CN101874080B

CN101874080B - 改进的调色方法

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Publication number: CN101874080B
Application number: CN200880117825.4A
Authority: CN
Inventors: H·卡拉莫尔; F·巴克曼; C·杜森巴克; M·耶瓦纳斯; G·罗恩特根; A·克泽尔; R·W·巴斯勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-11-26
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2028-11-25
Also published as: US20110131738A1; ATE512201T1; US8414661B2; EP2222792B1; US7909890B2; KR101617894B1; ES2367861T3; US20120122752A1; US20100319142A1; EP2222791B1; ES2401836T3; JP2011504515A; MX2010005744A; US20090172898A1; WO2009069077A2; US8585784B2; WO2009068513A3; RU2466162C2; JP5683960B2; BRPI0819698A2

Abstract

本发明涉及新型化合物及其制备方法，这些化合物为经由特定连接基团连接的酞菁和单偶氮染料的分子组合。其它方面是使用这些化合物的调色组合物。

Description

改进的调色方法

本发明涉及新化合物及其制备方法，这些化合物为经由特定连接基团连接的酞菁和单偶氮染料的分子组合。其它方面为用于纺织材料的改进调色方法以及使用这些化合物的调色组合物。

在漂白和增白中的常用方法是同时使用紫色或蓝色染料以改进漂白和增白效果。若将该染料与荧光增白剂结合使用，则可以满足两个不同目的。一方面，可以通过补偿织物的黄度而实现白度的提高，此时由荧光增白剂在织物上产生的白色调基本保留。另一方面，其目的是可以用所述染料对由荧光增白剂在织物上产生的白色效果深浅进行改变。因此可以调节所需白色效果的深浅。

材料如纸张和织物的调色方法例如由DE 3125495已知。

这些所公开的调色方法使用光催化剂和染料的物理混合物，不适合洗涤剂或柔软剂配制剂中的常规应用，因为染料因每次使用而聚集并且在几次使用之后织物着色。

额外地，使用两种组分的混合物总是要求这两种组分具有适当比例。

为了克服聚集问题，WO 2006/024612建议了光催化剂和染料的分子组合。公开了宽范围的光催化剂和染料类别。然而，WO 2006/024612所公开的具体组合仍具有出现显著聚集并且染料共轭物不能足够快速地光降解的缺点。

惊人的是现已发现当酞菁为磺化酞菁且与其键合的染料为经由特定连接基团连接的单偶氮染料时，光降解变得足够快，从而在被处理织物上不形成颜色，甚至在重复处理之后也如此。使用这些化合物的改进调色方法还在织物上具有改进的上染率。这些新化合物还因额外的光吸收和对该分子的酞菁部分的能量转移而为高度有效的光催化剂。

本发明的一个方面是式(1)(PC)-L-(D)(1)的Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al-、Si-、Ti-、Ge-、Ga-、Zr-、In-或Sn-酞菁化合物，其上通过共价键合经由连接基团L连接有至少一种单偶氮染料，其中

PC为含金属的酞菁环体系；

D为单偶氮染料的基团；和

L为基团

其中

R₂₀为氢、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或卤素；

R₂₁独立地为D、氢、OH、Cl或F，条件是至少一个为D；

R₁₀₀为C₁-C₈亚烷基；

＊为PC的连接点；

#为染料的连接点。

在特殊实施方案中，本发明是式(1)(PC)-L-(D)(1)的Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al-、Si-、Ti-、Ge-、Ga-、Zr-、In-或Sn-酞菁化合物，其上通过共价键合经由连接基团L连接有至少一种单偶氮染料，其中

PC为含金属的酞菁环体系；

D为单偶氮染料的基团；和

L为基团其中

R₂₀为氢、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或卤素；

R₂₁独立地为D、氢、OH、Cl或F，条件是至少一个为D；

＊为PC的连接点；

#为染料的连接点。

C₁-C₈烷基为线性或支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或异丙基。

C₁-C₈烷氧基为线性或支化的，例如甲氧基、丙氧基或辛氧基。

卤素为F、Cl、Br或I，优选Cl。

C₁-C₈亚烷基例如为线性或支化亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。

例如，式1化合物具有式(1a)：

其中

PC为含金属的酞菁环体系；

Me为Zn、Ca、Mg、Na、K、Al-Z₁、Si(IV)-(Z₁)₂、Ti(IV)-(Z₁)₂、Ge(IV)-(Z₁)₂、Ga(III)-Z₁、Zr(IV)-(Z₁)₂、In(III)-Z₁或Sn(IV)-(Z₁)₂；

Z₁为链烷醇根离子、氢氧根离子、R₀COO^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、R₀SO₃ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、柠檬酸根离子、酒石酸根离子或草酸根离子，其中R₀为氢或未取代的C₁-C₁₈烷基；

r为0、1、2、3或4；

r’为1、2、3或4；

Q₂各自相互独立地为-SO₃ ^-M⁺或基团-(CH₂)_m-COO^-M⁺，其中M⁺为H⁺、碱金属离子或铵离子且m为0或1-12的数；

Q’各自相互独立地为式-L-D的结构部分，其中

D为单偶氮染料的基团；和

L为基团

其中

R₂₀为氢、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或卤素；

R₂₁独立地为D、氢、OH、Cl或F，条件是至少一个为D；

R₁₀₀为C₁-C₈亚烷基；

＊为PC的连接点；

#为D的连接点。

优选L为基团

优选r和r’的总和为2-6，更优选为2-4。

优选Me为Zn、AlZ₁、Si(IV)-(Z₁)₂或Ti(IV)-(Z₁)₂，其中Z₁具有如上所定义的含义。

更优选Me为Zn、AlZ₁、Si(IV)-(Z₁)₂或Ti(IV)-(Z₁)₂，其中Z₁为氯、氟、溴或羟基。特别优选Zn。

在本发明的优选实施方案中，式(1)化合物具有式(2a)：

其中

Me为Zn、AlZ₁、Si(IV)-(Z₁)₂或Ti(IV)-(Z₁)₂，其中Z₁为氯、氟、溴或羟基；

D为染料的基团；

L为基团

其中

R₂₁独立地为D、氢、OH、Cl或F，条件是至少一个为D；

＊为PC的连接点，

#为D的连接点；

r₂为0或1，

r₃为0或1，和

r₄为0或1。

例如，D各自相互独立地为式Xa、Xb、Xc或Xd的染料基团：

其中

#标示与桥接基团L的键，

R_α为氢；线性或支化的未取代C₁-C₄烷基；被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₄烷基；未取代芳基或被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷氧基和C₁-C₄烷基的取代基取代的芳基，

Z₂、Z₃、Z₄、Z₅和Z₆相互独立地为氢；线性或支化的未取代C₁-C₄烷基；被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₄烷基；线性或支化的未取代C₁-C₄烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₄烷氧基；卤素；OH；SO₂CH₂CH₂SO₃H；NO₂；COOH；COOC₁-C₄烷基；NH₂；NHC₁-C₄烷基，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH₂、C₁-C₄烷基、CN或COOH的取代基取代；N(C₁-C₄烷基)C₁-C₄烷基，其中烷基可以相互独立地被至少一个选自OH、NH₂、C₁-C₄烷基、CN和COOH的取代基取代；NH-芳基；NH-芳基，其中芳基被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷基和C₁-C₄烷氧基的取代基取代；NHCOC₁-C₄烷基或NHCOOC₁-C₄烷基，

G为直接键；COOC₁-C₄亚烷基；未取代的亚芳基；被至少一个选自羟基、氰基、NO₂、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷氧基和C₁-C₄烷基的取代基取代的亚芳基；未取代的C₁-C₄亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO₂、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷氧基和C₁-C₄烷基的取代基取代的C₁-C₄亚烷基；或-CO-亚芳基，

n为0、1、2或3，

n’为0、1或2，

M各自相互独立地为氢、碱金属离子或铵离子。

在萘基中的取代基在不与单个碳原子连接时可以连接在萘基的环中。这由例如结构式Xa、Xb和Xc中通过两个环的水平线表示。

例如，C₁-C₄亚烷基是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。

在本发明中亚芳基是指亚苯基或亚萘基，优选亚苯基。

优选D各自相互独立地为式XIa、XIb、XIc或XId的染料基团：

其中

#标示与桥接基团L的键，

Z₂为线性或支化的未取代C₁-C₂烷基；被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷基；线性或支化的未取代C₁-C₂烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷氧基；或OH，

Z₃为氢；线性或支化的未取代C₁-C₂烷基；被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷基；线性或支化的未取代C₁-C₂烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷氧基；OH；NO₂；NH₂；NHC₁-C₂烷基，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH₂、C₁-C₂烷基、CN或COOH的取代基取代；NHCOC₁-C₂烷基或NHCOOC₁-C₂烷基，

Z₄为氢；线性或支化的未取代C₁-C₂烷基；被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷基；线性或支化的未取代C₁-C₂烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷氧基；OH；NO₂；NH₂；NHC₁-C₂烷基，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH₂、C₁-C₂烷基、CN或COOH的取代基取代；NHCOC₁-C₂烷基或NHCOOC₁-C₂烷基，

