AT395981B

AT395981B - Faserreaktive phthalocyanin-azoverbindungen

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Publication number: AT395981B
Application number: AT0018088A
Authority: AT
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1987-01-31
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1993-04-26
Also published as: IT8847579A0; GB8801805D0; IT1219828B; ZA88666B; US4900812A; GB2200364A; JPH01221460A; GB2200364B; FR2610329A1; CH675126A5; ATA18088A; FR2610329B1

Description

AT 395 981B

Die Erfindung betrifft faserreaktive Phthalocyanin-monoazoverbindungen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihren Einsatz als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel I

entsprechen und als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin

Pc für den Phthalocyaninrest,

Me für Cobalt, Kupfer oder Nickel, jedes Rj und R2, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder Alkyl, jedes R3, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C1.4 Alkyl oder C2.4Hydjjoxyalkyl, jedes R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cj ^Alkoxy, C j .4Alkyl, -COOH oder -SO3H, R5 für Halogen,-NH2, eine aliphatische, cycloaliphatische,aromatischeoderheterocyclischeAminogruppe, und n für 0 oder 1 stehen, ^ R6 Wasserstoff,-CONH2 oder -®$ An® , R7 Wasserstoff, C^Alkyl, C5_6Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyläthyl- oder -COOH,

An® ein nicht-chromophores Anion, W -C2_gAlkylen-, monohydroxy-substituiertes ^.gAlkylen-, eine -C2_6Alkylenkette, die durch -O-, -NR3- oder

unterbrochen ist;

-C^Alkylen-^f’ , -Cj^Alkylen-H^Ny- N —QT S3 Hyi s3 T C^^Alkylen- oder

Rr (S03®m bedeuten,wobei in der letzten fürW definierten Gruppe -C2_4Alkylen- an den Stickstoff des Pyridonringes gebunden ist, oder -2-

AT 395 981B W zusammen mit -NR3-Y, an das es gebunden ist, -C2_4Alkylen — N N — bildet, m für 0 oder 1, ^ Y für eine faserreaktive Gruppe, a für eine Zahl von 1 bis 3, und b für eine Zahl von 0 bis 2, und c für eine Zahl von 1 bis 2 stehen, mit der Maßgabe, daßa + b + c maximal 4 sind, oder Gemische von Verbindungen da1 Formel I.

In der vorliegenden Beschreibung kann, sofern nichts anderes angegeben ist, jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstimierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an Stickstoff gebunden ist.

In einer Verbindung der Formel I bedeutet Me vorzugsweise Kupfer oder Nickel, insbesondere Nickel.

Eine Alkylgruppe als R] und R2 steht bevorzugt für Cj^Alkyl, weit«: bevorzugt für C^Alkyl.

Jedes Ri und R2 steht bevorzugt für Rja und R2a, die unabhängig voneinander Wasserstoff oder C^_2Alkyl bedeuten; insbesondere steht jedes Rj und R2 für Wasserstoff.

Alkyl als R3 bedeutet vorzugsweise Cj^Alkyl. Hydroxyalkyl als R3 steht vorzugsweise für 2-Hydroxyäthyl. Jedes R3 steht bevorzugt für R3a, wobei jedes R3a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet; weiter bevorzugt für R3^, wobei jedes R35 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl steht

Halogen als R4 bedeutet bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Chlor. Alkyl oder Alkoxy als R4 enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome.

Jedes R4 steht vorzugsweise fiirR4a,wobei jedesR4a unabhängig voneinander flirWasserstoff,Chlor,Cj^Alkyl, C^Alkoxy, -COOH oder -SO3H steht; weiter bevorzugt für R45, wobei jedes R4JJ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder -SO3H bedeutet insbesondere bevorzugt für R4C, wobei jedes I^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder -SO3H bedeutet.

Halogen als R5 bedeutet vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, weiter bevorzugt Fluor oder Chlor und insbesondere Chlor. R5 als aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe trägt bevorzugt eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Cj 4 Alkyl, Cg^Cycloalkyl und Phenyl, wobei diese Gruppen unsubstituiert sind oder bis zu drei auf dem Gebiet von Reaktivfaibstoffen übliche Substituenten tragen; oder sie bildet einen gesättigten oder teilweise ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der bis zu zwei weitere Heteroatome, wie N, O oder S, einschließen kann und gegebenenfalls weitersubstituiert ist. In einer disubstitutierten Aminogruppe können die zwei Gruppen gleich oder verschieden sein.

Eine substituierte Alkylgruppe in der für R5 definierten Aminogruppe istvorzugsweiseCj^Alkyl, das bevorzugt durch eine oder zwei Substituenten aus der Reihe Hydroxy, C14 Alkoxy, -COOH, -SO3H, unsubstituiertes Phenyl, durch bis zu drei Substituenten aus der Reihe Halogen, C^Alkyl, C14Alkoxy, -COOH und -SO3H substituiertes Phenyl, Amino, -NHC14Alkyl und -NfC^Alky^ substituiert ist.

Enthält die für R5 definierte Aminogruppe einen substituierten Phenylrest, so trägt dieser bevorzugteinen bis drei Substituenten aus der Reihe Halogen, bevorzugt Chlor, C^Alkyl, Cj 4Alkoxy, -SO3H und -COOH.

Enthält die für R5 definierte Aminogruppe eine unsubstituierte oder substituierte C5_6Cycloalkylgruppe, so ist diese bevorzugt Cyclohexyl, die bis zu drei C14 Alkylgruppen tragen kann.

