CN109294273B - 一类基于铜酞菁发色体的翠蓝色印花用活性染料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类基于铜酞菁发色体的翠蓝色印花用活性染料及其制备方法和应用,是通过铜酞菁氯磺化反应,酞菁翠蓝色基制备,一次缩合,二次缩合,得到一类翠蓝色活性染料。本发明得到的翠蓝色活性染料适用于棉,麻等纺织品的印花,具有优良易水洗能力,良好的匀染性,优异的提升力和染深性,比商品化染料固色率高,印花织物显示较优异的耐光色牢度及摩擦色牢度,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于活性染料领域,特别涉及一类基于铜酞菁发色体的翠蓝色印花用活性染料及 其制备方法和应用。
背景技术
活性染料因能与纤维以共价键结合,具有优良的湿处理牢度和匀染性能,色泽鲜艳,色 谱齐全,成本低廉而得到迅速发展。活性染料中黄、橙、红等浅色品种母体大多为偶氮类结 构,紫、棕、黑色品种常用金属络合的偶氮结构,鲜艳的蓝色大多为蒽醌衍生物。母体为铜 酞菁的活性翠蓝染料因其独特的翠蓝色泽而一直占有很重要的地位,是纤维素纤维染嫩绿艳 绿色泽拼色用不可或缺的活性染料。目前活性翠蓝染料常用于与活性嫩黄染料拼嫩绿色艳绿 色,而在拼绿色过程中由于染料结构不同,每只染料的上染速率,提升力,固色率等都不同, 会出现印染织物色泽重现性差,缸差大,影响色牢度等问题,因此开发一种单一结构的嫩绿 色活性染料对提高拼色重现性具有非常重要的意义。
发明内容
本发明提供了一类基于铜酞菁发色体的翠蓝色印花用活性染料及其制备方法和应用,克 服实际应用中酞菁基活性翠蓝染料与活性嫩黄染料拼嫩绿色活性染料的配伍性等问题。
本发明提供了一类基于铜酞菁发色体的翠蓝色印花用活性染料,结构通式如下:
式中,0<x≤2,0<y≤2,0<z≤2,且x+y+z=3.5~4。
本发明还提供了一类基于铜酞菁发色体的翠蓝色印花用活性染料的制备方法,包括:
(1)室温条件下,向反应容器中加入氯磺酸,在室温搅拌下加入铜酞菁,进行磺化和氯化反 应,反应结束后,加入氯化亚砜反应,将反应体系加入冰水中,抽滤得到铜酞菁磺酰;其中, 铜酞菁、氯磺酸和氯化亚砜的摩尔比为1~2:40~50:20~25;
(2)将步骤(1)中的铜酞菁磺酰氯配成溶液并打浆,加入2,4-二氨基苯磺酸钠溶液和吡啶 反应,再加入氨水继续反应,得到翠蓝色基溶液;其中,铜酞菁磺酰氯、2,4-二氨基苯磺酸钠 与氨水的摩尔比为1:1~2:1~2;
(3)将三聚氯氰配成溶液并打浆,加入步骤(2)中的翠蓝色基溶液搅拌反应,得到一缩物; 其中,翠蓝色基与三聚氯氰的摩尔比为1:1.02~2.04;
(4)将含有磺酸基的芳香族伯胺Rn加入步骤(3)所述一缩物溶液中搅拌反应,得到二缩物, 即得;其中,一缩物与Rn的摩尔比为1:1~2。
所述步骤(1)中的磺化温度为130~140℃,磺化时间为3~6h;氯化温度为90~105℃, 氯化时间为1~3h。
所述步骤(2)中的铜酞菁磺酰氯溶液的质量分数为10~20%,打浆温度为0~5℃,时间 为50~70min;2,4-二氨基苯磺酸钠溶液的质量分数为10%~20%。
所述步骤(2)中加入2,4-二氨基苯磺酸钠后反应条件为:pH值为6.5~7,10~20℃的条 件下反应5~7h;加入氨水后反应条件为:pH值为9~10,30-35℃,反应4~5h,之后再在 pH值为9~10,40~50℃反应2~3h。
所述步骤(3)中的三聚氯氰溶液的质量分数为10~20%,打浆温度为0~2℃,打浆时间 为20~40min;翠蓝色基溶液预先降温至5℃以下,pH值降至6;反应温度为0~10℃,调节 pH值为4-5,反应时间为10~12h。
所述步骤(4)中的含有磺酸基的芳香族伯胺Rn为间氨基苯磺酸、2,5-二磺酸基苯胺、4-β- 乙基砜基硫酸酯苯胺、2-萘胺-4,8-二磺酸、2-萘胺-1,5-二磺酸或2-萘胺-3,6,8-三磺酸。
所述步骤(4)中的反应温度为35~40℃,pH值为7~9,反应时间为12~16h。
