CN1791665B - 含有漂白剂催化剂的稳定颗粒组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及颗粒组合物，特别是细粒，其含有微细粒状漂白剂催化剂、碱金属和/或碱土金属和/或铝盐，具有密封能力的水溶性粘合剂和水，以及涉及制备这种细粒的方法，还涉及包含这种细粒的洗涤组合物。
Description
本发明涉及颗粒组合物，特别是细粒，其包括微细粒状漂白剂催化剂(bleach catalyst)、碱金属盐和/或碱土金属盐和/或铝盐、具有密封能力的水溶性粘合剂和水，以及涉及这种细粒的制备，还涉及包含这种细粒的洗涤组合物。
本发明漂白剂催化剂的颗粒组合物优选用在含有漂白剂的洗涤组合物中和漂白剂添加剂中。当在整个(储存)期间催化剂在洗涤组合物中是惰性的，以及当它们溶解时，只有当它们在洗涤液中使用时，同时催化过氧化氢的生成，这种催化剂的使用被认为是成功的。这对细粒提出了高的要求，所述细粒应当能够包裹催化剂并且可在使用之前包裹催化剂，并应当防止其与漂白剂(例如过碳酸盐)接触，从而避免整个漂白体系过早失活。疏水性制剂不能用于细粒，这是因为为了使漂白体系充分活化，它们需要在数分钟内溶解在洗涤液中。另一难点是：洗涤组合物本质上是强吸湿性的，因此，漂白剂催化剂细粒可能开始过早溶解，也就是说在洗涤组合物包装中的储存期间。
通过将催化剂嵌入密集的细粒基质中，催化剂得到最好的保护。基质必须包括可熔化或热塑性组分(烧结组分)，该组分充满细粒基质中的所有毛细管，从而防止水和洗涤组合物的其它组分的渗入，由此防止细粒开始过早溶解。另一方面，为了满足在洗涤容器中快速溶解的要求，烧结组分必须容易溶于水中。
现在意料不到地发现，颗粒尺寸十分微细的活性物质显著地增强了漂白剂催化剂的作用，漂白作用还额外地通过添加碱金属盐和/或碱土金属盐和/或铝盐而得到增强，而没有同时损害细粒的储存稳定性。
本发明涉及一种颗粒组合物，其含有
(a)1-40重量％的至少一种平均颗粒尺寸(X50)＜35μm的微细粒状漂白剂催化剂，基于颗粒组合物的总重量；
(b)0-65重量％的至少一种碱金属盐和/或碱土金属盐和/或铝盐，基于颗粒组合物的总重量；
(c)5-90重量％的至少一种具有密封能力的水溶性粘合剂，基于颗粒组合物的总重量；
(d)0.05-12重量％的水，基于颗粒组合物的总重量；
(e)0-70重量％的至少一种水溶性聚合物和/或分散剂，基于颗粒组合物的总重量；
(f)0-90重量％的至少一种填料，基于颗粒组合物的总重量；
(g)0-8重量％的至少一种增塑剂，基于颗粒组合物的总重量；
(h)0-50重量％的至少一种白色颜料，基于颗粒组合物的总重量；
(i)0-5重量％的至少一种水溶性或水分散性染料/颜料，基于颗粒组合物的总重量；
(j)0-5重量％的至少一种防粘剂和/或润滑剂，基于颗粒组合物的总重量；
(k)0-20重量％的选自下述中的至少一种其它添加剂，基于颗粒组合物的总重量，所述添加剂选自：光学增亮剂；污垢悬浮剂；pH调节剂；泡沫调节剂；调节喷雾干燥和粒化性质用的盐；香料；防腐剂；润湿剂；溶解促进剂；崩解剂，例如粉末状或纤维状纤维素；抗静电剂；织物调理剂；酶；调色剂；非离子表面活性剂；以及在织物洗涤期间防止织物在洗涤条件下被洗涤液中已经释放出来的染料着色的聚合物。
利用本发明的颗粒组合物，可满足上述本身整体上自相矛盾的要求，此外可发现以下还提供一种稳定颗粒状的微溶于水中的催化剂的方式，而结果是它们在使用时完全是活性的。本发明颗粒组合物的特征还在于储存稳定性良好。
微细粒状漂白剂催化剂优选地具有小于20μm的平均颗粒尺寸(X50)。特别地，该平均颗粒尺寸在0.01-10μm范围内。更具体地，该平均颗粒尺寸在0.01-2.5μm范围内。90％的漂白剂催化剂颗粒通常具有＜7μm，优选＜5μm的颗粒尺寸。
存在公知的和常规的适合作为漂白剂催化剂[组分(a)]的漂白剂催化剂。公开于EP 630946、US 5965506、US 5733341、WO 9719162、US 6486110、US 6562775、EP 955289、WO 0053574、WO 0053712、WO 0105925和EP 02088289中的漂白剂催化剂是特别适合的。
此处，请注意通式(1)-(4)的漂白剂催化剂：
其中
R1各自独立地为氢；未取代的C1-C12烷基或被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代的C1-C12烷基；未取代的C4-C8环烷基或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C4-C8环烷基；未取代的苯基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷酰基氨基、硝基、磺基或单或双C1-C4烷基化氨基取代的苯基；或者未取代的萘基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷酰基氨基、硝基、磺基或单或双C1-C4烷基化氨基取代的萘基；
R2各自独立地为氢；羟基；未取代的C1-C12烷基或被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基的取代的C1-C12烷基；未取代的C1-C8烷氧基或被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代的C1-C8烷氧基；卤素；N(C1-C4烷基)2或NH(C1-C4烷基)，其中至少一个烷基可被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代；(C1-C4烷基)3或(C1-C4烷基)2，其中至少一个烷基可被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代；或水溶性基团；
Y为具有以下通式的直链或支化的亚烷基：-[C(R1)2]m，其中m为1-8的数，以及各R1各自独立地为如上所定义；-CX＝CX-，其中X为氰基、直链或支化的C1-C8烷基或二(直链或支化的C1-C8烷基)氨基；-(CH2)r-NR1-(CH2)r-，其中R1为如上所定义，以及r为1、2、3或4；或下述通式的1，2-亚环己基或亚苯基：
其中R为氢、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M为氢、碱金属离子、铵或由胺形成的阳离子，
q各自独立地为0、1、2或3；以及
A为阴离子；
通式(2)的漂白剂催化剂
其中
R3、R4、R5、R6、R3′、R4′、R5′、R6′、R3″、R4″、R5″和R6″各自独立地为氢；氰基；卤素；-SO3M；-SO2NH2；-SO2NHR7；-SO2N(R7)2；-OR7；-COOR7；硝基；直链或支化的C1-C8烷基；直链或支化的、部分氟化的或全氟化的C1-C8烷基；-NHR8；-NR8R9；
R8R9R12或直链或支化的C1-C8烷基-R10；
M为氢；碱金属阳离子；碱土金属阳离子；铵或有机铵阳离子；
R7为氢；或直链或支化的C1-C4烷基；
R10为OR7；-COOR7；-NH2；-NHR8；-NR8R9或
R8R9R12；
R8、R9和R12相同或者不同，且各自为直链或支化的C1-C12烷基；或者R8和R9与连接它们的氮原子一起形成5-、6-或7-元环，该环可进一步含有杂原子；
R11、R11′和R11″各自独立地为氢；直链或支化的C1-C8烷基或芳基，以及
Me为过渡金属；
通式(3)的漂白剂催化剂
其中
R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基；未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR24；-SO3R24，
其中在各种情况下R24为氢；阳离子；未取代或取代的C1-C18烷基；或未取代或取代的芳基；
-SR25；-SO2R25；-OR25，
其中在各种情况下R25为氢；或未取代或取代的C1-C18烷基；
-NR26R27；-(C1-C6亚烷基)-NR26R27；R26R27R28；-(C1-C6亚烷基)R26R27R28；-N(R25)-(C1-C6亚烷基)-NR26R27；-N[(C1-C6亚烷基)-NR26R27]2；
-N(R25)-(C1-C6亚烷基)R26R27R28；-N[(C1-C6亚烷基)R26R27R28]2；-N(R25)-NR26R27；或-N(R25)
R26R27R28，
其中R26、R27和R28各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基；或未取代或取代的芳基；或者其中R26和R27与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的5-、6-或7-元环，该环可进一步含有杂原子，
Me为过渡金属，以及
A为阴离子；
通式(4)的漂白剂催化剂
其中
Q为N或CR38；
R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基；未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR39；-SO3R39，
其中在各种情况下R39为氢；阳离子；未取代或取代的C1-C18烷基；或未取代或取代的芳基；
-SR40；-SO2R40；-OR40，
其中在各种情况下R40为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-NR41R42；-(C1-C6亚烷基)-NR41R42；R41R42R43；-(C1-C6亚烷基)
R41R42R43；-N(R40)-(C1-C6亚烷基)-NR41R42；-N[(C1-C6亚烷基)-NR41R42]2；-N(R40)-(C1-C6亚烷基)R41R42R43；-N[(C1-C6亚烷基)
R41R42R43]2；-N(R40)-NR41R42；或-N(R40)
R41R42R43，
其中R40如上所定义；以及
其中R41、R42和R43各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基；或未取代或取代的芳基；
或者R41和R42与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的5-、6-或7-元环，该环可进一步含有杂原子；
Me为过渡金属，以及
A为阴离子。
根据下述方案，通式(3)和(4)的金属复合物中被羟基取代的配体也可合成为具有吡啶酮结构的化合物(此处，以4′位被羟基取代的联三吡啶为例)：
联三吡啶-4′-酮结构 联三吡啶-4′-醇结构
联三吡啶系列中上述羟基取代的联三吡啶的特定位置可规因于以下实事：这些配体可被脱质子化，并因此能够起到阴离子配体的作用。
因此，羟基取代的联三吡啶应通常理解为具有相应吡啶酮结构的那些。
烷基、芳基、亚烷基或5-、6-或7-元环的合适取代基包括特别是C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；羟基；磺基；硫酸根合(sulfato)；卤素；氰基；硝基；羧基；氨基；未取代的苯基或被N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基(其中烷基部分被羟基取代)、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基。
通式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物中提到的烷基有，例如直链或支化的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或直链或支化的戊基、己基、庚基或辛基。所提到的烷基可为未取代的或例如被羟基、C1-C4烷氧基、磺基或硫酸根合所取代的，特别是被羟基取代的。优选的是相应未取代的烷基。特别优选的是甲基和乙基，特别是甲基。
至于通式(1)、(2)、(3)和(4)化合物的芳基，可考虑例如，未取代的苯基或萘基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基(其中烷基部分是未取代的或被羟基取代的)、N-苯基氨基、N-萘基氨基(其中氨基可为季铵的)、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基或萘基。优选的取代基有C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或羟基。特别优选的是相应的苯基。
通式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物中提到的C1-C6亚烷基包括，例如直链或支化的亚烷基，例如亚甲基、乙基、正丙烯或正丁烯。优选的是C1-C4亚烷基。所提到的亚烷基可以是未取代的，或者例如，被羟基或C1-C4烷氧基取代的。
对通式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物而言，卤素优选为氯、溴或氟，特别优选的是氯。
对通式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物而言的阳离子，可考虑例如，碱金属阳离子，如锂、钾或，特别为钠；碱土金属阳离子，如镁或钙，和铵阳离子。优选为相应的碱金属阳离子，特别为钠。
通式(2)、(3)和(4)的化合物中Me的合适金属离子包括，例如处于氧化态II-V的锰、处于氧化态III和IV的钛、处于氧化态I-IV的铁、处于氧化态I-III的钴、处于氧化态I-III的镍和处于氧化态I-III的铜。在这些中，特别优选的是锰，特别是氧化态为II-IV的锰，更优选为氧化态II的锰。此外，有利的是钛IV、铁II-IV、钴II-III、镍II-III和铜II-III，特别是铁II-IV。
