KR101617894B1 - 개선된 셰이딩 방법 - Google Patents

개선된 셰이딩 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101617894B1
KR101617894B1 KR1020107014085A KR20107014085A KR101617894B1 KR 101617894 B1 KR101617894 B1 KR 101617894B1 KR 1020107014085 A KR1020107014085 A KR 1020107014085A KR 20107014085 A KR20107014085 A KR 20107014085A KR 101617894 B1 KR101617894 B1 KR 101617894B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
group
branched
linear
Prior art date
Application number
KR1020107014085A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100099209A (ko
Inventor
한스 크라머
프랑크 바흐만
크리스토프 도젠바흐
미니 이바나트
제오르크 로엔트겐
아돌프 카에저
로저 볼프강 바즐러
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20100099209A publication Critical patent/KR20100099209A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101617894B1 publication Critical patent/KR101617894B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B56/00—Azo dyes containing other chromophoric systems
    • C09B56/14—Phthalocyanine-azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0014—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized aminonaphthalene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/24—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing both hydroxyl and amino directing groups
    • C09B29/28—Amino naphthols
    • C09B29/30—Amino naphtholsulfonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0063—Photo- activating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/686—Fugitive optical brightening; Discharge of optical brighteners in discharge paste; Blueing; Differential optical brightening

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

본 발명은 특정 연결기를 통해 연결된 프탈로시아닌 및 모노-아조 염료의 분자 조합물인 신규 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 추가의 양태는 상기 화합물을 사용하는 셰이딩 조성물이다.

