KR20140143424A - 프탈로시아닌의 과립을 포함하는 조성물 - Google Patents

프탈로시아닌의 과립을 포함하는 조성물 Download PDF

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율리히 멘게
군터 슐링글로프
프란크 바흐만
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 프탈로시아닌 화합물의 과립을 포함하는 조성물, 그의 제조 방법, 및 세척제 및 첨가제 제제에서의 그의 용도에 관한 것이다. 이 조성물은 a) 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물, b) 적어도 하나의 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분, c) 적어도 하나의 친수성 결합제, 및 임의로는 d) 고체 응집체 제조에 적합한 추가의 첨가제를 포함하고, 액체, 고체, 페이스트상 또는 겔상일 수 있다.

Description

프탈로시아닌의 과립을 포함하는 조성물 {COMPOSITIONS COMPRISING GRANULES OF PHTHALOCYANINES}
설명
본 발명은 프탈로시아닌 화합물의 과립을 포함하는 조성물, 그의 제조 방법, 및 세척제 및 세척제 첨가제 제제에서의 그의 용도에 관한 것이다.
수용성 프탈로시아닌 착물 화합물, 특히 아연 및 알루미늄 프탈로시아닌 술포네이트는 세척제 제제에서 광활성화제로서 빈번히 이용된다.
이러한 광활성화제가 그의 수용해도에도 불구하고 물에서 너무 느리게 용해된다는 사실에서 문제가 목격된다. 특히, 세척액과 불충분한 혼합이 일어나는 경우에는, 유색 광활성화제가 세탁물을 오염시키는 경향이 있다.
이제, 프탈로시아닌 화합물의 응집체, 특히 과립이 물에서 용해되는 속도가 붕해제, 예컨대 가교된 폴리비닐피롤리돈 첨가에 의해 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
b) 적어도 하나의 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분,
c) 적어도 하나의 친수성 결합제, 및 임의로는
d) 고체 응집체 제조에 적합한 추가의 첨가제
를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 액체, 고체, 페이스트상 또는 겔상일 수 있다. 조성물, 특히 세척제 조성물 뿐만 아니라 세척제 첨가제 또는 첨가제 농축액, 예를 들어 전처리제 및/또는 후처리제, 오염 제거 염, 세척력 증진제, 직물 컨디셔너, 표백제, UV 차단 증진제 등은 어떠한 공지된 통상적인 형태도 될 수 있고, 특히 분말, (초)압착 분말 형태, 단일층 또는 다중층 정(tabs), 막대, 블록, 시트 또는 페이스트 형태, 또는 캡슐 또는 파우치 (샤세)에 이용되는 페이스트, 겔 또는 액체 형태일 수 있다. 또한, 분말도 적합한 샤세 또는 파우치에 이용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는
a) 0.1 내지 20.0 중량%의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
b) 0.5 내지 40.0 중량%의 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분,
c) 3.0 내지 40.0 중량%의 친수성 결합제, 및 임의로는
d) 5.0 내지 95.0 중량%의, 고체 응집체 제조에 적합한 추가의 첨가제, 및
e) 3.0 내지 15.0 중량%의 물
을 포함하고, 단 성분 a), b), c), d) 및 e)의 합이 100 중량%가 되는 것인 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는
a) 0.1 내지 10.0 중량%의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
b) 0.5 내지 30.0 중량%의 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분,
c) 3.0 내지 20.0 중량%의 친수성 결합제, 및 임의로는
d) 20.0 내지 90.0 중량%의, 고체 응집체 제조에 적합한 추가의 첨가제, 및
e) 3.0 내지 15.0 중량%의 물
을 포함하고, 단 성분 a), b), c), d) 및 e)의 합이 100 중량%가 되는 것인 조성물에 관한 것이다.
적합한 프탈로시아닌 화합물은 적어도 하나의 모노아조 염료의 치환기가 부착된 2가, 3가 또는 4가 배위 중심, 특히 금속 이온을 중심 원자로 갖는 수용성 또는 적어도 수분산성 프탈로시아닌 착물 화합물 (d0 또는 d10 배치를 갖는 착물)이다.
이러한 프탈로시아닌 착물 화합물은 적어도 하나의 모노아조 염료의 치환기가 연결기 L에 의해 부착되어 있는 하기 화학식에 상응한다:
<화학식 1>
(PC)-L-(D)
상기 식에서,
PC는 Zn(II), Fe(II), Ca(II), Mg(II), Na(I), K(I), Al(III), Si(IV), P(V), Ti(IV) 또는 Cr(VI) 금속 함유 프탈로시아닌 구조를 나타내고,
D는 모노아조 염료의 치환기를 나타내고,
L은
Figure pct00001
기를 나타내고,
여기서,
R20은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
R21은 D, 수소, OH, Cl 또는 F를 나타내고, 단 R21 중 적어도 하나는 D이고,
R100은 C1-C8알킬렌을 나타내고,
*는 PC의 부착 지점을 표시하고,
#은 모노아조 염료의 치환기 D의 부착 지점을 표시한다.
C1-C8알킬은 선형 또는 분지형 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 이소프로필이다.
C1-C8알콕시는 예를 들어 선형 또는 분지형 메톡시, 프로폭시 또는 옥틸옥시이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl이다.
C1-C8알킬렌은 예를 들어 선형 또는 분지형 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌이다.
적어도 하나의 모노아조 염료의 치환기가 연결기 L에 의해 부착되어 있는, 프탈로시아닌 골격이 적어도 하나의 술포 기에 의해 치환된 화학식 1의 프탈로시아닌 착물 화합물은 반복 처리후에도 처리된 직물의 변색을 피하는 효과를 갖는 신속한 광분해를 특징으로 한다. 화학식 1의 프탈로시아닌 착물 화합물은 직물의 개선된 차광 및 흡진을 특징으로 한다. 또한, 화학식 1의 프탈로시아닌 착물 화합물은 추가의 빛 흡수 및 그 분자의 프탈로시아닌 부분으로의 에너지 전달에 의해 고효율 광촉매이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1은 하기 화학식에 상응한다:
<화학식 1a>
Figure pct00002
상기 식에서,
PC는 프탈로시아닌 구조를 나타내고,
Me는 PC에 배위된 중심 금속 원자 또는 중심 금속 기이고, Zn, Fe, Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV)-(Z1)2, Ti(IV)-(Z1)2 및 Sn(IV)-(Z1)2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z1은 C1-C8 알카놀레이트, OH-, R0COO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, R0SO3 -, SO4 2-, NO3 -, F-, Cl-, Br-, I-, 시트레이트, 타르트레이트 또는 옥살레이트를 나타내고, 여기서 R0은 수소 또는 C1-C18알킬이고,
r은 0, 또는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 수를 나타내고,
r'은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 3의 수를 나타내고,
각각의 Q2는 서로 독립적으로 -SO3 -M+ 또는 -(CH2)m-COO M+ 기를 나타내고, 여기서 M+는 H+, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, m은 0, 또는 1 내지 12의 수이고,
각각의 Q'은 서로 독립적으로 부분 화학식 -L-D의 세그먼트를 나타내고,
여기서,
D는 모노아조 염료의 치환기를 나타내고,
L은
Figure pct00003
기를 나타내고,
여기서,
R20은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
R21은 D, 수소, OH, Cl 또는 F를 나타내고, 단 적어도 하나는 D이고,
R100은 C1-C8알킬렌을 나타내고,
*는 Me-PC의 부착 지점을 표시하고,
#은 모노아조 염료의 치환기 D의 부착 지점을 표시한다.
상기 화학식 1a에 상응하는 프탈로시아닌 착물 화합물에서, r 및 r'의 합은 바람직하게는 1 내지 4이다.
Me는 PC에 배위된 중심 금속 원자 또는 중심 금속 기를 나타내고, Zn, Al-Z1 및 Ti(IV)-(Z1)2 (여기서, Z1은 상기에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 할로겐, 예를 들어, 염소, 또는 히드록시임)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Me는 바람직하게는 Zn을 나타낸다.
바람직한 실시양태에 따르면, 수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1은 하기 화학식에 상응한다:
<화학식 2a>
Figure pct00004
상기 식에서,
Me는 Zn, Al-Z1, Si(IV)-(Z1)2 또는 Ti(IV)-(Z1)2를 나타내고, 여기서 Z1은 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 히드록시드 또는 C1-C4알콕시드이고,
각각의 Q2는 서로 독립적으로 -SO3 -M+ 또는 -(CH2)mCOO M+ 기를 나타내고, 여기서 M+는 H+, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, m은 0, 또는 1 내지 12의 수이고,
D는 모노아조 염료의 치환기를 나타내고,
L은
Figure pct00005
기를 나타내고,
여기서,
R21은 D, 수소, OH, Cl 또는 F를 나타내고, 단 R21 중 적어도 하나는 D이고, 바람직하게는 2개의 R21는 D이고,
*는 PC의 부착 지점을 표시하고,
#은 D의 부착 지점을 표시하고,
r2는 0 또는 1을 나타내고,
r3은 0 또는 1을 나타내고,
r4는 0 또는 1을 나타낸다.
바람직한 실시양태에 따르면, D 기는 서로 독립적으로 부분 화학식 Xa, Xb, Xc 또는 Xd의 모노아조 염료의 치환기를 나타내고,
<화학식 Xa>
Figure pct00006
<화학식 Xb>
Figure pct00007
<화학식 Xc>
Figure pct00008
<화학식 Xd>
Figure pct00009
상기 식에서,
#은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
Rα는 수소; C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 직쇄형 또는 분지형 C3-C4-알킬; 아릴; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴을 나타내고,
Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 서로 독립적으로 수소; 히드록시; C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 직쇄형 또는 분지형 C3-C4-알킬; C1-C4알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 직쇄형 또는 분지형 C3-C4-알콕시; 할로겐; -SO2CH2CH2SO3H; NO2; COOH; -COOC1-C4알킬; NH2; NHC1-C4알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C4알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음); N(C1-C4알킬)C1-C4알킬 (여기서, 알킬 기는 서로 독립적으로 OH, NH2, C1-C4알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음); NH-아릴; NH-아릴 (여기서, 아릴은 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환됨)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C4알킬 또는 NHCOOC1-C4알킬을 나타내고,
G는 직접 결합; -COOC1-C4알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C4알킬렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C4-알킬렌을 나타내거나, 또는 -CO-아릴렌을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
각각의 M은 서로 독립적으로 수소, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타낸다.
나프틸 기의 치환기는 그것이 일정한 위치에서 개개의 탄소 원자에 부착되지 않은 경우 나프틸 라디칼의 어느 하나의 고리에 부착될 수 있다. 이것은 예를 들어 화학식 Xa, Xb 및 Xc에서 두 고리 모두를 통과하는 수평선으로 표현된다.
예를 들어, C1-C4알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다.
본 발명의 설명과 관련해서 아릴렌은 페닐렌 또는 나프틸렌, 바람직하게는 페닐렌을 의미한다.
바람직한 실시양태에 따르면, D 기는 서로 독립적으로 부분 화학식 XIa, XIb, XIc 또는 XId의 모노아조 염료의 치환기를 나타낸다.
<화학식 XIa>
Figure pct00010
(상기 식에서,
#은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
Z2는 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 OH를 나타내고,
Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
Z4는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
Z5는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬을 나타내고,
G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
