CH666298A5

CH666298A5 - Faserreaktive monoazoverbindungen.

Info

Publication number: CH666298A5
Application number: CH5458/85A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Doswald; Werner Dr Koch
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1984-12-31
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1988-07-15
Also published as: IT1214672B; IT8548984A0; FR2580289A1; GB2169306B; GB8531862D0; GB2169306A; FR2580289B1

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft faserreaktive Monoazoverbin-dungen mit heterocyclischem Reaktivrest, Verfahren zu

50 ihrer Herstellung und ihr Einsatz als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die der Formel I

(SO-H)

3 p

N = N

(S°3H>q

3 NÎ^N ci F

666 298

4

entsprechen und als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin p für 1 oder 2,

q für 0 oder 1 und die Summe aus p + q für 2 oder 3 stehen, Ri Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy oder SCbHund R: Wasserstoff, Halogen, Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, -NHCOCi-4-Alkyl oder -NHCONHîbedeuten,

W für -N-Bi-N-steht,

I I

R3 Ri

Bi für ein divalentes Brückenglied steht oder Bi zusammen mit beiden Grupppen -N(R3)~, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring oder zusammen mit einer der beiden Gruppen -N(Rj)- den Rest bildet

N-C2_4A1kylen-

oder £3^

(S03H)n worin n für 0 oder 1 steht,

Rj, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci-4-Alkyl oder substituiertes Ci-4-Alkyl,

R4 -OR5, NH2, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest und R5 Wasserstoff, Ci-6-Alkyl, substituiertes Ci-6-Alkyl oder Phenyl bedeuten.

In der naphthalinischen Diazokomponente nehmen die Sulfogruppen vorzugsweise die folgenden Positionen ein:

(a) Azogruppe in Stellung 1 gebunden, p + q = 2:

die Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 3,6 oder 4, 6;

(b) Azogruppe in Stellung 1 gebunden, p + q = 3 :

die Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 3,6, 8;

(c) Azogruppe in Stellung 2 gebunden, p + q = 2:

die Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 1,5; 1,6; 3,6; 4,8; 5,7 oder 6,8;

(ci) weiter bevorzugt in den Stellungen 3,6 ; 4,8 oder 6,8 ;

(d) Azogruppe in Stellung 2 gebunden, p + q = 3 :

die Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 3,6,8 oder 4,6, 8.

Bevorzugt leitet sich die Diazokomponente von sulfogrup-penhaltigem 2-Aminoaphthalin ab, das die Sulfogruppen in den bevorzugten Positionen gemäss (c) und weiter bevorzugt gemäss (ci) bzw. gemäss (d) enthält.

Insbesondere bevorzugt ist die Summe aus p + q = 3.

In der vorliegenden Beschreibung kann, sofern nichts anderes angegeben ist, jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl-oder Alkylengruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe nicht am Ci-Atom.

Ri und R2 als Alkyl oder Alkoxy enthalten bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeuten insbesondere Methyl oder Methoxy.

R2 als Halogen bedeutet vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.

R2 als -NHC0Ci-4-Alkyl steht besonders bevorzugt für Acetylamino.

Ri bedeutet bevorzugt Ria als Wasserstoff, Methyl,

Methoxy oder SO3H ; weiter bevorzugt Rib als Wasserstoff oder Methoxy; insbesondere bevorzugt bedeutet Ri Wasserstoff.

R2 bedeutet bevorzugt R2a als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2; weiter bevorzugt Rib als Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH3 oder -NHCONH2; insbesondere bevorzugt R2c als -NHCOCH3 oder 5-NHCONH2,

R3 als Akyl enthält bevorzugt l oder 2 C-Atome. Als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für C1-3-Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, Chlor, Cyan, SO3H, OSO3H und COOH, davon besonders 10 bevorzugt ist Hydroxy.

R3 steht bevorzugt für R3a, wobei R3a, unabhängig voneinander,

Wasserstoff, Methyl, Äthyl, -CH2CH2OH,

—(CH2)i-2 SOsH, -(CH2)i-20S03H oder 15 -(CH2)i-3COOH bedeutet. Weiter bevorzugt für R3b, wobei R3b unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder -CH2CH2OH bedeutet. Noch weiter bevorzugt für Rjc, wobei R3c, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet; insbesondere bevorzugt steht R3 für 20 Wasserstoff.