Z₅为氢；线性或支化的未取代C₁-C₂烷基或被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷基；

G为直接键；COOC₁-C₂亚烷基；未取代的亚芳基；被至少一个选自羟基、氰基、NO₂、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷氧基和C₁-C₂烷基的取代基取代的亚芳基；未取代的C₁-C₂亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO₂、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷氧基和C₁-C₂烷基的取代基取代的C₁-C₂亚烷基，

n为0、1、2或3，

n’为0、1或2，

M各自相互独立地为氢、Na⁺或K⁺；

其中

#标示与桥接基团L的键，

n为0、1、2或3，

n’为0、1或2，

M各自相互独立地为氢、Na⁺或K⁺；

其中

#标示与桥接基团L的键，

Z₂为氢；线性或支化的未取代C₁-C₂烷基；被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷基；线性或支化的未取代C₁-C₂烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷氧基；OH；NO₂，

Z₅为氢；线性或支化的未取代C₁-C₂烷基；被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷基；线性或支化的未取代C₁-C₂烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷氧基；NO₂，

n为0、1、2或3，

n’为0、1或2，

M各自相互独立地为氢、Na⁺或K⁺；

其中

#标示与桥接基团L的键，

Z₃为氢；线性或支化的未取代C₁-C₂烷基；被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷基；线性或支化的未取代C₁-C₂烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷氧基；SO₂CH₂CH₂SO₃H；或NO₂，

Z₄为线性或支化的未取代C₁-C₂烷基；被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷基；线性或支化的未取代C₁-C₂烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷氧基；OH；SO₂CH₂CH₂SO₃H；或NO₂，

Z₅为氢；线性或支化的未取代C₁-C₂烷基；被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷基；线性或支化的未取代C₁-C₂烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷氧基；OH；NO₂；NH₂；NHC₁-C₂烷基，其中烷基可以被至少一个选自OH、NH₂、C₁-C₂烷基、CN或COOH的取代基取代；NHCOC₁-C₂烷基或NHCOOC₁-C₂烷基，

Z₆为线性或支化的未取代C₁-C₂烷基；被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷基；线性或支化的未取代C₁-C₂烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷氧基或NO₂，

n为0、1、2或3，

n’为0、1或2，

M各自相互独立地为氢、Na⁺或K⁺。

特别优选的酞菁化合物具有式(3a)：

其中

PC、L和D如上所定义(包括优选情形)，

Me为Zn或Al-Z₁，Z₁为氯、氟、溴或羟基；

Y₃’为氢、碱金属离子或铵离子，和

r为0-4的任意数，优选1-4的任意数，

r’为1-4的任意数。

特别合适的各染料基团D具有式10、11、12、13或14：

其中#标示与桥接基团L的键。

由-SO₃H所示的染料的磺酸基团还可以呈其盐的形式，尤其是碱金属盐的形式，如Na、K或Li盐形式，或者铵盐形式。还包括游离酸和对应盐的混合物。

特别合适的各酞菁由下式表示，其中在酞菁环中的磺化度为2-3。

取决于该介质的pH值，酞菁环以及染料基团的磺酸基团可以或多或少解离。

本发明另一实施方案涉及一种生产式(Ia)化合物的方法：

其中X和X’为离去基团，和

所有其它取代基具有如上所定义的含义，包括所有优选情形和定义。

对于金属酞菁的合成，可以采用两种不同途径：首先合成不含金属的酞菁衍生物，然后与金属盐配合，或者通过同时掺入金属离子而由简单的苯型前体合成酞菁环体系。

取代基可以在形成酞菁环体系之前或之后引入。在前一情况下，这得到在所有4个环中具有取代基的衍生物，而在后一情况下，取代程度可变。

通过引入合适的取代基，可以在已知程序(DE1569783、DE1569729、DE2021257、DE1794298)之后得到水溶性酞菁。金属酞菁的合成和作为光活化剂的应用也是已知的(DE0081462及其中所引用的文献)。

得到水溶性酞菁的合适方法是引入磺酸盐基团。

该引入例如可以通过磺化未取代的金属酞菁而进行。

通常而言，磺化酞菁不是纯物质，而是不同位置异构体的复杂混合物。SO₃H基团可以位于3、4、5或6位。磺化程度也可变且通常并不为整数。例如，可以由已知方法[J.Griffiths等人，Dyes and Pigments，第33卷，65-78(1997)及其中所引用的文献]制备锌酞菁的四钠盐。

得到磺化金属酞菁的另一方法是使磺基邻苯二甲酸与金属盐、脲和钼酸盐催化剂在熔融缩合中反应。得到的酞菁也为异构体混合物，但此时仅发现了位置异构体。

磺化的位置由对应邻苯二甲酸决定。若使用4-磺基邻苯二甲酸，则得到仅在4或5位具有磺酸基团的四磺化金属酞菁。

磺酸基团的含量可以通过加入邻苯二甲酸而调节。因此使用该熔体方法可以制备磺化度DS＝1-4的磺化锌酞菁衍生物。

在本申请中，酞菁分子通过共价键经由特定连接基团与单偶氮染料分子连接。实现该连接的方便方法是通过按照已知程序(DE2812261、DE0153278)的氯磺化反应合成金属酞菁磺酰氯。通过改变氯磺化剂的量，可以调节所需磺酰氯含量。酞菁的氯磺化反应通常得到主产物，但作为副产物检测到少量的更低或更高程度的磺酰氯基团。

所得反应性酞菁-磺酰氯随后可以进一步与具有氨基的合适染料反应。

为了说明该合成，给出得到与氨基官能化偶氮染料连接的锌和铝酞菁的下列合成实施例。这些合成如下列方案所示进行。在可能的位置异构体中仅示出了一种。没有示出副产物的形成(SO₃R和SO₂Cl程度)。

也可以合成具有更低磺化度以及类似活化和偶联成对应锌酞菁偶氮染料的锌酞菁衍生物。

正好三磺化的锌酞菁衍生物由文献[J.E.van Lier，Journ.Med.Chem.(1997)，40(24)3897]已知为来自硼三(4-磺基)亚酞菁的扩环反应的产物。

磺化度更低的金属酞菁的合成还可以通过改性的磺化反应进行，即通过缩短反应时间和/或降低反应温度而进行。

本发明的另一方面是用于纺织纤维材料的调色方法，其特征在于用包含至少一种式(1)(PC)-L-(D)(1)的Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al-、Si-、Ti-、Ge-、Ga-、Zr-、In-或Sn-酞菁化合物的组合物处理该纺织纤维材料，该化合物上通过共价键合经由连接基团L连接有至少一种单偶氮染料，其中PC为含金属的酞菁环体系；

D为单偶氮染料的基团；和

L为基团

其中

R₂₀为氢、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或卤素；

R₂₁独立地为D、氢、OH、Cl或F，条件是至少一个为D；

R₁₀₀为C₁-C₈亚烷基；

＊为PC的连接点；

#为染料的连接点。

在该调色方法中，本发明化合物通常用于洗涤剂配制剂中。该化合物的用量基于纺织材料的重量例如为0.0001-1重量％，优选0.001-0.5重量％。

对于下文而言，术语调色组合物意指还包括该组合物本身。

还在本发明范围内的是一种包含至少一种式(1)(PC)-L-(D)(1)的Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al-、Si-、Ti-、Ge-、Ga-、Zr-、In-或Sn-酞菁化合物的调色组合物，该化合物上通过共价键合经由连接基团L连接有至少一种单偶氮染料，其中

PC为含金属的酞菁环体系；

D为单偶氮染料的基团；和

L为基团

其中

R₂₀为氢、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或卤素；

R₂₁独立地为D、氢、OH、Cl或F，条件是至少一个为D；

R₁₀₀为C₁-C₈亚烷基；

＊为PC的连接点；

#为染料的连接点。

包含至少一种式(1)化合物的该组合物和方法产生220-320°的相对色调角且式(1)化合物对光不稳定。这意味着调色组合物的式(1)化合物因光受损。术语“光”是指可见光(400-800nm)。优选阳光。

颜色坐标和色差使用国际标准化CIELAB三色激励值表示：

a^＊＝红-绿(+，-)

b^＊＝黄-蓝(+，-)

L^＊＝亮度(亮＝100)

C^＊＝色度

H^＊＝色调(0°角＝红，90°＝黄，180°＝绿，270°＝蓝)，以及色差ΔE^＊、ΔH^＊、ΔC^＊、ΔL^＊、Δa^＊和Δb^＊与样品识别号一起。

该国际上接受体系已经由CIE(“Commission Internationale del′

”)开发。它例如为DIN 6174：1979-01以及DIN 5033-3：1992-07的一部分。

包含至少一种式(1)化合物的该组合物和方法产生220-320°的相对色调角且式(1)化合物在该组合物暴露于阳光时降解。优选当式(1)化合物施用于纺织纤维材料上时，它们因光，优选阳光而受损。

包含至少一种式(1)化合物的该组合物产生220-320°的相对色调角且当包组合物暴露于(阳)光时，式(1)化合物的降低速率为每2小时至少1％，优选至少2％。

例如，各组分的降解可以通过分光光度法测定。

优选在施用于纺织纤维材料时式(1)化合物的降解不会改变纺织纤维材料的颜色，即使用这些化合物重复处理纺织纤维材料。

合适纺织纤维材料的实例是由丝、羊毛、聚酰胺、丙烯酸系聚合物或聚氨酯制成的材料，以及尤其是纤维素纤维材料和所有类型的共混物。该类纤维材料例如为天然纤维素纤维，如棉、亚麻、黄麻和大麻，还有再生纤维素。优选由棉制成的纺织纤维材料。还合适的是以混纺织物存在的含羟基纤维，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。