Eine als R5 definierte heterocyclische Aminogruppe ist vorzugsweise ein 6-gliedriger gesättigter Ring, der ein weiteres O- oder N-Atom enthalten kann. Ist dieser substituiert, so bevorzugt durch bis zu drei C^Alkylgruppen, weiter bevorzugt durch bis zu drei Methylgruppen.

Jedes R5 steht bevorzugt für R5a, wobei jedes R5a unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder -NRgR9 bedeutet, worin Rg und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes C^Alkyl, durch Hydroxy, C^Alkoxy, -COOH, -SO3H, -NH2, -NHC14Alkyl oder -N(Cj4Alkyl)2 monosubstituiertes C^Alkyl, unsubstituiertes Cyclohexyl, durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl,Phenyl oder Phenyl-C 14alkyl-, derenPhenylring jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, vorzugsweise Chlor, C^Alkyl, C^Alkoxy, -SO3H und -COOH, bedeutet oder Rg und R9 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring bilden, der bis zu drei Methylgruppen enthalten kann. Jedes R5 steht mehr bevorzugt für R55, wobei jedes R55 unabhängig voneinander Chlor oder -NRgaR9a bedeutet, worin Rgaund R9a unabhängig voneinander Wasserstoff, C^Alkyl, durch Hydroxy, -COOHoder-S03H monosubstituiertesCi_3Aikyl,PhenyloderPhenyl-Ci_2alkyl-,derenPhenylrestjeweils unsubstituiert odersubstituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, -SO3H und -COOH, bedeuten oder Rga -3-

AT 395 981B und zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring bilden.

Noch mehr bevorzugt steht jedes R5 für R5C, wobei jedes R5C unabhängig voneinander Chlor oder -NRggRgj, bedeutet, worin Rg], und R95 unabhängig voneinander Wasserstoff, hydroxysubstituiertes C2_3Alkyl oder durch Methyl oder Sulfo monosubstituiertes Phenyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt steht jedes R5 für R5j|, wobei jedes R5(j unabhängig voneinander Chic»: oder -NHR9C bedeutet, worin R9C für Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl steht.

Rg bedeutet vorzugsweise R^ als Wasserstoff, -CONH2 oder JlQT 3b An® ; mehr bevorzugt Rg], als Wasserstoff oder -CONH2. Insbesondere bevorzugt steht Rg für Wasserstoff.

An® als ein nicht-chromophores Anion kann im Prinzip jedes beliebige organische oder anorganische Anion bedeuten, wie es z. B. auf dem Gebiet der basischen Farbstoffe üblicherweise eingesetzt wird. Als Beispiel können genannt werden ein Chlorid, Bromid, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat, Oxalat, Maleat, Acetat, Laktat, Succinat, Tartrat, Methansulfonat Anion etc. Im allgemeinen handelt es sich dabei jedoch um ein aus dem Reaktionsmedium stammendes Anion, bevorzugt folglich um ein Chlorid-, Acetat-ion, etc.

Alkyl als R7 bedeutet bevorzugt Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl. Cycloalkyl als R7 steht vorzugsweise fürCyclohexyl. R7 bedeutet bevorzugtR7a als Methyl, Äthyl, Benzyl oder Cyclohexyl. Insbesondere bevorzugt bedeutetRy die Methylgruppe. W als Alkylen stellt bevorzugt eine unverzweigte Polymethylenkette dar, die durch -NRjg-

unterbrochen sein kann. W steht bevorzugt für Wj als -(CH2)p-, -(CH2)q-NR3g-(CH2)q-,

(CH2)t- worin die Verknüpfung in 3- oder 4-Stellung erfolgt, worin die -(CI^-Gruppe in 3- oder 4-Stellung ist, oder

-(CH2)q-NR3^N M3b“"C2^ ΝγΝ I R, 5c <S03H)m worin die Verknüpfung in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes erfolgt, worin p für 2,3 oder 4, jedes q, unabhängig voneinander, für 2 oder 3, und -4-

AT 395 981B t für 1 oder 2 stehen, und wann in der letzten der aufgeführten Gruppen -(CR^q- an den Stickstoff des Pyridonringes gebunden ist, oder Wj bildet zusammen mit-NR3-OO die Gruppe-(CH^q — N N — (Y).

NH-(CH2)q-, oder W2 bildet

Mehr bevorzugt steht W für W2 als -(CH^q- oder -(CH^q-NH /—\ 5d zusammen mit -NR3-OO die Gruppe -(CH^q — N N — (Y).

Insbesondere bevorzugt steht W für W3 als -(CH^q-.

Eine faserreaktive Gruppe Y bedeutet vorzugsweise Ya als eine der folgenden Gruppen (a) bis (1),

wobei in den vier zuletzt angeführten Gruppen (i) bis (1) jedes -SO2CH2CH2Z und -SO2CH = C% in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes gebunden ist, und worin -5-

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Xj für Fluor oder -S02C wAlkyl,

Xj für Ci_4Alkyl oder Cj ^Halogenalkyl, X3 für Wasserstoff oder Chlor, X4 für Chlor, Hydroxy, C j^Alkoxy, Phenoxy, dessen Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Halogen, C14Alkyl, C j^Alkoxy und -SO3H substituiert ist, oder -NRgR9, X5 für -NRgRj, jedes Xg unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder -NRgRg, jedes R3 sowie Rg und R9 wie oben definiert sind, B für ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder aromatisch-aliphatisches Brückenglied steht, oder r\ B zusammen mit beiden Gruppen-NR3-, an die es gebunden ist, den Ring — S M ~ oder /“Λ B zusammen mit einer der beiden Gruppen -NR3- die Gruppe -(CH^ — ^ N — oder -N N-(CH2)p-bildet,

Yf für eine der Gruppen (a), (b), (c), (d), (e), (i) und (3), und

Yg für -CH=CH2, -CH2C1, -C*CH2> -CHC^Hal»

Hai Hai

so2ch«ch2 oder

3 SO,CH,CH,Z stehen, worin in den beiden zuletzt genannten Gruppen die Sulfonylgruppe jeweils in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes gebunden ist, jedes Mal unabhängig voneinander Chlor oder Brom, und Z eine abspaltbare Gruppe bedeutet

Xj bedeutet bevorzugt Xja als Fluor oder -SO2CH3.