至于通式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物的阴离子A，可考虑，例如R′COO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；R′SO3 -；R′SO4 -；SO4 2-；NO3 -；F-；Cl-；Br-或I-，其中R′为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或芳基。对R′为C1-C18烷基或芳基的情况，定义和优选意义如以上所示，并适用于以下。特别优选地，R′为氢；C1-C4烷基；苯基或磺苯基，特别为氢或4-磺苯基。阴离子A的电荷因此特别为1-或2-，更特别为1-。
A也可为常规的有机反离子，例如柠檬酸根、草酸根或酒石酸根。
优选的是通式(1′)的漂白剂催化剂
其中
R2各自独立地为羟基；未取代的C1-C4烷基或被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代的C1-C4烷基；未取代的C1-C4烷氧基或被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代的C1-C4烷氧基；卤素；N(C1-C4烷基)2或NH(C1-C4烷基)，其中至少一个烷基可被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代；或水溶性基团；
Y为具有以下通式的直链或支化的亚烷基：-[C(R1)2]m，其中m为1-4的数，以及R1各自独立地如上所定义；-(CH2)r-NR1-(CH2)r-，其中R1如上所定义，以及r为1或2；或下述通式的1，2-亚环己基或亚苯基：
其中R为氢、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M为氢、碱金属离子、铵或由胺形成的阳离子，
q各自独立地为0、1或2；以及
A为F-；Cl-；Br-；I-；高氯酸根；硫酸根；硝酸根；OH-；BF4 -；PF6 -或羧酸根。
特别优选的通式(1)和(1′)的漂白剂催化剂是通式(1a)的漂白剂催化剂：
同样优选的是通式(2)的漂白剂催化剂，其中
R3、R4、R5、R6、R3′、R4′、R5′、R6′、R3″、R4″、R5″和R6″各自独立地为氢；氰基；C1；-SO3M，
其中M为氢；碱金属阳离子；碱土金属阳离子；铵或有机铵阳离子；硝基；直链或支化的C1-C4烷基；直链或支化的部分氟化或全氟化的C1-C4烷基；-NHR8；-NR8R9；
R8R9R12；或者直链或支化的C1-C4烷基-R10，其中R10为-OR7；-COOR7；-NH2；-NHR8；-NR8R9或
R8R9R12；以及
其中R8、R9和R12相同或者不同，且各自为直链或支化的C1-C4烷基。
特别优选的通式(2)的漂白剂催化剂是通式(2′)的1∶1Me(III)复合物：
其中Me为Mn或Fe，
R3、R3′和R3″各自独立地为氢；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；羟基；硝基；NHR6；NR6R7或
R5R6R7，其中R5、R6和R7各自独立地为C1-C4烷基。
特别优选的通式(2)和(2′)的漂白剂催化剂是通式(2a)的漂白剂催化剂：
同样优选的是通式(3)的漂白剂催化剂，其中
R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C4烷基；未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR24；-SO3R24，
其中在各种情况下R24为氢；阳离子；未取代或取代的C1-C4烷基或未取代或取代的芳基；
-SR25；-SO2R25；-OR25，
其中在各种情况下R25为氢；未取代或取代的C1-C4烷基或未取代或取代的芳基；
-NR26R27；-(C1-C4亚烷基)-NR26R27；R26R27R28；-(C1-C4亚烷基)R26R27R28；-N(R25)-(C1-C4亚烷基)-NR26R27；-N[(C1-C4亚烷基)-NR26R27]2；-N(R25)-(C1-C4亚烷基)R26R27R28；-N[(C1-C4亚烷基)
R26R27R28]2；-N(R25)-NR26R27；或-N(R25)
R26R27R28，
其中R25如上所定义；以及
其中R26、R27和R28各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C4烷基；或未取代或取代的芳基；或者其中R26和R27与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的6元环，该环可进一步含有杂原子，该环特别是哌嗪环。
特别优选的通式(3)的漂白剂催化剂是通式(3′)的1∶1Me(III)复合物：
其中
R18为未取代或取代的C1-C4烷基；未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR24；-SO3R24，
其中在各种情况下R24为氢；阳离子；未取代或取代的C1-C4烷基；或未取代或取代的芳基；
-SR25；-SO2R25；-OR25，
其中在各种情况下R25为氢；未取代或取代的C1-C4烷基或未取代或取代的芳基；
-NR26R27；-(C1-C4亚烷基)-NR26R27；R26R27R28；-(C1-C4亚烷基)R26R27R28；-N(R25)-(C1-C4亚烷基)-NR26R27；-N[(C1-C4亚烷基)-NR26R27]2；-N(R25)-(C1-C4亚烷基)
R26R27R28；-N[(C1-C4亚烷基)
R26R27R28]2；-N(R25)-NR26R27；或-N(R25)
R26R27R28，
其中R25如上所定义；以及
其中R26、R27和R28各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C4烷基；或未取代或取代的芳基；或者其中R26和R27与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的6元环，该环可进一步含有杂原子，该环特别是哌嗪环，
R15和R21各自独立地为氢，或者具有与R18相同的意义，以及
A为F-；Cl-；Br-；I-；高氯酸根；硫酸根；硝酸根；OH-；BF4 -；PF6 -或羧酸根。
特别优选的通式(3′)的漂白剂催化剂是以下的那些，其中
R18为C1-C4烷氧基；羟基；N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中烷基部分被羟基取代；或未取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环辛烷(azepane)环，以及
R15和R21各自独立地为氢；C1-C4烷氧基；羟基；N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中烷基部分被羟基取代；或未取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环辛烷环。
极其特别优选的通式(3)和(3′)的漂白剂催化剂是通式(3a)和(3b)的漂白剂催化剂：
同样优选的是通式(4)的漂白剂催化剂，其中
Q为N或CR38，
R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C4烷基；未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR39；-SO3R39，
其中在各种情况下R39为氢；阳离子；未取代或取代的C1-C4烷基；或未取代或取代的芳基；
-SR40；-SO2R40；-OR40，
其中在各种情况下R40为氢；未取代或取代的C1-C4烷基或未取代或取代的芳基；
-NR41R42；-(C1-C4亚烷基)-NR41R42；
R41R42R43；-(C1-C4亚烷基)R41R42R43；-N(R40)-(C1-C4亚烷基)-NR41R42；-N[(C1-C4亚烷基)-NR41R42]2；-N(R40)-(C1-C4亚烷基)R41R42R43；-N[(C1-C4亚烷基)R41R42R43]2；-N(R40)-NR41R42；或-N(R40)-
R41R42R43，
其中R41、R42和R43各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C4烷基或未取代或取代的芳基；
或者R41和R42与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的6元环，该环可进一步含有杂原子，该环特别为哌嗪环；
特别优选的通式(4)的漂白剂催化剂是通式(4′α)的1∶1Me(III)复合物：
其中
R′33为-OH；
R′31和R′35各自独立地具有与R′33相同的意义或者为氢，以及
A为F-；Cl-；Br-；I-；高氯酸根；硫酸根；硝酸根；OH-；BF4 -；PF6 -或羧酸根。
特别优选的通式(4)和(4′α)的漂白剂催化剂是通式(4a)的漂白剂催化剂：
同样最优选的通式(4)的漂白剂催化剂是通式(4′β)的1∶1Me(III)复合物：
其中
R′33为-OH；
R′31和R′35各自独立地具有与R′33相同的意义或者为氢，以及
A为F-；Cl-；Br-；I-；高氯酸根；硫酸根；硝酸根；OH-；BF4 -；PF6 -或羧酸根。
上述通式(1)-(3)的漂白剂催化剂是根据公知的方法制备的。
二吡啶基-嘧啶型化合物(通式(4)，其中Q＝CR38)可用本身公知的方式制备[F.H.Case et al.，J.Org.Chem.1967，32(5)，1591-1596])。为此，例如可将1份吡啶-2-羧酸酯和1份乙酸乙酯与氢化钠反应，将水加工(aqueous work-up)后获得的中间产物β-酮酯与2-脒基吡啶反应，得到相应的嘧啶衍生物，可通过与氯化剂(例如，PCl5/POCl3)反应将该衍生物转换为相应的氯化物。
为了加速取代，根据需要在过量氧化还原活性过渡金属盐(例如锰、铁或钌)的存在下，这些化合物与胺反应生成胺取代的二吡啶基-嘧啶类物质。使用上述后两种金属阴离子的制备工艺描述于，例如J.Chem.Soc.，DaltonTrans 1990，1405-1409(E.C.Constable etal)和New.J.Chem.1992，16，855-867中。
可以类似于已知工艺制备二吡啶基-三嗪型化合物(通式(4)，其中Q＝N)(例如EP-A-555180和EP-A-556156或F.H.Case et al.，J.Am.Chem.Soc.1959，81，905-906)例如，将两份2-氰基吡啶与脲或胍和碱反应来制备。
在本发明的颗粒组合物，特别是细粒中，漂白剂催化剂[组分(a)]的存在量为1-40重量％，优选为2-25重量％，特别为4-20重量％，基于颗粒组合物的总重量。
优选使用的碱金属和/或碱土金属和/或铝盐[组分(b)]为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、多聚磷酸盐、三聚磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、卤化物和焦磷酸盐。优选使用碱土金属盐，例如钠盐、钙盐和镁盐，特别是硫酸钠、硫酸钙、氯化钙、磷酸钙、硫酸镁或氯化镁。特别优选为钙盐。
还可以使用洗涤组合物中通常使用的盐。
在本发明的颗粒组合物，特别是细粒中，碱金属和/或碱土金属和/或铝盐[组分(b)]的存在量为0-65重量％，优选为1-55重量％，特别为3-50重量％，基于颗粒组合物的总重量。
粘合剂[组分(c)]必须是水溶性的，且必须具有密封(可烧结)性能，也就是说，它必须是可熔化和/或热塑性，以使造粒工序后细粒基质的孔和毛细管因此被密封。粘合剂应当具有30-120℃，优选35-100℃和特别是38-90℃的熔点(m.p.)或者具有30-120℃，优选35-100℃，特别是38-90℃的玻璃化转变温度。
高分子量和低分子量聚合物的混合物是有利的。
这种合适的粘合剂特别为熔点或玻璃化转变温度在指定范围内的水溶性聚合物或水溶性/水分散性非离子表面活性剂。
例如，就热塑性而言，低分子量组分和高分子量组分的混合物(例如，PEG 8000和PEG 2000或PEG 8000和分子量为100000的聚环氧乙烷)是十分有利的。
通常，优选为下述：分子量为2000-20000的聚乙二醇、分子量为100000-1000000的聚环氧乙烷；分子量＞3500的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；乙烯吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物；分子量＜20000的聚乙烯吡咯烷酮；丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯(盐)和甲基丙烯酸(铵盐)的共聚物；羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯；聚乙烯醇以及羟丙基甲基纤维素。在熔融物形式中，这种混合物的粘度低，并且能够有利地对其加工。
通过适当选择合适的聚合物/表面活性剂或表面活性剂/表面活性剂的组合，除了影响储存稳定性(失活耐性)，因而还可显著地影响本发明颗粒组合物使用时(洗涤液)的溶解性能。
以下将提及在造粒过程中熔融的或者溶于水中的粘合剂的实例：
1.具有8-22个碳原子的脂肪醇，特别是鲸蜡醇；
2.优选2-80mol的环氧烷(特别是环氧乙烷，其中一些环氧乙烷单元可被取代的环氧化物，例如氧化苯乙烯和/或环氧丙烷代替)与具有8-22个碳原子的不饱和或饱和的高级一元醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺，或者与苯甲醇、苯基苯酚、苯甲基苯酚或烷基苯酚(其烷基具有至少4个碳原子)的加成产物；
3.环氧烷(特别是环氧丙烷)缩合产物(嵌段聚合物)；
4.环氧乙烷/环氧丙烷与二元胺(特别是乙二胺)的加成物；
5.具有8-22个碳原子的脂肪酸与具有至少一个羟基的低级烷基或低级烷氧基低级烷基的伯胺或仲胺的反应产物，或者这种含羟基烷基的反应产物与环氧烷的加成产物；
6.优选具有长链酯基的脱水山梨糖醇酯，或者乙氧基化的脱水山梨糖醇酯，例如具有4-10个环氧乙烷单元的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯或者具有4-20个环氧乙烷单元的聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯；