각각의 M은 서로 독립적으로 수소, Na+ 또는 K+를 나타냄)
<화학식 XIb>
Figure pct00011
(상기 식에서,
#은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
Z2는 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 OH를 나타내고,
Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
Z5는 수소; C1-C2-알킬; 또는 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬을 나타내고,
G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
n'은 0, 1 또는 2이고,
각각의 M은 서로 독립적으로 수소, Na+ 또는 K+를 나타냄)
<화학식 XIc>
Figure pct00012
(상기 식에서,
#은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
Z2는 수소; 히드록시; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 또는 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 NO2를 나타내고,
Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
Z4는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 또는 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
Z5는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 NO2를 나타내고,
G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
각각의 M은 서로 독립적으로 Na+ 또는 K+를 나타냄)
<화학식 XId>
Figure pct00013
(상기 식에서,
#은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 SO2CH2CH2SO3H 또는 NO2를 나타내고,
Z4는 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH를 나타내거나, 또는 SO2CH2CH2SO3H 또는 NO2를 나타내고,
Z5는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
Z6은 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 NO2를 나타내고,
G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노프탈로시아닌 기, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
각각의 M은 서로 독립적으로 수소, Na+ 또는 K+를 나타냄)
특히 바람직한 실시양태에 따르면, D는 하기 부분 화학식 10, 11, 12, 13 및 14가 존재하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 10>
Figure pct00014
<화학식 11>
Figure pct00015
<화학식 12>
Figure pct00016
<화학식 13>
Figure pct00017
<화학식 14>
Figure pct00018
상기 식에서, #은 가교 기 L의 부착 지점을 표시한다.
-SO3H에 의해 나타내는 염료의 술폰산 기는 또한 그의 염, 특히 알칼리 금속 염, 예컨대, Na, K 또는 Li염 형태 또는 암모늄 염일 수 있다. 또한, 유리산 및 상응하는 염의 혼합물도 포함된다.
특히 적합한 개개의 프탈로시아닌은 프탈로시아닌 구조에서 술폰화도가 1 내지 3인 하기 화학식에 의해 나타낸다:
Figure pct00019
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1은 하기 화학식에 상응한다:
<화학식 3a>
Figure pct00020
상기 식에서,
PC, L 및 D는 상기에 정의된 바와 같고(바람직한 경우도 포함함),
Me는 Zn 또는 Al-Z1이고, Z1은 염소, 불소, 브롬 또는 히드록시이고,
Y3'은 수소, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
r은 0, 또는 1 내지 3의 수이고,
r'은 1 내지 4의 수이다.
응집체, 특히 과립에 존재하는 수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1의 양은 넓은 한계 내에서 다양할 수 있다. 바람직한 범위는 응집체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 20.0 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.1 내지 10.0 중량%이다.
더 낮은 중량 범위는 응집체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 0.5 중량%, 특히 0.05 내지 0.3 중량%이다.
수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1의 합성을 위해서는 두 가지 상이한 반응 순서가 이용가능하다: 처음에 무금속 프탈로시아닌 유도체 합성 및 뒤이어 금속 염과의 착화에 의해, 또는 간단한 벤제노이드 전구체로부터 금속 이온의 동시 혼입에 의해 프탈로시아닌 고리계의 합성에 의해.
치환기는 프탈로시아닌 고리 구조 형성 전 또는 후에 도입될 수 있다.
수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1을 얻는 적합한 방법은 예를 들어 1 내지 4개의 술포 기를 이용한 비치환 금속 프탈로시아닌의 술폰화에 의한 술포네이트기 도입이다.
Figure pct00021
술폰화된 프탈로시아닌 착물 화합물은 상이한 구조 이성질체 및 상이한 위치 이성질체의 혼합물이다. -SO3H 기는 3, 4, 5 또는 6번 위치에 있을 수 있다. 또한, 술폰화도는 변한다. 예를 들어, 아연 프탈로시아닌의 사나트륨 염은 공지된 절차를 따라서 제조할 수 있다: 문헌 [J. Griffiths et al., Dyes and Pigments, Vol. 33, 65-78 (1997)] 및 거기에 인용된 문헌.
술폰화된 금속 프탈로시아닌을 얻는 또 다른 방법은 용융 축합으로 술포 프탈산을 금속 염, 우레아 및 몰리브데이트 촉매와 반응시키는 것이다. 술폰화의 위치는 상응하는 프탈산 반응물에 의해 결정된다. 4-술포프탈산을 이용하면, 4 또는 5번 위치에만 술폰산 기를 갖는 테트라술폰화된 금속 프탈로시아닌이 얻어진다.
Figure pct00022
술폰산 기의 함량은 프탈산 첨가에 의해 조정될 수 있다. 이 용융 방법으로 DS = 1 - 4의 술폰화도를 갖는 술폰화된 아연 프탈로시아닌 유도체를 제조할 수 있다.
Figure pct00023
본 출원에 따른 조성물에서, 프탈로시아닌 착물은 특정한 연결기 L에 의해 D에 상응하는 모노아조 염료 분자와 연결된다. 이 연결을 실현하는 편리한 방법은 공지된 절차 (DE 2812261, DE0153278)에 따라서 술포염소화 반응에 의한 금속 프탈로시아닌 술포닐 클로라이드의 합성이다. 술포염소화제의 양을 다르게 함으로써, 요망되는 정도의 술포 클로라이드 함량을 조정할 수 있다. 일반적으로 프탈로시아닌의 술포염소화 반응은 결국 주생성물에 이르지만, 소량의 더 낮은 정도 또는 더 높은 정도의 술포닐 클로라이드기가 부생성물로 검출된다.
이어서, 결과적으로 얻은 반응성 프탈로시아닌-술포닐 클로라이드를 아미노기를 갖는 적합한 염료와 추가로 반응시킬 수 있다. 합성을 예시하기 위해, 아미노로 관능화된 아조 염료와 연결된 아연 및 알루미늄 프탈로시아닌에 이르는 다음 합성예를 제공한다. 합성은 다음 반응식에 나타낸 바와 같이 수행한다. 가능한 위치 이성질체 중에서 하나만 나타낸다. 부생성물 (-SO3R 및 SO2Cl의 정도)의 형성은 나타내지 않는다.
Figure pct00024
또한, 더 낮은 술폰화도 및 유사한 활성화를 갖는 아연 프탈로시아닌 착물 화합물 합성 및 상응하는 아연 프탈로시아닌 아조 염료의 커플링도 가능하다.
정확히 트리스술폰화된 아연 프탈로시아닌 유도체의 합성은 문헌 [J.E. van Lier, Journ. Med. Chem. (1997), 40 (24) 3897]으로부터 보론 트리(4-술포)서브-프탈로시아닌의 고리 확장 반응으로부터의 생성물로서 알려져 있다.
또한, 더 낮은 술폰화도를 갖는 금속 프탈로시아닌의 합성은 예를 들어 반응 시간 단축 및/또는 반응 온도 감소에 의한 변형된 술폰화 반응에 의해 수행될 수 있다 (WO 2009068513 및 WO 2009069077).
Figure pct00025
가교된 폴리비닐피롤리돈 성분 b)는 물 및 다른 용매에 불용성이다. 가교된 폴리비닐피롤리돈의 불용성은 중량법에 의해 제제에서 그의 정량적 결정에 이용된다. 초붕해제의 군에 속하는 적합한 생성물은 크로스포비돈, 크로스포비도눔, 불용성 폴리비닐피롤리돈, 가교된 PVP 및 (부적합한 화학적 용어) 폴리비닐폴리피롤리돈 (PVPP)이라는 일반 용어로 알려져 있다. 이러한 생성물은 시판 품목이고, 바스프 에스이(BASF SE)로부터 콜리돈(Kollidon)®CL, 콜리돈 CL-F, -SF 및 -M이라는 제품명으로 또는 아이에스피(ISP)로부터 폴리플라스돈(Polyplasdone®)XL 및 XL-10이라는 제품명으로 입수가능하다.
대조적으로, 가용성 폴리비닐피롤리돈은 보조 물질로서 (예를 들어, 결합제, 레올로지 조절제 또는 착화제로서) 예를 들어 제약 산업에서 및 또한 세제 첨가제에서 널리 이용된다. 이러한 물질은 상이한 평균 분자량으로 상업적으로 입수가능하고, 물 중의 용액으로서 또는 자유유동 분말로서 얻을 수 있다. 예를 들어, 제약 산업을 위한 바스프 에스이로부터의 분말은 콜리돈® 12 PF, 콜리돈®25, 콜리돈®30 및 콜리돈® 90 F라는 제품명으로 입수가능하다. 세제 및 클리너의 경우, 선택가능한 제품은 바스프 에스이로부터의 소칼란®HP 165, 소칼란®HP 50, 소칼란®HP 53, 소칼란®HP 59, 및 아이에스피로부터의 제품명 PVP K-15, PVP K-30, PVP K-60 및 PVP K-90이다. 가용성 폴리비닐피롤리돈은 본 발명과 관련해서 성분 b)의 바람직한 물질이 아니다.
가교된 폴리비닐피롤리돈의 가장 두드러진 성질 중 하나는 겔을 형성하지 않으면서 물 중에서 팽윤 압력 증강이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분 b)는 약 25.0 내지 200.0 kpa의 팽윤 압력 및 가교된 폴리비닐피롤리돈 1 g 당 물 2.0 내지 10.0 g의 의 수화 용량을 갖는다. 이 성질들의 결정 방법은 문헌 [S.Kornblum, S.Stoopak, J. Pharm. Sci. 62 (1973) 43-49; swelling pressure: a compilation of methods is given in: Buehler, V. Kollidon: Polyvinylpyrrolidone Excipients for the Pharmaceutical Industry. 9th ed. Ludwigshafen, Germany: BASF SE; 2008:152-153ff]에서 찾을 수 있다.
콜리돈의 일부 특정 불용성 등급은 하기 팽윤 압력 및 최대 팽윤 압력의 90%에 도달하는 시간(s)을 갖는다.
Figure pct00026
콜리돈의 일부 특정 불용성 등급은 수화 후 중량 및 처음 중량의 몫으로서 계산되는 하기 수화 용량을 갖는다.
Figure pct00027
콜리돈의 불용성 등급은 1.0 m2/g 미만 내지 6.0 m2/g 초과의 상이한 비표면적을 갖는다: 콜리돈® CL: < 1.0 m2/g, 콜리돈 CL-F: 약 1.5 m2/g, 콜리돈 CL-SF: 약 3.0 m2/g 및 콜리돈 CL-M: > 6.0 m2/g.
콜리돈의 불용성 등급은 < 15 ㎛ 내지 < 250 ㎛의 범위의 상이한 입자 크기를 갖는다:
Figure pct00028
성분 b)에 따른 가교된 폴리비닐피롤리돈의 양은 넓은 한계 내에서, 특히 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 40.0 중량%로 다양할 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 가교된 폴리비닐피롤리돈의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 30.0 중량%이다.
성분 c)의 친수성 결합제는 젤라틴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산 (암모늄 염)의 공중합체, 비닐 아세테이트, 스티렌 및 아크릴산의 공중합체, 폴리카르복실산, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜, 가수분해된 및 가수분해되지 않은 폴리비닐 아세테이트, 말레산과 불포화 탄화수소의 공중합체 및 또한, 언급한 중합체들의 혼합된 중합 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성이거나 또는 적어도 수분산성인 중합체 또는 왁스형 중합체이다. 추가의 적합한 물질은 폴리에틸렌 글리콜 (MW = 2000 내지 20,000), 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체 (MW > 3500), 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 부가 생성물과 디아민, 특히 에틸렌디아민의 축합 생성물 (블록 중합 생성물), 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 아크릴산과 술폰화된 스티렌의 공중합체, 아라비아 검, 히드록시프로필 메틸셀룰로스, 소듐 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스 프탈레이트, 말토덱스트린, 수크로스, 락토스, "이소말트"(Isomalt)라는 명칭으로 얻을 수 있는 효소적 개질후 수화된 당, 사탕수수 당, 폴리아스파르트산 및 트라가칸트이다.
이 결합제 중에서 특히 바람직한 것은 소듐 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 말토덱스트린, 폴리아스파르트산 및 또한 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트이다.
