CH690649A5

CH690649A5 - Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe für Fasern.

Info

Publication number: CH690649A5
Application number: CH01360/96A
Authority: CH
Inventors: Markus Dr Gisler; Roland Wald
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 2000-11-30
Also published as: KR970001472A; GB2301834A; IT1284660B1; PT101878A; TW450987B; ES2121686A1; ITRM960395A1; ITRM960395A0; FR2735138A1; DE19622180A1; FR2735138B1; CN1145934A; JPH0925427A; TR199600487A2; ES2121686B1; GB2301834B; TR199600487A3; US5760215A; PT101878B; CN1071361C

Description

Die Erfindung betrifft Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe für Fasern, Verfahren zur Herstellung derselben, Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen-haltigen oder stickstoff-haltigen organischen Substraten, sowie derartig gefärbte Substrate.

Die Erfindung betrifft gemäss einem Aspekt Verbindungen der Formel (I)
EMI1.1

deren Salze und Mischungen davon, worin

R1 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthält, d.h. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelatome, insbesondere ein C1-C4-Alkylrest ist, der gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, z.B. ein Methyl-, Ethyl- und Hydroxyethylrest,

R2 unabhängig von R1 irgendeine der Bedeutungen von R1 hat oder eine Gruppe -AnSO2-B oder AnSO2-B min ist, worin B ausgewählt ist aus Gruppen der Formel

CH=CH2, -CH2CH2-Y, -CH=CH-Y oder -CH(CH2Y)-CH2Y,

worin Y eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen, z.B. Chlor oder Brom, -OSO3H oder -SO3H, -OPO3H2, -SSO3H, -OCOCH3, -OCOC6H5, -OCO(CH2)2-COOH, -OCO-CH=CH-COOH, -OCO- C6H4-COOH, -OCO-COOH, -OSO2CH3, einer quaternären Stickstoffgruppe, z.B. -<.>N(CH3)3 oder einem Pyridiniumion bedeutet,

B min -(CH2)2-OSO3H ist und

An A2 bis A3 ist, worin

A2 eine Gruppe
EMI1.2

ist, worin * eine Bindung zu SO2B ist und R3 eine direkte Bindung ist, oder

eine Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und

A3 eine Gruppe der Formel
EMI2.1

ist, (worin * eine Bindung ist, die mit SO2B verbunden ist)

R1 und R2 zusammen eine divalente Gruppe bedeuten, z.B. eine Alkylen- oder Aralkylengruppe, die gegebenenfalls ein Heteroatom trägt, d.h. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, bevorzugt -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)4-5- oder -(CH2)2-N(R4)-(CH2)2-, worin R4 eine-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist,

Ra Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -AxSO2-B ist, worin B wie oben definiert ist und Ax wie unten definiert ist,

RG eine Gruppe ist, die eine faserreaktive Gruppe enthält und ausgewählt ist aus

AxSO2-B oder -D-NR10Z,

worin Ax eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthalten kann, und bevorzugt eine divalente Gruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthält, z.B. -(CH2)2.3-, -(CH2)2-O-(CH2)2.3-; einer Aza-Alkylengruppe -(CH2)2-NR4-(CH2)2-; einer Arylengruppe, z.B.
EMI2.2

worin R5 ein Wasserstoffatom, Halogenatom, z.B. Cl oder Br, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -SO3H oder -COOH, bevorzugter H, -COOH oder SO3H, am meisten bevorzugt H oder SO3H; einer heterocyclischen Gruppe, z.B. einer Phenylenazophenylpyrazolarylgruppe der Formel
EMI3.1

worin R5 wie oben definiert ist und R5 eine Methylgruppe oder eine Gruppe -COOH ist, oder einer Triazingruppe der Formel
EMI3.2

worin L eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, z.B. F, Cl oder Br, oder eine Aminogruppe NR1R min 2 ist, worin R2 min irgendeine Bedeutung für R1 hat oder zusammen mit R1 eine divalente Gruppe ist, z.B. eine Alkylen- oder Aralkylengruppe, die gegebenenfalls ein Heteroatom trägt, d.h. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, oder einer Pyridiniumgruppe
EMI3.3

worin R9 -SO3H oder -COOH ist, wobei L bevorzugt eine Hydroxylgruppe, F, CI oder eine Gruppe
EMI3.4

ist,

R7 eine divalente Gruppe ausgewählt aus Alkylen-, Oxalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen ist, wobei bevorzugt R7 eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 3-Oxapentylen- oder Phenylengruppe ist, die in meta- oder para-Stellung, z.B. mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe, COOH oder SO3H substituiert ist,

R8 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei bevorzugt R8 ein Wasserstoffatom ist, Z ein heterocyclischer faserreaktiver Rest ist, z.B. ein Halogentriazin oder Halogenpyrimidin mit einem labilen Fluor- oder Chloratom, R10 H oder CH3 ist und D eine divalente Gruppe ausgewählt aus D1

D1
EMI4.1

(worin * eine Bindung zu NR10Z bedeutet)

D2
EMI4.2

D3
EMI4.3

bedeutet, wobei bevorzugt, wenn D D2 ist, R10 CH3 ist,

M AlOH oder AlCl ist

Pc ein Phthalocyaninrest ist,

a 1, 2 oder 3 ist,

b 0, 1, 2 oder 3 ist,

c 0, 1 oder 2 ist und

a + b + c einen Wert hat, der >/= 3 ist und </= 4 ist und b und c nicht gleichzeitig 0 sein k²nnen,
wobei die Verbindungen so ausgewählt werden, dass sie die folgenden Bedingungen erfüllen:

i) wenn c 1 oder 2 ist, RG -D-NR10Z ist und D D1 ist, dass dann b 1 oder 2 ist, R2 -A2SO2-B ist und Ra nicht AxSO2-B ist,

ii) wenn c 1 ist, RG -D-NR10Z ist und D D2 oder D3 ist, dass dann b 1 oder 2 ist, R2 -A2SO2-B ist und Ra nicht AxSO2-B ist,

iii) wenn c 1 ist, RG -D-NR10Z ist und D D1 ist, dass dann b 1 ist, R2 -A3SO2-B ist und Ra nicht AxSO2-B ist,

iv) wenn c 1 ist und RG AxSO2-B ist, dass dann R2 unabhängig von R1 irgendeine der Bedeutungen von R1 hat und b 0, 1 oder 2 ist und

v) wenn c 0 ist, dass dann b 1, 2 oder 3 ist und R2 A2SO2-B min , worin in A2R3 eine direkte Bindung oder -(CH2)2- bedeutet, ist.

In bevorzugten Verbindungen ist A2 eine Gruppe A1, wobei A1
EMI5.1

ist,
worin * eine Bindung zu SO2B ist und R3 eine direkte Bindung oder -(CH2)2- ist.