X2 bedeutet bevorzugt als Methyl oder -CH2CL X4 steht vorzugsweise für X4a als Chlor, Hydroxy, Methoxy oder -NRgaRga; mehr bevorzugt für X4j, als Chlor, Hydroxy oder -NRgjjRg^; meist bevorzugt für X4C als Chlor oder -NHRgc X5 bedeutet bevorzugt X5a als -NRgaR9a; mehr bevorzugt X55 als -NRggRgj,.

Jedes Xg steht bevorzugt für Xgg, wobei jedes Xga unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder -NRgaRga bedeutet; mehr bevorzugt für Xgg, wobei jedes Xgg unabhängig voneinander Chlor oder -NRggRgg bedeutet B bedeutet bevorzugt B j als -C2-4Alkylen-, monohydroxy-substituiertes

wobei in den drei zuletzt genannten Gruppen jede Brückenbindung bzw. die Bindung über die -(CH2)r- Gruppe in 3- oder 4-Stellung des Phenylrestes erfolgt, r für 1,2 oder 3, und Rjq für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -SO3H oder -COOH stehen, oder r~\

Bl zusammen mit beiden -NR3-, an die es gebunden ist den Ring — N N — , oder -6-

AT 395 981B ΓΛ B i zusammen mit einer der beiden -NR3-Gruppen die Gruppe -(CH^q — N H — oder — N ^N — (CH^q* bildet.

Mehr bevorzugt steht B für B2 als -C2_3Alkylen-, -CH2CH(OH)CH2-,

. ~(CH2)t

wobei in den letzten drei Gruppen jede Brückenbindung bzw. die Bindung über die -(CF^- Gruppe in 3- oder 4-Stellung des Phenylrestes erfolgt, und Rjoa Wasserstoff, Methyl oder -SO3H bedeutet, oder B2 zusammen mit beiden -NR3-, an die es gebunden ist, einen Piperazinring bildet.

Eine abspaltbare Gruppe Z bedeutet bevorzugt 2¾ als Chlor, -OSO3H, -SSO3H oder -OCOCj^Alkyl.

Die Gruppe (b) steht bevorzugt für (bj) als Gruppe (b), worin Xj für Xja und X2 für X2a stehen.

Die Gruppe (d) bedeutet bevorzugt (dj) als Gruppe (d), worin X4 für X4a steht; mehr bevorzugt (1ä2) <ds Gruppe (d), worin X4 für X45 steht; meist bevorzugt @3) als Gruppe (d), worin X4 für X4g steht.

Die Gruppe (e) bedeutet bevorzugt (ej) als Gruppe (e), worin X5 für Χς3 steht; mehr bevorzugt (er5) als Gruppe (e), worin X5 für X55 steht.

Die Gruppe (0 steht bevorzugt für (ff)

(fl) mit Yf als eine der Gruppen (a), (bj), (c), (dj) und (ej); mehr bevorzugt für (fy

(f2) NH—B£—NH — Yf" worin Yf * für eine der Gruppen (a), (c), (d2) und (62) steht; insbesondere bevorzugt bedeutet Yf" die Gruppe (a). Die Gruppe (g) bedeutet bevorzugt (gj) der Formel -CO-Yg', worin Yg* für -CH-CHj, -CHjCl, -C-CHj, -CHCHjBr,

Br Br

-NH

so2ch*ch2 oder

-NH 3 SO,CH0CH0Z_0f 2 2 2* steht, -7-

AT 395 981 B wobei in den beiden zuletzt genannten Gruppen die Sulfonylgruppe sich in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes befindet

Die Gruppe (i) bedeutet bevorzugt (ij) als Gruppe (i), worin Xg für Xgg, R3 für Wasserstoff und Z für Za stehen. Die Gruppe G) bedeutet bevorzugt (ij) als Gruppe Q), worin Xg für Xgg und R3 ^ Wasserstoff stehen.

Die Gruppe (k) steht bevorzugt für (kj) als Gruppe (k), worin Z für Za steht

Mehr bevorzugt steht Y für Yg als eine der Gruppen (a), (bj), (c), (dj), (ej), (fj), (gj), (ij), Οχ), (kj) und (1). Noch mehr bevorzugt steht Y für Yc als eine der Gruppen (a), (bj), (c), (d^, (e^) und (fy. Meist bevorzugt steht Y für Yj als eine der Gruppen (a) oder @3).

Bevorzugt steht n für 0. a stellt bevorzugt eine Zahl zwischen 2 und 3 dar, b bevorzugt eine Zahl zwischen 0 und 1, c bedeutet bevorzugt 1.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,

Ia die als freie Säure oder in Salzform vorliegen.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin (1) jedes R4a unabhängig voneinander für R4g steht; (2) Rga für Rgg steht; (3) R7fürR7asteht; (4) Wj für W2 und R3a ^ R3b stßhen.

