CN1071361C - 纤维活性染料 - Google Patents

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Abstract

如权利要求1所定义的式(Ⅰ)化合物、它们的盐及其混合物，该化合物，它们的盐和其混合物适用于含羟基或含氮有机基质的染色或印染。

Description

纤维活性染料
本申请涉及酞菁纤维活性染料和其制备方法。
本发明的目的之一是提供式(Ⅰ)化合物，它们的盐和其混合物，
Figure C9611041200141
其中，R1是氢，或选择性地包含一个或多个杂原子，即氧、氮或硫原子的有1至8个碳原子的烃基，特别是选择性地被羟基取代的C1-4烷基，例如甲基、乙基和羟乙基；R2与R1各自独立，是R1的任何一种意义，或者是基团-AnSO2-B或-AnSO2-B′，其中B选自下式的任何基团：-CH=CH2,-CH2CH2-Y,-CH=CH-Y或-CH(CH2Y)-CH2Y
其中Y代表羟基或选自下述基团：卤素，例如氯或溴，-OSO3H或-SO3H,-OPO3H2,-SSO3H,-OCOCH3,-OCOC6H5,-OCO(CH2)2-COOH,-OCO-CH=CH-COOH,-OCO-C6H4-COOH,-OCO-COOH,-OSO2CH3，季氮基，例如-+N(CH3)3和吡啶嗡离子或二价基-OCO-COO-,-OCO-(CH2)2-COO-,-OCO-CH=CH-COO-和OCO-C6H4-COO-,
B′是-(CH2)2-OSO3H和
An是A1至A3其中A1是基团
Figure C9611041200151
其中*是连接SO2B的键和R3是直接键或-(CH2)2,A2是A1基团，其中R3是直接键，或是有2至4个碳原子的亚烷基或氧化烯基，以及A3是下式代表的基团：
(其中*是连接SO2B的键)R1和R2一起代表二价基团，例如亚烷基或芳亚烷基(aralkylene，它们可选择性带有杂原子，例如氧、氮或硫，优选为-(CH2)2-O-(CH2)2-,-(CH2)4-5-或-(CH2)2-N(R4)-(CH2)2-，其中R4是选择性地被羟基取代的，有1至4个碳原子的烷基，Ra是氢，有1至4个碳原子的烷基，有2至4个碳原子的羟烷基或基团-AxSO2-B，其中B如上文定义且Ax定义如下，RG是含有纤维活性基团的基团，选自
-AxSO2-B或-D-NR10Z
其中Ax代表可含有氧、氮或硫原子的二价烷基，优选的二价基选自选择性地含有一个或多个氧、氮或硫原子的亚烷基，例如-(CH2)2,3-,-(CH2)2-O-(CH2)2,3-；氮杂亚烷基-(CH2)2-NR4-(CH2)2-，其中R4是C1-4烷基或羟基取代的C1-4烷基；亚芳基，例如
其中R5代表氢原子、卤素原子如Cl或Br，含1至4个碳原子的烷基，含1至4个碳原子的烷氧基，-SO3H或-COOH，更优选H，-COOH或SO3H，最优选H或SO3H；杂环基，例如按照下式的亚烷基苯偶氮基吡唑芳基
其中R5如上文定义和R6是甲基或-COOH基；或是按照下式的三嗪基
Figure C9611041200171
其中L是羟基，卤素原子例如F、Cl或Br，或氨基NR1R2′其中R2′是任何一种R1的意义或与R1一起为二价基，例如选择性地带有杂原子如氧、氮或硫的亚烷基或芳亚烷基，或者是吡啶鎓基
其中R9是-SO3H或-COOH，优选的L是羟基、F、Cl或者是下式基团
Figure C9611041200173
R7是选自亚烷基、氧杂亚烷基、亚芳基或芳亚烷基的二价基，优选的R7是有2至6个碳原子的亚烷基，3-氧杂亚戊基或在间位或对位被例如烷基、烷氧基、COOH或SO3H取代的亚苯基。
R8是氢原子、含1至4个碳原子的烷基、或含2至4个碳原子的烃烷基、R8优选为氢原子；Z代表杂环纤维活性基团，例如含易变化的氟或氯原子的卤代-三嗪或卤代-嘧啶；R10是H或CH3和D代表选自下式的二价基
Figure C9611041200181
(其中*代表接NR10Z的键)
Figure C9611041200182
Figure C9611041200191
当D为D2时优选R10为CH3M为AlOH或AlClPc为一个酞菁基a为1,2或3b为0,1,2或3c为0,1，或2且a+b+c的值大于或等于3和小于或等于4，并且b和c不能同时为0，条件为
ⅰ)当c是1或2,RG是-D-NR10和D是D1时，b是1或2,R2是-A2SO2B和Ra不能是AxSO2-B，
ⅱ)当c是1,RG是-D-NR10Z和D是D2或D3时，b是1或2,R2是-A2-SO2-B和Ra不能是AxSO2-B，
ⅲ)当c是1,RG是-D-NR10X且D是D1时，b是1,R2是-A3SO2-B且Ra不能是AxSO2-B，
ⅳ)当c是1且RG是AxSO2-B时，R2与R1相互独立且R2是R1定义的任一基团，和
ⅴ)当c是零时，b是1,2或3,R2是A1SO2-B′。
本发明化合物的杂环纤维活性基优选自定义如下的那些纤维活性基Z1至Z9
Figure C9611041200211
纤维活性基优选Z1,Z3或Z7，尤其优选Z1。在染色方法中，选用Z基的性质依赖于进行染色的温度。当染色温度从30到80℃，特别是50至80℃，尤其特别是50至60℃时，适于选择Z3,Z4,Z5或Z8作为Z，特别是Z3或Z7。当染色温度自80至100℃时，适于选择Z1,Z2,Z6或Z9，特别是Z1。
在本发明优选的实施方案中提供了式(Ⅰa)的化合物，它们的盐及其混合物，其中Ax、M、Pc、Ra、R1和R2一起和B定义如上，R1和R2分别为H，或选择性包含一个或多个杂原子如氧、氮或硫原子的含1至8个碳原子的烃基，优选氢或含1至4个碳原子的烷基，例如甲基或乙基，或羟乙基以及a的值为1、2或3和b的值为0、1或2，条件为a+b不大于3。