Der heterocyclische faserreaktive Rest Z der erfindungsgemässen Verbindungen wird bevorzugt ausgewählt aus solchen faserreaktiven Resten Z1 bis Z9, wie sie im Folgenden definiert sind:
EMI6.1

Der faserreaktive Rest Z ist bevorzugt Z1, Z3 oder Z7, bevorzugter Z1. Bei einem Färbeverfahren hängt die Art der verwendeten Gruppe Z von der Temperatur ab, bei der das Färben durchgeführt wird. Wenn die Färbetemperatur 30 bis 80 DEG C, insbesondere 50 bis 80 DEG C, genauer 50 bis 60 DEG C ist, ist es angemessen, Z als Z3, Z4, Z5 oder Z8, insbesondere als Z3 oder Z7 auszuwählen. Wenn die Färbetemperatur 80 bis 100 DEG C ist, ist es angemessen, Z1, Z2, Z6 oder Z9, insbesondere Z1 auszuwählen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der Formel (Ia)
EMI7.1

deren Salze und Mischungen bereitgestellt, worin

Ax, M, Pc, Ra, R1 und R2 zusammen und B wie vorher definiert sind, R1 und R2 unabhängig H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten, d.h. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, bevorzugt Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, z.B. Methyl- oder Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen und a einen Wert von 1, 2 oder 3 hat und b einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, mit dem Vorbehalt, dass a + b nicht gr²sser als 3 ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der Formel (Ib)
EMI7.2

deren Salze und Mischungen bereitgestellt, worin

Pc, A1, R1, M und B min wie vorher definiert sind und R1 bevorzugt H oder ein C1-C4-Alkylrest ist, bevorzugter H oder ein Methylrest ist,

a 1, 2 oder 3 ist,

b 1, 2 oder 3 ist und

a + b einen Wert von 3 oder 4 hat.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ib) sind die in den folgenden Formeln dargestellten Verbindungen:
EMI8.1

EMI8.2

EMI8.3

EMI8.4

und deren Salze.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der Formel (Ic)
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deren Salze und Mischungen bereitgestellt, worin die Symbole Pc, Z, A2, R1 und B wie oben definiert sind, R11 Wasserstoff oder -SO3H ist, a 1 oder 2 ist, c 1 oder 2 ist und b 1 oder 2 ist, mit dem Vorbehalt, dass a + b + c 3 oder 4 ist.

Im Hinblick auf die Verbindungen (Ic) wird eine bevorzugte Gruppe A2 durch Phenylenreste, -(CH2)n-, worin n 2 oder 3 ist, oder -(CH2)2-O-(CH2)2- dargestellt und eine bevorzugte Gruppe B wird durch -CH2CH2OSO3H, CH2CH2Cl oder -CH=CH2 dargestellt, bevorzugter ist A2 ein Phenylenrest, wenn B -CH2CH2OSO3H ist und A2 ist -(CH2)n-, worin n 2 oder 3 ist oder -(CH2)2-O-(CH2)2-, wenn B -CH2CH2Cl oder -CH=CH2 ist.

Es ist bevorzugt, dass die Gruppe -NR10Z an Position 3 oder 4 angeordnet ist. Ebenso ist es bevorzugt, wenn A2 eine Phenylengruppe ist, dass die Gruppe -SO2B an Position 3 oder 4 angeordnet ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der Formel (Id)
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deren Salze und Mischungen bereitgestellt, worin die Symbole Z, B, Pc, M, An, R10 wie vorher beschrieben sind, D D2 oder D3 ist und a einen Wert von 1 oder 2 hat. In bevorzugten Verbindungen (Id) ist die Gruppe SO2B in Position 3 oder 4.

Bei bevorzugteren Verbindungen (Id) ist die Gruppe An A1, D ist D2, B ist -CH2CH2OSO3H oder -CH=CH2 und Z ist Z5; An ist A1, D ist D3, B ist -CH2CH2OSO3H und Z ist Z5 oder Z9.

Es versteht sich, dass die Verbindungen der Formel (I) als isomere Mischungen bezüglich der Anzahl und Position der Substituenten, die an den Phthalocyaninring gebunden sind, erhalten werden. Besonders bevorzugte isomere Mischungen enthalten durchschnittlich nicht weniger als 1 und nicht mehr als 2 reaktive Gruppen pro Molekül, z.B. 1,0, 1,5 oder 2,0. Falls erwünscht, kann man die Mischungen in isomer reine Formen auftrennen unter Verwendung üblicher Trenntechniken.

Wenn Verbindungen der Formel I in Salzform sind, kann das mit der Sulfongruppe assoziierte Kation irgendein bekanntes nichtchromophores Kation sein. Bevorzugt sind Alkalikationen, z.B. Natrium oder Kalium. Kationen, die mit Sulfongruppen assoziiert sind, k²nnen gleich oder verschieden sein, d.h. Verbindungen der Formel (I) k²nnen in Form gemischter Salze vorliegen.

Die Verbindungen (Ia) werden mit einem Verfahren gebildet, das die Stufen umfasst, dass man eine Verbindung der Formel (IIa)

MPcÊ--(SO2Cl) a + b + 1 (IIa)

mit einem quivalent HNRa-Ax-SO2-B
und b quivalenten HNR1R2
umsetzt und danach die verbleibende(n) SO2Cl-Gruppe(n) hydrolysiert, worin

R2 ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten kann, d.h. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Bevorzugte Gruppen R1 und R2 sind Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen. a ist 1, 2 oder 3, b ist 0, 1 oder 2 und a + b ist nicht gr²sser als 3.

Die Reihenfolge, in der die Reagenzien HNRa-Ax-SO2-B und HNR1R2 umgesetzt werden, ist kritisch, wenn Ax eine aromatische Funktion enthält. In jedem Fall ist es allgemein bevorzugt, wenn die Reaktion anfangs mit der Reaktion eines quivalents HNRa-Ax-SO2-B beginnt und dann die Reaktion mit b quivalenten HNR1R2 folgt.

Die Reaktion einer Verbindung IIa mit HNRa-Ax-SO2-B wird bevorzugt bei einem pH von 3 bis 7 und einer Temperatur von 0 bis 40 DEG C durchgeführt. Die Reaktion von HNR1R2 mit dem Produkt der erwähnten Reaktion wird bevorzugt bei einem pH von 5 bis 9 und einer Temperatur von 0 bis 40 DEG C durchgeführt. Bevorzugt werden die Reaktionen in wässrigem Medium durchgeführt.

Die Hydrolysestufe wird in einem wässrigen Medium unter sauren Bedingungen durchgeführt und wird bevorzugt bei einem pH von 0 bis 4 und einer Temperatur von 0 bis 20 DEG C durchgeführt.

Wenn die Gruppe Ax ein Azochromophor enthält, ist es bevorzugt, eine Modifikation des oben beschriebenen Verfahrens anzuwenden, das die Stufen umfasst, dass man eine Verbindung der Formel (IIa)

MPcÊ--(SO2Cl) a + b + 1 (IIa)

mit einem quivalent HNRa-Ax min -NH2
und b quivalenten HNR1R2
umsetzt und die verbleibende(n) SO2Cl-Gruppe(n) hydrolysiert, um eine Zwischenverbindung zu bilden, mit der Formel (IIIa), worin R2 ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten kann, d.h. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Bevorzugte Gruppen R1 und R2 sind Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen.
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worin Ax min -NH2 einen Vorläufer von Ax bedeutet, sodass dann, wenn Ax min -NH2 diazotiert wird und das so gebildete Diazoniumsalz mit einer geeigneten Kupplungskomponente gekuppelt wird, die Gruppe -Ax-SO2-B gebildet wird.