Noch mehr bevorzugt sind Verbindungen, die der Formel Ib

entsprechen und die als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin die Azogruppe in Stellung 3 oder 4 des Phenylrestes gebunden ist, m für 0 oder 1, aj für eine Zahl von 2 bis 3 und bj für eine Zahl von 0 bis 1 stehen, mit der Maßgabe, daß aj +bj maximal 3 sind. -8-

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Meist bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, worin (1) Yb für Yc steht; (2) Yb für Y(j steht; 5 (3) solche von (1) oder (2), worin W2 für W3 steht

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. 10 Voraussetzung ist allerdings, daß die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthyl-ammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium. Im IS allgemeinen können in ein»- Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d. h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoniumsalz einer 20 Verbindung der Formel II, 25 30

35 die als freie Säure oder in Salzform vorliegen kann, mit mindestens c Mol einer Verbindung, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel ΠΙ

entspricht, worin Yx für Wasserstoff oder die faserreaktive Gruppe Y steht, umsetzt und im Falle, daß Yx Wasserstoff bedeutet, in einem zusätzlichen Schritt mitmindestensc Mol einer Verbindung Y-hal, worin hal für Fluor, Chlor oder Brom steht, umsetzt. 50 Die Kupplung auf die Pyridonkomponente der Formel m erfolgt nach an sich bekannter Methode, zweckmäßig bei Temperaturen von Obis 10 °C und in wäßrig alkalischem Medium. Vorzugsweise wird als Kupplungskranponente eine Verbindung der Formel ΙΠ, worin Yx Wasserstoff bedeutet, eingesetzt

Auch die für die Einführung der Reaktivgruppe Y notwendige Kondensation wird analog zu an sich bekannter Methode durchgeführt. 55 Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die

Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) getrocknet werden. In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine -9-

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Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden. Die Ausgangsverbindungen der Formeln Π und 1Π sind entweder S bekannt oder können analog zu an sich üblichen Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden. Verbindungen da- Formel II werden beispielsweise hergestellt durch auf dem Gebiet der Phthalocyanine übliche Sulfochlorierung und anschließende Umsetzung mit dem entsprechenden Diamin und gegebenenfalls dem Amin HNRjR2·

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben 10 oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestdien oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder IS Druckverfahren im Temperaturbereich von 30 bis 100 °C eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren gefärbt

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z. B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen 20 Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Wegen ihres guten Aufbauvermögens werdenmitden Verbindungen der Formell hohe Auszieh- undFixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil läßt sich leicht auswaschen. Die erhaltenenFärbungen und Drucke zeigen bemerkenswert gute Trocken- wie auch Naß-Lichtechtheit ohne Catalytic Fading. Sie weisen zusätzlich auch gute Naßechtheitseigenschaften z. B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweißechtheit auf und haben gute 25 Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.

Von weitererem Vorteil ist, daß das Färben mit den Farbstoffen, welche normalerweise bei Temperaturen höher als 60 °C eingesetzt werden, im üblichen Färbetemperaturbereich von 80° bis 100 °C nicht temperaturabhängig ist undohne wesentliche Einbuße anFarbausbeuteerfolgen kann. Bei 80 °C ist die Farbausbeute in der Regel fast ebenso 30 gut wie bei 100 °C, und es werden Färbungen von praktisch gleicher Stärke erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsoder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 35 25,5 Teile der Farbstoffbase, hergestellt nach an sich bekannten Methoden durch Sulfochlorierung von

Nickelphthalocyanin und anschließende Umsetzung mit l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, welche pro Molekül ca. 2,5 Sulfonsäuregruppen und 1 Sulfamidgruppe enthält, werden in 150 Teilen Wasser mit 1,8 Teilen Natriumnitrit verrührt. Die auf 0 bis 2° abgekühlte Lösung tropft man in 100 Teile Eis/Wasser und 12 Teile 30 %ige Salzsäure. Die erhaltene Diazoniumsalzsuspension läßt man unter Einhaltung einer Temperatur von 0 bis 5° in eine Lösung 40 bestehend aus 300 Teilen Eis/Wasser und 5,9 Teilen l-(3'-Methylaminopropyl)-6-hydroxy-4-methylpyridon-(2) fließen. Während der Kupplungsreaktion wird der pH durch Zusatz von 30 %iger Natronlauge bei 9 bis 9,5 gehalten. Dieresultierende grüne Lösung (Lj) wird mit 5,0 Teilen 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin versetzt und bei Obis 5° drei Stunden lang gerührt. Gleichzeitig wird durch Zugabe von Soda der pHbei 8 gehalten. Nach beendeter Kondensation salzt man mit 45 Teilen Natriumchlorid aus, saugt den Farbstoffniederschlag scharf ab und trocknet ihn bei 40°. Der 45 erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

CI F 50 -10- 55

AT 395 981B und färbtCellulosematerial in brillanten grünen Tönen, erzeigt ein gutes Aufbauvermögen. Die nach konventionell«! Methoden erhaltenen Färbungen und Drucke haben hohe Trocken- wie auch Naß-Lichtechtheit und perfekte Naßechtheiten. Zudem sind sie beständig gegenüber oxidativen Einfluss«!.

