KR20100099695A - 표백용 산화 촉매 및 이것을 사용한 표백성 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, (a) 폴리카르본산계 고분자 화합물과, (b) 구리 및/또는 망간 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표백용 산화 촉매. 및 (c) 바인더 화합물(d) 물에 용해하여 과산화 수소를 발생하는 과산화 수소계 화합물을 함유하고, 적어도 (b) 및 (c)가 함께 조립 또는 성형된 조립물 또는 성형물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 표백성 조성물. 본 발명에 의하면, 미량으로 과산화 수소계 화합물의 산화 효과를 촉진하고, 또한, 과산화 수소계 화합물의 분해 억제, 및 촉매 자신의 착색 억제 효과에 우수한 산화 촉매, 및 해당 산화 촉매를 함유하는 표백성 조성물로서 이용할 수 있다.

Description

표백용 산화 촉매 및 이것을 사용한 표백성 조성물{OXIDATION CATALYST FOR BLEACHING AND BLEACHING COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME}

본 발명은 표백용 산화 촉매, 및 이것을 사용한 표백성 조성물에 관한 것이다. 본원은, 2007년 12월 19일에 일본에 출원된 특원2007-327959호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래로부터 의료, 주거 등의 세정에는 표백제 조성물이나 세제 조성물이 사용되고 있다. 또한, 최근에는 의료나 거주 공간을 청결하게 유지하는 의식이 높아지고, 세정하는 것만이 아니라, 제균(除菌)·살균제 조성물을 사용하여 제균·살균을 행하는 경우도 증가하고 있다.

이와 같은 용도에 사용되는 조성물의 표백 효과, 세정 효과, 제균·살균 효과는, 산화 반응에 의해 발휘된다. 이와 같은 산화 반응에 의해 표백 효과, 세정 효과 및 제균·살균 효과의 하나 이상을 발휘하는 성분(이하, 통합하여 산화 반응 성분이라고 말하는 일이 있다)으로서는, 과산화 수소, 수용액 중에서 과산화 수소를 유리하는 무기의 과산화 수소계 화합물 등의 과산화 수소계의 화합물이나, 용도에 의해서는 차아염소산 나트륨 등의 염소계 화합물 등이 사용되고 있고, 최근에는, 간편하게 사용할 수 있는 점 등에서 과산화 수소 등의 과산화 수소계의 화합물이 주목되고 있다.

그리고, 표백제 조성물, 세제 조성물 또는 제균·살균제 조성물에서는, 산화 반응 성분만으로는, 예를 들면 저온 조건하에서의 성능이 불충분한 것이 있다. 그래서, 예를 들면 산화 반응 성분과, 그 산화 반응을 촉진하는 특성을 갖는 유기 과산(過酸) 전구체나 금속 착체 등의 산화 촉매를 병용한 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 1 내지 16 참조).

특허 문헌 1 : 일본 특공평6-33431호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특공평6-70240호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특공평6-99719호 공보

특허 문헌 4 : 일본 특개소52-155279호 공보

특허 문헌 5 : 일본 특개평1-97267호 공보

특허 문헌 6 : 일본 특개평2-261547호 공보

특허 문헌 7 : 일본 특표평8-503247호 공보

특허 문헌 8 : 일본 특표평8-503248호 공보

특허 문헌 9 : 일본 특공평7-12437호 공보

특허 문헌 10 : 일본 특공평7-65074호 공보

특허 문헌 11 : 일본 특공평7-68543호 공보

특허 문헌 12 : 일본 특공평7-122076호 공보

특허 문헌 13 : 일본 특개평5-263098호 공보

특허 문헌 14 : 일본 특개평6-121933호 공보

특허 문헌 15 : 일본 특개평8-67687호 공보

특허 문헌 16 : 미국 특허 제5021187호 명세서

특허 문헌 17 : 일본 특개2005-206835호 공보

특허 문헌 18 : 일본 특개2000-153285호 공보

특허 문헌 18 : 일본 특개2005-170797호 공보

비특허 문헌 1 : Nature, VOL. 369(1994)637 내지 639페이지

그러나, 종래의 산화 촉매는 그 효과가 불충분하고, 또한, 산화 촉매를 표백성 조성물에 배합하면, 보존 안정시에 과산화 수소계 화합물의 분해를 촉진하여 품질을 열화시키거나, 촉매 자신의 착색에 의해 제품의 미관을 해치는 등의 문제가 있어서, 더욱 새로운 산화 촉매, 및 표백성 조성물이 요구되고 있다.

따라서 본 발명에서는 새로운 산화 촉매, 및 이것을 사용한 표백성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 특정한 고분자 화합물과 구리 및/또는 망간 화합물을 함유하는 산화 촉매가 높은 산화 촉진 효과를 발휘하고, 또한 바인더 화합물을 사용하여 조립물로 함으로써, 표백성 조성물 그 중에서도 과산화 수소계 화합물이나 촉매 자체의 우수한 보존 안정성을 얻을 수 있고, 또한 표백 활성화제를 조합함으로써 표백 효과를 얻을 수 있음과 함께, 폭넓은 종류의 세균에 대한 살균·제균 효과를 발견하여, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.

본 발명에서는 이하의 수단을 제공한다.

[1] (a) 폴리카르본산계 고분자 화합물과, (b) 구리 및/또는 망간 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표백용 산화 촉매.

[2] 상기 (a)성분이, 하기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)의 어느 하나의 구조를 구성 단위로 하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 표백 조제.

(일반식(I) 및 (Ⅱ)에 있어서, A는 수소, 분기되어 있어도 좋은 알킬기, 또는, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. 모든 A는 동일하여도, 또한, 복수종의 혼합이라도 좋지만, 구성 단위중에 하나 이상의 카르복실기를 포함한다. 여기서, 상기 폴리카르본산계 고분자는 동일한 구성 단위로 구성되어 있어도, 복수종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체라도 좋다)

(일반식(Ⅲ)에 있어서, X는 카르복실기, 또는 1급부터 3급의 아미노기를 나타낸다. n은 0부터 2의 정수를 나타낸다)

[3] 상기 (a)성분이, 아크릴산과 말레인산의 공중합물인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 표백 조제.