Die primäre Aminogruppe, die an Ax min der Verbindung (IIIa) gebunden ist, wird mit üblichen Verfahren diazotiert und das entstehende Diazoniumsalz mit einer geeigneten Kupplungskomponente gekuppelt, z.B.
EMI12.1

unter Bildung einer Verbindung der Formel (Ia)
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worin Ax min
EMI12.3

bedeutet.

In ähnlicher Weise wird, wenn die Gruppe Ax eine Triazingruppe enthält, eine Zwischenverbindung (IIIa)
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gebildet, die danach mit einer Verbindung der Formel
EMI13.2

umgesetzt wird, worin mindestens zwei Reste L Fluor oder Chlor bedeuten, bevorzugter Fluor, und Ax min R7 bedeutet, um eine Verbindung der Formel
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zu bilden, die wiederum mit einem quivalent HNR8-R7-SO2B umgesetzt wird mit üblichen Methoden unter Bildung einer Verbindung der Formel (Ia)
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Verbindungen der Formel (Ia) k²nnen aus dem Reaktionsmedium mit bekannten Methoden isoliert werden, z.B. durch Aussalzen mit einem Alkalisalz, Filtrieren und Trocknen, gegebenenfalls im Vakuum bei leicht erh²hter Temperatur.

Die Verbindungen (Ib) werden mit einem Verfahren gebildet, das die Stufen umfasst, dass man die Verbindung

MPcÊ-SO2Cl)a+b (IIb)

mit der Verbindung

HNR1-An-SO2-B min (IIIb)

umsetzt und danach die verbleibende (n) -SO2Cl-Gruppe(n) hydrolysiert, worin B min wie oben definiert ist und a + b 3 oder 4 ist.

Die Reaktion der Verbindung (IIb) mit Verbindung (IIIb) wird bevorzugt bei einem pH von 3 bis 7 und einer Temperatur von 0 bis 40 DEG C durchgeführt. Bevorzugt wird die Reaktion in einem wässrigen Medium durchgeführt.

Die Hydrolysestufe wird in einem wässrigen Medium unter sauren Bedingungen durchgeführt, am meisten bevorzugt bei einem pH von 0 bis 4 und einer Temperatur von 0 bis 20 DEG C.

Verbindungen der Formel (Ib) k²nnen aus dem Reaktionsmedium mit bekannten Methoden isoliert werden, z.B. durch Aussalzen mit einem Alkalisalz und anschliessendes Filtrieren und Trocknen, gegebenenfalls im Vakuum.

Die Verbindungen der Formel (Ic) werden mit einem Verfahren gebildet, das die Stufen umfasst, dass man eine Verbindung der Formel (IIa), wie oben definiert, mit b quivalenten HNR1-A2-SO2B und c quivalenten einer Verbindung der Formel (IIc)
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umsetzt, die verbleibende(n) SO2Cl-Gruppe(n) hydrolysiert und danach die freie Aminogruppe mit einer Verbindung Z-Cl oder Z-F kondensiert.

Wenn Z ein Chlor- oder Fluortriazin Z1, Z2, Z7 oder Z8 ist, umfasst das Verfahren bevorzugt die zusätzliche Stufe, dass man das Kondensationsprodukt mit einem quivalent Ammoniak (wenn Z Z1 ist) oder dem Amin, das dem Aminrest von Z2, Z7 oder Z8 entspricht, umsetzt.

Die Verfahrensbedingungen für die Kondensation des Amins HNR1-A2-SO2B und die Hydrolyse der SO2Cl-Gruppen sind üblich und bevorzugt, wie oben beschrieben.

Die Verbindungen der Formel (Id) werden mit einem Verfahren gebildet, das die Stufen umfasst, dass man eine Verbindung der Formel (IIa), wie oben definiert, mit b quivalenten HNR1-An-SO2B und c quivalenten einer Verbindung der Formel (IId)
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umsetzt, die verbleibende(n) SO2Cl-Gruppe(n) hydrolysiert und danach die freie Aminogruppe diazotiert, bevor das Diazoniumsalz in einer Kupplungsreaktion mit einer Kupplungskomponente umgesetzt wird ausgewählt aus
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und danach die Aminogruppe an dem Rest der Kupplungskomponente mit einer.Verbindung Z-F oder Z-Cl umsetzt.

Die Reaktionsbedingungen für die Kondensation des Amins HNR1-A2-SO2B und die Hydrolyse der SO2Cl-Gruppen sind üblich und bevorzugt wie oben beschrieben. Die Reaktionsbedingungen für die Bildung des Diazoniumsalzes sind auch üblich.

Abhängig von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen k²nnen die Verbindungen der Formel (I) in Form der freien Säure oder als Salz oder als gemischtes Salz, das z.B. ein oder mehrere der oben erwähnten Kationen enthält, erhalten werden. Verbindun gen der Formel (I) k²nnen in die freie Säure oder in die Salzform und umgekehrt umgewandelt werden unter Verwendung bekannter Techniken.

Verbindungen der Formel (I), deren SaIze oder eine Mischung davon sind geeignet als Reaktivfarbstoffe für Fasern. Sie sind geeignet, um hydroxygruppenhaltige oder stickstoffhaltige organische Substrate zu färben oder zu bedrucken.

Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen organischen Substraten bereitgestellt, wobei das Färben oder Bedrucken mit Verbindungen der Formel (I), deren Salzen oder Mischungen davon durchgeführt wird.

Bevorzugte Substrate k²nnen ausgewählt werden aus Leder und Fasermaterialien, die natürliche oder synthetische Polyamide umfassen und genauer natürliche oder regenerierte Cellulose, z.B. Baumwolle, Viskose und Kunstseide. Die am meisten bevorzugten Substrate sind Textilmaterialien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I), deren Salze oder Mischungen davon k²nnen in Färbebädern oder Druckpasten angewendet werden und das Färben oder Bedrucken kann mit auf dem Gebiet der Reaktivfarbstoffe bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. Ausziehverfahren, Klotzverfahren, wie Klotzdämpfverfahren, Klotzthermofixverfahren, Klotztrockenverfahren, chargenweise Klotzverfahren, Pad-jig-Färbeverfahren und Pad-roll-Verfahren und üblichen Druck- oder Farbstrahlverfahren. Bevorzugt wird das Färben durchgeführt unter Verwendung des Ausziehverfahrens bei Temperaturen in einem Bereich von 30 bis 95 DEG C, bevorzugter 40 bis 70 DEG C. Ein Verhältnis von Färbegut zu Flotte von 1:20 bis 1:4, bevorzugter 1:10 bis 1:6 wird verwendet.

Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), deren Salzen oder Mischungen zum Färben oder Bedrucken von Substraten, wie vorher beschrieben, bereitgestellt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen und ihre Salze haben eine gute Kompatibilität mit bekannten Reaktivfarbstoffen. Daher k²nnen die erfindungsgemässen Verbindungen, deren Salze oder Mischungen alleine in einem Färbe- oder Druckverfahren oder als Komponente in einer Färbe- oder Druckzusammensetzung verwendet werden, die andere Reaktivfarbstoffe der gleichen Klasse umfasst, d.h. Reaktivfarben, die vergleichbare Färbeeigenschaften besitzen, z.B. Echtheitseigenschaften und das Ausmass der Fähigkeit, aus einem Färbebad auf ein Substrat aufgezogen zu werden.

Insbesondere k²nnen die erfindungsgemässen Farbstoffe zusammen mit bestimmten anderen Farbstoffen mit geeigneten Chromophoren und den gleichen oder anderen geeigneten reaktiven Gruppen verwendet werden, wobei die Anteile eines speziellen Farbstoffs in einer solchen Zusammensetzung durch den jeweiligen Farbton, der erzeugt werden soll, vorgegeben werden.

Verbindungen der Formel (I) und deren Salze haben starke Auszieh- und Fixierungsausbeuten. Ausserdem wird der nicht fixierte Farbstoff leicht aus dem Substrat ausgewaschen. Die Auftragsleistung der Verbindungen und ihrer Salze ist auch gut. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen eine gute Lichtechtheit und allgemein eine gute Nassechtheit, z.B. Echtheit gegenüber Waschen, Meerwasser und Schweiss. Sie sind auch beständig gegenüber oxidativen Einflüssen, z.B. gegenüber chloriertem Wasser, Hypochloritbleiche und Peroxid, Percarbonat oder Perborat, die in Waschlaugen enthalten sind.

Gemäss einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein hydroxygruppenhaltiges oder stickstoffhaltiges organisches Substrat, das mit Verbindungen der Formel (I), deren Salzen oder einer Mischung davon gefärbt oder gedruckt wurde.

Es folgt nun eine Reihe von Beispielen, die dazu dienen, die Erfindung zu erläutern. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf Gewicht, alle Temperaturen sind in DEG C angegeben, wenn nicht anders angegeben, und lambda max/nm wurde in Wasser gemessen.

Beispiel 1

20 Teile PcAlCl . 2 H2O wurden in 140 Teile Chlorsulfonsäure 30 Minuten lang bei 20 bis 25 DEG C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden lang auf 135 bis 140 DEG C erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt unter Verwendung eines Eisbads. Die so gebildete Suspension wurde filtriert und in Eiswasser gewaschen, um überschüssige Säure zu entfernen.

97 Teile des durch die obige Reaktion gebildeten Produktes wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis eingerührt. Danach wurde eine L²sung von 17,2 Teilen (2 min -Aminoethan-1 min -sulfonyl)-2-chlorethan in 100 Teilen Eiswasser zugegeben. Der pH der entstehenden L²sung, der 1 bis 2 war, wurde mit 20% Natriumhydroxid auf 4 bis 5 erh²ht und danach 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 0 bis 5 DEG C belassen. Der entstehende Farbstoff wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und bei einer Temperatur von 40 bis 50 DEG C getrocknet.
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Der Farbstoff färbte Cellulosematerial, insbesondere Baumwolle, in leuchtend grünen Farbt²nen mit ausgezeichneter Nassechtheit.

Beispiel 2

Der Farbstoff von Beispiel 1 wurde in 0,1 n Natriumhydroxid gel²st. Danach wurde die Mischung neutralisiert und das Produkt mit Natriumchlorid ausgesalzt, was das Vinylsulfon (2) lieferte.
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Beispiel 3a

97 Teile des mit einem Verfahren, wie im ersten Abschnitt von Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen Chloraluminiumphthalocyaninsulfochlorids wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis eingerührt und danach wurde eine L²sung von 16,7 Teilen (2 min -Aminopropan-1 min -sulfonyl)-ethan-2-ol in 100 Teilen Eiswasser zugegeben. Der pH der entstehenden L²sung, der 1 bis 2 war, wurde mit 20% Natriumhydroxid auf 7 eingestellt und die Mischung 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 0 bis 5 DEG C umgesetzt.

7 Teile einer 25%igen ammoniakalischen L²sung wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben und der pH mit 20% Natriumhydroxidl²sung auf 7 gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 10 Stunden lang ohne Kühlung stehengelassen, wobei der pH auf 10 bis 11 anstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 2 Stunden bei 60 DEG C gerührt, unter Bildung des Produktes 3a als Niederschlag, der abfiltriert werden konnte. Die Verbindung 3a wurde in der Natriumsalzform isoliert.
EMI19.2

Die Verbindung 3a wurde in den Schwefelsäurehalbester umgewandelt, indem sie in Schwefelsäure gel²st wurde. Die entstehende L²sung wurde 1 Stunde lang gerührt, bevor sie auf zerklei nertes Eis gegossen wurde. Der pH wurde durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 4 bis 5 eingestellt und der Reaktivfarbstoff 3b wurde durch Sprühtrocknung isoliert.
EMI20.1

Dieser Farbstoff färbte Baumwolle in brilliantgrünen Farbt²nen und die Färbung zeigte gute Echtheitseigenschaften.

Beispiele 4 bis 23

Die folgenden Verbindungen wurden erhalten mit Verfahren analog zu den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen.
EMI21.1

EMI22.1

Beispiel 24

In einem zu Beispiel 1 analogen Verfahren, wobei 28, 1 Teile (3 min -Aminobenzolsulfonyl)-2-sulfatoethan das in Beispiel 1 verwendete (2 min -Aminoethan-1 min -sulfonyl)-2-chlorethan ersetzten, wurde ein Farbstoff der Formel 24 erhalten:
EMI23.1

Dieser Farbstoff färbte Baumwolle in brilliantgrünen Farbt²nen und die Färbungen zeigten gute Echtheitseigenschaften.

Beispiel 25

Durch Aufl²sen des Farbstoffs 24 in 0,1 n Natriumhydroxid und anschliessendes Neutralisieren und Isolieren des erhaltenen Produktes wurde Farbstoff 25 gebildet.
EMI23.2

In einem alternativen Verfahren wurde dieser Farbstoff direkt gebildet, indem in einem Verfahren gemäss Beispiel 1 18,3 Teile (3 min -Aminobenzol-1 min -sulfonyl)-ethen statt (2 min -Aminoethan-lsulfonyl)-2-chlorethan angewendet wurden.

Beispiel 26a

In einem zu Beispiel 3a analogen Verfahren wurden 20,1 Teile (4 min -Aminobenzol-1 min -sulfonyl)ethan-2-ol statt (2 min -Aminopropan-1 min -sulfonyl)ethan-2-ol angewendet, um die Hydroxyverbindung 26a zu erhalten.
EMI24.1

Beispiele 26 b-d

Ausgehend von Verbindung 26a wurde der Reaktivfarbstoff 26b mit dem folgenden Verfahren hergestellt: 106 Teile des feinvermahlenen Hydroxyfarbstoffs 23a wurden in 500 Teilen Thionylchlorid suspendiert und die Mischung zum Sieden erhitzt. Nachdem die Gasentwicklung aufgeh²rt hatte, wurde überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Der Rückstand wurde in Wasser gel²st und der pH mit Natriumcarbonat auf 5 bis 6 eingestellt. Der Reaktivfarbstoff 26b wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt.