本发明另一个优选的实施方案提供了式(Ⅰb)化合物，它们的盐和其混合物，
Figure C9611041200221
其中Pc、A1、R1、M和B1定义如上并且R1优选为H或C1-4烷基，尤其优选H或甲基，a是1,2或3，b是1,2或3且，a+b的值为3或4。
优选的式(Ⅰb)化合物和它们的盐以下式表示，
Figure C9611041200231
本发明另一优选的实施方案中提供了按照式(ⅠC)的化合物，它们的盐及其混合物，
Figure C9611041200241
其中符号Pc、Z、A2,R1和B如上定义，R11是氢或-SO3H,a是1或2,c是1或2和b是1或2，条件是a+b+c是3或4。
关于化合物(Ⅰc)，优选的基团A2代表亚苯基，-(CH2)n-，其中n是2或3或者-(CH2)2-O-(CH2)2-，和优选的基团B代表，-CH2CH2OSO3H,CH2CH2Cl或-CH=CH2，更优选的是当B是-CH2CH2OSO3H时A2为亚苯基，当B是-CH2CHCl或-CH=CH2时A2为-(CH2)n-，其中n是2或3或-(CH2)2-O-(CH2)2-。
-NR10Z基优选位于3-或4-位。同样地，如果-SO2B基位于3-或4-位A2为亚苯基是优选的。
在本发明更进一步优选的实施方案中提供了按照式(Ⅰd)的化合物，它们的盐和其混合物，
Figure C9611041200242
其中符号Z、B、Pc、M、An,R10如上所述，D是D2或D3且a的值为1或2。
在优选(Ⅰd)化合物中-SO2B基位于3-或4-位。
在更优选的(Ⅰd)化合物中，An基为A1,D是D2,B是-CH2CH2OSO3H或-CH=CH2和Z是Z5；An是A1,D是D3,B是-CH2CH2OSO3H和Z是Z5或Z9。
可以理解的是，按照酞菁环上连接的取代基的数量和位置，式(Ⅰ)化合物可以异构体混合的形式得到。特别优选的异构体混合物中平均每分子含有不少于1且不多于2个活性基，例如1.0,1.5或2.0。如果需要，可应用常规的分离技术把混合物拆分为异构体纯的形式。
当式Ⅰ的化合物是盐的形式时，与磺基缔合的阳离子可以是任何一种已知的不发色阳离子。优选为碱金属阳离子，例如钠或钾。与磺基缔合的阳离子可以相同或不同，例如式(Ⅰ)化合物可以是混合盐形式。
按照下述方法制备化合物(Ⅰa)，该方法包括下述步骤：用式(Ⅱa)化合物
Figure C9611041200251
与一当量的HNRa-Ax-SO2B和b当量的HNR1R2反应，以及此后水解剩余的一个或多个SO2Cl基团，其中R2选自氢，有1至8个碳原子的饱和烃基，该烃基可选择性地包括一个或多个杂原子例如氧，氮或硫原子。优选的R1和R2基是氢或有1至4个碳原子的烷基例如甲基或乙基，或羟乙基，a是1、2或3,b是0、1或2且a+b不大于3。
当Ax包含芳香官能度时，试剂HNRa-Ax-SO2B和HNR1R2的反应次序是严格要求的。在任何情况下，通常优选反应开始进行时与一当量HNRa-Ax-SO2-B反应，然后与b当量HNR1R2反应。
化合物Ⅱa与NHRa-Ax-SO2-B的反应优选在pH值从3至7和温度从0至40℃下完成。HNR1R2与上述反应产物的反应优选在pH值5至9和温度0至40℃下进行。各反应优选在水介质中完成。
水解步骤在酸性条件下在水介质中完成，并且优选在pH值从0至4温度为0至20℃下完成。
当Ax基含有偶氮发色团时，优选应用上述方法的变型，该方法包括以下步骤：以式(Ⅱa)化合物与一当量HNRa-Ax′-NH2和b当量HNR1R2反应，和水解剩余的一个或多个SO2Cl基以形成式(Ⅲa)的中间体化合物，其中R2选自H、具有1至8个碳原子和选择性地包括1个或多个杂原子如氧、氮或硫原子的饱和烃基。优选的R1和R2基是氢或具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基或乙基，或羟乙基，
Figure C9611041200262
其中Ax′-NH2代表Ax的前体，这样当Ax′-NH2被重氮化了且这样生成的重氮盐与合适的偶合组分偶合时就形成了-Ax-SO2-B基。
连接在化合物(Ⅲa)的Ax′上的伯胺基按照常规方法被重氮化且生成的重氮盐与适当的偶合组分偶合，例如
Figure C9611041200271
以生成按照式(Ⅰa)的化合物：
Figure C9611041200272
其中Ax′代表同样，当Ax基包含三嗪基时，先形成中间体化合物(Ⅲa)
Figure C9611041200282
然后与下式的化合物反应：
Figure C9611041200283
其中至少两个L代表氟或氯，更优选氟和Ax′代R7，
生成下式化合物
该化合物按照常规方法依次与一当量的HNR8-R7-SO2B反应以生成按照式(Ⅰa)的化合物，
Figure C9611041200292
(Ⅰa)的化合物可以按照已知方法从反应介质中分离出来，例如，用碱金属盐盐析，过滤并且选择性地在真空里在略升高的温度下干燥。
化合物(Ⅰb)按照包括以下步骤的方法制成，用化合物[MPc]-(SO2C1)a+b    (Ⅱb)与化合物           HNR1-An-SO2-B′    (Ⅲb)反应，此后水解剩下的一个或多个-SO2Cl基，其中B′上定义和a+b是3或4。
化合物(Ⅱb)与化合物(Ⅲb)的反应优选在pH值从3至7和温度0至40℃下完成。反应优选在含水介质中完成。
水解步骤在酸性条件下在水介质中完成，最优选在pH值为0至4和温度为0至20℃下完成。
式(Ⅰb)的化合物可按照已知方法从反应介质中分离出来，例如，通过用碱金属盐盐析和过滤并选择性地在真空下干燥。
式(Ⅰc)的化合物按照包括以下步骤的方法制备：使定义如上的式(Ⅱa)的化合物与b当量的HNR1-A2-SO2B和c当量式(Ⅱc)的化合物反应