(식중, A는 알킬기, 카르복실기, 술포기, 또는 아미노기, 수산기, 또는 수소 원자를 나타내고, X5 내지 X7은 동일하여도 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 카티온성 암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, n2는 0부터 5의 정수를 나타낸다)

[4] [1] 내지 [3]의 어느 한 항에 기재된 표백용 산화 촉매와, (c) 바인더 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 입자.

[5] 상기 (a), (b) 및

(c) 바인더 화합물

(d) 물에 용해하여 과산화 수소를 발생하는 과산화 수소계 화합물

을 함유하고, 적어도 (b) 및 (c)가 함께 조립 또는 성형된 조립물 또는 성형물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 표백성 조성물.

[6] 상기 (c)가 (c-1) 평균 분자량 2500 내지 10000인 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 폴리머, 및/또는 (c-2) Griffin의 방법에 의해 구하여지는 HLB값이 16 이상인 비이온성 계면활성제로부터 선택되는 바인더 화합물인 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 표백성 조성물.

[7] 상기 (c-1)가, 평균 분자량 7300 내지 9300의 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 폴리머인 것을 특징으로 하는 [5] 또는 [6]에 기재된 표백성 조성물.

[8] 상기 (c-2)가, 에틸렌옥사이드 부가 몰수가 40 내지 80이고, Griffin의 방법에 의해 구하여지는 HLB값이 16 이상인 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 [5] 또는 [6]에 기재된 표백성 조성물.

[9] (e) 하기 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 표백 활성화제

(R1 : 탄소수 7 내지 18의 포화 또는 불포화 결합을 포함하고 있어도 좋은 직쇄 알킬기 X : -H, -COOM 또는 -SO₃M(M은 양이온))

를 또한 함유하는 [5] 내지 [8]에 기재된 표백성 조성물.

[10] (f) 계면활성제를 또한 함유하는 [5] 내지 [9]에 기재된 표백성 조성물.

본 발명에 의하면, 미량으로 과산화 수소계 화합물의 산화 효과를 촉진하고, 또한, 과산화 수소계 화합물의 분해 억제, 및 촉매 자신의 착색 억제 효과에 우수한 산화 촉매, 및 해당 산화 촉매를 함유하는 표백성 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 관해 상세히 설명한다.

여기서, 표백성 조성물이란 표백제 조성물과 표백 세제 조성물을 포함하는 것이고, 표백제 조성물이란, 주로 의류에 묻은 음식물의 얼룩오염이나 장기간 착용 후에 생기는 의류의 누래진 오염 등을 떨어뜨리거나 하기 위해, 통상 15분 내지 2시간 정도, 통이나 세탁조 등에 담구어 두거나, 세탁시에 세제와 함께 첨가하여 사용하는 것이다. 표백 세제 조성물이란, 주로 매일 착용함에 의해 의류에 부착하는 피지(皮脂)오염이나 거무스름해진 오염, 의류에 부착한 음식물의 경도의 얼룩오염 등을 떨어뜨리거나, 의류의 누래짐을 방지하기 위해, 통상 세탁기에서 5 내지 15분간의 세탁에 사용하는 것을 말한다.

표백제 조성물과 표백 세제 조성물의 차이는, 표백력을 중시한 것이 표백제 조성물이고, 표백제 조성물보다는 표백력은 떨어지지만, 세정력을 중시한 것이 표백 세제 조성물이다. 따라서, 조성상의 차이는, 표백 성분(과산화 수소계 화합물, 표백용 산화 촉매 및/또는 표백 활성화제)의 함유량에 관해서는, 표백제 조성물의 쪽이 많고, 계면활성제의 함유량에 관해서는, 표백 세제 조성물의 쪽이 많게 되어 있는 것이다.

<산화 촉매(A)>

본 발명의 산화 촉매(이하, 산화 촉매(A)라고 부른다)는, 예를 들면 표백성 조성물 등에 있어서, 표백 효과를 이루는 산화 반응 성분과 함께 사용됨에 의해, 산화 촉진 효과를 발휘하는 것으로서, (a) 폴리카르본산계 고분자 화합물(이하, (a)성분이라고 약칭한다)와, (b) 구리 및/또는 망간 화합물(이하, (b)성분이라고 약칭한다)를 함유하여 구성된다.

또한, 본 명세서에 있어서 「표백 효과」란, 예를 들면 홍차 등의 색소가 침착하여 형성된 물듦을 엷게하고, 또는 제거할 수 있는 효과인 것을 말한다.

본 발명의 산화 촉매(A)는, 적어도 상술한 (a)성분과, (b)성분을 포함하고 있으면 좋고, 이들을 포함하는 단순한 혼합물이라도 좋고, (a)성분이 배위자로서 배위하고, 착 형성하는 착체라도 좋다. 또한, 이들이 혼재한 상태의 것이라도 좋다.