7.环氧丙烷与具有3-6个碳原子的三元或六元脂肪醇(例如，甘油或季戊四醇)的加成产物；以及
8.脂肪醇聚二醇混合醚，特别是3-30mol的环氧乙烷与3-30mol的环氧丙烷与具有8-22个碳原子的脂族一元醇的加成产物。
特别合适的非离子分散剂是通式(5)的表面活性剂
R44-O-(亚烷基-O)n-R45(5)，
其中
R44为C8-C22烷基或C8-C18链烯基，
R45为氢；C1-C4烷基；具有至少6个碳原子的脂环族基团；或苯甲基，
″亚烷基″是具有2-4个碳原子的亚烷基，以及
n为1-60的数。
通式(5)中取代基R44和R45有利地为具有8-22个碳原子的不饱和或优选饱和脂族一元醇的烃基。烃基可为直链或支化的。优选地，R44和R45各自独立地为具有9-14个碳原子的烷基。
考虑的脂族饱和一元醇包括：天然醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇，也包括合成醇，例如2-乙基己醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛-2-醇、异壬醇、三甲基己醇、三甲基壬醇、癸醇、C9-C11羰基合成醇、十三烷基醇、异十三烷基醇和具有8-22个碳原子的直链伯醇(Alfols)。这种Alfols的一些实例有Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)和Alfol(16-18)。(″Alfol″是CONDEA Vista Company的注册商标)。
不饱和脂族一元醇有，例如十二碳烯醇、十六碳烯醇和油醇。
醇基可单独存在或以两种或多种组分的混合物的形式(例如获自大豆脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或脂油的烷基和/或链烯基的混合物)存在。
(亚烷基-O)链优选为具有下述通式(CH2-CH2-)-、
或
的二价基团。
脂环族基团的实例包括环庚基、环辛基，优选环己基。
作为非离子分散剂，优选考虑下述通式(6)的表面活性剂：
其中
R46为C8-C22烷基，
R47为氢或C1-C4烷基，
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为氢、甲基或乙基，
n2为0-8的数，以及
n3为2-40的数。
其他重要的非离子分散剂对应于下述通式(7)
其中
R48为C9-C14烷基，
R49为C1-C4烷基，
Y5、Y6、Y7和Y8各自独立地为氢、甲基或乙基，基团Y5和Y6之一和基团Y7和Y8之一始终为氢；以及
n4和n5各自独立地为4-8的整数。
通式(5)-(7)的非离子分散剂可以混合物的形式使用。例如，作为表面活性剂混合物，考虑通式(5)的无端基封端的脂肪醇乙氧化物，即通式(5)的化合物，其中
R44为C8-C22烷基，
R45为氢，以及
亚烷基-O链是基团-(CH2-CH2-O)-；
还考虑通式(7)的端基封端的脂肪醇乙氧化物。
通式(5)、(6)和(7)的非离子分散剂的实例包括C10-C13脂肪醇(例如C13羰基合成醇)与3-10mol的环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应产物和1mol的C13脂肪醇与6mol的环氧乙烷和1mol的环氧丁烷的反应产物，可用C1-C4烷基(优选甲基或丁基)端基封端各加成产物。
在本发明的颗粒组合物，特别是细粒中，具有密封能力的水溶性粘合剂[组分(c)]的存在量为5-90重量％，优选为7-80重量％，特别为7-70重量％，基于颗粒组合物的总重量。
在本发明的颗粒组合物，特别是细粒中，水[组分(d)]的存在量为0.05-12重量％，优选为0.1-8重量％，特别为0.3-10重量％，基于颗粒组合物的总重量。
这种(残余)水来源于所使用的组分(a)和/或(c)和/或来源于使用的或没有使用的任选其它组分(b)、(e)-(k)，和/或来源于造粒或涂布工艺。
本发明的颗粒组合物还可包括一种或多种水溶性聚合物和/或分散剂[组分(e)]。
与组分(c)的化合物不同的是，那些聚合物和/或分散剂在高至150℃的范围内既不是可熔化的，也不是热塑性的。
优选使用的阴离子分散剂特别为市售的用于染料和颜料等的水溶性阴离子分散剂。
在该方面，特别提及下述化合物：芳族磺酸和甲醛的缩合产物；芳族磺酸与未取代的或氯化的联苯或二苯醚和任选的甲醛的缩合产物；(单/双)烷基萘磺酸酯；聚合有机磺酸的钠盐；聚合烷基萘磺酸的钠盐；聚合烷基苯磺酸的钠盐；烷芳基磺酸盐；烷基聚二醇醚硫酸的钠盐；多烷基化多核芳基磺酸酯(盐)(polyalkylated polynuclear arylsulfonate)；芳基磺酸和羟基芳基磺酸的亚甲基连接的缩合产物；二烷基磺基琥珀酸的钠盐；烷基二甘醇醚硫酸的钠盐；聚萘甲烷磺酸的钠盐；木质素磺酸盐或羟基木质素磺酸盐；和杂环聚磺酸。
分散剂可单独使用或者以两种或多种分散剂的混合物的形式使用。
特别合适的阴离子分散剂有萘磺酸与甲醛的缩合产物；聚合有机磺酸的钠盐；(单/双)烷基萘磺酸酯(盐)；多烷基化多核芳基磺酸酯(盐)；聚合烷基苯磺酸的钠盐；木质素磺酸盐；羟基木质素磺酸盐和萘磺酸与聚(氯甲基二苯基)(polychloromethyldiphenyl)的缩合产物。
作为既不是可熔化的也不是热塑性的水溶性聚合物，优选使用丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物；聚乙二磺酸；羧甲基纤维素钠；明胶；聚丙烯酸酯和麦芽糖糊精。
在本发明的颗粒组合物，特别是细粒中，这种水溶性聚合物和/或分散剂[组分(e)]的存在量为0-70重量％，优选为0-60重量％，特别为0-55重量％，基于颗粒组合物的总重量。
本发明的颗粒组合物还可包括一种或多种填料[组分(f)]。填料的目的是将漂白剂催化剂(或漂白剂催化剂)的含量调整为所需的浓度。以未溶解的状态使用填料材料。
合适的填料可为有机或无机材料。
优选的有机填料材料[组分(f)]如下：
1)以上定义和描述的阴离子分散剂，条件是分散剂在造粒期间不以溶解状态存在；
2)聚羧酸酯和/或水溶性聚硅氧烷。在这些聚羧酸酯中，优选的是聚羟基羧酸酯，特别是柠檬酸酯、糊精、麦芽糖糊精或玉米淀粉；
3)低分子量有机酸及其盐：作为低分子量有机酸，考虑，例如一元羧酸或多元羧酸。特别有利的是脂族羧酸，特别为总碳原子数为1-12个的那些。优选的酸为脂族C1-C12-一元酸或多元羧酸，所述一元羧酸特别为总共具有至少3个碳原子的那些。作为羧酸的取代基，考虑例如，羟基和氨基，特别为羟基。特别优选的是脂族C2-C12聚羧酸，特别为脂族C2-C6聚羧酸。极其特别优选的是羟基取代的脂族C2-C6聚羧酸。作为其实例，可特别提及草酸、酒石酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、对甲苯磺酸、对苯二甲酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、丙烯酸和聚丙烯酸。这些化合物可以以游离酸的形式使用和/或以盐(特别为碱金属盐)的形式使用。
优选的填料[组分(f)]为阴离子分散剂和/或聚羧酸酯。更优选为阴离子分散剂和/或聚羟基羧酸酯。特别优选的是阴离子分散剂、柠檬酸酯和/或玉米淀粉。
同样优选的填料材料[组分(f)]是水不溶性有机材料，该材料在造粒过程中或在使用条件下不溶解。这种填料材料特别为饱和和不饱和脂肪酸的钙盐、锯屑、纸纤维、活性炭、天然纤维和天然织物、纤维素物质、大孔吸附剂树脂、交联聚丙烯酸(例如，聚卡波非(polycarbophil)，CAS 900397-8，Goodrich，Neuss)或通过聚合、缩聚或加成聚合反应或者这些反应的组合而形成的高度分散的固体聚合物化合物。
特别优选的是纤维素物质、微晶纤维素、脲甲醛缩合产物和三聚氰胺缩合产物。
载体材料可为，例如通过聚合、缩聚或加成聚合反应或者这些反应的组合而形成的高度分散的固体聚合物化合物。例如，这种聚合物化合物描述于GB-A-1323890或CH 522007中，且包括缩聚产物，特别为缩聚氨基塑料，例如脲甲醛和三聚氰胺聚合物化合物，还有乙烯基聚合物，例如聚丙烯腈。
水不溶性脲甲醛聚合物化合物以及这些聚合物的制备是已知的，例如获自A.Renner：Makromolekulare Chemie 149，1-27(1971)。
脲甲醛聚合物化合物是通过反应甲醛和脲水溶液而制备的。该反应优选地分两步进行。在第一反应步骤中，脲与甲醛依据常规的缩合机理反应，得到低分子量的水溶性预缩合物。在第二反应步骤中，为加速反应和交联，可使用酸催化剂，从而形成不溶性精细粉碎的固体。
所述类型的优选填料[组分(f)]有饱和和不饱和脂肪酸的钙盐、纤维素物质，还有三聚氰胺缩合产物。
同样优选的填料材料[组分(f)]是氧化铝、氧化镁和硅酸盐。特别合适的是下述通式的结晶层状硅酸钠NaHSitO2t+1.pH2O或Na2SitO2t+1.pH2O，其中t为1.9-4的数，以及p为0-20的数。在这些硅酸铝中，优选的是以商品名沸石A、B、X和HS市售的那些，还有包括两种或多种这些组分的混合物。
那种类型的特别优选填料材料[组分(f)]是层状硅酸盐和氧化镁。
在本发明的颗粒组合物，特别是细粒中，这种填料材料[组分(f)]的存在量为0-90重量％，优选为0-80重量％，特别为0-70重量％，基于颗粒组合物的总重量。
本发明的颗粒组合物还可包括一种或多种增塑剂[组分(g)]。增塑剂的作用是将特定粘合剂[组分(c)]的玻璃化转变温度调节到所需的温度范围。
合适的增塑剂特别包括长链醇、聚乙二醇(优选具有600的最大分子量)、甘油、三甘醇、聚丙二醇、丁二醇、苯二甲酸二乙酯、乙酸甘油酯和/或聚乙二醇3350。
在本发明的颗粒组合物，特别是细粒中，这种增塑剂[组分(g)]的存在量为0-8重量％，优选为0-6重量％，特别为0-4重量％，基于颗粒组合物的总重量。
本发明的颗粒组合物还可包括一种或多种白色颜料[组分(h)]。白色颜料的作用是抑制或掩盖制剂组分的任何不需要的固有颜色。
合适的白色颜料特别为二氧化钛、滑石、SiO2、碳酸钙和硫酸钡、特别优选为为平均颗粒尺寸(X50)＜1.5μm的二氧化钛。
在本发明的颗粒组合物，特别是细粒中，这种白色颜料[组分(h)]的存在量为0-50重量％，优选为0-40重量％，特别为0-25重量％，基于颗粒组合物的总重量。
本发明的颗粒组合物还可包括一种或多种水溶性或水分散性染料/颜料[组分(i)]。这种染料/颜料的作用是对细粒着色。只考虑耐漂白剂的染料和颜料。
优选使用蓝色、绿色和黄色的水溶性耐漂白剂的有机颜料。
这种颜料优选地与一种(或多种)上述白色颜料[组分(h)]结合使用。
在本发明的颗粒组合物，特别是细粒中，这种水溶性或水分散性染料/颜料[组分(i)]的存在量为0-5重量％，优选为0-4重量％，特别为0-2重量％，基于颗粒组合物的总重量。
本发明的颗粒组合物还可包括一种或多种防粘剂和/或润滑剂[组分(j)]。这种防粘剂和/或润滑剂的作用是抑制颗粒物质粘合到造粒设备上(特别是在熔化期间)，并在造粒工艺中减少摩擦。
合适的防粘剂和/或润滑剂特别为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、滑石、硅酮和卵磷脂。
在本发明的颗粒组合物，特别是细粒中，这种防粘剂和/或润滑剂[组分(j)]的存在量为0-5重量％，优选为0-4重量％，特别为0-2重量％，基于颗粒组合物的总重量。
本发明的颗粒组合物还可包括一种或多种添加剂[组分(k)]。
合适的添加剂特别为光学增亮剂；污垢悬浮剂；pH调节剂；泡沫调节剂；调节喷雾干燥和粒化性质用的盐；香料；防腐剂；润湿剂；溶解促进剂；崩解剂，例如粉末状或纤维状纤维素；抗静电剂；织物调理剂；酶；调色剂；非离子表面活性剂；以及在织物洗涤期间防止织物在洗涤条件下被洗涤液中已经释放出来的染料着色的聚合物。
合适的润湿剂特别为阴离子表面活性剂，例如硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或这些表面活性剂的混合物。优选的硫酸盐有：烷基中具有12-22个碳原子的那些，或者烷基乙氧基硫酸盐，其中烷基具有10-20个碳原子，以及其中头基含有平均2或3个乙氧基单元。优选的磺酸盐有，例如可考虑烷基中具有9-15个碳原子烷基苯磺酸和/或烷基中具有6-16个碳原子的烷基萘磺酸盐。阴离子表面活性剂中阳离子优选为碱金属阳离子，特别为钠。
优选的羧酸盐为下述通式的肌氨酸碱金属盐
R50-CO-N(R51)-CH2COOM1，
其中
R50为烷基或链烯基，其中烷基或链烯基部分具有8-18个碳原子，
R51为C1-C4烷基；以及
M1为碱金属。
在本发明的颗粒组合物，特别是细粒中，这种添加剂[组分(k)]的存在量为0-20重量％，优选为0-15重量％，特别为0-10重量％，基于颗粒组合物的总重量。
本发明的颗粒组合物可任选具有层(涂层)。该层优选地由至少一种熔点大于55℃和/或具有成膜性能的水溶性聚合物构成。
作为涂层组合物，特别使用聚乙二醇(具有6000-100000的分子量)；羧甲基纤维素钠；羧甲基纤维素；甲基纤维素；羟丙基甲基纤维素；羟乙基纤维素；羟丙基纤维素；乙基纤维素；甲基羟乙基纤维素；甲基羟丙基纤维素；疏水性改性的羟丙基甲基纤维素；明胶；聚乙烯醇；丙烯酸乙酯与丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(铵盐)的共聚物；脂肪酸；石蜡；蜡；单一脂肪酸或混合脂肪酸的单、双和三甘油酯；聚乙酸乙烯酯和/或具有pH依赖性溶解度的聚合物。
特别提供上述用于pH依赖性保护和溶解性能的pH-敏感聚合物，以将pH敏感保护层施加至本发明的颗粒组合物，以便活性成分只有在洗涤液的碱性环境中才被释放。这种聚合物特别为羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯；羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯；羧甲基乙基纤维素；聚甲基丙烯酸酯；纤维素乙酸酯苯二甲酸酯和氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物。
本发明的颗粒组合物可任选涂敷的层为0-35重量％，优选为0-20重量％，特别为0-15重量％，基于颗粒组合物的总重量。