Der Reaktivfarbstoff 26c wurde mit einem Verfahren analog zu Beispiel 3b erhalten. Der Vinylsulfonfarbstoff 26d wurde mit einem Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten.
EMI25.1

EMI25.2

EMI25.3

Beispiele 27 bis 44

Mit Verfahren analog zu den oben beschriebenen k²nnen andere Reaktivfarbstoffe 27 bis 44 hergestellt werden.

Tabelle 2

EMI26.1

EMI26.2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

EMI27.1

Beispiel 45

97 Teile eines mit einem Verfahren, wie im ersten Abschnitt von Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Chloraluminiumphthalocyanintetrasulfochlorids wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis gerührt. Danach wurde eine L²sung von 14,5 Teilen 1,3-Diaminobenzolmonohydrochlorid in 100 Teilen Eiswasser zugegeben. Der pH der entstehenden L²sung, der 1 bis 2 war, wurde mit 20% Natriumhydroxid auf 4 eingestellt und die Reaktionsmischung 4 Stunden lang auf 0 bis 5 DEG C gehalten.

Danach wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 20% Natriumhydroxid auf einen pH von 10 bis 11 eingestellt und weitere 2 Stunden lang bei 60 DEG C rühren gelassen. Das Produkt wurde aus der L²sung ausgesalzt unter Verwendung von Natriumchlorid und der Niederschlag filtriert, was ein Produkt 45a in Form des Natriumsalzes lieferte.
EMI28.1

97 Teile des Farbstoffs mit der Formel 45a wurden in einer Mischung von 500 Teilen Wasser und 25 Teilen 30% Salzsäure suspendiert. Zu der entstehenden Suspension wurden 100 Teile Eis zugegeben und die Diazotierung durch Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit bewirkt. Danach wurden 36 Teile 1-(3 min -Sulfatoethylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon zu der wässrigen Suspension des vorher gebildeten Diazoniumsalzes zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und auf einem pH von 6 bis 7 gehalten durch Zugabe von Natriumcarbonat, bis die Farbstoffbildung abgeschlossen war. Der erhaltene Farbstoff hatte die folgende Formel:
EMI28.2

Der Farbstoff färbte Baumwolle in brilliantgrünen Farbt²nen und die Färbungen zeigten ausgezeichnete Echtheitseigenschaften.

Beispiel 46

97 Teile des mit dem im ersten Abschnitt von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Chloraluminiumphthalocyanintetrasulfochlorids wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis eingerührt. Zu dieser L²sung wurde eine L²sung von 14,5 Teilen 1,3-Diaminobenzolmonohydrochlorid in 100 Teilen Eiswasser gegeben. Der pH der entstehenden L²sung war 1 bis 2 und wurde mit 20% Natriumhydroxid auf 4 eingestellt und 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 5 DEG C stehengelassen.

Danach wurden 7 Teile einer 25%igen ammoniakalischen L²sung zu der Reaktionsmischung zugegeben, der pH durch Zugabe von 20% Natriumhydroxid auf 7 bis 8 eingestellt und die Reaktionsmischung 10 Stunden lang stehengelassen. Danach war der pH 10 bis 11 und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei 60 DEG C gerührt, wobei sich das Produkt in Form eines Niederschlages bildete, der abfiltriert wurde. Das Produkt 46a wurde in Form des Natriumsalzes erhalten.
EMI29.1

97 Teile des Aminofarbstoffs 46a wurden mit dem in Beispiel 45b beschriebenen Verfahren diazotiert. Danach wurden 36 Teile 1-(3 min -Sulfatoethylsulfonylphenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure zu der wässrigen Suspension des vorher gebildeten Diazoniumsalzes zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einem pH von 6 bis 7 gehalten, bis die Farbstoffbildung abgeschlossen war. Nachdem der Farbstoff ausgesalzt worden war unter Verwendung von Natriumchlorid, abfiltriert worden war und getrocknet worden war, wurden 129 Teile eines Produktes 46b in Form eines dunkelblau-grünen Pulvers erhalten.
EMI30.1

Dieser Farbstoff färbte Baumwolle in brilliant gelbgrünen Farbt²nen und die Färbungen zeigten ausgezeichnete Echtheitseigenschaften.

Beispiel 47

Wenn man das 1,3-Diaminobenzolmonohydrochlorid durch 18,8 Teile 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure in einem Verfahren analog zu Beispiel 46 ersetzt und mit 36 Teilen 1-(3 min -sulfatoethylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon kuppelt, erhält man Farbstoff 47:
EMI30.2

Beispiele 48 bis 58

Die folgenden Reaktivfarbstoffe wurden gebildet, indem Verfahren analog zu den in den Beispielen 45 bis 47 beschriebenen angewendet wurden.
EMI31.1

EMI32.1

Beispiel 59

97 Teile des Aminofarbstoffs von Beispiel 45a wurden mit 600 Teilen Eiswasser vermischt und 18,4 Teile 2,4,6-Trichlortriazin wurden unter Rühren zugegeben. Der pH wurde 3 Stunden lang mit 20% Natriumhydroxid auf 6 bis 6,5 eingestellt. Zu dieser Mischung wurde eine L²sung von (3 min -Aminobenzolsulfonyl)-2-sulfatoethan in 100 Teilen Wasser zugegeben und die entstehende Mischung wurde 4 Stunden lang gerührt, wobei der pH mit einer 15%igen Natriumbicarbonatl²sung auf 6 bis 6,5 gehalten wurde. Nach dem Aussalzen des Produktes aus der L²sung mit Natriumchlorid, Filtrieren und Trocknen, wurde eine Verbindung 59 erhalten:
EMI33.1

Beispiel 60

97 Teile des Aminofarbstoffs 46a wurden mit 600 Teilen Eiswasser vermischt und 13,5 Teile 2,4,6-Trifluortriazin wurden bei einer Temperatur von -5 bis -10 DEG C zugegeben. Die L²sung wurde 3 Stunden lang gerührt und der pH mit 20% Natriumhydroxid auf 5 bis 6 gehalten. Eine L²sung von 17,2 Teilen (2 min -Aminoethan-1 min -sulfonyl)-2-chlorethan in 100 Teilen Eiswasser wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die entstehende Mischung wurde 4 Stunden lang gerührt und der pH mit 20% Natriumhydroxid auf 6,5 bis 7 gehalten. Nach dem Aussalzen des Produktes aus der L²sung unter Verwendung von Natriumchlorid, Filtrieren und Trocknen wurde das Produkt 60 erhalten:
EMI34.1

Beispiel 61

EMI34.2

97 Teile des Aminofarbstoffs 45a wurden mit 600 Teilen Eiswasser vermischt und 13,5 Teile 2,4,6-Trifluortriazin wurden bei einer Temperatur von -5 bis -10 DEG C zugegeben. Die L²sung wurde 3 Stunden lang gerührt und der pH mit 20% Natriumhydroxid auf 5 bis 6 gehalten. Eine L²sung von 16,7 Teilen (2 min -Aminopropan-1 min -sulfonyl)ethan-2-ol in 100 Teilen Eiswasser wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die entstehende Mischung wurde 4 Stunden lang gerührt und der pH mit 20% Natriumhydroxid auf 6,5 bis 7 gehalten. Nach dem Aussalzen des Produktes aus der L²sung unter Verwendung von Natriumchlorid, Filtrieren und Trocknen wurde das Produkt 61a erhalten. Dieses Zwischenprodukt wurde in den Schwefelsäurehalbester, wie in Beispiel 3b beschrieben, umgewandelt.
EMI34.3

Beispiele 62 bis 73

Die folgenden Reaktivfarbstoffe wurden mit dem Verfahren der Beispiele 59 bis 61 erhalten.
EMI36.1

EMI37.1

Beispiel 74

20 Teile PcAlCl . 2 H2O wurden in 140 Teile Chlorsulfonsäure 30 Minuten lang bei 20 bis 25 DEG C eingerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden lang auf 135 bis 140 DEG C erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung eines Eisbads auf Raumtemperatur gekühlt. Die so gebildete Suspension wurde filtriert und mit Eiswasser gewaschen, um die überschüssige Säure zu entfernen.

97 Teile des mit der obigen Reaktion gebildeten Produktes wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis gerührt. Danach wurde eine L²sung von (3 min -Aminobenzosulfonyl)-2-sulfatoethan in 100 Teilen Eiswasser zugegeben (3 Teile pro 1 Teil Phthalocyanin). Der pH der entstehenden L²sung, der 1 bis 2 war, wurde mit 20% Natriumhydroxid auf 4 bis 5 erh²ht und danach 15 Stunden auf einer Temperatur von 0 bis 5 DEG C gehalten. Der entstehende Farbstoff wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und bei einer Temperatur von 40 bis 50 DEG C getrocknet.
EMI38.1

Der Farbstoff färbt Cellulosematerial, insbesondere Baumwolle in brilliantgrünen Farbt²nen mit ausgezeichneter Nassechtheit.

Beispiel 75

97 Teile des mit der Methode von Beispiel 74 erhaltenen chlorsulfonierten Phthalocyanins wurden in 300 Teile Wasser und 100 Teile Eis gerührt. Danach wurde eine L²sung von 14,5 Teilen 1,3-Diaminobenzolmonohydrochlorid in 100 Teilen Eiswasser unter Rühren zugegeben. Der pH der entstehenden L²sung, der 1 bis 2 war, wurde mit 20% Natriumhydroxid auf 4 bis 5 erh²ht, bevor 28,1 Teile (3 min -Aminobenzosulfonyl)-2-sulfatoethan zugegeben wurden und 15 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 5 DEG C umgesetzt wurde, was die Verbindung 75a lieferte.
EMI39.1

Zu der mit dem obigen Verfahren erhaltenen L²sung von 75a wurden 14 Teile 2,4,6-Trifluorpyrimidin bei einem pH von 5 bis 6 zugegeben (der durch Zugabe von 15% Natriumcarbonatl²sung aufrechterhalten wurde). Der entstehende Farbstoff wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und im Vakuum bei 40 bis 50 DEG C getrocknet. Der entstehende Farbstoff der Formel 75 färbt Baumwolle in brilliantgrünen Farbt²nen mit guten Echtheitseigenschaften.
EMI39.2

Beispiele 76 bis 88

Die Verbindungen von Tabelle 5 wurden mit einem Verfahren analog zu dem in Beispiel 75 beschriebenen Verfahren gebildet. Alle Verbindungen färbten Baumwolle in brilliantgrünen Farbt²nen und zeigten gute Echtheitseigenschaften.

Tabelle 5

EMI41.1

EMI41.2

Beispiel 89

Das Verfahren von Beispiel 75 wurde durchgeführt. Statt jedoch 2,4,6-Trifluorpyrimidin zu der L²sung der Verbindung 75a zuzugeben, wurden 13,5 Teile 2,4,6-Trifluortriazin zugegeben und die Kondensationsreaktion bei 0 bis 10 DEG C und einem pH von 4 bis 5 (unter Verwendung einer 15%igen Natriumcarbonatl²sung) durchgeführt. 9 Teile Morpholin wurden zu dem entstehenden Kondensationsprodukt bei pH 5 bis 6 und einer Temperatur von 0 bis 25 DEG C zugegeben. Der entstehende Farbstoff mit der Formel 89 wurde unter Verwendung von Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und im Vakuum bei 40 bis 50 DEG C getrocknet.
EMI42.1

Beispiele 90 bis 92

Die Verbindungen der Tabelle 6 wurden mit einem Verfahren analog zu dem von Beispiel 89 hergestellt. Alle Verbindungen färbten Baumwolle in brilliantgrünen Farbt²nen und zeigten gute Echtheitseigenschaften.

Tabelle 6

EMI43.1

EMI43.2

Beispiele 93 bis 100

Die Verbindungen von Tabelle 7 wurden mit einem Verfahren analog zu dem in Beispiel 75 beschriebenen Verfahren hergestellt. Alle Verbindungen färbten Baumwolle in brilliantgrünen Farbt²nen.

Tabelle 7

EMI44.1

EMI44.2

Beispiel 101

Eine Verbindung wie in Beispiel 75a wird mit dem Verfahren von Beispiel 16 aus DE-OS 19 521 056 diazotiert. Die Diazoniumsalzsuspension wurde auf eine L²sung von 300 Teilen Eiswasser und 20 Teilen 1-(3 min -Methylaminopropyl)-6-hydroxy-4-methylpyridon- (2) bei 0 bis 5 DEG C gegossen. Der pH wurde durch Zugabe von 15% Natriumcarbonatl²sung auf 6,5 bis 7,5 gehalten. 24 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin wurden zu der entstehenden Reaktionsmischung bei 20 bis 30 DEG C zugegeben, wobei der pH konstant durch Zugabe von 15% Natriumcarbonatl²sung auf 7,5 bis 8 gehalten wurde. Der entstehende Farbstoff wurde unter Verwendung von Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und im Vakuum bei 40 bis 50 DEG C getrocknet, was den Farbstoff der Formel 101:
EMI45.1

lieferte.

Beispiele 102 bis 105

Die Verbindungen von Tabelle 8 wurden mit einem Verfahren analog dem in Beispiel 101 beschriebenen hergestellt. Alle Verbindungen färbten Baumwolle in grünen Farbt²nen und zeigten gute Echtheitseigenschaften.

Tabelle 8

EMI46.1

EMI46.2

Beispiele 106 bis 110

Die Verbindungen von Tabelle 9 wurden mit einem Verfahren analog dem in Beispiel 101 beschriebenen gebildet. Alle Verbindungen färbten Baumwolle in grünen Farbt²nen und zeigten gute Echtheitseigenschaften.

Tabelle 9

EMI47.1

EMI47.2

Beispiel 111

Das Verfahren von Beispiel 75 wird durchgeführt mit der Modifikation, dass anstelle von 28,1 Teilen (3 min -Aminobenzolsulfonyl)-2-sulfoethan 50 Teile einer Verbindung der Formel 111a
EMI48.1

verwendet wurden. Danach wurden 14 Teile 2,4,6-Trifluorpyrimidin zu der Reaktionsmischung zugegeben, während der pH konstant durch Zugabe von 15% Natriumcarbonatl²sung auf 5 bis 6 gehalten wurde. Das entstehende Produkt wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt, filtriert und im Vakuum bei 40 bis 50 DEG C getrocknet, was den Farbstoff der Formel 111 lieferte, der Baumwolle in brilliantgrünen Farbt²nen färbte und gute Echtheitseigenschaften hatte.
EMI48.2

Beispiele 112 bis 116

Die Verbindungen der Tabelle 10 wurden mit einem Verfahren analog dem in Beispiel 111 beschriebenen gebildet. Alle Verbindungen färbten Baumwolle in brilliantgrünen Farbt²nen.

Tabelle 10

EMI49.1

EMI49.2

Tabelle 11

UV-Absorptionen gemessen in Wasser ( lambda max/nm)
EMI50.1

Tabelle 11 (Fortsetzung)

EMI51.1

Anwendungsbeispiel A

In ein Färbebad, das aus 100 g entmineralisiertem Wasser bestand, wurden 0,25 g des Farbstoffs von Beispiel 1 und 10 g Baumwolltrikot (gebleicht) gegeben. Das Färbebad wurde 10 Minuten lang auf 50 DEG C erhitzt und 25 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 0,4 g calciniertes Natriumcarbonat und 0,3 ml konzentrierte kaustische Sodal²sung zugegeben. Nach 30 Minuten bei 50 DEG C wurde die Temperatur 25 Minuten lang auf 60 DEG C erh²ht und das Färben 60 Minuten lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das gefärbte Baumwollgewebe wird aus der Flotte entnommen, 10 Minuten lang in 500 g entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 g eines nichtionischen Tensids gespült. Schliesslich wird die Baumwollfärbung gespült und getrocknet. Die erhaltene grüne Färbung zeigt eine gute Gesamtechtheit.

Das Beispiel wird wiederholt mit der Verbindung von Beispiel 74. Die erhaltene grüne Färbung zeigt gute Gesamtechtheitseigenschaften.

Anwendungsbeispiel B

Eine Druckpaste mit den folgenden Komponenten:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Head Col 1: 40
<tb>Head Col 2: Teile des Farbstoffs von Beispiel 1
<tb>Head Col 3: 100
<tb>Head Col 4: Teile Harnstoff
<tb><SEP>350<SEP>Teile Wasser
<tb><SEP>500<SEP>Teile 4% Natriumalginat als Verdickungsmittel
<tb><SEP>10<SEP>Teile Natriumcarbonat
<tb><SEP>insgesamt 1000 Teile
<tb></TABLE>
<SEP>wurde auf Baumwollmaterial in einem üblichen Druckverfahren aufgetragen.

Das bedruckte und getrocknete Material wurde 4 bis 8 Minuten lang bei 102 bis 105 DEG C gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Das fixierte Baumwollmaterial wurde dann zweimal 10 Minuten lang gewaschen, jedesmal in 5000 Teilen siedendem, entmineralisiertem Wasser, anschliessend 2 Minuten in fliessendem entmineralisiertem Wasser mit 60 DEG C +/- 10 DEG C gespült, 1 Minute in fliessendem Leitungswasser mit 60 DEG C +/- 10 DEG C und 1 Minute in kaltem Leitungswasser gespült.

Das Beispiel wurde für die Verbindung von Beispiel 74 wiederholt.

Claims

1. Verbindungen der Formel (I) EMI53.1 deren Salze und Mischungen davon, worin R1 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen ist, R2 unabhängig von R1 irgendeine der Bedeutungen von R1 hat oder eine Gruppe -AnSO2-B oder AnSO2-B min ist, worin B ausgewählt ist aus Gruppen der Formeln CH=CH2, -CH2CH2-Y, -CH=CH-Y oder -CH(CH2Y)-CH2Y, worin Y eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen, -OSO3H oder -SO3H, -OPO3H2, -SSO3H, -OCOCH3, -OCOC6H5, -OCO(CH2)2-COOH, -OCO-CH=CH-COOH, -OCO-C6H4-COOH, -OCO-COOH, -OSO2CH3, einer quaternären Stickstoffgruppe ist, B min -(CH2)2-OSO3H ist und An A2 bis A3 ist, worin A2 eine Gruppe EMI53.2 ist,

worin * eine Bindung zu SO2B ist und R3 eine direkte Bindung ist, oder eine Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und A3 eine Gruppe der Formel EMI54.1 (worin * eine Bindung zu SO2B ist) ist, R1 und R2 zusammen eine divalente Gruppe bedeuten, Ra Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -AxSO2-B ist, worin B wie vorher definiert ist und Ax wie unten definiert ist, RG eine Gruppe ist, die eine faserreaktive Gruppe enthält und ausgewählt ist aus -AxSO2-B oder -D-NR10Z, worin Ax eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe oder eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen ist, oder einer Aza-alkylengruppe -(CH2)2-NR4-(CH2)2-, worin R4 eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Alkylgruppe,

die mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, ist, einer Arylengruppe EMI54.2 worin R5 ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -SO3H oder -COOH ist; einer Phenylenazophenylpyrazolarylgruppe der Formel EMI55.1 worin R5 wie vorher definiert ist und R6 eine Methylgruppe oder eine Gruppe -COOH ist;

oder einer Triazingruppe der Formel EMI55.2 worin L eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Aminogruppe NR1R min 2 ist, worin R2 min irgendeine der Bedeutungen für R1 hat oder zusammen mit R1 eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe oder eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom bildet oder einer Pyridiniumgruppe EMI55.3 worin R9 -SO3H oder -COOH ist, R7 eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus Alkylen-, Oxalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppen, R8 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Z einen heterocyclischen faserreaktiven Rest bedeutet ausgewählt aus Halogentriazin oder Halogenpyrimidin mit einem labilen Fluor- oder Chloratom,

R10 H oder CH3 ist und D einen divalenten Rest bedeutet ausgewählt aus D1 EMI55.4 (worin <x> eine Bindung zu NR10Z bedeutet) D2 EMI56.1 D3 EMI56.2 M AlOH oder AlCl ist Pc ein Phthalocyaninrest ist, a 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, c 0, 1 oder 2 ist und a + b + c einen Wert hat, der >/= 3 ist und </= 4 ist, wobei b und c nicht gleichzeitig 0 sein k²nnen, wobei die Verbindungen so ausgewählt werden, dass sie die folgenden Bedingungen erfüllen:

i) wenn c 1 oder 2 ist, RG -D-NR10Z ist und D D1 ist, dass dann b 1 oder 2 ist, R2 -A2SO2-B ist und Ra nicht AxSO2-B ist, ii) wenn c 1 ist, RG -D-NR10Z ist und D D2 oder D3 ist, dass dann b 1 oder 2 ist, R2 -A2SO2-B ist und Ra nicht AxSO2-B ist, iii) wenn c 1 ist, RG -D-NR10Z ist und D D1 ist, dass dann b 1 ist, R2 -A3SO2-B ist und Ra nicht AxSO2-B ist, iv) wenn c 1 ist und RG AxSO2-B ist, dass dann R2 unabhängig von R1 irgendeine der Bedeutungen von R1 hat und b 0, 1 oder 2 ist, und v) wenn c 0 ist, dass dann b 1, 2 oder 3 ist und R2 A2SO2-B min , worin in A2R3 eine direkte Bindung oder -(CH2)2- bedeutet, ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 zusammen eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe oder eine divalente Alkylen- oder Aralkylengruppe, die Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome trägt, bilden.