Description

개선된 셰이딩 방법{IMPROVED SHADING PROCESS}
본 발명은 특정 연결기를 통해 연결된 프탈로시아닌 및 모노-아조 염료의 분자 조합물인 신규 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 추가의 양태는 텍스타일 재료의 개선된 셰이딩(shading) 방법 및 또한 상기 화합물을 사용하는 셰이딩 조성물에 관한 것이다.
표백 및 백화(whitening) 효과를 향상시키기 위하여 보라색 또는 청색 염료를 동시에 사용하는 것은 표백 및 백화에서 자주 사용되는 방법이다. 상기 염료가 형광 백화제(fluorescent whitening agent)와 함께 사용되는 경우 두 가지의 다른 효과를 낼 수 있다. 한편으로는 직물의 황색성을 보상함으로써 백화 정도(degree of whiteness)를 증가시키는 것이 가능하고, 이 경우 형광 백화제에 의해 직물 상에 형성되는 백색 셰이드(shade)가 광범위하게 보유된다. 다른 한편으로는 당해 염료를 이용하여, 형광 백화제에 의해 직물 상에 형성되는 백색 효과의 셰이드를 변화시킬 수 있다. 따라서 소기의 백색 효과의 셰이드를 조절하는 것이 가능하다.
종이 및 텍스타일 직물과 같은 재료의 셰이딩 방법은, 예를 들어, DE 3125495에 공지되어 있다.
상기 개시된 셰이딩 방법에서는 광촉매와 염료의 물리적 혼합물을 사용하는데, 이는 매번 사용될 때마다 염료가 축적되고 불과 몇 번의 사용 후에도 직물이 착색되기 때문에 세제나 연화제 제형에서와 같이 정기적으로 사용되는 용도로는 적합하지 않다.
또한, 두 성분의 혼합물을 사용하는 경우 항상 두 성분의 적당한 비율이 요구된다.
축적의 문제를 해결하기 위해, WO 2006/024612는 광촉매 및 염료의 분자 조합물을 제안한다. 다양한 광촉매 및 많은 유형의 염료가 개시되어 있다. 그러나, WO 2006/024612에 개시된 특정 조합물은 상당한 축적이 일어나고 염료 공액체가 충분히 신속하게 광분해되지 않는다는 단점을 여전히 갖는다.
놀랍게도 프탈로시아닌이 술폰화 프탈로시아닌이고 여기에 결합된 염료가 특정 연결기를 통해 연결된 모노-아조 염료인 경우, 심지어 반복된 처리 후에도, 처리된 직물 상에서 색 형성이 발생하지 않도록 광분해가 충분히 빠르게 일어난다는 것을 이제 알아내었다. 상기 화합물을 사용하는 개선된 셰이딩 방법은 또한 직물 상에서의 소모를 개선시킨다. 상기 신규 화합물은 또한 추가적 광 흡수 및 분자의 프탈로시아닌 부분으로의 에너지 전달로 인해 고도로 효율적인 광촉매이다.
본 발명의 한 양태는 하나 이상의 모노-아조 염료가 연결기 L을 통한 공유 결합에 의해 부착된 하기 화학식 1의 Zn-, Ca-, Mg-, Na-, K-, Al-, Si-, Ti-, Ge-, Ga-, Zr-, In- 또는 Sn-프탈로시아닌 화합물이다:
[화학식 1]
Figure 112010040937806-pct00001
상기 식에서,
PC는 금속-함유 프탈로시아닌 고리계이고,
D는 모노-아조 염료의 라디칼이고,
L은
Figure 112010040937806-pct00002
,
Figure 112010040937806-pct00003
,
Figure 112010040937806-pct00004
또는
Figure 112010040937806-pct00005
기이고,
여기서,
R20은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐이고,
R21은 독립적으로 D, 수소, OH, Cl 또는 F이되, 단, 적어도 하나는 D이고,
R100은 C1-C8알킬렌이고,
*은 PC의 부착 지점이고,
#은 염료의 부착 지점이다.
특정 실시양태에서 본 발명은 하나 이상의 모노-아조 염료가 연결기 L을 통한 공유 결합에 의해 부착된 하기 화학식 1의 Zn-, Ca-, Mg-, Na-, K-, Al-, Si-, Ti-, Ge-, Ga-, Zr-, In- 또는 Sn-프탈로시아닌 화합물이다:
[화학식 1]
Figure 112010040937806-pct00006
상기 식에서,
PC는 금속-함유 프탈로시아닌 고리계이고,
D는 모노-아조 염료의 라디칼이고,
L은
Figure 112010040937806-pct00007
또는
Figure 112010040937806-pct00008
기이고,
여기서,
R20은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐이고,
R21은 독립적으로 D, 수소, OH, Cl 또는 F이되, 단, 적어도 하나는 D이고,
*은 PC의 부착 지점이고,
#은 염료의 부착 지점이다.
C1-C8알킬은 선형 또는 분지형 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 이소프로필이다.
C1-C8알콕시는 선형 또는 분지형, 예를 들어, 메톡시, 프로폭시 또는 옥톡시이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl이다.
C1-C8알킬렌은, 예를 들어, 선형 또는 분지형 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌이다.
예를 들어, 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a의 화합물이다:
[화학식 1a]
Figure 112010040937806-pct00009
상기 식에서,
PC는 금속-함유 프탈로시아닌 고리계이고,
Me는 Zn; Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV)-(Z1)2; Ti(IV)-(Z1)2; Ge(IV)-(Z1)2; Ga(III)-Z1; Zr(IV)-(Z1)2; In(III)-Z1 또는 Sn(IV)-(Z1)2이고,
Z1은 알칸올레이트 이온; 히드록실 이온; R0COO-; ClO4 -; BF4 -; PF6 -; R0SO3 -; SO4 2-; NO3 -; F-; Cl-; Br-; I-; 시트레이트 이온; 타르트레이트 이온 또는 옥살레이트 이온이고, 여기서, R0은 수소; 또는 비치환 C1-C18알킬이고,
r은 0; 1; 2; 3 또는 4이고,
r'는 1; 2; 3 또는 4이고,
각각의 Q2는 서로 독립적으로 -SO3 -M+ 또는 -(CH2)m-COO-M+기이고, 여기서, M+는 H+, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, m은 0 또는 1 내지 12의 수이고,
각각의 Q'는 서로 독립적으로 화학식 -L-D의 부분이고, 여기서,
D는 모노-아조 염료의 라디칼이고,
L은
Figure 112010040937806-pct00010
,
Figure 112010040937806-pct00011
,
Figure 112010040937806-pct00012
또는
Figure 112010040937806-pct00013
기이고,
여기서,
R20은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐이고,
R21은 독립적으로 D, 수소, OH, Cl 또는 F이되, 단, 적어도 하나는 D이고,
R100은 C1-C8알킬렌이고,
*은 PC의 부착 지점이고,
#은 D에 대한 부착 지점이다.
바람직하게는 L은
Figure 112010040937806-pct00014
또는
Figure 112010040937806-pct00015
기이다.
바람직하게는, r 및 r'의 합이 2 내지 6이고, 보다 바람직하게는 합이 2 내지 4이다.
바람직하게는, Me가 Zn, AlZ1, Si(IV)-(Z1)2 또는 Ti(IV)-(Z1)2이고, 여기서, Z1은 앞서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
보다 바람직하게는, Me가 Zn, AlZ1, Si(IV)-(Z1)2 또는 Ti(IV)-(Z1)2이고, 여기서, Z1은 염소, 불소, 브롬 또는 히드록실이다. Zn이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 1의 화합물은 화학식 2a의 화합물이다:
[화학식 2a]
Figure 112010040937806-pct00016
상기 식에서,
Me는 Zn, AlZ1, Si(IV)-(Z1)2 또는 Ti(IV)-(Z1)2이고, 여기서, Z1은 클로라이드, 불소, 브롬 또는 히드록실이고,
각각의 Q2는 서로 독립적으로 -SO3 -M+ 또는 -(CH2)m-COO-M+기이고, 여기서, M+는 H+, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, m은 0 또는 1 내지 12의 수이고,
D는 염료의 라디칼이고,
L은
Figure 112010040937806-pct00017
또는
Figure 112010040937806-pct00018
기이고,
여기서,
R21은 독립적으로 D, 수소, OH, Cl 또는 F이되, 단 적어도 하나는 D이고,
*은 PC의 부착 지점이고,
#은 D에 대한 부착 지점이고,
r2는 0 또는 1이고,
r3은 0 또는 1이고,
r4는 0 또는 1이다.
예를 들어, 각각의 D는 서로 독립적으로 하기 화학식 Xa, 화학식 Xb, 화학식 Xc 또는 화학식 Xd의 염료 라디칼이다:
[화학식 Xa]
Figure 112010040937806-pct00019
[화학식 Xb]
Figure 112010040937806-pct00020
[화학식 Xc]
Figure 112010040937806-pct00021
[화학식 Xd]
Figure 112010040937806-pct00022
상기 식에서,
#은 다리 기 L에 대한 결합을 표시하고,
Rα는 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬; 비치환 아릴, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 아릴이고,
Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 서로 독립적으로 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C4-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4-알콕시; 할로겐; OH; SO2CH2CH2SO3H; NO2; COOH; COOC1-C4알킬; NH2; NHC1-C4알킬 (여기서, 알킬기는 OH, NH2, C1-C4알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있음); N(C1-C4알킬)C1-C4알킬 (여기서, 알킬기는 서로 독립적으로 OH, NH2, C1-C4알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있음); NH-아릴; NH-아릴(여기서, 아릴은 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환됨); NHCOC1-C4알킬 또는 NHCOOC1-C4알킬이고,
G는 직접 결합; COOC1-C4알킬렌; 비치환 아릴렌; 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 아릴렌; 비치환 C1-C4알킬렌, 또는 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 C1-C4-알킬렌; 또는 -CO-아릴렌이고,
n은 0; 1; 2 또는 3이고,
n'는 0; 1 또는 2이고,
각각의 M은 서로 독립적으로 수소; 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.
나프틸기 내 치환체는, 개별 탄소 원자에 부착되지 않는 경우, 나프틸 라디칼의 어느 쪽의 고리에도 부착될 수 있다. 이는, 예를 들어, 구조식 Xa, 구조식 Xb 및 구조식 Xc에서, 두 고리를 관통하는 횡선으로 표시된다.
예를 들어, C1-C4알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다.
본 발명의 맥락에서 아릴렌은 페닐렌 또는 나프틸렌, 바람직하게는 페닐렌을 의미한다.
바람직하게는 각각의 D는 서로 독립적으로 하기 화학식 XIa, 화학식 XIb, 화학식 XIc 또는 화학식 XId의 염료 라디칼이다:
[화학식 XIa]
Figure 112010040937806-pct00023
상기 식에서,
#은 다리 기 L에 대한 결합을 표시하고,
Z2는 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시 또는 OH이고,
Z3은 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있음); NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬이고,
Z4는 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있음); NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬이고,
Z5는 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬이고,
G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 비치환 아릴렌; 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 아릴렌; 비치환 C1-C2알킬렌, 또는 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 C1-C2-알킬렌이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
n'는 0, 1 또는 2이고,
각각의 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+이고;
[화학식 XIb]
Figure 112010040937806-pct00024
상기 식에서,
#은 다리 기 L에 대한 결합을 표시하고,
Z2는 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시 또는 OH이고,
Z3은 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있음); NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬이고,
Z5는 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬이고,
G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 비치환 아릴렌; 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 아릴렌; 비치환 C1-C2알킬렌, 또는 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 C1-C2-알킬렌이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
n'는 0, 1 또는 2이고,
각각의 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+이고;
[화학식 XIc]
Figure 112010040937806-pct00025
상기 식에서,
#은 다리 기 L에 대한 결합을 표시하고,
Z2는 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; OH; NO2이고,
Z3은 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있음); NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬이고,
Z4는 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있음); NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬이고,
Z5는 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; NO2이고,
G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 비치환 아릴렌; 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 아릴렌; 비치환 C1-C2알킬렌, 또는 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 C1-C2-알킬렌이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
n'는 0, 1 또는 2이고,
각각의 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+이고;
[화학식 XId]
Figure 112010040937806-pct00026
상기 식에서,
#은 다리 기 L에 대한 결합을 표시하고,
Z3은 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; SO2CH2CH2SO3H; 또는 NO2이고,
Z4는 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; OH; SO2CH2CH2SO3H; 또는 NO2이고,
Z5는 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있음); NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬이고,
Z6은 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; 또는 NO2이고,
G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 비치환 아릴렌; 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 아릴렌; 비치환 C1-C2알킬렌, 또는 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 C1-C2-알킬렌이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
n'는 0, 1 또는 2이고,
각각의 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+이다.
특히 바람직한 프탈로시아닌 화합물은 하기 화학식 3a를 갖는다:
[화학식 3a]
Figure 112010040937806-pct00027
상기 식에서,
PC, L 및 D는 앞서 정의된 바와 같고 (선호사항 포함),
Me는 Zn 또는 Al-Z1이고, Z1은 염소, 불소, 브롬 또는 히드록실이고,
Y3'는 수소; 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
r은 0 내지 4 중 임의의 수, 바람직하게는 1 내지 4 중 임의의 수이고,
r'는 1 내지 4 중 임의의 수이다.
특히 적합한 개별 염료 라디칼 D는 하기 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12, 화학식 13 또는 화학식 14의 라디칼이다:
[화학식 10]
Figure 112010040937806-pct00028
[화학식 11]
Figure 112010040937806-pct00029
[화학식 12]
Figure 112010040937806-pct00030
[화학식 13]
Figure 112010040937806-pct00031
[화학식 14]
Figure 112010040937806-pct00032
상기 식에서, #은 다리 기 L에 대한 결합을 표시한다.
-SO3H로 나타내어지는 염료의 술폰산기는 또한 이의 염, 특히 알칼리 금속 염, 예컨대 Na, K 또는 Li 염의 형태로 또는 암모늄 염으로 있을 수 있다. 또한 유리 산 및 상응하는 염의 혼합물이 포함된다.
특히 적합한 개별 프탈로시아닌은 하기 화학식으로 나타내어지며, 여기서 프탈로시아닌 고리에서의 술폰화도는 2 내지 3이다:
Figure 112010040937806-pct00033
.
매질의 pH 값에 따라, 염료 기 뿐만 아니라 프탈로시아닌 고리의 술폰산기가 다소 정도를 달리하여 해리될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태는 화학식 1a의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112010040937806-pct00034
상기 식에서, X 및 X'는 이탈기이고, 다른 모든 치환체는 모든 선호사항 및 정의를 비롯하여 앞서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
금속 프탈로시아닌의 합성을 위해서 다음과 같은 두 가지 서로 다른 경로를 따를 수 있다: 금속-비함유 프탈로시아닌 유도체의 초기 합성 및 금속 염과의 후속 착화, 또는 금속 이온의 동시 혼입에 의한 단순 벤제노이드 전구체로부터의 프탈로시아닌 고리계의 합성.
치환체는 프탈로시아닌 고리계의 형성 이전 또는 이후에 도입될 수 있다. 전자의 경우에, 이는 4개의 고리 모두에서 치환체를 갖는 유도체를 형성하고, 이에 반하여 후자의 경우에는 치환도가 다양해질 것이다.
적당한 치환체를 도입함으로써 공지된 방법 (DE1569783, DE1569729, DE2021257, DE1794298)에 따라 수용성 프탈로시아닌을 수득할 수 있다. 광활성화제로서 사용하기 위한 상기 금속 프탈로시아닌의 합성 및 용도가 또한 공지되어 있다 (DE0081462 및 그에 인용된 문헌).
수용성 프탈로시아닌을 수득하기에 적합한 방법은 술포네이트기를 도입시키는 것이다.
도입은, 예를 들어, 비치환 금속 프탈로시아닌의 술폰화에 의해 이루어질 수 있다.
Figure 112010040937806-pct00035
일반적으로, 술폰화 프탈로시아닌은 순수한 물질이 아니며, 서로 다른 위치 이성질체의 복합 혼합물이다. SO3H-기는 3, 4, 5 또는 6 위치에 위치할 수 있다. 또한 술폰화도는 다양하며 통상 정수가 아니다. 예를 들어, 아연 프탈로시아닌의 테트라 나트륨 염은 공지된 과정에 따라 제조될 수 있다 [J. Griffiths et al., Dyes and Pigments, Vol 33, 65-78 (1997) 및 그에 인용된 문헌].
술폰화 금속 프탈로시아닌을 수득하기 위한 또다른 방법은 술포프탈산을 금속 염, 우레아 및 몰리브데이트 촉매와 용융 축합으로 반응시키는 것이다. 수득된 프탈로시아닌은 또한 이성질체의 혼합물이지만, 이 경우 위치 이성질체만이 발견된다.