R5 als Alkyl steht bevorzugt für Ci-4-Alkyl, insbesondere für Ci-2-Alkyl. Rs als substituiertes Alkyl enthält bevorzugt bis zu vier C-Atome und ist vorzugsweise monosubstituiert durch Hydroxy, C1-2-Alkoxy oder Carboxy.

25 Rs bedeutet bevorzugt Rsa als Wasserstoff, Ci-4-Alkyl,

durch Hydroxy oder Ci-2-Alkoxy monosubstituiertes C2-4-AIkyl oder Carboxy-Ci-4-Alkyl ; weiter bevorzugt Rsb als Ci-2-Alkyl.

R4 als substituierte Aminogruppe trägt bevorzugt eine oder 30 zwei Gruppen aus der Reihe Ci-4-Alkyl, Cs-6-Cycloalkyl und Phenyl, wobei diese Gruppen unsubstituiert sind oder übliche Substituenten tragen können; oder sie bildet einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, der bis zu 35 zwei weitere Heteroatome, wie N, O oder S, einschliessen und gegebenenfalls weitersubstituiert sein kann. Ist die Aminogruppe disubstituiert, so können die zwei Gruppen gleich oder verschieden sein.

Eine substituierte Alkylgruppe in der für R4 definierten 40 Aminogruppe ist vorzugsweise Ci-4-Alkyl, das durch eine oder zwei Gruppen (weiter bevorzugt durch eine Gruppe) aus der Reihe OH, Ci-4-Alkoxy, Chlor, Cyan, COOH, SO3H, OSO3H, Hydroxy-C2-4-Alkoxy, Phenyl,

substituiertes Phenyl, NH2, -NHCi-4-Alkyl und -N(Ci-4-45 Alkyl)2 substituiert ist.

Ein substituierter Phenylrest in der für R4 definierten Aminogruppe trägt bevorzugt eine bis drei Gruppen aus der Reihe Halogen (mehr bevorzugt Chlor), Ci-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, SO3H und COOH.

50 Eine substituierte Cycloalkylgruppe in der für R4 definierten Aminogruppe ist vorzugsweise Cyclohexyl, das bis zu drei Ci-4-Alkylgruppen trägt.

Eine als R4 definierte heterocyclische Aminogruppe ist vorzugsweise ein 6gliedriger gesättigter Ring, der ein weiteres O-55 oder N-Atom enthalten kann. Ist sie substituiert, so bevorzugt durch bis zu drei Ci-4-Alkylgruppen, weiter bevorzugt durch bis zu drei Methylgruppen.

R4 steht bevorzugt für R4a als -ORsa oder -NRôR?, worin Ró und R7, unabhängig voneinander, Wasserstoff, 60 C1-4-Alkyl; durch Hydroxy, Ci-4-Alkoxy, COOH, SO3H, Hydroxy-C2-4-Alkoxy, NH2,-NHCi-4-Alkyl oder -N(Ci-4-Alkyl)2 monosubstituiertes C\-4-Alkyl; Cyclohexyl, durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl; Phenyl oder Phenyl-Ci-4-Àlkyl, worin der Phenylrest jeweils weiter 65 unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, vorzugsweise Chlor, C1-4-Alkyl,

Ci-4-Alkoxy, SO3H und COOH, bedeuten oder Re und R7

5

666298

zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen oder 5- oder ógliedrigen, gesättigten oder ungesättigten, heterocyclischen Ring bilden, der ein weiteres O- oder N-Atom einschliessen kann und der, sofern er weitere Substituenten trägt, bis zu drei Methylgruppen enthalten kann. R» steht weiter bevorzugt für R.4b als -ORsb oder -NR6aR7a, worin Róa und R7a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci-2-Alkyl; durch Hydroxy, COOH, SO3H, Hydroxy-C2-4-Alkoxy oder -N(Ci-2-Alkyl)2 monosubstituiertes Ci-3-Alkyl; Phenyl oder Phenyl-Ci-2-Alkyl, deren Phenylrest jeweils weiter unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, SO3H und COOH, bedeuten oder Róa und R7a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Pipe-razin- oder N-Methylpiperazinring bilden. Noch mehr bevorzugt steht R4 für R4c als -NRòbR7b, worin Rób und R7b, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder durch Hydroxy oder 2-Hydroxyäthoxy monosubstituiertes C2-3-Alkyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt steht R4 für R4d als -NRócR7c, worin R«c und R7c, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten.