涂层组合物本身可添加有白色颜料。白色颜料起到抑制或掩盖颗粒组合物的的任何不需要的固有颜色。特别使用上述提及的白色颜料(＝组分(h))。
涂层组合物中白色颜料的比例特别为0-75重量％，优选为0-70重量％，特别为0-65重量％，基于涂层组合物的总重量。
当将白色颜料添加至涂层组合物中时，也可以另外使用一种或多种上述定义的着色颜料。着色颜料的比例特别为0-35重量％，优选为0-25重量％，更特别为0-20重量％，，基于涂层组合物中白色颜料的总重量。
本发明优选涉及颗粒组合物(Z)，其含有：
(a)4-20重量％的至少一种平均颗粒尺寸(X50)＜35μm的通式(1)、(1′)、(2)、(2′)、(3)、(3′)、(4)、(4′α)和/或(4′β)的微细粒状漂白剂催化剂，基于颗粒组合物的总重量；
(b)3-50重量％的至少一种以下物质的钠、钙和/或镁盐：碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、多聚磷酸盐、三聚磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、卤化物和/或焦磷酸盐，基于颗粒组合物的总重量；
(c)7-70重量％的至少一种具有密封能力和熔点为38-90℃的水溶性粘合剂，基于颗粒组合物的总重量；
(d)0.3-10重量％的水，基于颗粒组合物的总重量；
(e)0-55重量％的至少一种水溶性聚合物和/或分散剂，所述水溶性聚合物和/或分散剂在高至150℃的范围内既不是可熔化的也不是热塑性的，基于颗粒组合物的总重量；
(f)0-70重量％的至少一种填料，基于颗粒组合物的总重量，所述填料选自聚羧酸酯；水溶性聚硅氧烷；脂族C2-C12聚羧酸；饱和和不饱和脂肪酸的钙盐；锯屑；纸纤维；活性炭；天然纤维和天然织物；纤维素物质；大孔吸附剂树脂；交联聚丙烯酸；通过聚合、缩聚或加成聚合反应或者通过这些反应的组合而获得的高度分散的固体聚合物化合物；氧化铝；氧化镁；和/或(层状)硅酸盐；
(g)0-4重量％的至少一种增塑剂，基于颗粒组合物的总重量，所述增塑剂选自长链醇、聚乙二醇(优选具有600的最高分子量)、甘油、三甘醇、聚丙二醇、丁二醇、苯二甲酸二乙酯、乙酸甘油酯和/或聚乙二醇3500；
(h)0-25重量％的至少一种白色颜料，基于颗粒组合物的总重量，所述白色颜料选自二氧化钛；滑石；SiO2；碳酸钙和/或硫酸钡；
(i)0-5重量％的至少一种水溶性或水分散性染料/颜料，基于颗粒组合物的总重量，其为耐漂白剂的且为蓝色、绿色和/或黄色的；
(j)0-2重量％的至少一种防粘剂和/或润滑剂，基于颗粒组合物的总重量，其选自硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸铝；滑石；硅酮和/或卵磷脂；
(k)0-20重量％的至少一种其它添加剂，基于颗粒组合物的总重量，所述添加剂选自：光学增亮剂；污垢悬浮剂；pH调节剂；泡沫调节剂；调节喷雾干燥和粒化性质用的盐；香料；防腐剂；润湿剂；溶解促进剂；崩解剂，例如粉末状或纤维状纤维素；抗静电剂；织物调理剂；酶；调色剂；非离子表面活性剂；以及在织物洗涤期间防止织物在洗涤条件下被洗涤液中已经释放出来的染料着色的聚合物。
本发明更特别涉及颗粒组合物(Z1)，其含有：
(a)4-20重量％的至少一种平均颗粒尺寸(X50)＜35μm的通式(1)、(1′)、(2)、(2′)、(3)、(3′)、(4)、(4′α)和/或(4β)的微细粒状漂白剂催化剂，基于颗粒组合物的总重量；
(b)3-50重量％的至少一种以下物质的钠、钙和/或镁盐：碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、多聚磷酸盐、三聚磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、卤化物和/或焦磷酸盐，基于颗粒组合物的总重量；
(c)7-70重量％的至少一种具有密封能力和熔点为38-90℃的水溶性粘合剂，基于颗粒组合物的总重量；
(d)0.3-10重量％的水，基于颗粒组合物的总重量；
(e)0-55重量％的至少一种在高至150℃的范围内既不熔化也不是热塑性的水溶性聚合物，基于颗粒组合物的总重量，所述水溶性聚合物选自丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物；聚乙二磺酸；羧甲基纤维素钠；明胶；聚丙烯酸酯和麦芽糖糊精，和/或至少一种在高至150℃的范围内既不熔化也不是热塑性的分散剂，其选自萘磺酸和甲醛的缩合产物；聚合有机磺酸的钠盐；(单/双)烷基萘磺酸酯(盐)；多烷基化多核芳基磺酸酯(盐)；聚合烷基苯磺酸的钠盐；木质素磺酸盐；羟基木质素磺酸盐；和萘磺酸与聚(氯甲基二苯基)的缩合产物；
(f)0-70重量％的至少一种填料，基于颗粒组合物的总重量，所述填料选自：柠檬酸酯；玉米淀粉；草酸；酒石酸；乙酸；丙酸；琥珀酸；马来酸；柠檬酸；甲酸；葡糖酸；对甲苯磺酸；对苯二甲酸；苯甲酸；苯二甲酸；丙烯酸；聚丙烯酸；饱和和不饱和脂肪酸的钙盐；锯屑；纸纤维；活性炭；天然纤维和天然织物；纤维素物质；大孔吸附剂树脂；交联聚丙烯酸；通过聚合、缩聚或加成反应或者这些反应的组合而获得的高度分散的固体聚合物化合物；氧化铝；氧化镁；和/或(层状)硅酸盐；
(g)0-4重量％的至少一种增塑剂，基于颗粒组合物的总重量，所述增塑剂选自长链醇、最大分子量为600的聚乙二醇、甘油、三甘醇、聚丙二醇、丁二醇、苯二甲酸二乙酯、乙酸甘油酯和/或聚乙二醇3500；
(h)0-25重量％的至少一种白色颜料，基于颗粒组合物的总重量，所述白色颜料选自平均颗粒尺寸(X50)＜1.5μm的二氧化钛；滑石；SiO2；碳酸钙和/或硫酸钡；
(i)0-5重量％的至少一种水溶性或水分散性染料/颜料，其为耐漂白剂的且为蓝色、绿色和/或黄色的，基于颗粒组合物的总重量；
(j)0-2重量％的至少一种防粘剂和/或润滑剂，基于颗粒组合物的总重量，其选自硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸铝；滑石；硅酮和/或卵磷脂；
(k)0-20重量％的至少一种其它添加剂，基于颗粒组合物的总重量，所述添加剂选自：光学增亮剂；污垢悬浮剂；pH调节剂；泡沫调节剂；调节喷雾干燥和粒化性质用的盐；香料；防腐剂；润湿剂；溶解促进剂；崩解剂，例如粉末状或纤维状纤维素；抗静电剂；织物调理剂；酶；调色剂；非离子表面活性剂；以及在织物洗涤期间防止织物在洗涤条件下被洗涤液中已经释放出来的染料着色的聚合物。
本发明涉及颗粒组合物(Z2)，其含有
(a)4-20重量％的至少一种平均颗粒尺寸(X50)＜20μm的通式(1′)、(2′)、(3′)、(4′α)和/或(4′β)的微细粒状漂白剂催化剂，基于颗粒组合物的总重量；
(b)0-50％重量的至少一种以下物质的钠、钙和/或镁盐：碳酸盐；碳酸氢盐；硫酸盐和/或亚硫酸盐，基于颗粒组合物的总重量；
(c)7-70重量％的至少一种具有密封能力和熔点为38-90℃的水溶性粘合剂，所述水溶性粘合剂选自分子量为2000-20000的聚乙二醇；分子量为100000-1000000的聚环氧乙烷；分子量＞3500的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；乙烯吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物；分子量＜20000的聚乙烯吡咯烷酮；丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯(盐)和甲基丙烯酸(铵盐)的共聚物；羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯；聚乙烯醇和/或羟丙基甲基纤维素，基于颗粒组合物的总重量；
(d)0.3-10重量％的水，基于颗粒组合物的总重量；
(e)0-55重量％的至少一种在高至150℃的范围内既不熔化也不是热塑性的水溶性聚合物，基于颗粒组合物的总重量，所述水溶性聚合物选自丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物；聚乙二磺酸；羧甲基纤维素钠；明胶；聚丙烯酸酯和麦芽糖糊精，和/或至少一种在高至150℃的范围内既不熔化也不是热塑性的分散剂，其选自萘磺酸和甲醛的缩合产物；聚合有机磺酸的钠盐；(单/双)烷基萘磺酸酯(盐)；多烷基化多核芳基磺酸酯(盐)；聚合烷基苯磺酸的钠盐；木质素磺酸盐；羟基木质素磺酸盐；和萘磺酸与聚(氯甲基二苯基)的缩合产物；
(f)20-60重量％的至少一种填料，基于颗粒组合物的总重量，所述填料选自柠檬酸酯(盐)；玉米淀粉；天然纤维和天然织物和/或纤维素物质；通过聚合、缩聚或加成聚合反应或者通过这些反应的组合而获得的高度分散的固体聚合物化合物；和/或(层状)硅酸盐；
(g)0-4重量％的至少一种增塑剂，基于颗粒组合物的总重量，所述增塑剂选自长链醇、最大分子量为600的聚乙二醇、甘油、三甘醇、聚丙二醇、丁二醇、苯二甲酸二乙酯、乙酸甘油酯和/或聚乙二醇3500；
(h)0-25重量％的至少一种白色颜料，基于颗粒组合物的总重量，所述白色颜料选自平均颗粒尺寸(X50)＜1.5μm的二氧化钛；和/或硫酸钡；
(i)0-5重量％的至少一种水溶性或水分散性染料/颜料，其为耐漂白剂的且为蓝色、绿色和/或黄色的，基于颗粒组合物的总重量；
(j)0-2重量％的至少一种防粘剂和/或润滑剂，基于颗粒组合物的总重量，其选自硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸铝；滑石；硅酮和/或卵磷脂；
(k)0-20重量％的至少一种其它添加剂，基于颗粒组合物的总重量，所述添加剂选自：光学增亮剂；污垢悬浮剂；pH调节剂；泡沫调节剂；调节喷雾干燥和粒化性质用的盐；香料；防腐剂；润湿剂；溶解促进剂；崩解剂，例如粉末状或纤维状纤维素；抗静电剂；织物调理剂；酶；调色剂；非离子表面活性剂；以及在织物洗涤期间防止织物在洗涤条件下被洗涤液中已经释放出来的染料着色的聚合物。
本发明同样涉及颗粒组合物(Z3)，其含有：
(a)4-20重量％的至少一种平均颗粒尺寸(X50)＜20μm的通式(1a)、(2a)、(3a)和/或(4a)的微细粒状漂白剂催化剂，基于颗粒组合物的总重量；
(b)3-50％重量的至少一种以下物质的钠、钙和/或镁盐：碳酸盐；碳酸氢盐；硫酸盐和/或亚硫酸盐，基于颗粒组合物的总重量；
(c)7-70重量％的至少一种具有密封能力和熔点为38-90℃的水溶性粘合剂，基于颗粒组合物的总重量，所述水溶性粘合剂选自分子量为2000-20000的聚乙二醇；分子量为100000-1000000的聚环氧乙烷；分子量＞3500的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；乙烯吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物；分子量＜20000的聚乙烯吡咯烷酮；丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯(盐)和甲基丙烯酸(铵盐)的共聚物；羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯；聚乙烯醇和/或羟丙基甲基纤维素；
(d)0.3-10重量％的水，基于颗粒组合物的总重量；
(e)0-55重量％的至少一种在高至150℃的范围内既不熔化也不是热塑性的水溶性聚合物，基于颗粒组合物的总重量，所述水溶性聚合物选自丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物；聚乙二磺酸；羧甲基纤维素钠；明胶；聚丙烯酸酯和麦芽糖糊精，和/或至少一种在高至150℃的范围内既不熔化也不是热塑性的分散剂，其选自萘磺酸和甲醛的缩合产物；聚合有机磺酸的钠盐；(单/双)烷基萘磺酸酯(盐)；多烷基化多核芳基磺酸酯(盐)；聚合烷基苯磺酸的钠盐；木质素磺酸盐；羟基木质素磺酸盐；和萘磺酸与聚(氯甲基二苯基)的缩合产物；
(f)20-60重量％的至少一种填料，基于颗粒组合物的总重量，所述填料选自柠檬酸酯(盐)；玉米淀粉；天然纤维和天然织物和/或纤维素物质；通过聚合、缩聚或加成聚合反应或者通过这些反应的组合而获得的高度分散的、固体聚合物化合物；和/或(层状)硅酸盐；
(g)0-4重量％的至少一种增塑剂，基于颗粒组合物的总重量，所述增塑剂选自长链醇、最大分子量为600的聚乙二醇、甘油、三甘醇、聚丙二醇、丁二醇、苯二甲酸二乙酯、乙酸甘油酯和/或聚乙二醇3500；
(h)0-25重量％的至少一种白色颜料，基于颗粒组合物的总重量，所述白色颜料选自平均颗粒尺寸(X50)＜1.5μm的二氧化钛；和/或硫酸钡；
(i)0-5重量％的至少一种水溶性或水分散性染料/颜料，其为耐漂白剂的且为蓝色、绿色和/或黄色的，基于颗粒组合物的总重量；
(j)0-2重量％的至少一种防粘剂和/或润滑剂，基于颗粒组合物的总重量，其选自硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸铝；滑石；硅酮和/或卵磷脂；
(k)0-20重量％的至少一种其它添加剂，基于颗粒组合物的总重量，所述添加剂选自：光学增亮剂；污垢悬浮剂；pH调节剂；泡沫调节剂；调节喷雾干燥和粒化性质用的盐；香料；防腐剂；润湿剂；溶解促进剂；崩解剂，例如粉末状或纤维状纤维素；抗静电剂；织物调理剂；酶；调色剂；非离子表面活性剂；以及在织物洗涤期间防止织物在洗涤条件下被洗涤液中已经释放出来的染料着色的聚合物。
在特别优选的颗粒组合物Z、Z1、Z2和Z3中，漂白剂催化剂的平均颗粒尺寸在0.01-10μm的范围内。更具体地，该平均颗粒尺寸在0.01-2.5μm范围内。90％的漂白剂催化剂颗粒通常具有＜7μm，优选＜5μm的颗粒尺寸。
本发明还涉及具有层(涂层)的颗粒组合物Z、Z1、Z2和Z3。
优选地，这种涂敷的颗粒组合物由至多35重量％的涂层构成，特别为3-35重量％，更特别为5-30重量％，特别优选为5-25重量％的涂层构成，基于涂敷颗粒组合物的总重量。
因此，本发明还涉及涂敷的颗粒组合物(Ω)，其由以下物质构成：
65-97重量％的颗粒组合物Z、Z1、Z2或Z3，以及