本发明还提供了一类基于铜酞菁发色体的翠蓝色印花用活性染料的应用,加入分散剂、 助溶剂、填充剂或其他性能改善助剂的偶合液,经过喷雾干燥处理后制成干粉产品。
本发明中一缩反应、二缩反应中间体顺序根据酞菁翠蓝色基、Rn分别与三聚氯氰反应能 力的大小来决定,反应能力相对较弱的先与三聚氯氰进行一缩反应,反应能力相对较强的则 与一缩物进行二缩反应。
本发明所述的基于铜酞菁发色体的翠蓝色印花用活性染料还可以含有一部分其他染料组 分及部分杂质,因为染料在常规合成或盐析过程中不可避免的带有小部分杂质染料及电解粉 末(氯化钠等),这些物质的存在并不影响本发明的技术效果。
本发明还提供一种棉、麻、再生纤维等纺织制品的高固色率活性染料组合物印花染料。
有益效果
(1)本发明通过在发色母体及活性基之间引入连接基2,4-二氨基苯磺酸钠而不是乙二胺,可 提高分子平面性和溶解度,在染料二缩中,引入亲水基团,结构新型,染料印花后,残余染 料和糊料易于洗涤,提高了染料的固色率,降低印花后洗涤用水量;
(2)本发明制备得到的翠蓝色活性染料色泽艳丽,摩尔消光系数高,制备工艺简单,成本低; (3)本发明制备得到的翠蓝色活性染料适用于棉,麻等纺织品的印花,具有优良易水洗能力, 良好的匀染性,优异的提升力和染深性,比商品化染料固色率高,印花织物显示较优异的耐 光色牢度及摩擦色牢度,具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中活性染料的红外光谱图;
图2是实施例2中活性染料的红外光谱图;
图3是实施例3中活性染料的红外光谱图;
图4是实施例4中活性染料的紫外可见吸收光谱图;
图5是实施例5中活性染料在棉织物上的印花提升力曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
结构如下的翠蓝色活性染料的合成工艺:
(1)铜酞菁磺酰氯的制备:室温条件下,向装有回流冷凝管及尾气吸收装置的三口烧瓶中加 入80mL氯磺酸,在搅拌下加入15g铜酞菁,随后升温至135℃反应5h,再降温至60℃向 其中加入22mL氯化亚砜,升温至100℃反应2h,之后降温至30℃以下,将体系在搅拌的情况下缓慢加入冰水中,抽滤,滤饼用适量冰水洗涤,得铜酞菁磺酰氯滤饼58g。
(2)铜酞菁翠蓝色基的制备:将步骤(1)中的铜酞菁磺酰氯在冰水浴条件下打浆1h。准确 称取5.04g 2,4-二氨基苯磺酸钠盐(间双)配成15%的溶液,调节pH值为6~6.5,逐滴滴加 到打浆均匀的铜酞菁磺酰氯中,加入适量吡啶做催化剂。在pH值为6.5~7,15~20℃的条件 下反应7h,升温至30-35℃加入1.03mL氨水,调pH值为9~10反应5h,之后将温度升至 40~45℃反应3h,利用薄层色谱法检测反应终点。
(3)翠蓝色基一缩物的制备:称取5.11g三聚氯氰配成20%的溶液,在0~2℃条件下于冰 水中打浆30min。将步骤(2)中的翠蓝色基溶液降温至5℃以下,pH值降至6,逐滴滴入三 聚氯氰中,反应温度为0~10℃,反应pH值为4~5,反应时间为12h,利用薄层色谱法检测 反应终点。
(4)二缩物的制备:将5.92g间氨基苯磺酸钠干粉加入步骤(3)所述一缩液中,升温至 35~40℃,pH升至7~8,反应12h,利用薄层色谱法检测反应终点。将得到的产物在65℃温 度下烘干,得到翠蓝色活性染料。产率71.5%。染料经盐析,DMF-CH2Cl2重结晶提纯,其红外光谱如图1所示。
染料在3409.43cm-1的强宽峰为N-H伸缩振动形成的宽峰;1612.48cm-1和1550.55cm-1的吸收为C=N伸缩振动吸收峰;1505.58cm-1和1477.30cm-1的吸收为苯环特征吸收峰; 1392.91cm-1的吸收为异吲哚环上C-N伸缩振动吸收峰;1330.23cm-1和1189.62cm-1有强的 吸收峰,为S=O伸缩振动和酞菁环特征吸收形成的宽峰;1115.83,1092.28cm-1和1029.33cm-1为酞菁环的特征吸收峰;909.63cm-1为Cu-N振动吸收峰;743.87cm-1为C-S的伸缩振动峰; 620.13cm-1为C-Cl的吸收峰。