Figure C9611041200301
水解剩下的一个或多个SO2Cl基和此后用化合物Z-Cl或Z-F与游离氨基缩合。
优选地，当Z是相当于Z1,Z2,Z7成Z8的氯-或氟-三嗪时，该方法包括附加步骤，该步骤将缩合产物与一当量氨(当Z为Z1时)或相应于Z2,Z7或Z8的胺基的胺反应。也就是说当Z分别是Z1,2,7或8，的未胺化的类似物时，该方法还包括附加步骤，与Z-F或Z-Cl缩合反应之后，再与选自氨、2-羟乙基胺、吗啉和NH2(CH2)2SO3H的胺进行缩合反应。
胺HNR1-A2-SO2B的缩合和水解任何SO2Cl基的反应条件是本领域中常规的，且优选如上所述。
式(Ⅰd)的化合物按照包括以下步骤的方法制备，包括使如上定义的式(Ⅱa)化合物与b当量的HNR1-An-SO2B和c当量的式(Ⅱd)化合物反应
Figure C9611041200311
水解剩余的一个或多个SO2Cl基，然后重氮化游离氨基，再将重氮盐与选自下面的一偶合组分进行偶合反应，
Figure C9611041200312
并且此后使偶合组分的基团中的氨基与化合物Z-F或Z-Cl反应。
胺HNR1-A2-SO2B的缩合和任何SO2Cl基的水解反应条件是本领域中常用的且优选如上所述。合成偶氮盐的反应条件也是本领域所惯用的。
根据反应和分离条件，式(Ⅰ)化合物可以以游离酸或优选以盐形式或混合盐形式制得，例如包括上面提到的一种或多种阳离子。式(Ⅰ)化合物可以应用本领域已知技术从游离酸形式转化为盐形式，反之亦然。
式(Ⅰ)的化合物、它们的盐或其混合物是有效的纤维活性染料。它们适于含羟基的或含氮的有机基质的染色或印染。
本发明的另一个目的就是提供一种含羟基或含氮有机基质的染色和印染的方法，其中染色或印染是用式(Ⅰ)化合物、它们的盐或其混合物来完成的。
优选的基质，可以选自皮和纤维材料，包括天然的或合成的聚酰胺，且更优选天然或再生的纤维素，例如棉、粘胶和纺过的人造纤维，最优选的是由棉制成或含棉的纺织材料。
式(Ⅰ)化合物、它们的盐或其混合物可用于染色浴或印花浆，按照纤维活性染料领域的已知方法进行染色或印花。所述方法例如浸染法，轧染法，如浸轧汽蒸染色法，浸轧焙固染色法，浸轧焙干，浸轧卷堆染色法，浸轧卷染法和轧卷染色法和常规的印花或喷墨方法。优选在温度30至95℃范围内使用浸染法完成染色，更优选的温度范围是40至70℃。织物与液体的比从1∶20至1∶4，更优选用1∶10至1∶6。
此外，本发明的另一个目的是提供了如上所述的式(Ⅰ)化合物、它们的盐或其混合物在如上所述染色或印花，基质上的应用。
按照本发明的化合物和它们的盐与已知纤维活性染料有好的兼容性。本发明的化合物、它们的盐或其混合物可以在染色或印花方法中单独使用，或者也可以作为与同类型的其它活性染料组合成的染色或印花组合物的一个组分，同类染料也就是具有相当染色性能的活性染料，所述性能例如坚牢度和从染浴往作用物上上染的性能的程度。特别是，本发明的染料可与某些其它的具有合适发色团和有同样的或其它的合适的活性基的染料结合使用，在这种组合物中特定染料的比例由产生的特定的颜色来确定。
式(Ⅰ)的化合物和它们的盐显示出高的上染和固色收获率。并且，任何未固色的染料都容易从作用物上洗掉。该化合物和它们的盐的染深性能也很好。得到的染色和印花显示出好的耐光坚牢度特性和一般的耐湿坚牢度如耐洗、耐海水和耐汗牢度。它们也能抗氧化作用，例如氯化了的水，次氯酸盐漂白剂和含过氧化物，含过碳酸盐或过硼酸盐的洗液。
本发明的另一个目的是提供了一种用式(Ⅰ)化合物，它们的盐或其混合物染色或印花的含羟基的或含氮的有机基质。
现用下面的一系列实施例说明本发明，在这些实施例中，所有的份数表示为按重量计的份数，除非有相反的指示所有的温度表示为摄氏度，和λmax/nm是在水中测的。
实施例1
在20至25℃将20份PcAlCl.2H2O在140份氯磺酸中搅拌30分钟。接着将反应混合物在135至140℃加热2小时以上。4小时后，将反应混合物用冰浴冷却至室温。将形成的悬浮液过滤并用冰水洗去过量酸。
将97份上面反应形成的产物在300份水和100份冰中搅拌。此后，加入17.2份(2′-氨基乙烷-1′-磺酰基)-2-氯乙烷于100份冰水中的溶液。用20％氢氧化钠将生成的溶液的pH值从1至2提高到4至5，此后在0至5℃放置15小时。将生成的染料用氯化钠盐析、过滤并在温度40至45℃下干燥。
Figure C9611041200341
该染料将纤维素质材料特别是棉染成或具有良好湿牢度的亮绿色。
实施例2
将实施例1的染料溶于0.1N的氢氧化钠中，此后中和混合物并且将产物用氯化钠盐析生成乙烯基砜(2)。
Figure C9611041200351
实施例3a
将97份通过实施例1 第一段叙述的方法获得的氯铝酞菁磺酰氯在300份水和100份冰中搅拌，此后加入到16.7份(2′-氨基丙烷-1′-磺酰基)-乙-2-醇的100份冰水溶液中，用20％氢氧化钠将生成溶液的pH值由1至2调至7并在温度0至5℃下使混合物反应4小时。
将7份25％的氨的溶液加入到反应混合物中并用20％氢氧化钠溶液使pH值保持在7。接着不冷却将反应混合物再放置10小时，pH值升至10至11。然后将反应混合物于60℃再搅拌2小时以形成可被滤出的沉淀形式的产物3a。将化合物3a以其钠盐的形式分离出来。
Figure C9611041200352
通过将化合物3a溶于硫酸将其转化为它的硫酸半酯，将生成的溶液搅拌1小时，然后倾入粉碎的冰中。加入碳酸钠将pH值调到4至5，通过喷雾干燥分离出活性染料3b。
Figure C9611041200361
用这种染料将棉染成亮绿色并显示出高的坚牢度性能。
实施例4至23
下面的化合物通过相似于实施例1至3中叙述的方法制得。
表1
Figure C9611041200371
实施例  X  a  b NR1R2 Ra Ax B