「(a)성분」

본 발명의 산화 촉매(A)를 구성하는 (a)성분으로서의 폴리카르본산계 고분자 화합물이란, 구성 단위중에 카르복실기를 갖는 수(數)평균 분자량 1000 이상의 중합물을 의미하고, 수평균 분자량으로서는, 2000 내지 200000의 범위가 바람직하고, 5000 내지 10000의 범위가 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 2000 이하이면 산화 촉매로서의 성능이 저하되고, 200000 이상이면 점도의 상승에 수반하여 취급이 곤란해진다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 산화 촉매는, (a)성분이 하기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)의 어느 하나의 구조를 구성 단위로 하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

(일반식(I) 및 (Ⅱ)에 있어서, A는 수소, 분기되어 있어도 좋은 알킬기, 또는, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. 모든 A는 동일하여도, 또한, 복수종의 혼합이라도 좋지만, 구성 단위중에 하나 이상의 카르복실기를 포함한다. 여기서, 상기 폴리카르본산계 고분자는 동일한 구성 단위로 구성되어 있어도, 복수종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체라도 좋다)

(일반식(Ⅲ)에 있어서, X는 카르복실기, 또는 1급부터 3급의 아미노기를 나타낸다. n은 0부터 2의 정수를 나타낸다)

(a)성분의 예로서는, 탄화 수소기나 폴리에틸렌이미노기로 구성된 주쇄에, 카르복실기, 또는 카르복실기를 함유하는 측쇄를 도입한 것을 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레인산, 폴리히드록시아크릴산, 폴리푸마르산, 폴리아세탈카르본산, 아크릴산/말레인산 공중합체, 아크릴산/아크릴산 아미드 공중합체나 아미노폴리카르본산계의 중합체 등을 들 수 있다. 상기 고분자 화합물중에서는, 아크릴산과 말레인산의 공중합체, 및 아미노폴리카르본산계의 중합체가 특히 바람직하고, 전자로서는, 예를 들면 BASF제 소카란CP5, 소카란CP7, 닛폰촉매주식회사제 TL시리즈 등, 후자로서는, BASF제 TrilonP가 시판품의 예로서 들 수 있다.

「(b)성분」

본 발명의 산화 촉매(A)를 구성하는 (b)성분으로서는, 표백제 조성물이나 용매로서 물이 사용되는 것이 많기 때문, 물에 투입된 경우에 그들의 이온을 발생하는 것이 바람직하고, 수용성 금속염이 바람직하다. 수용성 금속염으로서는, 질산염, 황산염, 염화물, 아세트산염, 과염소산염, 시안화염, 염화 암모늄염, 주석산염 등을 들 수 있다.

망간의 경우에는, 질산 망간, 황산 망간, 염화 망간, 아세트산 망간, 과염소산 망간 등이 바람직하고, 구리의 경우에는, 질산 구리, 황화 구리, 황산 구리, 염화 구리, 아세트산 구리, 시안화 구리, 염화 암모늄 구리, 주석산 구리, 과염소산 구리 등이 바람직하다.

이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

(b)성분에 대한(a)성분의 사용량은, 질량비 1 내지 10000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 질량비 2 내지 5000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 질량비 5 내지 3000의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 질량비 10 내지 1500의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. (a)성분이 (b)성분에 대해 과잉한 쪽이 제균 효과, 및 과산화 수소계 화합물의 분해 억제의 점에서 바람직하지만, 10000배를 초과하면 표백력이 저해되는 경우가 있다.

<착체의 제조 방법>

착체의 구체적인 제조 방법으로서는, 우선, 용매중에, (b)성분과 배위자가 되는 (a)성분을 가하여 용해하고, 또한 필요에 응하여 알칼리제를 첨가하고, 바람직하게는 실온 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 정도의 실온하에서 교반하여, 이들을 반응시킨다(반응 공정). 교반 시간은, 바람직하게는 1분간 이상, 더욱 바람직하게는 1분 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 10분간 정도이다. 반응 공정 종료 후, 곧바로 반응액으로부터 용매를 감압 제거하여, 반응 공정에서 생성한 고체상 착체와 부생염을 혼합물의 형태로 회수한다(회수 공정).

이와 같은 제조 방법은, 제조 시간·착체 수율·간편성 등의 밸런스가 우수하고, 공업적인 제조에 있어서 유리한 점에서 바람직하다. 또한, 회수 공정에서 얻어진 혼합물은, 부생염을 분리하는 일 없이, 그대로의 상태로 산화 촉매로서 사용할 수 있다. 단, 것보다 고순도의 착체로서 산화 촉매를 얻을 필요가 있는 경우 등에는, 반응 공정에서 얻어진 반응액을 1시간 내지 1주간 냉암소에 정치하고, 생성한 침전 즉 고체상 착체를 여과에 의해 얻는 회수 방법을 채용하여도 좋다.

또한, 이렇게 하여 얻어진 산화 촉매(A)에는, 다시 (a)성분 및/또는 (b)성분을 가하는 등으로, 구리 및/또는 망간의 양이나 배위자의 양을 적절히 조정하고 나서 사용하여도 좋다.

착체를 제조할 때에 사용하는 용매로서는 극성 용매가 바람직하고, 실온에서 (a)성분을 용해시킬 수 있고, 나아가서는, 200℃ 이하에서 감압 제거 가능한 것이 바람직하다. 구체예로서는, 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있고, 이 중 1종 이상을 사용할 수 있지만, 가격, 안전성, 제거하기 용이함 등에서는, 물, 에탄올, 메탄올중의 1종 이상이 바람직하고, 특히 물이 바람직하다.

알칼리제로서는, 트리에틸아민, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 등이 사용할 수 있다.

또한, (b)성분으로서는, 용매에 용해하여 구리 및/또는 망간 이온을 발생하는 것이 바람직하고, 앞서 예시한 각종 수용성 금속염 외에, 사용하는 용매에 가용의 다른 염(예를 들면, 유기 용매 가용성 염 등)이나, 과망간산 칼륨 등을 이용할 수도 있다. 용매로서는, 상술한 바와 같이, 바람직하게는 물이 사용되기 때문에, (b)성분으로서는 수용성 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.

여기서 형성되는 착체 구조로서는, 특히 제한은 없고, 구리 및/또는 망간 원자 1개당의 배위자의 수는 1개라도 복수개라도 좋고, 하나의 착체를 구성하는 구리 및/또는 망간 원자도 1개라도 복수개라도 좋다. 즉, 착체는 단핵, 복핵, 또는 클러스터이라도 좋다. 또한, 다핵의 착체인 때에는, 이것에 포함된 천이금속은 구리 및/또는 망간 원소 1종만이라도 좋고, 예를 들면 구리와 망간이 혼재하는 경우 등과 같이, 복수종이라도 좋다. 또한, 다핵의 착체인 경우에는, 산소, 유황, 할로겐 원자 등등의 가교종에 의해 가교되어 있어도 좋다.