Ein divalentes Brückenglied als Bi ist bevorzugt eine C2-6-Alkylenkette, die gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein oder zwei Heteroatome und/oder substituiert sein kann durch 1 oder 2 Hydroxygruppen; eine Phenylengruppe oder zwei Phenylengruppen, die durch eine divalente Brücke wie -O-, -NH-, N=N-, Alkylen, Hydroxyalkylen oder Triazinyl-amino miteinander verknüpft sind, wobei jede Phenylengruppe entweder weiter unsubstituiert oder, unabhängig voneinander, substituiert ist durch bis zu zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, SO3H und COOH; weiter sind die Phenylengruppen bevorzugt in 1,3- oder 1,4-Stellung gebunden.

Das Brückenglied Bi bedeutet bevorzugt Bi als eine C2-6-Alkylenkette, die gegebenfalls unterbrochen ist durch -O- oder -N-und dabei unsubstituiert oder monosubstituiert ist durch SO3H oder COOH, Q in 3- oder 4- bzw. 3'- oder 4'-Stellung gebunden ist und Q für -NH-, -O-, -N=N-,

C2-4-Alkylen, Hydroxy-C3-4alkylen oder für die Gruppe

N —

I

R,

10

3t> "3b

R4x mit R4x in der Bedeutung von Chlor oder R4c steht ;

15 weiter bevorzugt Bib als C2-3-AIkyIen, C2-3-Alkylen-0-

C2-3-Alkylen, monohydroxysubstituiertes C3-4-Alkylen, gegebenenfalls durch SO3H monosubstituiertes 1,3- oder 1,4-Phe-nylen oder als

20

25 worin Qa in 3- oder 4- bzw. 3-' oder 4'-Stellung gebunden ist und

Qa für -O-, C2-3-Alkylen oder

35

R-5 Ti I

3CN^N 3C Cl

R3b steht;

noch mehr bevorzugt Bic als C2-3-Alkylen, 2-Hydroxypro-durch Hydroxy monosubstituiert sein kann; als mono- oder 40 pylen oder 1,3- oder 1,4-Phenylen; dihydroxysubstituiertes C3-6-Alkylen; gegebenenfalls durch insbesondere bevorzugt Bid als C2-3-Alkylen oder 2-Hy-SO3H oder COOH monosubstituiertes Phenylen oder als eine . droxypropylen.

Gruppe

45 W bedeutet bevorzugt Wi als Brücke -N-Bia-N-,

I I

R3b Rjb worin jede Phenylengruppe, unabhängig voneinander, weiter so

N-C2_3A1kylen-N- oder -N N

\ (

worin m für 0 oder 1 steht;

R3b

(SO-H)

/—V

weiter bevorzugt W2 als N-Bib-N-,

I I

Rßc R3c

3 'm

3b noch mehr bevorzugt W3 als -N-Bic-N-;

I I

R3C R3C

/ \

oder -N N-CH2CH2-N-;

r3c insbesondere bevorzugt bedeutet

W W4 als -NH-Bid-NH-,

666298 6

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia

(S03H>p

N = N

(S03H>q o

1b

^0Y

3c "Y" R4b

2b n~K

W2 ~\0/N

Cl F

la und liegen als freie Säure oder in Salzform vor,

worin die Sulfogruppen des Naphthylrestes in den Stellungen gemäss (ci) oder (d), wie oben beschrieben, angeordnet sind.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin ( 1 ) Rib für Wasserstoff und R2b für R2c stehen;

(2) R3c für Wasserstoff steht;

(3)R4bfürR4cSteht;

(4) R4b für R4d steht ;

(5) Verbindungen der Formel Ia, worin die Summe aus p + q = 3 ist und die drei Sulfogruppen in den Positionen gemäss (d) angeordnet sind;

(6) solche von ( 1 ) bis (5), worin w2 für W3 steht ;

(7) solche von (6), worin w3 für W4 steht.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen

15

20

25

30

übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Tri-äthylammonium und Mono-, Di- undTriäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den oben erwähnten Kationen darstellen, d.h., die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,

(S03H)p (SO^H)

3 'q

"■""0TIQÏ

W-H

Y

R,

II

die als freie Säure oder in Salzform vorliegt, mit 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin umsetzt.