 4  OH  2  1  NH2  H  CH2CH2  CH=CH2
 5  OH  2  1  NH2  H  CH2CH2  CH2CH2Cl
 6  OH  2  1  NH2  H  CH2CH2CH2  CH=CH2
7 OH 2 1 NH2 H CH2CH2OCH2CH2 CH2CH2Cl
 8  Cl  2  1  NH2  H  CH2CH2OCH2CH2  CH=CH2
 9  OH  2  1  NH2  CH2CH2SO2CH=CH2  CH2CH2  CH=CH2
 10  OH  2  1  NHCH3  H  CH2CH2  CH2CH2Cl
续表1
Figure C9611041200381
实施例24
在类似于实施例1的方法中，用28.1份3′-氨基苯磺酰基)-2-硫酸根合乙烷代替实施例1中用的(2′-氨基乙烷-1′-磺酰基)-2-氯乙烷以得到具有式24的染料
Figure C9611041200391
该染料将棉染成亮绿色且染色显示出好的坚牢度性能。
实施例25
将染料24溶于0.1N氢氧化钠，随后中和并分离得到的产物，生成了染料25。
Figure C9611041200392
另一方面，按照实施例1的方法，以18.3份(3′-氨基苯-1′-磺酰基)-乙烯代替(2′-氨基乙烷-1′-磺酰基)-2-氯乙烷可直接生成此染料。
实施例26a
在类似于实施例3a的方法中，用20.1份(4′-氨基苯-1′-磺酰基)乙-2-醇代替(2′-氨基丙烷-1′-磺酰基)-乙-2-醇得到羟基化合物26a。
实施例26b-d
以化合物26a为起始物，用以下方法制备活性染料26b：将100份细粉状的羟基染料23a悬浮于500份亚硫酰氯中并将混合物加热至沸腾。停止产生气体后，蒸出过量的亚硫酰氯。剩余物溶于水中并用碳酸钠将pH值调到5至6。用氯化钠盐析出活性染料26b。
活性染料26c按照类似于实施例3b的方法制得。乙烯基砜染料26d按照实施例2叙述的方法制得。
实施例27至44
通过与上述相似的方法，可制得其它纤维活性染料27-44。表2
Figure C9611041200431
Figure C9611041200432
续表2
34  OH  2  1  N(CH3)CH2CH2OH  H  SO2CH2CH2OSO3H(4)
35  OH  2  1  N(CH3)CH2CH2OH  H  SO2CH2CH2OSO3H(3)
36  OH  2  1  NHCH2CH2(OH)CH3  H  SO2CH2CH2OSO3H(4)
37  OH  2  1  NHCH2CH2CH2OH  H  SO2CH2CH2OSO3H(4)
38  OH  2  1  NHCH2CH2CH2OH  H  SO2CH2CH2OSO3H(3)
39  OH  2  1  NHCH2CH2COOH  H  SO2CH2CH2OSO3H(4)
40  OH  1  0       -  SO3H(2)  SO2CH2CH2OSO3H(5)
41  OH  1  0       -  SO3H(2)  SO2CH2CH2OSO3H(4)
42  OH  2  0       -  H  SO2CH2CH2OSO3H(3)
43  OH  2  0       -  H  SO2CH2CH2OSO3H(4)
44  OH  3  0       -  H  SO2CH2CH2OSO3H(4)
实施例45
将按照实施例1第一段叙述的方法生成的97份氯铝钛菁四磺酰氯在300份水和100份冰中搅拌，此后，加入14.5份1,3-二氨基苯一氢氯化物于100份冰水中的溶液。用20％氢氧化钠将生成溶液的pH值由1至2调至4，并使反应混合物保持在0至5℃下4小时。
此后，加入20％氢氧化钠将反应混合物的pH值调到10至11并在60℃再放置搅拌2小时。用氯化钠将产物从溶液中盐析出来，滤出沉淀得到钠盐形式的产物45a。
将97份式45a的染料悬浮于500份水和25份30％盐酸的混合物中。在生成的悬浮液中加入100份冰，加入7份亚硝酸钠进行重氮化。此后，在上述形成的重氮盐水悬浮液中加入36份1-(3′-硫酸根合乙基磺酰苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮。将混合物在室温下搅拌，通过加入碳酸钠使pH值保持在6至7直至生成染料的反应完全。得到的这种染料具有下式结构
Figure C9611041200461
此染料将棉染成亮绿色，且染色显示出良好的坚牢度性能。
实施例46
将按照实施例1第一段中叙述的方法制备的97份氯铝酞菁四磺酰氯在300份水和100份冰中搅拌，在此溶液中加入14.5份1,3-二氨基苯一氢氯化物在100份冰水中的溶液。生成的溶液的pH值为1至2，用20％氢氧化钠将其调到4，在温度0与5℃之间静止4小时。
此后，在此反应混合物中加入7份25％氨的溶液，通过加入20％氢氧化钠将pH值调至7至8，将反应混合物放置10小时。随后，在pH值为10至11和在60℃将反应混合物搅拌2小时，于是就形成了可作为沉淀物滤出的产物。产物46a是以钠盐的形式得到的。
Figure C9611041200471
按照实施例45b的方法将97份氨基染料重氮化。此后，在上述形成的重氮盐水悬浮液中加入36份1-(3′-硫酸根合乙磺酰苯基)-5-吡唑啉酮-3-羧酸。混合物在室温下搅拌并通过加入碳酸钠保持pH值为6至7直到完成染料的生成。将染料用氯化钠盐析后，过滤并干燥得到129份深蓝-绿粉末状的产物46b。
这种染料将棉染成亮黄绿色，且染色显示出良好的坚牢度性能。
实施例47
按类似于实施例46的方法，用18.8份2,4-二氨基苯磺酸代替1,3-二氨基苯一氢氯化物，与36份1-(3′-硫酸根合乙磺酰苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮偶合获得染料47。