또한, 이와 같은 착체로서는, 구리 및/또는 망간에 대해 (a)성분으로부터 생긴 음이온이 적어도 하나 배위하고 있으면, 산화 촉매(A)의 실제의 사용시에 있어서 다른 배위자가 또한 배위하고 있어도 좋다. 이와 같은 다른 배위자로서는, 표백용 조성물을 제조할 때에 사용되는 후술하는 임의 성분중의 각종 관능기나 원자(예를 들면, 수산기, 페놀성 수산기, 아미노기, 카르본산기, 티올기, 할로겐 원자 등), 용매의 물 등을 들 수 있다.

구리 및/또는 망간과 (a)성분으로 이루어지는 배위자를 반응시킨 후에, 미반응의 배위자가 잔존하는 경우는, 반드시 이것을 제거할 필요는 없고, 그대로 이용하여도 좋다.

이상 설명한 산화 촉매(A)에 의하면, 산화 촉진 효과에 우수하고, 미량으로 높은 표백 효과를 발휘하고, 또한, 과산화 수소계 화합물의 분해 억제 효과에 우수하다. 또한, 이 산화 촉매(A)는, 특히 비교적 저온 조건하에서도 높은 효과를 발휘하기 때문에, 사용 조건을 선택하지 않고서 사용할 수 있음과 함께, 상술한 바와 같이 착체를 형성한 상태에서의 안정성도 양호하다.

「(c)성분 : 바인더 화합물」

본 발명에 있어서, (c)성분은, 저장시의 보존 안정성의 점에서, (b)성분과 함께 조립물 또는 성형물로서 배합된다.

본 발명에서의 (c)성분으로서는, 폴리에틸렌글리콜이나 탄소수 12 내지 20의 포화 지방산이나 중량평균 분자량 1000 내지 1000000의 폴리아크릴산이나 아크릴산과 말레인산의 공중합체나 그들의 염으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 12 내지 20의 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 이용할 수도 있다.

폴리에틸렌글리콜로서는 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 1000 내지 20000(평균 분자량 500 내지 25000)이고, 보다 바람직하게는 평균 분자량 2600 내지 9300, 특히 바람직하게는 평균 분자량 7300 내지 9300의 것이 양호하다. 또한, 탄소수 12 내지 20의 포화 지방산으로서는, 바람직하게는 탄소수 14 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 14 내지 18의 포화 지방산이고, 탄소수 12 내지 20의 폴리옥시알킬렌알킬에테르로서는, 바람직하게는 에틸렌옥사이드 부가 몰수가 10 내지 50이다. 또한, 본 발명에서의 폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량은, 화장품 원료 기준(제 2판 주해) 기재의 평균 분자량을 나타낸다. 또한, 폴리아크릴산이나 그 염의 중량평균 분자량은, 폴리에틸렌글리콜을 표준물질로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정치이다.

또한, 그 조립물에는 세탁욕 중에서의 용해성을 개선한 등 때문에, 올레핀술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산 에스테르염 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염 또는 이들의 혼합물 등의 계면활성제와 병용하여도 좋고, 조립물중에서의 함유량으로서는, 0 내지 50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량%이다.

폴리옥시알킬렌알킬에테르로서는, 알킬기의 탄소수는 10 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌옥사이드(이하, EO라고 약칭한다) 및/또는 프로필렌옥사이드(이하, PO라고 약칭한다)의 부가체이다. 평균 부가 몰수는, EO, PO, 또는 EO와 PO의 혼합의 어느 경우도, 합계로 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 15이고, EO/PO의 몰비는, 바람직하게는 5/0 내지 1/5, 보다 바람직하게는 5/0 내지 1/2이다. 올레핀술폰산염으로서는, 알킬기의 탄소수가 14 내지 18인 α-올레핀술폰산의 나트륨 또는 칼륨염이 바람직하다. 알킬벤젠술폰산염으로서는, 알킬기의 탄소수가 10 내지 14인 직쇄 알킬벤젠술폰산의 나트륨 또는 칼륨염이 바람직하다. 또한, 알킬황산 에스테르염으로서는, 알킬기의 탄소수가 10 내지 18이고, 게다가 나트륨염 등의 알칼리 금속염이 바람직하고, 특히 라우릴황산 에스테르나트륨 또는 미리스틸황산 에스테르나트륨이 바람직하다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염으로서는, 탄소수 10 내지 18의 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염이 바람직하고, 또한 나트륨염이 양호하다. 여기서 옥시에틸렌기의 평균 중합도(이하, 평균 중합도를 POE로 나타낸다)는 1 내지 10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5이고, 특히 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산 에스테르나트륨(POE=2 내지 5), 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산 에스테르나트륨(POE=2 내지 5)이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 구리 및/또는 망간 화합물의 조립물을 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, (c)성분은, 미리 융해하여 첨가함으로써 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 이 때 (c)성분을 융해시키는 온도는 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃이다. 이들은 균일하게 될 때까지 교반 혼합한 후, 통상의 조립기에 의해 제제화한다.

바람직한 조립법으로서, 압출 조립을 들 수 있고, 평균 입경이 100 내지 1200㎛의 조립물로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 1000㎛이다. 또한, 그 밖의 조립법으로서는, 브리켓기(機)에 의한 정제 형상으로 하는 것도 바람직한 조립법으로서 들 수 있다.

여기서, 평균 입경은, 후술하는 체를 이용하여 입도 분포를 구하고, 그 입도 분포로부터 산출하는 등의 방법에 의해 확인할 수 있다.

또한, 구리 및/또는 망간 화합물의 조립물에는, (c)성분이나 계면활성제에 더하여, 필름 형성성 중합체, 제오라이트 등과 혼합하여 조립물로서 배합할 수도 있다. 조립물에 계면활성제 등을 함유하는 경우는, (c)성분의 함유량으로부터 계면활성제의 함유량을 빼고 조정하면 좋다.