该调色组合物可以呈任何物理形式，优选呈固体或液体形式。典型的固体形式是粉末、片剂或颗粒。

优选颗粒为固体配制剂。

本发明的另一方面是颗粒形式的上述调色组合物，其包含：

a)基于颗粒总重量为2-75重量％的至少一种如上所定义的式(1)的酞菁化合物，

b)基于颗粒总重量为10-95重量％的至少一种其它添加剂，和

c)基于颗粒总重量为0-15重量％的水。

组分a)-c)的重量％总和总是为100％。

本发明调色方法通常为洗衣方法的一部分。它可以为洗衣方法的任意步骤的一部分(预浸泡、主洗和后处理)。该方法可以在洗衣机中以及通过手洗进行。常用温度为5-95℃。

洗涤或清洁剂通常配制得使洗涤液在整个洗涤程序过程中的pH值为约6.5-11，优选7.5-11。

在洗涤方法中的液比通常为1∶4-1∶40，优选1∶4-1∶30。

洗涤程序通常在洗衣机中进行。

存在各种各样的洗衣机，例如：

-具有垂直旋转轴的顶部装料洗衣机；通常具有约45-83升的容量的这些机器用于在10-50℃的温度和约10-60分钟的洗涤循环下的洗涤方法。

该类洗衣机通常用于USA；

-具有水平旋转轴的前部装料洗衣机；通常具有约8-15升的容量的这些洗衣机用于在30-95℃的温度和约10-60分钟的洗涤循环下的洗涤方法。

该类洗衣机通常用于欧洲；

-具有垂直旋转轴的顶部装料洗衣机；通常具有约26-52升的容量的这些洗衣机用于在5-25℃的温度和约8-15分钟的洗涤循环下的洗涤方法。

该了洗衣机通常用于日本。

本发明组合物还可以用于浸泡方法，其中将染污织物在洗涤剂和/或漂白洗衣添加剂的溶液或悬浮液中不搅动地放置0.1-24小时。浸泡例如可以在料桶中或在洗衣机中进行。通常在浸泡方法之后洗涤和/或漂洗织物。

本发明颗粒可以包封或不包封。

包封材料尤其包括水溶性和水可分散性聚合物和蜡。在这些材料中，优选聚乙二醇，聚酰胺，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，明胶，水解聚乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，还有聚丙烯酸酯，石蜡，脂肪酸，丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。

本发明颗粒基于颗粒总重量含有2-75重量％，优选2-60重量％，尤其是5-55重量％的组分a)。

在本发明配制剂中的颗粒基于颗粒总重量含有10-95重量％，优选10-85重量％，尤其是10-80重量％的至少一种其它添加剂(组分b))。

该类其它添加剂可以是阴离子或非离子分散剂；水溶性有机聚合物；无机盐；低分子量有机酸或其盐或润湿剂，其量为10-80重量％；崩解剂如粉状或纤维状纤维素、微晶纤维素；填料如糊精；水不溶性或水溶性染料或颜料；以及溶解促进剂和荧光增白剂。硅酸铝如沸石以及化合物如滑石、高岭土、TiO₂、SiO₂或三硅酸镁也可以少量使用，例如基于整个配方的重量为0-10重量％。

所用阴离子分散剂例如为用于染料、颜料等的市售水溶性阴离子分散剂。

尤其考虑下列产物：芳族磺酸和甲醛的缩合产物，芳族磺酸与未取代或氯代联苯或联苯氧化物和任选甲醛的缩合产物，(单-/二-)烷基萘磺酸盐，聚合有机磺酸的钠盐，聚合烷基萘磺酸的钠盐，聚合烷基苯磺酸的钠盐，烷基芳基磺酸盐，烷基聚乙二醇醚硫酸钠，多烷基化多核芳基磺酸盐，亚甲基连接的芳基磺酸和羟基芳基磺酸的缩合产物，二烷基磺基琥珀酸的钠盐，烷基二甘醇醚硫酸钠，聚萘甲烷磺酸钠，木素-或氧化木素磺酸盐或杂环多磺酸。

尤其合适的阴离子分散剂是萘磺酸与甲醛的缩合产物，聚合有机磺酸的钠盐，(单-/二-)烷基萘磺酸盐，多烷基化多核芳基磺酸盐，聚合烷基苯磺酸的钠盐，木素磺酸盐，氧化木素磺酸盐和萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物。

合适的非离子分散剂尤其是熔点优选至少为35℃且可乳化、可分散或可溶的化合物，例如下列化合物：

1.具有8-22个碳原子的脂肪醇，尤其是鲸蜡醇；

2.优选2-80mol氧化烯(尤其是氧化乙烯)与具有8-22个碳原子的高级不饱和或饱和一元醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺或与苄醇、苯基苯酚、苄基苯酚或烷基酚(其中烷基具有至少4个碳原子)的加成产物，其中一些氧化乙烯单元可能已经被取代的环氧化物如氧化苯乙烯和/或氧化丙烯代替；

3.氧化烯(尤其是氧化丙烯)缩合产物(嵌段聚合物)；

4.氧化乙烯/氧化丙烯与二胺，尤其是乙二胺的加合物；

5.具有8-22个碳原子的脂肪酸与具有至少一个羟基-低级烷基或低级烷氧基-低级烷基的伯或仲胺的反应产物，或该类含羟基烷基的反应产物的氧化烯加成产物；

6.脱水山梨醇酯，优选具有长链酯基团，或乙氧基化脱水山梨醇酯，如具有4-10个氧化乙烯单元的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯或具有4-20个氧化乙烯单元的聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯；

7.氧化丙烯与具有3-6个碳原子的三至六元脂族醇如甘油或季戊四醇的加成产物；和

8.脂肪醇聚乙二醇混合醚，尤其是3-30mol氧化乙烯和3-30mol氧化丙烯与具有8-22个碳原子的脂族一元醇的加成产物。

尤其合适的非离子分散剂是下式的表面活性剂：

R₂₂-O-(亚烷基-O)_n-R₂₃ (10)，

其中

R₂₂为C₈-C₂₂烷基或C₈-C₁₈链烯基，

R₂₃为氢、C₁-C₄烷基、具有至少6个碳原子的脂环族基团或苄基、C₈-C₁₂链烯基，

“亚烷基”为具有2-4个碳原子的亚烷基，和

n为1-60的整数。

式(10)中的取代基R₂₂和R₂₃有利地各自为具有8-22个碳原子的不饱和或优选饱和脂族单醇的烃基。该烃基可以是直链或支化的。R₂₂和R₂₃优选各自相互独立地为具有9-14个碳原子的烷基。

所考虑的脂族饱和单醇包括天然醇类，例如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇，以及合成醇类，例如2-乙基己醇、2，4-二甲基戊-2-醇、辛-2-醇、异壬醇、三甲基己醇、三甲基壬醇、癸醇、C₉-C₁₁羰基合成醇、十三烷醇、异十三烷醇和具有8-22个碳原子的线性伯醇(Alfols)。该类Alfols的某些实例是Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)和Alfol(16-18)。(“Alfol”是the Sasol Corp.的注册商标)。

不饱和脂族一元醇例如为十二碳烯醇、十六碳烯醇和油醇。

醇基可以单独存在或者以两种或更多种组分的混合物形式存在，例如衍生于大豆脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或牛油的烷基和/或链烯基的混合物。该类颗粒例如描述于WO 2006/024612中。

代替分散剂或除了分散剂外，本发明颗粒可以包含也可以具有分散性能的水溶性有机聚合物。该类聚合物可以单独使用或作为两种或更多种聚合物的混合物使用。作为水溶性聚合物(可以但不必具有成膜性能)，例如考虑使用明胶，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(铵盐)的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮类，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮与长链烯烃的共聚物，聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)，乙烯基吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲氨基丙基丙烯酰胺的共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季化共聚物，乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的共聚物，己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物，苯乙烯和丙烯酸的共聚物，多羧酸，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，羟甲基纤维素，聚乙烯醇，水解和未水解的聚乙酸乙烯酯，马来酸与不饱和烃的共聚物以及所述聚合物的混合聚合产物。其它合适的物质是聚乙二醇(MW＝2000-20000)，氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物(MW＞3500)，氧化烯(尤其是氧化丙烯)的缩合产物(嵌段聚合产物)，乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物，氧化乙烯-氧化丙烯与二胺(尤其是乙二胺)的加成产物，聚苯乙烯磺酸，聚乙烯磺酸，丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物，阿拉伯树胶，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素钠，羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯，麦芽糖糊精，淀粉，蔗糖，乳糖，酶催改性和随后水合的糖类，正如可以以名称“Isomalt”得到的，蔗糖，聚天冬氨酸和黄耆胶。

在这些水溶性有机聚合物中，特别优选羧甲基纤维素，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，明胶，水解聚乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，麦芽糖糊精，聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。

为了用作无机盐，考虑碳酸盐，碳酸氢盐，磷酸盐，聚磷酸盐，硫酸盐，硅酸盐，亚硫酸盐，硼酸盐，卤化物和焦磷酸盐，优选呈碱金属盐形式。优选水溶性盐如碱金属氯化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属焦磷酸盐和碱金属硫酸盐以及用于洗涤剂和/或洗涤剂添加剂配制剂中的水溶性盐。