성분 c)에 따른 결합제의 양은 넓은 한계 내에서, 특히 조성물의 총 중량을 기준으로 3.0 내지 40.0 중량%로 다양할 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 결합제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3.0 내지 20.0 중량%이다.
본 발명에 따른 응집체, 특히 과립은 과립의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 20.0 내지 90.0 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제(성분 d))를 함유한다.
이러한 추가의 첨가제는 음이온성 분산제; 무기 염, 알루미늄 실리케이트, 예컨대 제올라이트, 및 또한, 탈크, 카올린 같은 화합물; 추가의 붕해제, 예컨대, 예를 들어 분말화된 또는 섬유성 셀룰로스, 미세결정질 셀룰로스; 충전제, 예컨대, 예를 들어 덱스트린, 전분, 예를 들어 옥수수 전분 또는 감자 전분; 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료; 및 또한 광학 증백제일 수 있다. 또한, TiO2, SiO2 또는 마그네슘 트리실리케이트는 소량으로, 예를 들어 총 조성물의 중량을 기준으로 0.0 내지 10.0 중량%로 이용될 수 있다.
이용되는 음이온성 분산제는 예를 들어 염료, 안료 등을 위한 상업적으로 입수가능한 수용성 음이온성 분산제이다.
다음 생성물이 예로서 열거된다: 방향족 술폰산 및 포름알데히드의 축합 생성물, 방향족 술폰산과 비치환된 또는 염소화된 비페닐 또는 비페닐 옥시드 및 임의로는, 포름알데히드의 축합 생성물, (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트, 중합된 유기 술폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬나프탈렌술폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬벤젠술폰산의 나트륨 염, 알킬아릴술포네이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트의 나트륨 염, 폴리알킬화된 다핵 아릴 술포네이트, 아릴술폰산 및 히드록시아릴술폰산의 메틸렌으로 연결된 축합 생성물, 디알킬술포숙신산의 나트륨 염, 알킬 디글리콜 에테르 술페이트의 나트륨 염, 폴리나프탈렌메탄술포네이트의 나트륨 염, 리그노- 또는 옥시리그노-술포네이트 또는 헤테로시클릭 폴리술폰산.
특히 적합한 음이온성 분산제는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 중합된 유기 술폰산의 나트륨 염, (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트, 폴리알킬화된 다핵 아릴술포네이트, 중합된 알킬벤젠술폰산의 나트륨 염, 리그노술포네이트, 옥시리그노술포네이트 및 나프탈렌술폰산과 폴리클로로메틸비페닐의 축합 생성물이다.
본 발명에 따른 응집체, 특히 과립은 잔류 수분을 함유할 수 있다. 이 물 수준은 과립의 총 중량을 기준으로 3.0 내지 15.0 중량%의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명은
a) 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
b) 적어도 하나의 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분, 및
c) 적어도 하나의 친수성 결합제, 및 임의로는
d) 응집체 제조에 적합한 추가의 첨가제
를 동시에 또는 순차적으로 혼합시키고, 이 혼합물을 사용가능한 덩어리로 전환시키고, 건조시키는 것을 포함하는 응집체, 특히 상기한 과립의 제조 방법에 관한 것이다.
응집체, 특히 과립은 공지 방법에 따라서 제조된다. 본 발명의 혼합물을 포함하는 과립을 제조하는 데는 어떠한 공지 방법도 적당하다. 연속 또는 불연속 방법이 적당하다. 연속 방법, 예컨대 분사 건조 또는 유동층 과립화 방법이 바람직하다. 이러한 방법은 예를 들어 WO 2004/022693에서 기술된다.
또한, 본 발명은
a) 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
b) 적어도 하나의 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분,
c) 적어도 하나의 친수성 결합제, 및 임의로는
d) 고체 응집체 제조에 적합한 추가의 첨가제
를 포함하는 고체 응집체, 특히 과립에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 응집체, 특히 과립은 < 500 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 응집체, 특히 과립은 50 내지 200 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
또한, 본 발명은
A) 상기에 정의된 고체 응집체, 특히 과립, 및
B) 세척제 제조에 적합한 추가의 첨가제
를 포함하는 세척제 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명은
A) 0.001 내지 1.0 중량%의 상기에 정의된 고체 응집체, 특히 과립, 및
B) 99.0 내지 99.999 중량%의 세척제 제조에 적합한 추가의 첨가제
를 포함하는 세척제 조성물에 관한 것이다.
이러한 세척제 조성물은
I) 세척제 제제의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 70.0 중량%의 음이온성 계면활성제 군으로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제 (A),
II) 세척제 제제의 총 중량을 기준으로 0.0 내지 60.0 중량%의 적어도 하나의 증강제 물질 (B),
III) 세척제 제제의 총 중량을 기준으로 0.0 내지 30.0 중량%의 적어도 하나의 퍼옥시드 및 임의로는, 적어도 하나의 활성화제 및/또는 적어도 하나의 촉매 (C),
IV) 세척제 제제의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5.0 중량%의 상기에 정의된 응집체, 특히 과립 (D),
V) 세척제 제제의 총 중량을 기준으로 0.0 내지 60.0 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제 (E), 및
VI) 세척제 제제의 총 중량을 기준으로 0.0 내지 5.0 중량%의 물 (F)
을 포함하고, 단 제제 중의 성분 I) - VI)의 중량 백분율의 합계량이 100%이다.
음이온성 계면활성제 A)는 예를 들어 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 계면활성제 또는 그의 혼합물일 수 있다. 바람직한 술페이트는 알킬 라디칼이 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에톡시술페이트와 임의로 조합한, 알킬 라디칼에 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 것이다.
바람직한 술포네이트는 예를 들어 알킬 라디칼에 9 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠 술포네이트이다. 음이온성 계면활성제의 경우 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다.
음이온성 계면활성제 성분은 예를 들어 알킬벤젠 술포네이트, 알킬술페이트, 알킬에테르 술페이트, 올레핀 술포네이트, 알칸 술포네이트, 지방산 염, 알킬 또는 알케닐 에테르 카르복실레이트 또는 술포 지방산 염 또는 그의 에스테르일 수 있다. 알킬 기에 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠 술포네이트, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 술페이트, 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬에테르 술페이트, 및 팜유 또는 탈로우(tallow)로부터 유래되는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산 염이 바람직하다. 알킬에테르 술페이트에 첨가되는 에틸렌 옥시드의 평균 몰수는 바람직하게는 1 내지 22, 바람직하게는 1 내지 10이다. 염은 바람직하게는 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨 및 칼륨, 특히 나트륨으로부터 유래된다. 매우 바람직한 카르복실레이트는 하기 화학식의 알칼리 금속 사르코시네이트이다:
R109-CO(R110)CH2COOM1
여기서, R109는 알킬 또는 알케닐 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고, R110은 C1-C4 알킬이고, M1은 알칼리 금속, 특히 나트륨이다.
음이온성 계면활성제의 총량은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다. 이들 계면활성제에 관해서, 하한이 10 중량%인 것이 바람직하다.
적합한 증강제 물질 B)는 예를 들어 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카르보네이트 또는 히드로겐 카르보네이트, 특히 그의 나트륨 염, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌-폴리(알킬렌포스포네이트) 또는 그 화합물들의 혼합물이다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 Na-HSitO2t +1·pH2O 또는 Na2SitO2t +1·pH2O (여기서, t는 1.9 내지 4의 수이고, p는 0 내지 20의 수임)의 결정질 층화된 실리케이트의 나트륨 염이다.
알루미노실리케이트 중에서, 제올리트(ZEOLITH) A, B, X 및 HS의 명칭으로 상업적으로 입수가능한 것 및 또한 그 성분들 중 둘 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하다. 제올리트 A가 바람직하다.
폴리카르복실레이트 중에서, 폴리히드록시카르복실레이트, 특히 시트레이트 및 아크릴레이트 및 또한 그와 말레산 무수물의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카르복실산은 라세미 형태 또는 순수 거울상이성질체 (S,S) 형태의 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 디숙시네이트이다.
특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라키스 메탄포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속 염, 뿐만 아니라 그의 염이다. 또한, 하기 화학식을 갖는 바람직한 폴리포스포네이트가 바람직하다:
Figure pct00029
여기서,
R111은 CH2PO3H2 또는 그의 수용성 염이고,
d는 값 0, 1, 2, 또는 3의 정수이다.
특히 바람직한 것은 b가 값 1의 정수인 폴리포스포네이트이다.
적합한 퍼옥시드 성분 C)는 예를 들어, 통상적인 세척 온도, 예를 들어 5 내지 95℃에서 텍스타일 물질을 표백하는, 문헌에서 공지되고 상업적으로 입수가능한 유기 및 무기 퍼옥시드 (예를 들어, 소듐 퍼카르보네이트 또는 소듐 퍼보레이트)를 포함한다.
퍼옥시드 또는 퍼옥시드 형성 물질의 양은 바람직하게는 0.5 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량%이다.
성분 C)의 적합한 퍼옥시드는 수용액에서 과산화수소를 생성할 수 있는 화합물, 예를 들어 통상적인 세척 온도, 예를 들어 5 내지 95℃에서 텍스타일 물질을 표백하는 문헌에서 공지되고 상업적으로 입수가능한 유기 및 무기 퍼옥시드이다.
유기 퍼옥시드는 예를 들어 모노- 또는 폴리-퍼옥시드, 우레아 퍼옥시드, WO 95/07972에 기술된 C1-C4알칸올 옥시다제 및 C1-C4알칸올, 예컨대 메탄올 옥시다제 및 에탄올의 조합, 알킬히드록시 퍼옥시다제, 예컨대 큐멘 히드로퍼옥시다제 및 t-부틸 히드로퍼옥시드, 하기 화학식의 유기 모노 과산이다:
Figure pct00030
상기 식에서,
M은 수소 또는 양이온을 의미하고,
R112는 비치환된 C1-C18알킬, 치환된 C1-C18알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, -(C1-C6알킬렌)-아릴 (여기서, 알킬렌 및/또는 알킬 기는 치환될 수 있음), 및 프탈이미도C1-C8알킬렌 (여기서, 프탈이미도 및/또는 알킬렌기는 치환될 수 있음)을 의미한다.
바람직한 모노 유기 퍼옥시산 및 그의 염은 하기 화학식의 것이다:
Figure pct00031
상기 식에서,
M은 수소 또는 알칼리 금속을 의미하고,
R'112는 비치환된 C1-C4알킬, 페닐, -C1-C2알킬렌-페닐 또는 프탈이미도C1-C8알킬렌을 의미한다.
특히 바람직한 것은 CH3COOOH 및 그의 알칼리 염이다.
또한, 특히 바람직한 것은 엡실론-프탈이미도 퍼옥시 헥산산 및 그의 알칼리염이다.
퍼옥시산 자체를 이용하지 않고, 유기 퍼옥시산 전구체 및 H2O2도 또한 이용할 수 있다. 이러한 전구체는 과도가수분해시 퍼옥시산을 형성할 수 있는 상응하는 카르복시산 또는 상응하는 카르복시 무수물 또는 상응하는 카르보닐 클로라이드 또는 아미드 또는 에스테르이다. 이러한 반응은 흔히 알려져 있다.
또한, 퍼옥시산은 전구체, 예컨대 표백 활성화제, 다시 말해서, 과도가수분해 조건 하에서 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 퍼벤조 및/또는 퍼옥소-카르복실산을 생성하는 화합물로부터 생성될 수 있다. 테트라아세틸 에틸렌디아민 (TAED)은 유럽에서 흔히 이용되는 세탁 조성물에서 활성화제로 이용된다. 한편, 미국에서 흔히 이용되는 세탁 조성물은 빈번히 소듐 노나노일벤조술포네이트 (Na-NOBS)를 기반으로 한다. 활성화제계는 일반적으로 효과적이지만, 현재 통상적인 활성화제의 표백 작용은 일부, 하지만 바람직한 세척 조건 (예를 들어, 낮은 온도, 짧은 세척 사이클) 하에서 불충분하다. 퍼옥시산에 직접 이르지 않는 이들 활성화제 및 다른 활성화제는 WO 0116273 및 WO 03104199에서 기술된다.
조성물은 예를 들어 비스-트리아지닐아미노-스틸벤디술폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤디술폰산, 비스-스티릴-비페닐 또는 비스-벤조푸라닐비페닐, 비스-벤족살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체 또는 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체의 군으로부터의 하나 이상의 광학 증백제를 함유할 수 있다.