술폰화의 위치는 해당하는 프탈산에 의해 결정된다. 4-술포프탈산이 사용되는 경우, 4 또는 5 위치에 독점적으로 술폰산기를 갖는 테트라술폰화 금속 프탈로시아닌이 수득된다.
Figure 112010040937806-pct00036
술폰산기의 함량은 프탈산의 첨가에 의해 조절할 수 있다. 따라서, 상기 용융 공정을 통해 술폰화도 DS가 1 내지 4인 술폰화 아연 프탈로시아닌 유도체를 제조할 수 있다.
Figure 112010040937806-pct00037
본 출원에서, 프탈로시아닌 분자는 특정 연결기를 통해 모노-아조 염료 분자 와 공유결합으로 연결된다. 이러한 연결을 실현하기에 편리한 방법은 공지의 과정 (DE2812261, DE0153278)에 따라 술포염소화(sulfochlorination) 반응에 의해 금속 프탈로시아닌 술포닐 클로라이드를 합성하는 것이다. 술포염소화제의 양을 다르게하여 술포클로라이드 함량을 원하는 정도로 조절할 수 있다. 프탈로시아닌의 술포염소화 반응은 일반적으로 주 생성물을 생성하지만, 술포닐 클로라이드기가 많거나 적은 것이 부산물로서 소량 검출된다.
그 결과 얻어진 반응성 프탈로시아닌-술포닐클로라이드는 이후 아미노기를 갖는 적합한 염료와 더 반응될 수 있다.
합성을 예시하기 위해서, 아미노-관능화 아조-염료와 연결된 아연 및 알루미늄 프탈로시아닌을 생성하는 다음 합성 예가 제공된다. 합성은 다음 반응식에 나타내어진 바와 같이 수행된다. 가능한 위치 이성질체 중에서, 하나만 나타낸다. 부산물(SO3R 및 SO2Cl의 정도)의 형성은 나타내지 않는다.
Figure 112010040937806-pct00038
술폰화도가 낮고, 유사한 활성화를 갖는 아연 프탈로시아닌 유도체의 합성 및 상응하는 아연 프탈로시아닌 아조 염료로의 커플링이 또한 가능하다.
정확히 트리술폰화된 아연 프탈로시아닌 유도체의 합성이 문헌 [J.E. van Lier, Journ. Med. Chem. (1997), 40 (24) 3897]에 붕소 트리(4-술포)서브프탈로시아닌의 고리 팽창 반응으로부터의 생성물로서 공지되어 있다.
덜 술폰화된 금속화 프탈로시아닌의 합성이 또한 변경된 술폰화 반응에 의해, 즉 반응 시간의 단축 및/또는 반응 온도의 저하에 의해 수행될 수 있다.
Figure 112010040937806-pct00039
본 발명의 추가의 양태는 하나 이상의 모노-아조 염료가 연결기 L을 통한 공유 결합에 의해 부착된 화학식 1의 하나 이상의 Zn-, Ca-, Mg-, Na-, K-, Al-, Si-, Ti-, Ge-, Ga-, Zr-, In- 또는 Sn-프탈로시아닌 화합물을 포함하는 조성물로 텍스타일 섬유 재료를 처리하는 것을 특징으로 하는, 텍스타일 섬유 재료의 셰이딩 방법이다:
[화학식 1]
Figure 112010040937806-pct00040
상기 식에서,
PC는 금속-함유 프탈로시아닌 고리계이고,
D는 모노-아조 염료의 라디칼이고,
L은
Figure 112010040937806-pct00041
,
Figure 112010040937806-pct00042
,
Figure 112010040937806-pct00043
또는
Figure 112010040937806-pct00044
기이고,
여기서,
R20은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐이고,
R21은 독립적으로 D, 수소, OH, Cl 또는 F이되, 단, 적어도 하나는 D이고,
R100은 C1-C8알킬렌이고,
*은 PC의 부착 지점이고,
#은 염료에 대한 부착 지점이다.
상기 셰이딩 방법에서 본 발명의 화합물은 전형적으로는 세제 제형으로 사용된다. 화합물의 사용량은 텍스타일 재료의 중량을 기준으로, 예를 들어, 0.0001 내지 1중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량%이다.
하기에 있어서, 용어 셰이딩 조성물은 또한 조성물 그 자체를 포함하는 것을 의미한다.
하나 이상의 모노-아조 염료가 연결기 L을 통한 공유 결합에 의해 부착된 화학식 1의 하나 이상의 Zn-, Ca-, Mg-, Na-, K-, Al-, Si-, Ti-, Ge-, Ga-, Zr-, In- 또는 Sn-프탈로시아닌 화합물을 포함하는 조성물이 또한 본 발명의 범주 내에 있다:
[화학식 1]
Figure 112010040937806-pct00045
상기 식에서,
PC는 금속-함유 프탈로시아닌 고리계이고,
D는 모노-아조 염료의 라디칼이고,
L은
Figure 112010040937806-pct00046
,
Figure 112010040937806-pct00047
,
Figure 112010040937806-pct00048
또는
Figure 112010040937806-pct00049
기이고,
여기서,
R20은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐이고,
R21은 독립적으로 D, 수소, OH, Cl 또는 F이되, 단, 적어도 하나는 D이고,
R100은 C1-C8알킬렌이고,
*은 PC의 부착 지점이고,
#은 염료의 부착 지점이다.
화학식 1의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물 및 방법은 220-320°의 상대적 색상각(relative hue angle)을 생성하고, 화학식 1의 화합물은 빛에 안정하지 못하다. 이는 셰이딩 조성물의 화학식 1의 화합물이 빛에 의해 파괴된다는 것을 의미한다. 용어 "빛"은 가시광 (400 내지 800nm)을 의미한다. 바람직하게는 태양광이다.
색좌표(color coordinates) 및 색차(color differences)는 시료의 식별 번호와 함께 국제 표준 CIELAB 삼자극치(CIELAB tristimulus values)를 사용하여 표시한다:
a* = 적색-녹색 (+,-)
b* = 황색-청색 (+, -)
L* = 명도 (밝음 = 100)
C* = 채도
H* = 색상(각도 0°= 적색, 90°= 황색, 180°= 녹색, 270°= 청색),
및 색차 △E*, △H*, △C*, △L*, △a* 및 △b*.
상기 국제적으로 허용된 시스템은 CIE ("Commission Internationale de
Figure 112010040937806-pct00050
")에 의해 개발되었다. 이는, 예를 들어, DIN 6174: 1979-01 및 DIN 5033-3: 1992-07의 일부이다.
화학식 1의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물 및 방법은 220-320°의 상대 색상각을 생성하고, 조성물이 태양광에 노출될 때 화학식 1의 화합물은 분해된다. 바람직하게는, 화학식 1의 화합물이 텍스타일 섬유 재료 상에 적용될 때 광, 바람직하게는 태양광에 의해 파괴된다.
화학식 1의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물은 220-320°의 상대 색상각을 생성하고, 조성물이 (태양)광에 노출될 때 화학식 1의 화합물의 감소율(decrease rate)은 2시간 당 1% 이상, 바람직하게는 2% 이상이다.
예를 들어, 성분의 분해는 분광광도법으로 측정될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1의 화합물이 텍스타일 섬유 재료 상에 적용될 때 텍스타일 섬유 재료가 이들 화합물로 반복적으로 처리될지라도 화학식 1의 화합물의 분해가 텍스타일 섬유 재료의 색을 변화시키지 않는다.
적합한 텍스타일 섬유 재료의 예로는 실크, 울, 폴리아미드, 아크릴산 또는 폴리우레탄으로 만들어진 재료 및 특히, 셀룰로스 섬유 재료 및 모든 형태의 블렌드가 있다. 그러한 섬유 재료는, 예를 들어, 면, 리넨, 황마 및 대마와 같은 천연 셀룰로스 섬유 및 재생 셀룰로스이다. 바람직하게는 면으로 만들어진 텍스타일 섬유 재료이다. 또한 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와의 혼합물과 같은, 혼합 직물에 존재하는 히드록실-함유 섬유가 적합하다.
셰이딩 조성물은 임의의 물리적 형태, 바람직하게는 고체 또는 액체 형태일 수 있다. 전형적인 고체 형태는 분말, 정제 또는 과립제이다.
과립제가 고체 제형으로서 바람직하다.
본 발명의 추가의 양태는
a) 과립제의 총 중량을 기준으로 2 내지 75중량%(wt-%)의, 상기 정의된 바와 같은 화학식 1의 하나 이상의 프탈로시아닌 화합물,
b) 과립제의 총 중량을 기준으로 10 내지 95중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제, 및
c) 과립제의 총 중량을 기준으로 0 내지 15중량%의 물
을 포함하는 과립 형태의 앞서 기술된 바와 같은 셰이딩 조성물이다.
성분 a) - c)의 중량%의 합은 항상 100%이다.
통상, 본 발명의 셰이딩 방법은 세탁물 세탁 방법의 일부이다. 세탁물 세탁 방법 중 임의의 단계 (예비-담금, 주요 세정 및 후-처리)의 일부일 수 있다. 상기 방법은 사람의 손으로 뿐만 아니라 세탁기에서 수행될 수 있다. 통상적 온도는 5℃ 내지 95℃이다.
세탁 또는 세정제는 통상적으로 세탁의 전과정 동안 세탁액의 pH 값이 약 6.5 - 11, 바람직하게는 7.5 - 11이 되도록 제형된다.
세탁 공정에서 세탁액 비율은 통상 1:4 내지 1:40, 바람직하게는 1:4 내지 1:30이다.
세탁 과정은 통상 세탁기에서 수행된다.
세탁기에는, 예를 들어, 다음과 같은 다양한 유형이 있다.
- 수직 회전축을 갖는 탑-로더(top-loader)-세탁기: 통상 약 45 내지 83리터의 용량을 갖는 이 세탁기는 온도 10-50℃ 및 세탁 주기 약 10-60분의 세탁 공정에 사용된다. 이러한 유형의 세탁기는 미국에서 흔히 사용된다;
- 수평 회전축을 갖는 프론트-로더(front-loader)-세탁기: 통상 약 8 내지 15리터의 용량을 갖는 이 세탁기는 온도 30-95℃ 및 세탁 주기 약 10-60분의 세탁 공정에 사용된다. 이러한 유형의 세탁기는 유럽에서 흔히 사용된다;
- 수직 회전축을 갖는 탑-로더-세탁기: 통상 약 26 내지 52리터의 용량을 갖는 이 세탁기는 온도 5-25℃ 및 세탁 주기 약 8-15분의 세탁 공정에 사용된다. 이러한 유형의 세탁기는 일본에서 흔히 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 얼룩진 텍스타일이 세제 및/또는 표백 세탁물 첨가제의 용액 또는 현탁액 중에서 휘저음 없이 0.1-24시간 동안 유지되는 담금 공정에 사용될 수 있다. 담금은, 예를 들어, 양동이 또는 세탁기에서 실시될 수 있다. 통상 텍스타일은 담금 공정 후에 세탁되고/되거나 헹구어진다.
본 발명에 따른 과립제는 캡슐화되거나 캡슐화되지 않을 수 있다.
캡슐화 물질에는 특히 수용성 및 수분산성 중합체 및 왁스가 포함된다. 이들 물질 중, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 및 또한 폴리아크릴레이트, 파라핀, 지방산, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 및 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 따른 과립제는 과립제의 총 중량을 기준으로 2 내지 75중량%, 바람직하게는 2 내지 60중량%, 특히 5 내지 55중량%의 성분 a)를 함유한다.
본 발명에 따른 제형 내 과립제는 과립제의 총 중량을 기준으로 10 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 85중량%, 특히 10 내지 80중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제 (성분 b))를 함유한다.
상기 추가의 첨가제는 음이온성 또는 비-이온성 분산제; 수용성 유기 중합체; 무기 염; 저분자량 유기산 또는 이의 염 또는 습윤제 (10중량% 내지 80중량%의 양으로); 붕해제, 예를 들어, 분말화 또는 섬유질 셀룰로스, 미세결정성 셀룰로스; 충전재, 예를 들어, 덱스트린; 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료; 및 또한 용해 가속화제 및 광학 증백제일 수 있다. 제올라이트와 같은 알루미늄 실리케이트, 및 또한 활석, 카올린, TiO2, SiO2 또는 마그네슘 트리실리케이트와 같은 화합물도 소량으로, 예를 들어, 총 제형의 중량을 기준으로 0-10중량%로 사용될 수 있다.
사용되는 음이온성 분산제는, 예를 들어, 염료, 안료 등을 위한 시판 수용성 음이온성 분산제이다.
특히, 다음의 생성물: 방향족 술폰산 및 포름알데히드의 축합 생성물, 방향족 술폰산과 비치환 또는 염소화 바이페닐 또는 바이페닐 옥사이드 및 임의적인 포름알데히드의 축합 생성물, (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트, 중합된 유기 술폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬나프탈렌술폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬벤젠술폰산의 나트륨 염, 알킬아릴술포네이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트의 나트륨 염, 폴리알킬화 다핵 아릴술포네이트, 아릴술폰산 및 히드록시아릴술폰산의 메틸렌-연결 축합 생성물, 디알킬술포숙신산의 나트륨 염, 알킬 디글리콜 에테르 술페이트의 나트륨 염, 폴리나프탈렌메탄술포네이트의 나트륨 염, 리그노- 또는 옥시리그노-술포네이트 또는 헤테로시클릭 폴리술폰산이 고려된다.
특히 적합한 음이온성 분산제는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 중합된 유기 술폰산의 나트륨 염, (모노/디-)알킬나프탈렌술포네이트, 폴리알킬화 다핵 아릴술포네이트, 중합된 알킬벤젠술폰산의 나트륨 염, 리그노술포네이트, 옥시리그노술포네이트 및 나프탈렌술폰산과 폴리클로로메틸바이페닐의 축합 생성물이다.
적합한 비-이온성 분산제는 유화성, 분산성 또는 가용성이며 융점이 바람직하게는 35℃ 이상인, 예를 들어, 하기의 화합물이다.
1. 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올, 특히 세틸 알코올;
2. 바람직하게는, 2 내지 80몰의 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 (여기서 에틸렌 옥사이드 단위의 일부는 치환된 에폭사이드, 예컨대 스티렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 교체될 수 있음)와, 고급 불포화 또는 포화 모노알코올, 지방산, 지방 아민 또는 지방 아미드 (8 내지 22개의 탄소 원자를 가짐) 또는 벤질 알코올, 페닐 페놀, 벤질 페놀 또는 알킬 페놀 (이의 알킬 라디칼은 4개 이상의 탄소 원자를 가짐)의 부가 생성물;
3. 알킬렌 옥사이드, 특히 프로필렌 옥사이드, 축합 생성물(블록 중합체);
4. 디아민, 특히 에틸렌디아민과의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가 생성물;
5. 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산과 하나 이상의 히드록시-저급 알킬 또는 저급 알콕시-저급 알킬기를 갖는 1급 또는 2급 아민과의 반응 생성물, 또는 상기 히드록시알킬-기-함유 반응 생성물의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물;
6. 바람직하게는 장쇄 에스테르기를 갖는 소르비탄 에스테르, 또는 에톡실화 소르비탄 에스테르, 예컨대, 4 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 또는 4 내지 20개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트;
7. 프로필렌 옥사이드와 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 3가- 내지 6가 지방족 알코올, 예를 들어, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과의 부가 생성물; 및
8. 지방 알코올 폴리글리콜 혼합 에테르, 특히 3 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드 및 3 내지 30몰의 프로필렌 옥사이드와 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노알코올과의 부가 생성물.
특히 적합한 비-이온성 분산제는 하기 화학식 10의 계면활성제이다:
[화학식 10]
R22-O-(알킬렌-O)n-R23
상기 식에서,
R22는 C8-C22알킬 또는 C8-C18알케닐이고,
R23은 수소; C1-C4알킬; 6개 이상의 탄소 원자 또는 벤질을 갖는 지환족 라디칼, C8-C12알케닐이고,
"알킬렌"은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고,
n은 1 내지 60의 정수이다.
화학식 10에서의 치환체 R22 및 R23은 유리하게는 각각 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 불포화 또는, 바람직하게는 포화, 지방족 모노알코올의 탄화수소 라디칼이다. 상기 탄화수소 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. R22 및 R23은 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 9 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
고려할 수 있는 지방족 포화 모노 알코올에는 천연 알코올, 예를 들어, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올 또는 스테아릴 알코올, 및 또한 합성 알코올, 예를 들어, 2-에틸헥산올, 2,4-디메틸-펜탄-2-올, 옥탄-2-올, 이소노닐 알코올, 트리메틸헥산올, 트리메틸노닐 알코올, 데칸올, C9-C11옥소-알코올, 트리데실 알코올, 이소트리데실 알코올 및 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 1급 알코올 (알폴스(Alfols))이 포함된다. 상기 알폴스의 몇몇 예는 알폴 (8-10), 알폴 (9-11), 알폴 (10-14), 알폴 (12-13) 및 알폴 (16-18)이다. ("알폴"은 사솔사(Sasol Corp.)의 등록 상표임).
불포화 지방족 모노알코올은, 예를 들어, 도데세닐 알코올, 헥사데세닐 알코올 및 올레일 알코올이다.
상기 알코올 라디칼은 단독으로 또는 둘 이상의 성분의 혼합물 형태, 예를 들어, 대두 지방산, 팜 커넬 지방산 또는 탤로우 오일로부터 유도된 알킬 및/또는 알케닐기의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 상기 과립은, 예를 들어, WO 2006/024612에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 과립제는, 분산제 대신에 또는 분산제 이외에, 분산 특성을 가질 수도 있는 수용성 유기 중합체를 포함할 수 있다. 그러한 중합체는 단독으로 또는 둘 이상의 중합체의 혼합물로서 사용될 수 있다. 수용성 중합체 (필름-형성 특성을 가질 수 있지만 요구되는 것은 아님)로서, 예를 들어, 젤라틴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산(암모늄 염)의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 장쇄 올레핀의 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 아크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4차화 공중합체, 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원중합체, 비닐피롤리돈 및 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원중합체, 스티렌 및 아크릴산의 공중합체, 폴리카르복실산, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알코올, 가수분해 및 비가수분해 폴리비닐 아세테이트, 말레산과 불포화 탄화수소의 공중합체 및 또한 상기 중합체의 혼합된 중합 생성물이 고려된다. 추가로 적합한 물질은 폴리에틸렌 글리콜(MW=2000-20000), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체(MW>3500), 알킬렌 옥사이드, 특히 프로필렌 옥사이드의 축합 생성물(블록 중합 생성물), 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체, 디아민, 특히 에틸렌디아민과의 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드의 부가 생성물, 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 아크릴산과 술폰화 스티렌의 공중합체, 아라비아 검, 히드록시프로필 메틸셀룰로스, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스 프탈레이트, 말토덱스트린, 전분, 수크로스, 락토스, "이소말트(Isomalt)"라는 명칭으로 입수가능한 효소적으로 개질되고 후속적으로 수화된 당, 수수당, 폴리아스파르트산 및 트래거캔스이다.
상기 수용성 유기 중합체 중, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 말토덱스트린, 폴리아스파르트산 및 또한 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
무기 염으로서의 용도를 위해 카르보네이트, 수소 카르보네이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 술페이트, 실리케이트, 술파이트, 보레이트, 할라이드 및 피로포스페이트 (바람직하게는 알칼리 금속 염 형태)가 고려된다. 예를 들어, 알칼리 금속 클로라이드, 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 폴리포스페이트 및 알칼리 금속 술페이트와 같은 수용성 염, 및 세탁제 및/또는 세탁제 첨가제 제형에 사용되는 수용성 염이 바람직하다.