荧光增白剂可以选自宽范围的化学类型，如4，4′-二(三嗪基氨基)茋-2，2′-二磺酸，4，4′-二(三唑-2-基)茋-2，2′-二磺酸，4，4′-二苯基茋，4，4′-二苯乙烯基联苯，4-苯基-4′-苯并噁唑基茋，茋基萘三唑，4-苯乙烯基茋，二(苯并噁唑-2-基)衍生物，二(苯并咪唑-2-基)衍生物，香豆素，吡唑啉类，萘二甲酰亚胺类，三嗪基芘类，2-苯乙烯基苯并噁唑-或-萘噁唑衍生物，苯并咪唑-苯并呋喃衍生物或草酰二苯胺衍生物。这些荧光增白剂是已知的且可市购。它们尤其描述于WO 2006/024612中。

尤其优选非离子或阴离子荧光增白剂。

本发明配制剂中的颗粒优选具有＜500μm的平均粒度。更优选颗粒粒度为40-400μm。

本发明的优选实施方案涉及包含如下组分的颗粒：

b)基于颗粒总重量为10-95重量％的至少一种选自如下的其它添加剂：阴离子或非离子分散剂，水溶性有机聚合物，无机盐，低分子量有机酸或其盐，润湿剂，崩解剂如粉状或纤维状纤维素、微晶纤维素，填料如糊精，水不溶性或水溶性染料或颜料，溶解促进剂，荧光增白剂，硅酸铝，滑石，高岭土，TiO₂，SiO₂和三硅酸镁，以及

c)基于颗粒总重量为0-15重量％的水。

本发明的更优选实施方案涉及包含如下组分的颗粒：

c)基于颗粒总重量为0-15重量％的水。

本发明的另一实施方案为一种呈液体形式的如上所述的组合物，尤其是调色组合物，其包含：

(a)基于该液体配制剂的总重量为0.01-95重量％，优选1-80重量％，更优选5-70重量％的如上所定义的式(1)的酞菁化合物，

(b)基于该液体配制剂的总重量为5-99.99重量％，优选20-99重量％，更优选30-95重量％的至少一种溶剂，和

(c)基于该液体配制剂的总重量为0-10重量％，优选0-5重量％，更优选0-2重量％的至少一种其它添加剂。

作为溶剂优选极性溶剂。尤其优选C₁-C₄醇或水。

合适的话，本发明液体配制剂可以进一步包含任选的添加剂，实例是防腐剂或防腐剂混合物，如氯乙酰胺，三嗪衍生物，苯并异噻唑啉类，2-甲基-2H-异噻唑-3-酮，2-辛基-2H-异噻唑-3-酮，2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇或甲醛水溶液；Mg/Al硅酸盐或Mg/Al硅酸盐的混合物，如膨润土、蒙脱土、沸石或高度分散的硅酸；气味改进剂和加香剂或其混合物；消泡剂或其混合物；助洗剂或其混合物；保护性胶体或其混合物；稳定剂或其混合物；螯合剂和防冻剂或其混合物，如丙二醇。

本发明的更优选实施方案涉及包含如下组分的液体配制剂：

(b)基于该液体配制剂的总重量为5-99.99重量％，优选20-99重量％，更优选30-95重量％的C₁-C₄醇或水，和

(c)基于该液体配制剂的总重量为0-10重量％，优选0-5重量％，更优选0-2重量％的至少一种选自如下的添加剂：防腐剂、Mg/Al硅酸盐、气味改进剂、加香剂、消泡剂、助洗剂、保护性胶体、稳定剂、螯合剂和防冻剂。

本发明的调色组合物尤其用于洗涤或柔软剂配制剂。该类洗涤或柔软剂配制剂可以呈固体、液体、凝胶状或糊状形式，例如呈液体形式，非水洗涤剂组合物含有不超过5重量％，优选0-1重量％的水且基于助洗剂物质在非离子表面活性剂中的悬浮液，例如如GB-A-2 158 454所述。

洗涤配制剂还可以呈粉末或(超-)紧凑粉末形式，呈单层或多层片剂(片剂)形式，呈洗涤剂棒、洗涤剂块、洗涤剂片、洗涤剂糊或洗涤剂凝胶形式，或呈用于胶囊或小袋(香囊)中的粉末、糊、凝胶或液体形式。

然而，洗涤剂组合物优选呈非水配制剂、粉末、片剂或颗粒形式。

本发明因此还涉及包含如下组分的洗涤剂配制剂：

I)基于该洗涤剂配制剂的总重量为5-70重量％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，

II)基于该洗涤剂配制剂的总重量为0-60重量％的C)至少一种助洗剂物质，

III)基于该洗涤剂配制剂的总重量为0-30重量％的D)至少一种过氧化物和任选至少一种活化剂和/或至少一种催化剂，和

IV)基于该洗涤剂配制剂的总重量为0.001-5重量％的E)如上所定义的颗粒，

V)基于该洗涤剂配制剂的总重量为0-60重量％的F)至少一种其它添加剂，和

VI)基于该洗涤剂配制剂的总重量为0-5重量％的G)水。

该配制剂中组分I)-VI)的重量％总和总是为100％。

阴离子表面活性剂A)例如可以是硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或其混合物。优选的硫酸盐是在烷基中具有12-22个碳原子的那些，任选与烷基具有10-20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐组合。

优选的磺酸盐例如为在烷基中具有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐。在阴离子表面活性剂情况下的阳离子优选为碱金属阳离子，尤其是钠。

阴离子表面活性剂组分例如可以为烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烯烃磺酸盐，链烷磺酸盐，脂肪酸盐，烷基或链烯基醚羧酸盐或α-磺基脂肪酸盐或其酯。优选在烷基中具有10-20个碳原子的烷基苯磺酸盐，具有8-18个碳原子的烷基硫酸盐，具有8-22个碳原子的烷基醚硫酸盐以及衍生于棕榈油或牛油且具有8-22个碳原子的脂肪酸盐。在烷基醚硫酸盐中加成的氧化乙烯的平均摩尔数优选为1-22，优选1-10。该盐优选衍生于碱金属如钠和钾，尤其是钠。高度优选的羧酸盐为式式R₁₀₉-CO(R₁₁₀)CH₂COOM₁的碱金属肌氨酸盐，其中R₁₀₉为在烷基或链烯基中具有8-20个碳原子的烷基或链烯基，R₁₁₀为C₁-C₄烷基且M₁为碱金属，尤其是钠。

非离子表面活性剂组分B)例如可以为伯和仲醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇用1-20摩尔氧化乙烯乙氧基化的C₈-C₂₀脂族醇，更尤其是每摩尔醇用1-10摩尔氧化乙烯乙氧基化的C₁₀-C₁₅伯和仲脂族醇。未乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖胺)。

阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的总量优选为5-50重量％，优选5-40重量％，更优选5-30重量％。对于这些表面活性剂，优选下限为10重量％。

非离子表面活性剂B)例如可以为3-8摩尔氧化乙烯与1摩尔具有9-15个碳原子的伯醇的缩合产物。

作为助洗剂物质C)考虑例如碱金属磷酸盐，尤其是三聚磷酸盐，碳酸盐或碳酸氢盐，尤其是它们的钠盐，硅酸盐，铝硅酸盐，多羧酸盐，多羧酸，有机膦酸盐，氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)或这些化合物的混合物。

尤其合适的硅酸盐是式NaHSi_tO_2t+1.pH₂O或Na₂Si_tO_2t+1.pH₂O的结晶层状硅酸钠，其中t为1.9-4的数且p为0-20的数。

在铝硅酸盐中，优选以名称Zeolith A、B、X和HS市售的那些以及包含两种或更多种这些组分的混合物。优选Zeolith A。

在多羧酸盐中，优选多羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐，以及丙烯酸酯及其与马来酸酐的共聚物。优选的多羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺二琥珀酸盐，它们呈外消旋形式或呈对映体纯(S，S)形式。

尤其合适的膦酸盐或氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)是1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺-N，N，N’，N’-四甲烷膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的碱金属盐，以及来自它们的盐。还优选下式的多膦酸盐：

其中

R₁₁₁为CH₂PO₃H₂或其水溶性盐，和

d为0、1、2或3的整数。

尤其优选其中b为整数的多膦酸盐。

合适的过氧化物组分D)例如包括文献中已知且可市购的有机和无机过氧化物(如过碳酸钠或过硼酸钠)，它们在常规洗涤温度如5-95℃下漂白纺织材料。

过氧化物或形成过氧化物的物质的量优选0.5-30重量％，更优选1-20重量％，尤其优选1-15重量％。

然而，还可能的是不存在过氧化物或形成过氧化物的物质。

作为过氧化物组分D)考虑每种例如能够在水溶液中产生过氧化氢的化合物，文献中已知且可市购的在常规洗涤温度如5-95℃下漂白纺织材料的有机和无机过氧化物。有机过氧化物例如为单-或多过氧化物，脲过氧化物，C₁-C₄链烷醇氧化酶和C₁-C₄链烷醇的组合(如WO 95/07972中所述的甲醇氧化酶和乙醇)，烷基羟基过氧化物，如枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物，式

的有机单过酸，

其中

M表示氢或阳离子，

R₁₁₂表示未取代的C₁-C₁₈烷基；取代的C₁-C₁₈烷基；未取代的芳基；取代的芳基；-(C₁-C₆亚烷基)-芳基，其中亚烷基和/或烷基可以被取代；以及邻苯二甲酰亚胺基C₁-C₈亚烷基，其中邻苯二甲酰亚胺基和/或亚烷基可以被取代。优选的单有机过氧酸及其盐是式