3-35重量％的涂层，其由至少一种下述涂层组合物构成：聚乙二醇(分子量为6000-100000)；羧甲基纤维素钠；羧甲基纤维素；甲基纤维素；羟丙基甲基纤维素；羟乙基纤维素；羟丙基纤维素；乙基纤维素；甲基羟乙基纤维素；甲基羟丙基纤维素；疏水性改性的羟丙基甲基纤维素；明胶；聚乙烯醇；丙烯酸乙酯与丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物；羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯；羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯；聚甲基丙烯酸酯；脂肪酸；石蜡；蜡；单一脂肪酸或混合脂肪酸的单、双和三甘油酯；纤维素乙酸酯苯二甲酸酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯共聚物。
在各种情况中，重量百分比(重量％)基于涂敷颗粒组合物的总重量。
也可将白色颜料添加至涂层组合物中。
因此，本发明还涉及涂敷的颗粒组合物(Ω1)，其由以下构成：
65-97重量％的颗粒组合物Z、Z1、Z2或Z3，以及
3-35重量％的涂层，其由至少一种下述涂层组合物构成：聚乙二醇(分子量为6000-8000)；羧甲基纤维素钠；羧甲基纤维素；甲基纤维素；羟丙基甲基纤维素；羟乙基纤维素；羟丙基纤维素；乙基纤维素；甲基羟乙基纤维素；甲基羟丙基纤维素；疏水性改性的羟丙基甲基纤维素；明胶；聚乙烯醇；丙烯酸乙酯与丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物；羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯；羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯；聚甲基丙烯酸酯；脂肪酸；石蜡；蜡；单一脂肪酸或混合脂肪酸的单、双和三甘油酯；纤维素乙酸酯苯二甲酸酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯的共聚物，该涂层含有至多60重量％的白色颜料以及至多20重量％的着色颜料，基于涂层组合物的总重量。
本发明还涉及制备本发明颗粒组合物，特别是细粒的方法。
在该方法中主要关注的是漂白剂催化剂或各种漂白剂催化剂混合物的研磨。尽管从合成获得的催化剂是微细结晶状态，但是只有在研磨至较低的微米范围之后才是完全活性的。是对催化剂进行湿研磨还是干研磨并不重要。
不管研磨(湿/干)的性质，催化剂应当优选满足颗粒分布方面的最低要求：平均颗粒尺寸(X50)＜2.5μm，优选在0.4-2.5μm的范围内。90％(X90)的颗粒＜7μm，优选＜5μm。
原则上，任何配备有尺寸小于1mm，优选0.5-0.8mm的研磨体(玻璃、砂等)的湿研磨机适用于湿研磨。根据需要在循环工艺或来回工艺中研磨催化剂直到获得所需的颗粒尺寸。优选地，催化剂与保护胶体和/或润湿剂一起分散和研磨。合适的保护胶体是在造粒过程后期提供的不发泡助剂。优选为聚合物、分散剂和任选地，还有非离子表面活性剂。催化剂与保护胶体之比应在50∶1至1∶10的范围内。
在随后的造粒过程中可进一步使用研磨浆料，或者如果需要在容器或浆式干燥器或可加热的捏合机中真空干燥，随后用于造粒。
为了用干研磨获得所需的研磨效果，有必要使用，例如具有高能量输入的研磨机，如ZM100实验型磨机(Retsch)或AFG流化床对冲型射流研磨机(Hosokawa-Alpine)。
在将催化剂引入研磨机之前对其冷却，例如使用液氮进行冷却，从而增加其脆性是更有利的。还已经证明有利的是：将助剂例如，碱金属和/或碱土金属硫酸盐添加至待研磨的材料中，从而增强研磨效果。
本发明的细粒可通过各种造粒方法来制备。为获得稳定的和密闭的基质，在造粒工艺的一个步骤中必须将烧结组分熔化或至少转换成塑性状态。适用于此目的的方法原则上主要有：压制、挤出、熔体挤出、熔融粒化、强力混合机粒化、流化床造粒和流体喷雾干燥器。
通常，优选下述成型工艺，在该工艺中在制造过程中基质暴露至高压，以使包含的气体(空气)溢出并且尽可能地高度挤压形成的基质。当使用热敏催化剂时，使用没有使细粒受到热应力或者仅仅暂时受到热应力的方法。在优选的工序中，将固体组分(包括可熔化/热塑性粘合剂)混合在一起，然后
a)在压力和/或温度作用下在造粒机中熔化(熔体挤出、压制、流化床造粒、熔融粒化)；
b)连续喷洒水并在造粒机中聚集(强力混合机、流化床造粒)；
c)与水混合在一起，在混合机/捏合机中聚集，接着在压力下形成颗粒(挤出)；
d)整个溶解/悬浮在水中并输送至造粒机中，以便同时干燥和聚集(流化床造粒、流体喷雾干燥器)，
形成所需的细粒。
或者，在工艺另一种形式b)的情况下，可将熔融状态的或水溶液形式的部分粘合剂喷洒至造粒机中干燥混合物上，以开始造粒。
如果需要，在圆化器(球化器)中使制备的细粒圆化，以便除去任何形状，易脆边缘，然后干燥(当使用含水方法时)。
也已经显示，在通过机械应力(压碎)获得细粒的方法情况下，热稳定化导致储存稳定性显著提高。稳定化是如下进行的：将细粒加热至可熔化的粘合剂的凝固点以上3-8℃的温度，但是无论怎样在T＜Ts(Ts＝粘合剂的熔化温度)。稳定化同样也可在温度可控的室或流化床中很好地进行。
如果需要细粒的涂层，可利用以下几种方法。如果涂层组合物是可熔化的，则优选在机械(犁形，plowshare)混合机或产生气流的流化床中将其施加至的细粒上。
溶解在水中的涂层组合物优选施加至流化床中的细粒上，同时除去水，以阻止细粒聚集。
优选地，本发明的颗粒组合物与过氧化物一起使用。在该方面，可提及的实例包括以下用途：
a)在洗涤过程中漂白织物材料上的污渍或污垢；
b)防止在织物洗涤过程中迁移染料再沉积；
c)清洁硬表面，特别是壁或地砖，例如除去由于霉(霉斑)作用的结果而形成的污渍；
d)在具有抗菌作用的洗涤和清洁组合物中的用途；
e)作为织物漂白用的预处理剂。
优选的是漂白织物材料上的污渍或污垢，在洗涤过程中防止迁移染料再沉积，或者清洁硬表面，特别是壁或地砖。
本发明颗粒组合物的漂白剂催化剂中优选的过渡金属是锰和/或铁。
本发明的颗粒组合物同样用作分子氧和/或空气的氧化反应的催化剂。
防止洗涤液中迁移染料的再沉积通常是通过向洗涤液中加入一定量的本发明颗粒组合物而进行的，所述洗涤液包括含过氧化物的洗涤组合物，本发明颗粒组合物的量需要提供以下金属复合物浓度：0.1-200mg每升洗涤液，优选为0.1-75mg每升洗涤液，特别为0.1-50mg每升洗涤液。或者，可添加已经包括至少一种金属复合物化合物的洗涤组合物。
此外，本发明还涉及防止迁移染料再沉积以及同时漂白织物材料上的污渍或污垢的组合方法。为此，同样使用本发明的颗粒组合物。
本发明还涉及洗涤、清洁、杀菌或漂白组合物，其含有：
I)0-50重量％，优选0-30重量％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，
II)0-70重量％，优选0-50重量％的C)至少一种增效剂物质，
III)1-99重量％，优选1-50重量％的D)至少一种过氧化物或至少一种形成过氧化物的物质，
IV)(E)本发明的颗粒组合物Z、Z1、Z2、Z3、Ω和/或Ω1，其量为当向洗涤液中添加0.5-20g/l的所述洗涤、清洁、杀菌或漂白组合物时，得到洗涤液中的金属复合物浓度为0.05-50mg/l洗涤液，优选为0.05-30mg/l洗涤液，以及
V)水至100重量％。
此外，本发明涉及不含过氧化物和或/不含″形成过氧化物的物质″的洗涤、清洁、杀菌或漂白组合物，其含有：
I)0-50重量％，优选0-30重量％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，
II)0-70重量％，优选0-50重量％的C)至少一种增效剂物质，
III)(E)本发明的颗粒组合物Z、Z1、Z2、Z3、Ω或Ω1，其量为当向洗涤液中添加0.5-20g/l的所述洗涤、清洁、杀菌或漂白组合物时，得到洗涤液中的金属复合物浓度为0.05-100mg/l洗涤液，优选为0.05-50mg/l洗涤液，以及
IV)水至100重量％。
在各种情况下，上述百分比是重量百分比，基于组合物的总重量。
当本发明的颗粒组合物包括组分A)和/或B)时，其量优选为1-50重量％，特别为约1-30重量％，基于洗涤组合物的总重量。
阴离子表面活性剂A)可为例如，硫酸盐(酯)、磺酸盐(酯)或羧酸盐(酯)表面活性剂或者它们的混合物。优选的硫酸盐(酯)是烷基中具有12-22个碳原子的那些，任选与烷基中具有10-20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐(酯)的组合。
优选的磺酸盐(酯)为，例如烷基部分具有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐(酯)。阴离子表面活性剂中阳离子优选为碱金属阳离子，特别为钠。
优选的羧酸盐(酯)为下述通式R50-CO-N(R51)-CH2COOM′1的碱金属肌氨酸盐，其中
R50为烷基或链烯基，其中烷基或链烯基部分具有8-18个碳原子，
R51为C1-C4烷基；以及
M′1为碱金属。
非离子表面活性剂B)可为，例如伯醇乙氧化物或仲醇乙氧化物，特别为每个醇基具有平均1-20mol氧化乙烯的C8-C20脂肪醇乙氧化合物。
优选的是每个醇基具有1-10mol氧化乙烯单元的伯或仲C10-C15脂肪醇乙氧化物。
可同样使用非乙氧化的非离子表面活性剂，例如烷基多糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖胺)。
当本发明的颗粒组合物包括组分C)时，其量优选为1-70重量％，特别为约1-50重量％，基于洗涤组合物的总重量。特别优选的是，5-50重量％的量，更特别为10-50重量％的量。
作为增效剂物质C)，考虑例如，碱金属磷酸盐(特别是三聚磷酸盐)、碳酸盐和碳酸氢盐(特别是它们的钠盐)，硅酸盐、硅酸铝、聚羧酸酯(盐)、聚羧酸、有机膦酸酯(盐)、氨基亚烃聚(亚烷基磷酸酯(盐))以及这些化合物的混合物。
特别合适的硅酸盐是下述通式的结晶层状硅酸钠NaHSitO2t+1.pH2O或Na2SitO2t+1.pH2O，其中t为1.9-4的数，以及p为0-20的数。
在这些硅酸铝中，优选的是以商品名沸石A、B、X和HS市售的那些，还有包括两种或多种这些组分的混合物。
在这些聚羧酸酯中，优选的是聚羟基羧酸酯，特别是柠檬酸酯和丙烯酸酯，还有它们与马来酐的共聚物。优选的聚羧酸是外消旋形式或对映体纯(S，S)形式的氮川三醋酸，乙二胺四乙酸和乙二胺二琥珀酸酯。
特别适合的膦酸酯(盐)或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸酯(盐))是1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸和二乙三胺五亚甲基膦酸的碱金属钠盐。
作为过氧化物组分D)，考虑例如，文献中公知的或市售的在常规洗涤温度(例如10-95℃)下漂白织物材料的有机和无机过氧化物。
有机过氧化物为，例如单或聚过氧化物，特别是有机过酸或其盐，如苯二甲酰亚氨基过氧己酸、过氧苯甲酸、二过氧十二碳二酸、二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧苯二甲酸或它们的盐。
然而，优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。应当理解，无机和/或有机过氧化物的混合物也可使用。过氧化物可为各种结晶形式，并且具有不同的水含量，它们还可与其它无机或有机化合物一起使用，以改进它们的储存稳定性。
优选通过混合组分，例如使用螺杆计量系统和/或流化床混合器，将过氧化物添加至组合物中。
除本发明的组合外，该组合物还可以包括一种或多种光学增亮剂，例如类型双三嗪基氨基均二苯乙烯二磺酸、双三唑基均二苯乙烯二磺酸、双苯乙烯基联苯或双苯并呋喃基联苯、bis-benzoxalyl衍生物、双苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或者吡唑啉衍生物。
此外，该组合物还可包括污垢悬浮剂，例如羧甲基纤维素钠；pH调节剂，例如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如皂；调节喷雾干燥和粒化性质的盐，例如硫酸钠；香料；抗静电剂；织物调理剂；酶，例如淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶和脂肪酶；还有漂白剂；颜料；和/或调色剂。这些组成应当对所使用的漂白剂是特别稳定的。
为了增强漂白作用，该组合物可除了包括此处所述的催化剂之外，还包括光催化剂，光催化剂的作用基于单线态氧的生成。
除了本发明的颗粒组合物之外，还可使用其他过渡金属盐或复合物，称为活化漂白剂的活性成分和/或常规漂白剂活化剂，即在过水解(perhydrolysis)的条件下产生未取代或取代的过苯甲酸和/或具有1-10个碳原子(特别是2-4个碳原子)的过氧羧酸的化合物。开始时提及的具有O-和/或N-酰基(具有所述碳原子数目)和/或苯甲酰基的常规漂白剂活化剂和/或未取代或取代的苯甲酰基是合适的。优选的是多酰化的亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺(TAED)，乙酰化的甘脲，特别为四乙酰基甘脲(TAGU)、N，N-二乙酰基-N，N-二甲基脲(DDU)；酰化的三嗪衍生物，特别是1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)和下述通式(8)的化合物：
其中
R52为磺酸酯基、羧酸基或羧酸酯基，以及
R53为直链或支化的C7-C15烷基。
特别的活化剂是商品名为SNOBS、SLOBS和DOBA的物质、酰化多元醇、特别是乙酸甘油酯、乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃，还有乙酰化山梨糖醇和甘露糖醇和酰化糖衍生物，特别是五乙酰基葡萄糖(PAG)、蔗糖多乙酸酯(SUPA)、五乙酰基果糖、四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖，以及乙酰化的和任选N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯。从德国专利申请DE-A-4443177中可知，还可使用常规漂白剂活化剂的组合。