본 발명에서의 (c)성분의 함유량은, 특히 제한되는 것이 아니지만, 표백제 조성물이라면, 조성물중에 0.1 내지 5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량%이다. 상기 범위를 초과하여도 과산화 수소계 화합물의 안정성이나 의류에 대한 데미지 억제 효과가 높아지지 않는 경우가 있고, 상기 범위 미만에서는 조립 또는 성형한 효과를 얻을 수가 없는 경우나, 조립 또는 성형이 곤란한 경우가 있다. 표백 세제 조성물이라면, 조성물중에 0.01 내지 3질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2질량%이다. 상기 범위를 초과하여도 과산화 수소계 화합물의 안정성이나 의류에 대한 데미지 억제 효과가 높아지지 않는 경우가 있는 동시에, 충분한 계면활성제의 함유량을 확보할 수가 없어서 충분한 세정 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있고, 상기 범위 미만에서는 조립 또는 성형한 효과를 얻을 수가 없는 경우나, 조립 또는 성형이 곤란한 경우가 있다.

본 발명에 있어서, (a)성분을 포함하지 않고, (b)성분 및 (c)성분을 함께 조립물중 또는 성형물중으로 하는 경우는, (b)성분/(c)성분의 조립물 또는 성형물중의 함유량은, 과산화 수소계 화합물의 안정성이나 의류에 대한 데미지의 점에서, 0.05 내지 3질량%/1 내지 99.95질량%가 바람직하고, 0.1 내지 1질량%/1 내지 99.9질량%가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, (a)성분을 포함하지 않고, (b)성분 및 (c)성분을 함께 조립물 또는 성형물로 하는 경우, 표백성 조성물중에의 조립물 또는 성형물의 배합량은, 특히 제한되는 것이 아니다.

표백제 조성물이라면, 조성물중에 1 내지 5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 5질량%이다. 상기 범위를 초과하여도 표백 효과, 세정 효과, 제균·살균 효과가 높아지지 않는 경우가 있고, 상기 범위 미만에서는 표백 효과, 세정 효과, 제균·살균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

표백 세제 조성물이라면, 조성물중에 0.5 내지 3질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3질량%이다. 상기 범위를 초과하여도 표백 효과, 세정 효과, 제균·살균 효과가 높아지지 않는 경우가 있는 동시에, 의류에 대한 데미지가 생기는 경우나, 충분한 계면활성제의 함유량을 확보할 수가 없어서 충분한 세정 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있고, 상기 범위 미만에서는 표백 효과, 세정 효과, 제균·살균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

또한, (b)성분에 의한 의류의 손상이나 퇴색의 억제, 보존 안정시에 있어서의 과산화 수소계 화합물의 분해 억제를 보다 향상시키는데는, (a)성분과 (b)성분을 될 수 있는 한 가깝게 존재하면 보다 효과적이다. 그 방법으로서는, (a)성분, (b)성분 및 (c)성분을 포함하는 조립물, 또는 (a)성분과 (b)성분을 착체화시킨 후 (c)성분으로 조립시키는 방법, 또는 (b)성분과 (d)성분을 포함하는 조립물 또는 성형물을 미리 조제한 후, (a)성분 또는 (a)성분에 적절히 가한 성분으로 피복하는 등의 방법을 들 수 있다. 이 중에서도 조제의 간편함과 제조 비용을 함께 생각하면, (a)성분, (b)성분 및 (c)성분을 포함하는 조립물 또는 성형물로서 이용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, (b)성분의 용해성을 향상시키고, 효율적으로 높은 살균·제균 효과를 발휘시키기 위해, (b)성분 및 (c)성분을 물이나 용제에 용해, 분산시킨 후, 분무하여 조립하여도 좋다.

조립물 또는 성형물을 조제하는 경우, 조제의 간편함과 제조 비용에 더하여, 의류의 손상이나 퇴색의 억제, 저장시에 있어서의 과산화 수소계 화합물의 분해 억제, 및 촉매 자신의 착색을 고려하면, (c)성분으로서 폴리에틸렌글리콜 6000과 (a)성분 및 (b)성분의 조합이 바람직하다.

또한, 제조성을 향상시키기 위해, 조립물 또는 성형물중에 황산 나트륨이나 탄산 나트륨의 무기물이나, 구연산 나트륨 등의 유기산염을 첨가하여도 좋다.

조립물의 제조 방법은, 특히 제한되지 않지만, 조립 방법의 예로서는, (c)성분과 함께 (a)성분이나 (b)성분, 또는 구리 착체, 필요에 응하여 계면활성제나 무기염 등을 혼련기, 압출기를 이용하여, 직경 1㎜ 정도의 누들형상으로 압출하거나, 드럼 플레이커로 성형한 후, 분쇄기로 분쇄하는 방법이나 용융한 (c)성분에 (a)성분이나 (b)성분, 필요에 응하여 후술하는 (f)성분이나 무기염 등을 용해, 분산시키고, 믹서중에서 냉각, 고화시켜서, 괴상물을 조제 후, 분쇄 조립하여 조립물을 제작하는 방법을 들 수 있다. 또한, 교반 조립기, 용기회전형 조립기 또는 유동상 조립기 등을 이용하여, (a)성분, (b)성분, (f)성분이나 무기염 등을 혼합한 후, (c)성분을 첨가하여 조립하는 방법도 들 수 있다.

조립물의 입경은, 특히 제한되지 않지만, 용해성, 안정성 등을 고려하면, 평균 입경이 100 내지 1200㎛, 특히 300 내지 1000㎛이 바람직하다. 이 범위 미만에서는 저장시의 과산화 수소계 화합물의 안정성에 악영향이 나오는 경우가 있고, 또한 이 범위를 초과하면 용해성이 나쁘고, 충분한 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다. 여기서 평균 입경은, 후술하는 체를 이용하여 입도 분포를 구하고, 그 입도 분포로부터 산출하는 등의 방법에 의해 확인할 수 있다.