实施例48至58
按类似于实施例45-47所述的方法制得下述纤维活性染料。
Figure C9611041200491
表3
实施例   X  a  b  NR1R2  R4(位置) -N=N(位置)  R5  SO2B(位置)
48  OH  2  0 -  H  3  CH3 SO2CH2CH2OSO3H(4)
49  OH  3  0 -  H  3  CH3 SO2CH2CH2OSO3H(4)
续表3
50  OH  2  0  -  H  3  COOH SO2CH2CH2OSO3H(3)
51  OH  2  0  -  SO3H(4) 3  CH3 SO2CH2CH2OSO3H(4)
52  OH  2  0  -  SO3H(6) 3  CH3 SO2CH2CH2OSO3H(4)
53  OH  2  0  SO3H(3) 4  COOH SO2CH=CH2(4)
54  OH  2  1  NH2  SO3H(4) 3  COOH SO2CH2CH2OSO3H(3)
55  OH  2  1  NH2  SO3H(4) 3  CH3 SO3CH2CH2OSO3H(4)
56  OH  2  1  NHCH2CH2OH  H  3  COOH SO2CH=CH2(4)
57  OH  2  1 NHCH2CH2SO3H  H  3  CH3 SO2CH2CH2OSO3H(3)
58  OH  2  1  H  3  COOH SO2CH2CH2OSO3H(4)
实施例59
在充分搅拌下，将97份实施例45a的氨基染料与600份冰水混合并加入18.4份2,4,6-三氯三嗪，用20％氢氧化钠经过3小时将pH值调至6到6.5。
在混合物中加入(3′-氨基苯磺酰基)-2-硫酸根合乙烷在100份水中的溶液，将生成的混合物搅拌4小时，同时用15％碳酸氢钠溶液使之保持pH为6至6.5。用氯化钠将产物从溶液中盐析出来后，过滤并干燥得到化合物59。
Figure C9611041200511
实施例60
在温度-5至10℃，将97份氨基染料46a与600份冰水混合并加入13.5份2,4,6-三氟三嗪，溶液搅拌3小时并用20％氢氧化钠使pH值保持在5至6。在反应混合物中加入17.2份(2′-氨基乙烷-1′-磺酰基)-2-氯乙烷在100份冰水中的溶液，把得到的混合物搅拌4小时并用20％氢氧化钠使pH值保持在6.5至7。用氯化钠将产物从溶液中盐析出后，过滤和干燥得到产物60。
实施例61
Figure C9611041200522
-5至-10℃下将97份氨基染料45a与600份冰水混合并加入13.5份2,4,6-三氟三嗪，溶液搅拌3小时并用20％氢氧化钠使pH值保持在5至6，在反应混合物中加入16.7份(2′-氨基丙烷-1′-磺酰基)-乙-2-醇在100份冰水中的溶液。将得到的混合物搅拌4小时并用20％氢氧化钠使pH值保持在6.5至7。用氯化钠将产物从溶液中盐析出后，过滤并干燥得到产物61a。将这个中间产物如实施例3b所述转化为它的硫酸半酯。
Figure C9611041200531
实施例62至73
按照实施例59-61的方法得到下述纤维活性染料。表4
Figure C9611041200541
Figure C9611041200542
     续表4实施例74
在20至28℃下将20份PCAlCl·2H2O在140份氯磺酸中搅拌30分钟，接着将反应混合物经过2小时加热至135至140℃。4小时后用冰浴将反应混合物冷却至室温，将形成的悬浮液过滤并用冰水清洗以除去过量的酸。
将97份通过上述反应生成的产物在300份水和100份冰中搅拌。此后，加入(3′-氨基苯磺酰基)-2-硫酸根合乙烷在100份冰水中的溶液(每1份酞菁加3份)。用20％氢氧化钠使生成的溶液的pH值从1至2调到4至5，随后在温度0至5℃下放置15小时。生成的染料由氯化钠盐析、过滤并在40至50℃干燥。
Figure C9611041200561
此染料能将纤维素材料，特别是棉染成具有良好湿牢度的亮绿色。实施例75
将按照实施例74的方法得到的97份氯磺化酞菁在300份水和100份冰中搅拌。此后，在搅拌下加入14.5份1,3-二氨基苯一氢氯化物在100份冰水中的溶液。用20％氢氧化钠将所得溶液的pH值由1至2调为4至5后，加入28.1份(3′-氨基苯磺酰基)-2-硫酸根合乙烷并在-0至5℃反应15小时产生化合物75a。
Figure C9611041200571
在pH5至6时按照上述步骤得到的75a的溶液中加入14份2,4,6-三氟嘧啶，通过加入15％碳酸钠溶液将pH值保持在5至6。用氯化钠将产生的染料盐析出，过滤并在40至50℃真空干燥。得到的式75的染料能将棉染成亮绿色并具有好的坚牢度性能。
实施例76至88
按照与实施例75类似的方法合成表5的化合物。所有这些化合物能将棉染成亮绿色并显示出好的坚牢度性能。表5
Figure C9611041200591
实施例 a SO2B(位置) H,SO3H  NHZ (位置)
75  2 SO2CH2CH2OSO3H(3) H  NHZ3(3)
76  1 SO2CH2CH2OSO3H(4) H  NHZ3(3)
77  2 SO2CH2CH2OSO3H(4) H  NHZ4(3)
78  1 SO2CH2CH2OSO3H(3) SO3H(4)  NHZ3(3)
79  1 SO2CH2CH2OSO3H(3) SO3H(4)  NHZ4(3)
80  1.5 SO2CH2CH2OSO3H(3) H  NHZ3(3)
81  1 SO2CH2CH2OSO3H(3) SO3H(4)  NHZ8(3)
82  1.5 SO2CH2CH2OSO3H(3) SO3H(4)  NHZ4(3)