的那些，

其中

M表示氢或碱金属，和

R’₁₁₂表示未取代的C₁-C₄烷基；苯基；-C₁-C₂亚烷基苯基或邻苯二甲酰亚胺基C₁-C₈亚烷基。

尤其优选CH₃COOOH及其碱金属盐。

还尤其优选ε-邻苯二甲酰亚胺基过氧己酸及其碱金属盐。

代替过氧酸还可以使用有机过氧酸前体和H₂O₂。该类前体是对应的羧酸或对应的羧酸酐或对应的碳酰氯，或酰胺，或酯，它们可以在过水解时形成过氧酸。该类反应通常是已知的。

过氧酸还可以由诸如漂白活性剂的前体，即在过水解条件下产生未取代或取代的过苯甲酸和/或具有1-10个碳原子，尤其是2-4个碳原子的过氧羧酸的化合物产生。合适的漂白活性剂包括在开始时提到的常规漂白活性剂，它们带有具有所示碳原子数的O-和/或N-酰基和/或未取代或取代的苯甲酰基。优选多酰化亚烷基二胺，尤其是四乙酰乙二胺(TAED)，酰化甘脲，尤其是四乙酰甘脲(TAGU)，N，N-二乙酰基-N，N-二甲基脲(DDU)，酰化三嗪衍生物，尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)，下式化合物：

其中R₁₁₄为磺酸盐基团、羧酸基团或羧酸盐基团，并且其中R₁₁₃为线性或支化的C₇-C₁₅烷基，尤其是以名称SNOBS、SLOBS和DOBA已知的活化剂，酰化多元醇，尤其是三醋精，乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃，还有乙酰化山梨醇和甘露糖醇以及酰化糖衍生物，尤其是五乙酰基葡萄糖(PAG)，蔗糖聚乙酸酯(SUPA)，五乙酰果糖，四乙酰木糖和八乙酰乳糖以及乙酰化的，任选N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯。还可以使用由德国专利申请DE-A-44 43 177已知的常规漂白活性剂的组合。与过氧化物形成过氧亚氨酸的腈类化合物也考虑作为漂白活性剂。

还合适的是二过氧酸，例如1，12-二过氧十二烷二酸(DPDA)，1，9-二过氧壬二酸，二过氧巴西烯酸，二过氧癸二酸，二过氧间苯二甲酸，2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸和4，4′-磺酰基二过氧苯甲酸。

然而，优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。

合适无机过氧化物的实例是过硼酸钠四水合物或过碳酸钠一水合物，无机过氧酸化合物如单过硫酸钾(MPS)。若将有机或无机过氧酸用作过氧化合物，则其量通常为约1-10重量％，优选2-8重量％。

所有这些过氧化合物可以单独使用或与过氧酸漂白前体和/或不含过渡金属的有机漂白催化剂结合使用。本发明的漂白组合物通常可以适当配制成含有2-35重量％，优选5-25重量％的过氧漂白剂。

过氧酸漂白前体是已知的且广泛描述于文献如英国专利836988；864,798；907,356；1,003,310和1,519,351；德国专利3,337,921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；以及美国专利1,246,339；3,332,882；4,128,494；4,412,934和4,675,393中。优选公开于WO 01/05925中的过渡金属催化剂，尤其优选1∶1Mn(III)配合物。

另一类有用的过氧酸漂白前体是公开于美国专利4,751,015和4,397,757、EP-A0284292和EP-A-331,229中的阳离子型，即季铵取代的过氧酸前体。这类过氧酸漂白前体的实例是氯化碳酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基·4-磺酰苯基酯钠-(SPCC)，N-辛基-N，N-二甲基-N10-苯氧羰基癸基氯化铵-(ODC)，4-磺基苯基甲酸3-(N，N，N-三甲基铵)丙基酯钠和甲苯甲酰氧基苯磺酸N，N，N-三甲基铵。

另一特别类型的漂白前体由EP-A-303,520、WO 96/40661以及欧洲专利说明书458,396、790244和464,880中所公开的阳离子腈类形成。

这些过氧酸漂白前体中的任一种可以用于本发明中，但一些可能比另一些更为优选。

在上述类型的漂白前体中，优选类型为酯，包括酰基酚磺酸酯和酰烷基酚磺酸酯；酰基-酰胺；以及包括阳离子腈在内的季铵取代的过氧酸前体。

所述优选过氧酸漂白前体或活化剂的实例是4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)，N，N，N′N′-四乙酰基乙二胺(TAED)，1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠，4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠，SPCC，甲苯甲酰基苯磺酸三甲基铵，壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)，3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(STHOBS)，和取代的阳离子腈。

前体可以该组合物的至多12重量％，优选1-10重量％的量使用。

应理解的是还可以使用无机和/或有机过氧化物的混合物。过氧化物可以呈各种结晶形式且具有不同水含量，并且它们还可以与其它无机或有机化合物一起使用以改进其储存稳定性。

优选通过例如使用螺杆计量系统和/或流化床混合器混合各组分而将过氧化物加入试剂中。

除了本发明组合外，试剂可以包含一种或多种荧光增白剂，例如双-三嗪基氨基茋二磺酸、双-三唑基茋二磺酸、双苯乙烯基联苯或双苯并呋喃基联苯、双苯并噁唑基衍生物、双苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物类型。

所用洗涤剂通常含有一种或多种助剂如污垢悬浮剂，例如羧甲基纤维素钠；调节pH的盐，例如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如皂类；调节喷雾干燥和造粒性能的盐，例如硫酸钠；香料；以及合适的话抗静电剂和柔软剂；如绿土粘土；光漂白剂；颜料；和/或调色剂。当然，这些成分优选应对任何所用漂白体系稳定。该类助剂基于洗涤剂的总重量可以例如0.1-20重量％，优选0.5-10重量％，尤其是0.5-5重量％的量存在。

此外，洗涤剂可以任选含有酶。可以将酶加入洗涤剂中用于除污。酶通常改进对基于蛋白质或淀粉的污垢如由血液、牛奶、草汁或果汁引起的那些污垢的性能。优选的酶是纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂酶。优选的酶是纤维素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纤维素酶是作用于纤维素及其衍生物上且将它们水解成葡萄糖、纤维素二糖、纤维素寡糖的酶。纤维素酶除去污物并且具有调节接触粗糙度的效果。待用酶的实例包括但不限于下列酶：

US-B-6,242,405第14栏第21-32行给出的蛋白酶；

US-B-6,242,405第14栏第33-46行以及WO 0060063给出的脂酶；

US-B-6,242,405第14栏第57-64行给出的纤维素酶。

市售洗涤剂蛋白酶如

和

例如由NOVOZYMES A/S销售。

市售洗涤剂淀粉酶如

和

例如由NOVOZYMES A/S销售。

市售洗涤剂纤维素酶如

和

例如由NOVOZYMES A/S销售。

市售洗涤剂脂酶如Lipolase

和

例如由NOVOZYMES A/S销售。

合适的甘露聚糖酶如

由NOVOZYMES A/S销售。

酶可以任选存在于该洗涤剂中。当使用时，酶通常基于该洗涤剂的总重量以0.01-5重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-4重量％的量存在。

本发明试剂的其它优选添加剂是染料固着剂和/或在织物洗涤过程中防止洗涤液中的染料(在洗涤条件下由织物释放)引起的沾污的聚合物。该类聚合物优选为可能已经通过引入阴离子或阳离子取代基而改性的聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚乙烯基吡啶-N-氧化物，尤其是分子量为5000-60000，更尤其为5000-50000的那些。该类聚合物通常基于该洗涤剂的总重量以0.01-5重量％，优选0.05-5重量％，尤其是0.1-2重量％的量使用。优选的聚合物是WO-A-02/02865中所给的那些(尤其见第1页最后一段和第2页第1段)。

颗粒根据已知方法制备。任何已知方法适合生产包含本发明混合物的颗粒。连续或不连续方法是合适的，优选连续方法如喷雾干燥或流化床造粒法。

尤其合适的是喷雾干燥方法，其中将活性成分溶液喷雾于具有循环热空气的室中。该溶液的雾化使用单一喷嘴或二元喷嘴进行或通过快速旋转盘的纺丝效应引起。为了增加粒度，可以将喷雾干燥方法与具有固体核的液体颗粒在流化床中的额外附聚结合，该流化床构成该室的整体部分(所谓的流化喷雾)。由常规喷雾干燥方法得到的细颗粒(＜100μm)必要的话在与废气流分离之后可以作为核不经进一步处理而直接供入喷雾干燥器的雾化器的喷雾锥中，以与活性成分的液滴附聚。在造粒步骤过程中，水可以从包含酞菁化合物和合适的话其它添加剂的溶液中快速除去并且特别希望在喷雾锥中形成的液滴发生附聚，即具有固体颗粒的液滴发生附聚。优选使用附聚方法生产本发明颗粒，因为该类方法通常得到更高容重，从而使颗粒与洗涤剂配制剂具有更好相容性。

前面所述(PC)-L-染料化合物在颗粒中的量例如为0.01-20重量％，优选0.01-0.5重量％，非常尤其优选0.05-0.3重量％。

本发明洗涤剂配制剂可以以通常已知的方式制备。

粉末形式的配制剂例如可以通过如下方式制备：首先通过喷雾干燥包含除组分D)和E)外的所有上述组分的含水淤浆而制备初始粉末，然后加入干燥组分D)和E)并将它们全部混合在一起。还可以由尽管包含组分A)和C)但不包含组分B)或仅包含一部分组分B)的含水淤浆开始。喷雾干燥该淤浆；然后将组分E)与组分B)混合并加料；然后以干态混入组分D)。优选将各组分以得到比重为至少500g/l的颗粒形式的固体紧凑洗涤剂组合物的量相互混合。