Diese Kondensation wird nach an sich üblicher Methode durchgeführt.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie

Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich so übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt, oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II können erhalten werden, indem man eine Verbindung der 55 Formel III,

= N

(S03H)P (SOjH),

ì R. R2

III

7

666298

die als freie Säure oder in Salzform vorliegt, mit Cyanur-chlorid im Molverhältnis 1 :i umsetzt, anschliessend durch Chloraustausch den Rest Rt einführt und in letzter Stufe mit dem Diamin H-W-H kondensiert.

Die einzelnen Kondensationsreaktionen werden dabei auf an sich bekannte Weise vorgenommen.

Die Verbindungen der Formel III und Diamine der Formel H-W-H sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- und stickstoffhaltigen, textilen oder nichttextilen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Textilmaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle, bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat istTextilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Der optimale und damit bevorzugte Temperaturbereich liegt im Kaltfärbebereich, d.h. bei Temperaturen von 30-60°C. Weiterhin sind die Verbindungen der Formel I besonders gut für Afrika-Druck geeignet, wobei mit Naph-thol AS grundierte Baumwolle zum Druck eingesetzt wird.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften; z.B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert usw., besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Wegen ihres hohen Aufbau Vermögens werden mit den Verbindungen der Formel I hohe Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farb'stoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke und insbesondere solche Drucke, die in Kombination mit Naphthol AS erhalten wurden, zeigen besonders gute Lichtechtheit; sie haben aber auch gute Nassechtheitseigen-schaften, z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Farbstoffe ist ihre gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder s Volumteile und Prozente, Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

19,15 Teile 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure io werden in 110 Teilen Wasser verrührt und unter Zusatz von 6 Teilen 30%iger Natronlauge gelöst. Anschliessend wird mit 18,5 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt. Nach der Zugabe von 100 Teilen Eis wird während 45 Minuten mit einer Lösung von 3,5 Teilen Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser bei 0-5° dia-i5 zotiert. Es wird 45 Minuten lang nachgerührt und dann eine Lösung von 8,3 Teilen 3-Aminophenylharnstoff in 75 Teilen Wasser zugegossen. Mit 9 Teilen Natriumbicarbonat wird der pH auf 4,5 gestellt und während 30 Minuten bis zum Ende der Kupplung bei diesem Wert gehalten. Der gebildete 20 Monoazoaminofarbstoff wird mit 90 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und im Vakuum bei 80° getrocknet.

32,7 Teile des oben hergestellten Monoazoaminofarb-stoffes werden bei pH 6,0 in 600 Teilen Wasser von 20° gelöst. Die Lösung wird zu einer Suspension von 12,7 Teilen Cya-25 nurchlorid in 350 Teilen Eiswasser gegossen. Durch Zusatz von 22 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung wird der pH bei 6,0-6,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation lässt man die Reaktionstemperatur von 0-5° auf Raumtemperatur ansteigen, gleichzeitig wird der pH mit 12,5%iger wässriger 30 Ammoniaklösung auf 12,0 angehoben. Nach 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf 40° erwärmt, man lässt den pH auf 9,0 fallen und hält bei diesem Wert während drei Stunden bis zum Ende der Kondensation durch Zusatz von weiterer 12,5%iger Ammoniaklösung. Es werden insgesamt 35 50 Teile 12,5%ige wässrige Ammoniaklösung benötigt.