성형물의 제조 방법은, 예를 들면, (a)성분, (b)성분, (c)성분, 또는 구리 또는 망간 착체와 (c)성분, 필요에 응하여 (f)성분이나 무기염 등을 혼합기나 혼련기 등으로 혼합, 혼련한 후, 압출 성형기를 이용하여, 다공 다이스나 스크린을 통하여 압출하고, 절단하여, 펠릿형상의 성형물로 하는 방법을 들 수 있다.

또한, (a)성분, (b)성분, (c)성분, 필요에 응하여 계면활성제, 무기화합물 등을 혼합 후, 타정기나 브리케팅기로 압축 성형하고, 필요에 응하여, 또한 분쇄기로 분쇄하여 크기를 조정하는 방법도 사용할 수 있다. 이 밖에, 표백제 조성물 또는 표백 세제 조성물이 태블릿형인 경우에는, (a)성분, (b)성분, (c)성분이나 필요에 응하여 다른 성분의 혼합물을 미리 조제하고, 해당 혼합물과 표백제 조성물 또는 표백 세제 조성물중의 나머지 성분을 타정기(절구)에 공급하고, 압축 성형하고, 표백제 조성물 또는 표백 세제 조성물을 조제하여도 좋다.

본 발명에 있어서, (a)성분, (b)성분, (c)성분을 함께 조립물 또는 성형물로 하는 경우는, (a)성분/(b)성분/(c)성분의 조립물 또는 성형물중의 각각의 함유량은, 1 내지 50질량%/0.5 내지 10질량%/20 내지 98.5질량%가 바람직하고, 25 내지 45질량%/1 내지 5질량%/30 내지 74질량%가 보다 바람직하다. (a)성분은, 표백 효과, 세정 효과, 제균·살균 효과나 보존 안정성, 의류에 대한 손상이나 퇴색, 촉매 자신의 착색의 점에서 상기 범위가 바람직하고, (b)성분은 보존 안정성, 의류에 대한 손상이나 퇴색의 점에서 상기 범위가 바람직하고, (c)성분은 보존 안정성, 제조성이나 형상 유지, 용해성의 점에서 상기 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서, (a)성분, (b)성분을 구리 또는 망간 착체로서 (c)성분과 함께 조립 또는 성형물로 하는 경우의 착체/(c)성분의 조립물중의 함유량은 2 내지 60질량%/30 내지 98질량%가 바람직하고, 20 내지 40질량%/30 내지 80질량%가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, (a)성분, (b)성분 및 (c)성분을 함께 조립물 또는 성형물로 하는 경우, 또는 (a)성분과 (b)성분을 구리 또는 망간 착체로 하고 나서 (c)성분과 함께 조립물 또는 성형물로 하는 경우의 표백성 조성물중에의 배합량은, 특히 제한되는 것이 아니다.

표백제 조성물이라면, 조성물중에 0.5 내지 5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량%이다. 상기 범위를 초과하여도 살균·제균 효과가 높아지지 않는 경우가 있음과 함께 과산화 수소계 화합물의 안정성이나 의류에의 데미지의 점에서 바람직하지 않은 경우가 있고, 상기 범위 미만에서는 살균·제균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

표백 세제 조성물이라면, 조성물중에 0.1질량% 내지 3질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2질량%이다. 상기 범위를 초과하여도 표백 효과, 세정 효과, 제균·살균 효과가 높아지지 않는 경우가 있는 동시에, 의류에 대한 데미지가 생기거나, 그램 양성균에 대한 효과가 저하되거나 하는 경우나, 충분한 계면활성제의 함유량을 확보할 수가 없어서 충분한 세정 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있고, 상기 범위 미만에서는 표백 효과, 세정 효과, 제균·살균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

또한, 의류의 손상이나 퇴색 방지 효과를 높이는 목적을 위해, 4-메톡시페놀 등의 래디칼 트랩제를 함유하는 경우는, 조립물 또는 성형물중 1질량% 이상 10질량% 미만 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량%이다. 또한, 압출 조립법으로 조립물이나 성형물을 조제하는 경우에는, 점도 조정을 행하고, 제조성을 향상하기 위해, 구연산 나트륨, 황산 나트륨, 탄산 나트륨 등의 유기 또는 무기염을 함유하는 경우나, 분쇄 조제로서 A형 제오라이트 등의 알루미노규산염을 함유하는 경우는, 조립물 또는 성형물중 3 내지 50질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량%이다. 래디칼 트랩제나 유기 또는 무기염을 함유하는 경우는, 다른 성분을 함유하는 경우와 마찬가지로, (c)성분의 함유량으로부터 래디칼 트랩제나 유기 또는 무기염의 함유량을 줄여서 조정하면 좋다.

그 밖에 미관을 부여하는 목적을 위해, 안료나 염료를 함유하는 경우도 마찬가지로, (c)성분의 함유량으로부터 안료나 염료의 함유량을 줄여서 조정하면 좋다.

이들 (b)성분 및 (c)성분을 함유하는 조립물 또는 성형물 중에서도, 과산화 수소계 화합물의 안정성이나 의류에 대한 데미지, 조제의 간편함, 제조 비용 등의 점에서, 착체화하지 않고 (a)성분과 (b)성분, (c)성분을 포함하는 조립물 또는 성형물로서 이용하는 것이 특히 바람직하다.

이상 설명한 (a)성분, (b)성분, (c)성분을 조합함에 의해, 미량으로 높은 표백 효과, 세정 효과, 제균·살균 효과를 발휘하고, 또한 적어도 (b)성분을 (c)성분과 함께 조립 또는 성형하고, 조립물 또는 성형물로서 배합함에 의해 과산화 수소계 화합물의 분해 억제 효과에 우수하다. 또한, 이 표백성 조성물은, 특히 비교적 저온 조건하에서도 높은 효과를 발휘하기 때문에, 사용 조건을 선택하지 않고서 사용할 수 있다.