광학 증백제는 광범위 화학물질 유형, 예컨대 4,4'-비스-(트리아지닐아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-비스-(트리아졸-2-일)스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-(디페닐)-스틸벤, 4,4'-디스티릴-바이페닐, 4-페닐-4'-벤즈옥사졸릴-스틸벤, 스틸베닐-나프토트리아졸, 4-스티릴-스틸벤, 비스-(벤즈옥사졸-2-일) 유도체, 비스-(벤즈이미다졸-2-일) 유도체, 쿠마린, 피라졸린, 나프탈이미드, 트리아지닐-피렌, 2-스티릴-벤즈옥사졸- 또는 -나프톡사졸 유도체, 벤즈이미다졸-벤조푸란 유도체 또는 옥스아닐리드 유도체로부터 선택될 수 있다. 상기 광학 증백제는 공지되어 있고, 시판된다. 이는 특히 WO 2006/024612에 기재되어 있다.
특히 바람직하게는 비-이온성 또는 음이온성 광학 증백제이다.
본 발명에 따른 제형 내 과립제는 바람직하게는 평균 입도가 500㎛ 미만이다. 과립제의 입도가 40 내지 400㎛인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태는
a) 과립제의 총 중량을 기준으로 2 내지 75중량%의, 상기 정의된 바와 같은 화학식 1의 하나 이상의 프탈로시아닌 화합물,
b) 10 내지 95중량%의, 음이온성 또는 비-이온성 분산제; 수용성 유기 중합체; 무기 염; 저분자량 유기산 또는 이의 염; 습윤제; 붕해제, 예를 들어, 분말화 또는 섬유질 셀룰로스, 미세결정성 셀룰로스; 충전재, 예를 들어, 덱스트린; 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료; 용해 가속화제; 광학 증백제; 알루미늄 실리케이트; 활석, 카올린, TiO2, SiO2 및 마그네슘 트리실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제, 및
c) 과립제의 총 중량을 기준으로 0 내지 15중량%의 물
을 포함하는 과립제에 관한 것이다.
본 발명의 더 바람직한 실시양태는
a) 과립제의 총 중량을 기준으로 2 내지 75중량%의, 상기 정의된 바와 같은 화학식 1의 하나 이상의 프탈로시아닌 화합물,
b) 10 내지 95중량%의, 음이온성 또는 비-이온성 분산제; 수용성 유기 중합체; 무기 염; 저분자량 유기산 또는 이의 염; 습윤제; 붕해제, 예를 들어, 분말화 또는 섬유질 셀룰로스, 미세결정성 셀룰로스; 충전재, 예를 들어, 덱스트린; 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료; 용해 가속화제; 광학 증백제; 알루미늄 실리케이트; 활석, 카올린, TiO2, SiO2 및 마그네슘 트리실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제, 및
c) 과립제의 총 중량을 기준으로 0 내지 15중량%의 물
을 포함하는 과립제에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시양태는
(a) 액체 제형의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 95중량%, 바람직하게는 1 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 70중량%의, 상기 정의된 바와 같은 화학식 1의 프탈로시아닌 화합물,
(b) 액체 제형의 총 중량을 기준으로 5 내지 99.99중량%, 바람직하게는 20 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 95중량%의 하나 이상의 용매, 및
(c) 액체 제형의 총 중량을 기준으로 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 2중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제
를 포함하는 액체 형태의 앞서 기재된 바와 같은 조성물, 특히 셰이딩 조성물이다.
용매로서, 극성 용매가 바람직하다. 특히 바람직하게는 C1-C4-알코올 또는 물이다.
필요시에, 본 발명에 따른 액체 제형은 임의적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다; 예로는 클로로아세트아미드, 트리아진 유도체, 벤조이소티아졸린, 2-메틸-2H-이소티아졸-3온, 2-옥틸-2H-이소티아졸-3온, 2-브롬-2-니트로프로판-1,3-디올 또는 포름알데히드 수용액과 같은 보존제 또는 보존제 혼합물; 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이드 또는 고분산 규산과 같은 Mg/Al 실리케이트 또는 Mg/Al 실리케이트 혼합물; 냄새 개선제 및 항제 또는 이의 혼합물; 소포제 또는 이의 혼합물; 강화제(builder) 또는 이의 혼합물; 보호 콜로이드 또는 이의 혼합물; 안정화제 또는 이의 혼합물; 금속이온 봉쇄제(sequestering agent) 및 부동제 또는 이의 혼합물, 예컨대 프로필렌 글리콜이 있다.
본 발명의 더 바람직한 실시양태는
(a) 액체 제형의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 95중량%, 바람직하게는 1 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 70중량%의, 상기 정의된 바와 같은 화학식 1의 프탈로시아닌 화합물,
(b) 액체 제형의 총 중량을 기준으로 5 내지 99.99중량%, 바람직하게는 20 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 95중량%의 C1-C4-알코올 또는 물, 및
(c) 액체 제형의 총 중량을 기준으로 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 2중량%의, 보존제; Mg/Al 실리케이트; 냄새 개선제; 향제; 소포제; 강화제; 보호 콜로이드; 안정화제; 금속봉쇄제 및 부동제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제
를 포함하는 액체 제형에 관한 것이다.
본 발명에 따른 셰이딩 조성물은 특히 세탁 또는 유연제 제형에 사용된다. 상기 세탁 또는 유연제 제형은 고체, 액체, 젤-형 또는 페이스트-형 형태일 수 있고, 예를 들어, GB-A-2 158 454에 기재되어 있는 바와 같이 비-이온성 계면활성제 중 강화제 물질의 현탁액을 기재로 하고 5중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 1중량%의 물을 함유하는 비-수성 액체 세탁제 조성물의 형태일 수 있다.
상기 세탁 제형은 또한 분말 또는 (수퍼-)콤팩트 분말 형태, 단일- 또는 다층 정제(tabs) 형태, 세탁제 바(bar), 세탁제 블록, 세탁제 시트, 세탁제 페이스트 또는 세탁제 젤 형태, 또는 캡슐 또는 파우치(사쉐(sachets))에 사용되는 분말, 페이스트, 젤 또는 액체의 형태일 수 있다.
그러나, 상기 세탁제 조성물은 바람직하게는 비-수성 제형, 분말, 정제 또는 과립의 형태이다.
따라서, 본 발명은 또한
I) 세탁제 제형의 총 중량 기준으로 5 내지 70중량%의, A) 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및/또는 B) 하나 이상의 비-이온성 계면활성제,
II) 세탁제 제형의 총 중량을 기준으로 0 내지 60중량%의, C) 하나 이상의 강화제 물질,
III) 세탁제 제형의 총 중량을 기준으로 0 내지 30중량%의, D) 하나 이상의 과산화물 및 임의적인 하나 이상의 활성화제 및/또는 하나 이상의 촉매,
IV) 세탁제 제형의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5중량%의, E) 앞서 정의된 바와 같은 과립제,
V) 세탁제 제형의 총 중량을 기준으로 0 내지 60중량%의, F) 하나 이상의 추가의 첨가제, 및
VI) 세탁제 제형의 총 중량을 기준으로 0 내지 5중량%의, G)의 물
을 포함하는 세탁제 제형에 관한 것이다.
제형 내 성분 I) - VI)의 중량%의 합은 항상 100%이다.
음이온성 계면활성제 A)는, 예를 들어, 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 계면활성제 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직한 술페이트는 알킬 라디칼이 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 것이며, 임의로는 알킬 라디칼이 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에톡시술페이트와 조합된다.
바람직한 술포네이트는, 예를 들어, 알킬 라디칼이 9 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트이다. 음이온성 계면활성제의 경우에 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다.
음이온성 계면활성제 성분은, 예를 들어, 알킬벤젠술포네이트, 알킬술페이트, 알킬에테르술페이트, 올레핀술포네이트, 알칸술포네이트, 지방산 염, 알킬 또는 알케닐 에테르 카르복실레이트 또는 α-술포지방산 염 또는 이의 에스테르일 수 있다. 바람직하게는 알킬기가 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬술페이트, 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬에테르술페이트, 및 야자유 또는 탤로우에서 유도된 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산 염이다. 알킬에테르술페이트에 부가되는 에틸렌 옥사이드의 평균 몰수는 바람직하게는 1 내지 22, 바람직하게는 1 내지 10이다. 상기 염은 바람직하게는 나트륨 및 칼륨, 특히 나트륨과 같은 알칼리 금속으로부터 유도된다. 매우 바람직한 카르복실레이트는 화학식 R109-CO(R110)CH2COOM1 (여기서 R109는 알킬 또는 알케닐 라디칼이 8-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고, R110은 Cl-C4알킬이며, M1은 알칼리 금속, 특히 나트륨임)의 알칼리 금속 사르코시네이트이다.
비이온성 계면활성제 성분 B)는, 예를 들어, 1급 및 2급 알코올 에톡실레이트, 특히 알코올의 몰 당 평균 1 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C8-C20 지방족 알코올, 더욱 특히 알코올의 몰 당 평균 1 내지 10몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C10-C15 1급 및 2급 지방족 알코올일 수 있다. 비-에톡실화된 비이온성 계면활성제에는 알킬폴리글리코시드, 글리세롤 모노에테르 및 폴리히드록시아미드(글루카미드)가 포함된다.
음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 총 량은 바람직하게는 5-50중량%, 바람직하게는 5-40중량%, 더욱 바람직하게는 5-30중량%이다. 이들 계면활성제에 있어서, 하한은 10중량%인 것이 바람직하다.
비-이온성 계면활성제 B)는, 예를 들어, 3 내지 8몰의 에틸렌 옥사이드와, 9 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1몰의 1급 알코올의 축합 생성물일 수 있다.
강화제 물질 C)로서, 예를 들어, 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 특히 이의 나트륨 염, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리 (알킬렌포스포네이트) 또는 상기 화합물의 혼합물이 고려된다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t+1·pH20 또는 Na2Sit02t+1·pH20 (여기서, t는 1.9 내지 4의 수이고, p는 0 내지 20의 수임)의 결정성 층상 실리케이트의 나트륨 염이다.
상기 알루미노실리케이트 중에서, 제올리스(zeolith) A, B, X 및 HS라는 명칭으로 시판되는것, 및 또한 상기 성분을 둘 이상 포함하는 혼합물이 바람직하다. 제올리스 A가 바람직하다.
상기 폴리카르복실레이트 중에서, 폴리히드록시카르복실레이트, 특히 시트레이트 및 아크릴레이트 및 그와 말레산 무수물과의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카르복실산은 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 라세미체 형태 또는 거울상이성질체 순수 (S,S) 형태인 에틸렌-디아민 디숙시네이트이다.
특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민 N,N,N',N'-테트라키스 메탄포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속 염 뿐만 아니라 이들로부터의 염이다. 또한, 바람직한 폴리포스포네이트는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112010040937806-pct00051
상기 식에서,
R111은 CH2PO3H2 또는 이의 수용성 염이고,
d는 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
특히 바람직하게는 b가 정수 1인 폴리포스포네이트이다.
적합한 과산화물 성분 D)에는, 예를 들어, 통상의 세탁 온도, 예를 들어, 5 내지 95℃에서 텍스타일 재료를 표백하는, 문헌에 공지되어 있으며 시판되는 유기 및 무기 과산화물 (예컨대, 나트륨 퍼카르보네이트 또는 나트륨 퍼보레이트)이 포함된다.
과산화물 또는 과산화물-형성 물질의 양은 바람직하게는 0.5-30중량%, 더욱 바람직하게는 1-20중량%, 특히 바람직하게는 1-15중량%이다.
그러나, 과산화물 또는 과산화물-형성 물질이 존재하지 않는 것 또한 가능하다.
과산화물 성분 D)로서 수용액 중에서 과산화수소를 생성할 수 있는 모든 화합물, 예를 들어, 통상의 세탁 온도, 예를 들어, 5 내지 95℃에서 텍스타일 재료를 표백하는, 문헌에 공지되어 있으며 시판되는 유기 및 무기 과산화물이 고려된다.
유기 과산화물은, 예를 들어, 모노- 또는 폴리-과산화물, 우레아 과산화물, C1-C4알칸올 산화효소 및 C1-C4 알칸올의 조합 (예컨대, WO95/07972에 기재된 에탄올 및 메탄올 산화효소), 알킬히드록시 과산화물, 예컨대 큐멘 히드로퍼옥사이드 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드, 화학식
Figure 112010040937806-pct00052
[여기서, M은 수소 또는 양이온을 나타내고, R112는 비치환 C1-C18알킬; 치환된 C1-C18알킬; 비치환 아릴; 치환된 아릴; -(C1-C6알킬렌)-아릴(여기서, 알킬렌 및/또는 알킬기는 치환될 수 있음); 및 프탈이미도C1-C8알킬렌(여기서, 프탈이미도 및/또는 알킬렌기는 치환될 수 있음)임]의 유기 모노 과산이다. 바람직한 모노 유기 퍼옥시 산 및 이의 염은 화학식
Figure 112010040937806-pct00053
(여기서, M은 수소 또는 알칼리 금속을 나타내고, R'112는 비치환 C1-C4알킬; 페닐; -C1-C2알킬렌-페닐 또는 프탈이미도C1-C8알킬렌을 나타냄)의 산 및 염이다.
특히 바람직하게는 CH3COOOH 및 이의 알칼리 염이다.
특히 바람직하게는 또한 ε-프탈이미도 퍼옥시 헥산산 및 이의 알칼리 염이다.
퍼옥시 산 대신에 유기 퍼옥시 산 전구체와 H2O2를 사용할 수도 있다. 상기 전구체는 상응하는 카르복시산 또는 상응하는 카르복시산 무수물 또는 상응하는 카르보닐클로라이드, 또는 아미드 또는 에스테르이며, 이는 과가수분해 시 퍼옥시 산을 형성할 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 공지되어 있다.
퍼옥시 산은 또한 표백 활성화제와 같은 전구체, 즉 과가수분해 조건 하에서 1 내지 10개의 탄소 원자 특히, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 퍼벤조- 및/또는 퍼옥소-카르복실산을 생성하는 화합물로부터 형성될 수 있다. 적합한 표백 활성화제에는 상기 탄소 원자수를 갖는 O- 및/또는 N-아실기 및/또는 비치환 또는 치환 벤조일 기를 갖는, 서두에서 언급된 통상의 표백 활성화제가 포함된다. 바람직하게는 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴 (TAGU), N,N-디아세틸-N,N-디메틸우레아 (DDU), 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), 화학식
Figure 112010040937806-pct00054
(여기서, R114는 술포네이트기, 카르복실산기 또는 카르복실레이트기이고, R113은 선형 또는 분지형 (C7-C15)알킬임)의 화합물, 특히 SNOBS, SLOBS 및 DOBA의 명칭으로 공지된 활성화제, 아실화 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란, 및 또한 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스 (PAG), 수크로스 폴리아세테이트 (SUPA), 펜타아세틸프룩토스, 테트라아세틸크실로스 및 옥타아세틸락토스 뿐만 아니라 아세틸화, 임의로는 N-알킬화 글루카민 및 글루코노락톤이다. 또한 독일 특허 출원 DE-A-44 43 177에 공지된 통상의 표백 활성화제의 조합물도 사용할 수 있다. 과산화물과 함께 퍼옥시이미드산을 형성하는 니트릴 화합물도 표백 활성화제로 고려된다.
또한 적합하게는 디퍼옥시산, 예를 들어, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산 (DPDA), 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시브라실산; 디퍼옥시세바스산, 디퍼옥시이소프탈산, 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오틱 산 및 4,4'-술포닐비스퍼옥시벤조산이다.
그러나, 바람직하게는 무기 과산화물, 예를 들어, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트 및/또는 퍼실리케이트가 사용된다.
적합한 무기 과산화물의 예는 나트륨 퍼보레이트 사수화물 또는 나트륨 퍼카르보네이트 일수화물, 무기 퍼옥시산 화합물, 예를 들어, 칼륨 모노퍼술페이트 (MPS)이다. 유기 또는 무기 퍼옥시유기산이 과산소 화합물로서 사용되는 경우, 이의 양은 통상 약 1-10중량%, 바람직하게는 2-8중량%의 범위일 것이다.
이들 모든 퍼옥시 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 전이금속을 함유하지 않는 유기 표백 촉매 및/또는 퍼옥시산 표백 전구체와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 표백 조성물은 2 내지 35중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 퍼옥시 표백제를 함유하도록 적당히 제형될 수 있다.
퍼옥시산 표백 전구체는 공지되어 있으며, 문헌, 예컨대 영국 특허 836988; 864,798; 907,356; 1,003,310 및 1,519,351; 독일 특허 3,337,921; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; 및 미국 특허 1,246,339; 3,332,882; 4,128,494; 4,412,934 및 4,675,393에 상세히 기재되어 있다. WO 01/05925에 개시된 전이 금속 촉매가 바람직하고, 1:1 Mn(III) 착체가 특히 바람직하다.
퍼옥시산 표백 전구체의 또다른 유용한 유형은 미국 특허 4,751,015 및 4,397,757, EP-A0284292 및 EP-A-331,229에 개시된 바와 같은 양이온성 전구체, 즉 4급 암모늄 치환된 퍼옥시산 전구체이다. 상기 유형의 퍼옥시산 표백 전구체의 예는 2-(N,N,N-트리메틸 암모늄) 에틸 나트륨-4-술폰페닐 카르보네이트 클로라이드-(SPCC), N-옥틸,N,N-디메틸-N10-카르보페녹시 데실 염화암모늄-(ODC), 3-(N,N,N-트리메틸 암모늄) 프로필 나트륨-4-술포페닐 카르복실레이트 및 N,N,N-트리메틸 암모늄 톨루일옥시 벤젠 술포네이트이다.
특정 유형의 추가적 표백 전구체는 EP-A-303,520, WO 96/40661 및 유럽 특허 출원 458,396, 790244 및 464,880에 개시된 바와 같이 양이온성 니트릴에 의해 형성된다.
상기 퍼옥시산 표백 전구체 중 임의의 하나가 본 발명에 사용될 수 있는데, 일부가 다른 것보다 비교적 더 바람직할 수 있다.
상기 유형의 표백 전구체 중, 바람직한 유형은 아실 페놀 술포네이트 및 아실 알킬 페놀 술포네이트를 포함하는 에스테르; 아실-아미드; 및 양이온성 니트릴을 포함하는 4급 암모늄 치환된 퍼옥시산 전구체이다.
상기 바람직한 퍼옥시산 표백 전구체 또는 활성화제의 예는 나트륨-4-벤조일옥시 벤젠 술포네이트 (SBOBS); N,N,N'N'-테트라아세틸 에틸렌 디아민 (TAED); 나트륨-1-메틸-2-벤조일옥시 벤젠-4-술포네이트; 나트륨-4-메틸-3-벤졸옥시 벤조에이트; SPCC; 트리메틸 암모늄 톨루일옥시-벤젠 술포네이트; 나트륨 노나노일옥시벤젠 술포네이트 (SNOBS); 나트륨 3,5,5-트리메틸 헥사노일-옥시벤젠 술포네이트 (STHOBS); 및 치환된 양이온성 니트릴이다.
전구체는 조성물 중 12중량% 이하, 바람직하게는 1-10중량%의 양으로 사용될 수 있다.