Mit 50 Teilen 10%iger Salzsäure wird der pH der Reaktionsmischung auf 5,8 gestellt, anschliessend wird eine Lösung von 9,2 Teilen 1,2-Propylendiamin, 80 Teilen Wasser 40 und 12 Teilen 10%iger Salzsäure, die einen pH von 6,2 hat, zugegossen. Man erhitzt innerhalb von 60 Minuten auf 86° und hält bei dieser Temperatur während fünf Stunden. Gleichzeitig wird ein pH von 5,8-6,1 durch Zugabe von 40 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung eingehalten. Zur Iso-45 lierung wird mit 20 Teilen 10%iger Salzsäure auf pH 3,2 gestellt. Mit 190 Teilen Natriumchlorid wird ausgesalzen und dann filtriert. Man erhält den Farbstoff entsprechend der Formel

21 Teile dieses Farbstoffes werden in 450 Teilen Wasser 6,5-7,0 gehalten wird. Nach 6-7 Stunden ist die Reaktion gelöst. Bei pH 6,5-7,0 und Raumtemperatur werden 8 Teile 65 beendet. Das Kondensationsprodukt wird durch Zugabe von 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin portionenweise eingetragen, 50 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration isowobei durch Zusatz von 44 Teilen 20%iger Natrium- liert und bei 50° im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farb-carbonatlösung der pH während der Kondensation bei stoff entspricht der Formel

666298

8

s°3h so3h n « n

NH

so3h nhconh2

NH,

f nhchgchnh —/qn

CH, ' ^ 3 Cl F

Er färbt Baumwolle in goldgelben Tönen. Die nach üblichen Methoden erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle, insbesondere in Kombination mit Naphthol AS-Farb-stoffen, zeigen gute Licht- und Nassechtheiten und sind selbständig gegen oxidative Einflüsse.

Beispiele 2-62

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Für diese Farbstoffe trifft die Formel (A) zu,

d-n =

R

I

B.j —N

3

M

Cl

(A)

deren Symbole in der folgenden Tabelle angeführt sind.

Die einzelnen Reste D haben dabei die folgende Bedeutung:

Di = 3,6,8-Trisulfonaphthyl-2 D: = 4,6,8-TrisuIphonaphthyl-2 Dì = 3,6,8-Trisulfonaphthyl-l Ü4 = 4,8-Disulfonaphthyl-2 Ds = 6,8-Disulfonaphthyl-2 Dó = 3,6-Disulfonaphthyl-2 Dt = l,5-Disulfonaphthyl-2 Ds = 3,6-Disulfonaphthyl-l D? = 4,6-Disulfonaphthyl-l

In der Brücke Bi ist das mit * gekennzeichnete C-Atom an die -N(R3)-Gruppe, welche den Triazinring verknüpft, gebunden.

30 Mit den Verbindungen der Beispiele 2-62 können Substrate, welche aus Cellulose bestehen oder diese enthalten, insbesondere Baumwollsubstrate, nach üblichen Auszieh-und Druckverfahren in gelben bis goldgelben Tönen gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und 35 Drucke auf Baumwolle, insbesondere die in Kombination mit Naphthol AS erhaltenen Drucke, sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Mit den Farbstoffen der Beispiele 2-5 ; 15-18 ; 22,26,27, 30-32,36,37,40-42;47-49; 52-54; 57-59 und 62 werden auf 40 Baumwolle gelbe Töne erhalten; mit den Farbstoffen der Beispiele 6-14; 19-21 ; 23-25; 28,29,33-35; 38,39,43-46; 50,51, 55,56,60 und 61 werden auf Baumwolle goldgelbe Töne erhalten.

Tabelle

Bsp. Nr. D

Ri

R2

R3

R4

Bi

Di

H

NHCOCH3

NHCOCHÎ

H

-NH2

scmcH-I

CH3 -CH2CHCH2-

Di

Dl

H

NHCOCH3 H -NHCH2CH2OH

OH

-CH2CHCH2-

I

OH

*CH2CH-

6

7

Di

H H

NHCONH2 H NHCONH2 H

-NHCH2CH2OH -NHCH2CH2OH

CHs

-CH2CH(OH)CH2-SCH2CH-

Di

H

NHCONH2 H

-NH2

CH3 -CH2CHCH2-

OH

666298

Tabelle (Fortsetzung)