作为漂白剂活化剂，还可考虑与过氧化物一起形成过亚胺酸(periminicacid)的腈化合物。
对本发明组合物而言，优选的添加剂是在织物洗涤期间防止织物在洗涤条件下被洗涤液中已经释放出来的染料着色的聚合物。
这种聚合物优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物、多内铵盐(polybetaine)或聚乙烯基吡啶N-氧化物，它们可通过与阴离子或阳离子取代基结合而改性，特别是分子量在5000-60000范围内那些，更特别的是分子量在10000-50000的那些。这些聚合物的用量优选为0.05-5重量％，更特别为0.02-1.7重量％，基于洗涤组合物的总重量。
此外，该洗涤组合物还可任选包括酶。为除去污渍，可添加酶。酶通常改进对由蛋白质或淀粉(例如，血、奶、草或果汁)引起的污渍的作用。优选的酶是纤维素酶和蛋白酶，特别是蛋白酶。纤维素酶是与纤维素及其衍生物反应并将它们水解成葡萄糖、纤维二糖和纤维寡糖的酶。纤维素酶除去污垢，还具有增强织物的柔软手感的作用。
常规酶实例包括，但决不限于，下述：
蛋白酶，描述于US-B-6242405，栏14，行21-32；
脂肪酶，描述于US-B-6242405，栏14，行33-46；
淀粉酶，描述于US-B-6242405，栏14，行47-56；以及
纤维素酶，描述于US-B-6242405，栏14，行57-64；
当使用酶时，该酶的总量可为0.01-5重量％，特别为0.05-5重量％，更特别为0.1-4重量％，基于洗涤组合物制剂的总重量。
此外，本发明还涉及优选的洗涤、清洁、杀菌或漂白组合物，其含有：
I)1-30重量％A)至少一种阴离子表面活性剂，其选自烷基部分具有12-22个碳原子的硫酸盐(酯)表面活性剂，任选地结合有烷基部分具有10-20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐(酯)和/或烷基部分具有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐(酯)，和/或下述通式R50-CO-N(R51)-CH2COOM′1的碱金属肌氨酸盐，其中
R50为烷基或链烯基，其中烷基或链烯基部分具有8-18个碳原子，
R51为C1-C4烷基；以及
M′1为碱金属
和/或至少一种非离子表面活性剂，其选自3-8mol环氧乙烷和1mol具有9-15个碳原子的伯醇的缩合产物，
II)10-60重量％C)至少一种增效剂，其选自碱金属磷酸盐；碳酸盐；碳酸氢盐；硅酸盐；硅酸铝；聚羧酸酯(盐)；聚羧酸；有机膦酸盐(酯)和氨基亚烷基聚(亚烷基)膦酸盐(酯)，
III)1-99重量％，优选1-50重量％D)至少一种过氧化物或至少一种形成过氧化物的物质，其选自单或聚过氧化物；苯二甲酰亚氨基过氧己酸；过氧苯甲酸；二过氧十二碳二酸；二过氧壬二酸；二过氧癸二酸；二过氧苯二甲酸或它们的盐；过硫酸盐；过硼酸盐；过碳酸盐和过硅酸盐，
IV)(E)本发明的颗粒组合物Z、Z1、Z2、Z3、Ω和/或Ω1，其量为当向洗涤液中添加0.05-20g/l的所述洗涤、清洁、杀菌或漂白组合物时，得到洗涤液中的金属复合物浓度为0.05-100mg/l洗涤液，优选为0.05-50mg/l洗涤液，更优选为0.05-30mg/l，以及
V)水至100重量％。
此外，本发明还涉及不含过氧化物和或/不含″形成过氧化物的物质″的洗涤、清洁、杀菌或漂白组合物，其含有：
I)1-30重量％A)至少一种阴离子表面活性剂，其选自烷基部分具有12-22个碳原子的硫酸盐(酯)表面活性剂，任选地结合有烷基部分具有10-20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐(酯)，和/或烷基部分具有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐(酯)和/或下述通式R50-CO-N(R51)-CH2COOM′1的碱金属肌氨酸盐，其中
R50为烷基或链烯基，其中烷基或链烯基部分具有8-18个碳原子，
R51为C1-C4烷基；以及
M′1为碱金属
和/或至少一种非离子表面活性剂，其选自3-8mol环氧乙烷和1mol具有9-15个碳原子的伯醇的缩合产物，
II)10-50重量％C)至少一种增效剂，其选自碱金属磷酸盐；碳酸盐；碳酸氢盐；硅酸盐；硅酸铝；聚羧酸酯(盐)；聚羧酸；有机膦酸盐(酯)和氨基亚烷基聚(亚烷基)膦酸盐(酯)，
IV)(E)本发明的颗粒组合物Z、Z1、Z2、Z3、Ω和/或Ω1，其量为当向洗涤液中添加0.5-20g/l的所述洗涤、清洁、杀菌或漂白组合物时，得到洗涤液中的金属复合物浓度为0.05-100mg/l洗涤液，优选为0.05-50mg/l洗涤液，更优选为0.05-30mg/l，以及
IV)水至100重量％。
相应的洗涤、清洁、杀菌或漂白工艺通常如下进行：使用含有过氧化物和一定量的本发明颗粒组合物的含水液体(aqueous liquor)，本发明颗粒组合物的量为足以产生0.05-200mg/L液体的金属复合物浓度。每升液体优选含有0.05-30mg金属复合物。
取决于本发明细粒的组成，本发明的制剂还可按照原样使用或者作为其它制剂中的添加剂或与另外的制剂一起使用。
优选地，本发明的制剂可用在洗涤组合物中或者用在洗涤组合物添加剂中，例如在预处理和/或后处理组合物中、在去污盐中、在洗涤能力增强剂中、在织物柔软剂中、在漂白剂中或在UV保护增强剂中。
本发明的制剂特别地以添加剂的形式用在洗涤组合物中。这种洗涤组合物制剂可为固体、液体、胶状或糊状形式，例如具有含有不超过5重量％，优选0-1重量％水的非水性液体洗涤组合物的形式，并且可基于增效剂物质在非离子表面活性剂中的悬浮液，例如如GB-A-2158454中所述。
本发明的制剂还可为粉末，(超)压型粉末形式，单层或多层片剂的形式，洗涤组合物棒、洗涤组合物块、洗涤组合物片、洗涤组合物浆料、洗涤组合物凝胶的形式，或在胶囊或小袋(香袋)中使用的粉末、浆料、凝胶或液体的形式。
然而，优选的洗涤组合物是非水性制剂、粉末、片剂或细粒的形式。
洗涤组合物可如下制备：例如，首先通过喷雾干燥包括除组分D)和E)之外的上述所有组分的水性悬浮液制备初始粉末，然后添加干组分D)和E)并将每种组分混合在一起。还可将组分E)添加至含组分A)、B)和C)的水性悬浮液中，然后进行喷雾干燥，随后将组分D)与干物质混合在一起。
还可以从含组分A)和C)而不含组分B)或只含一些组分B)的水性悬液开始。喷雾干燥该悬浮液，然后将组分E)和组分B)混合，并添加至悬浮液中，随后将组分D)以干态混合。
还可将所有组分干态混合在一起。
特别地如此制备洗涤组合物制剂，以使水性洗涤阶段中洗涤液的pH值始终为约6.5-11，优选为7.5-11。
通常在洗衣机中进行洗涤操作。
有以下几种类型的洗衣机，例如：
具有垂直旋转轴的顶部装载式洗衣机，其通常使用45-83升水，洗涤周期为10-60分钟，温度为10-50℃。专用于美国的洗衣机类型。
具有水平旋转轴的前部装载式洗衣机，其通常使用8-15升水，洗涤周期为10-60分钟，温度为30-95℃。专用于欧洲的洗衣机类型。
具有垂直旋转轴的顶部装载式洗衣机，其通常使用26-52升水，洗涤周期为8-15分钟，温度为5-25℃。专用于日本的洗衣机类型。
液体比优选为1∶4至1∶40，特别为1∶4至1∶15，更特别为1∶4至1∶10，特别优选为1∶5至1∶9。
此外，本发明的颗粒组合物意料不到地对着色污渍(例如，在墙砖或地砖上)具有显著改进的漂白剂催化作用。
因此，特别有利的是本发明的颗粒组合物用作下述反应催化剂的用途，该反应为在用于硬表面的清洁液，特别是用于墙砖或地砖的清洁液中与过氧化物的反应。
此外，本发明的颗粒组合物与过氧化物一起表现出优异的抗菌作用。该颗粒组合物用于破坏细菌或防止受到细菌侵蚀的用途因此也是有利的。
下述实施例用于说明本发明，但是不应限制本发明。份和百分比均涉及重量，另有指明的除外。在下面的实施例中，使用通式(2a)的漂白剂催化剂。
实施例：
催化剂的研磨
实施例1：
将500克分散剂(萘磺酸与甲醛的缩合产物)溶解在3000克去离子水中，然后将650克具有结构(2a)的催化剂悬浮在该溶液中。然后，在Dyno研磨机中对悬浮液进行循环研磨操作。使用的玻璃珠具有0.8mm的直径。以0.2l/min生产能力进行操作，20分钟后完成研磨操作。颗粒尺寸为d50＝1.45μm和d90＝4.9μm。
可在所考虑的造粒工序中直接使用磨制材料，或者在将其在真空室或浆式干燥器中干燥至残余水含量＜5％后使用。
干燥的磨制材料含有56.5重量％催化剂和43.5重量％分散剂。
实施例2：
在转鼓混合机中，将600克具有结构(2a)的催化剂与600克粉末状CaSO4混合。将该混合物与微细压碎的干冰一起供应至ZM100实验型磨机(Retsch)中，在那里使用200μm筛研磨两次；在第三次运行中利用80μm筛进行研磨。第三次运行后，获得颗粒尺寸为d50＝2.3μm和d90＝5.7μm的磨制材料。
在造粒工序中使用该磨制材料。
实施例3：
将1100克聚乙二醇8000溶解在4500克去离子水中，然后将600克通式(2a)的催化剂悬浮在该溶液中。然后，在Dyno研磨机中对悬浮液进行循环研磨操作。使用的玻璃珠具有0.6mm的直径。以0.2l/min生产能力进行操作，120分钟后完成研磨操作。颗粒尺寸为d50＝0.75μm和d90＝3.2μm。
可在所考虑的造粒工序中直接使用磨制材料，或者在将其干燥至残余水含量＜5％后使用。干燥的磨制材料含有35.3重量％催化剂和64.7重量％聚乙二醇8000。
实施例4：
将5000克通式(2a)的催化剂连续供应至流化床对冲型射流磨机(100AFG，Hosokawa-Alpine)中，该磨机在氮气下连续操作。以2.9kg/h生产能力和7巴(bar)的射流压力下进行操作，100分钟后完成研磨操作。磨制材料的颗粒尺寸为d50＝1.3μm和d90＝5.5μm。
在添加其它的制剂组分后，将以这种方式研磨的催化剂形成细粒。
实施例5：
在转鼓混合机中，将350克通式(2a)的催化剂与700克粉末状TiO2混合(颗粒尺寸d50＝0.8μm，d90＝2.1μm)。将该混合物与微细压碎的干冰一起供应至ZM100实验型磨机(Retsch)中，在那里利用200μm筛研磨两次；在第三次运行中利用80μm筛进行研磨。第三次运行后，获得颗粒尺寸为d50＝2.5μm和X90＝6.5μm的磨制材料。
将磨制材料与其它制剂组分的混合物一起进行造粒。
造粒
实施例6：
16.7克混合物，其由以下物质构成：
61.8重量％纤维素纤维(尺寸约为300μm)，
10.0重量％Na2SO4，
15.2重量％熔点为37℃的水溶性非离子表面活性剂，以及
13重量％获自实施例2)的磨制催化剂材料(通式(2a)的化合物与CaSO4一起)
在瓷研钵中充分研细2分钟，然后另外还在实验型混合机中均质化30秒钟。
将4.0克均质化的混合物引入液压机(Perkin-Elmer)中，真空排气，然后用10吨压力压制，形成45mm的片剂。手工或用刀将该片剂破碎成小碎片。通过1mm金属筛压制碎片，用0.63mm筛除去生成的细屑。
为了稳定化的目的，将具有所需颗粒尺寸的材料在加热室中进行60℃的温度处理2小时。
根据实施例6的工序，在下述实施例中，制备具有表1所列组成的细粒：
表1
| 实施例 | 盐和填料<u>[重量％]</u> | 助剂/粘合剂[重量％] | 催化剂(磨制材料的量，干)[重量％] | 根据实施例磨制催化剂 | 稳定化条件60℃ |
| 7 | 60％纤维素纤维(尺寸约为300μm) | 16％PEG 2000 | 24％ | 2) | 是 |
| 8 | 65％纤维素纤维(尺寸为约300μm) | 19％非离子表面活性剂乙氧基化的(25EO)直链C<sub>16</sub>-C<sub>18</sub>脂肪醇HLB＝15 | 16％ | 2) | 是 |
| 实施例 | 盐和填料<u>[重量％]</u> | 助剂/粘合剂[重量％] | 催化剂(磨制材料的量，干)[重量％] | 根据实施例磨制催化剂 | 稳定化条件60℃ |
| 9 | 58％纤维素纤维(尺寸为约60μm)12％CaSO<sub>4</sub> | 24％PEG2000 | 6％ | 4) | 是 |
| 10 | 45％纤维素纤维(尺寸为约60μm)20％Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 20％非离子表面活性剂乙氧基化的(25EO)直链C<sub>16</sub>-C<sub>18</sub>脂肪醇HLB＝15 | 15％ | 4) | 否 |
| 11 | 52％分散剂CC萘磺酸与甲醛的缩合产物20％CaCO<sub>3</sub> | 18％PEG 2000 | 10％ | 4) | 是 |
| 12 | 64％萘磺酸与甲醛的缩合产物 | 16％非离子表面活性剂乙氧基化的(25EO)直链C<sub>16</sub>-C<sub>18</sub>脂肪醇HLB＝15 | 20％ | 2) | 是 |
| 13 | 31％纤维素纤维(尺寸约为300μm)20％CaCO<sub>3</sub> | 22％PEG 8000 | 27％ | 5) | 否 |
| 14 | 53％纤维素纤维(尺寸为约300μm)8％Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 5％PEG8000 | 34％ | 3) | 是 |
| 实施例 | 盐和填料<u>[重量％]</u> | 助剂/粘合剂[重量％] | 催化剂(磨制材料的量，干)[重量％] | 根据实施例磨制催化剂 | 稳定化条件60℃ |
| 15 | 52％纤维素纤维(尺寸为约300μm)15％CaSO<sub>4</sub> | 19％环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物，M<sub>W</sub>＝4800 | 14％ | 2) | 否 |
| 16 | 62％CaCO<sub>3</sub> | 18％PEG 8000 | 20％ | 2) | 否 |
| 实施例 | 盐和填料<u>[重量％]</u> | 助剂/粘合剂[重量％] | 催化剂(磨制材料的量，干)[重量％] | 根据实施例磨制催化剂 | 稳定化条件60℃ |