「(d)성분 : 물에 용해하여 과산화 수소를 발생하는 과산화 수소계 화합물」

본 발명의 (d)성분은, 물에 용해하여 과산화 수소를 발생하는 과산화 수소계 화합물이다. (d)성분의 구체예로서는, 과탄산 나트륨, 과붕산 나트륨, 과붕산 나트륨·3수화물 등을 들 수 있고, 사용시의 용해성이나 저장시의 안정성의 점에서, 과탄산 나트륨을 이용하는 것이 바람직하다. 과탄산 나트륨은, 또한 저장시의 안정성을 개선하기 위해, 피복 과탄산 나트륨이 보다 바람직하다. 특히, 규산 및/또는 규산염과 붕산 및/또는 붕산염으로 피복된 것이나, LAS 등의 계면활성제와 무기화합물을 조합시켜서 피복된 것이 바람직하다.

구체적으로는, 일본 특허 제 2918991호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 규산 및/또는 규산 알칼리 금속염 수용액과 붕산 및/또는 붕산 알칼리 금속염 수용액 등을 분무하여 피복한 것이나, 일본 특허 제 2871298호 공보 등의 방향족 탄화 수소 술폰산, 및/또는 평균 입경이 10 내지 500μ인 규산 알칼리염, 탄산염, 중탄산염 및 황산염으로 피복한 것, 파라핀이나 왁스 등의 수불용성 유기 화합물로 피복한 모노등을 이용하는 것이나, 비위험물화를 위해 탄산 나트륨이나 탄산 수소나트륨 등 여러 가지의 무기물 등과 분체 블렌드하여 이용하는 것이 바람직하다.

또한 계면활성제의 배합 등에 의해 조성물중의 수분이 많은 조성물, 특히 표백 세제 조성물의 경우에는, 과탄산 나트륨에 규산 및 붕산 나트륨으로 코팅 한 피복 과산화 수소계 화합물, 방향족 탄화 수소 술폰산 및 규산 알칼리염, 탄산염, 중탄산염 및 황산염으로 피복한 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 과산화 수소계 화합물은 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

피복 과탄산 나트륨의 제법은, 일본 특개소59-196399호 공보, USP4526698호(어느 것이나 과탄산 나트륨을 붕산염으로 피복) 외에, 일본 특개평4-31498호 공보, 일본 특개평6-40709호 공보, 일본 특개평7-118003호 공보, 일본 특허 제 2871298호 공보에 게재되어 있는 방법도 들 수 있다. 무기 과산화 수소계 화합물의 평균 입경은 200 내지 1000㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 1000㎛이다. 용해성 및 안정성의 양쪽을 충족시키기 위해, 입경 125㎛ 미만의 입자 및 1400㎛을 초과한 입자는, (d)성분중에 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 평균 입경은, 후술하는 체를 이용하여 입도 분포를 구하고, 그 입도 분포로부터 산출하는 등의 방법에 의해 확인할 수 있다. 또한, 표백 세제 조성물에서는 과산화 수소계 화합물의 안정성을 고려하면, 수분이 2질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 (d)성분의 함유량은, 특히 제한되는 것이 아니지만, 표백제 조성물이라면, 조성물중에 20 내지 90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 90질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90질량%이다. 상기 범위를 초과하여도 살균·제균 효과나 의류에 묻은 얼룩오염, 장기간 착용 후에 생긴 의류의 누래짐 오염에 대해 표백 효과가 높아지지 않는 경우가 있고, 상기 범위 미만에서는 살균·제균 효과나 완고한 얼룩오염에 대해 충분한 표백 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다. 표백 세제 조성물이라면, 조성물 중에 1 내지 20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 20질량%이다. 상기 범위 이상에서는 살균·제균 효과나, 경도의 얼룩오염에 대한 표백 효과나 의류의 누래짐 방지 효과가 이 이상 높아지지 않는 경우가 있는 동시에, 충분한 계면활성제의 함유량을 확보할 수가 없어서 충분한 세정 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다. 또한, 상기 범위 미만에서는, 표백 세제 조성물로서는 살균·제균 효과나 표백 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.

「(e)성분 : 표백 활성화제」

본 발명에서의 표백 활성화제는 하기 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 표백 활성화제이다.

(R1 : 탄소수 7 내지 18의 포화 또는 불포화 결합을 포함하고 있어도 좋은 직쇄 알킬기 X : -H, -COOM 또는 -SO₃M(M은 양이온))

본 발명에 있어서, (a)성분, (b)성분, (d)성분에 더하여 또한 (e)성분, 즉 상기 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 표백 활성화제를 병용함으로써, 그램 음성균, 그램 양성균에 대한 살균·제균 효과를 발현하는 것이 가능해지고, 폭넓은 세균에 대한 높은 효과를 기대할 수 있다. 종래로부터 표백 활성화제에 의한 황색 포도구균 등의 그램 양성균에 대한 살균·제균 효과는 알려져 있지만, (d)성분의 존재하에 있어서 (b)성분과 같은 천이금속염과 병용하면 그 효과가 저하된다는 문제가 있지만, 본 발명의 특정한 (a)성분과 조합함으로써, 그램 음성균, 그램 양성균의 양 균에 효과가 발현하는 것을 발견하였다.

본 발명에 사용되는 (e)성분은 유기 과산 전구체이고, 과산화 수소계 화합물에 의해 유기 과산을 발생하는 화합물이다. (e)성분의 구체예로서는, 옥타노일옥시벤젠술폰산 나트륨, 노나노일옥시벤젠술폰산 나트륨, 데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨, 운데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨, 도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨, 옥타노일옥시안식향산, 노나노일옥시안식향산, 데카노일옥시안식향산, 운데카노일옥시안식향산, 도데카노일옥시안식향산, 옥타노일옥시벤젠, 노나노일옥시벤젠, 데카노일옥시벤젠, 운데카노일옥시벤젠, 도데카노일옥시벤젠 등을 들 수 있다.