광학 증백제는 넓은 범위의 군, 예컨대 4,4'-비스-(트리아지닐아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-비스-(트리아졸-2-일)스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-(디페닐)-스틸벤, 4,4'-디스티릴-비페닐, 4-페닐-4'-벤족사졸릴-스틸벤, 스틸벤일-나프토트리아졸, 4-스티릴-스틸벤, 비스-(벤족사졸-2-일) 유도체, 비스-(벤즈이미다졸-2-일) 유도체, 쿠마린, 피라졸린, 나프탈이미드, 트리아지닐-피렌, 2-스티릴-벤족사졸- 또는-나프톡사졸 유도체, 벤즈이미다졸-벤조푸란 유도체 또는 옥사닐리드 유도체로부터 선택될 수 있다. 이들 광학 증백제는 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다 (예를 들어, 바스프(BASF)로부터의 티노팔(Tinopal)® CBS-X, 티노팔® DMA-X, 티노팔® 5BM-GX). 그것은 그 중에서도 WO 2006/024612에서 기술된다.
조성물은 하나 이상의 보조제, 예컨대 오물 현탁화제, 예를 들어 소듐 카르복시메틸셀룰로스; pH를 조정하는 염, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리토 금속 실리케이트; 거품 조절제, 예를 들어 비누; 분사 건조 및 과립화 성질을 조정하는 염, 예를 들어 황산나트륨; 향료 등, 및 또한, 적합한 경우, 정전기방지 및 연화제; 예컨대 스멕타이트 클레이; 광표백제; 안료; 및/또는 차광제를 함유할 수 있다. 물론, 이 구성성분은 바람직하게는 이용되는 어떠한 표백계에도 안정해야 한다. 이러한 보조제는 예를 들어 세제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%, 특히 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
게다가, 조성물은 임의로는 효소를 함유할 수 있다. 효소는 오염 제거를 위해 세제에 첨가될 수 있다. 효소는 보통 단백질 기반 또는 전분 기반 오염, 예컨대 혈액, 우유, 그리스 또는 과일즙으로 인한 오염에 대한 성능을 개선한다. 바람직한 효소는 셀룰라제, 프로테아제, 아밀라제 및 리파제이다. 바람직한 효소는 셀룰라제 및 프로테아제, 특히 프로테아제이다. 셀룰라제는 셀룰로스 및 그의 유도체에 작용하여 그것을 글루코스, 셀로비오스, 셀로올리고사카라이드로 가수분해하는 효소이다. 셀룰라제는 더러움을 제거하고, 만졌을 때의 거칠기를 완화시키는 효과를 갖는다. 이용되는 효소의 예는 다음을 포함하지만, 결코 그것에 제한되지 않는다:
상업적으로 입수가능한 세제 프로테아제, 예컨대 알칼라제(Alcalase)®, 에스페라제(Esperase)®, 에버라제(Everlase)®, 사비나제(Savinase)®, 칸나제(Kannase)® 및 두라짐(Durazym)®;
상업적으로 입수가능한 세제 아밀라제, 예컨대 테르마밀(Termamyl)®, 두라밀(Duramyl)®, 스테인자임(Stainzyme)®, 나탈라제(Natalase)®, 밴(Ban)® 및 펀가밀(Fungamyl)®;
상업적으로 입수가능한 세제 셀룰라제, 예컨대 셀루자임(Celluzyme)®, 케어자임(Carezyme)® 및 엔돌라제(Endolase)®;
상업적으로 입수가능한 세제 리파제, 예컨대 리폴라제(Lipolase)®, 리폴라제 울트라(Lipolase Ultra)®, 및 리포프라임(Lipoprime)®.
적합한 만나나제, 예컨대 만나너웨이(Mannanaway)®.
이들 효소는 노보자임즈 에이/에스(NOVOZYMES A/S)로부터 상업적으로 입수가능하다.
세제에 효소가 임의로 존재할 수 있다. 효소가 이용될 때, 효소는 보통 세제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 세척제에 추가의 바람직한 첨가제는 염료 고착제, 및/또는 텍스타일 세척 동안에 세척 조건 하에서 텍스타일로부터 방출된 세척액 중의 염료로 인한 오염을 방지하는 중합체이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 음이온 또는 양이온 치환기 혼입에 의해 개질될 수 있는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸 또는 폴리비닐피리딘-N-옥시드, 특히 5000 내지 60000, 보다 특히 5000 내지 50000의 범위의 분자량을 갖는 것이다. 이러한 중합체는 보통 세제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%, 특히 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 이용된다. 바람직한 중합체는 WO 02/02865 (특히, 1 페이지 마지막 문단 및 2 페이지 첫 문단 참조)에 제공된 것이다.
본 발명에 따른 세척제 조성물은 일반적으로 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
분말 형태의 조성물은 예를 들어 성분 C) 및 D)를 제외한 상기 성분 모두를 포함하는 수성 슬러리를 분사 건조시킴으로써 초기 분말을 먼저 제조한 후, 건조한 성분 C) 및 D)를 첨가하고, 그것들을 모두 함께 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 비록 성분 A) 및 B)를 포함할지라도, 성분 (A)를 전부 포함하지는 않는 수성 슬러리로부터 시작하는 것도 가능하다. 슬러리를 분사 건조시킨 후, 성분 D)를 성분 B)와 혼합시켜 첨가한 다음, 성분 C)를 건조 상태로 혼합시킨다. 성분들은 바람직하게는 적어도 500 g/l의 비중을 갖는 과립 형태의 고체 압착 세척제 조성물이 얻어지는 양으로 서로 혼합시킨다.
이 방법의 특정한 실시양태에 따르면, 세척제 조성물의 제조는 3 단계로 수행된다. 제1 단계에서는, 음이온성 계면활성제 및 증강제 물질의 혼합물을 제조한다. 제2 단계에서는 퍼옥시드 및 적합한 경우, 본 발명에 따른 응집체, 특히 과립을 첨가한다. 이 방법은 보통 유동층에서 수행한다. 추가의 바람직한 실시양태에서는, 개개의 단계들을 완전히 개별적으로 수행하지는 않으며, 따라서 그것들 사이에 어 느 정도 겹침이 있다. "메가펄"(megapearl) 형태의 과립을 얻기 위해서는 보통 이러한 방법을 압출기에서 수행한다.
그의 대안으로, 후-투여(post-dosing) 단계에서 세척제와 혼합 목적으로 본 발명에 따른 응집체를 다른 세척제 성분, 예컨대 포스페이트, 제올라이트, 증백제 또는 효소와 혼합시킬 수 있다.
응집체의 후-투여를 위한 그 종류의 혼합물은 혼합물에서 본 발명에 따른 응집체의 균질 분산이 두드러지고, 예를 들어 5 내지 50 % 과립 및 95 내지 50 % 소듐 트리폴리포스페이트로 이루어질 수 있다. 세척제 조성물에서 과립의 어두운 외관을 억제하고자 할 경우, 이것은 예를 들어 응집체를 약간 흰색인 용융가능한 물질("수용성 왁스")의 액적에 내장시킴으로써, 또는 바람직하게는, 응집체를 예를 들어 EP 0 323 407에 기술된 바와 같이 수용성 왁스로 이루어진 용융물 안에 캡슐화시킴으로써 달성될 수 있고, 캡슐의 차폐 효과를 강화하기 위해 백색 고체 (예를 들어, 이산화티타늄)를 용융물에 첨가한다.
본 발명의 추가의 측면은
a) 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
b) 적어도 하나의 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분,
c) 적어도 하나의 친수성 결합제, 및 임의로는
d) 고체 응집체, 특히 과립 제조에 적합한 추가의 첨가제, 및
e) 물
을 포함하는 조성물로 텍스타일 섬유 물질을 처리하는 것을 특징으로 하는 텍스타일 섬유 물질의 차광 방법이다.
이러한 차광 방법에서는, 본 발명의 조성물이 대표적으로 세제 또는 세척제 조성물에 이용된다. 이용되는 화합물의 양은 예를 들어 텍스타일 물질의 중량을 기준으로 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%이다.
적합한 텍스타일 섬유 물질의 예는 견, 모, 폴리아미드, 아크릴 또는 폴리우레탄, 및 특히, 셀룰로스 섬유 물질로 제조된 물질 및 모든 유형의 블렌드이다. 이러한 섬유 물질은 예를 들어 천연 셀룰로스 섬유, 예컨대 면, 리넨, 황마 및 대마, 및 재생 셀룰로스이다. 바람직한 것은 면으로 제조된 텍스타일 섬유 물질이다. 또한, 혼합된 직물, 예를 들어 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 혼합물에 존재하는 히드록실 함유 섬유도 적당하다.
차광 조성물은 어떠한 물리적 형태도 될 수 있고, 바람직하게는 고체 형태일 수 있다. 대표적인 고체 형태는 분말, 정제 또는 과립이다. 과립이 고체 제제로서 바람직하다.
본 발명의 차광 방법은 세탁물 세척 방법의 일부이다. 그것은 세탁물 세척 방법의 어느 단계 (예비담금, 주세척 및 후처리)의 일부도 될 수 있다. 이 방법은 세척기 뿐만 아니라 손으로도 수행할 수 있다. 통상의 온도는 5℃ 내지 95℃이다.
세척제 또는 세정제는 보통 세척액이 전체 세척 절차 동안에 약 6.5 내지 11, 바람직하게는 7.5 내지 11의 pH 값을 갖도록 제제화된다.
세척 방법에서 액비는 보통 1:4 내지 1:40, 바람직하게는 1:4 내지 1:30이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
1 시험 물질 및 조성물
1.1 4,4'-[[6-[(3-아미노페닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]디이미노]비스[5-히드록시-6-[2-(1-나프탈레닐)디아제닐]-2,7-나프탈렌디술폰산 (CAS-No. 1159843-59-0)과의 아연 프탈로시아닌 술폰산 접합체 제조
1.1.1 H-산의 아세틸화
191.9 g (0.5 mol)의 4-아미노-5-히드록시-나프탈렌-2,7-디술폰산 (83%, CAS-No. 90-20-0)을 500 ㎖의 물에 현탁시키고, 48.6 ㎖의 수성 NaOH (30%)를 첨가하여 pH 7에서 용해시켰다. 92.1 g의 아세트산 무수물을 10 분 이내에 서서히 첨가하였다. 250.0 g의 얼음을 첨가하여 반응 혼합물을 10℃로 냉각시켰다. 118.3 ㎖의 수성 NaOH (30%)를 첨가하여 pH 수준을 7로 조정하였다. 이어서, 56.2 ㎖의 수성 NaOH (30%)를 첨가하였다. 4.8 ㎖의 수성 NaOH (30%)를 첨가하여 pH 수준 10.5를 30℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 32.9 ㎖의 수성 HCl (32%)을 첨가함으로써 용액을 pH 수준 7.2로 조정하였다. 180 g의 얼음으로 20℃로 냉각시킨 후, 1594 g의 아세틸화된 H-산 (약 0.5 mol) 용액을 얻었다.
1.1.2 1-나프틸아민의 디아조화 및 커플링
교반하면서 57.3 g (0.4 mol)의 1-나프틸아민을 용융물로서 800 ㎖의 물 및 40.0 ㎖의 수성 HCl (32%)의 혼합물에 첨가하였다. 97.2 ㎖의 수성 HCl (32%)을 첨가하고, 용액을 530 g의 얼음으로 0℃로 냉각시켰다. 90 ㎖의 수성 아질산나트륨(4N)을 15 분 이내에 첨가하였다. 첨가하는 동안, 온도를 4℃ 미만으로 유지시켰다. 11 ㎖의 수성 아질산나트륨을 추가로 첨가한 후, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 1 Mol의 술팜산을 첨가하여 잔류하는 아질산 염을 분해하였다.
이렇게 해서 얻은 현탁액에 1275.0 g (0.4 mol)의 상기한 아세틸화된 H-산 (pH 4.8)(1.1.1)을 1 분 이내에 부었다. 327 ㎖의 탄산나트륨 수용액 (20% w/v)으로 pH 수준을 7.5로 조정하였다. 용액을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 총 부피는 약 3.4 ℓ였다. 가수분해를 위해, 반응 혼합물에 340 ㎖의 수성 NaOH (30%)를 첨가한 후, 3 시간 동안 90℃로 가열하였다. 292.5 ㎖의 수성 HCl (32%)을 첨가함으로써 pH 수준을 7.5로 조정하였다. 보라색 현탁액을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 부피는 약 4 ℓ였다. 형성된 침전물을 여과하여 걸러서 518.7 g (84.4%)의 5-아미노-4-히드록시-3-[2-(1-나프탈레닐)디아제닐]-2,7-나프탈렌디술폰산 (CAS-No. 103787-67-3)을 페이스트로서 생성하였다.
1.1.3 4,4'-[[6-[(3-아미노페닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]디이미노]비스[5-히드록시-6-[2-(1-나프탈레닐)디아제닐]-2,7-나프탈렌디술폰산 ("염료", CAS-No. 1159843-59-0) 제조
0.060 mol의 5-아미노-4-히드록시-3-(나프탈렌-1-일아조)나프탈렌-2,7-디술폰산의 수용액을 실온에서 교반하였다. 100 ㎖의 얼음물, 0.1 g의 디소듐 히드로겐 테트라옥소포스페이트 및 5.53 g (0.03 mol)의 시아누릭 클로라이드로 이루어진 현탁액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 수성 NaOH (30%)로 조정하고 pH 7에서 유지시켰다. 30 분 후, 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 시아누릭 클로라이드와의 커플링 반응이 완결되었음을 LC가 나타낼 때까지 수 시간 동안 pH 수준 7에서 유지시켰다.
이 용액 (약 0.030 mol의 중간체)에 50 ㎖의 물 중의 5.59 g (0.0031 mol)의 m-페닐렌디아민 디히드로클로라이드의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 95℃로 가열하였다. 수성 NaOH (30%)를 첨가함으로써 pH 값 8.5를 유지시켰다. 반응은 LC로 모니터링하였다. 3 시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 부피 950 ㎖의 용액을 얻었다. 생성물을 단리한 후, 237.5 g의 염화나트륨을 첨가하였다. 반응 혼합물을 12 시간 더 교반하였다. 형성된 침전물을 여과하여 거르고 건조시켜서 42.2 g의 염료 (UVvis λmax 536 ㎚)를 제공하였다.
1.1.4 아연(II) 프탈로시아닌의 술폰화 및 술포닐 클로라이드 형성(비스- 및 트리스-술폰화된 아연 프탈로시아닌)