Beispiele

Anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten 5,0 Teile 5-Chlor-2,4,6-trifhioipyrimidin werden für dieKondensaüon mit der Lösung Lj aus Beispiel 1,5,6 Teile Cyanurchlorid verwendet. Nach einer Stunde ist die Umsetzung beendet, und der gebildete Farbstoff wird gemäß der in Beispiel 1 angeführten Methode isoliert. Er entspricht der Formel

S03Na H CH, c ηοΛϋΛο ftW ch2ch2ch2n—{' Jl

CI und färbt Cellulosematerial in brillanten grünen Tönen. Die Färbungen und Drucke auf Baumwolle zeigen bemerkenswert hohe Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 3 37 Teile des gemäß der Methode in Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs werden in 370 Teil«! Wasser gelöst Dann weiden 200Teile Eis und 2,0 Teile Monoäthanolamin zugesetzt, und die Mischung wird bei Obis 5° eine Stunde lang gerührt Gleichzeitig wird durch Zusatz von ca. 3 Teilen 30 %iger Natronlauge der pH bei 10 gehalten. Der so gebildete Farbstoff wird wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert, er entspricht der Formel

NHCH2CH20H und färbt Cellulosematerial in brillanten grünen Tönen. Das Färben mit diesem Farbstoff ist temperaturunabhängig, der Farbstoff zeigt bei Temperaturen von 80° bis 98 °C ein vergleichbar gutes Aufbauvermögen. Die erhaltenen Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Naßechtheitseigenschaften und sind beständig gegenüb« oxidativen Einflüssen.

Beispiele 4 bis 15 / Tabelle 1

Analog d« in Beispiel l,2oder 3 beschriebenen Methode können unterVerwendung entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt w«den, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind.

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Diese Verbindungen entsprechen der Formel (A),

für welche die einzelnen Variablen in Tabelle 1 definiert sind. In dieser Tabelle 1 wie auch in den folgenden Tabellen werden dabei für Y die nachstehenden Symbole verwendet:

F

CI F

CI

NHCH2CH20H

Die mit den Verbindungen der Beispiele 4 bis 15 erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle haben einen brillanten grünen Ton und zeigen hohe Licht- und Naßechtheiten.

Tabelle 1 / Verbindung der Formel (A)

Bsp. Nr. -W- r3 Y 4 -CH2CH2- H Y1 5 do. H Y2 6 do. H Y3 7 do. ch3 Y1 8 do. do. Y2 9 do. do. Y3 10 -CH2CH2CH2- H Y1 11 do. H Y2 12 do. H Y3 13 -ch2ch2- -CH2CH3 Y1 14 do. do. Y2 15 do. do. Y3

Beispiel 16-116 / Tabellen 2 bis 4

Analog da- in den Beispielen 1, 2 oder 3 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (B), -12-

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für welche in den folgenden Tabellen 2 bis 4 die Variablen angeführt sind.

Beispiele 16 bis 48 / Tabelle 2 Für die in Tabelle 2 angeführten Verbindungen steht in Formel (B) n für 0. Die Verbindungen färben Cellulose-material in brillanten grünen Tönen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen watvolle Echtheitseigenschaften wie gute Licht- und Naßechtheiten.

Tabelle 2 / Verbindungen der Formel (B), worin n für O steht

Bsp. Nr. *2 *6 -w-nr3- Y 16 -so3h -conh2 -ch2ch2ch2nh- Y1 17 H H do. Y1 18 H -conh2 do. Y1 ch3 I 19 -so3h do. -ch2ch2ch2n- Y1 20 do. do. do. Y3 21 H H do. Y1 22 H H do. Y2 23 H H do. Y3 24 -so3h -conh2 -ch2ch2nh- Y1 25 do. do. do. Y2 26 H do. do. Y1 27 H H do. Y1 28 H H -ch2ch2nh- Y3 29 H H -CH2CH2N n - Y1 V_y 30 -so3h H do. Y1 31 do. H do. Y2 32 do. H do. Y3 33 do. -conh2 do. NHCI^CH^--CH2CH2NH-(/ n Ix Y1 34 do. H Y1 35 do. H do. Y3 -13- AT 395 981B Tabelle 2 (Fortsetzung 46 do.

H

SÖ.H

-CH2CH2NH-^ y S03H CI Y1

CI 47 do.

H *2w2 Y1

Bsp. Nr. *2 *6 -W-NR3- Y NH“@-S03H 36 do. H -CH-CH-NH^ N 2 2 V=( NHCH2CH2NH- Y1 37 do. H do. NHCH2CH2NH- Y2 38 do. H h-(j Y1 39 do. H do. Y3 40 H H do. Y1 41 H H do. NHCH.CH.NH- H 2 2 -ch2ch2nh-(/ \ NH. Y2 42 -SO3H H Y1 43 do. H do. 2 NH, Y2 44 -SO3H H N-^ 2 -CH2CH2NH-(/ N=( NHCH2CH2NH- Y3 45 do. -CONH2 do. Y3 -Q—

S03H 48 do.

H do. Y3

Beispiele 49 bis 71 / Tabelle 3 FürdieinTabelle 3 aufgelisteten Verbindungen stehen inFormel (B) n für 1 und R2 für -SO3H. Die Verbindungen färben Cellulosematerial in brillanten grünen Tönen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Echtheitseigenschaften. -14-

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Tabelle 3 / Verbindungen der Formel (B), worin n für 1 und 1¾ für -SO3H stehen