实施例2
结构如下的翠蓝色活性染料的合成工艺:
(1)铜酞菁磺酰氯的制备:室温条件下,向装有回流冷凝管及尾气吸收装置的三口烧瓶中加 入80mL氯磺酸,在搅拌下加入15g铜酞菁,随后升温至135℃反应5h,再降温至60℃向 其中加入22mL氯化亚砜,升温至100℃反应2h,之后降温至30℃以下,将体系在搅拌的情况下缓慢加入冰水中,抽滤,滤饼用适量冰水洗涤,得铜酞菁磺酰氯滤饼58g。
(2)铜酞菁翠蓝色基的制备:将步骤(1)中的铜酞菁磺酰氯在冰水浴条件下打浆1h。准确 称取5.04g 2,4-二氨基苯磺酸钠盐(间双)配成15%的溶液,调节pH值为6~6.5,逐滴滴加 到打浆均匀的铜酞菁磺酰氯中,加入适量吡啶做催化剂。在pH值为6.5~7,15~20℃的条件 下反应7h,升温至30-35℃加入1.03mL氨水,调pH值为9~10反应5h,之后将温度升至 40~45℃反应3h,利用薄层色谱法检测反应终点。
(3)一缩物的制备:称取5.11g三聚氯氰配成20%的溶液,在0~2℃条件下于冰水中打浆 30min。称取7.96g2,5-二磺酸基苯胺配成20%的溶液降温至5℃以下,pH值调至5.8~6,逐 滴滴入三聚氯氰中,反应温度为0~5℃,反应pH值为4~4.5,反应时间为5h,利用薄层色谱 法检测反应终点。
(4)二缩物的制备:将步骤(2)制备的翠蓝色基溶液加入步骤(3)所述一缩液中,升温至 35~40℃,pH升至8~8.5,反应14h,利用薄层色谱法检测反应终点。将得到的产物在65℃ 温度下烘干,得到翠蓝色活性染料。产率75.6%。染料经盐析,DMF-CH2Cl2重结晶提纯,其 红外光谱如图2所示。
染料在3400.25cm-1的强宽峰为N-H伸缩振动形成的宽峰;1611.34cm-1和1551.41cm-1的吸收为C=N伸缩振动吸收峰;1500.31cm-1和1458.16cm-1的吸收为苯环特征吸收峰; 1403.93cm-1的吸收为异吲哚环上C-N伸缩振动吸收峰;1331.67cm-1和1188.46cm-1有强的 吸收峰,为S=O伸缩振动和酞菁环特征吸收形成的宽峰;1119.67,1094.47cm-1和1026.87cm-1为酞菁环的特征吸收峰;909.98cm-1为Cu-N振动吸收峰。
实施例3
结构如下的翠蓝色活性染料的合成工艺:
(1)铜酞菁磺酰氯的制备:室温条件下,向装有回流冷凝管及尾气吸收装置的三口烧瓶中加 入80mL氯磺酸,在搅拌下加入15g铜酞菁,随后升温至135℃反应5h,再降温至60℃向 其中加入22mL氯化亚砜,升温至100℃反应2h,之后降温至30℃以下,将体系在搅拌的情况下缓慢加入冰水中,抽滤,滤饼用适量冰水洗涤,得铜酞菁磺酰氯滤饼58g。
(2)铜酞菁翠蓝色基的制备:将步骤(1)中的铜酞菁磺酰氯在冰水浴条件下打浆1h。准确 称取5.04g 2,4-二氨基苯磺酸钠盐配成15%的溶液,调节pH值为6~6.5,逐滴滴加到打浆均 匀的铜酞菁磺酰氯中,加入适量吡啶做催化剂。在pH值为6.5~7,15~20℃的条件下反应7h, 升温至30-35℃加入1.03mL氨水,调pH值为9~10反应5h,之后将温度升至40~45℃反 应3h,利用薄层色谱法检测反应终点。
(3)翠蓝色基一缩物的制备:称取5.11g三聚氯氰配成20%的溶液,在0~2℃条件下于冰 水中打浆30min。将步骤(2)中的翠蓝色基溶液降温至5℃以下,pH值降至6,逐滴滴入三 聚氯氰中,反应温度为0~10℃,反应pH值为4~5,反应时间为12h,利用薄层色谱法检测 反应终点。
(4)二缩物的制备:将7.62g 4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺干粉加入步骤(3)所述一缩液中, 升温至35~40℃,pH升至6~7,反应15h,利用薄层色谱法检测反应终点。将得到的产物在 65℃温度下烘干,得到翠蓝色活性染料。产率77.1%。染料经盐析,DMF-CH2Cl2重结晶提 纯,其红外光谱如图3所示。