Bsp. Nr. D Ri r2

R3

r4

Bi

9

Di

H

10

Di

H

11

D2

H

12

D2

H

13

D2

H

14

D2

H

15

D2

H

16

D2

H

17

D2

H

18

Di

H

19

Di

H

20

D2

H

21

D2

H

22

D2

H

23

24

25

26

27

28

29

30

Di Di

Di Da

Da d4

d4

OCHs OCH3

OCHs ch3

NHCONH2 NHCONH2 NHCONH2

NHCONH2 NHCONH2

NHCONH2 NHCOCH3

NHCOCH3

ch3

och3 H och3 ch3 och3 ch3

H H H

H H

-N(CH2CH20H)2 -CH2CH2-

-NHCH2CH2OCH2CH2OH -CH2CH2--NH2 ±CHîCH-

NHCOCH3 H NHCOCH3 H NHCOCH3 CHs

NHCONH2 H NHCONH2 H NHCONH2 H

H

H H

H

NHCOCH3 H

-NH2

-NHCH2CH2OH

-NHCH2CH2OH -NHCH2CH2OH

-NHCH2CH2OH

-NH2

-NH2 -NH2 -NH2

-NHCH2COOH

-NH2 -NH2

-NHCH2CH2OH -NHCHa

-NH2 -NH2

-NHCH2CH2SO3H -NCH2CH2SO3H

I

CH3

CH3 -CH2CHCH2-

I

OH -CH2CHCH2-

I

OH

CH3 ÌCH2CH-

I

CH3

-CH2CH(OH)CH2--CH2CH(OH)CH2--CH2CH(OH)CH2-

X7

o

-o

-CH2CH(OH)CH2-ÏCH2CH-

I

CH3

-CH2CH(OH)CH2-*CH2CH-

I

CH3

-o-

CH2CH2^Q-

*CH2CH-

I

CH3 iCH2CH-

I

CHs *CH2CH-

I

CH3

31

d4

H

nhcoch3

H

-NCH2CH2SO3H

I

CH3

17

S0oH

666298

Tabelle (Fortsetzung)

Bsp. Nr. D Ri R2

10

ra r4 bi

32

33

34

35

04

Ds

H

h

NHCOCH3 H

OCH3 CH3

OCHs CH3

H

NHCONH2 H

-NHCH2CH2OH

^0-

so3h

SCH2CH-

I

CH3 -CH2CHCH2-

I

oh

-CH2CHCH2-

I

oh

36

37

38

39

40

41

Ds Ds Ds

Dò

Dó Dò

H H

OCH3 CHs

H

C2H5 H

H

H CH3 H

SOsH NHCOCH3 H

-N(CH2CH20H)2 -N(CH2CH20H)2 -NH2

-NH2

-NH2 -NH2

-CH2CH2--CH2CH2-SCH2CH-

I

CH3 SCH2CH-

I

CH3

-CH2CH20CH2CH2 -CH2CH2-

42

43

44

Dô

DÖ Dé

H

OCHs CH3 OCHs CH3

CH3

H H

-NH2

-NHCH2CH2OH

-oiws-o-

Y

Cl

-CH2CH(OH)CH2-SCH2CH-

I

CHs

45

46

Dô

D?

h h

NHCONH2 H

NHCONH2 h so3h

-OC2H5

-CH2CH2-

s0,h h-

47

48

DT

D7

H NHCOCH3 H

OCHs H H

cooh

-nh-ö-s°3h

-NH(ch2)3n(ch3)2

*ch2ch-I

CH3 *CH2CH-

i

CHs

49

Ds

H

NHCOCH3 H

-N(CH2CH20H)2

-O-0-O-

11 666298

Tabelle (Fortsetzung)

Bsp. Nr. D Ri R: R3 R4 Bi

50

Ds h

51

Ü9

h

52

D9

h

53

Di h

54

Di

OCHs nhconh2 nhconh2 NHCOCH3 H

H

h

CH3 h

C2H5

h

-N(CH2CH20H)2

-nh2

-OH

-NH(CH2)3N(CH3)2

-NH(CH2)3N(C2H5)2

-ch2ch2och2ch2-

-ch2ch(oh)ch2-

*ch2ch-I

CH3 ïch2ch-

I

CH3

55

di

H

nhconh2 H

-nh2

56

57

58

59

60

61

62

d2

d5

DÔ

d2

Di

H

SO3H

h

OCH3 OCH3

nhconh2 NHCÒCH3 NHCOCH3

NHCOCH3

CH3 CH3

OCH3 H

H H H

h h h h

-nhch2ch2och2ch2oh -ch2ch2--nh2

-NHCH3

-NHCH2CH2SO3H

-nh2

-nhch2ch2oh

-nhch2ch2cooh

-o-

"Q-

SO^H

s°3h

-CH2CH(OH)CH2-iCH:CH-

I

CH3 îCH2CH-

I

CHs

Beispiele 63-65

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsverbindungen der folgenden Formel