무기 및/또는 유기 과산화물의 혼합물이 또한 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 과산화물은 다양한 결정 형태로 있을 수 있으며, 서로 다른 물 함량을 가질 수 있고, 이의 저장 안정성 개선을 위해 다른 무기 또는 유기 화합물과 함께 사용될 수도 있다.
과산화물은 바람직하게는, 예를 들어, 스크류 계량 시스템(screw metering system) 및/또는 유동층 혼합기를 사용하여 성분을 혼합함으로써 제제에 첨가한다.
제제는 본 발명에 따른 조합물 이외에, 예를 들어, 비스-트리아지닐아미노-스틸벤디술폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤디술폰산, 비스-스티릴-바이페닐 또는 비스-벤조푸라닐바이페닐, 비스-벤즈옥살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체 또는 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체의 부류로부터의 하나 이상의 광학 증백제를 포함할 수 있다.
사용된 세제는 통상 하나 이상의 보조제, 예컨대 토양 현탁제, 예를 들어, 나트륨 카르복시메틸셀룰로스; pH를 조절하기 위한 염, 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리 토금속 실리케이트; 거품 조절제, 예를 들어, 비누; 분무 건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염, 예를 들어, 황산나트륨; 향수; 및 또한, 필요한 경우, 대전방지제 및 유연제; 예를 들어, 스멕타이트 점토; 광표백제; 안료; 및/또는 셰이딩제를 함유할 것이다. 이러한 성분은 바람직하게는, 물론, 사용된 임의의 표백 시스템에 대하여 안정해야 한다. 상기 보조제는 세제의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 특히 0.5 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 세제는 효소를 임의로 함유할 수 있다. 효소는 얼룩 제거를 위해 세제에 첨가될 수 있다. 효소는 통상 혈액, 우유, 목초 또는 과일 주스에 의해 야기되는 것과 같은 단백질- 또는 전분-기재의 얼룩에 대한 성능을 향상시킨다. 바람직한 효소는 셀룰라제, 프로테아제, 아밀라제 및 리파제이다. 바람직한 효소는 셀룰라제 및 프로테아제이고, 특히 프로테아제가 바람직하다. 셀룰라제는 셀룰로스 및 이의 유도체에 작용하여 이를 글루코스, 셀로바이오스, 셀로올리고사카라이드로 가수분해시키는 효소이다. 셀룰라제는 먼지를 제거하고 거친 감촉을 완화시키는 효과를 갖는다. 사용되는 효소의 예는 하기를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
US-B-6,242,405, 14행, 21 내지 32열에 제시된 프로테아제;
US-B-6,242,405, 14행, 33 내지 46열 및 WO 0060063에 제시된 리파제;
US-B-6,242,405, 14행, 47 내지 56열에 제시된 아밀라제; 및
US-B-6,242,405, 14행, 57 내지 64열에 제시된 셀룰라제.
시판되는 세제 프로테아제, 예컨대 알칼라제(Alcalase, 등록상표), 에스페라제(Esperase, 등록상표), 에버라제(Everlase, 등록상표), 사비나제(Savinase, 등록상표), 칸나제(Kannase, 등록상표) 및 두라짐(Durazym, 등록상표)이, 예를 들어, 노보자임스 에이/에스(NOVOZYMES A/S)에 의해 판매된다.
시판되는 세제 아밀라제, 예컨대 테르마밀(Termamyl, 등록상표), 두라밀(Duramyl, 등록상표), 스타인짐(Stainzyme, 등록상표), 나탈라제(Natalase, 등록상표), 반(Ban, 등록상표) 및 푼가밀(Fungamyl, 등록상표)이, 예를 들어, 노보자임스 에이/에스에 의해 판매된다.
시판되는 세제 엘룰라제, 예컨대 셀루짐(Celluzyme, 등록상표), 케어짐(Carezyme, 등록상표) 및 엔돌라제(Endolase, 등록상표)가, 예를 들어, 노보자임스 에이/에스에 의해 판매된다.
시판되는 세제 리파제, 예컨대 리폴라제(Lipolase, 등록상표), 리폴라제 울트라(Lipolase Ultra, 등록상표) 및 리포프림(Lipoprime, 등록상표)이, 예를 들어, 노보자임스 에이/에스에 의해 판매된다.
적합한 만나나제(mannanase), 예컨대 만나나웨이(Mannanaway, 등록상표)가 노보자임스 에이/에스에 의해 판매된다.
상기 효소 세제 내에 임의로 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 효소는 통상 세제의 총 중량을 기준으로 0.01-5중량%, 바람직하게는 0.05-5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1-4중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 제제에 추가로 바람직한 첨가제는 텍스타일을 세탁하는 동안 세탁 조건 하에서 텍스타일로부터 방출된, 세탁액 내의 염료에 의해 얼룩이 유발되는 것을 방지하는 염료 정착제 및/또는 중합체이다. 상기 중합체는 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성 치환체, 특히 분자량이 5000 내지 60000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 50000인 것을 혼입함으로써 개질될 수 있는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸 또는 폴리비닐피리딘-N-옥사이드이다. 상기 중합체는 세제의 총 중량 기준으로 통상 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 2중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 중합체는 WO-A-02/02865 (특히 1면, 마지막 문단 및 2면, 첫 번째 문단 참조)에 기재된 것이다.
상기 과립제는 공지된 방법에 따라 제조된다. 임의의 공지된 방법이 본 발명의 혼합물을 포함하는 과립제를 제조하는데 적합하다. 연속적 또는 비연속적 방법이 적합하다. 분무 건조 또는 유동층 과립화 공정과 같은 연속적 방법이 바람직하다.
특히 적합하게는, 뜨거운 공기가 순환되는 챔버 내로 활성 성분 용액이 분무되는 분무-건조 공정이다. 상기 용액의 아토마이징(atomisation)은 단일 또는 이중 노즐을 사용하여 수행하거나 또는 빠르게 회전하는 디스크의 스피닝 작용에 의해 수행된다. 입도를 증가시키기 위하여, 챔버의 일체부(integral part)를 형성하는 유동층에서 고체 핵을 갖는 액체 입자의 부가적인 응집화를 분무-건조 공정과 조합할 수 있다 (소위 유동화 분무). 통상의 분무-건조 공정에 의해 얻어지는 미세 입자(100㎛ 미만)는, 필요한 경우 배기 가스 흐름으로부터 분리된 이후, 추가의 처리 없이, 활성 성분의 액적과의 응집화를 위해 분무-건조기의 아토마이저(atomiser)의 분무 콘(spray cone) 내로 핵으로서 직접 공급된다. 과립화 단계 동안, 프탈로시아닌 화합물 및 필요시 추가의 첨가제를 포함하는 용액으로부터 신속하게 물이 제거되고, 분무 콘 내에서 형성되는 액적의 응집화, 즉 액적과 고체 입자와의 응집화가 신속하게 발생할 것이다. 본 발명에 따른 과립제의 제조를 위해 응집화 공정을 이용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 공정이 통상 높은 벌크 중량을 산출하여, 과립제가 세탁제 제형과 더 우수한 상용성을 갖게 되기 때문이다.
과립제에서 앞서 기재된 (PC)-L-Dye 화합물의 양은, 예를 들어, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%, 매우 특히 0.05 내지 0.3중량%이다.
본 발명에 따른 세탁제 제형은 일반적으로 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
분말 형태의 제형은, 예를 들어, 성분 D) 및 E)를 제외한 상기 모든 성분을 포함하는 수성 슬러리를 분무-건조함으로써 초기 분말을 먼저 제조하고, 이후 건조 성분 D) 및 E)를 첨가하고, 모든 성분을 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한 성분 A) 및 C)는 포함하지만, 성분 B)는 포함하지 않거나 단지 성분 B)의 일부분만 포함하는 수성 슬러리로부터 시작할 수도 있다. 상기 슬러리를 분무-건조하고; 이후, 성분 E)를 성분 B)와 혼합하여 첨가하고; 이후 성분 D)를 건조 상태로 혼합한다. 상기 성분들은 바람직하게는 비중이 500g/l 이상인 과립 형태의 고체 콤팩트 세탁제 조성물이 얻어지도록 하는 양으로 서로 혼합한다.
또다른 바람직한 실시양태에서는, 세탁제 조성물의 제조를 3 단계로 수행한다. 제 1단계에서 음이온 계면활성제 (및 필요시 소량의 비-이온성 계면활성제) 및 강화제 물질의 혼합물을 제조한다. 제 2단계에서 상기 혼합물을, 대부분의 양의 비이온성 계면활성제와 함께 분무한 후, 제 3단계에서 과산화물 및 필요시 촉매 및 본 발명에 따른 과립제를 첨가한다. 이러한 방법은 통상 유동층 내에서 수행한다. 추가의 바람직한 실시양태에서는, 개별 단계들을 완전히 별도로 수행하지 않아서 그들 사이에 어느 정도량의 오버랩이 있다. 상기 방법은 과립제를 "메가펄스(megapearls)"의 형태로 얻기 위해 통상 압출기 내에서 수행한다.
이에 대한 별법으로서, 본 발명에 따른 과립제는 후-투입(post-dosing) 단계에서 세탁제와의 혼합을 위해 포스페이트, 제올라이트, 증백제 또는 효소와 같은 다른 세탁제 성분과 혼합할 수 있다.
과립제의 후-투입을 위한 상기 종류의 혼합물은 혼합물 내 본 발명에 따른 과립제의 균일한 분포를 특징으로 하며, 예를 들어, 5 내지 50%의 과립제 및 95 내지 50%의 나트륨 트리폴리포스페이트로 이루어질 수 있다. 세탁제 조성물에서 과립제의 어두운 외관을 억제하고자 하는 경우, 이는, 예를 들어, 백색을 띠는 용융가능한 물질("수용성 왁스")의 액적에 과립을 개재하거나, 또는, 바람직하게는, 예를 들어, EP-B-0 323 407 B1에 기재된 바와 같은 수용성 왁스로 이루어진 용융물 중에 과립을 캡슐화(encapsulating) (캡슐의 마스킹 효과를 보강하기 위해 백색 고체(예를 들어, 이산화티탄)가 상기 용융물에 첨가됨) 함으로써 달성될 수 있다.
상기 세제는 또한 5-50중량%, 바람직하게는 10-35중량%의 물을 포함하는 수성 액체로서 또는 5중량% 이하, 바람직하게는 0-1중량%의 물을 함유하는 비-수성 액체 세제로서 제형화될 수 있다. 비-수성 액체 세제 조성물은 담체와 같은 다른 용매를 함유할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 예시되는 저분자량 1급 또는 2급 알코올이 적합하다. 1가 알코올이 계면활성제를 용해시키는데 바람직하지만, 폴리올, 예컨대 2 내지 약 6개의 탄소 원자 및 2 내지 약 6개의 히드록시기를 함유하는 것(예를 들어, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올)도 사용될 수 있다. 조성물은 5중량% 내지 90중량%, 통상 10중량% 내지 50중량%의 상기 담체를 함유할 수 있다. 세제는 또한 소위 "단위 액체 도스(unit liquid dose)" 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태는
(a) 앞서 기재된 바와 같은 셰이딩 조성물, 및
(b) 하나 이상의 직물 유연제
를 포함하는 직물 유연제 제형이다.
본원에서 사용하기에 적합한 직물 유연제, 특히 탄화수소 직물 유연제는 하기 부류의 화합물로부터 선택된다:
(i) 양이온성 4급 암모늄 염. 이러한 양이온성 4급 암모늄 염의 반대 이온은 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 메틸 술페이트 또는 문헌에 익히 공지된 다른 이온들일 수 있다. 바람직하게는 반대 이온이 메틸 술페이트 또는 임의의 알킬 술페이트 또는 임의의 할라이드이며, 메틸 술페이트가 본 발명의 드라이어-부가된 물품(dryer-added article)에 가장 바람직하다.
양이온성 4급 암모늄 염의 예는 비제한적으로 하기를 포함한다:
(1) 2개 이상의 C8-C30, 바람직하게는 C12-C22알킬 또는 알케닐쇄를 갖는 비환식 4급 암모늄 염, 예컨대: 디탤로우디메틸 암모늄 메틸술페이트, 디(수소화 탤로우)디메틸 암모늄 메틸술페이트, 디(수소화 탤로우)디메틸 암모늄 메틸클로라이드, 디스테아릴디메틸 암모늄 메틸-술페이트, 디코코디메틸 암모늄 메틸술페이트 등이다. 상기 직물 유연 화합물이, 하나 이상의 에스테르 연결을 통해 분자에 연결되는 2개의 C12 내지 C18알킬 또는 알케닐기를 갖는 화합물을 포함하는 수불용성 4급 암모늄 물질인 경우 특히 바람직하다. 4급 암모늄 물질이 2개의 에스테르 연결을 갖는 경우, 더욱 바람직하다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 에스테르-연결된 4급 암모늄 물질은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112010040937806-pct00055
상기 식에서, 각각의 R136기는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 히드록시알킬 또는 C2 내지 C4 알케닐기로부터 선택되고; T는 -O-C(O)- 또는 -C(O)-O-이고, 각각의 R137기는 독립적으로 C8 내지 C28 알킬 또는 알케닐기로부터 선택되고; e는 0 내지 5의 정수이다.
4급 암모늄 물질의 바람직한 두번째 유형은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112010040937806-pct00056
상기 식에서, R136, e 및 R137은 앞서 정의된 바와 같다.
(2) 이미다졸리늄 유형의 환식 4급 암모늄 염, 예컨대 디(수소화 탤로우)디메틸 이미다졸리늄 메틸술페이트, 1-에틸렌-비스(2-탤로우-1-메틸) 이미다졸리늄 메틸술페이트 등;
(3) 디아미도 4급 암모늄 염, 예컨대 메틸-비스(수소화 탤로우 아미도에틸)-2-히드록시에틸 암모늄 메틸 술페이트, 메틸 비(탤로우아미도에틸)-2-히드록시프로필 암모늄 메틸술페이트 등;
(4) 생분해성 4급 암모늄 염, 예컨대 N,N-디(탤로우일-옥시-에틸)-N,N-디메틸 암모늄 메틸 술페이트 및 N,N-디(탤로우일-옥시-프로필)-N,N-디메틸 암모늄 메틸 술페이트. 생분해성 4급 암모늄 염은, 예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 4,137,180, 4,767,547 및 4,789,491에 기재되어 있다.
바람직한 생분해성 4급 암모늄 염에는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 4,137,180에 기재된 생분해성 양이온성 디에스테르 화합물이 포함된다.
(ii) 하나 이상 및 바람직하게는 2개의 C8 내지 C30, 바람직하게는 C12 내지 C22 알킬쇄를 갖는 3급 지방 아민. 예로는 1-(수소화 탤로우)아미도에틸-2-(수소화 탤로우) 이미다졸린과 같은 경화 탤로우-디-메틸아민 및 환식 아민이 포함된다. 본원 조성물에 사용될 수 있는 환식 아민은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 4,806,255에 기재되어 있다.
(iii) 분자 하나 당 8 내지 30개의 탄소 원자와 1개의 카르복실기를 갖는 카르복실산. 상기 알킬 부분은 8 내지 30개, 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알킬 부분은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있으며, 선형 포화 알킬이 바람직하다. 스테아르산이 본원의 조성물에 사용하기에 바람직한 지방산이다. 이러한 카르복실산의 예로는 상업적 등급의 스테아르산 및 팔미트산, 이의 혼합물을 들 수 있으며, 이는 소량의 다른 산을 함유할 수 있다.
(iv) 소르비탄 에스테르 또는 글리세롤 스테아레이트와 같은 다가 알코올의 에스테르. 소르비탄 에스테르는 소르비톨 또는 이소-소르비톨과 스테아르산과 같은 지방산의 축합 생성물이다. 바람직한 소르비탄 에스테르는 모노알킬이다. 소르비탄 에스테르의 통상적인 예는 소르비탄 및 이소솔비드 스테아레이트의 혼합물인 스판(SPAN, 등록상표) 60 (아이씨아이(ICI))이다.
(v) 지방 알코올, 에톡실화 지방 알코올, 알킬페놀, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 아민, 에톡실화 모노글리세라이드 및 에톡실화 디글리세라이드.
(vi) 광유, 및 폴리올 예컨대 폴리에틸렌 글리콜.
이러한 유연제는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 4,134,838에 보다 명확하게 기재되어 있다. 본원에 사용하기에 바람직한 직물 유연제는 비환식 4급 암모늄 염이다. 상기 직물 유연제의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 직물 유연제 제형은 직물 유연제 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.001-5중량%, 바람직하게는 0.001-3중량%의 셰이딩 조성물을 포함한다.
본 발명에 사용되는 직물 유연제 제형은 바람직하게는 직물 유연제 제형의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 95중량%의 직물 유연 조성물을 함유한다. 바람직하게는 0.5 내지 50중량%의 양, 특히 2 내지 50중량%의 양, 가장 바람직하게는 2 내지 30중량%의 양으로 함유한다.
직물 유연 조성물은 또한 표준 상업용 직물 유연 조성물에 사용되는 통상적인 첨가제, 예를 들어, 알코올, 예컨대 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 다가 알코올, 예를 들어, 글리세롤 및 프로필렌 글리콜; 양쪽성 및 비이온성 계면활성제, 예를 들어, 이미다졸의 카르복실 유도체, 옥시에틸화 지방 알코올, 수소화 및 에톡실화 피마자유, 알킬 폴리글리코시드, 예를 들어, 데실 폴리글루코스 및 도데실폴리글루코스, 지방 알코올, 지방산 에스테르, 지방산, 에톡실화 지방산 글리세라이드 또는 지방산 부분 글리세라이드; 또한 무기 또는 유기 염, 예를 들어, 수용성 칼륨, 나트륨 또는 마그네슘 염, 비-수성 용매, pH 완충액, 향수, 염료, 친수제(hydrotropic agent), 소포제, 재부착 방지제(antiredeposition agent), 효소, 광학 증백제, 수축방지제, 얼룩 제거제, 살균제, 곰팡이 방지제, 염료 정착제 또는 염료 이동 억제제(WO-A-02/02865에 기재되어 있음), 산화방지제, 부식 억제제, 주름 완화제 또는 폴리유기실옥산과 같은 습식 오염 저하제(wet soiling reduction agent)를 포함할 수 있다. 상기 후자의 2개 첨가제는 WO0125385에 기재되어 있다.
상기 첨가제는 직물 유연 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 30중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는 직물 유연 조성물의 총 중량을 기준으로 양이 0 내지 20중량%이고, 특히 0 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 5중량%이다.
직물 유연제 조성물은 바람직하게는 액체 수성 형태이다. 직물 유연제 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 물 함량이 25 내지 90중량%이다. 보다 바람직하게는 물 함량이 50 내지 90중량%, 특히 60 내지 90중량%이다.
직물 유연제 조성물은 바람직하게는 pH 값이 2.0 내지 9.0, 특히 2.0 내지 5.0이다.
직물 유연제 조성물은, 예를 들어, 다음과 같이 제조할 수 있다:
먼저, 양이온성 중합체의 수성 제형을 앞서 기재된 바와 같이 제조한다. 본 발명에 따른 직물 유연제 조성물은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 통상, 먼저 활성 물질 즉, 탄화수소 기재 직물 유연 성분을 용융 상태로 물에 넣어 교반한 후, 필요한 경우. 바람직한 추가의 첨가제를 첨가하고, 마지막으로 양이온성 중합체의 제형을 첨가하여 제조한다. 상기 직물 유연제 조성물은 또한, 예를 들어, 예비 제형된 직물 유연제를 양이온성 중합체와 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기 직물 유연제 조성물은 전형적으로, 예를 들어, 물에 30중량% 이하의 활성 물질을 함유하는 분산액으로서 제조한다. 이것은 통상 탁한 외관을 갖는다. 그러나, 용매와 함께 5 내지 40중량% 수준의 활성 물질을 통상 함유하는 대안적 제형은 미세에멀젼으로서 제조할 수 있으며, 이는 맑은 외관을 갖는다 (용매 및 제형에 관하여는, 예를 들어, US-A-5,543,067 및 WO-A-98/17757 참조).
본 발명의 또다른 양태는 텍스타일 재료의 셰이딩을 위한 앞서 기재된 바와 같은 화합물의 용도이다.
본 발명의 추가의 양태는 하기 화학식 A의 화합물, 하기 화학식 A1의 화합물, 하기 화학식 B1의 화합물, 하기 화학식 B2의 화합물 또는 하기 화학식 B3의 화합물이다:
[화학식 A]
Figure 112010040937806-pct00057
[화학식 A1]
Figure 112010040937806-pct00058
[화학식 B1]
Figure 112010040937806-pct00059
[화학식 B2]
Figure 112010040937806-pct00060
[화학식 B3]
Figure 112010040937806-pct00061
상기 식에서, M은 H 또는 Na이다. 즉, 화합물은 유리 산 또는 이의 상응하는 나트륨 염 형태일 수 있다. 물에 용해되는 경우, 유리산의 해리도는 용액의 pH 값에 따라 좌우된다.