Verknüpfung

Bsp. R1 im Ring Din 5 Nr. (Stellung) Position r5 *6 -w-nr3- Y 49 -S03H(4) 3 CI H -ch2ch2nh- Y1 50 do. 3 CI H do. Y3 10 51 -S03H(3) 4 CI H do. Y1 52 -S03H(4) 3 CI -conh2 do. Y1 53 do. 3 -NH2 H do. Y1 54 do. 3 do. H do. Y3 55 do. 3 do. H -ch2ch2ch2nh- Y1 15 56 do. 3 do. H do. Y2 57 H 3 -m-Q H -ch2ch2nh- Y1 20 so3h HNCH.CH.NH' /22 -CH.CH.NH-v N 2 2 W 58 -S03H(4) 3 CI H Y1 CI 25 59 do. 3 CI -CON% do. Y1 60 do. 3 CI H -ch2ch2ch2nh- Y1 30 61 -S03H(3) 4 CI H do. Y1 62 H 4 H do. ch3 Y1 35 63 -S03H(4) 3 CI H 1 -ch2ch2ch2n- Y1 64 do. 3 CI H do. Y3 65 do. 3 -N(CH9CH9OH)9 H -CH2CH2NH- Y1 66 do. 3 -nhch2ch2oh H do. Y1 40 CH3 1 67 -S03H(4) 3 -nhch2ch2oh H -ch2ch2n- Y3 68 do. 3 do. H do. Y1 ΓΛ 45 69 do. 3 CI H -CH2CH2N^J1- Y1 70 -S03H(3) 4 CI H do. Y1 71 H 3 -ΝΗ-/Λ H do. Y1 50 so3h 55 Beispiele 72 bis 116 / Tabelle 4 Für die in Tabelle 4 angeführten Verbindungen bedeutet in Formel (B) Rg Wasserstoff. Für die Definition von Y werden die nachstehenden Symbole Y4 bis Y15 verwendet. -15-

Bsp. Nr. n 72 0 73 0

AT 395 981 B

S03H CI F

XI CI

r,n.YV“-Q y vnv«h-A10 N.N \ 11 TT W T S0_CH=CH, -

CI 2 vo2 12 γ γci

S02CH2CH20S03H

CI f74 = -C0NHhQ-S02CH=CH2 l|j * -C0NH—^ ^ S0,CH=CH, S02CH=CH2 2 2

Tabelle 4 / Verbindungen der Formel (B), worin Rg für Wasserstoff steht Vericnüpfung Rj im Ring D in (Stellung) Position R5 R2 -W-NR3- Y -SO3H -CH2CH2NH- do. do.

F

CI CHj -16- AT 395 981B Tabelle 4 (Fortsetzung)

Verknüpfung Bsp. Ri im Ring D in

5 Nr. n (Stellung) Position R5 R2 -W-NR3- Y 10 15 20 25 30 35 40 45 50 74 0 75 0 76 1 -S03H(4) 77 1 -S03H(4) 3

78 1 do. 3 -NH

H 79 0 80 0 81 0 82 0 83 0 84 0 85 0 86 0 87 0 S03H -w CI CH2 do. do. H -SO3H do. do. do. do. -SO3H -ch2ch2nh- F "W CI CH H do. do. H -ch2ch2ch2nh- ch3 1 do. H -SO3H -ch2ch2ch2n- do. do. do. do. do. F M NH, do. -ch2ch2ch2nh- do. CI V-/ H -ch2ch2nh- CI -SO3H do. do. do. do. Cl “Λ ? (Tel do. r~\ -CH-CH-N N-2 2W \=( NHCH. -17- 55 AT 395 981B Tabelle 4 (Fortsetzung!

Verknüpfung Bsp. Rj im Ring D in

Nr. n (Stellung) Position R5 R2 -W-NR3- Y 88 0

H -cb2ch2nh- Ύ V ΝγΝ

F hnch2ch2oh 89 1 -S03H(4) CI -SO3H do

n(ch2ch2oh)2 90 1 do. CI H do. Y4 91 0

H -ch2ch2ch2nh-

92 1 -S03H(3) 4 -NH2 -SO3H do.

0H

93 0 do. ΓΛ -CH-CH-N N- >vcl 2 2 \_/ N^N N(CH2CH20H)2 94 0 - do. -ch2ch2ch2nh- -coch2ci 95 0 - - H -ch2ch2nh- -coch=ch2 96 0 “ - H do. -coc=ch2 1 Br 97 1 -S03H(3) 4 -nh2 -SO3H -CH2CH2NH- -COCHCH2Br I 1 Br 98 0 - - do. do. Y13 99 0 - - H -ch2ch2ch2nh- y14 100 1 -S03H(4) 3 CI H do. Yl5 101 0 - - -SO3H -CH2CH2NH- Y5 102 0 - - do. -ch2ch2ch2n- Y5

I CH3 -18- AT 395 981B Tabelle 4 (Fortsetzung)

Verknüpfung Bsp. Rj im Ring D in

Nr. n (Stellung) Position r5 r2 -w-nr3- Y CI 103 0 . do. do. -Ö OCH 104 0 m H -CH2CH2CH2NH- do. 105 0 - - - H -ch2ch2nh- Y6 106 0 - - - -so3h do. Y7 107 0 - - - do. do. Y8 108 1 H 3 CI do. do. Y8 109 0 " • • do. do. Y9 /—\ 110 0 “ “ do. -ch2ch2n^h - Y9 111 0 - - H -ch2ch2nh- Y9 112 0 - - -so3h do. Yio 113 0 - - do. do. Yn 114 0 H do. ch3 I Yl2 115 0 - - so3h 1 -ch2ch2n- Y9 116 0 - - do. -ch2ch2ch2nh- Y9

Die Verbindungen der Beispiele 72 bis 116 färben Cellulosematerial in brillanten grünen Tönen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Licht- und Naßechtheiten.

Gemäß der vorstehend beschriebenen Methoden werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 116 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzung^- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Maßnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen «ithalten.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.