83  2 SO2CH=CH2(4) SO3H(4)  NHZ4(3)
84  2 SO2CH2CH2OSO3H(3) SO3H(4)  NHZ5(3)
85  2 SO2CH=CH2(3) H  NHZ3(3)
86  2 SO2CH=CH2(3) H  NHZ4(3)
87  1.5 SO2CH=CH2(3) SO3H(3)  NHZ5(4)
续表5
 88  1  SO2CH2CH2OSO3H(4) SO3H(3) NHZ5(4)
实施例89
下面是实施例75的方法，但是，在化合物75a溶液中加入13.5份2,4,6-三氟三嗪，而不是2,4,6-三氟嘧啶，并且在0至10℃和pH值为4至5下(使用15％碳酸钠溶液调节)进行缩合反应。在pH值为5至6和温度0至25℃时，在生成的缩合产物中加入9份吗啉。生成的具有式89的染料用氯化钠盐析、过滤并在40至50℃下真空干燥。
实施例90至92
表6化合物是按照与实施例89相似的方法合成的。所有这些化合物能将棉染成亮绿色并显示出好的坚牢度性能。表6
Figure C9611041200611
实施例93至100
表7化合物是按照与实施例75所述相似的方法制成的。所有这些化合物能将棉染成亮绿色。表7
实施例 a  An  SO2B  H,SO3H  NHZ(位置)
93  1  CH2CH2  CH=CH2  SO3H(4) NHZ3(3)
94  1  CH2CH2CH2  CH=CH2  H  NHZ3(3)
95  1.5  CH2CH2  CH=CH2  H  NHZ4(3)
96  2  CH2CH2OCH2CH2  CH2CH2Cl  H  NHZ3(3)
97  1.5  CH2CH2CH2  CH2CH2Cl  SO3H(4)  NHZ5(3)
98  2  CH2CH2OCH2CH2  CH=CH2  H  NHZ3(3)
99  1  CH2CH2CH2  CH=CH2  SO3H(4)  NHZ4(3)
100  1.5  CH2CH2CH2  CH=CH2  H  NHZ5(3)
实施例101
将对应于实施例75a的化合物按照德国专利DOS 1 9521056实施例16的方法重氮化。在0至5℃的将重氮盐悬浮液倒入20份1-(3′-甲氨基丙基)-6-羟基-4-甲基吡啶酮-(2)的300份冰水的溶液中，加入15％碳酸钠溶液使pH值保持在6.5至7.5。20至30℃下，加入24份5-氰基-2,4,6-三氯嘧啶把得到的反应混合物中，同时把15％碳酸钠使pH保持在恒定的7.5至8。用氯化钠将生成的染料盐析出、过滤并在40至50℃下真空干燥得到具有式101的染料。
实施例102至105
表8的化合物是通过与实施例101相似的方法合成的。所有化合物能将棉染成绿色并表现出好的坚牢度性能。表8
Figure C9611041200651
实施例 a (H,SO3H)(位置) Z -N=N(位置)  SO2B (位置)
102  1  SO3H(4) Z5  3  SO2CH2CH2OSO3H(4)
103  1.5  SO3H(4) Z5  3  SO2CH2CH2OSO3H(3)
104  2  SO3H(4) Z5  3  SO2CHCH2(4)
105  2  SO3H(4) Z5  3  SO2CHCH2(5)
实施例111
按照实施例75的方法，不同之处在于使用50份式111a的化合物代替28.1份(3′-氨基苯磺酰基)-2-磺基乙烷。
此后，将14份2,4,6-三氟嘧啶加进反应混合物，同时加15％碳酸钠使pH值维持恒定在5至6。用氯化钠将生成的产物盐析出，过滤并在40至50℃下真空干燥，得到式111染料，该染料将棉染成亮绿色且具有好的坚牢度特性。
Figure C9611041200672
实施例106-110
按类似于实施例101的方法生产表9化合物，所有的化合物能将棉染成绿色并显示出好的坚牢度性能。表9
Figure C9611041200661
实施例 a (H,SO3H)(位置)   Z -N=N(位置) SO2B(位置)
106  1  SO3H(4) Z9  3  SO2CH2CH2OSO3H(3)
107  1  SO3H(4) Z9  3  SO2CH2CH2OSO3H(4)
108  1.5  SO3H(4) Z9  3  SO2CH2CH2OSO3H(3)
109  1.5  SO3H(4) Z9  3  SO2CH2CH2OSO3H(4)
110  2  SO3H(4) Z5  3  SO2CH2CH2OSO3H(4)
实施例112至116
表10化合物是按照与实施例111所述相似的方法形成的，所有化合物将棉染成亮绿色。表10
实施例 a (H,SO3H)*  CH3,COOH  SO2B(位置) H,SO3H(位置) NHZ(位置)
112  1  SO3H(4)  CH3  CH2CH2OSO3H(4) H NHZ3(3)
113  1.5  SO3H(4)  COOH  CH=CH2(4) H NHZ4(3)
114  2  H  CH3  CH2CH2OSO3H(3) H NHZ3(3)
115  1.5  H  COOH  CH2CH2OSO3H(4) SO3H(4) NHZ5(3)
116  2  SO3H(4)  CH3  CH2CH2OSO3H SO4H(4) NHZ3(3)
表11    在水中测量UV的吸收率(入max/nm)
实施例 λmax 实施例  λmax 实施例 λmax 实施例 λmax
 1  672  30  673  59  671  88  668
 2  675  31  674  60  669  89  672
 3  668  32  668  61  670  90  667
 4  667  33  667  62  674  91  665