= NH

n^n nh2

w n so3h r2

entsprechen; es bedeuten dabei für Beispiel 63 R2 = -nhconh2;

Cl

(B)

w = - n n-\-J

Farbton auf Baumwolle: goldgelb

666298

12

für Beispiel 64

R: = -NHCONH2

W= - n n-ch2ch2nh-

Farbton auf Baumwolle: goldgelb für Beispiel 65 W= - n n-chochpnh- Farbton auf Baumwolle:

R2 = -NHCOCH3; \—! gelb

(Das mit * bezeichnete N-Atom ist dabei an den Triazinring Licht- und Nassechtheiten und guter Beständigkeit gebunden.) gegenüber oxidativen Einflüssen.

Gemäss der vorstehend beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 65 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der erfin-dungsgemässen Verbindungen illustriert.

Anwendungsbeispiel A (Ausziehmethode)

In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 44 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwollgarn (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert), und zwar in Portionen zu 0,2 ; 0,6 ; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man lässt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben.

Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser und 0,25 Teilen Natriumlaurylsulfonat geseift. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält jeweils eine goldgelbe Baumwollfärbung von guten

Anwendungsbeispiel B (Druck)

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen 40Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1,6 oder 7 100 Teile Harnstoff 20 340 Teile Wasser

500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung 20 Teile Soda 1000 Teile insgesamt

25 wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

Das bedruckte Material wird getrocknet und anschliessend mit Dampf bei 105° während einer Minute fixiert. Das fixierte Baumwollmaterial wird dann heiss gespült, kochend 30 geseift (analog der in Anwendungsbeispiel A beschriebenen Methode) und getrocknet. Der jeweils erhaltene goldgelbe Druck —igt gute Allgemeinechtheiten und ist beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Anwendungsbeispiel C (Naphtol AS-Druck)

Eine aus den Bestandteilen gemäss Anwendungsbeispiel B hergestellte Druckpaste wird auf Baumwoll-Cretonne (laugiert), das vor dem Bedrucken mit Naphtol AS eingefärbt wurde, angewendet. Das Bedrucken wird nach an sich bekannten Druckverfahren vorgenommen. Die so erhaltenen Baumwolldrucke haben bemerkenswert gute Lichtechtheitseigenschaften.

Auf analoge Weise wie in den Anwendungsbeispielen A bis C angeführt, kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele oder mit Gemischen der Farbstoffe aus den Beispielen 1 -65 gefärbt oder bedruckt werden.

35

40

B

Claims

666 298

1. Verbindungen, die der Formel I

2

PATENTANSPRÜCHE

fl ,N"(

■■-p-n'Ôî'""«

)— R„ N^N Cl F R

Y

R,

(S0,H)

3 P

(S°3H)q entsprechen und als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin p für 1 oder 2,

q für 0 oder 1 und die Summe aus p + q für 2 oder 3 stehen, Ri Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy oder SO3H und RsWasserstoff, Halogen, Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy, -NHCOCi-4-Alkyl oder -NHCONH2 bedeuten,

W für -N-Bi-N-steht,

I I

R3 Rj

Bi für ein divalentes Brückenglied steht oder Bi zusammen mit beiden Gruppen -N(Rj)-, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring oder zusammen mit einer der beiden Gruppen -N(Rj)- den Rest

-N ^)-C2-4Alkylen- oder-Ii ^»J—\^f

<S03H>,v bildet worin n für 0 oder 1 steht;

R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci-4-Alkyl oder substituiertes Ci^t-Alkyl,

R4 -OR5, NH2, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest und R5 Wasserstoff, Ci-6-Alkyl, substituiertes Ci-ö-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin Ri für Ria als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder SO3H und R2 für R2a als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH: stehen.