| 17 | 67％CaSO<sub>4</sub> | 10.3％PEG 8000 | 22.7％ | 3) | 是 |
| 18 | 31％CaSO<sub>4</sub>19.5％萘磺酸与甲醛的缩合产物 | 23％PEG 8000 | 26.5％ | 1) | 是 |
| 19 | 10％CaSO<sub>4</sub>，31％CaCO<sub>3</sub>26.4％萘磺酸与甲醛的缩合产物 | 22％PEG 8000 | 10.6％ | 1) | 是 |
| 20 | 10％CaSO<sub>4</sub>31％纤维素纤维(尺寸为约300μm)23.3％萘磺酸与甲醛的缩合产物 | 18％PEG 8000 | 17.7％ | 1) | 是 |
| 实施例 | 盐和填料<u>[重量％]</u> | 助剂/粘合剂[重量％] | 催化剂(磨制材料的量，干)[重量％] | 根据实施例磨制催化剂 | 稳定化条件60℃ |
| 21 | 15％CaSO<sub>4</sub>31％纤维素纤维(尺寸为约300μm)22％CaCO<sub>3</sub> | 20％PEG 8000 | 12％ | 4) | 是 |
| 22 | 11％CaSO<sub>4</sub>31％纤维素纤维(尺寸为约300μm) | 19％PEG 8000 | 39％ | 5) | 是 |
| 23 | 53％纤维素纤维(尺寸为约300μm)12％CaSO<sub>4</sub> | 6.7％非离子表面活性剂(单硬脂酸甘油酯与聚氧化乙烯硬脂酸酯的混合物)，HLB＝11 | 28.3％ | 3) | 是 |
| 24 | 59.2％纤维素纤维(尺寸为约300μm)15％Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 6.0％非离子表面活性剂(单硬脂酸甘油酯与聚氧化乙烯硬脂酸酯的混合物)，HLB＝11 | 19.8％ | 3) | 否 |
| 25 | 43.1％萘磺酸与甲醛的缩合产物9％CaCO<sub>3</sub> | 8.3％非离子表面活性剂(单硬脂酸甘油酯与聚氧化乙烯硬脂酸酯的混合物)， | 39.6％ | 3) | 是 |
| 实施例 | 盐和填料<u>[重量％]</u> | 助剂/粘合剂[重量％] | 催化剂(磨制材料的量，干)[重量％] | 根据实施例磨制催化剂 | 稳定化条件60℃ |
| 实施例 | 盐和填料<u>[重量％]</u> | 助剂/粘合剂[重量％] | 催化剂(磨制材料的量，干)[重量％] | 根据实施例磨制催化剂 | 稳定化条件60℃ |
| HLB＝11 | |||||
| 26 | 46％纤维素纤维(尺寸为约300μm)18％CaSO<sub>4</sub> | 7.7％非离子表面活性剂乙氧基化的(25EO)直链C<sub>16</sub>-C<sub>18</sub>脂肪醇HLB＝15 | 28.3％ | 3) | 是 |
实施例27：
将1500克纤维素纤维(尺寸为约300μm)、500克PEG 2000和500克获自实施例2的磨制催化剂材料引入至犁型混合机中：混合组分，并在混合机均质化20分钟，在此期间应注意混合材料的温度始终小于35℃。如果必要，冷却混合器。
使用辊压机(roller compacter)将混合材料压制成大丸粒。使用筛目尺寸为1mm的筛，在压碎和筛选机器(Frewitt)中粉碎丸粒。使用振动筛，分离在0.63-1.0mm范围内具有所需颗粒尺寸的材料(产量为约50％)。将粗颗粒和细屑再次供应至辊压机中。
在空气入口温度为50℃的流化床(STREA1，Aeromatic，Bubendorf，Switzerland)中，稳定具有所需颗粒尺寸的材料30分钟。
根据实施例27的工序，还制备具有表2所列组成的细粒：
实施例30：
将1000克实施例28中制备的细粒引入流化床造粒机(STREA1，Aeromatic，Bubendorf，Switzerland)中。随着热空气(72℃)的引入，用TiO2在聚乙烯醇(PVA)(皂化度83％，低粘度)水溶液中的悬浮液缓慢喷洒细粒。以这种方式，将由聚乙烯醇和TiO2构成的保护膜堆积在细粒的表面上。在该工序期间，有必要控制PVA溶液的供应，以使得造粒没有开始。
在约90分钟后，将100克膜(干重)施加至细粒。最终的细粒是白色的且是自由流动的。
实施例31：
在转鼓混合机中，将439克粉末状CaSO4和122克获自实施例2)的磨制材料(包括具有结构(2a)的催化剂)混合在一起。将均质化的混合物引入流化床造粒机(STREA1，Aeromatic，Bubendorf，Switzerland)中。用30％的PEG8000水溶液喷洒粉状物料，然后在流化床中造粒(入口空气温度80℃，出口空气温度43℃)。90分钟后，造粒完成。然后在流化床中于58℃(产物温度)稳定细粒30分钟。从该设备中排出颗粒，筛分移除具有0.5-1.2mm的所需颗粒尺寸的级分。最终细粒含有8.8重量％作为粘合剂的PEG 8000。
根据实施例31的工序，制备具有表3)所列组成的细粒：
实施例34：
在转鼓混合机中，将295克粉末状CaSO4和125克粉末状PEG 8000以及50克根据实施例2)磨制催化剂(具有结构(2a))混合在一起。将均质化的混合物引入流化床造粒机(STREA 1，Aeromatic，Bubendorf，Switzerland)中，然后用去离子水喷洒(入口空气温度70℃)流化床中的粉状材料，以便开始溶解粘合剂(PEG 8000)并使粉末聚集。40分钟后，完成造粒。筛分移除具有0.5-1.2mm的所需颗粒尺寸的级分。最终细粒含有25重量％作为粘合剂的PEG 8000。
实施例35：
将下述材料相继溶解或分散在玻璃烧杯中的1000ml水中：
270克萘磺酸和甲醛的缩合产物，150克CaSO4和150克获自实施例3)的磨制材料(催化剂结构(2a))。搅拌混合物直到获得均匀混合物。真空干燥900克均匀浆料，然后粉末化。将干燥的材料引入流化床造粒机中作为种核(seed)。将没有被干燥的浆料稀释至干物质浓度为30％，并作为粘合剂喷洒至流化床中的物料上。70分钟后，完成造粒。排出细粒，筛分移除具有0.5-12mm的所需颗粒尺寸的级分。
实施例36：
通过真空蒸发，使3100克获自实施例3的磨制材料(干物质含量为27.4％)的干物质含量为40％。在强力混合机中将该浓缩物与600克CaSO4和1550克玉米淀粉混合在一起，形成均匀的潮湿物质。使用多孔盘挤出机(perforated disc extruder)(多孔盘的直径为1mm)，将该潮湿物质形成长颗粒。打碎挤出物，并在具有1mm多孔板的圆化器中球化，然后在流化床中干燥。使用振动筛，移除具有所需颗粒尺寸(0.63-1.2mm)的材料。具有所需颗粒尺寸的级分占82％。粗级分和细屑级分可再次悬浮和再次挤出。
实施例37：
将600克实施例36中制备的细粒引入流化床造粒机中。随着热空气(75℃)的引入，缓慢加热细粒，并用TiO2和绿色颜料(相对于TiO2为5重量％)在精制的低粘度羧甲基纤维素钠的水溶液中的悬浮液喷洒细粒。在75分钟的期间内，将保护膜堆积在细粒的表面上，然后干燥细粒，产生淡绿色的自由流动的细粒，在该细粒中催化剂的固有颜色完全被掩盖。
实施例38：
在犁型混合机中制备800克具有结构2a)的磨制催化剂(根据实施例4)、1600克TiO2、800克CaSO4、4720克PEG 8000和80克固体绿色颜料的混合物。将该混合物连续供应至44mm双螺杆熔体挤出机中。该挤出机具有4个温度区。在前两个区中，在65℃熔化粘合剂(PEG 8000)，在熔融状态下捏合全部制剂物质。在后两个区(其中温度为50℃)中，粘合剂开始固化，以便将预固化的产物挤压通过1mm的孔。该产物形成稳定的线料，该线料在室温的冷却槽中快速冷却。使用筛目尺寸为1mm的筛，在压碎和筛选机器(Frewitt)中粉碎全部被着色的线料。使用振动筛，分离在0.63-1.0mm范围内具有所需颗粒尺寸的材料(产量为约85％)。可将尺寸过大的颗粒的细屑返回至挤出机中。
实施例39：
该实施例的制剂和工序与实施例38的相同，不同的是：在挤出机头用冷空气预冷却线料，并且使用旋转叶片在加热状态中切断。在加热状态切断后，在邻近的流化床中将该细粒冷却至室温(25℃)。
实施例40：
该工序如同实施例38，不同的是：该制剂由以下物质构成：800克具有结构(2a)的磨制催化剂(根据实施例4)、1600克TiO2、3520克CaSO4、2000克PEG 8000和80克固体蓝色颜料。
实施例41：
使用的制剂与实施例38中相同。在挤出机中，所有4个区的温度都为65℃，以便产物以液体熔融状态通过单个6mm孔离开挤出机。借助小缓冲容器，将熔融产物供应至与冷却带连接的制粒机(Rotoform，Sandvik)中。
旋转成型头(rotoform head)在冷却带上由熔体产生形状，其为直径为约1mm的全部被着色的半球形颗粒的形式，该颗粒易于从冷却带上移除。
实施例42：
使用的制剂与实施例38相同；于65℃下在玻璃烧杯中将其完全熔化，然后使用加热管(heated pipette)将其手工施加至冷却片上，以形成小丸粒。该丸粒在外观上与实施例41的那些相当。
实施例42a：
将960克CaCO3、200克具有结构2a)的催化剂(获自实施例4的磨制材料)和440克TiO2引入配备有双重夹套和块料破碎机的犁型混合机中，在60℃的温度加热60分钟。然后启动混合机(包括块料破碎机)，在30秒的期间内，将400克预熔化(90℃)的PEG 8000供应至混合机中。5分钟后，完成造粒过程，将最终细粒排入配备有用于冷却的指触搅拌机(finger stirrer)的流化床中。通过筛分从冷却的细粒中移除具有0.5-1.5mm的所需颗粒尺寸的材料。
实施例43：具有下述组成的涂覆细粒：
| 组分 | 量(重量％) | |
| 涂层 | 蓝色颜料(Vibracolor blue PBL R<sub>15</sub>-L，Ciba SpecialtyChemicals) | 0.20 |
| TiO<sub>2</sub> | 11.57 | |
| Mowiol(聚乙烯醇) | 0.87 | |
| PEG 8000 | 3.42 | |
| Metolose SM-4(甲基纤维素) | 3.94 | |
| 未涂覆的细粒 | ||
| CaSO<sub>4</sub> | 25.69 | |
| 玉米淀粉 | 20.74 | |
| Arbocel Typ BE00(纤维素) | 14.40 | |
| PEG 8000 | 8.40 | |
| 通式2(a)的化合物，研磨至颗粒尺寸为2μm | 8.38 | |
| 水 | 2.4 |
应用实施例
实施例44：洗涤组合物中的催化剂制剂的漂白作用
在300ml洗涤液中处理3.0克茶污渍的棉织物(CFT，BC-1)。该洗涤液含有浓度为2g/l的基础洗涤组合物和浓度为3g/l的过碳酸钠。水硬度为50ppm CaCO3。催化剂的浓度为15mg/l(即每升10％制剂含有150mg)。在LINITEST装置内的钢制烧杯中在30℃进行洗涤操作15分钟。对相同的茶污渍总共进行3次洗涤操作。为评价漂白结果，利用分光光度法确定由处理而导致的污渍亮度DY的增加(根据CIE的亮度差异)，并与没有添加催化剂的结果比较；结果见表4。
表4
| 来自实施例的细粒 | DY增加 |
| 实施例7 | 6.4 |
| 来自实施例的细粒 | DY增加 |
| 实施例12 | 6.0 |
| 实施例14 | 6.9 |
| 实施例22 | 7.3 |
| 实施例29 | 8.1 |
| 实施例31 | 8.3 |
| 实施例36 | 9 |
| 实施例39 | 6.5 |
| 实施例43 | 8.3 |
与没有催化剂的洗涤操作(DY＝0)相比，这些实施例表明亮度明显增加。
实施例45：包括催化剂细粒的漂白剂的储存稳定性
该漂白剂含有85.7％过碳酸钠、4.7％十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂(Merck，lab)和4.7％Lutensol AT 50非离子表面活性剂(BASF，粉末)和4.7％催化剂细粒。在对照试验中，使用0.5％活性催化剂(该实施例中具有通式2a)，该催化剂不是颗粒形式的。
将20ml硫酸铵溶液(饱和的，具有沉淀物)引入可密封的250ml玻璃烧瓶。将漂白剂引入30ml玻璃烧瓶中。将较小的玻璃烧瓶以开放的状态放置在较大的烧瓶中，并且紧紧地密封较大的烧瓶。
将密封的烧瓶在40℃保存7天或14天。使烧瓶内的饱和硫酸铵溶液的相对湿度在烧瓶内为80％。储存后，打开烧瓶，并视觉评价。此外，碘量法确定漂白剂中过氧化氢的含量，结果见表5。
表5
| 来自实施例的细粒 | 储存7天后残余的活性氧百分比％ | 储存14天后残余的活性氧百分比％ |
| 43 | 84 | 51 |
| 具有0.5％的通式2a活性催化剂的对照试验 | 14 | 1 |
借助本发明细粒，在漂白剂中引入催化剂在稳定性方面提供了极大的优点。
Claims (23)
1.一种颗粒组合物，其含有：
(a)1-40重量％的至少一种平均颗粒尺寸X50＜35μm的微细粒状漂白剂催化剂，基于颗粒组合物的总重量；
(b)1-55重量％的至少一种碱金属盐和/或碱土金属盐和/或铝盐，基于颗粒组合物的总重量；
(c)5-90重量％的至少一种具有密封能力的水溶性可熔化和/或热塑性粘合剂，基于颗粒组合物的总重量，所述粘合剂熔点在30-120℃范围内，或者玻璃化转变温度在30-120℃范围内，且所述粘合剂选自分子量为2000-20000的聚乙二醇；分子量为100000-1000000的聚环氧乙烷；分子量＞3500的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；乙烯吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物；分子量＜20000的聚乙烯吡咯烷酮；丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯(盐)和甲基丙烯酸(铵盐)的共聚物；羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯；聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素；
(d)0.05-12重量％的水，基于颗粒组合物的总重量；