染料在3400.25cm-1的强宽峰为N-H伸缩振动形成的宽峰;在2933.05处弱的吸收峰为 —CH2—的伸缩振动吸收峰;1612.06cm-1和1548.85cm-1的吸收为C=N伸缩振动吸收峰;1499.58cm-1的吸收为苯环特征吸收峰;1403.45cm-1的吸收为异吲哚环上C-N伸缩振动吸收峰;1321.51cm-1和1190.97cm-1有强的吸收峰,为S=O伸缩振动和酞菁环特征吸收形成的宽峰;1141.12,1090.86cm-1和1028.09cm-1为酞菁环的特征吸收峰;743.68cm-1为C-S的伸缩振动峰;908.61cm-1为Cu-N振动吸收峰。
实施例4
将实施例1、2、3中翠蓝色活性染料分别配置成浓度为1.24×10-5mol/L、1.13×10-5mol/L、 1.13×10-5mol/L的水溶液,测定各个染料的紫外-可见吸收光谱曲线,结果如图4所示,并计 算其摩尔消光系数,结果如下表1所示:
表1
实施例5
将实施例1、2、3中翠蓝色活性染料对棉织物进行印花,能提供给织物翠蓝色调。
取尿素5份,防染盐1份,小苏打2.5份,海藻酸钠5份及温水86.5份于容器中调成糊状,并充分搅拌使其均匀,配制成印花糊料。将实施例1、2所得到的染料各0.5份(1%)、1 份(2%)、2份(4%)、3份(6%)、4份(8%),分别与上述印花糊料49.5份、49份、48份、 47份、46份混合均匀,调制成印花色浆,用200网目的印花网版对棉布进行印花,在80℃ 下焙烘4min,105℃汽蒸8min。后经冷水洗,皂洗,热水洗,冷水洗后烘干。测试其表观 得色深度K/S值,如图5所示,表明该类翠蓝色染料在印花时,随着染料浓度的增加,得色 量逐步提高,具有良好的提升性能。
实施例6
将实施例4中染料浓度为4%的印花棉织物进行各项色牢度测试,本实施例参照标准为: 摩擦色牢度ISO 105-X12(2001),水洗色牢度ISO 105-C03(2010),耐光色牢度ISO105-B02(2013),测试结果如表2所示。
表2
Claims (3)
2.一种基于铜酞菁发色体的翠蓝色印花用活性染料的制备方法,包括:
(1)铜酞菁磺酰氯的制备:室温条件下,向装有回流冷凝管及尾气吸收装置的三口烧瓶中加入80mL氯磺酸,在搅拌下加入15g铜酞菁,随后升温至135℃反应5h,再降温至60℃向其中加入22mL氯化亚砜,升温至100℃反应2h,之后降温至30℃以下,将体系在搅拌的情况下缓慢加入冰水中,抽滤,滤饼用适量冰水洗涤,得铜酞菁磺酰氯滤饼;
(2)铜酞菁翠蓝色基的制备:将步骤(1)中的铜酞菁磺酰氯在冰水浴条件下打浆1h;准确称取5.04g 2,4-二氨基苯磺酸钠盐配成15%的溶液,调节pH值为6~6.5,逐滴滴加到打浆均匀的铜酞菁磺酰氯中,加入适量吡啶做催化剂;在pH值为6.5~7,15~20℃的条件下反应7h,升温至30-35℃加入1.03mL氨水,调pH值为9~10反应5h,之后将温度升至40~45℃反应3h,利用薄层色谱法检测反应终点;
(3)翠蓝色基一缩物的制备:称取5.11g三聚氯氰配成20%的溶液,在0~2℃条件下于冰水中打浆30min;将步骤(2)中的翠蓝色基溶液降温至5℃以下,pH值降至6,逐滴滴入三聚氯氰中,反应温度为0~10℃,反应pH值为4~5,反应时间为12h,利用薄层色谱法检测反应终点;
(4)二缩物的制备:将7.62g 4-β-乙基砜基硫酸酯苯胺干粉加入步骤(3)所述一缩液中,升温至35~40℃,pH升至6~7,反应15h,利用薄层色谱法检测反应终点;将得到的产物在65℃温度下烘干,得到翠蓝色活性染料。
3.一种如权利要求1所述的基于酞菁偶氮基双发色体嫩绿色活性染料的应用,其特征在于:加入分散剂、助溶剂、填充剂或其他性能改善助剂,经过喷雾干燥处理后制成干粉产品。
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GR01 | Patent grant | ||
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