16.55 ㎖ (31.4 g)의 발연 황산 (공칭 20% 유리 SO3) 및 12.8 ㎖ (24.8 g)의 발연 황산 (65% 유리 SO3)의 혼합물을 20℃에서 교반하였다. 이 용액에 12.5 g (0.0195 mol)의 아연 프탈로시아닌 (90% 활성)을 5 내지 10 분 이내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 그 온도에서 30 분 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 330.0 g의 물 및 얼음의 혼합물에 10 분 이내에 부었다. pH 수준을 7로 조정하고, 용액의 온도를 25℃ 미만으로 유지시켰다. 투석에 의해 조 아연 프탈로시아닌 술폰산 혼합물을 탈염하고, 동결건조하여 13 g의 어두운 청색 고체를 제공하여 비스- 및 트리스-술폰화된 아연 프탈로시아닌 이성질체의 혼합물을 제공하였다.
1.5 g의 이 건조 혼합물을 14.94 g (0.128 mol)의 클로로황산에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 87℃로 가열하고, 이 온도에서 30 분 동안 유지시켰다. 1.05 ㎖ (1.72 g, 0.014 mol)의 티오닐 클로라이드를 45 분 이내에 적가하였다. 반응 혼합물을 87℃에서 2 시간 더 유지시켰다. 용액을 30℃로 냉각하도록 두고, 25.0 g의 얼음/물 혼합물에 10 분 이내에 부었다. 얼음을 추가로 첨가하여 용액의 온도를 0 내지 5℃로 유지시켰다. 형성된 침전물을 여과하여 거르고, 염화나트륨 수용액 (3%)으로 세척하여 술포닐 클로라이드의 조 혼합물을 제공하였다.
1.1.5 아연(II) 프탈로시아닌의 술폰화 및 술포닐 클로라이드 형성 (모노- 및 비스-술폰화된 아연 프탈로시아닌)
30 ㎖ (56.9 g)의 발연 황산 (공칭 20% 유리 SO3)의 용액을 따뜻하게 하고, 40℃에서 교반하였다. 12.5 g (21.6 mmol)의 아연 프탈로시아닌을 5 내지 10 분 이내에 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 60 내지 65℃로 가열하고, 그 온도에서 90 분 동안 교반하였다. 어두운 반응 현탁액을 330 g의 얼음/물 혼합물에 서서히 부었다. 수산화나트륨 용액 (50%)을 첨가함으로써 현탁액을 pH 7로 조정하고, 혼합물을 2 시간 더 교반하였다. 투석에 의해 조 생성물을 탈염시키고, 동결건조하여 13 g의 어두운 청색 분말을 제공하여 본질적으로 모노- 및 비스-술폰화된 아연 프탈로시아닌의 혼합물을 제공하였다.
1.35 g의 이 건조 혼합물을 8.8 ㎖ (14.94 g, 0.128 mmol)의 클로로황산에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 87℃로 가열하고, 이 온도에서 30 분 동안 유지시켰다. 1.05 ㎖ (1.72 g, 0.014 mol)의 티오닐 클로라이드를 30 내지 45 분 이내에 적가하고, 2 시간 동안 계속 교반하였다. 45 분 이내에 반응 용액을 25℃로 냉각시키고 140 g의 물/얼음 혼합물에 부었다. 형성된 침전물을 여과하여 거르고, 염화나트륨 용액 (3%)으로 세척하여 술포닐 클로라이드의 조 혼합물을 제공하였다.
1.1.6 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 I의 제조
금방 제조된 (1.1.4) 축축한 아연 프탈로시아닌 술포닐 클로라이드 (약 0.0195 mol)를 얼음 냉각 물에 용해시켰다. 염료 (1.1.3)의 수용액 (약 0.0195 mol)을 5 분 이내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 수성 NaOH (32%)로 pH 수준을 7로 조정하였다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하고, 25℃로 냉각하고, 8 시간 더 교반하였다. 반응 혼합물을 수성 NaOH (32%)로 pH 수준 7에서 유지시켰다. TLC로 반응 완결을 모니터링하였다. 조 반응 혼합물을 나노여과로 탈염하여 약 10 % 활성 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 (ESI-MS에서 주 접합체 신호 [M+]: 1927)를 함유하는 생성물을 제공하였고, 이 생성물을 추후의 제제 가공에 이용하였다.
1.1.7 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 II의 제조
조 필터 케이크 (1.1.5; 약 1.95 mmol)를 금방 제조된 얼음 냉각 물/디메톡시에탄 1:1(v/v) 혼합물에 현탁시켰다. 반응 용액을 즉시 수산화나트륨 용액 (50%)으로 pH 4 내지 5로 조정하였다. 염료 (1.1.3, 약 1.95 mmmol)를 20 ㎖의 물에 용해시키고, 5 내지 10 분 이내에 적가하였다. 반응 혼합물을 25℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 수성 NaOH (32%)로 pH 수준 7에서 유지시켰다. TLC로 반응 혼합물을 모니터링하였다. 임의로는, 반응 혼합물을 50℃로 가열하여 완전한 전환을 보장하였다.
혼합물을 진공 하에서 60 - 70℃에서 증발시켜 유기 휘발물질을 요망되는 분광 강도 (ESI-MS에서 주 접합체 신호 [M+]: 1767 및 1847; 미량의 신호: 1927)를 얻을 때까지 제거하였다.
수성 아연 프탈로시아닌 염료 접합체 용액은 과립 제제에 직접 이용할 수 있거나 또는 그것은 투석에 의해 탈염시키고 동결건조시킬 수 있다. 또한, 디메톡시에탄 (예를 들어, 알콜) 용매의 대체 공용매도 적당하다.
1.2 응집체 제조
표 1에 나타낸 바와 같이 다음 조성물을 제조하였다. 140℃에서 작동되는 IR 저울로 물질의 고체 함량을 측정하였다.
Figure pct00032
1) 기준 조성물
2) 아연-프탈로시아닌 염료 접합체 I: 1.2.1, 1.2.2, 1.2.3, 1.2.4, 1.2.5
아연-프탈로시아닌 염료 접합체 II: 1.2.6
1.2.1 가교된 PVP를 갖는 조성물
(1.1.6)으로부터 얻은 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 I의 용액을 97 중량%의 고체 함량을 갖는 분말로 건조시켰다. 5.0 g의 이 분말을 혼합기에서 27.0 g의 옥수수 전분 (카르길(Cargill), 고체 함량 88 중량%) 및 25.0 g의 제올라이트 4A (실켐(Silkem), 고체 함량 93 중량%)와 건식 블렌딩하였다. 물 중의 젤라틴 (젤리타(Gelita), 타입 A)의 20 중량% 용액 20.0 g을 결합제 용액으로서 제조하였고, 4.0 g의 옥수수 전분 및 8.0 g의 가교된 PVP 분말 (콜리돈 CL-F; 바스프, 고체 함량 98 중량%)의 블렌드를 분말화제로서 제조하였다. 4.0 g의 결합제 용액을 혼합기 중의 고체와 블렌딩한 후, 3.0 g의 분말화제를 첨가하고 철저히 혼합시켰다. 이 절차를 3 회 반복하였다. 그 다음, 결합제 용액의 최종 부분을 첨가하고, 젖은 분말을 혼합기에서 균질화 및 응집을 위해 추가로 블렌딩하였다. 얻은 물질을 80℃에서 건조시키고, 100 내지 160 ㎛의 입자 크기로 체질하였다. 결과적으로 얻은 응집체는 그 물질의 건조 중량에 대해 7.2 %의 ZnPcDC 광촉매를 함유하였다.
1.2.2 기준예 (대조물)
실시예 1.2.1과 유사하게, 옥수수 전분 28.0 g, 제올라이트 4A 25.0 g 및 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 I의 용액 (1.1.6)으로부터 얻은 건조된 ZnPcDC 광촉매 분말 5.0 g을 20.0 g의 결합제 용액과 블렌딩하였다. 분말화제는 12.0 g의 옥수수 전분으로만 이루어졌다. 이 조성물에는 가교된 PVP가 존재하지 않았다. 1.2.1과 유사하게 응집체의 가공을 수행하였다.
1.2.3 가교된 PVP를 갖는 조성물
1.2.1과 유사하게, ZnPcDC 용액 (1.1.6)을 물 중에서 음이온성 분산제로서 나프탈렌-술폰산과 포름알데히드의 축합물의 나트륨 염과 블렌딩하고, 동일한 양의 ZnPcDC 및 분산제를 함유하는 93 중량% 고체 함량의 분말로 건조시켰다. 10.5 g의 제제화된 ZnPcDC 분말, 20.0 g의 옥수수 전분 및 25.0 g의 제올라이트 4A를 20.0 g의 결합제 용액과 블렌딩하였다. 4.0 g의 옥수수 전분 및 8.0 g의 가교된 PVP 분말 (콜리돈 CL-F, 바스프)의 혼합물을 분말화제로서 이용하였다. 실시예 1.2.1과 유사하게, 결합제 용액으로 시작해서 순차적으로 결합제 및 분말화제를 조금씩 건조 분말 혼합물과 블렌딩하였다. 분말화제의 1/2을 첨가한 후, 0.5 g의 미세한 소수성 실리카 (시퍼나트(Sipernat)® D17 (에보니크(EVONIK))를 남은 분말화제와 블렌딩하였다. 응집체의 추가 가공은 1.2.1과 유사하였다.
1.2.4 가교된 PVP를 갖는 조성물
26.0 g의 옥수수 전분 (카르길)을 제올라이트 4A 25.0 g 및 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 I의 용액 (1.1.6)으로부터 얻은 건조된 ZnPcDC 광촉매 분말 3.0 g과 건식 블렌딩하였다. 20.0 g의 20 중량% 젤라틴 수용액 (젤리타, 타입 A)을 결합제 용액으로서 제조하였고, 4.0 g의 옥수수 전분 및 8.0 g의 가교된 PVP 분말 (콜리돈 CL-F, 바스프)의 블렌드를 분말화제로서 제조하였다. 1.2.1과 유사하게, 결합제 용액으로 시작해서 순차적으로 결합제 및 분말화제를 조금씩 건조 분말 혼합물과 블렌딩하였다. 분말화제의 1/2을 첨가한 후, 0.3 g의 미세한 소수성 실리카 (시퍼나트® D17 (에보니크))를 남은 분말화제와 블렌딩하였다. 추가 가공은 1.2.1과 유사하였다.
1.2.5 기준 조성물(대조물)
실시예 1.2.4와 유사하게, 옥수수 전분 28.0 g, 제올라이트 4A 25.0 g 및 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 I의 용액 (1.1.6)으로부터 얻은 건조된 ZnPcDC 광촉매 분말 3.0 g을 20.0 g의 결합제 용액과 블렌딩하였다. 분말화제는 12.0 g의 옥수수 전분으로만 이루어졌다. 이 조성물에는 가교된 PVP가 존재하지 않았다. 응집체의 가공은 1.2.1과 유사하였다.
1.2.6 가교된 PVP를 갖는 조성물
(1.1.7)로부터 얻은 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 II 용액을 음이온성 분산제로서 나프탈렌-술폰산과 포름알데히드의 축합물의 나트륨 염과 블렌딩하고, 동일한 양의 아연(II) 프탈로시아닌 염료 접합체 II 및 분산제를 함유하는 95 중량% 고체 함량의 분말로 건조시켰다. 12.0 g의 이 분말, 20.0 g의 옥수수 전분 및 24.0 g의 제올라이트 4A를 혼합기에서 건식 블렌딩하였다. 33.0 g의 20 중량% 젤라틴 수용액 (젤리타, 타입 A)을 결합제 용액으로서 제조하고, 8.0 g의 옥수수 전분 및 7.0 g의 가교된 PVP 분말 (콜리돈 CL-F, 바스프)의 블렌드를 분말화제로서 이용하였다. 실시예 1.2.1과 유사하게, 결합제 용액으로 시작해서 순차적으로 결합제 및 분말화제를 조금씩 건조 분말 혼합물과 블렌딩하였다. 분말화제의 1/2을 첨가한 후, 0.7 g의 미세한 소수성 실리카 (시퍼나트® D17 (에보니크))를 남은 분말화제와 블렌딩하였다. 응집체의 추가 가공은 1.2.1과 유사하였다.
2 응용 시험
2.1 스포팅(spotting) 시험
조성물 1.2.1 내지 1.2.5의 중량을 재어 광촉매 활성을 함유하지 않는 세제 분말에 넣은 후, 터불러(turbula) 실험실 혼합기를 이용해서 세제에서 균질한 분포가 달성될 때까지 철저히 혼합시켰다. ECE 77 세제 (ECE 기준 세제 77, 엠파 테스트 머티리얼즈(EMPA Test Materials))를 사용하였고, 모든 시험에 0.3 중량% 수준의 과립을 선택하였다.
응집체 평가를 위해 이용된 스포팅 시험은 WO 2003/018740에 개요되어 있다. 백색의 표백된 제직 머서화되지 않은 면 15 x 15 ㎝ 조각 6 개를 1ℓ의 수돗물을 함유하는 그릇의 바닥에 평평하게 놓았다. 입자 조성물을 함유하는 ECE 77 세제 10 g을 천 위에 퍼뜨린 후 10 분 동안 두었다. 이어서, 천을 철저히 헹구고, 건조시킨 후, 0 (직물이 변색되지 않음, 얼룩이 없음)부터 4 (완전 스포팅)까지의 범위의 등급으로 평가하였다. 스포팅 평가의 결과를 하기 표 2에 보고하였다.
2.2 흡진 및 사용중 스포팅
표백된 면을 리니테스트(LINITEST) 장비 (아틀라스(Atlas))에서 조성물 1.2.1, 1.2.2 및 1.2.3 (농도 20 ㎎/ℓ) 존재 하에서 1:20의 액비 및 20 g/㎏(직물)으로 ECE 77 세제로 30℃에서 15 분 동안 세척하였다. 면을 첨가하기 전에, 조성물을 주위 온도에서 1 분 동안 가만히 두었다. 수돗물로 헹구고 스핀 건조하고 다림질한 후, 쿠벨카/뭉크(Kubelka/Munk)식 K/S를 이용함으로써 반사 분광법으로 직물 상의 활성 염료의 흡진을 측정하였다. K/S 값이 높을수록, 면 직물 상의 활성 염료의 흡진이 높다. 그 결과를 하기 표 3에 보고하였다.
2.3 세척 중의 방출
2.2의 절차와 유사하게, 6.9 ㎎/ℓ (7 회 독립 세척 시행의 평균)의 조성물 1.2.6으로 세척 실험을 수행하였다. 조성물의 색상 부여(hueing) 능력 (청색 이동)을 결정하기 위해 면 직물의 CIELAB D65/10b* 값을 측정하였다. 비교 목적으로, 조성물을 주위 온도에서 20 분 동안 온화하게 소용돌이치게 하는 방식으로 실험을 변형하였다. 이것은 세척을 시작하기 전에 고체 조성물의 완전 용해를 보장하였다. 그 결과를 하기 표 4에 보고하였다.
3 결과
3.1
Figure pct00033
1)기준 조성물
3.2
Figure pct00034
표 3에 보고된 결과는 붕해제 PVP를 함유하지 않는 응집체 (조성물 1.2.2)와 비교해서, 가교된 PVP를 함유하는 두 조성물이 직물 상에서 활성 염료의 더 높은 흡진을 일으킨다는 것을 나타낸다. 이것은 염료의 우수한 방출을 나타내고, 흡진이 세척액 중의 붕해제 및 염료의 상호작용을 억제하지 않음을 발견하였다. 조성물 1.2.2 존재 하에서 세척된 직물의 2/3는 불완전한 붕해로 인해 푸르스름한 빛이 도는 보라색 오염을 나타내는 반면, 본 발명의 조성물 1.2.1 및 1.2.3을 시험할 때는 오염이 보이지 않았다.
3.3
Figure pct00035
입자 형태의 조성물의 첨가는 세척을 시작할 때 완전히 용해된 응집체와 비교해서 색상 부여 성능에 부정적인 영향을 미치지 않았다. 스포팅 성능은 소비자 세제에 이용하기 위한 예상 허용 범위 내였다.

Claims (21)

  1. a) 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
    b) 적어도 하나의 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분,
    c) 적어도 하나의 친수성 결합제, 및 임의로는
    d) 고체 응집체 제조에 적합한 추가의 첨가제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 0.1 내지 20.0 중량%의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
    b) 0.5 내지 40.0 중량%의 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분,
    c) 3.0 내지 40.0 중량%의 친수성 결합제, 및 임의로는
    d) 5.0 내지 95.0 중량%의, 고체 응집체 제조에 적합한 추가의 첨가제, 및
    e) 3.0 내지 15.0 중량%의 물
    을 포함하고, 단 성분 a), b), c), d) 및 e)의 합이 100 중량%가 되는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    a) 0.1 내지 10.0 중량%의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
    b) 0.5 내지 30.0 중량%의 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분,
    c) 3.0 내지 20.0 중량%의 친수성 결합제, 및 임의로는
    d) 20.0 내지 90.0 중량%의, 고체 응집체 제조에 적합한 추가의 첨가제, 및
    e) 3.0 내지 15.0 중량%의 물
    을 포함하고, 단 성분 a), b), c), d) 및 e)의 합이 100 중량%가 되는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수용성 프탈로시아닌 성분 a)로서, 적어도 하나의 모노아조 염료의 치환기가 연결기 L에 의해 부착되어 있는 하기 화학식 1의 적어도 하나의 프탈로시아닌 착물 화합물을 포함하는 조성물.
    <화학식 1>
    (PC)-L-(D)
    상기 식에서,
    PC는 Zn(II), Fe(II), Ca(II), Mg(II), Na(I), K(I), Al, Si(IV), P(V), Ti(IV) 또는 Cr(VI) 금속 함유 프탈로시아닌 구조를 나타내고,
    D는 모노아조 염료의 치환기를 나타내고,
    L은
    Figure pct00036
    기를 나타내고,
    여기서,
    R20은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
    R21은 D, 수소, OH, Cl 또는 F를 나타내고, 단 적어도 하나는 D이고,
    R100은 C1-C8알킬렌을 나타내고,
    *는 PC의 부착 지점을 표시하고,
    #은 모노아조 염료의 치환기 D의 부착 지점을 표시한다.
  5. 제4항에 있어서, 수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1이 하기 화학식 1a에 상응하는 것인 조성물.
    <화학식 1a>
    Figure pct00037

    상기 식에서,
    PC는 포르피린 구조를 나타내고,
    Me는 PC에 배위된 중심 금속 원자 또는 중심 금속 기이고, Zn, Fe, Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV)-(Z1)2, Ti(IV)-(Z1)2 및 Sn(IV)-(Z1)2로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Z1은 C1-C8 알카놀레이트, OH-, R0COO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, R0SO3 -, SO4 2-, NO3 -, F-, Cl-, Br-, I-, 시트레이트, 타르트레이트 또는 옥살레이트를 나타내고, 여기서 R0은 수소 또는 C1-C18알킬이고,
    r은 0, 또는 1 내지 3의 수를 나타내고,
    r'은 1 내지 4의 수를 나타내고,
    각각의 Q2는 서로 독립적으로 -SO3 -M+ 또는 -(CH2)m-COO M+ 기를 나타내고, 여기서 M+는 H+, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, m은 0, 또는 1 내지 12의 수이고,
    각각의 Q'은 서로 독립적으로 부분 화학식 -L-D의 세그먼트를 나타내고,
    여기서,
    D는 모노아조 염료의 치환기를 나타내고,
    L은
    Figure pct00038
    기를 나타내고,
    여기서,
    R20은 수소, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
    R21은 D, 수소, OH, Cl 또는 F를 나타내고, 단 R21 중 적어도 하나는 D이고,
    R100은 C1-C8알킬렌을 나타내고,
    *는 Me-PC의 부착 지점을 표시하고,
    #은 모노아조 염료의 치환기 D의 부착 지점을 표시한다.
  6. 제4항에 있어서, 수용성 프탈로시아닌 착물 화합물 1이 하기 화학식 2a에 상응하는 것인 조성물.
    <화학식 2a>
    Figure pct00039

    상기 식에서,
    Me는 Zn, Al-Z1, Si(IV)-(Z1)2 또는 Ti(IV)-(Z1)2를 나타내고, 여기서 Z1은 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 또는 히드록시드를 나타내고,
    각각의 Q2는 서로 독립적으로 -SO3 -M+ 또는 -(CH2)mCOO M+ 기를 나타내고, 여기서 M+는 H+, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, m은 0, 또는 1 내지 12의 수이고,
    D는 모노아조 염료의 치환기를 나타내고,
    L은
    Figure pct00040
    기를 나타내고,
    여기서,
    R21은 D, 수소, OH, Cl 또는 F를 나타내고, 단 적어도 하나는 D이고,
    *는 PC의 부착 지점을 표시하고,
    #은 D의 부착 지점을 표시하고,
    r2는 0 또는 1을 나타내고,
    r3은 0 또는 1을 나타내고,
    r4는 0 또는 1을 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, Me가 Zn을 나타내는 것인 조성물.
  8. 제4항에 있어서, D가 하기 부분 화학식 Xa, Xb, Xc 또는 Xd의 모노아조 염료의 치환기를 나타내는 것인 조성물.
    <화학식 Xa>
    Figure pct00041

    <화학식 Xb>
    Figure pct00042

    <화학식 Xc>
    Figure pct00043

    <화학식 Xd>
    Figure pct00044

    상기 식에서,
    #은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
    Rα는 수소; C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 직쇄형 또는 분지형 C3-C4-알킬; 아릴; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴을 나타내고,
    Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6은 서로 독립적으로 수소; 히드록시; C1-C4알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 직쇄형 또는 분지형 C3-C4-알킬; C1-C4알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 직쇄형 또는 분지형 C3-C4-알콕시; 할로겐; -SO2CH2CH2SO3H; NO2; COOH; -COOC1-C4알킬; NH2; NHC1-C4알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C4알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음); N(C1-C4알킬)C1-C4알킬 (여기서, 알킬 기는 서로 독립적으로 OH, NH2, C1-C4알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음); NH-아릴; NH-아릴 (여기서, 아릴은 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환됨)을 나타내거나; 또는 NHCOC1-C4알킬 또는 NHCOOC1-C4알킬을 나타내고,
    G는 직접 결합; -COOC1-C4알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C4알킬렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알콕시 및 C1-C4알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C4-알킬렌을 나타내거나; 또는 -CO-아릴렌을 나타내고,
    n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
    각각의 M은 서로 독립적으로 수소, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타낸다.
  9. 제4항에 있어서, D가 하기 부분 화학식 XIa, XIb, XIc 또는 XId의 모노아조 염료의 치환기를 나타내는 것인 조성물.
    <화학식 XIa>
    Figure pct00045

    상기 식에서,
    #은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
    Z2는 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 OH를 나타내고,
    Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
    Z4는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
    Z5는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬을 나타내고,
    G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
    n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
    각각의 M은 서로 독립적으로 수소, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
    <화학식 XIb>
    Figure pct00046

    상기 식에서,
    #은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
    Z2는 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 OH를 나타내고,
    Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 또는 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
    Z5는 수소; C1-C2-알킬; 또는 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬을 나타내고,
    G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
    n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    n'은 0, 1 또는 2이고,
    각각의 M은 서로 독립적으로 수소, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
    <화학식 XIc>
    Figure pct00047

    상기 식에서,
    #은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
    Z2는 수소; 히드록시; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 또는 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 OH 또는 NO2를 나타내고,
    Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
    Z4는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 또는 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
    Z5는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 NO2를 나타내고,
    G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
    n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
    각각의 M은 서로 독립적으로 Na+ 또는 K+를 나타낸다.
    <화학식 XId>
    Figure pct00048

    상기 식에서,
    #은 가교 기 L의 부착 지점을 표시하고,
    Z3은 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 SO2CH2CH2SO3H 또는 NO2를 나타내고,
    Z4는 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH를 나타내거나, 또는 SO2CH2CH2SO3H 또는 NO2를 나타내고,
    Z5는 수소; C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시; OH; NO2; NH2; NHC1-C2알킬 (여기서, 알킬 기는 OH, NH2, C1-C2알킬, CN 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 NHCOC1-C2알킬 또는 NHCOOC1-C2알킬을 나타내고,
    Z6은 C1-C2-알킬; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬; C1-C2-알콕시; 히드록시, 시아노, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬, 페닐, 나프틸 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알콕시를 나타내거나, 또는 NO2를 나타내고,
    G는 직접 결합; COOC1-C2알킬렌; 아릴렌; 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 아릴렌; C1-C2알킬렌; 또는 히드록시, 시아노, NO2, SO3H, NH2, 카르복시, C1-C2알콕시카르보닐, C1-C2알콕시 및 C1-C2알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C1-C2-알킬렌을 나타내고,
    n은 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    n'은 0, 1 또는 2를 나타내고,
    각각의 M은 서로 독립적으로 수소, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
  10. 제4항에 있어서, D가, 하기 부분 화학식 10, 11, 12, 13 및 14가 존재하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
    <화학식 10>
    Figure pct00049

    <화학식 11>
    Figure pct00050

    <화학식 12>
    Figure pct00051

    <화학식 13>
    Figure pct00052

    <화학식 14>
    Figure pct00053

    상기 식에서, #은 가교 기 L의 부착 지점을 표시한다.
  11. 제1항에 있어서, 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분 b)가 물에서 불용성인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분 b)가 25.0 내지 200.0의 팽윤 압력 (kpa) 및 가교된 폴리비닐피롤리돈 1 g 당 물 2.0 내지 10.0 g의 수화 용량을 갖는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 성분 c)의 친수성 결합제가 젤라틴; 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트; 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산 (암모늄 염)의 공중합체; 비닐 아세테이트; 스티렌 및 아크릴산의 공중합체; 폴리카르복실산; 폴리아크릴아미드; 카르복시메틸 셀룰로스; 히드록시메틸 셀룰로스; 폴리비닐 알콜; 가수분해된 및 가수분해되지 않은 폴리비닐 아세테이트; 말레산과 불포화 탄화수소의 공중합체; 폴리에틸렌 글리콜 (MW = 2000 내지 20,000); 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체 (MW > 3500); 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 부가 생성물과 디아민, 특히 에틸렌디아민의 축합 생성물 (블록 중합 생성물); 폴리스티렌술폰산; 폴리에틸렌술폰산; 아크릴산과 술폰화된 스티렌의 공중합체; 아라비아 검; 히드록시프로필 메틸셀룰로스; 소듐 카르복시메틸 셀룰로스; 히드록시프로필 메틸셀룰로스 프탈레이트; 말토덱스트린; 전분; 수크로스; 락토스; 효소적 개질후 수화된 당; 사탕수수 당; 폴리아스파르트산; 및 트라가칸트; 및 또한 언급된 중합체들의 혼합된 중합 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성이거나 또는 적어도 수분산성인 중합체 또는 왁스형 중합체인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 성분 c)의 친수성 결합제가 소듐 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 말토덱스트린, 폴리아스파르트산, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 성분 d)의 추가의 첨가제가 음이온성 분산제, 붕해제, 충전제, 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료, 광학 증백제, 제올라이트, 활석, 분말화된 셀룰로스, 섬유성 셀룰로스, 미세결정질 셀룰로스, 전분, 덱스트린, 카올린, TiO2, SiO2 및 마그네슘 트리실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  16. a) 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
    b) 적어도 하나의 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분,
    c) 적어도 하나의 친수성 결합제, 및 임의로는
    d) 과립 제조에 적합한 추가의 첨가제
    를 포함하는 과립.
  17. 제16항에 있어서, < 500 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 과립.
  18. 제16항에 있어서, 50 내지 200 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 과립.
  19. A) 제16항에 정의된 과립, 및
    B) 세척제 제조에 적합한 추가의 첨가제
    를 포함하는 세척제 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    A) 0.001 내지 1.0 중량%의 제16항에 정의된 과립, 및
    B) 99.0 내지 99.999 중량%의, 세척제 제조에 적합한 추가의 첨가제
    를 포함하는 세척제 조성물.
  21. a) 적어도 하나의 수용성 프탈로시아닌 화합물,
    b) 적어도 하나의 가교된 폴리비닐피롤리돈 성분, 및
    c) 적어도 하나의 친수성 결합제, 및 임의로는
    d) 과립 제조에 적합한 추가의 첨가제
    를 동시에 또는 순차적으로 혼합시키고,
    혼합물을 사용가능한 덩어리로 전환시키고,
    건조시키는 것
    을 포함하는, 제16항에 따른 과립의 제조 방법.
KR1020147030366A 2012-04-03 2013-04-02 프탈로시아닌의 과립을 포함하는 조성물 KR20140143424A (ko)

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