在另一优选实施方案中，洗涤剂组合物的生产分三步进行。在第一步中制备阴离子表面活性剂(和合适的话少量非离子表面活性剂)和助洗剂物质的混合物。在第二步中用大部分非离子表面活性剂喷雾该混合物，然后在第三步中加入过氧化物和合适的话催化剂以及本发明颗粒。该方法通常在流化床中进行。在另一优选实施方案中，各步骤并不完全分开进行，从而在它们之间存在一定量的重叠。该方法通常在挤出机中进行，以获得“大珠”形式的颗粒。

作为其替换方案，为了在后投料步骤中与洗涤剂混合，本发明颗粒可以与其它洗涤剂组分如磷酸盐、沸石、增亮剂或酶混合。

用于颗粒后投料的那类混合物的区别特征在于本发明颗粒在该混合物中的均匀分布并且例如可以由5-50％颗粒和95-50％三聚磷酸钠组成。若要抑制颗粒在洗涤剂组合物中深色外观，这例如可以通过将颗粒嵌入稍白的可熔融物质(“水溶性蜡”)的液滴中或优选通过将颗粒包封在例如由水溶性蜡组成的熔体中而实现，如EP-B-0 323 407B1所述，其中将白色固体(例如二氧化钛)加入该熔体中以增强胶囊的掩蔽效应。

洗涤剂还可以配制成包含5-50重量％，优选10-35重量％水的含水液体或含有不超过5重量％，优选0-1重量％水的非水液体洗涤剂。非水液体洗涤剂组合物可以含有其它溶剂作为载体。合适的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。一元醇优选用于增溶表面活性剂，但还可以使用多元醇如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的那些(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。这些组合物可以含有5-90重量％，通常是10-50重量％的该类载体。洗涤剂还可以作为所谓的“单位液体剂型”存在。

本发明的另一实施方案是包含如下组分的织物柔软剂配制剂：

(a)上述调色组合物，和

(b)至少一种织物柔软剂。

本文适合使用的织物柔软剂，尤其是烃类织物柔软剂选自下列种类的化合物：

(i)阳离子季铵盐。该类阳离子季铵盐的抗衡离子可以是卤离子如氯离子或溴离子，甲基硫酸根，或文献中众所周知的其它离子。优选抗衡离子为甲基硫酸根或任何烷基硫酸根或任何卤离子，对于本发明的干燥器加料制品最优选甲基硫酸根。

阳离子季铵盐的实例包括但不限于：

(1)具有至少两个C₈-C₃₀烷基或链烯基链，优选C₁₂-C₂₂烷基或链烯基链的丙烯酸系季铵盐，如甲基硫酸二牛脂基二甲基铵、甲基硫酸二(氢化牛脂基)二甲基铵、甲基氯化二(氢化牛脂基)二甲基铵、甲基硫酸二硬脂基二甲基铵、甲基硫酸二椰油烷基二甲基铵等。尤其优选织物柔软化合物为水不溶性季铵物质，包括具有两个经由至少一个酯键与该分子连接的C₁₂-C₁₈烷基或链烯基的化合物。更优选季铵物质存在两个酯键。对本发明应用尤其优选的酯连接季铵物质可以由下式表示：

其中基团R₁₃₆各自独立地选自C₁-C₄烷基、羟基烷基或C₂-C₄链烯基；T为-O-C(O)-或-C(O)-O-，并且其中基团R₁₃₇各自独立地选自C₈-C₂₈烷基或链烯基；以及e为0-5的整数。

第二类优选的季铵物质由下式表示：

其中R₁₃₆、e和R₁₃₇如上所定义。

(2)咪唑啉鎓类型的环状季铵盐如甲基硫酸二(氢化牛脂基)二甲基咪唑啉鎓、甲基硫酸1-亚乙基二(2-牛脂基-1-甲基)咪唑啉鎓等；

(3)二酰胺基季铵盐，如甲基硫酸甲基二(氢化牛脂基酰胺基乙基)-2-羟基乙基铵、甲基硫酸甲基二(牛脂基酰胺基乙基)-2-羟基丙基铵等；

(4)可生物降解的季铵盐如甲基硫酸N，N-二(牛脂酰氧基乙基)-N，N-二甲基铵和甲基硫酸N，N-二(牛脂酰氧基丙基)-N，N-二甲基铵。可生物降解的季铵盐例如描述于美国专利4,137,180、4,767,547和4,789,491中，它们作为参考引入本文中。

优选的可生物降解季铵盐包括如美国专利4,137,180所述的可生物降解的阳离子二酯化合物，该文献作为参考引入本文中。

(ii)具有至少一个，优选两个C₈-C₃₀烷基链，优选C₁₂-C₂₂烷基链的叔脂肪胺。实例包括硬化牛脂基-二甲基胺和环状胺如1-(氢化牛脂基)酰胺基乙基-2-(氢化牛脂基)咪唑啉。可以用于本文的组合物的环状胺描述于美国专利4,806,255中，该专利作为参考引入本文中。

(iii)具有8-30个碳原子且每分子具有1个羧基的羧酸。烷基部分具有8-30，优选12-22个碳原子。烷基部分可以是线性或支化的、饱和或不饱和的，优选线性饱和烷基。硬脂酸是优选用于本文组合物的脂肪酸。这些羧酸的实例是工业级硬脂酸和棕榈酸及其混合物，它们可以含有少量其它酸。

(iv)多元醇的酯如脱水山梨醇酯或甘油硬脂酸酯。脱水山梨醇酯是山梨醇或异山梨醇与脂肪酸如硬脂酸的缩合产物。优选的脱水山梨醇酯是单脂肪酸酯。脱水山梨醇酯的常见实例是

60(ICI)，其为脱水山梨醇和异山梨醇硬脂酸酯的混合物。

(v)脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、烷基酚、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化甘油单酯和乙氧基化甘油二酯。

(vi)矿物油和多元醇如聚乙二醇。

这些柔软剂更明确地描述于美国专利4,134,838中，该专利的公开内容作为参考引入本文中。本文所用优选织物柔软剂是无环季铵盐。还可以使用上述织物柔软剂的混合物。

本发明的织物柔软剂配制剂基于织物柔软剂配制剂总重量包含约0.001-5重量％，优选0.001-3重量％的调色组合物。

本发明所用织物柔软剂配制剂优选基于该织物柔软组合物的总重量含有约0.1-95重量％的织物柔软剂配制剂。优选的量为0.5-50重量％，尤其是2-50重量％，最优选2-30重量％。

该织物柔软组合物还可以包含常用于标准工业织物柔软组合物的添加剂，例如醇类，如乙醇、正丙醇、异丙醇，多元醇类，例如甘油和丙二醇；两性和非离子性表面活性剂，例如咪唑的羧基衍生物，氧乙基化脂肪醇，氢化和乙氧基化蓖麻油，烷基聚糖苷，例如癸基聚葡萄糖和十二烷基聚葡萄糖，脂肪醇，脂肪酸酯，脂肪酸，乙氧基化脂肪酸甘油酯或脂肪酸部分甘油酯；还有无机或有机盐，例如水溶性钾、钠或镁盐，非水溶剂，pH缓冲剂，香料，染料，水溶助长剂，消泡剂，抗再沉积剂，酶，荧光增白剂，防缩剂，去斑剂，杀菌剂，杀真菌剂，染料固着剂或染料转移抑制剂(如WO-A-02/02865所述)，抗氧化剂，腐蚀抑制剂，皱折恢复剂或湿减污剂，如聚有机硅氧烷。后两种添加剂描述于WO0125385中。

该类添加剂优选基于织物柔软组合物的总重量以0-30重量％的量使用。优选的量基于织物柔软组合物的总重量为0-20重量％，尤其是0-10重量％，最优选0-5重量％。

织物柔软剂组合物优选以液体含水形式使用。织物柔软剂组合物优选基于该组合物的总重量含有25-90重量％的水。更优选水含量为50-90重量％，尤其是60-90重量％。

织物柔软剂组合物优选具有的pH值为2.0-9.0，尤其是2.0-5.0。

织物柔软剂组合物例如可以按如下制备：

首先如上所述制备阳离子聚合物的含水配制剂。本发明的织物柔软剂组合物通常但不排他地通过首先将熔融状态的活性物质，即烃基织物柔软组分搅入水中，然后需要的话加入其它所需添加剂并最后加入阳离子聚合物的配制剂而制备。织物柔软剂组合物例如还可以通过将预配制的织物柔软剂与阳离子聚合物混合而制备。

这些织物柔软剂组合物传统上被制成例如含有至多30重量％活性物质的水分散体。它们通常具有浑浊外观。然而，可以将通常含有5-40重量％活性物以及溶剂的替换配制剂制成微乳液，其具有透明外观(有关溶剂和配方例如参见US-A-5,543,067和WO-A-98/17757)。

本发明的另一方面是上述化合物在纺织材料调色中的用途。

本发明的再一方面是式(A)化合物：

式(A1)化合物

式(B1)化合物

式(B2)化合物

或式(B4)化合物

其中M为H或Na。因此，这些化合物可以呈游离酸形式或其对应的钠盐形式。当溶于水中时，游离酸的解离程度取决于该溶液的pH值。

所有上述定义和优选情形同样适用于本发明的所有方面。

下列实施例说明本发明。

通用程序

由未取代的锌酞菁开始制备具有至少一个磺酰氯基团的锌酞菁磺酸混合物。第一种可能性是磺化未取代的锌酞菁。磺化度可以通过磺化时间和合适的磺化温度调节。通常分离对应的锌酞菁磺酸钠盐。将该锌酞菁磺酸衍生物活化成锌酞菁磺酰氯衍生物。