앞서 기재된 모든 정의 및 선호사항은 본 발명의 모든 양태에 동등하게 적용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
일반적 과정
하나 이상의 술포닐클로라이드기를 갖는 아연 프탈로시아닌 술폰산 혼합물을, 비치환 아연 프탈로시아닌으로부터 출발하여 제조한다. 첫번째로 실행할 수 있는 것은 비치환 아연 프탈로시아닌을 술폰화시키는 것이다. 술폰화도는 술폰화 시간 및 적절한 술폰화 온도에 의해 조절할 수 있다. 통상, 해당하는 아연 프탈로시아닌 술폰산 나트륨 염을 단리시킨다. 아연 프탈로시아닌 술폰산 유도체를 아연 프탈로시아닌 술포닐클로라이드 유도체로 활성화시킨다.
아연 프탈로시아닌 술폰산 혼합물의 합성은 또한 문헌의 과정에 따라 제조한 건조 고체 아연 프탈로시아닌 술폰산 혼합물의 직접 활성화에 의해서도 가능하다.
1a) 아연 프탈로시아닌으로부터 출발하는, 하나 이상의 활성 술포닐 클로라이드를 갖는 아연 프탈로시아닌 술폰산 혼합물의 합성
16.55ml(31.4g)의 발연 황산(20% 유리 SO3) 및 12.8ml(24.8g)의 발연 황산 (65% 유리 SO3)의 혼합물을 20℃에서 교반했다. 이 용액에, 12.5g(0.0195몰)의 아연 프탈로시아닌(90% 활성)을 5-10분 내에 첨가했다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 30분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 이후, 반응 혼합물을 10분 내에 330g의 얼음 및 물의 혼합물에 부었다. 용액의 온도를 25℃ 미만으로 유지시키면서, 수산화나트륨(32% G/G)를 사용하여 pH 7로 조정했다. 조 아연 프탈로시아닌 술폰산을 투석에 의해 탈염시키고 동결 건조시켰다. 수율: 13g. 1.5g의 상기 건조 혼합물을 14.94g(0.128몰)의 클로로황산 중에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 87℃로 가열하고, 30분 동안 유지시켰다. 45분 내에 1.05ml(1.72g, 0.014몰)의 티오닐 클로라이드를 적가하였다. 반응 혼합물을 87℃에서 두 시간 더 유지시켰다. 이후, 용액을 30℃로 냉각시키고, 10분 내에 25g의 얼음/물 혼합물에 부었다. 얼음을 추가로 첨가하여 용액의 온도를 0-5℃로 유지시켰다. 형성된 침전물을 여과하고, 염화나트륨 용액(3%)으로 세정했다.
비스- 및 트리스-술폰화 아연 프탈로시아닌 이성질체의 혼합물을 수득했다 (DS=2-3). 이에 따라, 원료 물질이 주로 서로 다른 아연 프탈로시아닌 비스-술폰산-모노-술포닐클로라이드/아연 프탈로시아닌 모노술폰산-모노술포닐클로라이드 (1개의 활성 SO2Cl기) 및 아연 프탈로시아닌 모노술폰산 비스-술포닐클로라이드/아연 프탈로시아닌 비스-술포닐클로라이드 (2개의 활성 SO2Cl) 유도체의 혼합물이었다.
아연 프탈로시아닌의 술폰화를 클로로황산으로 수행할 수도 있다.
1b) 하나 이상의 활성 술포닐 클로라이드를 갖는 아연 프탈로시아닌 술폰산 혼합물의 합성
아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨 염은 평균 술폰화도가 약 3.6-3.8인 서로 다른 이성질체의 혼합물이었다. 이는 공지된 과정에 따라 비치환 아연 프탈로시아닌의 술폰화 과정에 의해 수득될 수 있었다. 주요 성분은 테트라술폰화 및 트리술폰화 아연 프탈로시아닌의 다양한 이성질체였다. 반응 전에 물질을 동결건조 또는 분무 건조에 의해 건조시켜야 한다. 건조된 아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨 염(3.6밀리몰)을 교반 하에 클로로황산(117.4밀리몰)에 실온에서 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 85-90℃로 30분 동안 가열하고, 1.5시간 동안 교반하였다. 90분 동안 이 온도에서 티오닐 클로라이드(28.6밀리몰)를 적가하였다. 또다른 2시간 동안 87℃에서 교반을 지속했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 과량의 얼음에 부가했다. 형성된 녹색 침전물을 여과하고, 수성 염화나트륨(3%)으로 세정했다. 녹색 중간체를 다음 반응 단계에 직접 사용했다. 원료 물질은 주로 아연 프탈로시아닌 트리스(술폰산) 모노술포닐클로라이드/아연 프탈로시아닌 비스(술폰산)모노술포닐클로라이드 (1개의 활성 SO2Cl기) 및 아연 프탈로시아닌 비스(술폰산) 비스-술포닐-클로라이드/아연 프탈로시아닌 모노술폰산 비스-술포닐클로라이드 (2개의 활성 SO2Cl) 유도체의 혼합물이었다.
2) 아연 프탈로시아닌 염료 공액체의 합성
상기 1a)에서 0.0195몰의 아연 프탈로시아닌으로부터 제조한 조 함습 아연 프탈로시아닌 술포닐클로라이드를 얼음-냉수에 용해시키고, 상응하는 염료 수용액(0.0195몰)을 5분 내에 첨가했다. 수산화나트륨(32%)을 이용해 반응 혼합물을 pH 7로 조정했다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 2시간 동안 교반하고, 이후 25℃로 냉각시키고, 또다른 8시간 동안 교반했다. 반응 시간 동안, 수산화나트륨(32%)을 사용해 반응 혼합물을 pH 7로 자동적으로 유지시켰다. 조박스(Zorbax) 컬럼 에클립스(Eclipse) XDB-페닐을 사용하여 LC (용매 1 물/보락스 완충액 pH=10, TBAHS, 용매 2 메탄올/TBHAS)에 의하거나 또는 TLC (용매 피리딘 25ml/N,N-디에틸아민 33ml/3-메틸부탄올 17ml/수성 암모니아(25%) 25ml)에 의해 반응물을 모니터링했다. 커플링 반응이 완결되고, 비결합 유리 염료가 더 이상 검출되지 않았을 때 반응 혼합물을 후처리(work-up)했다.
후처리 및 정제:
투석 (셀룰로스 관, MWCO 12.000-14.000, 45mm*vol/cm: 6.42, 벽 두께: 20㎛)에 의하거나 또는 적합한 막을 통한 나노여과에 의해 반응 혼합물을 탈염시켰다. 탈염된 반응 용액은 공유 연결된 술폰화 아연 프탈로시아닌 염료 공액체 및 테트라술폰화 아연 프탈로시아닌의 이성질체 혼합물을 부산물로서 함유했다. 수득된 청색 용액을 액체 또는 고체 제형의 합성에 직접 사용할 수 있었다.
탈염된 용액을 동결건조시킴으로써 고체 아연 프탈로시아닌 염료 공액체를 수득할 수 있었다.
술폰산기 및 술폰아미드 연결의 위치에 있어서 가능한 이성질체가 다수 존재하기 때문에, 일반적 구조만을 제시하였다. 술폰산 관능기는 유리 산 형태 또는 나트륨 염 형태 또는 이의 혼합물로서 존재할 수 있다.
실시예 A1
아연 프탈로시아닌 모노아조 염료 공액체의 합성
a) 아연 프탈로시아닌 술포닐 클로라이드 유도체의 합성
Figure 112010040937806-pct00062
2.0g의 아연 프탈로시아닌 테트라술폰산 나트륨 염, 15ml의 클로로황산 및 2.6ml의 티오닐 클로라이드를 일반적 과정 1b)에 제시한 바와 같이 반응시켰다. 반응 혼합물을 50g의 얼음 상에 공급했다. 침전물을 앞서 기재한 바와 같이 단리시키고, 이후의 반응에 직접 사용했다.
b) 모노아조 염료의 제조:
I) 커플링 성분의 제조: 0.05몰의 N-(4-아미노벤조일)-H-산을 100ml의 물에 현탁시키고, 30% 수산화나트륨의 수용액을 사용하여 pH 7.5로 조정했다.
II) 1-아미노나프탈렌의 현탁 및 디아조화: 7.14g(0.05몰)의 1-아미노나프탈렌을 100ml의 물 및 5ml의 염산(32%)의 혼합물에 현탁시켰다. 용액이 형성될 때까지 상기 현탁액의 온도를 30℃로 증가시켰다. 다시 12ml의 염산(32%)을 첨가하였다. 이후, 120g의 얼음을 사용해 용액을 0℃로 냉각시켰다. 11ml의 4N 아질산나트륨 용액을 15분에 걸쳐 서서히 첨가했다. 첨가하는 동안, 용액의 온도를 4℃ 미만으로 유지시켜야 했다. 술팜산(1M)을 용액에 첨가하여 과량의 아질산나트륨을 파괴했다. 0.05몰의 반응 용액을 수득하였다.
III) 커플링: 상기 I)에서 제조한 커플링 성분의 0.05몰 용액을 0℃로 냉각시켰다. 이 용액에, 상기 II)에서 제조한 0.05몰 디아조 현탁액을 30분에 걸쳐 첨가했다. 동시에, 탄산나트륨 수용액(20%)를 사용하여 pH 7.5 및 온도 0-5℃로 조절했다. 보라색 현탁액을 수득하였다. LC에 의해 반응을 모니터링했다. 반응이 완결되었을 때, 원료 염료 용액을 pH 8.5의 투석관에서 탈염시키고, 동결건조시켰다.
수율: 48.2g, UV가시광 λ최대= 548nm.
c) 아연 프탈로시아닌 염료 공액체의 합성
Figure 112010040937806-pct00063
실시예 A1a)로부터의 아연 프탈로시아닌 모노술포닐 클로라이드의 815mg을 40ml의 물에 0℃에서 현탁시켰다. 30ml의 증류수 중 527mg의 염료의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 일반적 과정 2)에 따라 반응시키고, 후처리하고, 탈염시키고, 건조시켰다.
생성물을 짙은 청색 고체로서 수득했다.
UV가시광-분광법(λ540nm 및 λ최대 672nm) 및 MS에 의해 분석을 수행했다.
지정한 검출 구조를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112010040937806-pct00064
Figure 112010040937806-pct00065
실시예 A2
아연 프탈로시아닌 모노아조 트리아진 염료 공액체의 합성
Figure 112010040937806-pct00066
a) 모노아조 트리아진 염료의 제조
I) 모노아조 중간체의 합성. H-산으로의 모노아조 1-나프틸아민-디아조를 시판되는 1-아미노나프탈렌의 디아조화, 아세틸화 H-산으로의 커플링 및 마지막으로 알칼리 가수분해에 의해 제조했다.
H-산의 아세틸화: 191.9g(0.5몰)의 H-산(83%)을 500ml의 물에 현탁시키고, 48.6ml의 수성 NaOH(30%)를 첨가하여 pH 7에서 용해시켰다. 92.1g의 아세트산 무수물을 10분에 걸쳐 서서히 첨가했다. 250g의 얼음을 첨가하여 반응 용액을 10℃로 냉각시키고; 118.3ml의 수성 NaOH(30%)를 사용해 pH 7로 조절했다. 추가의 56.2ml의 수성 NaOH(30%)를 첨가하였다. 4.8ml의 NaOH(30%)를 첨가하여 30℃의 온도에서 1시간 동안 10.5의 pH 값을 유지시켰다. 32.9ml의 수성 HCl(32%)를 첨가하여, 용액을 7.2의 pH 값으로 조절했다. 180g의 얼음으로 용액을 20℃로 냉각시켰다. 0.5몰의 아세틸화 H-산을 함유한 반응 용액은 중량이 1594g이었다.
1-나프틸아민의 현탁 및 디아조화: 800ml의 물 및 40.0ml의 수성 HCl(32%)의 혼합물에 - 교반 하에 - 57.3g(0.4몰)의 1-나프틸아민을 용융물로서 첨가했다. 97.2ml의 HCl(32%)을 첨가하고, 530g의 얼음을 사용해 반응 용액을 0℃로 냉각시켰다. 15분에 걸쳐, 90ml의 아질산나트륨 용액(4N)을 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도는 4℃를 초과해서는 안된다. 11ml의 아질산나트륨 용액을 더 첨가한 후, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 1몰의 술팜산을 첨가하여 과량의 아질산염을 파괴시켰다.
커플링: 제조된 디아조-현탁액에 1275g(0.4몰)의 아세틸화 H-산(pH 4.8)을 1분에 걸쳐 부었다. 327ml의 탄산나트륨 용액(20% G/V)으로 pH 값을 7.5로 조절했다. 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 총 부피는 약 3.4리터였다.
비누화: 340ml의 NaOH(30%)를 상기 반응 혼합물에 제공했다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 292.5ml의 HCl(32%)을 첨가하여, pH 값을 7.5로 조절했다. 보라색 현탁액을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 부피는 약 4리터였다. 형성된 침전물을 여과하였다. 518.7g의 페이스트를 수득하였다. 수율: 84.4% (아질산나트륨을 이용한 적정에 의해 측정).
II) 제1 축합: 14.23g의 염화시아눌, 40ml의 물, 20g의 얼음 및 0.4g의 디나트륨 수소 테트라옥소포스페이트로 이루어진 현탁액을 제조했다. 교반 하에 또다른 60그램의 얼음을 첨가하였다. 염산을 이용해 반응 현탁액을 pH=3.5으로 조절했다. 0.0735몰의 모노아조 중간체를 함유하는 1080.8g의 수용액을 15분에 걸쳐 반응 현탁액에 첨가했다. 첨가하는 동안의 반응 온도를, 얼음을 첨가하여 0-5℃로 유지시켰다. 동시에 수산화나트륨의 수용액(30%)을 사용하여 pH 3.5로 조절했다. 반응 혼합물을 0-5℃에서 pH=4에서 1시간 동안 더 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 실온이 되도록 하였다. 0.0735몰을 함유하는 생성된 반응 혼합물은 중량이 1677.7g이었다.
III) 제2 축합: 25ml의 물 중 4.02g(0.0222몰)의 m-페닐렌디아민 디히드로클로라이드의 용액을 상기 II)에 따라 제조한 제1 축합 중간체의 0.022몰에 1분에 걸쳐 부었다. 30% 수산화나트륨 수용액을 분할 첨가하여 pH 값을 5로 유지시켰다. 반응물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 용액을 투석관에서 탈염시키고 동결건조시켰다.
b) 아연 프탈로시아닌 염료 공액체의 합성: 실시예 1a)로부터의 800mg의 아연 프탈로시아닌 모노술포닐 클로라이드를 0℃에서 15ml의 물에 현탁시키고, 일반적 과정 2에 기재된 바와 같이 처리하고, 반응시키고, 후처리했다. 생성물을 짙은-청색 고체로서 수득했다.
UV가시광-분광법(λ540nm 및 λ최대 670nm) 및 MS에 의해 분석을 수행했다.
지정한 검출 구조를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112010040937806-pct00067
Figure 112010040937806-pct00068
Figure 112010040937806-pct00069
상기 구조식에서 PC 고리의 술폰화는, 이성질체 구조가 수득됨을 표시한 것이다. 따라서, 상기 대표예에는 가능한 모든 구조 이성질체가 포함된다.
실시예 A3
아연 프탈로시아닌 비스(모노아조) 트리아진 염료 공액체의 합성
Figure 112010040937806-pct00070
a) 비스(모노아조)-트리아진 염료의 제조
상기 염료를 하기의 두 가지 서로 다른 합성 과정에 따라 제조할 수 있었다.
1) H-산으로의 모노아조, 1-나프틸아민-디아조를 실시예 A2에 제공된 과정에 따라 합성했다. 이후, 2몰-당량의 모노아조를 1몰-당량의 염화시아눌과 축합시키고, 1몰-당량의 m-페닐렌디아민과 마지막 축합을 수행했다.
I) 0.060몰의 5-아미노-4-히드록시-3(나프탈렌-1-일아조)-나프탈렌-2,7-디술폰산의 수용액을 실온에서 교반하였다. 100ml의 얼음 물, 0.1g의 디나트륨 수소 테트라옥소포스페이트 및 5.53g(0.03몰)의 염화시아눌로 이루어진 현탁액을 중간체에 첨가했다. 수산화나트륨 수용액(30%)을 사용해 반응 혼합물을 pH 7로 조절하고 유지시켰다. 30분 후, 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 반응이 완결될 때까지 (LC에 의해 반응을 모니터링함) 몇 시간 동안 pH 7을 유지시켰다. 수득된 생성물 용액을 제3 축합 단계에서 사용했다.
II) 상기 I)에 따라 제조한 중간체의 0.030몰 용액에 50ml의 물 중 5.59g(0.0031몰)의 m-페닐렌디아민의 용액을 첨가했다. 반응 혼합물을 95℃로 가열하고, 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 값을 8.5로 유지시켰다. 반응을 LC에 의해 모니터링했다. 3시간 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 부피 950ml의 용액을 수득하였다. 생성물의 단리를 위하여, 237.5g의 고체 염화나트륨을 첨가하였다. 반응 혼합물을 또다른 12시간 동안 교반했다. 형성된 침전물을 여과하고, 건조시켰다.
수율: 42.2g, UV가시광 λ최대= 536nm.
2) 염화시아눌로의 H-산의 2배 축합, 상기 중간체와 2.6몰당량의 1-아미노나프탈렌-디아조(=30% 과량)의 커플링, 및 1,3-페닐렌디아민을 이용한 후속 축합에 의해 동일한 염료를 수득할 수 있었다.
b) 아연 프탈로시아닌 비스(모노아조) 트리아진 염료 공액체의 합성
20ml의 얼음 물 중 실시예 A1a로부터의 아연 프탈로시아닌 모노술포닐 클로라이드의 800mg의 현탁액을 앞서 제조한 비스(모노아조) 트리아진 염료로 처리했다. 반응 및 후처리는 일반적 과정 2에 따라 수행했다.
UV가시광-분광법(λ540nm 및 λ최대 670nm) 및 MS에 의해 분석을 수행했다.
지정한 검출 구조를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112010040937806-pct00071
Figure 112010040937806-pct00072
Figure 112010040937806-pct00073
상기 구조식에서 PC 고리의 술폰화는, 이성질체 구조가 수득됨을 표시한 것이다. 따라서, 상기 대표예에는 가능한 모든 구조 이성질체가 포함된다.
실시예 A3b
아연 프탈로시아닌 비스(모노아조) 트리아진 염료 공액체의 합성
Figure 112010040937806-pct00074
1.5g의 아연 프탈로시아닌, 8.8ml(14.9g)의 클로로황산 및 1.0ml(1.7g)의 티오닐 클로라이드를 일반적 과정 1a)에 제시된 바와 같이 반응시켰다. 반응 혼합물을 25g의 얼음 상에 공급했다. 140g의 얼음을 첨가하여 온도를 0-5℃로 유지시켰다. 침전물을 일반적 과정 1a)에 기재된 바와 같이 단리시키고, 직접 더 반응시켰다. 조 아연 프탈로시아닌 술포닐클로라이드를 50ml의 얼음 및 물의 혼합물에 현탁시켰다. 5분 내에, 앞서 제조한 비스(모노아조) 트리아진 염료의 등몰량 용액을 첨가하였다. 일반적 과정 2)에 따라 반응 혼합물을 반응시키고, 투석에 의해 후처리하고, 동결건조에 의해 건조시켰다.
UV가시광-분광법(λ540nm 및 λ최대 670nm) 및 MS에 의해 분석을 수행했다.
지정한 검출 구조를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112010040937806-pct00075
Figure 112010040937806-pct00076
Figure 112010040937806-pct00077
실시예 A4
아연 프탈로시아닌 비스(모노아조) 트리아진 염료 공액체의 합성
Figure 112010040937806-pct00078
a) 아연 프탈로시아닌 4-테트라술폰산 유도체의 합성
15g의 4-술포프탈산(30.5밀리몰) 50중량% 용액, 2g(9.11밀리몰)의 아연 아세테이트, 0.2g(1.02밀리몰)의 암모늄 몰리브데이트 및 5ml의 증류수를 고체가 전부 용해될 때까지 함께 교반했다. 20g(333밀리몰)의 우레아를 이 용액에 첨가하고, 대부분의 우레아가 용해될 때까지 혼합물을 교반했다. 상기 반응 혼합물을 반응기에 부었다.
반응 혼합물을 1시간 동안 180℃로 가열했다. 이후, 온도를 225℃로 상승시키고, 이 온도에서 5시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 단리시키고, UV 분광법에 의해 분석했다.
수율 : 11-12g (조).
UV가시광 분광법에 의해 순도를 확인했다 (λ최대:669nm, ε:25.000-35.000).
조 시료를 메탄올 처리 및 투석에 의해 정제했다.
수율: ~2g, λ최대:669nm, ε:120.000-139.000.
실시예 1-3에 기재된 술폰화 아연 프탈로시아닌과 대조적으로, 상기 프탈로시아닌은 위치 4 또는 5에서만 술폰화되었다.
b) 아연 프탈로시아닌 4-테트라술폰산 모노 술포닐 클로라이드 유도체의 합성
Figure 112010040937806-pct00079
실시예 A4a)의 과정에 따라 수득한 아연 프탈로시아닌 4-테트라술폰산을 일반적 과정 1b에 따라 아연 모노술포닐 클로라이드로 전환시켰다.
c) 아연 프탈로시아닌 모노아조 염료 공액체의 합성
Figure 112010040937806-pct00080
실시예 A4b)의 아연 프탈로시아닌 술포닐 클로라이드의 습윤 케이크를 물 중에 현탁시키고, 0.1N NaOH 용액을 첨가하여 pH를 7로 조절했다. 이후, 이를 실시예 A3에 기재된 모노아조의 수용액에 첨가했다. 일반적 과정 2)에 따라 혼합물을 반응시키고, 후처리했다.
적용 실시예
표백된 면 직물을 제조 실시예 A1-3에 기재된 화합물의 수용액으로 처리했다. 상기 처리에 의해, 모든 직물들이 청색 내지 보라색으로 착색되었다. 직물을 젖은 상태에서 120분 이하로 텅스텐 램프에 노출시켰다. 노광되는 동안 직물의 청색/보라색의 색 강도가 계속적으로 저하되었다.
세탁 실험
표백된 면을 30℃에서 15분 동안 실시예 A1-A3으로부터의 광촉매 함유 세제로 세탁했다. 광촉매의 양은 세제의 중량을 기준으로 0.04중량%였다. 표 1, 실시예 1-3에 제시된 염료의 양은 670nm에서의 흡수에 의해 측정된 초기에 동일했던 염료-강도를 기준으로 한다.
세제 40gr/직물kg
직물 대 세탁액 비율 1:10
직물의 일부를 세탁한 후, 이를 텅스텐 조명에 2시간 동안(직물의 위치에서 롤린(Roline) RO-1322 디지털 럭스(Digital Lux) 미터로 측정한 광 강도는 17000럭스의 범위 내 이었음) 노출시켰다. 일부는 어두운 곳에서 건조시켰다. 이 세탁 주기를 4회 반복했다. 네번째 주기 후, 어두운 곳에서 건조시킨 직물 및 노광 하에 건조시킨 직물 상에서의 염료의 양을 쿠벨카-문크(Kubelka-Munck) 식 K/S를 이용해 측정했다. 노광 하에 건조시킨 직물 상에서의 염료의 양을, 어두운 곳에서 건조시킨 직물 상에서 측정된 염료의 양에 대한 백분율로서 제공했다 (표 1). 백분율이 낮을 수록 노광 동안 더 많은 염료가 분해된 것이다.
Figure 112010040937806-pct00081