15 Bedeutung von -N-Bia-N-,

I I

R3b R3b

20 -N N-,

25 oder

N-C2_3Alky1en-N — R3b

30 worin m für 0 oder 1 steht,

Bia eine C2-6 Alkylenkette, die gegebenenfalls durch-0- oder -N-

I

Rjb unterbrochen ist und dabei durch Monohydroxy weitersubstituiert sein kann; monohydroxy-oder dihydroxysubstitu-iertes C3-6-Alkylen; Phenylen oder durch SO3H oder COOH monosubstituiertes Phenylen;

3 Q 3'

oder eine Gruppe

40

bedeutet, worin die Phenylenreste jeweils, unabhängig voneinander, weiter unsubstituiert oder monosubstituiert sind durch SO3H oder COOH, Q in den Positionen 3 oder 4 bzw. 3' oder 4' gebunden ist und Q für -NH-, -O-, -N=N-, C2-4 50 Alkylen, Hydroxy-C3-4 alkylen oder die Gruppe
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R4 für R4b in der Bedeutung -ORsb oder -NRóaR?a steht, Rsb Ci-2-Alkyl und Rfia und R7a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C1-2- 55 Alkyl ; durch OH, COOH, SO3H, Hydroxy-C2-4-Alkoxy oder -N(Ci-2-Alkyl)2 monosubstituiertes C1-3—Àlkyl; Phenyl oder Phenyl-Ci-2-Alkyl, deren Phenyl unsubstituiert oder weitersubstituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, SO3H und COOH, bedeuten, oder 60 Rèa und R?a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Met-hylpiperazinring bilden.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin W für Wi steht 65 in der

:,JI T R

3b

N^N R4x

3b steht, worin R4* Chlor oder R4c bedeutet, R4c für -NRshRib, Rób und R7b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder durch Hydroxy oder 2-Hydroxyäthoxy monosubstituiertes C2-3-Alkyl, und R3b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl stehen.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel Ia

3

666298

(S03H>p

N = N

(S03H)q

4b la entsprechen und als freie Säure oder in Salzform vorliegen,

worin die Sulfogruppen im Naphthylrest für den Fall, dass die Summe aus p + q2 ist, sich in 3,6-, 4,8- oder 6,8-Stellung und für den Fall, dass die Summe aus p + q 3 ist, sich in 3-, 6-,

8- oder 4-, 6-, 8-Stellung befinden,

Rib für Wasserstoff oder Methoxy und

R2b für Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH3 oder -NHCONH2

stehen,

R4b wie in Anspruch 3 definiert ist,

W2 fur -N-Blb-N- , ^3c ^3c

/—V -N N-
6. Verbindungen gemäss Anspruch 5, worin Rib für Wasserstoff, R2b für R2cals -NHCOCH3 oder -NHCONH2 und Rio 15 jeweils für Wasserstoff stehen.
7. Verbindungen gemäss Anspruch 5, worin R4b für R4d steht in der Bedeutung des Restes -NR6cR7c, worin Ree und R7c, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten.

20 8. Verbindungen gemäss Anspruch 5, worin W2 für W4 steht als -NH-Bid-NH- und Bia C2-3-Alkylen oder 2-Hydro-xypropylen bedeutet.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 25 dass man eine Verbindung der Formel II, definiert als freie Säure,

Ri oder -N^ ^N-CI^C^N- ,

^3c

Rjc, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und Bib für C2-3-AIkylen, C2-3-Alkylen-0-C2-3-Alkylen, monohydroxysubstituiertes C3-4-Alkylen; 1,3- oder 1,4-Phe-nylen, durch SO3H monosubstituiertes 1,3-oder 1,4-Phe-nylen ; oder für die Gruppe

30

35

(SO-H)

3 'p

N = N

(S0,H)

W-H

II

stehen, worin Qu in den Stellungen 3 oder 4 bzw. 3 ' oder 4 gebunden ist und

~ N

N

Qu -O-, C2-3-Alkylen oder den Rest R0„ 11

3c n^N

3c bedeutet.

Cl worin Ri. R2, R3, R4, W, p und q wie in Anspruch 1 definiert sind, mit 5-ChIor-2,4,6-trifluorpyrimidin umsetzt.

40 10. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxy-gruppen- oder stickstoffhaltigen, nicht-textilen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit Gemischen davon färbt oder bedruckt.

45