锌酞菁磺酸混合物的合成还可以通过直接活化根据文献程序制备的干燥的固体锌酞菁磺酸混合物而进行。

1a)由锌酞菁开始合成具有至少一个活性磺酰氯的锌酞菁磺酸混合物

在20℃下搅拌16.55ml(31.4g)发烟硫酸(20％的游离SO₃)和12.8ml(24.8g)发烟硫酸(65％的游离SO₃)的混合物。在5-10分钟内向该溶液中加入12.5g(0.0195mol)锌酞菁(90％活性物)。将该反应混合物加热到75℃并在该温度下保持30分钟。然后在10分钟内将反应混合物倾入330g冰/水混合物中。使用氢氧化钠(32％G/G)调节pH为7，同时将该溶液的温度保持低于25℃。通过渗析使该粗锌酞菁磺酸脱盐并将其冷冻干燥。产量：13g。将1.5g该干燥混合物悬浮于14.94g(0.128mol)氯磺酸中。将反应混合物加热到87℃并保持30分钟。在45分钟内滴加1.05ml(1.72g，0.014mol)亚硫酰氯。使反应混合物在87℃下再保持2小时。然后将该溶液冷却到30℃并在10分钟内倾入25g冰/水混合物中。该溶液的温度通过进一步加入冰保持为0-5℃。滤出形成的沉淀并用氯化钠溶液(3％)洗涤。

得到二-和三磺化锌酞菁异构体的混合物(DS＝2-3)。因此，原料主要为不同锌酞菁二磺酸单磺酰氯/锌酞菁单磺酸单磺酰氯(1个活性SO₂Cl基团)和锌酞菁单磺酸二磺酰氯/锌酞菁二磺酰氯(2个活性SO₂Cl)衍生物的混合物。

锌酞菁的磺化还可以使用氯磺酸进行。

1b)合成具有至少一个活性磺酰氯的锌酞菁磺酸混合物

锌酞菁四磺酸钠盐为平均磺化度约3.6-3.8的不同异构体的混合物。它可以通过未取代锌酞菁根据已知程序的磺化程序得到。主组分为四磺化和三磺化锌酞菁的各种异构体。在反应之前，该材料必须通过冻干或喷雾干燥进行干燥。在搅拌下将干燥的锌酞菁四磺酸钠盐(3.6mmol)在室温下缓慢加入氯磺酸(117.4mmol)中。将反应混合物加热到85-90℃并保持30分钟，并搅拌1.5小时。在该温度下于90分钟内滴加亚硫酰氯(28.6mmol)。在87℃下再继续搅拌2小时。将反应混合物冷却到室温并加入过量冰中。滤出形成的绿色沉淀并用氯化钠水溶液(3％)洗涤。将该绿色中间体直接用于下一反应步骤。原料主要为锌酞菁三(磺酸)单磺酰氯/锌酞菁二(磺酸)单磺酰氯(1个活性SO₂Cl基团)和锌酞菁二(磺酸)二磺酰氯/锌酞菁单磺酸双磺酰氯(2个活性SO₂Cl)衍生物的混合物。

2)合成锌酞菁染料共轭物

将由0.0195mol锌酞菁在1a)中制备的潮湿的粗锌酞菁磺酰氯溶于冰冷的水中并在5分钟内加入对应染料的水溶液(0.0195mol)。用氢氧化钠(32％)将反应混合物调节至pH 7。将反应混合物加热到50℃并搅拌2小时，然后冷却到25℃并再搅拌8小时。在反应过程中用氢氧化钠(32％)将反应混合物自动维持为pH 7。该反应由TLC(溶剂吡啶25ml/N，N-二乙基胺33ml/3-甲基丁醇17ml/氨水(25％)25ml)或LC(溶剂1水/硼砂缓冲液pH＝10，TBAHS，溶剂2甲醇/TBHAS，具有Zorbax柱Eclipse XDB-Phenyl)监测。

当偶联反应完全且不再检测到游离的未键合染料时对反应混合物进行后处理。

后处理和提纯：

反应混合物通过渗析(纤维素管，MWCO 12.000-14.000，45mm＊vol/cm：6.42，壁厚：20μm)或经合适膜的纳米过滤而脱盐。脱盐的反应溶液含有共价连接的磺化锌酞菁染料共轭物的异构体混合物和作为副产物的四磺化锌酞菁。得到的蓝色溶液可以直接用于合成液体或固体配制剂。

固体锌酞菁染料共轭物可以通过脱盐溶液的冻干而得到。

因为对于磺酸基团的位置和磺酰胺连接存在许多可能的异构体，所以仅给出通式结构。磺酸官能团可能以游离酸形式或以钠盐形式或以其混合物存在。

实施例A1

合成锌酞菁单偶氮染料共轭物

a)合成锌酞菁磺酰氯衍生物

X＝H或Cl

如通用程序1b)所示使2.0g锌酞菁四磺酸钠盐、15ml氯磺酸和2.6ml亚硫酰氯反应。将反应混合物置于50g冰上。如上所述分离沉淀并将其直接用于进一步反应。

b)制备单偶氮染料：

I)制备偶联组分：将0.05mol N-(4-氨基苯甲酰基)-H-酸悬浮于100ml水中并用30％氢氧化钠水溶液调节至pH 7.5。

II)1-氨基萘的悬浮和重氮化：将7.14g(0.05mol)1-氨基萘悬浮于100ml水和5ml盐酸(32％)的混合物中。将该悬浮液的温度升至30℃，直到形成溶液。再次加入12ml盐酸(32％)。随后将该溶液用120g冰冷却到0℃。在15分钟内缓慢加入11ml 4N亚硝酸钠溶液。在加料过程中必须将溶液温度保持低于4℃。将氨基磺酸(1M)加入该溶液中以破坏过量亚硝酸钠。得到0.05mol反应溶液。

III)偶联：将在I)中制备的0.05mol偶联组分的溶液冷却到0℃。在30分钟内向该溶液中加入0.05mol在II)中制备的重氮悬浮液。同时使用碳酸钠的20％水溶液调节pH为7.5和温度为0-5℃。得到紫色悬浮液。反应监测由LC进行。当反应完全时，在渗析管中于pH 8.5下对原料染料溶液脱盐并将其冻干。

产量：48.2g，UV_visλ_max＝548nm。

c)合成锌酞菁染料共轭物

在0℃下将815mg来自实施例A1a)的锌酞菁单磺酰氯悬浮于40ml水中。滴加527mg染料在30ml蒸馏水中的溶液。根据通用程序2)使反应混合物反应，将其后处理、脱盐并干燥。

以深蓝色固体得到产物。

表征通过UV_vis光谱法(λ540和λ_max 672nm)和MS进行。

检测结构的归属给于下表中。

实施例A2

合成锌酞菁单偶氮三嗪染料共轭物

a)制备单偶氮三嗪染料

I)合成单偶氮中间体。通过市售1-氨基萘的重氮化、偶联至乙酰化H-酸并最后碱性水解而制备单偶氮1-萘基胺-重氮-H-酸。

H-酸的乙酰化：将191.9g(0.5mol)H-酸(83％)悬浮于500ml水中并通过加入48.6ml NaOH水溶液(30％)而在pH 7下溶解。在10分钟内缓慢加入92.1g乙酸酐。通过加入250g冰将反应溶液冷却到10℃；使用118.3mlNaOH水溶液(30％)调节pH至7。进一步加入56.2ml NaOH水溶液(30％)。在30℃的温度下通过加入4.8ml NaOH(30％)将10.5的pH值维持1小时。通过加入32.9ml HCl水溶液(32％)将该溶液调节至7.2的pH值。用180g冰将该溶液冷却至20℃。该反应溶液重1594g，含0.5mol乙酰化H-酸。

1-萘基胺的悬浮和重氮化：在搅拌下在800ml水和40.0ml HCl水溶液(32％)的混合物中加入57.3g(0.4mol)1-萘基胺熔体。加入97.2ml HCl(32％)并用530g冰将反应溶液冷却至0℃。在15分钟内加入90ml亚硝酸钠溶液(4N)。在加料过程中温度不能超过4℃。在进一步加入11ml亚硝酸钠溶液之后，将反应混合物搅拌30分钟。加入1mol氨基磺酸以破坏过量亚硝酸盐。

偶联：在1分钟内将1275g(0.4mol)乙酰化的H-酸(pH 4.8)倾入制备好的重氮悬浮液中。用327ml碳酸钠溶液(20％G/V)调节pH值为7.5。将该溶液在室温下搅拌12小时。反应溶液的总体积为约3.4升。

皂化：将340ml NaOH(30％)加入该反应混合物中。将该反应混合物加热到90℃并在该温度下保持3小时。通过加入292.5ml HCl(32％)将pH值调节为7.5。在室温下将该紫色悬浮液搅拌12小时。反应溶液体积为约4升。滤出形成的沉淀。得到518.7g糊。产率：84.4％(通过用亚硝酸钠滴定而测定)。