 5  671  34  669  63  675  92  668
 6  669  35  670  64  666  93  673
 7  670  36  665  65  672  94  665
 8  670  37  671  66  670  95  667
 9  665  38  670  67  671  96  675
 10  668  39  665  68  661  97  673
 11  664  40  672  69  673  98  670
 12  667  41  673  70  671  99  670
 13  668  42  664  71  665  100  669
 14  671  43  669  72  672  101  663
 15  669  44  674  73  671  102  665
 16  670  45  671  74  667  103  666
 17  665  46  664  75  669  104  672
 18  666  47  669  76  665  105  669
 19  668  48  672  77  675  106  672
续表11
 20  663  49  670  78  674  107  667
 21  668  50  665  79  667  108  670
 22  670  51  676  80  668  109  668
 23  667  52  664  81  672  110  667
 24  666  53  671  82  665  111 671
 25  672  54  668  83  668  112  668
 26  672  55  664  84  663  113  666
 27  660  56  667  85  669  114  672
 28  670  57  667  86  673  115  664
 29  671  58  665  87  666  116  668
应用实施例A
在有100克软化水的染色浴中加入0.25克实施例1的染料和10克棉针织品(漂白了的)，经过10分钟将染色浴加热到50℃并保持该温度25分钟。此后，加入4g煅烧过的碳酸钠和0.3ml苛性苏打溶液，30分钟后经过25分钟将温度由50℃升至60℃并在此温度继续染色60分钟。将染过的棉织物从溶液中移出，在有0.25克非离子表面活性剂的500克软化水中漂洗10分钟，最后将染色的棉漂洗并干燥。这种染色得到的绿色表现出良好的各种坚牢度性能。
用实施例74的化合物重复本应用例。染得的绿色表现出良好的各种坚牢度性质。应用实施例B
具有以下组分的印染浆
40份实施例1的染料
100份尿素
350份水
500份4％的藻酸钠增稠剂
10份碳酸氢钠
共计1000份
通过常规的印染方法应用于棉材料上。
将印染并干燥了的材料在102至105℃蒸4至8分钟，接着进行冷和热的漂洗。接着将固定的棉材料洗两次10分钟，每次用5000份沸腾的软化水，随后在流动的60℃±10℃的软化水中漂洗2分钟，在60℃±10℃的流动自来水中洗1分钟，和在冷自来水中洗1分钟。
用实施例74的化合物重复本应用例。

Claims (19)

1．式(Ⅰ)化合物、它们的盐或其混合物
Figure C9611041200021
其中，R1是氢或未被取代的C1-4-烷基或被羟基取代的C1-4-烷基，R2与R1相互独立，是任一意义的R1，或是基团-AnSO2B或-AnSO2B′，其中B选自按照下式的任一基团
-CH=CH2,-CH2CH2-Y,-CH=CH-Y或-CH(CH2Y)-CH2Y，其中Y代表羟基或选自卤素、-OSO3H或-SO3H、-OPO3H2、-SSO3H、-OCOCH3、-OCOC6H5、OCO(CH2)2-COOH、-OCO-CH=CH-COOH、OCO-C6H4-COOH、-OCO-COOH、-OSO2CH3、季氨基或二价基团-OCO-COO-、-OCO-(CH2)2-COO-,-OCO-CH=CH-COO-和OCO-C6H4-COO-,B′是-(CH2)2-OSO3H和An是A1至A3，其中A1是基团
Figure C9611041200031
其中*是连接SO2B的键
和R3是直接键或是-(CH2)2-,
A2是A1基，其中R3是直接键或是有2至4个碳原子的亚烷基或氧化烯基，和
A3是下式代表的基团
Figure C9611041200032
            其中*是连接SO2B的键，R1和R2一起代表二价的亚烷基或芳亚烷基，或带有氧、氮或硫原子的亚烷基或芳亚烷基，Ra是氢，有1至4个碳原子的烷基，有2至4个碳原子的羟烷基或基团-AxSO2-B，其中
B定义如上且Ax定义如下，RG是含有纤维活性基的基团，选自-AxSO2-B或-D-NR10Z
其中Ax是选自不被氧、氮或硫原子分隔开的或被一个或多个氧、氮或硫原子分隔开的亚烷基的二价基团；或氮杂亚烷基-(CH2)2-NR4(CH2)2-，其中R4是C1-4烷基或羟基取代的C1-4烷基；亚芳基
其中R5代表一个氢原子、卤素原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基、-SO3H或-COOH；按照下式的亚苯基苯偶氮基吡唑芳基：
Figure C9611041200042
其中R5如上定义和R6是甲基或基团-COOH；或按照下式的三嗪基：
其中L是羟基，卤原子，或氨基NR1R2′，其中R2′是任一意义的R1或与R1一起为二价的亚烷基或芳亚烷基，或带有氧、氮或硫原子的二价亚烷基或芳亚烷基，或吡啶鎓基
Figure C9611041200051