(e)0-70重量％的至少一种在高至150℃的范围内既不熔化也不是热塑性的水溶性聚合物和/或分散剂，基于颗粒组合物的总重量；
(f)0-90重量％的至少一种填料，基于颗粒组合物的总重量；
(g)0-8重量％的至少一种增塑剂，基于颗粒组合物的总重量；
(h)0-50重量％的至少一种白色颜料，基于颗粒组合物的总重量；
(i)0-5重量％的至少一种蓝色、绿色和黄色的水溶性耐漂白剂的有机颜料，基于颗粒组合物的总重量；
(j)0-5重量％的至少一种防粘剂和/或润滑剂，基于颗粒组合物的总重量；
(k)0-20重量％的至少一种选自下述的其它添加剂：光学增亮剂；污垢悬浮剂；pH调节剂；泡沫调节剂；调节喷雾干燥和粒化性质用的盐；香料；防腐剂；润湿剂；溶解促进剂；崩解剂，选自粉末状或纤维状纤维素；抗静电剂；织物调理剂；酶；调色剂；非离子表面活性剂；以及在织物洗涤期间防止织物在洗涤条件下被洗涤液中已经释放出来的染料着色的聚合物，基于颗粒组合物的总重量。
2.权利要求1的颗粒组合物，所述微细粒状漂白剂催化剂的平均颗粒尺寸X50为0.01-10μm。
3.权利要求1的颗粒组合物，其中下述通式(1)的漂白剂催化剂用作组分(a)
其中
R1各自独立地为氢；未取代的C1-C12烷基或被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代的C1-C12烷基；未取代的C4-C8环烷基或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C4-C8环烷基；未取代的苯基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷酰基氨基、硝基、磺基或单或双C1-C4烷基化氨基取代的苯基；或者未取代的萘基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C5烷酰基氨基、硝基、磺基或单或双C1-C4烷基化氨基取代的萘基；
R2各自独立地为氢；羟基；未取代的C1-C12烷基或被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代的C1-C12烷基；未取代的C1-C8烷氧基或被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代的C1-C8烷氧基；卤素；N(C1-C4烷基)2或NH(C1-C4烷基)，其中至少一个烷基可被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代；
(C1-C4烷基)3或(C1-C4烷基)2，其中至少一个烷基可被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代；或水溶性基团；
Y为具有以下通式的直链或支化的亚烷基：-[C(R1)2]m，其中m为1-8的数，以及R1各自独立地如上所定义；-CX＝CX-，其中X为氰基、直链或支化的C1-C8烷基或二(直链或支化的C1-C8烷基)氨基；-(CH2)r-NR1-(CH2)r-，其中R1如上所定义，以及r为1、2、3或4；或下述通式的1，2-亚环己基或亚苯基
其中R为氢、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M为氢、碱金属离子、铵或由胺形成的阳离子，
q各自独立地为0、1、2或3；以及
A为阴离子。
4.权利要求1的颗粒组合物，其中下述通式(2)的漂白剂催化剂用作组分(a)
其中
R3、R4、R5、R6、R3′、R4′、R5′、R6′、R3″、R4″、R5″和R6″各自独立地为氢；氰基；卤素；-SO3M；-SO2NH2；-SO2NHR7；-SO2N(R7)2；-OR7；-COOR7；硝基；直链或支化的C1-C8烷基；直链或支化的、部分氟化的或全氟化的C1-C8烷基；-NHR8；-NR8R9；
或直链或支化的C1-C8烷基-R10；
M为氢；碱金属阳离子；碱土金属阳离子；铵或有机铵阳离子；
R7为氢；或直链或支化的C1-C4烷基；
R10为OR7；-COOR7；-NH2；-NHR8；-NR8R9或
R8、R9和R12相同或者不同，且各自为直链或支化的C1-C12烷基；或者R8和R9与连接它们的氮原子一起形成5-、6-或7-元环，该环可进一步含有杂原子；
R11、R11′和R11″各自独立地为氢；直链或支化的C1-C8烷基或芳基，以及
Me为过渡金属。
5.权利要求1的颗粒组合物，其中下述通式(3)的漂白剂催化剂用作组分(a)
其中
R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基；未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR24；-SO3R24，
其中在各种情况下R24为氢；阳离子；未取代或取代的C1-C18烷基；或未取代或取代的芳基；
-SR25；-SO2R25；-OR25，
其中在各种情况下R25为氢；或未取代或取代的C1-C18烷基；-NR26R27；-(C1-C6亚烷基)-NR26R27；-(C1-C6亚烷基)
-N(R25)-(C1-C6亚烷基)-NR26R27；-N[(C1-C6亚烷基)-NR26R27]2；-N(R25)-(C1-C6亚烷基)
-N[(C1-C6亚烷基)
-N(R25)-NR26R27；或
其中R26、R27和R28各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基；或未取代或取代的芳基；或者其中R26和R27与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的5-、6-或7-元环，该环可进一步含有杂原子，
Me为过渡金属，以及
A为阴离子。
6.权利要求1的颗粒组合物，其中下述通式(4)的漂白剂催化剂用作组分(a)
其中
Q为N或CR38；
R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基；未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR39；-SO3R39，
其中在各种情况下R39为氢；阳离子；未取代或取代的C1-C18烷基；或未取代或取代的芳基；
-SR40；-SO2R40；-OR40，
其中在各种情况下R40为氢；未取代或取代的C1-C18烷基；或未取代或取代的芳基；
-NR41R42；-(C1-C6亚烷基)-NR41R42；-(C1-C6亚烷基)
-N(R40)-(C1-C6亚烷基)-NR41R42；-N[(C1-C6亚烷基)-NR41R42]2；-N(R40)-(C1-C6亚烷基)-N[(C1-C6亚烷基)
-N(R40)-NR41R42；或
其中R40如上所定义；以及
其中R41、R42和R43各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基；或未取代或取代的芳基；
或者R41和R42与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的5-、6-或7-元环，该环可进一步含有杂原子；
Me为过渡金属，以及
A为阴离子。
7.权利要求1的颗粒组合物，其中下述通式(1′)的漂白剂催化剂用作组分(a)
其中
R2各自独立地为羟基；未取代的C1-C4烷基或被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代的C1-C4烷基；未取代的C1-C4烷氧基或被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代的C1-C4烷氧基；卤素；N(C1-C4烷基)2或NH(C1-C4烷基)，其中至少一个烷基可被卤素、C1-C4烷氧基、苯基、羧基、C1-C4烷氧基羰基或单或双C1-C4烷基化氨基取代；或水溶性基团；
Y为具有以下通式的直链或支化的亚烷基：-[C(R1)2]m，其中m为1-4的数，以及R1各自独立地如上所定义；-(CH2)r-NR1-(CH2)r-，其中R1如上所定义，以及r为1或2；或下述通式的1，2-亚环己基或亚苯基：
其中R为氢、CH2OH、CH2NH2或SO3M，其中M为氢、碱金属离子、铵或由胺形成的阳离子，
q各自独立地为0、1或2；以及
A为F-；Cl-；Br-；I-；高氯酸根；硫酸根；硝酸根；OH-；BF4 -；PF6 -或羧酸根。
8.权利要求1的颗粒组合物，其中下述通式(2′)的漂白剂催化剂用作组分(a)
其中Me为Mn或Fe，
R3、R3′和R3″各自独立地为氢；C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；羟基；硝基；NHR6；NR6R7或
其中R5、R6和R7各自独立地为C1-C4烷基。
9.权利要求1的颗粒组合物，其中下述通式(3′)的漂白剂催化剂用作组分(a)
其中
R18为C1-C4烷氧基；羟基；N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中烷基部分被羟基取代；或未取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环辛烷环，以及
R15和R21各自独立地为氢；C1-C4烷氧基；羟基；N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中烷基部分被羟基取代；或未取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环辛烷环，以及
A为F-；Cl-；Br-；I-；高氯酸根；硫酸根；硝酸根；OH-；BF4-；PF6-或羧酸根。
10.权利要求1的颗粒组合物，其中下述通式(4′α)的漂白剂催化剂用作组分(a)
其中
R′33为-OH；
-NHCH2CH2N(CH3)2；-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
R′31和R′35各自独立地具有与R′33相同的意义或者为氢，以及
A为F-；Cl-；Br-；I-；高氯酸根；硫酸根；硝酸根；OH-；BF4 -；PF6 -或羧酸根。
11.权利要求1的颗粒组合物，其中下述通式(4′β)的漂白剂催化剂用作组分(a)
其中
R′33为-OH；
-NHCH2CH2N(CH3)2；-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
R′31和R′35各自独立地具有与R′33相同的意义或者为氢，以及
A为F-；Cl-；Br-；I-；高氯酸根；硫酸根；硝酸根；OH-；BF4 -；PF6 -或羧酸根。
12.权利要求1-11中任一项的颗粒组合物，其中至少一种以下物质的碱金属和/或碱土金属和/或铝盐用作组分(b)：碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、多聚磷酸盐、三聚磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、卤化物和/或焦磷酸盐。
13.权利要求1-12中任一项的颗粒组合物，其中至少一种下述化合物用作组分(e)的化合物：丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物；聚乙二磺酸；羧甲基纤维素钠；明胶；聚丙烯酸酯和麦芽糖糊精，和/或至少一种在高至150℃的范围内既不熔化也不是热塑性的分散剂，其选自萘磺酸和甲醛的缩合产物；聚合有机磺酸的钠盐；(单/双)烷基萘磺酸盐；多烷基化多核芳基磺酸盐；聚合烷基苯磺酸的钠盐；木质素磺酸盐；羟基木质素磺酸盐；和萘磺酸与聚(氯甲基二苯基)的缩合产物。
14.权利要求1-13中任一项的颗粒组合物，其中至少一种以下化合物用作组分(f)的化合物：聚羧酸酯；水溶性聚硅氧烷；脂族C2-C12聚羧酸；饱和和不饱和脂肪酸的钙盐；锯屑；纸纤维；活性炭；天然纤维和天然织物；纤维素物质；大孔吸附剂树脂；交联聚丙烯酸；通过聚合、缩聚或加成聚合反应或者这些反应的组合而形成的高度分散的固体聚合物化合物；氧化铝；氧化镁；和/或层状硅酸盐。
15.权利要求1-14中任一项的颗粒组合物，其中颗粒组合物具有涂层。
16.权利要求1-15中任一项的颗粒组合物的制备方法，其中组分(a)首先被磨碎，然后与其它组分一起造粒。
17.权利要求1-15中任一项的颗粒组合物的用途，用于与过氧化物一起在洗涤过程中漂白织物材料上的污渍或污垢。
18.权利要求1-15中任一项的颗粒组合物的用途，用于与过氧化物一起在洗涤织物材料过程中防止迁移染料再沉积。
19.权利要求1-15中任一项的颗粒组合物的用途，用于与过氧化物一起清洁硬表面。
20.权利要求1-15中任一项的颗粒组合物的用途，与过氧化物一起用在表现出抗菌作用的洗涤或清洁组合物中。
21.洗涤、清洁、杀菌或漂白组合物，其含有：
I)0-50重量％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，
II)0-70重量％的C)至少一种增效剂物质，
III)1-99重量％的D)至少一种过氧化物或至少一种形成过氧化物的物质，
IV)(E)权利要求1-15中任一项的颗粒组合物，其量为当向洗涤液中添加0.5-20g/l的所述洗涤、清洁、杀菌或漂白组合物时，得到洗涤液中的金属复合物浓度为0.05-100mg/l洗涤液，以及
V)水至100重量％。
22.不合过氧化物或不含″形成过氧化物的物质″的洗涤、清洁、杀菌或漂白组合物，其含有：
I)0-50重量％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，
II)0-70重量％的C)至少一种增效剂物质，
III)(E)权利要求1-15中任一项的颗粒组合物，其量为当向洗涤液中添加0.5-20g/l的所述洗涤、清洁、杀菌或漂白组合物时，得到洗涤液中的金属复合物浓度为0.05-100mg/l洗涤液，以及
IV)水至100重量％。
23.防止迁移染料再沉积且同时漂白织物材料上的污渍或污垢的方法，其包括用权利要求1-15中任一项的颗粒组合物处理织物材料。
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