II)第一次缩合：制备由14.23g氰脲酰氯、40ml水、20g冰和0.4g四氧代磷酸氢二钠组成的悬浮液。在搅拌下加入另外60g冰。用盐酸将反应悬浮液调节至pH＝3.5。在15分钟内将1080.8g含0.0735mol单偶氮中间体的水溶液加入反应悬浮液中。通过加入冰将加料过程中的反应温度维持为0-5℃。同时用氢氧化钠的水溶液(30％)调节pH至3.5。将反应混合物在0-5℃和pH＝4下再搅拌1小时。然后使反应混合物达到室温。所得反应混合物重1677.7g，含0.0735mol。

III)第二次缩合：在1分钟内将4.02g(0.0222mol)间苯二胺二盐酸盐在25ml水中的溶液倾入0.022mol根据II)制备的第一次缩合中间体中。通过分批加入30％氢氧化钠水溶液维持pH值为5。将该反应在室温下搅拌12小时。在渗析管中使该溶液脱盐并将其冻干。

b)合成锌酞菁染料共轭物：在0℃下将800mg来自实施例1a)的锌酞菁单磺酰氯悬浮于15ml水中并如通用程序2所述处理、反应和后处理。以深蓝色固体得到产物。

表征通过UV_vis光谱法(λ540nm和λ_max 670nm)和MS进行。检测结构的归属给于下表中。

在上述结构式中，PC环的磺化表示得到的异构体结构。上述表示因此包括所有可能的结构异构体。

实施例A3

合成锌酞菁二(单偶氮)三嗪染料共轭物

a)制备二(单偶氮)-三嗪染料

该染料可以按照两种不同合成程序制备：

1)根据实施例A2所给程序合成单偶氮1-萘基胺-重氮-H-酸。然后使2摩尔当量该单偶氮与1摩尔当量氰脲酰氯缩合，最后的缩合使用1摩尔当量间苯二胺进行。

I)在室温下搅拌0.060mol 5-氨基-4-羟基-3(萘-1-基偶氮)萘-2，7-二磺酸的水溶液。向该中间体中加入由100ml冰水、0.1g四氧代磷酸氢二钠和5.53g(0.03mol)氰脲酰氯组成的悬浮液。用氢氧化钠水溶液(30％)将反应混合物调节并保持为7。30分钟后将反应混合物加热到70℃并将pH 7保持几小时，直到反应完成(反应由LC监测)。所得产物溶液用于第三缩合步骤。

II)向0.030mol根据I)制备的中间体的溶液中加入5.59g(0.0031mol)间苯二胺在50ml水中的溶液。将反应混合物加热到95℃并通过加入30％氢氧化钠水溶液保持pH值为8.5。该反应通过LC监测。3小时后将反应混合物冷却到室温，得到体积为950ml的溶液。为了分离产物，加入237.5g固体氯化钠。将反应混合物再搅拌12小时。滤出形成的沉淀并干燥。

产量：42.2g，UV_visλ_max＝536nm。

2)相同染料还可以通过H-酸与氰脲酰氯的两次缩合、该中间体与2.6摩尔当量1-氨基萘重氮(＝30％过量)偶联并随后与1，3-苯二胺缩合而得到。

b)合成锌酞菁二(单偶氮)三嗪染料共轭物

用如上制备的二(单偶氮)三嗪染料处理800mg来自实施例A1a的锌酞菁单磺酰氯在20ml冰水中的悬浮液。根据通用程序2进行反应和后处理。

实施例A3b

合成锌酞菁二(单偶氮)三嗪染料共轭物

使1.5g锌酞菁、8.8ml(14.9g)氯磺酸和1.0ml(1.7g)亚硫酰氯如通用程序1a)所述反应。将反应混合物置于25g冰上。通过加入140g冰使温度保持为0-5℃。如通用程序1a)所述分离沉淀并使其直接反应。将粗锌酞菁磺酰氯悬浮于50ml冰/水混合物中。在5分钟内加入等摩尔量如上所制备的二(单偶氮)三嗪染料的溶液。根据通用程序2)使反应混合物反应、通过渗析进行后处理并通过冻干进行干燥。

表征通过UV_vis光谱法(λ540nm和λ_max 670nm)和MS进行。检测结构的归属给于下表中：

实施例A4

锌酞菁二(单偶氮)三嗪染料共轭物的合成

a)合成锌酞菁4-四磺酸衍生物

将15g 4-磺基邻苯二甲酸(30.5mmol)的50重量％溶液、2g(9.11mmol)乙酸锌、0.2g(1.02mmol)钼酸铵和5ml蒸馏水一起搅拌，直到所有固体溶解。向该溶液中加入20g(333mmol)脲并搅拌该混合物直到绝大部分脲溶解。将该反应混合物倾入反应器中。

将反应混合物加热到180℃并保持1小时。然后将温度升至225℃并将该温度维持5小时。在冷却至室温之后，分离产物并通过UV光谱法表征。

产量：11-12g(粗产物)。

纯度通过UV_vis光谱法检测，λ_max：669nm，ε：25.000-35.000。

粗样品通过甲醇处理和渗析提纯。

产量：～2g，λ_max：669nm，ε：120.000-139.000。

与实施例1-3所述磺化的锌酞菁相反，该酞菁仅在4或5位磺化。

b)锌酞菁4-四磺酸单磺酰氯衍生物的合成

根据通用程序1b将根据实施例A4a)中的程序得到的锌酞菁4-四磺酸转化成锌单磺酰氯。

c)合成锌酞菁单偶氮染料共轭物

将实施例A4b)的锌酞菁磺酰氯湿滤饼悬浮于水中并通过加入0.1NNaOH溶液将pH调节为7。然后将其加入实施例A3中所述单偶氮的水溶液中。根据通用程序2)使该混合物反应并后处理。

应用实施例

用制备实施例A1-3中所述化合物的水溶液处理漂白的棉织物。通过该处理，所有织物着上蓝色至紫色。将织物在湿态下暴露于钨灯至多120分钟。在暴露时织物的蓝色/紫色强度连续降低。

洗涤试验

在30℃下用含有来自实施例A1-A3的光催化剂的洗涤剂洗涤漂白的棉织物15分钟。光催化剂的量基于洗涤剂重量为0.04重量％。在表1实施例1-3中给出的染料量基于通过在670nm下的吸收测量的初始相等染料强度。

洗涤剂：40gr/kg织物

织物/洗涤液比：1∶10

在洗涤一部分织物后，将它们暴露于钨灯2小时(用Roline RO-1322数字照度计在织物位置测量的光强度在17000Lux范围内)。一部分在黑暗中干燥。该洗涤循环重复4次。在第四次循环之后，使用Kubelka-Munck公式K/S确定在于黑暗中干燥的织物上和于暴露下干燥的织物上的染料量。在于暴露下干燥的织物上的染料量作为在于黑暗中干燥的织物上测定的染料量的百分数给出(表1)。该百分数越低，在光暴露期间染料降解越多。

表1

实施例	染料残留％
		实施例B1(实施例A1化合物)	50％
实施例B2(实施例A2化合物)	69％
		实施例B3(实施例A3化合物)	45％
实施例B4(实施例A3b化合物)	54％

Claims

1.式(1a)化合物：

其中

PC为酞菁环体系；

Me为Zn；

r为0、1、2、3或4；

r’为1、2、3或4；

Q₂各自相互独立地为-SO₃ ^-M⁺，其中M⁺为H⁺、碱金属离子或铵离子；

Q'各自相互独立地为式-L-D的结构部分，其中

D为单偶氮染料的基团；和

L为基团

或

其中

R₂₀为氢、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或卤素；

R₂₁独立地为D、氢、OH、Cl或F，条件是至少一个为D；

＊为PC的连接点；

#为染料的连接点。

2.根据权利要求1的式(2a)化合物：

其中

Me为Zn；

Q’各自相互独立地为式-L-D的结构部分，其中

D为单偶氮染料的基团，

L为基团

或

其中

R₂₁独立地为D、氢、OH、Cl或F，条件是至少一个为D；

＊为PC的连接点，

#为D的连接点；

r₂为0或1，

r₃为0或1，和

r₄为0或1。

3.根据权利要求2的化合物，其中D各自相互独立地为式Xa、Xb、Xc或Xd的染料基团：

其中

#标示与桥接基团L的键，

n为0、1、2或3，

n’为0、1或2，

M各自相互独立地为氢、碱金属离子或铵离子。

4.根据权利要求2的化合物，其中D各自相互独立地为式XIa、XIb、XIc或XId的染料基团：

其中

#标示与桥接基团L的键，

n为0、1、2或3，

n’为0、1或2，

M各自相互独立地为氢、Na⁺或K⁺；

其中

#标示与桥接基团L的键，

n为0、1、2或3，

n’为0、1或2，

M各自相互独立地为氢、Na⁺或K⁺；

其中

#标示与桥接基团L的键，

n为0、1、2或3，

n’为0、1或2，

M各自相互独立地为氢、Na⁺或K⁺；

其中

#标示与桥接基团L的键，

Z₄为线性或支化的未取代C₁-C₂烷基；被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷基；线性或支化的未取代C₁-C₂烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化的C₁-C₂烷氧基；OH；SO₂CH₂CH₂SO₃H；或NO₂，

Z₆为线性或支化的未取代C₁-C₂烷基；被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₂烷氧羰基、C₁-C₂烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷基；线性或支化的未取代C₁-C₂烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO₃H、-NH₂、羧基、C₁-C₄烷氧羰基、C₁-C₄烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的线性或支化C₁-C₂烷氧基；或NO₂，