂白过的）。将该浴在10分钟内加热至50℃，加入0.5份实施例1的染料。在50℃再染色30分钟后，加入0.5份实施例1的染料。在50℃再染色30分钟后，加入1份碳酸钠（焙烧过的）。然后将染色浴加热至60℃并继续在60℃再染色45分钟。

染色后织物先用冷流水漂洗，然后用热流水漂洗，随后按应用实施例A中所给出的方法沸洗。漂洗和干燥后，得到亮绿色棉织物染色品，它具有与应用实施例A中所指出的一样良好的坚牢度性质。

应用实施例C

将2.5份实施例55的染料溶于1000份水中。向此染色浴中加入100份棉织物，并将温度在80℃维持10分钟。向染色浴中加入50份芒硝（焙烧过的），30分钟后再加入10份碳酸钠（焙烧过的）。在80℃继续染1小时。按照应用实施例A所述方法将染色后织物漂洗、洗涤及干燥。得到具有良好坚牢度性能的亮绿色染色品。

同样，按照应用实施例A至C所述的方法实施例2-81的染料或这些实例染料的混合物也可用于将棉织物染色。这样得到的棉织 物染色品为绿色的并显示出良好的坚牢度性能。

应用实施例D

包含：

40份实施例1的染料

100份尿素

350份水

500份4%藻酸钠增稠剂，和

10份碳酸氢钠

总计1000份

上述的印染浆可按常规印染方法用于棉织物染色。

将印花后织物在102°-104℃干燥和蒸化固着4-8分钟，并先用冷水然后用热水漂洗，以及沸洗（按应用实施例A中所述方法）并干燥。得到亮绿色印花，它具有良好的一般坚牢度性能。

同样，按照应用实施例D中所述的方法，实施例2-81的染料或这些实施例染料的混合物也可用于棉织物印花。所得到的所有印花布均为绿色并显示出良好的坚牢度性能。

Claims (6)

1、通式Ⅰ化合物及其盐，或这些化合物或盐的混合物，

其中：

Pc代表酞菁基团，

M₁代表Cu、Ni、Co、Fe或Al；

a代表1、2或3，

b代表0、1或2，

其条件是a和b的和最大为3；

各R₁独立地代表氢、未取代的C_1-4烷基或被羟基、卤素、-SO₃H、-OSO₃H或-COOH单取代的C_1-4烷基，

R₂和R₃各自独立地代表氢或C_1-6烷基，或者

R₂和R₃一同形成可被-O-或-NH-间断的C_4-5亚烷基链，

R₄代表氢、卤素、羟基、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、-COOH或-SO₃H，

Z代表

Hal代表氟或氯，

Z_a代表具有下述结构的含氟的嘧啶基团：

其中：

m代表0或1，且标记氮原子与三嗪环的碳原子相连，

B₁代表C_2-4亚烷基；-C_2-3亚烷基-Q-C_2-3亚烷基-，其中Q为-O-或-NR₁-；被羟基单取代的C_3-4亚烷基；

其中：标记碳原子与同三嗪环的碳原子键合的-NR₁-基团相连接，

n代表0或1至4的整数，以及

各R₇独立地代表氢、卤素、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、-COOH或-SO₃H；

K₁代表

其中标记碳原子指示连接的位置，

R₅代表-OH或-NH₂，

R₆代表C_1-4烷基或-COR₈，

各R₈独立地代表-OH、-OC_1-4烷基或-NH₂，

W₂代表二价桥连基团，

Q₁代表氢；C_1-4烷基；C_5-6环烷基；苯基或被1至3个选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、-COOH和-SO₃H的取代基所取代的苯基；苯基(C_1-4烷基)或其中苯环被1至3个选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素、-COOH和-SO₃H的取代基所取代的苯基(C_1-4烷基)；-COR₈；-C_1-4亚烷基-SO₃H；-C_1-4亚烷基-OSO₃H或-C_1-4亚烷基-COR₈，

Q₂代表氢；-CN；-SO₃H；-COR₈；C_1-4-烷基；被-OH、卤素、-CN、C_1-4烷氧基、

SO₃H、-OSO₃H或-NH₂单取代的C_1-4烷基；-SO₂NH₂；

其中：

R₇的定义同上，

R₉代表氢、C_1-4烷基或C_2-4羟基烷基，和

An

代表非发色阴离子；以及

W₃代表对B₁所定义的基团之一，但彼此之是是独立的，其中标记碳原子与吡啶酮环的氮原子相连接，

或者-W₃-NR₁-Z代表-C_2-4亚烷基

。

2、根据权利要求1的化合物，其中M₁代表Cu、Ni或Al。

3、根据权利要求1或2的化合物，其中K₁为K_1a，其中K_1a具有下式结构：

其中

标记碳原子指示连接位置，

R₅代表-OH或-NH₂，

R_6a代表甲基、-COOH或-CONH₂，

W_2a代表

其中各R₇独立地代表氢、卤素、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、-COOH或-SO₃H，

Q_1a代表氢、甲基、乙基、苯基、-COR_8a、-CH₂SO₃H或-CH₂-OSO₃H，

Q_2a代表氢、-CN、-SO₃H、-COR_8a或-CH₂SO₃H，其中各R_8a独立地代表-OH或-NH₂，和

W_3a代表C_2-4亚烷基、单羟基取代的C_3-4亚烷基、

其中

R_7b代表氢或-SO₃H，和

标记碳原子与吡啶酮环的氮原子相连接。

4、根据权利要求1的化合物，其中所述化合物为式Ⅰa化合物及其盐，或这类化合物或盐的混合物，

其中

M₁′代表Cu或Ni，

a′代表2或3，

b′代表0或1，

其条件是a′和b′的和最大为3，

R_2a和R_3a各自独立地代表氢或C_1-4烷基;或者R_2a和R_3a与它们所键合的氮原子一同形成吡咯烷-，哌啶-，吗啉-或哌嗪-环，

R_1c代表氢或甲基，

R_4b代表氢、-COOH或-SO₃H，

K_1b具有下述结构：

其中

R_6a代表甲基、-COOH或-CONH₂，

W_2b具有下述结构：

其中

R_7b代表氢或-SO₃H，

Q_1b代表甲基或乙基，

Q_2b代表氢或-CONH₂，和

W_3a代表C_2-4亚烷基、单羟基取代的C_3-4亚烷基，

其中各R_7b独立地具有上述定义，和标记碳原子与吡啶酮环的氮原子相连接，以及

Z″代表

其中

Hal代表氟或氯，

W_1b代表-NR_1b-B_1b-NR_1b-或

其中

各R_1b独立地代表氢、甲基、乙基或2-羟基乙基，

B_1b代表C_2-3亚烷基、-CH₂CH₂-NR_1b-CH₂CH₂-、-CH₂CH（OH）CH₂-或

其中

R_7b独立地具有上述定义，以及

Z_c代表基团（a）

5、一种生产权利要求1中所定义的式Ⅰ化合物，或其混合物的方法，该方法包含将式Ⅱ化合物：

其中各符号的定义如上，X代表氢或

其中Hal和W₁的定义如上，或式Ⅱ化合物的混合物与化合物Za-Hal₁反应，其中Za的定义如上，hal₁代表氟或氯。

6、一种染色或印花含羟基-或氮的有机基质的方法，该方法包含将根据前面权利要求1至4中任何一项的化合物或它们的混合物作用于基质。