Anwendungsvorschrift A

In ein Färbebad, das in300Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man läßt dann während ein« Stunde bei 40° weiterfärben. Anschließend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fließendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fließendem heißen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelsüblichen anionaktiven Tensides kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fließendem Wasser (3 Minuten heiß) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine gut aufbauende brillantgrüne Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gute Lichtechtheit zeigt. -19-

AT 395 981B

Anwendungsvorschrift B

In Abwandlung der Färbevorschrift A weiden anstelle des portionenweise erfolgenden Zusatzes von insgesamt 6 Teilen Soda nur 2 Teile Soda (kalziniert) in einer Portion zugefügt; die anfängliche Temperatur von 40° wird dann auf 60° gesteigert, und es wird eine Stunde bei 60° weitergefärbt. Ansonsten wird in gleicher Weise verfahren wie in Vorschrift A angegeben. Auch in diesem Fall erhält man eine gutaufbauende brillantgrüne Baumwollfärbung von insbesondere hoher Lichtechtheit.

Anwendungsvorschrift C

Einem Färbebad bestehend aus 1000 Teilen Wasser, 20 Teilen Glaubersalz (kalziniert), 2,5 Teilen Soda (kalziniert) und 1,0 Teilen l-nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium werden 50 Teile mercerisierte Baumwolle zugefügt. Das Bad wird auf 40° erwärmt, dann werden 1,0 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 3 zugesetzt. Innert 45 Minuten wird das Bad auf 98° erhitzt; dabei werden zweimal nach jeweils 15 Minuten 20 Teile Glaubersalz (kalziniert) zugesetzt Am Ende der 45 Minuten werden dann noch 7,5 Teile Soda (kalziniert) zugefügt Anschließend wird45 bis 60 Minuten lang kochend weitergefärbt dann wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt unter fließendem Wasser heiß gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen eihält man eine gut licht- und naßechte Baumwollfärbung von brillantgrünem Ton.

Anwendungsvorschrift D 2,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 3 werden in 2000 Teilen Wasser gelöst Dem Fäibebad weiden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80° gestellt 30 Minuten nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man läßt während einer Stunde bei 80° weiterfärben. Anschließend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt unter fließendem Wasser zuerst kalt dann heiß gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillantgrüne Färbung von guten Echtheiten.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A-D beschrieben können auch die Farbstoffe gemäß den übrigen Beispielen oder Farbstoffgemische davon zum Färben verwendet werden. Es werden brillantgrüne Färbungen eihalten, die gute Echtheitseigenschaften aufweisen.

Anwendungsvorschrift E

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen 40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1,2 oder 3 100 Teile Harnstoff 350 Teile Wasser 500 Teile einer 4 %igen Natriumalginatverdickung 10 Teile Natriumbicarbonat 1000 Teile insgesamt wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

Das bedruckte Material wird 4 bis 8 Minuten bei 102 bis 104° gedämpft und dann kalt und heiß gespült Anschließend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet Der erhaltene brillantgrüne Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.

Analog der Vorschrift E können auch die Farbstoffe der übrigen Beispiele oder Farbstoffmischungen aus den Beispielen 1 bis 116 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen weiden brillantgrüne Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten. -20-

Claims

AT 395 981B PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel I 1/(S03H>a MePc --(S02NR1R2)b

I entsprechen und als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin Pc für den Phthalocyaninrest, Me für Cobalt, Kupfer oder Nickel, jedes Rj und R2, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder Cj^Alkyl, jedes R3, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Cj .4 Alkyl oder C2_4Hydroxyalkyl, jedes R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cj^Alkoxy, Cj_4Alkyl, -COOH oder -SO3H, R5 für Halogen, -NH2, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe, und D nfür0oder 1 stehen, 3 ~ R6Wasserstoff,-CONH2oder _J An0, R7 Wasserstoff, Ci .4 Alkyl, C5.5Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyläthyl- oder -COOH, An® ein nicht-chromophores Anion, W -C2^Alkylen-, monohydroxy-substituiertes ^.gAlkylen-, eine C2^Alkylenkette, die durch -O-, -NR3- oder

unterbrochen ist;

» -C1-AAlkylen-^^^ , -C2_4Alkylen-N^γ R% ΝγΝ R, T Cl-4Alkylen” oder R, 3 (SOjH)a bedeuten, wobei in der letzten für W definierten Gruppe -C24Alkylen- an den Stickstoff des Pyridonrings gebunden ist, oder -21- AT 395 981B ΓΛ W zusammen mit -NR3-Y, an das es gebunden ist, -C2.4Alkylen — N N — Y bildet, mfürOoderl, t Y für eine faserreaktive Gruppe, a für eine Zahl von 1 bis 3, b für eine Zahl von 0 bis 2, und c für eine Zahl von 1 bis 2 stehen, mit der Maßgabe, daßa + b + c maximal 4 sind, oder Gemische von Verbindungen der Formel I.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Me für Kupfer oder Nickel steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin jedes Rj und R2 für Wasserstoff steht.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin jedes R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder -SO3H steht.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin jedes R5 unabhängig voneinander Flur»’, Chlor oder -NRgR9 bedeutet,wobei jedesRg und R9 unabhängig voneinander fürWasserstoff,unsubstimiertesCj_4Alkyl,durch Hydroxy,Ci4Alkoxy,-COOH,-S03H,-NH2,-NHCj.4 Alkyloder-N(Ci_4Alkyl)2monosubstituiertesCi_4 Alkyl, unsubstituiertes Cyclohexyl, durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl-Cj^alkyl-, in welchen zwei letzteren Gruppen der Phenylring unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Cj^Alkyl, Cj^Alkoxy, -SO3H und -COOH substituiert ist, steht oder Rg und Rg zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring bilden, da1 unsubstituiert oder durch bis zu drei Methylgruppen substituiert ist.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Rg für Wasserstoff oder -CONH2 und R7 für Methyl, Äthyl, Benzyl oder Cyclohexyl stehen.
7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin W für Wj steht in der Bedeutung -(CH2)D-, -(CH2)a· N%b-(CH2)q-,

worin die freie Bindung in 3- oder 4-Stellung ist, worin die -(CH2)t- Gruppe in 3- oder 4-Stellung ist,