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1a의 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure 112015108059496-pct00114

    상기 식에서,
    PC는 프탈로시아닌 고리계이고,
    Me는 Zn이고,
    r은 0; 1; 2; 3 또는 4이고,
    r'는 1; 2; 3 또는 4이고,
    각각의 Q2는 서로 독립적으로 -SO3 -M+ 또는 -(CH2)m-COO-M+기이고, 여기서, M+는 H+, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, m은 0 또는 1 내지 12의 수이고,
    각각의 Q'는 서로 독립적으로 화학식 -L-D의 부분이고, 여기서,
    L은
    Figure 112015108059496-pct00115
    또는
    Figure 112015108059496-pct00116
    기이고,

    여기서,
    R20은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐이고,
    R21은 독립적으로 D, 수소, OH, Cl 또는 F이되, 단, 적어도 하나는 D이고,
    *은 PC의 부착 지점이고,
    #은 염료의 부착 지점이고,
    D는 하기 화학식 Xa 또는 화학식 Xc의 모노-아조 염료 라디칼이고,
    [화학식 Xa]
    Figure 112015108059496-pct00117

    [화학식 Xc]
    Figure 112015108059496-pct00118

    상기 식에서,
    #은 다리 기 L에 대한 결합을 표시하고,
    Rα는 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬; 비치환 아릴, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 아릴이고,
    Z2, Z3, Z4, 및 Z5는 서로 독립적으로 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C4-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4-알콕시; 할로겐; OH; SO2CH2CH2SO3H; NO2; COOH; COOC1-C4알킬; NH2; 알킬기가 OH, NH2, C1-C4알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 NHC1-C4알킬; 알킬기가 서로 독립적으로 OH, NH2, C1-C4알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 N(C1-C4알킬)C1-C4알킬; NH-아릴; 아릴이 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되는 NH-아릴; NHCOC1-C4알킬 또는 NHCOOC1-C4알킬이고,
    G는 직접 결합; COOC1-C4알킬렌; 비치환 아릴렌; 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 아릴렌; 비치환 C1-C4알킬렌, 또는 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 C1-C4-알킬렌; 또는 -CO-아릴렌이고,
    n은 0; 1; 2 또는 3이고,
    n'는 0; 1 또는 2이고,
    각각의 M은 서로 독립적으로 수소; 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2a의 화합물:
    [화학식 2a]
    Figure 112015108059496-pct00119

    상기 식에서,
    Me는 Zn이고,
    각각의 Q2는 서로 독립적으로 -SO3 -M+ 또는 -(CH2)m-COO-M+기이고, 여기서, M+는 H+, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, m은 0 또는 1 내지 12의 수이고,
    L은
    Figure 112015108059496-pct00120
    또는
    Figure 112015108059496-pct00121
    기이고,
    여기서,
    R21은 독립적으로 D, 수소, OH, Cl 또는 F이되, 단 적어도 하나는 D이고,
    *은 PC의 부착 지점이고,
    #은 D에 대한 부착 지점이고,
    r2는 0 또는 1이고,
    r3은 0 또는 1이고,
    r4는 0 또는 1이고,
    D는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 D가 서로 독립적으로 하기 화학식 XIa 또는 화학식 XIc의 염료 라디칼인 화합물:
    [화학식 XIa]
    Figure 112015108059496-pct00122

    상기 식에서,
    #은 다리 기 L에 대한 결합을 표시하고,
    Z2는 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시 또는 OH이고,
    Z3은 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; 알킬기가 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 NHC1-C2알킬; NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬이고,
    Z4는 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; 알킬기가 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 NHC1-C2알킬; NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬이고,
    Z5는 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬이고,
    G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 비치환 아릴렌; 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 아릴렌; 비치환 C1-C2알킬렌, 또는 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 C1-C2-알킬렌이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이고,
    n'는 0, 1 또는 2이고,
    각각의 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+이고;
    [화학식 XIc]
    Figure 112015108059496-pct00123

    상기 식에서,
    #은 다리 기 L에 대한 결합을 표시하고,
    Z2는 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; OH; NO2이고,
    Z3은 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; 알킬기가 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 NHC1-C2알킬; NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬이고,
    Z4는 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; 알킬기가 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 NHC1-C2알킬; NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬이고,
    Z5는 수소; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알킬; 비치환 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시, 또는 히드록실, 시아노, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C4알콕시, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C2-알콕시; NO2이고,
    G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 비치환 아릴렌; 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 아릴렌; 비치환 C1-C2알킬렌, 또는 히드록실, 시아노, NO2, SO3H, -NH2, 카르복실, 카르브-C1-C2알콕시, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 C1-C2-알킬렌이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이고,
    n'는 0, 1 또는 2이고,
    각각의 M은 서로 독립적으로 수소; Na+ 또는 K+이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 D가 서로 독립적으로 하기 화학식 12, 화학식 13 또는 화학식 14의 화합물인 화합물:
    [화학식 12]
    Figure 112015108059496-pct00124

    [화학식 13]
    Figure 112015108059496-pct00125

    [화학식 14]
    Figure 112015108059496-pct00126

    상기 식에서, #은 다리 기 L에 대한 결합을 표시한다.
  5. a) 과립제의 총 중량을 기준으로 2 내지 75중량%(wt-%)의, 제1항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 프탈로시아닌 화합물,
    b) 과립제의 총 중량을 기준으로 10 내지 95중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제, 및
    c) 과립제의 총 중량을 기준으로 0 내지 15중량%의 물
    을 포함하는 과립 형태의 셰이딩 조성물.
  6. (a) 액체 제형의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 95중량%의, 제1항에서 정의된 바와 같은 화학식 1a의 프탈로시아닌 화합물,
    (b) 액체 제형의 총 중량을 기준으로 5 내지 99.99중량%의 하나 이상의 용매, 및
    (c) 액체 제형의 총 중량을 기준으로 0 내지 10중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제
    를 포함하는 액체 형태의 셰이딩 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
KR1020107014085A 2007-11-26 2008-11-25 개선된 셰이딩 방법 KR101617894B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07121479 2007-11-26
EP07121479.5 2007-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100099209A KR20100099209A (ko) 2010-09-10
KR101617894B1 true KR101617894B1 (ko) 2016-05-03

Family

ID=39938333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107014085A KR101617894B1 (ko) 2007-11-26 2008-11-25 개선된 셰이딩 방법

Country Status (15)

Country Link
US (4) US7909890B2 (ko)
EP (2) EP2222791B1 (ko)
JP (3) JP5683960B2 (ko)
KR (1) KR101617894B1 (ko)
CN (3) CN101874080B (ko)
AR (1) AR069478A1 (ko)
AT (1) ATE512201T1 (ko)
BR (2) BRPI0819737A2 (ko)
CA (1) CA2702883A1 (ko)
ES (2) ES2401836T3 (ko)
MX (2) MX2010005335A (ko)
PL (1) PL2222792T3 (ko)
RU (1) RU2466162C2 (ko)
WO (2) WO2009068513A2 (ko)
ZA (1) ZA201002668B (ko)