3.

Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A2 eine Gruppe A1 bedeutet, wobei A1 EMI57.1 ist, worin * eine Bindung zu SO2B ist und R3 eine direkte Bindung oder -(CH2)2- ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, deren Salze oder Mischungen, worin die Gruppe Z ausgewählt ist aus faserreaktiven Resten Z1 bis Z9, wie unten definiert: EMI57.2 EMI58.1

5.

Verbindungen nach Anspruch 1, 2, 3 oder Anspruch 4 mit der Formel (Ia) EMI58.2 deren Salze und Mischungen, worin Ax, M, Pc, Ra, R1 und R2 zusammen und B wie in Anspruch 1, 2 oder 3 definiert sind, R1 und R2 unabhängig Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen sind und a einen Wert von 1, 2 oder 3 hat und b einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, mit dem Vorbehalt, dass a + b nicht gr²sser als 3 ist.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, 2, 3 oder Anspruch 4 mit der Formel (Ib) EMI58.3 deren Salze oder Mischungen, worin Pc, A1, R1, M und B min wie in Anspruch 3 definiert sind und a 1, 2 oder 3 ist, b 1, 2 oder 3 ist und a + b einen Wert von 3 oder 4 hat.

7.

Verbindungen nach Anspruch 6 mit der Formel (Ib) EMI59.1 und deren Salze.

8. Verbindungen nach Anspruch 1, 2, 3 oder Anspruch 4 mit der Formel (Ic) EMI59.2 deren Salze und Mischungen davon, worin die Symbole Pc, M, Z, A2, R1, B und a wie in Anspruch 1, 2, 3 oder 4 definiert sind, R11 Wasserstoff oder -SO3H ist, c 1 oder 2 ist und b 1 oder 2 ist, mit dem Vorbehalt, dass a + b + c 3 oder 4 ist.

9. Verbindungen nach Anspruch 8, deren Salze und Mischungen, worin A2 einen Phenylenrest, -(CH2)n-, worin n 2 oder 3 ist, oder -(CH2)2-O-(CH2)2- bedeutet.

10. Verbindungen nach Anspruch 8 oder 9, deren Salze und Mischungen, worin B -CH2CH2OSO3H, CH2CH2Cl oder -CH=CH2 bedeutet.

11.

Verbindungen nach Anspruch 8, deren Salze und Mischungen, worin Az ein Phenylenrest ist, wenn B -CH2CH2OSO3H ist und Az -(CH2)n-, worin n 2 oder 3 ist oder -(CH2)2-O-(CH2)2- ist, wenn B -CH2CH2Cl oder -CH=CH2 ist.

12. Verbindungen nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 mit der Formel (Id) EMI60.1 deren Salze und Mischungen, worin die Symbole D, Z, B, Pc, M, An, R10 wie in Anspruch 1, 2 oder 3 definiert sind und a einen Wert von 1 oder 2 hat.

13. Verbindungen nach Anspruch 12, deren Salze und Mischungen, worin die Gruppe An A1 ist, D D2 ist, B -CH2CH2OSO3H oder -CH=CH2 ist und Z Z5 ist; An A1 ist, D D3 ist, B -CH2CH2OSO3H ist und Z Z5 oder Z9 ist und An A3 ist, D D1 ist, B -CH2CH2OSO3H oder -CH=CH2 ist und Z Z3, Z4 oder Z5 ist.

14.

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia), deren Salzen und Mischungen umfassend die Stufen, dass man Verbindungen der Formel (IIa) MPcÊ--(SO2Cl) a + b + 1 (IIa) mit einem quivalent HNRa-Ax-SO2-B und b quivalenten HNR1R2 umsetzt und danach die verbleibende(n) SO2Cl-Gruppe(n) hydrolysiert, worin R2 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen ist, a 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist und a + b nicht gr²sser als 3 ist.

15.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib), deren Salzen und Mischungen, umfassend die Stufen, dass man die Verbindung MPcÊ-(SO2Cl) a + b (IIb) mit der Verbindung HNR1-A-SO2-B min (IIIb) umsetzt und danach die verbleibende(n) -SO2Cl-Gruppe(n) hydrolysiert, worin B min wie oben definiert ist, a 1, 2 oder 3 ist, b 1, 2 oder 3 ist und a + b 3 oder 4 ist.

16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ic) umfassend die Stufen, dass man eine Verbindung der Formel (IIa), wie in Anspruch 14 definiert, mit b quivalenten HNR1-A2-SO2-B und c quivalenten einer Verbindung der Formel (IIc) EMI61.1 umsetzt und danach die freie Aminogruppe mit einer Verbindung Z-F oder Z-Cl kondensiert.

17.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ic) umfassend die Stufen, dass man eine Verbindung der Formel (Ila) wie in Anspruch 14 definiert, mit b quivalenten HNR1-A2-SO2-B und c quivalenten einer Verbindung der Formel (lIc) EMI61.2 umsetzt, danach die freie Aminogruppe mit einer Verbindung Z-F oder Z-Cl, worin Z Z1, Z2, Z7 oder Z8 bedeutet, kondensiert und anschliessend eine Kondensationsreaktion mit Ammoniak, 2-Hydroxyethylamin, Morpholin oder NH2(CH2)2SO3H durchführt.

18.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Id), umfassend die Stufen, dass man eine Verbindung der Formel (IIa), wie in Anspruch 14 definiert, mit b quivalenten HNR1-A2-SO2-B und c quivalenten einer Verbindung der Formel (IId) EMI62.1 umsetzt, die verbleibende(n) SO2Cl-Gruppe(n) hydrolysiert und danach die freie Aminogruppe diazotiert, bevor das so gebildete Diazoniumsalz mit einer Kupplungskomponente mit einer der Formeln EMI62.2 umgesetzt wird und danach die Aminogruppe der Kupplungskomponente mit einer Verbindung Z-F oder Z-Cl umgesetzt wird.

19. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, wobei das Färben oder Bedrucken mit Verbindungen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert sind, deren Salzen oder Mischungen durchgeführt wird.

20.

Verfahren nach Anspruch 19, worin das hydroxygruppenhaltige oder stickstoffhaltige Substrat ein Textilmaterial ist, das aus Baumwolle besteht oder Baumwolle enthält.

21. Hydroxygruppenhaltiges oder stickstoffhaltiges organisches Substrat gefärbt oder bedruckt mit einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis13.