‘5c worin die freie Bindung in 3- oder 4-Stellung ist, wobei in der letzten der aufgeführten Gruppen -(CH2)q- an den Stickstoff des Pyridonrings gebunden ist, und worin mfürOoderl, p für 2,3 oder 4, -22- AT 395 981 B jedes q, unabhängig voneinander für 2 oder 3, und t für 1 oder 2 stehen, jedes Rßb, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl, und R5c Chlor oder -NRgjjR^ bedeuten, worin jedes Rgb und R95, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, monohydroxy-subs titriertes C2_3Alkyl oder durch Methyl oder Sulfo substituiertes Phenyl steht.
8. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel Ib ✓ CH, NiPc -j— (SOHA2 2*, . * 3 Λ * N^.....1-0^ H0V0T w2-rYb R3b ib so2nh· <S03H)m entsprechen und die als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin die Azogruppe in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes gebunden ist, m für 0 oder 1, ax für eine Zahl von 2 bis 3, und bi für eine Zahl von 0 bis 1 stehen, mit der Maßgabe, daß ai + bi maximal 3 sind, jedes R35, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl bedeutet, W2 für -(CH2)q- oder -(CH2)q-NH NIMCH^q-, R 5d worin jedes q, unabhängig voneinander, für 2 oder 3, und R5<j für Chlor, -NH2 oder -NHCH2CH2OH stehen, steht oder W2 zusammen mit -NR3b-(Yb), an das es gebunden ist, die Gruppe -(CH^q — N N — (Yb) bildet, und und Yb für eine der Gruppen (a), (bx), (c), (di), (βγ), (fx), (gx), Cn), (ji). (kx) und (1),

-23- AT 395 981B rr ΝγΝ X6b 3 S02cu CH2Z. 2 2 2 * Oi> 3 SO,CH*CH,ΝγΗ 6b 3 S02CH2CH2Za 3 ^S02CH«CH2 0) (ki) wobei in den Gruppen (i j), (j j), (kj) und (1) jedes -SOjCH^CF^Za und -SO2CH=CH2 in 3- oder4-Ste!lung des Phenylringes gebunden ist, und worin Xja für Fluor oder -SO2CH3, X2a für Methyl oder -CH2CI, X3 für Wasserstoff oder Chlor, X4a für Chlor, Hydroxy, Methoxy oder -NRgaR9a, jedes Rga und R9a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Cj^Alkyl, durch Hydroxy, -COOH oder -SO3H monosubstituiertes C 1.3 Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C^alkyl-, deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, -SO3H und -COOH, stehen oder Rga und R9a zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring bilden. ^5a ^ '^®8a^9a> Xga für Fluor, Chlor oder -NRgaR9a, Bi für -C2_4Alkylen-, monohydroxy-substituiertes ^^Alkylen-,

wobei in den drei zuletzt aufgeführten Gruppen die Brückenbindung bzw. die Gruppe -(CH2)r- jeweils in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes ist, r für 1,2 oder 3, und Rjo für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -SO3H oder -COOH stehen, oder Bi zusammen mit beiden-NR35-, an die es gebunden ist, den Ring — N N — .oder Bi zusammen mit einem der beiden-NR35-die Gruppe-(CH2)q oder - N - (CH2)q- bildet, Yf* eine der Gruppen (a), (bi), (c), (di) und (ei) bedeutet, Yg' für -CH=CH2, CH2C1, -C=CH2, -CHCH2Br, oder -NH— I I Br Br 3 ^S02CH-CH2 -24- AT 395 981B SO,CH,CH,Z i i L a oder wobei in den zwei zuletzt aufgeführten Gruppen jeder Sulfonyliest in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes gebunden ist, Xgjj für Chlor oder -NRgjjRpjj, jedes Rgb und R^, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, monohydroxy-subsituiertes C2.3Alkyl oder durch Methyl oder Sulfo mono-substituiertes Phenyl, und Zjj für Chlor, -OSO3H, -SSO3H oder -OCOCj^Alkyl stehen.
9. Verbindungen nach Anspruch 8, worin W2 für W3 in der Bedeutung -(CH2)a-, und Yw für Υλ als Gruppe (a) oder (d3)

stehen, worin X4C für Chlor oder -NHR9C und R()c für Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl stehen.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder einem Gemisch davon, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoniumsalz einer Verbindung der Formel II

die als freie Säure oder in Salzform vorliegt, mit mindestens c Mol einer Verbindung, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel III

m entspricht, worin Yx für Wasserstoff oder die faserreaktive Gruppe Y steht, umsetzt und im Falle, daß Yx Wasserstoff bedeutet, in einem zusätzlichen Schritt mit mindestens c Mol einer Verbindung Y -hal, worin hal für Fluor, Chlor oder Brom steht, umsetzt. -25- AT 395 981 B
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel m, worin Yx Wasserstoff bedeutet, einsetzt.
12. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man miteiner Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch l,oder mit Gemischen davon färbt oder bedruckt
13. Verfahren nach Anspruch 12, zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese «ithalten.
14. Verfahren nach Anspruch 13, zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder dies enthält
15. Die nach den Ansprüchen 12 bis 14 gefärbten oder bedruckten Substrate. -26-