Families Citing this family (152)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2222791B1 (en) 2007-11-26 2011-06-08 The Procter & Gamble Company Improved shading process
EP2480652A1 (en) * 2009-09-23 2012-08-01 The Procter & Gamble Company Process for preparing spray-dried particles
MX338993B (es) * 2010-05-07 2016-05-09 Basf Se Colorantes y mezclas para sombreado durante la lavanderia.
CN102321386A (zh) * 2011-06-10 2012-01-18 天津德凯化工股份有限公司 一种青莲色活性染料及其制备方法
CN102260416A (zh) * 2011-06-10 2011-11-30 天津德凯化工股份有限公司 青莲色活性染料及其制备方法
CN102268192A (zh) * 2011-06-10 2011-12-07 天津德凯化工股份有限公司 青莲活性染料及其制备方法
MX342855B (es) 2011-08-15 2016-10-13 Procter & Gamble Composiciones detergentes que contienen compuestos de piridinol-n-oxido.
KR101333847B1 (ko) * 2011-09-05 2013-11-27 단국대학교 산학협력단 적외선 위장 기능을 갖는 금속-프탈로시아닌계 화합물 및 이를 포함하는 염료 조성물
AR090031A1 (es) 2011-09-20 2014-10-15 Procter & Gamble Composiciones detergentes que comprenden sistemas tensioactivos sostenibles que comprenden tensioactivos derivados de isoprenoide
AR088442A1 (es) 2011-09-20 2014-06-11 Procter & Gamble Composiciones detergentes que comprenden sistemas surfactantes primarios que comprenden surfactantes con base en isoprenoides altamente ramificados y otros surfactantes
AR088758A1 (es) 2011-09-20 2014-07-02 Procter & Gamble Composiciones detergentes de facil enjuague que comprenden surfactantes basados en isoprenoides
US20130072416A1 (en) 2011-09-20 2013-03-21 The Procter & Gamble Company High suds detergent compositions comprising isoprenoid-based surfactants
CA2849269A1 (en) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising specific blend ratios of isoprenoid-based surfactants
WO2013142486A1 (en) 2012-03-19 2013-09-26 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions containing dyes
CN104204178A (zh) 2012-04-03 2014-12-10 宝洁公司 包含水可溶的酞菁化合物的衣物洗涤剂组合物
KR20140143424A (ko) 2012-04-03 2014-12-16 바스프 에스이 프탈로시아닌의 과립을 포함하는 조성물
JP2015519429A (ja) * 2012-04-27 2015-07-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フタロシアニン粒子及びその使用
WO2013162964A1 (en) 2012-04-27 2013-10-31 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition comprising particles of phthalocyanine compound
US9540599B2 (en) 2012-05-09 2017-01-10 Milliken & Company Laundry detergent composition comprising a particle having hueing agent and clay
US9540600B2 (en) 2012-05-09 2017-01-10 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition comprising a particle having hueing agent and clay
CN104508103A (zh) 2012-07-26 2015-04-08 宝洁公司 含酶的低ph液体清洁组合物
EP2712915A1 (en) 2012-10-01 2014-04-02 The Procter and Gamble Company Methods of treating a surface and compositions for use therein
EP2911761A1 (en) 2012-10-24 2015-09-02 The Procter & Gamble Company Anti foam compositions comprising partly phenyl bearing polyorganosilicons
US9095787B2 (en) 2012-10-24 2015-08-04 The Procter & Gamble Company Compositions comprising anti-foams
JP2016507427A (ja) 2012-12-06 2016-03-10 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 色調染料を含む可溶性パウチ
EP2740785A1 (en) 2012-12-06 2014-06-11 The Procter and Gamble Company Use of composition to reduce weeping and migration through a water soluble film
ES2834373T3 (es) 2013-02-19 2021-06-17 Procter & Gamble Método para lavado de un tejido
EP2767582A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-20 The Procter and Gamble Company Method of laundering a fabric
EP2767579B1 (en) 2013-02-19 2018-07-18 The Procter and Gamble Company Method of laundering a fabric
CN105073966B (zh) 2013-03-28 2018-03-23 宝洁公司 包含聚醚胺的清洁组合物
EP3699256A1 (en) 2013-05-28 2020-08-26 The Procter & Gamble Company Surface treatment compositions comprising photochromic dyes
US8981088B1 (en) * 2013-08-28 2015-03-17 Xerox Corporation Boron subphthalocyanine compounds and method of making
WO2015112340A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
WO2015112338A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
EP3097173B1 (en) 2014-01-22 2020-12-23 The Procter and Gamble Company Fabric treatment composition
WO2015112341A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition
US9556406B2 (en) 2014-02-19 2017-01-31 Milliken & Company Compositions comprising benefit agent and aprotic solvent
EP3107989A1 (en) 2014-02-19 2016-12-28 The Procter & Gamble Company Composition comprising benefit agent and aprotic solvent
US9994497B2 (en) 2014-02-25 2018-06-12 The Procter & Gamble Company Process for making renewable surfactant intermediates and surfactants from fats and oils and products thereof
WO2015130653A1 (en) 2014-02-25 2015-09-03 The Procter & Gamble Company A process for making renewable surfactant intermediates and surfactants from fats and oils and products thereof
US9488373B2 (en) 2014-03-06 2016-11-08 Progreen Labs, Llc Treatment device of a heating system
US9719052B2 (en) 2014-03-27 2017-08-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
US20150275143A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
AR100231A1 (es) 2014-04-29 2016-09-21 Procter & Gamble Composiciones para el cuidado de las telas que comprenden polímeros de poliuretano, poliurea y/o poliuretanourea
WO2015171592A1 (en) 2014-05-06 2015-11-12 Milliken & Company Laundry care compositions
WO2015187757A1 (en) 2014-06-06 2015-12-10 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
EP2987848A1 (en) 2014-08-19 2016-02-24 The Procter & Gamble Company Method of laundering a fabric
EP2987849A1 (en) 2014-08-19 2016-02-24 The Procter and Gamble Company Method of Laundering a Fabric
JP6479959B2 (ja) 2014-08-27 2019-03-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー カチオン性ポリマーを含む洗剤組成物
JP6400837B2 (ja) 2014-08-27 2018-10-03 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 布地の処理方法
US9809782B2 (en) 2014-08-27 2017-11-07 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer and anionic/nonionic surfactant mixture
CA2956081C (en) 2014-08-27 2021-03-16 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
US9617502B2 (en) 2014-09-15 2017-04-11 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing salts of polyetheramines and polymeric acid
EP3197988B1 (en) 2014-09-25 2018-08-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
US20160090552A1 (en) 2014-09-25 2016-03-31 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing a polyetheramine and an anionic soil release polymer
EP3197992B1 (en) 2014-09-25 2023-06-28 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions containing a polyetheramine
US9388368B2 (en) 2014-09-26 2016-07-12 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP3256563A1 (en) 2014-11-17 2017-12-20 The Procter and Gamble Company Benefit agent delivery compositions
WO2016160864A1 (en) 2015-03-30 2016-10-06 The Procter & Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP3075823A1 (en) 2015-03-30 2016-10-05 The Procter and Gamble Company A spray-dried laundry detergent base particle
EP3075825B1 (en) 2015-03-30 2018-02-07 The Procter and Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP3075824B1 (en) 2015-03-30 2018-02-21 The Procter and Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
WO2016160869A1 (en) 2015-03-30 2016-10-06 The Procter & Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP3075828B1 (en) 2015-03-30 2018-02-07 The Procter and Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP3075826B1 (en) 2015-03-30 2018-01-31 The Procter and Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
WO2016160870A1 (en) 2015-03-30 2016-10-06 The Procter & Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
WO2016160868A1 (en) 2015-03-30 2016-10-06 The Procter & Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
MX2017012573A (es) 2015-04-02 2018-01-25 Procter & Gamble Composicion detergente solida particulada para lavanderia de flujo libre.
US20160289610A1 (en) 2015-04-02 2016-10-06 The Procter & Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
US20160289612A1 (en) 2015-04-02 2016-10-06 The Procter & Gamble Company Solid free-flowing particulate laundry detergent composition
DK3088503T3 (en) 2015-04-29 2018-08-20 Procter & Gamble PROCEDURE FOR TREATING A TEXTILE SUBSTANCE
EP3088506B1 (en) 2015-04-29 2018-05-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition
WO2016176280A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
WO2016176296A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 The Procter & Gamble Company Method of laundering a fabric
CN112143591A (zh) 2015-04-29 2020-12-29 宝洁公司 处理织物的方法
CN111718806B (zh) 2015-05-04 2022-01-04 美利肯公司 在洗衣护理组合物中作为上蓝剂的隐色三苯甲烷着色剂
JP6878314B2 (ja) 2015-06-11 2021-05-26 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 表面に組成物を塗布するための装置及び方法
US20170015949A1 (en) * 2015-07-16 2017-01-19 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a cyclic amine and an encapsulated perfume
US20170015951A1 (en) * 2015-07-16 2017-01-19 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a cyclic amine and a fabric shading agent and/or a brightener
US20170015948A1 (en) * 2015-07-16 2017-01-19 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a cyclic amine and a silicone
EP3153425B1 (en) 2015-10-06 2018-07-04 The Procter and Gamble Company Flexible box bag comprising detergent powder and a scoop
JP6585290B2 (ja) 2015-10-06 2019-10-02 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 可溶性単位用量洗剤パウチを含む可撓性ボックスバッグ
CN108291180A (zh) 2015-11-26 2018-07-17 宝洁公司 包含蛋白酶和经包封的脂肪酶的液体洗涤剂组合物
ES2721224T3 (es) 2016-05-09 2019-07-29 Procter & Gamble Composición detergente que comprende una enzima transformadora de ácido oleico
PL3540036T3 (pl) 2016-05-09 2021-04-19 The Procter & Gamble Company Kompozycja detergentowa zawierająca lipoksygenazę kwasu tłuszczowego
ES2835648T3 (es) 2016-05-09 2021-06-22 Procter & Gamble Composición detergente que comprende una descarboxilasa de ácidos grasos
US10654219B2 (en) 2016-09-07 2020-05-19 The Procter And Gamble Company Method for manufacturing a three-dimensional object
PL3301157T3 (pl) 2016-10-03 2020-09-07 The Procter & Gamble Company Kompozycja detergentu piorącego o niskim ph
MX2019003848A (es) 2016-10-03 2019-06-24 Procter & Gamble Composición detergente para lavandería.
RU2709518C1 (ru) 2016-10-03 2019-12-18 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Композиция моющего средства для стирки с низким показателем ph
CN109790490A (zh) * 2016-10-03 2019-05-21 宝洁公司 衣物洗涤剂组合物
ES2757944T3 (es) 2016-10-03 2020-04-30 Procter & Gamble Composición detergente para lavado de ropa
US20180094221A1 (en) 2016-10-03 2018-04-05 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
EP3301164A1 (en) 2016-10-03 2018-04-04 The Procter & Gamble Company Low ph laundry detergent composition
EP3301153B1 (en) 2016-10-03 2019-09-11 The Procter & Gamble Company Process for preparing a spray-dried laundry detergent particle
MX2019003845A (es) 2016-10-03 2019-06-24 Procter & Gamble Composición detergente para lavandería con un ph bajo.
US20180119056A1 (en) 2016-11-03 2018-05-03 Milliken & Company Leuco Triphenylmethane Colorants As Bluing Agents in Laundry Care Compositions
EP3339419A1 (en) 2016-12-22 2018-06-27 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
WO2018118825A1 (en) 2016-12-22 2018-06-28 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
EP3339417A1 (en) 2016-12-22 2018-06-27 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
EP3339414A1 (en) 2016-12-22 2018-06-27 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
EP3339416A1 (en) 2016-12-22 2018-06-27 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
EP3339420A1 (en) 2016-12-22 2018-06-27 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
EP3339415A1 (en) 2016-12-22 2018-06-27 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
EP3339418A1 (en) 2016-12-22 2018-06-27 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
EP3339413A1 (en) 2016-12-22 2018-06-27 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
EP3339407A1 (en) 2016-12-22 2018-06-27 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
CN107268263A (zh) * 2017-05-25 2017-10-20 浙江明生新材料有限公司 一种光学漂白剂bmc及其合成工艺
US10726301B2 (en) 2017-06-29 2020-07-28 The Procter & Gamble Company Method for treating a surface
US10703549B2 (en) 2017-06-30 2020-07-07 The Procter And Gamble Company Water soluble containers and methods of making them
EP3546554A1 (en) 2018-03-28 2019-10-02 The Procter & Gamble Company Spray-drying process
EP3546559A1 (en) 2018-03-28 2019-10-02 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
EP3546558A1 (en) 2018-03-28 2019-10-02 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
WO2019191173A1 (en) 2018-03-28 2019-10-03 The Procter & Gamble Company Process for preparing a spray-dried laundry detergent particle
CN111742040B (zh) 2018-03-28 2021-10-29 宝洁公司 用于制备喷雾干燥的衣物洗涤剂颗粒的方法
EP3546557B1 (en) 2018-03-28 2020-10-07 The Procter & Gamble Company Catalase inhibition during a laundering process
WO2019191171A1 (en) 2018-03-28 2019-10-03 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
US11723875B2 (en) 2018-04-10 2023-08-15 The Procter & Gamble Company Polymeric materials and articles manufactured there from
US20190309163A1 (en) 2018-04-10 2019-10-10 The Procter & Gamble Company Polymeric Materials and Articles Manufactured There From
CA3207880A1 (en) 2018-06-20 2019-12-26 The Procter & Gamble Company A fabric care or home care product comprising polysaccharide derivatives
EP3594319B1 (en) 2018-07-12 2021-05-05 The Procter & Gamble Company A solid free-flowing particulate laundry detergent composition
WO2020109227A1 (en) 2018-11-28 2020-06-04 Unilever N.V. Large particles
CN113728083A (zh) 2019-04-29 2021-11-30 宝洁公司 用于制备衣物洗涤剂组合物的方法
EP3754010A1 (en) 2019-06-17 2020-12-23 The Procter & Gamble Company A solid free-flowing particulate laundry detergent composition comprises a detersive surfactant and a linear polyamine salt
EP3798290B1 (en) 2019-09-30 2022-08-17 The Procter & Gamble Company Use of an anionically-modified cellulosic polymer as a dye transfer inhibitor during a textile laundering process
JP6812038B1 (ja) * 2020-04-10 2021-01-13 竹本油脂株式会社 ビスコースレーヨン用処理剤、ビスコースレーヨン用処理剤の水性液、ビスコースレーヨン、及びビスコースレーヨンの製造方法
JP6812039B1 (ja) * 2020-04-10 2021-01-13 竹本油脂株式会社 ビスコースレーヨン不織布用処理剤、ビスコースレーヨン不織布用処理剤の水性液、ビスコースレーヨン、及び不織布用のビスコースレーヨンの製造方法
ES2947859T3 (es) 2020-07-06 2023-08-23 Procter & Gamble Un proceso para fabricar una composición detergente para lavado de ropa en forma de partículas
WO2022077022A1 (en) 2020-10-09 2022-04-14 The Procter & Gamble Company Packaged laundry detergent product
EP4108754A1 (en) 2021-06-25 2022-12-28 The Procter & Gamble Company A process for making a packaged laundry detergent powder
EP4108756A1 (en) 2021-06-25 2022-12-28 The Procter & Gamble Company A laundry detergent powder
EP4112707A1 (en) 2021-06-30 2023-01-04 The Procter & Gamble Company Fabric treatment
EP4123005B1 (en) 2021-07-19 2024-03-06 The Procter & Gamble Company Cleaning composition comprising bacterial spores
CA3228918A1 (en) 2021-08-10 2023-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene-oxide-containing compound
CN113800486B (zh) * 2021-09-14 2023-06-23 山东凯盛新材料股份有限公司 双氯磺酰亚胺的生产工艺
EP4212608A1 (en) 2022-01-14 2023-07-19 The Procter & Gamble Company A method of making a spray-dried laundry detergent particle
WO2023150903A1 (en) 2022-02-08 2023-08-17 The Procter & Gamble Company A method of laundering fabric
CN118489000A (zh) 2022-02-08 2024-08-13 宝洁公司 洗涤织物的方法
EP4234672A1 (en) 2022-02-24 2023-08-30 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose article comprising a fibrous non-woven sheet and a hueing dye particle
EP4234666A1 (en) 2022-02-24 2023-08-30 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose article comprising a fibrous non-woven sheet and a surfactant system
EP4279570A1 (en) 2022-05-19 2023-11-22 The Procter & Gamble Company A process for making a particulate laundry detergent composition
EP4299703A1 (en) 2022-06-27 2024-01-03 The Procter & Gamble Company A solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP4299701A1 (en) 2022-06-27 2024-01-03 The Procter & Gamble Company A solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP4299704A1 (en) 2022-06-27 2024-01-03 The Procter & Gamble Company A method of laundering and drying fabric
EP4299702A1 (en) 2022-06-27 2024-01-03 The Procter & Gamble Company A solid free-flowing particulate laundry detergent composition
EP4342970A1 (en) 2022-09-21 2024-03-27 Milliken & Company Coloured fabric hueing dye agent particles
EP4342969A1 (en) 2022-09-21 2024-03-27 The Procter & Gamble Company A solid detergent cleaning composition
EP4364929A1 (en) 2022-11-01 2024-05-08 The Procter & Gamble Company Sealing jaws and water-soluble unit dose article comprising a fibrous non-woven sheet
EP4364930A1 (en) 2022-11-01 2024-05-08 The Procter & Gamble Company Sealing jaws and water-soluble unit dose article comprising a fibrous non-woven sheet
EP4382592A1 (en) 2022-12-06 2024-06-12 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose article comprising a fibrous non-woven sheet and a surfactant system
EP4389867A1 (en) 2022-12-23 2024-06-26 The Procter & Gamble Company A process of making a laundry detergent article
EP4389866A1 (en) 2022-12-23 2024-06-26 The Procter & Gamble Company A process of making a water-soluble detergent unit dose article

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3082201A (en) * 1956-08-17 1963-03-19 Ciba Ltd New phthalocyanine dyestuffs containing halogenated triazine nuclei
GB949502A (en) 1958-08-11 1964-02-12 Ciba Ltd New azophthalocyanine dyestuffs and their manufacture and use
US3123594A (en) * 1959-07-16 1964-03-03 -sojnh-
GB916532A (en) * 1960-04-29 1963-01-23 Basf Ag Water-soluble dyes of the phthalocyanine-azo series
BE786947A (fr) 1971-07-29 1973-01-29 Ciba Geigy Composes azoiques, procede pour les preparer et leur utilisation
DE2745831A1 (de) * 1977-10-12 1979-04-19 Cassella Ag Faserreaktive phthalocyaninazofarbstoffe
DE2746681A1 (de) * 1977-10-18 1979-04-26 Cassella Ag Wasserloesliche faserreaktive gruene phthalocyanin-azofarbstoffe der formel i
DE3125495A1 (de) * 1980-07-02 1982-05-19 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel "verwendung von farbstoffen zur nuancierung von optischen aufhellungen"
DE3247727A1 (de) * 1982-12-23 1984-06-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Nuancierverfahren unter verwendung reaktiver und nicht reaktiver farbstoffe
JPS6187759A (ja) * 1984-09-06 1986-05-06 Nippon Kayaku Co Ltd 水溶性フタロシアニン化合物を用いる基材表面皮膜の着色法
GB2200364B (en) * 1987-01-31 1990-12-19 Sandoz Ltd Fibre reactive phthalocyamine-monoazodyes
DE3801814A1 (de) * 1987-01-31 1988-08-11 Sandoz Ag Faserreaktive phthalocyamin-azoverbindungen
GB9017863D0 (en) * 1990-08-15 1990-09-26 Ici Plc Dyes
JPH08134365A (ja) * 1994-11-04 1996-05-28 Sumitomo Chem Co Ltd フタロシアニンモノアゾ化合物
CH690649A5 (de) * 1995-06-07 2000-11-30 Clariant Finance Bvi Ltd Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe für Fasern.
RU2240391C2 (ru) * 1998-09-01 2004-11-20 Унилевер Нв Способ обработки текстильных изделий
GB0111573D0 (en) * 2001-05-11 2001-07-04 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Fibre reactive scarlet azo dyes
US6726755B2 (en) * 2002-02-08 2004-04-27 Xerox Corporation Ink compositions containing phthalocyanines
TW200416261A (en) 2002-10-18 2004-09-01 Nippon Kayaku Kk Phthalocyanine compound for ink-jet printing, water-soluble green ink composition containing such compound and coloring substance using such composition
AU2004263673B2 (en) * 2003-08-06 2010-05-13 Basf Se Shading composition
PL1792001T3 (pl) * 2004-08-30 2013-06-28 Basf Se Proces podbarwiania
EP2222791B1 (en) 2007-11-26 2011-06-08 The Procter & Gamble Company Improved shading process

Also Published As

Publication number Publication date
EP2222791B1 (en) 2011-06-08
AR069478A1 (es) 2010-01-27
CN103740126A (zh) 2014-04-23
WO2009069077A3 (en) 2010-01-21
EP2222792B1 (en) 2013-01-09
CN101874079A (zh) 2010-10-27
CN101874080B (zh) 2014-03-19
JP5683960B2 (ja) 2015-03-11
EP2222792A2 (en) 2010-09-01
JP5608558B2 (ja) 2014-10-15
ES2401836T3 (es) 2013-04-24
US8414661B2 (en) 2013-04-09
US8128713B2 (en) 2012-03-06
MX2010005744A (es) 2010-06-09
CA2702883A1 (en) 2009-06-04
US20120122752A1 (en) 2012-05-17
ATE512201T1 (de) 2011-06-15
CN103740126B (zh) 2016-07-06
CN101874079B (zh) 2015-11-25
RU2466162C2 (ru) 2012-11-10
US20110131738A1 (en) 2011-06-09
BRPI0819737A2 (pt) 2015-06-16
JP2011504533A (ja) 2011-02-10
KR20100099209A (ko) 2010-09-10
JP2014177738A (ja) 2014-09-25
MX2010005335A (es) 2010-05-27
US20090172898A1 (en) 2009-07-09
EP2222791A2 (en) 2010-09-01
JP2011504515A (ja) 2011-02-10
WO2009069077A2 (en) 2009-06-04
US7909890B2 (en) 2011-03-22
ES2367861T3 (es) 2011-11-10
WO2009068513A2 (en) 2009-06-04
WO2009068513A3 (en) 2010-01-14
ZA201002668B (en) 2011-06-29
CN101874080A (zh) 2010-10-27
RU2010117004A (ru) 2012-01-10
BRPI0819698A2 (pt) 2015-06-16
US20100319142A1 (en) 2010-12-23
PL2222792T3 (pl) 2013-05-31
US8585784B2 (en) 2013-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101617894B1 (ko) 개선된 셰이딩 방법
JP5236289B2 (ja) シェーディング方法
JP5189288B2 (ja) 調色組成物
KR101541586B1 (ko) 세탁 동안 셰이딩을 위한 염료 및 블렌드
KR20140143424A (ko) 프탈로시아닌의 과립을 포함하는 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee