KR20060015610A - 표백 촉매를 포함하는 안정한 미립자 조성물 - Google Patents

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KR20060015610A
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Abstract

본 발명은 미세 미립자 표백 촉매, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 알루미늄염, 밀봉 특성을 갖는 수용성 결합제 및 물을 포함하는 미립자 조성물, 특히 과립, 및 이러한 과립의 제조방법, 및 이러한 과립을 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다.
미립자, 과립, 표백 촉매, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 알루미늄염, 수용성 결합제, 세탁 조성물

Description

표백 촉매를 포함하는 적합한 미립자 조성물{Stable particulate composition comprising bleach catalysts}
본 발명은 미세 미립자 표백 촉매, 알칼리 금속 염 및/또는 알칼리 토금속 염 및/또는 알루미늄 염, 밀봉 특성을 갖는 수용성 결합제 및 물을 포함하는 미립자 조성물, 특히 과립에 관한 것이고, 또 이러한 과립의 제조방법 뿐만 아니라 이러한 과립을 포함하는 세탁 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 표백 촉매의 미립자 조성물은 표백제-함유 세정 조성물 및 표백 첨가제에 바람직하게 사용된다. 상기 촉매의 사용은, 이들 촉매가 전체(저장) 시간 동안 세탁 조성물에서 불활성일 경우, 이들 촉매가 용해되면 그와 동시에 과산화수소의 발생을 촉진할 경우, 이들 촉매가 세탁액에 사용될 경우에만 성공적인 것으로 간주된다. 이 때문에 상기 과립에 대하여 상기 촉매를 캡슐화해야하고 뿐만 아니라 사용하기 전에 표백제(예컨대 퍼카보네이트)와의 접촉을 방지하여 전체 표백 계의 너무 이른 탈활성화를 방지할 필요성이 제기되어 왔다. 소수성 제제는, 표백계가 충분히 활성이 되도록 하기 위해 수분 이내에 세탁액에 용해될 필요가 있기 때문에, 과립에는 사용될 수 없다. 다른 애로점은 세탁 조성물 그 자체가 강한 흡습성을 나타내기 때문에 표백 촉매 과립이 너무 빨리, 즉 저장중 세탁 조성물 포장 시에 용해가 개시될 수 있다.
상기 촉매는 치밀한 과립 매트릭스에 끼워넣는 것에 의해 가장 잘 보호될 수 있다. 이 매트릭스는, 물 및 기타 성분이 세정 조성물에 침투하는 것을 방지함으로써 과립이 조기에 용해되기 시작하는 것을 방지하기 위해, 과립 매트릭스 중의 모세관을 충족하는 용융성 또는 열가소성 성분(소결 성분)을 포함해야 한다. 한편 상기 소결 성분은 세탁조에서 신속 용해에 대한 요건을 충족하기 위하여 물에 쉽게 용해되어야 한다.
놀랍게도, 아주 미세한 미립자 크기를 갖는 활성 성분에 의해 표백 촉매의 작용이 향상될 수 있고, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 및/또는 알루미늄 염을 부가하는 것에 의해 표백 작용 또한 향상되는 동시에 과립의 저장 안정성 손상도 없다는 것이 최근 밝혀졌다.
본 발명은 다음을 포함하는 미립자 조성물에 관한 것이다:
(a) 평균 입자 크기(X50)가 <35 ㎛인 1 이상의 미세 미립자 표백 촉매를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 1 내지 40중량%;
(b) 1 이상의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 및/또는 알루미늄 염을, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 65중량%;
(c) 밀봉 특성을 갖는 1 이상의 수용성 결합제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 5 내지 90중량%;
(d) 물을, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.05 내지 12중량%;
(e) 1 이상의 수용성 중합체 및/또는 분산제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 70중량%;
(f) 1 이상의 충전제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 90중량%;
(g) 1 이상의 가소제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 8중량%;
(h) 1 이상의 백색 안료를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 50중량%;
(i) 1 이상의 수용성 또는 수분산성 염료/안료를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5중량%;
(j) 1 이상의 접착방지제 및/또는 윤활제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5중량%;
(k) 광학증백제; 먼지용 현탁제; pH 조절제; 발포 조절제; 분무-건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염; 향료; 보존제; 습윤제; 용해 촉진제; 분말화된 또는 섬유상 셀룰로오스와 같은 붕해제; 대전방지제; 직물 콘디쇼너; 효소; 토닝제; 비이온 계면활성제; 및 직물을 세탁하는 동안 세탁 조건하에서 직물로부터 방출된 세탁액중의 염료에 의해 유발되는 염을 방지하는 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 20중량%.
본 발명에 따른 미립자 조성물을 사용하면, 서로 상반되는 상기 요건이 충족되는 이외에, 물에 거의 녹지 않는 촉매를 안정한 과립으로 제공하여 이들이 사용중에 충분히 활성을 나타내도록 하는 수단도 밝혀지게 되었다. 본 발명에 따른 미립자 조성물은 양호한 저장 안정성에 의해서 또한 구별된다.
미세 미립자 표백 촉매는 바람직하게는 < 20 ㎛의 평균 입자 크기(X50)를 갖는다. 평균 입자 크기는 특히 0.01 내지 10 ㎛ 범위이다. 평균 입자 크기는 보다 특히 0.01 내지 2.5 ㎛ 범위이다. 표백 촉매 입자의 90%는 일반적으로 < 7㎛, 바람직하게는 < 5㎛의 입자 크기를 갖는다.
표백 촉매[성분(a)]로 적합한 것으로 모든 공지되고 통상적인 표백 촉매를 들 수 있다. EP 630 946호, US 5 965 506호, US 5 733 341호, WO　97 19162호, US 6 486 110호, US 6 562 775호, EP 955 289호, WO 00 53574호, WO 00 53712호, WO　01 05925호 및 EP 02 088 289호에 기재된 표백 촉매가 특히 적합하다.
특히 관심을 끄는 표백 촉매는 하기 화학식(1) 내지 (4)의 표백 촉매이다:
Figure 112005066526329-PCT00001
식중에서,
각 R1은 서로 독립적으로 수소; 비치환 또는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카 르복실, C1-C4알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환된 C1-C12알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C4-C8시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬, C1-C4-알콕시, C2-C5-알카노일아미노, 니트로, 술포 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환된 페닐; 또는 비치환 또는 C1-C4알킬, C1-C4-알콕시, C2-C5-알카노일아미노, 니트로, 술포 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환된 나프틸이고;
각 R2는 서로 독립적으로 수소; 히드록시; 비치환 또는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환된 C1-C12알킬; 비치환 또는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환된 C1-C8알콕시; 할로겐; N(C1-C4알킬)2 또는 NH(C1-C4알킬), 여기서 1 이상의 알킬기는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-4알킬화된 아미노기에 의해 치환될 수 있음; N+(C1-C4알킬)3 또는 NH+(C1-C4알킬)2 , 여기서 1 이상의 알킬기는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-4알킬화된 아미노기에 의해 치환될 수 있음; 또는 수용성 기이 고;
Y는 화학식 -[C(R1)2]m의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 이때 m은 1 내지 8의 수이며 또 각각의 R1은 독립적으로 상기 정의한 바와 같음; -CX=CX-, 여기서 X는 시아노, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 또는 디(직쇄 또는 측쇄) C1-C8알킬)아미노임; -(CH2)r-NR1-(CH2)r-, 여기서 R1은 상기 정의한 바와 같고 또 r은 1, 2, 3 또는 4임; 또는 하기 화학식
Figure 112005066526329-PCT00002
의 1,2-시클로헥실렌 또는 페닐렌 기이며, 이때 R은 수소, CH2OH, CH2NH2 또는 SO3M이며, M은 수소, 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 아민으로부터 형성된 양이온임;
각 q는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고; 또
A는 음이온임;
Figure 112005066526329-PCT00003
식중에서,
R3, R4, R5, R6, R3', R4', R5', R6', R3", R4", R5" 및 R6"은 각각 서로 독립적으로 수소; 시아노; 할로겐; -SO3M; -SO2NH2; -SO2NHR7; -SO2N(R7)2; -OR7; -COOR7; 니트로; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬; 직쇄 또는 측쇄의 부분적으로 플루오르화되거나 과플루오르화된 C1-C8알킬; -NHR8; -NR8R9; -N+ 8R9R12 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬-R10 이고;
M은 수소; 알칼리 금속 양이온; 알칼리 토금속 양이온; 암모늄 또는 유기 암모늄 양이온이며;
R7 은 수소; 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이며;
R10은 OR7; -COOR7; -NH2; -NHR8; -NR8R9 또는 -N+ 8R9R12 이고;
R8, R9 및 R12 는 동일하거나 상이하며 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬이거나; 또는 R8 및 R9 는 이들을 연결하는 질소원자와 합쳐져서 추가의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하며;
R11, R11' 및 R11" 은 서로 독립적으로 수소; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬 또는 아릴이고; 또
Me는 전이 금속임;
Figure 112005066526329-PCT00004
식중에서,
R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소; 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬; 비치환 또는 치환된 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR24; -SO3R24 이고, 이때 R24는 각각 수소, 양이온, 비치환 또는 치환된 C1-C18-알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴임; -SR25, -SO2R25, -OR25, 이때 R25는 각각 서로 수소, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬임;
-NR26R27; -(C1-C6알킬렌)-NR26R27; -N+ 26R27R28; -(C1-C6알킬렌)-N+ 26R27R28;
-N(R25)-(C1-C6알킬렌)-NR26R27; -N[(C1-C6알킬렌)-NR26R27]2;
-N(R25)-(C1-C6알킬렌)-N+ 26R27R28; -N[(C1-C6알킬렌)-N+ 26R27R28]2; -N(R25)-NR26R27; 또는 -N(R25)-N+ 26R27R28, 이때 R26, R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬, 또는 비치환 또는 치환된 아릴이거나 또는 R26 및 R27은 이들을 연결하는 질소원자와 합쳐져서 헤테로 원자를 추가로 더 포함할 수 있는 비치환 또는 치환된 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함;
Me는 전이 금속이고; 또
A는 음이온임;
Figure 112005066526329-PCT00005
식중에서,
Q는 N 또는 CR38이고;
R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은 서로 독립적으로 수소; 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬; 비치환 또는 치환된 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR39, -SO3R39, 이때 R39은 각각 수소, 양이온, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴임; -SR40, -SO2R40, -OR40, 이때 R40은 각각 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴임; -NR41R42; -(C1-C6알킬렌)-NR41R42; -N+ 41R42R43; -(C1-C6알킬렌)-N+ 41R42R43; -N(R40)-(C1-C6알킬렌)-NR41R42; -N[(C1-C6알킬렌)-NR41R42]2; -N(R40)-(C1-C6알킬렌)-N+ 41R42R43; -N[(C1-C6알킬렌)-N+ 41R42R43]2; -N(R40)-NR41R42 또는 -N(R40)-N+ 41R42R43이고, 이때 R40은 상기 정의한 바와 같고 또 R41, R42 및 R43은 서로 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴이거나 또는 R41 및 R42는 이들을 연결시키는 질소원자와 합쳐져서 헤테로 원자를 추가로 포함할 수 있는 비치환 또는 치환된 5-, 6- 또는 7-원 고리임;
Me는 전이 금속이고; 또
A는 음이온임.
히드록실기에 의해 치환된 화학식(3) 및 (4)의 금속 착물중의 리간드는 하기 식(4' 위치에서 히드록시에 의해 치환된 터피리딘의 일례로 예시됨)에 따라 피리돈 구조를 갖는 화합물로 제제화될 수 있다:
Figure 112005066526329-PCT00006
터피리딘 패밀리내에서 상기 히드록시-치환된 터피리딘의 특정 위치는 이들 리간드가 탈양성자화될 수 있어서 음이온 리간드로서 작용할 수 있는 사실에 기인한 것이다.
따라서, 히드록실-치환된 터피리딘은 상응하는 피리돈 구조를 갖는 화합물로도 일반적으로 이해될 수 있다.
알킬기, 아릴 기, 알킬렌 기 또는 5-, 6- 또는 7-원 고리에 대한 적합한 치환기는 특히 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 히드록실, 술포, 술파토, 할로겐, 시아노, 니트로, 카르복실, 아미노; 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, N-페닐아미노, N-나프틸-아미노, 페닐, 페녹시 또는 나프틸옥시에 의해 치환된 페닐을 포함한다.
화학식(1), (2), (3) 및 (4)의 화합물에 대해 정의된 알킬 라디칼은 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸 또는 직쇄 또는 측쇄 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸과 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다. 상기 알킬 라디칼은 비치환되거나 또는 예컨대 히드록실, C1-C4알콕시, 술포 또 는 술파토, 특히 히드록실에 의해 치환될 수 있다. 상응하는 비치환 알킬 라디칼이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 메틸 및 에틸, 특히 메틸이다.
화학식(1), (2), (3) 및 (4)의 화합물에 대한 아릴 라디칼로서는 예컨대 비치환 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 카르복실, 술포, 히드록실, 아미노, 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, N-페닐아미노, N-나프틸아미노 (이때, 아미노기는 4급화될 수 있음), 페닐, 페녹시 또는 나프틸옥시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸을 고려할 수 있다. 바람직한 치환기는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 페닐 또는 히드록시이다. 특히 바람직한 것은 상응하는 페닐 라디칼이다.
상기 화학식(1), (2), (3) 및 (4)의 화합물에 대해 언급할 수 있는 C1-C6알킬렌 기는 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌 또는 n-부틸렌과 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼을 포함한다. C1-C4알킬렌 기가 바람직하다. 상술한 알킬렌 라디칼은 비치환되거나 또는 예컨대 히드록실 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환될 수 있다.
상기 화학식(1), (2), (3) 및 (4)의 화합물의 경우, 할로겐은 바람직하게는 염소, 브롬 또는 플루오르이고, 염소가 특히 바람직하다.
화학식(1), (2), (3) 및 (4)의 화합물에 대한 양이온으로서는 예컨대 리튬, 칼륨 또는 특히 나트륨과 같은 알칼리 금속 양이온, 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속 양이온, 및 암모늄 양이온을 고려할 수 있다. 상응하는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이 바람직하다.
화학식(2), (3) 및 (4)의 화합물에 대한 Me의 적합한 금속 잉온은 예컨대 산화상태 II-V의 망간, 산화상태 III 및 IV의 티탄, 산화상태 I 내지 VI의 철, 산화상태 I 내지 III의 코발트, 산화상태 I 내지 III의 니켈 및 산화상태 I 내지 III의 구리를 포함한다. 그중에서, 특히 바람직한 것은 망간이고, 특히 산화상태 II 내지 IV, 보다 특히 산화상태 II의 망간이다. 티탄 IV, 철 II-IV, 코발트 II-III, 니켈 II-III 및 구리 II-III, 특히 철 II-IV이다.
화학식(1), (2), (3) 및 (4)의 화합물에 대한 음이온 A로서는 R'COO-; ClO4 -; BF4 -; PF6 -; R'SO3 -; R'SO4 -; SO4 2 -; NO3 -; F-; Cl-; Br- 또는 I-를 고려할 수 있고, 이때 R'는 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴이다. C1-C18알킬 또는 아릴로서 R'에 대하여, 앞서 언급하고 후술하는 그 정의와 바람직한 의미가 적용된다.
특히 바람직하게는 R'는 수소; C1-C4알킬; 페닐 또는 술포페닐, 특히 수소 또는 4-술포페닐이다. 음이온 A의 전하는 특히 1- 또는 2-, 보다 특히 1- 이다.
A는 통상의 유기 대이온, 예컨대 시트레이트, 옥살레이트 또는 타르타레이트일 수 있다. 하기 화학식(1')의 표백 촉매가 바람직하다:
Figure 112005066526329-PCT00007
식중에서,
각 R2는 서로 독립적으로 히드록시; 비치환 또는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환된 C1-C4알킬; 비치환 또는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환된 C1-C4알콕시; 할로겐; N(C1-C4알킬)2 또는 NH(C1-C4알킬), 이때 1 이상의 알킬기는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환될 수 있음; 또는 수용성 기이고;
Y는 화학식 -[C(R1)2]m의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 이때 m은 1 내지 4의 수이고 또 각 R1은 독립적으로 상기 정의된 바와 같음; -(CH2)r-NR1-(CH2)r- 이때 R1은 상기 정의한 바와 같고 또 r은 1 또는 2임; 또는 하기 화학식
Figure 112005066526329-PCT00008
의 1,2-시클로헥실렌 또는 페닐렌 기이고, 이때 R은 수소, CH2OH, CH2NH2 또는 SO3M 이고, 이때 M은 수소, 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 아민으로부터 형성된 양이온임;
각 q는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 또
A는 F-; Cl-; Br-; I-; 퍼클로레이트; 술페이트; 니트레이트; OH-; BF4 -; PF6 - 또는 카르복실레이트임.
특히 바람직한 화학식(1) 및 (1')의 표백 촉매는 다음 화학식(1a)의 표백 촉매이다:
Figure 112005066526329-PCT00009
다음 정의를 갖는 화학식(2)의 표백 촉매도 바람직하다:
R3, R4, R5, R6, R3', R4', R5', R6', R3", R4", R5" 및 R6"은 서로 독립적으로 수소; 시아노; Cl; -SO3M, 이때 M은 수소, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, 유기 암모늄 양이온임; 니트로; 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬; 직쇄 또는 측쇄의 부분적으로 플루오르화되거나 과플루오르화된 C1-C4알킬; -NHR8; -NR8R9; -N+ 8R9R12; 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬-R10, 이때 R10은 -OR7, -COOR7, -NH2, -NHR8, -NR8R9, 또는 -N+ 8R9R12이고 또 R8, R9 및 R12는 동일하거나 상이하며 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬임.
특히 바람직한 화학식(2)의 표백 촉매는 하기 화학식(2')의 1:1 Me(III) 착물이다:
Figure 112005066526329-PCT00010
식중에서,
Me는 Mn 또는 Fe이고,
R3, R3' 및 R3"는 서로 독립적으로 수소; C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 히드록시; 니트로; NHR6; NR6R7 또는 -N+ 5R6R7, 이때 R5, R6 및 R7는 서로 독립적으로 C1-C4알킬임.
화학식(2) 및 (2')의 특히 바람직한 표백 촉매는 하기 화학식(2a)의 표백 촉매이다:
Figure 112005066526329-PCT00011
다음 정의를 갖는 화학식(3)의 표백 촉매도 또한 바람직하다:
R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23는 서로 독립적으로 수소; 비치환 또는 치환된 C1-C4알킬; 비치환 또는 치환된 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR24; -SO3R24, 이때 R24는 각각 수소, 양이온, 비치환 또는 치환된 C1-C4알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴임; -SR25,-SO2R25, -OR25, 이때 R25은 각각 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C4알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴임; -NR26R27; -(C1-C4알킬렌)- NR26R27; -N+ 26R27R28; -(C1-C4알킬렌)-N+ 26R27R28; -N(R25)-(C1-C4 알킬렌)-NR26R27; -N[(C1-C4알킬렌)-NR26R27]2; -N(R25)-(C1-C4알킬렌)-N+ 26R27R28; -N[(C1-C4알킬렌)-N+ 26R27R28]2; -N(R25)-NR26R27; 또는 -N(R25)-N+ 26R27R28, 이때 R25는 상기 정의한 바와 같고 또 R26, R27 및 R28는 서로 독립적으로 수소, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C4알킬, 비치환 또는 치환된 아릴이거나 또는 R26 및 R27는 이들을 연결하는 질소원자와 합쳐져서 헤테로 원자를 더 함유할 수 있는 비치환 또는 치환된 6-원 고리, 특히 피페라진 고리를 형성할 수 있음.
특히 바람직한 화학식(3)의 표백 촉매는 하기 화학식(3')의 1:1 Me(III) 착물이다:
Figure 112005066526329-PCT00012
식중에서,
R18은 비치환 또는 치환된 C1-C4알킬; 비치환 또는 치환된 아릴; 시아노; 할로 겐; 니트로; -COOR24, -SO3R24, 이때 R24는 각각 수소, 양이온, 비치환 또는 치환된 C1-C4알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴임; -SR25, -SO2R25, -OR25, 이때 R25는 각각 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C4알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴임; -NR26R27; -(C1-C4알킬렌)-NR26R27; -N+ 26R27R28; -(C1-C4알킬렌)-N+ 26R27R28; -N(R25)-(C1-C4 알킬렌)-NR26R27; -N[(C1-C4알킬렌)-NR26R27]2; -N(R25)-( C1-C4 알킬렌)-N+ 26R27R28; -N[(C1-C4알킬렌)-N+ 26R27R28]2; -N(R25)-NR26R27; 또는 -N(R25)-N+ 26R27R28, 이때 R25 는 상기 정의한 바와 같고 또 R26, R27 및 R28는 서로 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C4알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴이거나 또는 R26 및 R27는 이들을 연결하는 질소원자와 합쳐져서 헤테로 원자를 추가로 포함할 수 있는 비치환 또는 치환된 6-원 고리, 특히 피페라진 고리를 형성할 수 있음,
R15 및 R21는 서로 독립적으로 수소 또는 상기 R18에서 정의한 바와 같고 또
A는 F-; Cl-; Br-; I-; 퍼클로레이트; 술페이트; 니트레이트; OH-; BF4 -; PF6 - 또는 카르복실레이트임.
특히 바람직한 화학식(3')의 표백 촉매는 다음 정의를 갖는 것이다:
R18은 C1-C4알콕시; 히드록시; 알킬 잔기에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 아제판 고리이고, 또
R15 및 R21는 서로 독립적으로 수소; C1-C4알콕시; 히드록시; 알킬 잔기에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 아제판 고리임.
특히 바람직한 화학식(3) 및 (3')의 표백 촉매는 하기 화학식(3a) 및 (3b)의 표백 촉매이다:
Figure 112005066526329-PCT00013
Figure 112005066526329-PCT00014
다음 정의를 갖는 화학식(4)의 표백 촉매도 또한 바람직하다:
Q는 N 또는 CR38이고,
R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38는 서로 독립적으로 수소; 비치환 또는 치환된 C1-C4알킬; 비치환 또는 치환된 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR39, -SO3R39, 이때 R39는 각각 수소, 양이온, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C4알킬; 비치환 또는 치환된 아릴임; -SR40, -SO2R40, -OR40, 이때 R40은 각각 수소, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C4알킬, 비치환 또는 치환된 아릴임; -NR41R42; -(C1-C4알킬렌)-NR41R42; -N+ 41R42R43; -(C1-C4알킬렌)-N+ 41R42R43; -N(R40)-(C1-C4알킬렌)-NR41R42; -N[(C1-C4알킬렌)-NR41R42]2; -N(R40)-(C1-C4알킬렌)-N+ 41R42R43; -N[(C1-C4알킬렌)-N+ 41R42R43]2; -N(R40)-NR41R42; 또는 -N(R40)-N+ 41R42R43, 이때 R41, R42 및 R43은 서로 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C4알킬, 비치환 또는 치환된 아릴이거나 또는 R41 및 R42는 이들을 연결하는 질소원자와 합쳐져서 헤테로 원자를 추가로 포함할 수 있는 비치환 또는 치환된 6-원 고리, 특히 피페라진 고리를 형성할 수 있음.
특히 바람직한 화학식(4)의 표백 촉매는 하기 화학식(4'α)의 1:1 Me(III) 착물이다:
Figure 112005066526329-PCT00015
식중에서,
R'33은
Figure 112005066526329-PCT00016
이고,
R'31 및 R'35는 서로 독립적으로 R'33에서 정의된 바와 같거나 또는 수소이고, 또
A는 F-; Cl-; Br-; I-; 퍼클로레이트; 술페이트; 니트레이트; OH-; BF4 -; PF6 - 또는 카르복실레이트임.
특히 바람직한 화학식(4) 및 (4'α)의 표백 촉매는 하기 화학식(4a)의 표백 촉매이다:
Figure 112005066526329-PCT00017
더욱 바람직한 화학식(4)의 표백 촉매는 하기 화학식(4'β)의 1:1 Me(III) 착물이다:
Figure 112005066526329-PCT00018
식중에서,
R'33은
Figure 112005066526329-PCT00019
이고,
R'31 및 R'35는 서로 독립적으로 R'33에서 정의된 바와 같거나 또는 수소이고, 또
A는 F-; Cl-; Br-; I-; 퍼클로레이트; 술페이트; 니트레이트; OH-; BF4 -; PF6 - 또는 카르복실레이트임.
화학식(1) 내지 (3)의 상술한 표백 촉매는 일반적으로 공지된 방법에 따라 제조한다.
비스피리딜-피리미딘형 (화학식(4), 여기서 Q = CR38임)의 화합물은 원래 공지된 방법으로 제조할 수 있다 [F.H. Case et al., J.Org. Chem. 1967, 32(5), 1591-1596]. 이를 위하여, 예컨대 1부의 피리딘-2-카르복시산 에스테르 및 1부의 에틸 아세테이트를 수소화나트륨과 반응시켜 얻은 중간체를 수성 처리한 다음 β-케토 에스테르를 2-아미노피리딘과 반응시켜 상응하는 피리미딘 유도체를 얻을 수 있으며, 이것은 예컨대 PCl5/POCl3 과 같은 염소화제와의 반응에 의해 상응하는 염 소 화합물로 전환될 수 있다.
치환을 촉진시키기 위하여 망간, 철 또는 루테늄과 같은 과량의 레독스-활성 전이 금속염의 존재하에서 상기 화합물과 아민의 반응으로 아민-치환된 비스피리딜-피리미딘을 얻는다. 상기에서 말한 2개의 금속 음이온을 사용한 제조 방법은 예컨대 J. Chem. Soc., Dalton Trans 1990, 1405-1409 (E.C. Constable et al) 및 New J. Chem. 1992, 16, 855-867에 기재되어 있다.
비스피리딜-피리미딘형 (화학식(4), 여기서 Q = N임)의 화합물은 공지 방법과 유사하게(예컨대 EP-A-555 180호 및 EP-A-556 156호 또는 F.H. Case et al., J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 905-906), 예컨대 2부의 2-시아노피리딘을 우레아 또는 구아니딘 및 염기와 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 미립자 조성물에서, 특히 과립에서, 표백 촉매[성분(a)]는 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 1 내지 40중량%, 바람직하게는 2 내지 25중량%, 특히 4 내지 20중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게 사용되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 알루미늄염[성분(b)]은 카보네이트, 수소 카보네이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 트리폴리포스페이트, 술페이트, 실리케이트, 술파이트, 보레이트, 할로겐화물 및 피로포스페이트가다. 바람직하게는, 나트륨, 칼슘 및 마그네슘염과같은 알칼리 토금속 염, 특히 황산나트륨, 황산칼슘, 염화칼슘, 인산칼슘, 황산마그네슘 또는 염화 마그네슘을 사용한다. 칼슘염이 특히 바람직하다.
세탁 조성물에 통상적으로 사용되는 염도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 미립자 조성물에서, 특히 과립에서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 알루미늄염[성분(b)]은 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 65중량%, 바람직하게는 1 내지 55중량%, 특히 3 내지 50중량%의 양으로 존재한다.
결합제[성분(c)]는 수용성이어야하고 또 밀봉 특성(소결가능한)을 가져야하며, 즉 결합제는 과립화 과정 후 과립 매트릭스의 포어 및 모세관이 밀봉될 수 있도록 용융가능하고 및/또는 열가소성이어야 한다. 결합제는 30 내지 120℃, 바람직하게는 35 내지 100℃, 특히 38 내지 90℃의 융점을 가지거나 또는 30 내지 120℃, 바람직하게는 35 내지 100℃, 특히 38 내지 90℃의 유리 전이 온도를 가져야한다.
고분자량 및 저분자량 중합체의 혼합물이 유리하다.
상기 종류의 적합한 결합제는 융점 또는 유리전이 온도가 지시된 범위에 있는 수용성 중합체 또는 수용성/수분산성 비이온 계면활성제이다.
저분자량 성분 및 고분자량 성분의 혼합물, 예컨대 PEG 8000과 PEG 2000의 혼합물 또는 PEG 8000과 분자량 100 000의 폴리에틸렌 옥사이드의 혼합물이 가소성 특성면에서 유리하다.
일반적으로, 분자량 2000 내지 20 000의 폴리에틸렌 글리콜, 분자량 100 000 내지 1 000 000의 폴리에틸렌 옥사이드; > 3 500의 분자량을 갖는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체; 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체; 분자량 <20 000의 폴리비닐피롤리돈; 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체(암모늄염); 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트; 폴리 비닐 알코올, 및 히드록시프로필 메틸셀룰로오스가 특히 바람직하다. 용융물 형태의 이러한 혼합물은 점도가 낮아서 유리하게 가공될 수 있다.
적합한 중합체/계면활성제 또는 계면활성제/계면활성제 조합물을 적합히 선택하는 것에 의해, 저장 안정성(탈활성화에 대한 내성)에 영향을 주는 이외에 본 발명에 따른 미립자 조성물의 사용중(세탁액)의 용해 특성에 현저하게 영향을 줄 수 있다.
과립화 공정 중에 용융 또는 물에 용해되는 결합제의 예는 다음을 들 수 있다:
1. 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 지방 알코올, 특히 세틸 알코올;
2. 2 내지 80몰의 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드(이때, 에틸렌 옥사이드 단위의 일부는 스티렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 치환된 에폭사이드에 교체될 수 있음)와 고급 불포화 또는 포화 모노알코올, 지방산, 지방 아민 또는 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 지방아미드 또는 벤질 알코올, 페닐 페놀, 벤질 페놀 또는 알킬 페놀(이때 알킬 라디칼은 4개 이상의 탄소원자를 가짐)과의 부가 생성물;
3. 알킬렌 옥사이드, 특히 프로필렌 옥사이드, 축합 생성물(블록 중합체);
4. 디아민, 특히 에틸디아민과의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가생성물;
5. 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 지방산 및 1 이상의 히드록시-저급 알킬 또는 저급 알콕시-저급 알킬 기를 갖는 1급 또는 2급 아민의 반응생성물, 또는 이러 한 히드록시알킬-함유 반응 생성물의 알킬렌 옥사이드 부가반응 생성물;
6. 장쇄 에스테르기를 갖는 소르비탄 에스테르, 또는 4 내지 10개 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트와 같은 에폭시화된 소르비탄 에스테르 또는 4 내지 20개 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트;
7. 프로필렌 옥사이드와 3 내지 6개 탄소원자를 갖는 3가 내지 6가 지방족 알코올, 예컨대 글리세롤 또는 펜타에리트리톨의 부가 생성물; 및
8. 8 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드 및 3 내지 30몰의 프로필렌 옥사이드와 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 지방족 모노알코올의 지방 알코올 폴리글리콜 혼합된 에테르.
특히 적합한 비이온 분산제는 하기 화학식(5)의 계면활성제이다:
R44-O-(알킬렌-O)n-R45　　　　　(5)
식중에서,
R44는 C8-C22알킬 또는 C8-C18알케닐이고,
R45는 수소; C1-C4알킬; 6개 이상의 탄소원자를 갖는 시클로지방족 라디칼; 또는 벤질이며,
"알킬렌"은 2 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고, 또
n은 1 내지 60의 수임.
화학식(5)중의 치환기 R44 및 R45는 유리하게는 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 불포화 또는 바람직하게는 포화된 지방족 모노알코올의 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. R44 및 R45는 서로 독립적으로 바람직하게는 9 내지 14개 탄소원자를 갖는 다른 알킬 라디칼이다.
고려할 수 있는 지방족 포화 모노알코올은 천연 알코올, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올 또는 스테아릴 알코올, 및 합성 알코올, 예컨대 2-에틸헥산올, 1,1,3,3-테트라메틸부탄올, 옥탄-2-올, 이소노닐 알코올, 트리메틸헥산올, 트리메틸노닐 알코올, 데카놀, C9-C11옥소-알코올, 트리데실 알코올, 이소트리데실 알코올 및 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 직쇄 일급 알코올(Alfols)이다. 이러한 Alfols의 예는 Alfol (8-10), Alfol (9-11), Alfol (10-14), Alfol (12-13) 및 Alfol (16-18)이다. ("Alfol"은 CONDEA Vista Company의 등록상표명임). 불포화 지방족 모노알코올은 예컨대 도데세닐 알코올, 헥사데세닐 알코올 및 오레일 알코올이다.
알코올 라디칼은 단독으로 또는 2 이상의 성분의 혼합물 형태로 존재할 수 있고, 예컨대 콩 지방산, 야자 알곡 지방산 또는 동물수지 오일로부터 유도되는 알킬 및/또는 알케닐 기의 혼합물일 수 있다.
(알킬렌-O) 사슬은 바람직하게는 다음 화학식
Figure 112005066526329-PCT00020
의 2가 라디칼이다.
시클로지방족 라디칼의 예는 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 바람직하게는 시클로헥실을 포함한다.
고려할 수 있는 비이온 분산제는 바람직하게는 하기 화학식(6)의 계면활성제이다:
Figure 112005066526329-PCT00021
(6)
식중에서,
R46은 C8-C22알킬이고,
R47은 수소 또는 C1-C4알킬이며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
n2는 0 내지 8의 수이며, 또
n3은 2 내지 40의 수임.
다른 중요한 비이온 분산제는 하기 화학식(7)에 상응한다:
Figure 112005066526329-PCT00022
(7)
식중에서,
R48은 C9-C14알킬이고,
R49는 C1-C4알킬이며,
Y5, Y6, Y7 및 Y8은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며, 라디칼 Y7, Y8 중의 하나는 언제나 수소이고; 또
n4 및 n5는 서로 독립적으로 4 내지 8의 정수임.
화학식(5) 내지 (7)의 비이온 분산제는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 예컨대, 고려할 수 있는 계면활성제 혼합물로서는 화학식(5)의 비-말단 기-종결 지방 알코올 에톡실레이트, 즉 R44는 C8-C22알킬이고, R45는 수소이며, 또 알킬렌-O 사슬은 라디칼 -(CH2-CH2-O)- 인 화학식(5)의 화합물 및 화학식(7)의 말단 기-종결 지방 알코올 에톡실레이트이다.
화학식(5), (6) 및 (7)의 비이온 분산제의 예는 C10-C13지방 알코올, 예컨대 C13옥소-알코올과 3 내지 10몰의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 반응 생성물 및 1몰의 C13지방 알코올과 6몰의 에틸렌 옥사이드 및 1몰의 부틸렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하며, 상기 부가반응 생성물은 각각 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸 또는 부틸에 의해 말단기-종결될 수 있다.
본 발명에 따른 미립자 조성물에서, 특히 과립에서, 밀봉 특성을 갖는 수용성 결합제[성분(c)]는 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 5 내지 90중량%, 바람직하게는 7 내지 80중량%, 특히 7 내지 70중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 미립자 조성물에서, 특히 과립에서, 물 [성분(d)]은 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.05 내지 12중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 특히 0.3 내지 10중량%의 양으로 존재한다.
이 (잔류성) 물은 사용된 성분(a) 및/또는 (c)로부터 기인하거나 및/또는 사용되거나 사용되지 않을 수 있는 임의 성분(b), (e) 내지 (K)로부터 및/또는 과립화 또는 코팅 과정으로부터 기인할 수 있다.
본 발명에 따른 미립자 조성물은 또한 1 이상의 수용성 중합체 및/또는 분산제[성분(e)]를 더 포함할 수 있다. 이들 중합체 및/또는 분산제는 성분(c)의 화합물과는 달리 150℃ 까지 범위에서 용융되거나 열가소성을 나타내지 않는다.
사용된 음이온 분산제는 염료, 안료 등에 대한 특히 시중에서 구입할 수 있는 수용성 음이온 분산제이다.
이와 관련하여, 다음 화합물을 들 수 있다: 방향족 술폰산 및 포름알데히드의 축합생성물; 방향족 술폰산과 비치환 또는 염소화된 디페닐 또는 디페닐 옥사이드와 경우에 따라 포름알데히드의 축합생성물; (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트; 중합화된 유기 술폰산의 나트륨염; 중합화된 알킬나프탈렌술폰산의 나트륨염; 중합화된 알킬벤젠술폰산의 나트륨염; 알킬아릴술포네이트; 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트의 나트륨염; 폴리알킬화 디핵성 아릴술포네이트; 아릴술폰산 및 히드록시아릴술폰산의 메틸렌-결합된 축합생성물; 디알킬술포숙신산의 나트륨염; 알킬 디글리콜 에테르 술페이트의 나트륨염; 폴리나프탈렌메탄술포네이트의 나트륨염; 리그노술포네이트 또는 옥시리그노술포네이트; 및 헤테로시클릭 폴리술폰산.
분산제는 단독으로 또는 2 이상의 분산제의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
특히 적합한 음이온 분산제는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합생성물; 중합화된 유기 술폰산의 나트륨염; (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트; 폴리알킬화된 다핵성 아릴술포네이트; 중합화된 알킬벤젠술폰산의 나트륨염; 리그노술포네이트; 옥시리그노술포네이트 및 나프탈렌술폰산과 폴리클로로메틸디페닐의 축합생성물이다.
용융되거나 열가소성이 아닌 수용성 중합체로서는 아크릴산과 술폰화된 스티렌의 공중합체; 폴리에틸렌술폰산; 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스; 젤라틴; 폴리아크릴레이트 및 말토덱스트린을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미립자 조성물에서, 특히 과립에서, 이러한 수용성 중합체 및/또는 분산제[성분(e)]는 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 60중량%, 특히 0 내지 55 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 미립자 조성물은 또한 1 이상의 충전제[성분(f)]를 포함할 수 있다. 충전제의 목적은 표백 촉매(또는 표백 촉매들)의 양을 소망하는 농도로 조절하기 위한 것이다. 이 충전제 물질은 용해되지 않은 상태로 사용한다.
적합한 충전제는 유기 또는 무기 물질일 수 있다.
바람직한 유기 충전제 물질[성분(f)]은 다음과 같다:
1) 상기 정의되고 기재된 바와 같은 음이온 분산제, 단 이들 분산제는 과립화하는 동안 용해된 상태로 존재하지 않음;
2) 폴리카르복실레이트 및/또는 수용성 폴리실옥산. 폴리카르복실레이트중에 서, 폴리히드록시카르복실레이트, 특히 시트레이트, 엑스트린, 말토덱스트린 또는 옥수수 녹말이 바람직하다.
3) 저분자량 유기 산 및 그의 염. 저분자량 유기 산으로 고려할 수 있는 것은 예컨대 모노- 또는 폴리카르복시산이다. 지방족 카르복시산, 특히 총 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 것이 특히 중요하다. 바람직한 산은 지방족 C1-C12-모노- 또는 -폴리-카르복시산이고, 모노카르복시산은 특히 총 3개 이상의 탄소원자를 갖는 것이다. 카르복시산의 치환기로서 고려할 수 있는 것은 예컨대 히드록시 및 아미노, 특히 히드록시이다. 지방족 C2-C12폴리 카르복시산, 특히 지방족 C2-C6폴리카르복시산이 바람직하다. 아주 특히 바람직한 것은 히드록시-치환된 지방족 C2-C6폴리카르복시산이다. 예시할 수 있는 것으로 옥살산, 타르타르산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 말레산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, p-톨루엔술폰산, 테레프탈산, 벤조산, 프탈산, 아크릴산 및 폴리아크릴산을 들 수 있다. 이들 화합물은 자유 산 형태로 및/또는 염 형태, 특히 알칼리 금속 염 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 충전제[성분(f)]는 음이온 분산제 및/또는 폴리카르복실레이트이다. 보다 바람직한 것은 음이온 분산제 및/또는 폴리히드록시카르복실레이트이다. 특히 중요한 것은 음이온 분산제, 시트레이트 및/또는 옥수수 녹말이다.
바람직한 충전제 물질[성분(f)]은 수불용성 물질이며, 이것은 과립화하는 동안 또는 사용 환경하에서 용해되지 않는다. 이러한 충전제 물질은 포화 및 불포화 지방산의 칼슘염, 톱밥, 종이 섬유, 활성탄, 천연 섬유 및 천연 직물, 셀룰로오스 물질, 마크로다공성 흡착 수지, 가교된 폴리아크릴산(예컨대 폴리카르보필, CAS 9003 97-8, Goodrich, Neuss) 또는 중합반응, 중축합반응 또는 중부가반응 또는 이러한 반응의 조합에 의해 형성된 고분산, 고체 중합체 화합물이다.
셀룰로오스 물질, 미세결정성 셀룰로오스, 우레아-포름알데히드 축합생성물 및 말레아민-포름알데히드 축합 생성물이 특히 바람직하다.
캐리어 물질은 예컨대 중합반응, 중축합반응 또는 중부가반응 또는 이러한 반응의 조합에 의해 형성된 고분산성, 고체 중합체 화합물일 수 있다. 이러한 중합체 물질은 예컨대 GB-A-1 323 890호 또는 CH 522 007호에 기재되어 있으며, 중합반응 생성물, 특히 중축합된 아미노플라스틱, 예컨대 우레아-포름알데히드 및 말레아민-포름알데히드 중합체 화합물 및 비닐 중합체, 예컨대 폴리아크릴로니트릴을 포함한다.
수불용성 우레아-포름알데히드 중합체 화합물 및 이들 중합체의 제조는 에컨대 A.Renner: Makromolekulare Chemie 149, 1-27 (1971)로부터 공지되어 있다.
우레아-포름알데히드 중합체 화합물은 포름알데히드를 수용액중에서 우레아와 반응시키는 것에 의해 제조한다. 상기 반응은 바람직하게는 2단계로 실시된다. 첫째 반응 단계로, 우레아를 통상의 축합 메카니즘에 따라 포름알데히드와 반응시켜 저분자량의 수용성 예비축합물을 얻는다. 두번째 반응 단계로서, 반응과 가교를 촉진시키기 위하여 산 촉매를 사용할 수 있으며, 불용성의 미세하게 분쇄된 고체를 형성한다.
상기 종류의 충전제[성분(f)]는 포화 및 불포화 지방산의 칼슘염, 셀룰로오 스 물질 및 멜라민-포름알데히드 축합생성물이다.
바람직한 충전제 물질[성분(f)]은 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 실리케이트이다. 화학식 NaHSitO2t +1.pH2O 또는 Na2SitO2t +1.pH2O의 결정성 층상 실리케이트의 나트륨염이 특히 적합하며, 이때 t는 1.9 내지 4의 수이고 또 p는 0 내지 20의 수임. 알루미늄 실리케이트 중에서, 상품명 제올라이트 A, B, X 및 HS로 구입할 수 있는 것과 2 이상의 이러한 성분을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
특히 바람직한 상기 종류의 충전제 물질[성분(f)]은 층상 실리케이트 및 산화마그네슘이다.
본 발명에 따른 미립자 조성물에서, 특히 과립에서, 이러한 충전제 물질[성분(f)]는 미립자 조성물의 총 중량을 기준하여 0 내지 90중량%, 바람직하게는 0 내지 80중량%, 특히 0 내지 70중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 미립자 조성물은 1 이상의 가소제[성분(g)]를 또한 포함할 수 있다. 가소제는 특정 결합제[성분(c)]의 유리 전이 온도를 소망하는 온도 범위로 조절하기 위한 것이다.
적합한 가소제는 장쇄 알코올, 최대 분자량 600의 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸 프탈레이트, 트리아세틴 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 3350을 포함한다.
본 발명에 따른 미립자 조성물에서, 특히 과립에서, 이러한 가소제[성분(g)]는 미립자 조성물의 총 중량을 기준하여 0 내지 8중량%, 바람직하게는 0 내지 6중량%, 특히 0 내지 4중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 미립자 조성물은 또한 1 이상의 백색 안료[성분(h)]를 포함할 수 있다. 이러한 백색 안료는 배합 성분의 원하지 않는 고유 색상을 억제하거나 마스킹하기 위한 것이다.
적합한 백색 안료는 특히 이산화티탄, 활석, SiO2, 탄산칼슘 및 황산바륨이고, 특히 바람직한 것은 평균 입자 크기(X50)이 <1.5㎛인 이산화티탄이다.
미립자 조성물에서, 특히 과립에서, 이러한 백색 안료[성분(h)]는 미립자 조성물의 총 중량을 기준하여 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 40중량%, 특히 0 내지 25중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 미립자 조성물은 또한 1 이상의 수용성 또는 수분산성 염료/안료[성분(i)]를 포함할 수 있다. 이러한 염료/안료는 과립을 착색하기 위한 것이다. 표백 내성 염료 및 안료만을 고려할 수 있다.
바람직하게는, 청색, 녹색 및 황색의 수불용성 표백 내성 유기 안료를 사용한다.
이러한 안료는 1 이상의 상술한 백색 안료[성분(h)]와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
미립자 조성물에서, 특히 과립에서, 이러한 수용성 또는 수분산성 염료/안료[성분(i)]는 미립자 조성물의 총 중량을 기준하여 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0 내지 4중량%, 특히 0 내지 2중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 미립자 조성물은 또한 1 이상의 접착방지제 및/또는 윤활제[성분(j)]를 포함할 수 있다. 이러한 접착방지제 및/또는 윤활제는 과립 덩어리가 과립화 기기의 표면(특히 용융하는 동안)에 접착되지 않게 하고 또 과립화 과정 동안 마찰을 감소시키기 위한 것이다.
적합한 접착방지제 및/또는 윤활제는 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산 알루미늄, 활석, 실리콘 및 레시틴이다.
미립자 조성물에서, 특히 과립에서, 이러한 접착방지제 및/또는 윤활제[성분(j)]는 미립자 조성물의 총 중량을 기준하여 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0 내지 4중량%, 특히 0 내지 2중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 미립자 조성물은 또한 1 이상의 첨가제[성분(k)]를 포함할 수 있다.
적합한 첨가제는 특히 광학증백제; 먼지용 현탁제; pH 조절제; 발포 조절제; 분무-건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염; 향료; 보존제; 습윤제; 용해 촉진제; 분말화된 또는 섬유상 셀룰로오스와 같은 붕해제; 대전방지제; 직물 콘디쇼너; 효소; 토닝제; 비이온 계면활성제; 및 직물을 세탁하는 동안 세탁 조건하에서 직물로부터 방출된 세탁액중의 염료에 의해 유발되는 염을 방지하는 중합체이다.
적합한 습윤제는 특히 음이온 계면활성제, 예컨대 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 계면활성제 또는 이러한 계면활성제의 혼합물이다. 바람직한 술페이트는 12 내지 22개 탄소원자를 알킬라디칼에 갖는 것이거나 또는 알킬 라디칼이 10 내지 20개 탄소원자를 함유하고 헤드 기가 평균 2 또는 3개의 에톡시 단위를 함유하는 알킬 에톡시술페이트이다. 바람직한 술포네이트는 예컨대 알킬 라디칼에 9 내지 15개 탄소원자를 갖는 알킬 벤젠술포네이트 및/또는 알킬 라디칼에 6 내지 16개 탄소원자를 갖는 알킬 나프탈렌술포네이트이다. 음이온 계면활성제 중의 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다.
바람직한 카르복실레이트는 화학식 R50-CO-N(R51)-CH2COOM1 의 알칼리 금속 사르코시네이트이다:
식중에서,
R50은 알킬 또는 알케닐 라디칼에 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고,
R51은 C1-C4알킬이며; 또
M1은 알칼리 금속임.
본 발명에 따른 미립자 조성물에서, 특히 과립에서, 이러한 첨가제[성분(k)]는 미립자 조성물의 총 중량을 기준하여 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0 내지 15중량%, 특히 0 내지 10중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 미립자 조성물은 경우에 따라 층(코팅)을 가질 수 있다. 이 층은 바람직하게는 융점 >55℃ 이고 및/또는 필름 형성 특성을 갖는 1 이상의 수용성 중합체로 구성된다.
코팅 조성물로서는 특히 폴리에틸렌 글리콜(분자량 6000 내지 100 000); 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스; 카르복시메틸 셀룰로오스; 메틸셀룰로오스; 히드록 시프로필 메틸셀룰로오스; 히드록시에틸 셀룰로오스; 히드록시프로필 셀룰로오스; 에틸셀룰로오스; 메틸 히드록시에틸 셀룰로오스; 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스; 소수성으로 변형된 히드록시프로필 메틸셀룰로오스; 젤라틴; 폴리비닐 알코올; 에틸 아크릴레이트와 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴산(암모늄염)의 공중합체; 지방산; 파라핀; 왁스; 단일 또는 혼합된 지방산의 모노-, 디- 및 트리-글리세리드; 폴리비닐 아세테이트 및/또는 pH 의존적 용해도를 갖는 중합체가 사용된다.
pH 의존적 보호 및 용해 특성에 대한 마지막으로 언급한 pH 민감성 중합체는 pH 민감성 보호층을 본 발명에 따른 미립자 조성물에 도포하여 활성성분이 세탁액의 기본 조건에서만 방출되도록 하기 위해 도포하는 것이다. 이러한 중합체는 특히 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트; 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트; 카르복시메틸 에틸셀룰로오스; 폴리메타크릴레이트; 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 및 아미노알킬 메타크릴레이트 공중합체이다.
본 발명에 따른 미립자 조성물이 경우에 따라 코팅된 층은 미립자 조성물의 총 중량을 기준하여 0 내지 35중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 15중량%이다. 이 코팅 조성물은 그에 부가된 백색 안료를 가질 수 있다. 백색 안료는 미립자 조성물의 바람직하지 않은 고유 색상을 억제하거나 마스킹하기 위한 것이다. 상기에서 언급한 백색 안료(=성분(h))가 특히 사용된다.
코팅 조성물에서 백색 안료의 비율은 코팅 조성물의 총 중량을 기준하여 0 내지 75 중량%, 바람직하게는 0 내지 70 중량%, 특히 0 내지 65중량% 이다.
백색 안료를 코팅 조성물에 부가한 경우, 상기 정의한 바와 같은 1 이상의 착색 안료가 또한 사용될 수 있다. 착색된 안료의 비율은 코팅 조성물중의 백색 안료의 총 중량을 기준하여 0 내지 35중량%, 바람직하게는 0 내지 25중량%, 보다 특히 0 내지 20중량%이다.
본 발명은 다음을 함유하는 미립자 조성물(Z)에 관한 것이다:
(a) 평균 입자 크기(X50)가 <35 ㎛인 화학식(1), (1'), (2), (2'), (3), (3'), (4), (4'α) 및 (4'β)의 미세 미립자 표백 촉매를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 4 내지 20중량%;
(b) 1 이상의 탄산나트륨, 탄산칼슘 및/또는 탄산마그네슘; 수소 카보네이트; 포스페이트; 폴리포스페이트; 트리폴리포스페이트; 술페이트; 실리케이트; 술파이트; 보레이트; 할로겐화물 및/또는 피로포스페이트를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 3 내지 50중량%;
(c) 밀봉 특성을 갖고 융점이 38 내지 90℃인 1 이상의 수용성 결합제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 7 내지 70중량%;
(d) 물을, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.3 내지 10중량%;
(e) 150℃ 까지의 범위에서는 용융되지도 열가소성으로 되지 않는 1 이상의 수용성 중합체 및/또는 분산제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 55중량%;
(f) 폴리카르복실레이트; 수용성 폴리실옥산; 지방족 C1-C12-모노- 또는 -폴리-카르복시산; 포화 또는 불포화 지방산의 칼슘염; 종이 섬유; 활성탄; 천연 섬유 및 천연 직물; 셀룰로오스 물질; 마크로다공성 흡착 수지; 가교된 폴리아크릴산; 중합반응, 중축합반응 또는 중부가반응 또는 이러한 반응의 조합에 의해 형성된 고분산, 고체 중합체 화합물; 산화 알루미늄; 산화마그네슘; 및/또는 (층상) 실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 충전제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 70중량%;
(g) 장쇄 알코올, 최대 분자량 600의 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸 프탈레이트, 트리아세틴 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 3350로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 가소제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 4중량%;
(h) 이산화티탄, 활석, SiO2, 탄산칼슘 및 황산바륨으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 백색 안료를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 25중량%;
(i) 청색, 녹색 및/또는 황색의 1 이상의 수용성 또는 수분산성 표백 내성 염료/안료를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5중량%;
(j) 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘 및 스테아르산 알루미늄; 활석; 실리콘 및/또는 레시틴으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 접착방지제 및/또는 윤활제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 2중량%;
(k) 광학증백제; 먼지용 현탁제; pH 조절제; 발포 조절제; 분무-건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염; 향료; 보존제; 습윤제; 용해 촉진제; 분말화된 또 는 섬유상 셀룰로오스와 같은 붕해제; 대전방지제; 직물 콘디쇼너; 효소; 토닝제; 비이온 계면활성제; 및 직물을 세탁하는 동안 세탁 조건하에서 직물로부터 방출된 세탁액중의 염료에 의해 유발되는 염을 방지하는 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 20중량%.
본 발명은 또한 다음을 함유하는 미립자 조성물(Z1)에 관한 것이다:
(a) 평균 입자 크기(X50)가 <35 ㎛인 화학식(1), (1'), (2), (2'), (3), (3'), (4), (4'α) 및 (4'β)의 미세 미립자 표백 촉매를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 4 내지 20중량%;
(b) 1 이상의 탄산나트륨, 탄산칼슘 및/또는 탄산마그네슘; 수소 카보네이트; 포스페이트; 폴리포스페이트; 트리폴리포스페이트; 술페이트; 실리케이트; 술파이트; 보레이트; 할로겐화물 및/또는 피로포스페이트를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 3 내지 50중량%;
(c) 밀봉 특성을 갖고 융점이 38 내지 90℃인 1 이상의 수용성 결합제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 7 내지 70중량%;
(d) 물을, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.3 내지 10중량%;
(e) 아크릴산과 술폰화된 스티렌의 공중합체; 폴리에틸렌술폰산; 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스; 젤라틴; 폴리아크릴레이트 및 말토덱스트린으로 구성된 군으로부터 선택된, 150℃ 까지의 범위에서는 용융되지도 열가소성으로 되지 않는 1 이상의 수용성 중합체, 및/또는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합생성물; 중 합화된 유기 술폰산의 나트륨염; (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트; 폴리알킬화된 다핵성 아릴술포네이트; 중합화된 알킬벤젠술폰산의 나트륨염; 리그노술포네이트; 옥시리그노술포네이트 및 나프탈렌술폰산과 폴리클로로메틸디페닐의 축합생성물로 구성된 군으로부터 선택된, 150℃까지의 범위에서는 용융되지도 열가소성으로 되지 않는 1 이상의 분산제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 55중량%;
(f) 시트레이트; 옥수수 녹말; 옥살산; 타르타르산; 아세트산; 프로피온산; 숙신산; 말레산; 시트르산; 포름산; 글루콘산; p-톨루엔술폰산; 테레프탈산; 벤조산; 프탈산; 아크릴산; 폴리아크릴산; 포화 및 불포화 지방산의 칼슘염; 톱밥; 종이 섬유; 활성탄; 천연 섬유 및 천연 직물; 셀룰로오스 물질; 마크로다공성 흡착 수지; 가교된 폴리아크릴산; 중합반응, 중축합반응 또는 중부가반응 또는 이러한 반응의 조합에 의해 형성된 고분산, 고체 중합체 화합물; 산화 알루미늄; 산화마그네슘; 및/또는 (층상) 실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 충전제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 70중량%;
(g) 장쇄 알코올, 최대 분자량 600의 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸 프탈레이트, 트리아세틴 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 3350로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 가소제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 4중량%;
(h) 평균 입자 크기(X50)가 < 1.5 ㎛인 이산화티탄; 활석; SiO2; 탄산칼슘; 및/또는 황산바륨으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 백색 안료를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 25중량%;
(i) 청색, 녹색 및/또는 황색의 1 이상의 수용성 또는 수분산성 표백 내성 염료/안료를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5중량%;
(j) 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘 및 스테아르산 알루미늄; 활석; 실리콘 및/또는 레시틴으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 접착방지제 및/또는 윤활제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 2중량%;
(k) 광학증백제; 먼지용 현탁제; pH 조절제; 발포 조절제; 분무-건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염; 향료; 보존제; 습윤제; 용해 촉진제; 분말화된 또는 섬유상 셀룰로오스와 같은 붕해제; 대전방지제; 직물 콘디쇼너; 효소; 토닝제; 비이온 계면활성제; 및 직물을 세탁하는 동안 세탁 조건하에서 직물로부터 방출된 세탁액중의 염료에 의해 유발되는 염을 방지하는 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 20중량%.
본 발명은 또한 다음을 함유하는 미립자 조성물(Z2)에 관한 것이다:
(a) 평균 입자 크기(X50)가 < 20㎛인 화학식(1'), (2'), (3'), (4'α) 및/또는 (4'β)의 미세 미립자 표백 촉매를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 4 내지 20중량%;
(b) 1 이상의 탄산나트륨, 탄산칼슘 및/또는 탄산마그네슘; 수소 카보네이트; 술페이트 및/또는 술파이트를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 3 내지 50중량%;
(c) 분자량 2000 내지 20 000의 폴리에틸렌 글리콜, 분자량 100 000 내지 1 000 000의 폴리에틸렌 옥사이드; > 3 500의 분자량을 갖는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체; 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체; 분자량 <20 000의 폴리비닐피롤리돈; 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체(암모늄염); 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트; 폴리비닐 알코올 및/또는 히드록시프로필 메틸셀룰로오스로 구성된 군으로부터 선택되는, 밀봉 특성을 갖고 융점이 38 내지 90℃인 1 이상의 수용성 결합제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 7 내지 70중량%;
(d) 물을, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.3 내지 10중량%;
(e) 아크릴산과 술폰화된 스티렌의 공중합체; 폴리에틸렌술폰산; 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스; 젤라틴; 폴리아크릴레이트 및 말토덱스트린으로 구성된 군으로부터 선택된, 150℃까지의 범위에서는 용융되지도 열가소성으로 되지 않는 1 이상의 수용성 중합체, 및/또는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합생성물; 중합화된 유기 술폰산의 나트륨염; (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트; 폴리알킬화된 다핵성 아릴술포네이트; 중합화된 알킬벤젠술폰산의 나트륨염; 리그노술포네이트; 옥시리그노술포네이트 및 나프탈렌술폰산과 폴리클로로메틸디페닐의 축합생성물로 구성된 군으로부터 선택된, 150℃까지의 범위에서는 용융되지도 열가소성으로 되지 않는 1 이상의 분산제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 55중량%;
(f) 시트레이트; 옥수수 녹말; 천연 섬유 및 천연 직물 및/또는 셀룰로오스 물질; 중합반응, 중축합반응 또는 중부가반응 또는 이러한 반응의 조합에 의해 형성된 고분산, 고체 중합체 화합물; 및/또는 (층상) 실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 충전제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 20 내지 60중량%;
(g) 장쇄 알코올, 최대 분자량 600의 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸 프탈레이트, 트리아세틴 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 3350로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 가소제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 4중량%;
(h) 평균 입자 크기(X50)가 < 1.5 ㎛인 이산화티탄 및/또는 황산바륨으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 백색 안료를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 25중량%;
(i) 청색, 녹색 및/또는 황색의 1 이상의 수용성 또는 수분산성 표백 내성 염료/안료를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5중량%;
(j) 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘 및 스테아르산 알루미늄; 활석; 실리콘 및/또는 레시틴으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 접착방지제 및/또는 윤활제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 2중량%;
(k) 광학증백제; 먼지용 현탁제; pH 조절제; 발포 조절제; 분무-건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염; 향료; 보존제; 습윤제; 용해 촉진제; 분말화된 또 는 섬유상 셀룰로오스와 같은 붕해제; 대전방지제; 직물 콘디쇼너; 효소; 토닝제; 비이온 계면활성제; 및 직물을 세탁하는 동안 세탁 조건하에서 직물로부터 방출된 세탁액중의 염료에 의해 유발되는 염을 방지하는 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 20중량%.
본 발명은 또한 다음을 함유하는 미립자 조성물(Z3)에 관한 것이다:
(a) 평균 입자 크기(X50)가 < 20㎛인 화학식(1a), (2a), (3a) 및/또는 (4a) 의 미세 미립자 표백 촉매를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 4 내지 20중량%;
(b) 1 이상의 탄산나트륨, 탄산칼슘 및/또는 탄산마그네슘; 수소 카보네이트; 술페이트 및/또는 술파이트를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 3 내지 50중량%;
(c) 분자량 2000 내지 20 000의 폴리에틸렌 글리콜, 분자량 100 000 내지 1 000 000의 폴리에틸렌 옥사이드; > 3 500의 분자량을 갖는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체; 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체; 분자량 <20 000의 폴리비닐피롤리돈; 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체(암모늄염); 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트; 폴리비닐 알코올 및/또는 히드록시프로필 메틸셀룰로오스로 구성된 군으로부터 선택되는, 밀봉 특성을 갖고 융점이 38 내지 90℃인 1 이상의 수용성 결합제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 7 내지 70중량%;
(d) 물을, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.3 내지 10중량%;
(e) 아크릴산과 술폰화된 스티렌의 공중합체; 폴리에틸렌술폰산; 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스; 젤라틴; 폴리아크릴레이트 및 말토덱스트린으로 구성된 군으로부터 선택된, 150℃까지의 범위에서는 용융되지도 열가소성으로 되지 않는 1 이상의 수용성 중합체, 및/또는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합생성물; 중합화된 유기 술폰산의 나트륨염; (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트; 폴리알킬화된 다핵성 아릴술포네이트; 중합화된 알킬벤젠술폰산의 나트륨염; 리그노술포네이트; 옥시리그노술포네이트 및 나프탈렌술폰산과 폴리클로로메틸디페닐의 축합생성물로 구성된 군으로부터 선택된, 150℃까지의 범위에서는 용융되지도 열가소성으로 되지 않는 1 이상의 분산제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 55중량%;
(f) 시트레이트; 옥수수 녹말; 천연 섬유 및 천연 직물 및/또는 셀룰로오스 물질; 중합반응, 중축합반응 또는 중부가반응 또는 이러한 반응의 조합에 의해 형성된 고분산, 고체 중합체 화합물; 및/또는 (층상) 실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 충전제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 20 내지 60중량%;
(g) 장쇄 알코올, 최대 분자량 600의 폴리에틸렌 글리콜; 글리세롤; 트리에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 부탄디올; 디에틸 프탈레이트; 트리아세틴 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 3350로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 가소제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 4중량%;
(h) 평균 입자 크기(X50)가 < 1.5 ㎛인 이산화티탄 및/또는 황산바륨으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 백색 안료를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 25중량%;
(i) 청색, 녹색 및/또는 황색의 1 이상의 수용성 또는 수분산성 표백 내성 염료/안료를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5중량%;
(j) 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘 및 스테아르산 알루미늄; 활석; 실리콘 및/또는 레시틴으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 접착방지제 및/또는 윤활제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 2중량%;
(k) 광학증백제; 먼지용 현탁제; pH 조절제; 발포 조절제; 분무-건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염; 향료; 보존제; 습윤제; 용해 촉진제; 분말화된 또는 섬유상 셀룰로오스와 같은 붕해제; 대전방지제; 직물 콘디쇼너; 효소; 토닝제; 비이온 계면활성제; 및 직물을 세탁하는 동안 세탁 조건하에서 직물로부터 방출된 세탁액중의 염료에 의해 유발되는 염을 방지하는 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 20중량%.
특히 바람직한 미립자 조성물 Z, Z1, Z2 및 Z3 에서, 표백제 촉매의 평균 입자 크기는 0.01 내지 10 ㎛이다. 보다 특히, 평균 입자 크기는 0.01 내지 2.5㎛이다. 표백제 촉매 입자의 90%는 일반적으로 < 7 ㎛, 바람직하게는 < 5 ㎛의 입자 크기를 갖는다.
본 발명은 층(코팅)이 제공된 미립자 조성물 Z, Z1, Z2 및 Z3 에 관한 것이다. 바람직하게는, 이러한 코팅된 미립자 조성물은 코팅된 미립자 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 35중량% 이하의 코팅, 특히 3 내지 35중량%, 보다 특히 5 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 25중량%의 코팅으로 구성된다.
본 발명은 따라서 미립자 조성물 Z, Z1, Z2 및 Z3 65 내지 97중량%와 폴리에틸렌 글리콜(분자량 6000 내지 100 000); 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스; 카르복시메틸 셀룰로오스; 메틸셀룰로오스; 히드록시프로필 메틸셀룰로오스; 히드록시에틸 셀룰로오스; 히드록시프로필 셀룰로오스; 에틸셀룰로오스; 메틸 히드록시에틸 셀룰로오스; 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스; 소수성으로 변형된 히드록시프로필 메틸셀룰로오스; 젤라틴; 폴리비닐 알코올; 에틸 아크릴레이트와 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체(암모늄염); 지방산; 파라핀; 왁스; 단일 또는 혼합된 지방산의 모노-, 디- 및 트리-글리세리드; 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 및 아미노알킬 메타크릴레이트 공중합체와 같은 코팅 조성물중의 1 이상으로 구성된 코팅 3 내지 35중량%으로 구성된 코팅된 미립자 조성물(Ω)에도 관한 것이다.
각 경우에서 중량%는 코팅된 미립자 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
백색 안료가 상기 코팅 조성물에 부가될 수 있다.
본 발명은 또한 미립자 조성물 Z, Z1, Z2 및 Z3 65 내지 97중량%와 폴리에틸렌 글리콜(분자량 6000 내지 100 000); 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스; 카르복시메틸 셀룰로오스; 메틸셀룰로오스; 히드록시프로필 메틸셀룰로오스; 히드록시에틸 셀룰로오스; 히드록시프로필 셀룰로오스; 에틸셀룰로오스; 메틸 히드록시에틸 셀룰 로오스; 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스; 소수성으로 변형된 히드록시프로필 메틸셀룰로오스; 젤라틴; 폴리비닐 알코올; 에틸 아크릴레이트와 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴산(암모늄염)의 공중합체; 지방산; 파라핀; 왁스; 단일 또는 혼합된 지방산의 모노-, 디- 및 트리-글리세리드; 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 및 아미노알킬 메타크릴레이트 공중합체와 같은 코팅 조성물중의 1 이상으로 구성된 코팅 3 내지 35중량%으로 구성되고, 상기 코팅은 코팅 조성물의 총 중량을 기준하여 60중량% 이하의 백색 안료 및 코팅 조성물의 총 중량을 기준하여 20중량% 이하의 착색 안료를 함유하는 코팅된 미립자 조성물(Ω1)에도 관한 것이다.
본 발명은 본 발명에 따른 미립자 조성물, 특히 과립의 제조 방법에도 관한 것이다. 제조 방법중 가장 중요한 것은 표백 촉매 또는 다양한 표백 촉매의 혼합물을 분쇄하는 것이다. 상기 촉매는 합성시 미세한 결정 상태로 얻어졌지만, 더 낮은 μ 범위로 연마된 후에 충분히 활성을 나타낸다. 상기 촉매가 습윤 연마처리되는지 건조 연마처리되는지는 중요하지 않다.
연마(습윤/건조)의 성질에 상관없이, 상기 촉매는 바람직하게는 입자 분포에 관한 최소한의 요건을 충족시켜야 한다: 평균 입자 크기(X50) < 2.5 ㎛, 바람직하게는 0.4 내지 2.5㎛ 이다. 입자의 90%(X90)은 < 7 ㎛, 바람직하게는 < 5 ㎛이다.
원칙적으로, 습윤 연마의 경우 1 mm 미만, 바람직하게는 0.5 내지 0.8 mm 크기의 연마 본체(유리, 모래 또는 그와 유사)를 구비한 어떤 습윤 연마 분쇄장치도 사용할 수 있다. 상기 촉매는 필요한 입자 크기가 얻어질 때 까지 순환식으로 또는 전후방 과정으로 분쇄할 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매는 보호성 콜로이드 및/또는 습윤제를 사용하여 함께 분산되거나 연마될 수 있다. 적합한 보호성 콜로이드는 과립화 과정 동안 나중에 제공되는 비발포성 보조제이다. 중합체, 분산제 및 경우에 따라 비이온 계면활성제가 바람직하다. 촉매 대 보호성 콜로이드의 비율은 50:1 내지 1:10 범위이어야 한다.
연마 슬러리는 후속 과립화 공정에 직접 사용되거나, 또는 필요한 경우 예컨대 진공의 챔버에서 또는 패들 건조기 또는 가열가능한 혼련기를 이용하여 건조된 후 과립화에 사용된다.
건조 연마에 의해 원하는 연마 효과를 얻기 위하여, 예컨대 ZM100 실험실용 분쇄기(Retsch) 또는 AFG 유동층상 대향 젯 밀(호소카와-알파인 제조)와 같은 에너지가 다량 주입되는 분쇄를 사용할 필요가 있다.
분쇄기에 도입하기 전에 예컨대 액체 질소를 이용하여 촉매를 냉각시켜 취약성을 증가시키는 것이 더욱 유리하다. 또한 예컨대 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 술페이트과 같은 보조제를 분쇄시킬 물질에 부가함으로써 연마 효과를 향상시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 과립은 다양한 과립화 방법에 의해 제조할 수 있다. 안정하고 닫힌 매트릭스를 얻기 위하여, 소결 성분은 과립화 공정중의 한 단계에서 용융되거나 또는 적어도 플라스틱 상태로 전환되어야 한다. 이 목적에 적합한 방법은 강력한 혼합기, 유동층 과립화 및 유체 분무 건조기에서 압착, 압출, 용융 압출, 용융 펠리팅, 과립화이다.
일반적으로, 제조중에 매트릭스가 고압에 노출되어서 포함된 가스(공기)가 배출되고 형성된 매트릭스가 가능한 한 높게 압축되는 발포 공정이 바람직하다. 열적으로 민감한 촉매를 사용하는 경우, 과립이 열적 스트레스를 거치지 않는 또는 아주 간단히 거치는 방법을 이용한다. 바람직한 과정으로서, 고체 성분(용융가능한/열가소성 결합제 포함)을 혼합한 다음
a) 압력 및/또는 온도(용융 압출, 압착, 유동층 과립화, 용융 펠릿팅)의 작용으로 과립기에서 용융시키고;
b) 물을 연속적으로 분무하고 과립기(인텐시브 혼합기, 유동층 과립화)에서 응집화하고;
c) 물과 함께 혼합한 다음 혼합기/혼련기에서 응집처리시킨 다음 압력하(압출)에서 입자로 형성하며;
d) 전체적으로 물에 용해/현탁시키고 과립기에 공급한 동시에 건조 및 응집화(유동층 과립화, 유체 분무 건조기)시켜 소망하는 과립을 형성한다.
다르게는, 방법 변형 b)의 경우, 용융 상태 또는 물중의 용액 형태인 결합제의 일부를 과립기중의 건조 혼합물에 분무하여 과립화를 개시할 수 있다.
제조한 과립은 필요한 경우 존재할 수 있는 예리하고 부서지기 쉬운 모서리를 제거하기 위해 원형(구형화기)으로 만든 다음 건조시킨다(수성 방법을 사용한 경우).
기계적 스트레스(파쇄)에 의해 과립을 얻는 방법의 경우, 열적 안정화는 저장 안정성에 상당한 개선을 유도한다. 이러한 안정화는 과립을 용융성 결합제의 고 화 온도 보다 3 내지 8℃ 높은 온도로, 그러나 어떠한 경우든 T < Ts (이때 Ts는 결합제의 융점 온도임)에서 가열하는 것에 의해 실시한다. 이러한 안정화는 온도제어되는 챔버 또는 유동층에서 실시될 수 있다.
과립의 코팅이 필요한 경우, 몇가지 방법을 이용할 수 있다. 코팅 조성물이 용융성이면, 바람직하게는 기계적 (plowshare:보습) 또는 가스 유동 생성 유동층에서 과립에 도포할 수 있다.
물에 용해된 코팅 조성물은 바람직하게는 유동층에서 동시에 제거되는 물과 함께 과립에 도포되어 과립의 응집을 방지한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 미립자 조성물은 퍼옥시 화합물과 함께 사용할 수 있다. 이와 관련하여 언급할 수 있는 예는 하기 용도를 포함한다:
a) 세척 공정의 내용에서 직물상의 얼룩이나 오염의 탈색;
b) 직물을 세척하는 동안 이동성 염료의 재침착 방지;
c) 곰팡이의 작용으로 형성된 얼룩("곰팡이 얼룩")을 제거하기 위해 경질 표면, 특히 벽이나 바닥 타일을 세정하며;
d) 항균 작용을 갖는 세탁 및 세정 조성물에서 사용;
e) 타일을 표백하기 위한 예비처리제.
직물상의 착색이나 오염의 표백, 세탁 과정중에 이동성 염료의 재침착의 방지, 또는 경질 표면, 특히 벽이나 바닥 타일의 세정이 바람직하다.
본 발명에 따른 미립자 조성물의 표백제 촉매에서 바람직한 전이 금속은 망 간 및/또는 철이다.
본 발명에 따른 미립자 조성물은 분자 산소 및/또는 공기와 함께 산화 반응을 위한 촉매로서 사용된다.
세탁액에서 이동성 염료의 재침착을 방지하기 위한 방법은 일반적으로 과산화물-함유 세정제 조성물을 포함하는 세탁액에 금속 착물 농도가 0.1 내지 200 mg/세탁액 리터, 바람직하게는 0.1 내지 75 mg/세탁액 리터, 특히 0.1 내지 50 mg/세탁액 리터로 되도록 본 발명에 따른 미립자 조성물을 부가하는 것에 의해 실시할 수 있다. 다르게는 1 이상의 금속 착물 화합물을 포함하는 세탁 조성물이 부가될 수 있다.
본 발명은 이동성 염료의 재침착을 방지하는 동시에 직물상의 착색 또는 오염을 표백하는 조합된 방법에 과한 것이다.
본 발명은 이하 물질을 함유하는 세탁, 세정, 소독 또는 표백 조성물에 관한 것이다:
I) 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%의 A) 1 이상의 음이온 계면활성제 및/또는 B) 1 이상의 비이온 계면활성제,
II) 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 50중량%의 C) 1 이상의 빌더 물질,
III) 1 내지 99중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%의 D) 1 이상의 과산화물 또는 1 이상의 과산화물-형성 물질,
IV) 세탁액에 0.5 내지 20 g/l의 세탁, 세정, 소독 또는 표백 조성물을 부가 할 때, 세탁액중에 0.05 내지 50 mg/세탁액 리터, 바람직하게는 0.05 내지 30 mg/세탁액 리터의 금속 착물 농도를 내는 양의 (E) 본 발명에 따른 미립자 조성물 Z, Z1, Z2 , Z3 , Ω 및/또는 Ω1, 및
V) 100중량%를 이루는 물.
본 발명은 또한 다음 물질을 함유하는, 무-과산화물 및/또는 무-과산화물 형성물질성 세탁, 세정, 소독 또는 표백 조성물에 관한 것이다:
I) 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%의 A) 1 이상의 음이온 계면활성제 및/또는 B) 1 이상의 비이온 계면활성제,
II) 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 50중량%의 C) 1 이상의 빌더 물질,
III) 세탁액에 0.5 내지 20 g/l의 세탁, 세정, 소독 또는 표백 조성물을 부가할 때, 세탁액중에 0.05 내지 100 mg/세탁액 리터, 바람직하게는 0.05 내지 50 mg/세탁액 리터의 금속 착물 농도를 내는 양의 (E) 본 발명에 따른 미립자 조성물 Z, Z1, Z2, Ω 및/또는 Ω1, 및
IV) 100중량%를 이루는 물.
상기 %는 조성물의 총 중량을 기본으로 한 중량% 이다.
본 발명에 따른 조성물이 성분 A) 및/또는 성분 B)를 포함하는 경우, 그의 양은 세탁 조성물의 총 중량을 기준하여 1 내지 50중량%, 특히 1 내지 30중량%이다.
음이온 계면활성제 A)는 예컨대 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 계면활성제 또는 그의 혼합물일 수 있다. 바람직한 술페이트는 알킬 라디칼에 12 내지 22개 탄소원자를 갖는 것, 경우에 따라 알킬 잔기에 10 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬에톡시술페이트과 조합된 것이다.
바람직한 술포네이트는 예컨대 알킬 라디칼에 9 내지 15개 탄소원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트가다. 음이온 계면활성제 중의 양이온은 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다.
바람직한 카르복실레이트는 다음 화학식 R50-CO-N(R51)-CH2COOM'1
의 알칼리 금속 사르코시네이트이다:
식중에서,
R50은 알킬 또는 알케닐 라디칼에 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고,
R51은 C1-C4알킬이며, 또
M'1은 알칼리 금속임.
비이온 계면활성제 (B)는 1급 또는 2급 알코올 에톡실레이트, 특히 알코올기당 평균 1 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 C8-C20 지방족 알코올 에톡실레이트일 수 있다.
알코올 기당 평균 1 내지 10몰 에틸렌 옥사이드를 갖는 1급 또는 2급 C10-C15 지방족 알코올 에톡실레이트가 바람직하다.
비에톡시화된 비이온 계면활성제, 예컨대 알킬폴리글리코사이드, 글리세롤 모노에테르 및 폴리히드록시아미드(글루카미드)가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 성분(C)를 함유하는 경우, 그의 양은 세탁 조성물의 총 중량을 기준하여 1 내지 70중량%, 특히 1 내지 50중량%이다. 5 내지 50중량%, 보다 특히 10 내지 50중량%의 양이 특히 바람직하다.
빌더 물질 C)로서 고려할 수 있는 것은 예컨대 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카보네이트 및 수소카보네이트, 특히 이들의 나트륨염, 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복시산, 유기 포스폰산염, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 및 이러한 화합물의 혼합물이다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t +1.pH2O 또는 Na2SitO2t +1.pH2O 의 결정성 층상 실리케이트이다. 이때, t는 1.9 내지 4 이고 또 p는 0 내지 20이다.
알루미늄 실리케이트중에서, 상품명 제올라이트 A, B, X 및 HS로 구입할 수 있는 것 또는 이러한 화합물 2 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
폴리카르복실레이트중에서, 폴리히드록시카르복실레이트, 특히 시트레이트, 및 아크릴레이트, 및 이들과 말레산 무수물의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카르복시산은 라세미 형태 또는 에난티오머적으로 순수한(S,S) 형태의 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌 디아민 디숙시네이트이다.
특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1- 히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속염이다.
과산화물 성분 D)로서 고려할 수 있는 것은 통상의 세탁 온도, 예컨대 10 내지 95℃에서 직물을 표백하는, 예컨대 문헌에 공지되어 있고 시중에서 구입할 수 있는 유기 및 무기 과산화물이다.
유기 과산화물은 예컨대 모노- 또는 폴리-과산화물, 특히 프탈이미도퍼옥시카프로산, 퍼옥시벤조산, 디퍼옥시도데칸산, 디퍼옥시노난 이산, 디퍼옥시데카논이산, 디퍼옥시프탈산 또는 그의 염과 같은 유기 과산 또는 그의 염이다.
그러나, 바람직하게는, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 및/또는 퍼실리케이트와 같은 무기 과산화물도 사용할 수 있다. 무기 및/또는 유기 과산화물의 혼합물도 사용할 수 있다. 과산화물은 다양한 결정 형태로 사용될 수 있고, 상이한 물 함량을 가지며, 또 이들은 이들의 저장 안정성을 향상시키기 위하여 무기 또는 유기 화합물과 함께 사용될 수 있다.
과산화물은 스크류 측정 계 및/또는 유동층 혼합기를 이용하여 성분을 혼합하는 것에 의해 조성물에 부가될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 조합에 이어 예컨대 비스-트리아지닐아미노스틸벤디술폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤디술폰산, 비스-스티릴-비스페닐 또는 비스-벤조푸라닐비페닐, 비스-벤조옥살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체 또는 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체류로 부터 선택되는 1 이상의 광학 증백제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 먼지 현탁제, 예컨대 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스; pH 조절제, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트; 발포 조절제, 예컨대 비누; 분무 건조 및 과립화 특성을 조정하기 위한 염, 예컨대 황산나트륨; 향료; 대전방지제; 직물 콘디쇼너; 효소, 예컨대 아밀라아제, 프로테아제, 셀룰라아제 및 리파아제; 또한 표백제; 안료; 및/또는 토닝제를 더 포함할 수 있다. 이들 성분은 사용한 표백제에 안정해야 한다.
표백 작용을 향상시키기 위하여, 조성물은 본 명세서에 기재된 촉매를 포함하는 이외에, 또한 그 작용이 단일 산소의 생성을 기본으로 하는 광촉매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 미립자 조성물에서, 추가의 전이 금속 염 또는 표백 활성성분 및/또는 통상의 표백 활성화제로서 공지된 착물, 즉, 과가수분해 조건하에서 1 내지 10개 탄소원자, 특히 2 내지 4개 탄소원자를 갖는 비치환 또는 치환된 퍼벤조산 및/또는 퍼옥소카르복시산을 생성하는 화합물을 사용할 수 있다. 초반에 O- 및/또는 -N-아실기를 상술한 갯수의 탄소원자 및/또는 비치환 또는 치환된 벤조일 기를 갖는 통상의 표백 활성화제가 적합하다. 폴리아실화된 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화된 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), N,N-디아세틸-N,N-디메틸우레아(DDU), 아실화된 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 하기 화학식(8)
Figure 112005066526329-PCT00023
(8)
의 화합물(식중, R52는 술포네이트 기, 카르복시산 기 또는 카르복실레이트 기이고 또 R53은 직쇄 또는 측쇄 C7-C15 알킬임)이 바람직하다.
특별한 활성화제로서 상표명 SNOBS, SLOBS 및 DOBA, 아실화된 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란 및 아세틸화된 소르비톨 및 만니톨 및 아실화된 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코오스(PAG), 수크로오스 폴리아세테이트(SUPA), 펜타아세틸프럭토오스, 테트라아세틸크실로오스 및 옥타아세틸락토오스 뿐만 아니라 아세틸화된, 경우에 따라 N-알킬화된 글루카민 및 글루코노락톤이 공지되어 있다. 독일 특허 출원 DE-A-44 43 177호로 부터 공지된 통상의 표백 활성화제의 조합물도 사용할 수 있다.
과산화물와 함께 페리미닌산을 형성하는 니트릴 화합물이 표백 활성화제로서 고려할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 또한 바람직한 첨가제는 직물을 세탁하는 동안 세탁조건하에서 직물로부터 방출된 세탁액중의 염료에 의해 유발된 얼룩을 방지하는 중합체이다.
이러한 중합체는 바람직하게는 음이온 또는 양이온 계면활성제, 특히 분자량 5000 내지 60 000 범위, 더욱 특히 분자량 10 000 내지 50 000 범위의 계면활성제를 혼입하는 것에 의해 변형될 수 있는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 비 닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체, 폴리베타인 또는 폴리비닐피리딘 N-옥사이드이다. 이러한 중합체는 세탁 조성물의 총 중량을 기준하여 0.05 내지 5중량%, 특히 0.02 내지 1.7중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 세탁 조성물은 효소를 또한 포함할 수 있다. 효소는 오염 제거를 위해 부가될 수 있다. 효소는 일반적으로 단백질이나 녹말, 예컨대 혈액, 우유, 풀 또는 과일 쥬스에 의해 유발된 오염에서 작용을 향상시킨다. 바람직한 효소는 셀룰라아제 및 프로테아제, 특히 프로테아제이다. 셀룰라아제는 셀룰로오스 및 그의 유도체와 반응하여 이들이 글루코오스, 셀로비오스 및 셀로올리고당을 형성하게 하는 효소이다. 셀룰라아제는 먼지도 제거하며 또한 직물의 연질 취급을 향상시키는 효과를 갖는다.
통상의 효소의 예는 다음을 포함하며, 이들에 한정되지 않는다:
US-B-06 242 405호, 칼럼 14, 21-32행에 기재된 프로테아제;
US-B-06 242 405호, 칼럼 14, 33-46행에 기재된 리파아제;
US-B-06 242 405호, 칼럼 14, 47-56행에 기재된 아밀라아제;
US-B-06 242 405호, 칼럼 14, 57-64행에 기재된 셀룰라아제.
효소는 사용될 경우, 세탁제 조성물 제제의 총량을 기준하여 0.01 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 5중량%, 더욱 특히 0.1 내지 4중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명은 다음을 함유하는 세탁, 세정, 소독 또는 표백 조성물에 관한 것이다:
I) 1 내지 30 중량%의 A) 알킬 라디칼에 12 내지 22개 탄소원자를 갖는 술페이트 계면활성제, 경우에 따라 알킬 잔기에 10 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬에톡시술페이트와 조합된 것, 및/또는 알킬 라디칼에 9 내지 15개 탄소원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트 및/또는 화학식 R50-CO-N(R51)-CH2COOM'1 의 알칼리 금속 사르코시네이트(식중에서, R50은 알킬 또는 알케닐 라디칼에 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고, R51은 C1-C4알킬이며, 또 M'1은 알칼리 금속임)으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 음이온 계면활성제 및/또는 B) 3 내지 8몰의 에틸렌 옥사이드와 9 내지 15개 탄소원자를 함유하는 1몰의 일급 알코올의 축합 생성물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 비이온 계면활성제;
II) 10 내지 60 중량%의 C) 알칼리 금속 포스페이트; 카보네이트; 수소 카보네이트; 실리케이트; 알루미늄 실리케이트; 폴리카르복실레이트; 폴리카르복시산; 유기 포스포네이트 및 아미노알킬렌폴리(알킬렌)포스포네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 빌더;
III) 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%의 D) 모노- 또는 폴리-과산화물; 프탈이미도퍼옥시카프로산; 퍼옥시벤조산; 디퍼옥시도데칸산; 디퍼옥시노난 이산; 디퍼옥시데칸 이산; 디퍼옥시프탈산; 또는 그의 염; 퍼카보네이트 및 과실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 과산화물 또는 1 이상의 과산화물 형성 물질;
IV) (E) 세탁액에 0.5 내지 20 g/l의 세탁, 세정, 소독 또는 표백 조성물을 부가할 때, 세탁액중에 0.05 내지 100 mg/세탁액 리터, 바람직하게는 0.05 내지 50 mg/세탁액 리터, 보다 바람직하게는 0.05 내지 30 mg/세탁액 리터의 금속 착물 농도를 내는 양의 본 발명에 따른 미립자 조성물 Z, Z1, Z2, Z3 , Ω 및/또는 Ω1, 및
V) 100중량%를 이루는 물.
본 발명은 다음을 함유하는 무-과산화물 및/또는 무-과산화물 형성물질성 세탁, 세정, 소독 또는 표백 조성물에 관한 것이다:
I) 1 내지 30 중량%의 A) 알킬 라디칼에 12 내지 22개 탄소원자를 갖는 술페이트 계면활성제, 경우에 따라 알킬 잔기에 10 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬에톡시술페이트과 조합된 것, 및/또는 알킬 라디칼에 9 내지 15개 탄소원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트 및/또는 화학식 R50-CO-N(R51)-CH2COOM'1 의 알칼리 금속 사르코시네이트(식중에서, R50은 알킬 또는 알케닐 라디칼에 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고, R51은 C1-C4알킬이며, 또 M'1은 알칼리 금속임)으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 음이온 계면활성제 및/또는 B) 3 내지 8몰의 에틸렌 옥사이드와 9 내지 15개 탄소원자를 함유하는 1몰의 일급 알코올의 축합 생성물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 비이온 계면활성제;
II) 10 내지 50 중량%의 C) 알칼리 금속 포스페이트; 카보네이트; 수소 카보네이트; 실리케이트; 알루미늄 실리케이트; 폴리카르복실레이트; 폴리카르복시산; 유기 포스포네이트 및 아미노알킬렌폴리(알킬렌)포스포네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 빌더;
III) (E) 세탁액에 0.5 내지 20 g/l의 세탁, 세정, 소독 또는 표백 조성물을 부가할 때, 세탁액중에 0.05 내지 100 mg/세탁액 리터, 바람직하게는 0.05 내지 50 mg/세탁액 리터, 보다 바람직하게는 0.05 내지 30 mg/세탁액 리터의 금속 착물 농도를 내는 양의 본 발명에 따른 미립자 조성물 Z, Z1, Z2, Z3 , Ω 및/또는 Ω1, 및
V) 100중량%를 이루는 물.
상응하는 세탁, 세정, 소독 또는 표백 과정은 과산화물 및 0.05 내지 200 mg/세탁액 리터 농도의 금속 착물 농도를 생성하기에 충분한 양의 본 발명에 따른 미립자 조성물을 함유하는 수성 액체를 사용하는 것에 의해 실시한다. 이러한 액체는 액체의 리터당 0.05 내지 30 mg의 금속 착물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제제는 세탁 조성물 또는 세탁 조성물 첨가제로서, 예컨대 전처리 및/또는 후처리 조성물, 오염 제거 염, 세탁력 향상제, 직물 유연제, 표백제 또는 UV 보호 향상제로 사용된다.
본 발명에 따른 제제는 첨가제 형태 또는 세탁 조성물 제제로서 사용된다. 이러한 세탁 조성물 제제는 고체, 액체, 겔상 또는 페이스트 유사 형태, 예컨대 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 물을 함유하는 액체 비수성 세탁 조성물 형태일 수 있고 또 예컨대 GB-A-2 158 454호에 기재된 바와 같은 비이온 계면활성제중의 빌더 물질의 현탁액을 기본으로 한다.
본 발명에 따른 제제는 분말 형태, (초)압축 분말, 단층 또는 다층 정제, 세탁 조성물 바아(bar), 세탁 조성물 블록, 세탁 조성물 시트, 세탁 조성물 페이스 트, 세탁 조성물 겔, 또는 캡슐 또는 파우치(사체)에 사용되는 분말, 페이스트, 겔 또는 액체 형태일 수 있다.
그러나 바람직하게는 상기 세탁 조성물은 비 수성 제제, 분말, 정제 또는 과립 형태이다.
상기 세탁 조성물은 먼저 성분 D) 및 E)를 제외하고 상술한 모든 성분을 포함하는 수성 현탁액을 분무 건조시키는 것에 의해 초기 분말을 제조한 다음 건조 성분 D) 및 E)를 부가하고 모든 것을 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 성분 A), B) 및 C)를 함유하는 수성 현탁액에 성분 E)를 부가한 다음 분무 건조를 실시하고 이어 성분 D)를 건조 덩어리와 함께 혼합할 수도 있다. 성분 A) 및 C)를 함유하고 성분 B)는 함유하지 않거나 소량 함유하는 수성 현탁액으로 개시할 수도 있다. 이 현탁액을 분무 건조하고 이어 성분 E를 성분 B)와 혼합하고 이어 성분 D)를 건조 상태로 혼합할 수 있다.
모든 성분을 건조 상태로 혼합할 수 있다.
세탁 조성물 제제는 특히 수성 세탁 상 동안 세탁액이 약 6.5 내지 11, 바람직하게는 7.5 내지 11 범위의 pH를 갖도록 제제화된다.
세탁 작업은 세탁기에서 실시될 수 있다.
세탁기에는 다음과 같은 다양한 유형이 존재한다:
- 수직 회전 축을 갖는 상부-로더 세탁기; 이들 기기는 흔히 약 45 내지 83 리터의 용량을 갖고, 10 내지 50℃의 온도에서 세탁되며 약 10 내지 60분의 세탁주기를 갖는다. 이러한 유형의 세탁기는 미국에서 사용된다;
- 수평 회전축을 갖는 전방-로더 세탁기; 이들 기기는 약 8 내지 15 리터의 용량을 갖고 30 내지 95℃의 세탁 온도에서 사용되며 세탁 주기가 약 10 내지 60분이다. 이러한 유형의 세탁기는 흔히 유럽에서 사용된다;
- 수직 회전축을 갖는 상부-로더 세탁기; 이들 기기는 약 26 내지 52 리터의 용량을 갖고 약 5 내지 25℃ 온도에서 사용되며 세탁주기가 약 8 내지 15분 이다. 이러한 유형의 세탁기는 일본에서 흔히 사용된다.
액체 비는 바람직하게는 1:4 내지 1:40, 바람직하게는 1:4 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:4 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:9 이다.
또한 본 발명에 따른 미립자 조성물은 놀랍게도 벽 타일 또는 바닥 타일 상의 착색 얼룩을 표백촉진하는 작용을 갖는다.
본 발명에 따른 미립자 조성물을 경질 표면, 특히 벽 타일 또는 바닥 타일에 대한 세정액에서 퍼옥시 화합물과의 반응에 대한 촉매로 사용하는 것이 특히 중요하다.
또한 본 발명에 따른 미립자 조성물은 퍼옥시 화합물과 조합하여 탁월한 항균 작용을 나타낸다. 세균을 파괴하거나 또는 세균 침입을 보호하기 위한 상기 조성물의 용도도 또한 중요하다.
이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 것이므로 이에 의해 본 발명이 제한되지 않는다. 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 이하의 실시예에서, 하기 화학식(2a)의 표백 촉매를 사용하였다:
Figure 112005066526329-PCT00024
촉매의 분쇄
실시예 1:
500g의 분산제(나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물)을 3000g의 탈이온수에 용해시킨 다음 화학식(2a)의 촉매 650 g을 상기 용액에 현탁시켰다. 이 현탁액을 디노 밀에서 순환분쇄작업 처리시켰다. 사용된 유리 비이드의 직경은 0.8 mm 이었다. 0.2 ml/분의 처리량으로, 분쇄 작업은 20분 후에 완료되었다. 입자 크기는 d50 = 1.45 ㎛ 이고 d90 = 4.9 ㎛ 이다.
분쇄된 물질을 과립화 공정에 직접 또는 잔류하는 물의 함량이 <5%로 될 때까지 진공 캐비넷 또는 패들 건조기에서 건조시킨 후 사용하였다. 건조된 분쇄 물질은 56.5중량%의 촉매 및 43.5중량%의 분산제를 함유한다.
실시예 2:
화학식(2a)의 촉매 600g을 텀블 혼합기에서 600 g의 분말상 CaSO4와 혼합하 였다. 이 혼합물을 미세하게 분쇄된 건조 얼음과 함께 ZM100 실험실용 분쇄기(Retsch)에 공급하고, 여기서 200 ㎛ 체를 사용하여 2회 분쇄시키고 제3 처리로 80㎛ 체를 사용하여 분쇄시켰다. 제3 처리후, 입자 크기 d50 = 2.3 ㎛ 이고 d90 = 5.7 ㎛ 분쇄된 물질을 얻었다.
분쇄된 물질을 과립화 과정에 사용하였다.
실시예 3:
1100g의 폴리에틸렌 글리콜 8000을 4500 g의 탈이온수에 용해시킨 다음 화학식(2a)의 촉매 650 g을 상기 용액에 현탁시켰다. 이 현탁액을 디노 밀에서 순환분쇄작업 처리시켰다. 사용된 유리 비이드의 직경은 0.8 mm 이었다. 0.2 ml/분의 처리량으로, 분쇄 작업은 120분 후에 완료되었다. 입자 크기는 d50 = 0.75 ㎛ 이고 d90 = 3.2 ㎛ 이다.
분쇄된 물질을 과립화 공정에 직접 또는 잔류하는 물의 함량이 <5%로 될 때까지 진공 캐비넷 또는 패들 건조기에서 건조시킨 후 사용하였다. 건조된 분쇄 물질은 35.3중량%의 촉매 및 64.7중량%의 폴리에틸렌 글리콜 8000을 함유한다.
실시예 4:
화학식(2a)의 촉매 5000g을, 질소하에서 연속적으로 작동되는 유동층 대향 젯밀(100AFG, 호소카와-알파인 제조)에 연속적으로 공급하였다. 2.9 kg/h의 처리량 및 7 바의 젯 압력으로, 분쇄를 100분후에 완료하였다. 분쇄된 물질의 입자 크기는 d50 = 1.3 ㎛ 이고 d90 = 5.5 ㎛이다. 이와 같이 분쇄된 촉매는 추가의 제제 성분의 부가후 과립으로 형성되었다.
실시예 5:
화학식(2a)의 촉매 350g을 텀블 혼합기에서 700 g의 분말상 TiO2(입자 크기 d50 = 0.8 ㎛ 이고 d90 = 2.1㎛)와 혼합하였다. 이 혼합물을 미세하게 분쇄된 건조 얼음과 함께 ZM100 실험실용 분쇄기(Retsch)에 공급하고, 여기서 80 ㎛ 체를 사용하여 2회 분쇄시키고 제3 처리로 80㎛ 체를 사용하여 분쇄시켰다. 제3 처리후, 입자 크기 d50 = 2.5 ㎛ 이고 d90 = 6.5㎛ 분쇄된 물질을 얻었다.
분쇄된 물질을 과립화 과정에 사용하였다.
과립화
실시예 6:
셀룰로오스 섬유(약 300 ㎛ 크기) 61.8 중량%, Na2SO4 10.0중량%, 융점이 37℃인 수용성 비이온 계면활성제 15.2 중량%, 실시예 2로 부터의 분쇄 촉매 (화학식(2a)의 화합물과 CaSO4) 13 중량%로 구성된 혼합물 16.7g을 도자기 모르타르에서 2분간 분쇄시킨 다음 실험실용 혼합기에서 30초간 균질화하였다.
4.0 g의 균질화된 혼합물을 작동 프레스(퍼킨 엘머 제조)에 도입하고 진공으로 탈기시킨 다음 10-톤 압력을 가하여 압축시켜 45 mm 정제를 얻었다. 이 정제를 수동으로 또는 칼을 이용하여 수형 단편으로 부수었다. 이 단편을 1 mm 금속 체를 통과시켜 생성한 미세물질은 0.63 mm 체를 사용하여 제거하였다.
안정화를 위하여, 소망하는 입자 크기를 갖는 물질을 따뜻한 캐비넷에서 60℃ 온도에 2시간 동안 처리하였다.
실시예 6의 과정에 따라, 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 실시예 과립을 제조하였다:
Figure 112005066526329-PCT00025
Figure 112005066526329-PCT00026
Figure 112005066526329-PCT00027
실시예 27:
1500 g의 셀룰로오스 섬유(약 300㎛ 크기), 500 g의 PEG 2000 및 실시예 2로부터 얻은 500g의 분쇄 촉매 물질을 보습 혼합기에 도입하였다. 성분들을 혼합하고 혼합기에서 20분간 균질화시키며 그동안 혼합물질의 온도가 35℃ 미만으로 되도록 주의한다. 필요한 경우, 혼합기를 냉각한다.
혼합된 물질을 로울러 압축기를 이용하여 대형 펠릿으로 압축하였다. 펠릿을 파쇄하고 메시 크기 1 mm의 체를 이용하여 체질 기기(Frewitt 제조)처리하였다. 0.63 내지 1.0 mm 크기 범위의 소망하는 입자 크기(수율 약 50%)를 갖는 물질을 진동체를 이용하여 분리하였다. 거친 입자 및 미세입자를 다시 압축기에 제공하였다.
소망하는 입자 크기를 갖는 물질을 50℃의 공기 주입 온도로 30분간 유동층(STREA1, Aeromatic, Bubendorf, 스위스)에서 안정화시켰다.
실시예 27의 과정에 따라, 하기 표 2에 나타낸 조성을 갖는 과립을 제조하였다.
Figure 112005066526329-PCT00028
실시예 30:
실시예 28에서 제조한 과립 1000 g을 유동층상 과립기(STREA1, Aeromatic, Bubendorf, 스위스)에 도입하였다. 따듯한 공기(72℃)를 도입하여, 폴리비닐 알코올(PVA)(비누화도 83%, 저점도)의 수용액중의 TiO2 현탁액을 과립에 서서히 분무하였다. 이렇게하여 폴리비닐 알코올 및 TiO2로 구성된 보호막을 과립의 표면 위에 형성하였다. 상기 과정 중에 과립화가 개시되지 않게 제어되도록 PVA 용액을 공급할 필요가 있다.
약 90분 후, 100g의 필름(건조 중량)을 과립에 도포하였다. 완성된 과립은 백색이고 유동성이 없다.
실시예 31:
분말화된 CaSO4 439 g 및 실시예 2로 부터 얻은 분쇄 물질 122 g (화학식(2a)의 촉매를 포함)을 텀블 혼합기에서 혼합하였다. 균질화된 혼합물을 유동층 과립기(STREA1, Aeromatic, Bubendorf, 스위스)에 도입하였다. 분말상 장입물에 물중의 PEG 8000 30% 용액을 도포하고 유동층(도입구 공기 온도 80℃, 출구 공기 온도 43℃)에서 과립화하였다. 90분 후, 과립화가 완성되었다. 이 과립을 유동층중 58℃(생성물 온도)에서 30분간 안정화시켰다. 이 입자를 장치로 부터 배출시키고 0.2 내지 1.2 mm의 소망하는 입자 크기를 갖는 분획을 체질로 제거하였다. 완성된 과립은 결합제로서 PEG 8000 8.8 중량%를 함유하였다.
실시예 31의 과정에 따라, 하기 표 3에 수록된 조성을 갖는 과립을 제조하였다:
Figure 112005066526329-PCT00029
실시예 34:
259g의 분말화된 CaSO4, 125 g의 분말상 PEG 8000 및 실시예 2에 따라 분쇄된 50 g의 화학식(2a)의 촉매를 텀블 혼합기에서 혼합하였다. 균질화된 혼합물을 유동층 과립기(STREA1, Aeromatic, Bubendorf, 스위스)에 도입하고 유동층내의 분말상 물질에 탈이온수를 분무(주입 공기 온도 70℃)하여 결합제(PEG 8000)를 용해 시키고 또 분말을 응집시켰다. 40분 후, 과립화가 완성되었다. 0.5 내지 1.2 mm의 소망하는 입자 크기를 갖는 분획을 체질로 제거하였다. 완성된 과립은 결합제로서 25중량%의 PEG 8000를 함유하였다.
실시예 35:
나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합생성물 270 g, CaSO4 150g 및 실시예 3에서 제조된 분쇄 물질(화학식(2a)의 촉매) 150g을 유리 비이커중의 1000 ml의 물에 용해 또는 현탁시켰다. 균질 혼합물이 얻어질 때 까지 상기 혼합물을 교반하였다. 900 g의 균질 슬러리를 진공에서 건조시키고 분말화하였다. 건조 물질을 유동층 과립기에 종자로 도입하였다. 건조되지 않는 슬러리를 건조 물질 함량이 30%로 까지 희석시키고 유동층내의 내용물에 결합제로서 분무하였다. 과립화 과정은 70분후에 완성되었다. 이 과립을 배출하고 0.5 내지 1.2 mm 범위의 소망하는 입자 크기를 갖는 물질을 체질에 의해 제거하였다.
실시예 36:
건조물질 함량이 27.4%인 실시예 3으로부터 얻은 분쇄 물질 3100g을 진공에서 증발에 의해 건조물질 함량 40%로 만들었다. 농축물을 인텐시브 혼합기에서 600 g의 CaSO4 및 1550 g의 옥수수 녹말과 함께 혼합하여 균질 습윤 덩어리를 얻었다. 이 습윤 덩어리를 천공된 디스크 압출기(직경 1 mm의 천공된 디스크)를 이용하여 연신된 입자로 형성하였다. 이 압출물을 파쇄하고 1 mm 천공 디스크를 갖는 둥글게 만드는 기기에 넣어 구형화하였다. 소망하는 입자 크기 (0.63 내지 1.2 mm)를 갖는 물질을 진동체로부터 제거하였다. 소망하는 입자를 갖는 분획은 82%이었다. 거친 분획 및 미세한 분획은 다시 현탁시키고 다시 압출하였다.
실시예 37:
실시예 36에서 제조한 과립 600 g을 유동층 과립기에 도입하였다. 따뜻한 공기(75℃)를 도입하여, 과립을 가열하고 또 정제된 저점도 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액중에 TiO2 및 녹색 안료(TiO2에 대하여 5중량%)가 현탁된 현탁액을 분무하였다. 75분간에 걸쳐 과립의 표면에 보호막을 형성하고, 과립을 건조시켜 연한 녹색을 띄는 자유 유동 과립을 얻고, 이 촉매의 고유 색상을 완전히 마스킹하였다.
실시예 38:
화학식(2a)의 분쇄 촉매 800 g, TiO2 1600g, CaSO4 800g, PEG 8000 4720 g및 80 g의 고체 녹색 안료의 혼합물을 보습 혼합기에 제조하였다. 이 혼합물을 44 mm 2축 스크류 용융 압출기에 연속적으로 도입하였다. 이 압출기는 4개 온도 대역을 갖는다. 첫 2개 대역에서, 결합제(PEG 8000)는 65℃에서 용융되고 또 전체 제제 덩어리를 용융 상태로 혼련하였다. 온도가 50℃인 다음 2개 대역에서, 결합제는 고화가 개시되어 예비 고화된 생성물을 1 mm 개구를 통하여 압축하였다. 생성물은 안정한 스트랜드를 형성하며, 이것은 실온의 냉각욕에서 즉시 냉각된다. 완전히 착색된 스트랜드를, 메시 크기 1 mm의 분쇄 기기 및 체질 기기(Frewitt 제조)를 이용하여 분쇄하였다. 0.63 내지 1.0 mm의 소망하는 입자 크기의 물질을 진동 체로부터 분리하였다. 과도하게 큰 입자 및 미세물질은 압출기로 되돌려 보냈다.
실시예 39
스트랜드를 압출기 헤드에서 공기 냉각에 의해 냉각시키고 회전 블레이드를 사용하여 따뜻한 상태에서 잘게 만드는 것을 제외하고는 실시예 38과 동일한 제제 및 과정을 이용하였다. 따뜻한 상태로 잘게 만든 후 과립을 적합한 유동층에서 냉각시켰다.
실시예 40:
제제가 화학식(2a)의 분쇄 촉매 800 g(실시예 4에 따름), TiO2 1600g, CaSO4 3520g, PEG 8000 2000g 및 80 g의 고체 청색 안료로 구성된 것을 제외하고는 실시예 38과 동일한 과정을 실시하였다.
실시예 41:
사용한 제제는 실시예 38과 동일하였다. 압출기에서, 전부 4개 대역은 온도 65℃이었고, 생성물은 액체 용융 상태로 단일 6 mm 구멍을 통하여 압출기를 떠났다. 용융 생성물은 펠릿팅 기기(Rotoform, Sandvik 제조)를 이용하여 소형 완충제 용기를 통하여 공급하였다. 로토폼 헤드는 냉각 벨트상의 용융물로 부터 전체 착색된 약 1 mm 직경의 반구형 입자 형태로 생성하며, 이것은 냉각 벨트로부터 쉽게 제거될 수 있다.
실시예 42:
사용된 제제는 실시예 38에서와 동일하였다. 65℃의 유리 비이커에서 충분히 용융시키고, 가열된 피펫을 이용하여 수동으로 냉각 시트에 보내어 소형 펠릿을 형성하였다. 이 펠릿은 실시예 41에서의 외관과 거의 동등하였다.
실시예 42a:
960 g의 CaCO3, 화학식(2a)의 촉매(실시예 4로 부터 분쇄된 물질) 200g 및 440 g의 TiO2를 이중 재킷과 럼프 비이커를 구비한 보습(plowshare) 혼합기에 도입하고 60℃ 온도에서 60분간 가열하였다. 이 혼합기(럼프 비이커를 포함)를 개시하고 400 g의 미리 용융된 (90℃) PEG 8000을 혼합기에 30분간에 걸쳐 공급하였다. 과립화 공정은 5분내에 완성되며 완성된 과립은 냉각을 위한 핑거 교반기를 구비한 유동층으로부터 배출하였다. 0.5 내지 1.5 mm의 소망하는 입자 크기를 갖는 물질을 체질에 의해 냉각 과립으로부터 제거하였다.
실시예 43: 하기 조성을 갖는 피복 과립
Figure 112005066526329-PCT00030
용도 실시예
실시예 44: 세탁 조성물에서 촉매 제제의 표백 작용
3.0 g의 차(tea)로 얼룩진 면직물(CFT, BC-1)을 300 ml의 세탁액에서 처리하였다. 이 액체는 2 g/l 농도의 기본 세탁 조성물 및 3 g/l 농도의 과탄산나트륨을 함유한다. 물 경도는 50 ppm CaCO3 이다. 촉매의 농도는 15 mg/l (즉, 150 mg/l의 10% 제제)이다. 세탁 작업은 LINITEST 장치의 철 비이커중, 30℃에서 15분간 실시하였다. 세탁 작업은 동일 차(tea) 얼룩으로 총 3회 실시하였다. 표백 결과를 평가하기 위해, 상기 처리에 의해 유발된 오염의 엷기 DY의 증가(CIE에 따른 엷기 차)를 분광광도계로 측정하고 부가적인 촉매없이 실시한 값과 비교하였다. 표 4 참조.
Figure 112005066526329-PCT00031
실시예는 촉매를 갖지 않는 세탁 작업(DY = 0)과 비교하여 엷기가 눈에 띄게 증가함을 보여준다.
실시예 45: 촉매 과립을 포함하는 표백제의 저장 안정성
표백제는 85.7%의 과탄산나트륨, 4.7% 나트륨 도데실술포네이트 음이온 계면활성제(Merck, lab) 및 4.7% Lutensol AT 50 비이온 계면활성제(BASF 제조,분말) 및 4.7% 촉매 과립을 함유한다. 참조 시험으로, 과립 형태가 아닌 0.5% 활성 촉매(화학식(2a)의 실시예에서)를 사용하였다.
20 ml의 황산 암모늄 용액(포화, 침강있음)을 밀봉성 250 ml 유리 플라스크에 도입하였다. 표백제를 30ml 유리 플라스크에 도입하였다. 더 작은 유리 플라스크를 개방한 상태로 더 큰 플라스크에 넣고 더 큰 플라스크를 잘 밀봉하였다.
밀봉된 플라스크를 40℃에서 7일간 또는 14일간 저장하였다. 플라스크 중의 포화된 황산 암모늄 용액은 플라스크에서 상대습도 80%를 초래하였다. 저장 후, 상기 플라스크를 열고 목측 관찰하였다. 또한 표백제중의 과산화수소의 함량은 요오드측정법으로 확인하였다; 표 5 참조.
Figure 112005066526329-PCT00032
본 발명에 따른 과립을 통하여 표백제 중에 촉매를 혼입하는 것은 안정성 면에서 이점을 제공한다.

Claims (24)

  1. (a) 평균 입자 크기(X50)가 <35 ㎛인 1 이상의 미세 미립자 표백제 촉매를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 1 내지 40중량%;
    (b) 1 이상의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 및/또는 알루미늄 염을, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 65중량%;
    (c) 밀봉 특성을 갖는 1 이상의 수용성 결합제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 5 내지 90중량%;
    (d) 물을, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.05 내지 12중량%;
    (e) 1 이상의 수용성 중합체 및/또는 분산제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 70중량%;
    (f) 1 이상의 충전제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 90중량%;
    (g) 1 이상의 가소제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 8중량%;
    (h) 1 이상의 백색 안료를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 50중량%;
    (i) 1 이상의 수용성 또는 수분산성 염료/안료를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5중량%;
    (j) 1 이상의 접착방지제 및/또는 윤활제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5중량%;
    (k) 광학증백제; 먼지용 현탁제; pH 조절제; 발포 조절제; 분무-건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염; 향료; 보존제; 습윤제; 용해 촉진제; 분말화된 또는 섬유상 셀룰로오스와 같은 붕해제; 대전방지제; 직물 콘디쇼너; 효소; 토닝제; 비이온 계면활성제; 및 직물을 세탁하는 동안 세탁 조건하에서 직물로부터 방출된 세탁액중의 염료에 의해 유발되는 염을 방지하는 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를, 미립자 조성물의 전체 중량을 기준하여 0 내지 20중량%
    를 함유하는 미립자 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 미세 미립자 표백 촉매의 평균 입자 크기(X50)가 0.01 내지 10 ㎛인 미립자 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서 하기 화학식(1)의 표백 촉매가 사용되는 미립자 조성물:
    Figure 112005066526329-PCT00033
    (1)
    식중에서,
    각 R1은 서로 독립적으로 수소; 비치환 또는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환된 C1-C12알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C4-C8시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬, C1-C4-알콕시, C2-C5-알카노일아미노, 니트로, 술포 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환된 페닐; 또는 비치환 또는 C1-C4알킬, C1-C4-알콕시, C2-C5-알카노일아미노, 니트로, 술포 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환된 나프틸이고;
    각 R2는 서로 독립적으로 수소; 히드록시; 비치환 또는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환된 C1-C12알킬; 비치환 또는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환된 C1-C8알콕시; 할로겐; N(C1-C4알킬)2 또는 NH(C1-C4알킬), 여기서 1 이상의 알킬기는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-4알킬화된 아미노기에 의해 치환될 수 있음; N+(C1-C4알킬)3 또는 NH+(C1-C4알킬)2 , 여기서 1 이상의 알킬기는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4-알콕시카르보닐 또 는 모노- 또는 디-C1-4알킬화된 아미노기에 의해 치환될 수 있음; 또는 수용성 기이고;
    Y는 화학식 -[C(R1)2]m의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 이때 m은 1 내지 8의 수이며 또 각각의 R1은 독립적으로 상기 정의한 바와 같음; -CX=CX-, 여기서 X는 시아노, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 또는 디(직쇄 또는 측쇄) C1-C8알킬)아미노임; -(CH2)r-NR1-(CH2)r-, 여기서 R1은 상기 정의한 바와 같고 또 r은 1, 2, 3 또는 4임; 또는 하기 화학식
    Figure 112005066526329-PCT00034
    의 1,2-시클로헥실렌 또는 페닐렌 기이며, 이때 R은 수소, CH2OH, CH2NH2 또는 SO3M이며, M은 수소, 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 아민으로부터 형성된 양이온임;
    각 q는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고; 또
    A는 음이온임.
  4. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서 하기 화학식(2)의 표백 촉매가 사용되는 미립자 조성물:
    Figure 112005066526329-PCT00035
    (2)
    식중에서,
    R3, R4, R5, R6, R3', R4', R5', R6', R3", R4", R5" 및 R6"은 각각 서로 독립적으로 수소; 시아노; 할로겐; -SO3M; -SO2NH2; -SO2NHR7; -SO2N(R7)2; -OR7; -COOR7; 니트로; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬; 직쇄 또는 측쇄의 부분적으로 플루오르화되거나 과플루오르화된 C1-C8알킬; -NHR8; -NR8R9; -N+ 8R9R12 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬-R10 이고;
    M은 수소; 알칼리 금속 양이온; 알칼리 토금속 양이온; 암모늄 또는 유기 암모늄 양이온이며;
    R7 은 수소; 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이며;
    R10은 OR7; -COOR7; -NH2; -NHR8; -NR8R9 또는 -N+ 8R9R12 이고;
    R8, R9 및 R12 는 동일하거나 상이하며 각각 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬이거나; 또는 R8 및 R9 는 이들을 연결하는 질소원자와 합쳐져서 추가의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하며;
    R11, R11' 및 R11" 은 서로 독립적으로 수소; 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬 또는 아릴이고; 또
    Me는 전이 금속임.
  5. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서 하기 화학식(3)의 표백 촉매가 사용되는 미립자 조성물:
    Figure 112005066526329-PCT00036
    (3)
    식중에서,
    R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소; 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬; 비치환 또는 치환된 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR24; -SO3R24 이고, 이때 R24는 각각 수소, 양이온, 비치환 또는 치환된 C1-C18-알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴임; -SR25, -SO2R25, -OR25, 이때 R25는 각각 서로 수소, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬임;
    -NR26R27; -(C1-C6알킬렌)-NR26R27; -N+ 26R27R28; -(C1-C6알킬렌)-N+ 26R27R28;
    -N(R25)-(C1-C6알킬렌)-NR26R27; -N[(C1-C6알킬렌)-NR26R27]2;
    -N(R25)-(C1-C6알킬렌)-N+ 26R27R28; -N[(C1-C6알킬렌)-N+ 26R27R28]2; -N(R25)-NR26R27; 또는 -N(R25)-N+ 26R27R28, 이때 R26, R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬, 또는 비치환 또는 치환된 아릴이거나 또는 R26 및 R27은 이들을 연결하는 질소원자와 합쳐져서 헤테로 원자를 추가로 더 포함할 수 있는 비치환 또는 치환된 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함;
    Me는 전이 금속이고; 또
    A는 음이온임.
  6. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서 하기 화학식(4)의 표백 촉매가 사용되는 미립자 조성물:
    Figure 112005066526329-PCT00037
    (4)
    식중에서,
    Q는 N 또는 CR38이고;
    R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은 서로 독립적으로 수소; 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬; 비치환 또는 치환된 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR39, -SO3R39, 이때 R39은 각각 수소, 양이온, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴임; -SR40, -SO2R40, -OR40, 이때 R40은 각각 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴임; -NR41R42; -(C1-C6알킬렌)-NR41R42; -N+ 41R42R43; -(C1-C6알킬렌)-N+ 41R42R43; -N(R40)-(C1-C6알킬렌)-NR41R42; -N[(C1-C6알킬렌)-NR41R42]2; -N(R40)-(C1-C6알킬렌)-N+ 41R42R43; -N[(C1-C6알킬렌)-N+ 41R42R43]2; -N(R40)-NR41R42 또는 -N(R40)-N+ 41R42R43이고, 이때 R40은 상기 정의한 바와 같고 또 R41, R42 및 R43은 서로 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴이거나 또는 R41 및 R42는 이들을 연결시키는 질소원자와 합쳐져서 헤테로 원자를 추가로 포함할 수 있는 비치환 또는 치환된 5-, 6- 또는 7-원 고리임;
    Me는 전이 금속이고; 또
    A는 음이온임.
  7. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서 하기 화학식(1')의 표백 촉매가 사용되는 미립자 조성물:
    Figure 112005066526329-PCT00038
    (1')
    식중에서,
    각 R2는 서로 독립적으로 히드록시; 비치환 또는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환된 C1-C4알킬; 비치환 또는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환된 C1-C4알콕시; 할로겐; N(C1-C4알킬)2 또는 NH(C1-C4알킬), 이때 1 이상의 알킬기는 할로겐, C1-C4알콕시, 페닐, 카르복실, C1-C4알콕시카르보닐 또는 모노- 또는 디-C1-C4알킬화된 아미노기에 의해 치환될 수 있음; 또는 수용성 기이고;
    Y는 화학식 -[C(R1)2]m의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 이때 m은 1 내지 4의 수이고 또 각 R1은 독립적으로 상기 정의된 바와 같음; -(CH2)r-NR1-(CH2)r- 이때 R1은 상기 정의한 바와 같고 또 r은 1 또는 2임; 또는 하기 화학식
    Figure 112005066526329-PCT00039
    의 1,2-시클로헥실렌 또는 페닐렌 기이고, 이때 R은 수소, CH2OH, CH2NH2 또는 SO3M 이고, 이때 M은 수소, 알칼리 금속 이온, 암모늄 또는 아민으로부터 형성된 양이온임;
    각 q는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 또
    A는 F-; Cl-; Br-; I-; 퍼클로레이트; 술페이트; 니트레이트; OH-; BF4 -; PF6 - 또는 카르복실레이트임.
  8. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서 하기 화학식(2')의 표백 촉매가 사용되는 미립자 조성물:
    Figure 112005066526329-PCT00040
    (2')
    식중에서,
    Me는 Mn 또는 Fe이고,
    R3, R3' 및 R3"는 서로 독립적으로 수소; C1-C4알킬; C1-C4알콕시; 히드록시; 니트로; NHR6; NR6R7 또는 -N+ 5R6R7, 이때 R5, R6 및 R7는 서로 독립적으로 C1-C4알킬임.
  9. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서 하기 화학식(3')의 표백 촉매가 사용되는 미립자 조성물:
    Figure 112005066526329-PCT00041
    (3')
    식중에서,
    R18은 C1-C4알콕시; 히드록시; 알킬 잔기에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 아제판 고리이고, 또
    R15 및 R21는 서로 독립적으로 수소; C1-C4알콕시; 히드록시; 알킬 잔기에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 아제판 고리이고, 또
    A는 F-; Cl-; Br-; I-; 퍼클로레이트; 술페이트; 니트레이트; OH-; BF4 -; PF6 - 또는 카르복실레이트임.
  10. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서 하기 화학식(4'α)의 표백 촉매가 사용되는 미립자 조성물:
    Figure 112005066526329-PCT00042
    (4'α)
    식중에서,
    R'33은
    Figure 112005066526329-PCT00043
    이고,
    R'31 및 R'35는 서로 독립적으로 R'33에서 정의된 바와 같거나 또는 수소이고, 또
    A는 F-; Cl-; Br-; I-; 퍼클로레이트; 술페이트; 니트레이트; OH-; BF4 -; PF6 - 또는 카르복실레이트임.
  11. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서 하기 화학식(4'β)의 표백 촉매가 사용되는 미립자 조성물:
    Figure 112005066526329-PCT00044
    (4'β)
    식중에서,
    R'33은
    Figure 112005066526329-PCT00045
    이고,
    R'31 및 R'35는 서로 독립적으로 R'33에서 정의된 바와 같거나 또는 수소이고, 또
    A는 F-; Cl-; Br-; I-; 퍼클로레이트; 술페이트; 니트레이트; OH-; BF4 -; PF6 - 또는 카르복실레이트임.
  12. 제 1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 성분(b)로서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 및/또는 알루미늄 카보네이트, 수소 카보네이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 트리폴리포스페이트, 술페이트, 실리케이트, 술파이트, 보레이트, 할로겐화물 및/또는 피로포스페이트가 사용되는 미립자 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서, 성분(c)의 화합물이 30 내지 120℃ 범위의 융점을 갖거나 또는 30 내지 120℃의 유리 전이 온도를 갖는 미립자 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항중 어느 한 항에 있어서, 성분(e)의 화합물로서 아크릴산과 술폰화된 스티렌의 공중합체; 폴리에틸렌술폰산; 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스; 젤라틴; 폴리아크릴레이트 및 말토덱스트린으로 구성된 군으로부터 선택된, 150℃까지의 범위에서는 용융되지도 열가소성으로 되지 않는 1 이상의 수용성 중합체, 및/또는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합생성물; 중합화된 유기 술폰산 의 나트륨염; (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트; 폴리알킬화된 다핵성 아릴술포네이트; 중합화된 알킬벤젠술폰산의 나트륨염; 리그노술포네이트; 옥시리그노술포네이트 및 나프탈렌술폰산과 폴리클로로메틸디페닐의 축합생성물로 구성된 군으로부터 선택된, 150℃까지의 범위에서는 용융되지도 열가소성으로 되지 않는 1 이상의 분산제가 사용되는 미립자 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항중 어느 한 항에 있어서, 성분(f)의 화합물로서는 폴리카르복실레이트; 수용성 폴리실옥산; 지방족 C1-C12-모노- 또는 -폴리-카르복시산; 포화 또는 불포화 지방산의 칼슘염; 종이 섬유; 활성탄; 천연 섬유 및 천연 직물; 셀룰로오스 물질; 마크로다공성 흡착 수지; 가교된 폴리아크릴산; 중합반응, 중축합반응 또는 중부가반응 또는 이러한 반응의 조합에 의해 형성된 고분산, 고체 중합체 화합물; 산화 알루미늄; 산화마그네슘; 및/또는 (층상) 실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물이 사용되는 미립자 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항중 어느 한 항에 있어서, 미립자 조성물이 층(피복)을 구비하는 미립자 조성물.
  17. 성분(a)는 먼저 구형이고 이어 다른 성분과 함께 과립화하는 제 1항 내지 제 16항중 어느 한 항에 따른 미립자 조성물의 제조방법.
  18. 세탁 과정에서 직물 물질상의 얼룩 또는 오염을 표백시키기 위한 퍼옥시 화합물과 제 1항 내지 제 16항중 어느 한 항에 따른 미립자 조성물의 용도.
  19. 직물물질의 세탁중에 이동성 염료의 재침착을 방지하기 위한 퍼옥시 화합물과 제 1항 내지 제 16항중 어느 한 항에 따른 미립자 조성물의 용도.
  20. 경질 표면을 세정하기 위한 퍼옥시 화합물과 제 1항 내지 제 16항중 어느 한 항에 따른 미립자 조성물의 용도.
  21. 항균 작용을 나타내는 세탁 또는 세정 조성물에서 퍼옥시 화합물과 제 1항 내지 제 16항중 어느 한 항에 따른 미립자 조성물의 용도.
  22. I) 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%의 A) 1 이상의 음이온 계면활성제 및/또는 B) 1 이상의 비이온 계면활성제,
    II) 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 50중량%의 C) 1 이상의 빌더 물질,
    III) 1 내지 99중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%의 D) 1 이상의 과산화물 또는 1 이상의 과산화물-형성 물질,
    IV) 세탁액에 0.5 내지 20 g/l의 세탁, 세정, 소독 또는 표백 조성물을 부가 할 때, 세탁액중에 0.05 내지 100 mg/세탁액 리터, 바람직하게는 0.05 내지 50 mg/세탁액 리터, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 30 mg/세탁액 리터의 금속 착물 농도를 내는 양의 (E) 본 발명에 따른 미립자 조성물, 및
    V) 100중량%를 이루는 물을 함유하는, 세탁, 세정, 소독 또는 표백 조성물.
  23. I) 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%의 A) 1 이상의 음이온 계면활성제 및/또는 B) 1 이상의 비이온 계면활성제,
    II) 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 50중량%의 C) 1 이상의 빌더 물질,
    III) 세탁액에 0.5 내지 20 g/l의 세탁, 세정, 소독 또는 표백 조성물을 부가할 때, 세탁액중에 0.05 내지 100 mg/세탁액 리터, 바람직하게는 0.05 내지 50 mg/세탁액 리터, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 30 mg/세탁액 리터의 금속 착물 농도를 내는 양의 (E) 본 발명에 따른 미립자 조성물, 및
    IV) 100중량%를 이루는 물을 함유하는 무-과산화물 및/또는 무-과산화물 형성물질성 세탁, 세정, 소독 또는 표백 조성물.
  24. 직물물질을 제1항 내지 제16항중 어느 한 항에 따른 미립자 조성물로 처리하는 것을 포함하는, 이동성 염료의 재침착을 방지하는 동시에 직물상의 얼룩 또는 오염을 표백하는 방법.
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