  其中R9是-SO3H或-COOH，R7是选自具有2至6个碳原子的亚烷基、3-氧杂亚戊基或在其间位或对位被烷基、烷氧基、COOH或SO3H取代的亚苯基，R8是氢原子，有1至4个碳原子的烷基，或有2至4个碳原子的羟烷基，
Z代表选自有易变化的氟或氯原子的卤代-三嗪或卤代-嘧啶杂环纤维活性基团，
R10是H或CH3，和
D代表选自下述的二价基：其中*是连接NR10Z的键，M是AlOH或AlCl，Pc是酞菁基，a是1,2或3b是0,1,2或3c是O,1或2且a+b+c的值大于或等于3或小于或等于4并且b+c不能同时为零，条件是，ⅰ)当c是1或2,RG是-D-NR10Z和D是D1时，b是1或2,R2是-A2SO2-B且Ra不是AxSO2-B，ⅱ)当c是1,RG是-D-NR10Z和D是D2或D3时，b是1或2,R2是-A2SO2-B且Ra不是AxSO2-B,ⅲ)当c是1,RG是-D-NR10Z和D是D1时，b是1,R2是-A3SO2-B,Ra不是AxSO2-B，ⅳ)当c是1和RG是AxSO2-B时，R2独立于R1，是任一意义的R1，和ⅴ)当c是零时，b是1或2,R2是A1SO2-B′。
2．按照权利要求1的化合物、它们的盐或其混合物，其中基团Z选自定义如下的纤维活性基Z1至Z9
3．按照权利要求1或2的式(Ⅰa)化合物、它们的盐或其混合物，
Figure C9611041200081
其中Ax、M、Pc、Ra、R1和R2一起和B如权利要求1定义，R1和R2分别独立地为氢或未被取代的C1-4-烷基或被羟基取代的C1-4-烷基，且a的值为1,2或3,b的值为0、1或2，条件是a+b不大于3。
4．按照权利要求1或2的式(Ⅰb)化合物、它们的盐或其混合物，其中，Pc、A1、R1、M和B如权利要求1定义，并且a是1、2或3,b是1、2或3和a+b的值为3或4。
5．按照权利要求4的式(Ⅰb)化合物
Figure C9611041200091
和它们的盐。
6．按照权利要求1或2的式(Ⅰc)化合物、它们的盐或其混合物，
Figure C9611041200101
其中符号Pc、M、Z、R2、R1、B和a如权利要求1或权利要求2中所定义，R11是氢或-SO3H,c是1或2和b是1或2，条件是a+b+c是3或4。
7．按照权利要求6的化合物、它们的盐或其混合物，其中A2代表亚苯基，-(CH2)n-，其中n是2或3，或者-(CH2)2-O-(CH2)2-。
8．按照权利要求6或7的化合物、它们的盐或其混合物，其中B代表-CH2CH2OSO3H,-CH2CH2Cl或-CH=CH2。
9．按照权利要求6的化合物、它们的盐或其混合物，其中当B是-CH2CH2OSO3H时A2是亚苯基，和当B是-CH2CH2Cl或-CH=CH2时A2是-(CH2)n-，其中n是2或3，或者A2是-(CH2)2-O-(CH2)2-。
10．按照权利要求1或2的式(Ⅰd)化合物、它们的盐或其混合物，
Figure C9611041200102
其中符号D,Z,B,Pc,M,An,R1和R10如权利要求1中所述且a的值为1或2。
11．按照权利要求10的化合物、它们的盐或其混合物，其中基团An是A1,D是D2,B是-CH2CH2OSO3H或-CH=CH2，和Z是Z5；An是A1,D是D3,B是-CH2CH2OSO3H和Z是Z5或Z9；和An是A3,D是D1,B是-CH2CH2OSO3H或-CH=CH2和Z是Z3、Z4或Z5。
12．制备权利要求3的式(Ⅰa)化合物、它们的盐或其混合物的方法，该方法包括以下步骤：使式(Ⅱa)化合物
Figure C9611041200111
与一当量的HNRa-Ax-SO2-B
和b当量的HNR1R2反应，此后水解剩下的一个或多个SO2Cl基，其中R2是氢或未被取代的C1-4-烷基或被羟基取代的C1-4-烷基，a是1、2或3,b是0、1或2，且a+b不大于3。
13．制备权利要求4或5的式(Ⅰb)化合物、它们的盐或其混合物的方法，该方法包括以下步骤，使化合物
            [MPc]-(SO2Cl)a+b    (Ⅱb)与化合物       HNR1-A-SO2-B′    (Ⅲb)反应，然后水解剩下的一个或多个SO2Cl基，其中B′如权利要求1中的定义，a是1,2或3,b是1,2或3，且a+b是3或4。
14．制备权利要求6-9的任一权利要求的式(Ⅰc)的化合物的方法，该方法包括以下步骤：将如权利要求12所定义的式(Ⅱa)的化合物与b当量NHR1-A2-SO2B和c当量式(Ⅱc)的化合物反应
Figure C9611041200121
然后使游离的氨基与化合物Z-F或Z-Cl缩合。
15．按照权利要求14的方法，当Z分别是Z1,2,7或8，的未胺化的类似物时，该方法还包括附加步骤，与Z-F或Z-Cl缩合反应之后，再与选自氨、2-羟乙基胺、吗啉和NH2(CH2)2SO3H的胺进行缩合反应。
16．制备权利要求10或11的式(Ⅰd)化合物的方法，该方法包括下述步骤：使权利要求12定义的式(Ⅱa)化合物与b当量HNR1-An-SO2B和c当量式(Ⅱd)化合物反应
Figure C9611041200122
水解剩下的一个或多个SO2Cl基，将游离氨基重氮化，然后将这样形成的重氮盐与下式的偶合组分反应：
Figure C9611041200131
并且随后使偶合组分中的氨基与化合物Z-F或Z-Cl反应。
17．含羟基或含氮有机基质的染色或印染方法，该方法是用权利要求1至11中任意一项定义的化合物、它们的盐或其混合物进行染色或印染。
18．按照权利要求17的方法，其中的含羟基或含氮基质是由棉构成或是含棉的纺织材料。
19．用权利要求1至1l任意一项的化合物染色或印染的含羟基的或含氮的有机基质。
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