이들의 표백 활성화제중에서도, 살균 제균 효과의 점에서는, C9 내지 C12의 유기 과산을 생성하는 데카노일옥시안식향산, 도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨, 노나노일옥시벤젠술폰산 나트륨 등이 바람직하고, 의류의 퇴색에 주는 영향의 점에서는, 4-데카노일옥시안식향산, 4-도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨이 바람직하다.

본 발명에 있어서, (e)성분은, 저장시의 보존 안정성의 점에서, 조립물 또는 성형물로서 배합되는 것이 바람직하다. 조립물 또는 성형물중에 있어서의 표백 활성화제의 함유량은, 바람직하게는 30 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90질량%이다. 함유량이 이 범위 외에서는 조립한 효과가 충분히 얻어지기 어렵게 되는 경우가 있다.

이들은 폴리에틸렌글리콜이나, 탄소수 12 내지 20의 포화 지방산이나, 중량평균 분자량 1000 내지 1000000의 폴리아크릴산이나, 그 염으로부터 선택되는 바인더 화합물을 사용하여 조립물 또는 성형물로 하는 것이 바람직하다.

폴리에틸렌글리콜로서는, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 1000 내지 20000(평균 분자량 500 내지 25000)이고, 보다 바람직하게는 평균 분자량 2600 내지 9300, 더욱 바람직하게는 평균 분자량 7300 내지 9300의 것이다.

또한, 탄소수 12 내지 20의 포화 지방산으로서는, 바람직하게는 탄소수 14 내지 20이고, 보다 바람직하게는 탄소수 14 내지 18의 포화 지방산이다.

또한, 본 발명에서의 폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량은, 화장품 원료 기준(제 2판 주해) 기재의 평균 분자량을 나타낸다. 또한, 폴리아크릴산이나 그 염의 중량평균 분자량은, 폴리에틸렌글리콜을 표준물질로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정치이다. 이와 같은 바인더 물질은 조립물중에 0.5 내지 30질량%, 바람직하게는 1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량% 사용한다.

또한, 해당 조립물에는 표백 활성화제의 세탁욕중에서의 용해성을 개선하기 위해, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 올레핀술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산 에스테르염, 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염, 또는 이들의 혼합물 등의 계면활성제와 병용하는 것이 바람직하고, 조립물중의 함유량은, 바람직하게는 0 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량%이다.

폴리옥시알킬렌알킬에테르로서는, 알킬기의 탄소수는 10 내지 15가 바람직하고, 바람직하게는 에틸렌옥사이드(이하, EO라고 약칭한다) 및/또는 프로필렌옥사이드(이하, PO라고 약칭한다)의 부가체이다. 평균 부가 몰수는, EO, PO, 또는 EO와 PO의 혼합의 어느 경우도, 합계로 바람직하게는 4 내지 30, 보다 바람직하게는 5 내지 15이고, EO/PO의 몰비는, 바람직하게는 5/0 내지 1/5, 보다 바람직하게는 5/0 내지 1/2이다.

올레핀술폰산염으로서는, 알킬기의 탄소수가 14 내지 18인 α-올레핀술폰산의 나트륨염 또는 칼륨염이 바람직하다. 알킬벤젠술폰산염으로서는, 알킬기의 탄소수가 10 내지 14인 직쇄 알킬벤젠술폰산의 나트륨염 또는 칼륨염이 바람직하다. 또한, 알킬황산 에스테르염으로서는, 알킬기의 탄소수가 10 내지 18인 것이 바람직하고, 나트륨염 등의 알칼리 금속염이 보다 바람직하고, 라우릴황산 에스테르나트륨 또는 미리스틸황산 에스테르나트륨이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염으로서는, 탄소수 10 내지 18의 알킬기를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 나트륨염이다. 여기서 옥시에틸렌기의 평균 중합도(이하, 평균 중합도를 POE로 나타낸다)는 1 내지 10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5가 양호하고, 더욱 바람직하게는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산 에스테르나트륨(POE=2 내지 5), 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산 에스테르나트륨(POE=2 내지 5)이다.

본 발명에서는, 상기 표백 활성화제의 조립물을 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, (c)성분은 미리 융해하여 첨가함으로써, 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 이 때, (c)성분을 융해시키는 온도는 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃이다. 이들은 균일하게 될 때까지 교반 혼합한 후, 통상의 조립기에 의해 제제화된다. 바람직한 조립법으로서, 압출 조립을 들 수 있고, 평균 입경이 500 내지 5000㎛, 바람직하게는 500 내지 3000㎛의 조립물로 하는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 조립법으로서는 브리켓기에 의한 정제 형상으로 하는 것도 바람직한 조립법으로서 들 수 있다.

여기서, 상기 표백 활성화제는, 저장중에 표백제 또는 표백 세제중의 알칼리 성분과 수분의 존재에 의해 가수분해가 생기고, 표백 및 살균 효과를 잃어버리는 것이 알려져 있다. 그래서, 본 발명에 있어서, 상기 표백 활성화제는, 이와 같은 분해를 막기 위해, 상기 (c)성분이나 후술하는 (f)성분이나 무기염 등에 더하여, 필름 형성성 중합체, 제오라이트 등과 혼합하여 조립물로서 배합하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 (e)성분은, 표백제 조성물 및 표백 세제 조성물에 있어서 (a)성분, (b)성분, 또는 그들의 착체와 조립물 또는 성형물로서 사용할 수도 있다.

(e)성분의 표백성 조성물중에의 배합량은, 특히 제한되는 것이 아니지만, 표백제 조성물이라면, 조성물중에 1 내지 5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 5질량%이다. 상기 범위를 초과하여도 살균·제균 효과가 높아지지 않는 경우가 있고, 상기 범위 미만에서는 충분한 살균·제균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다. 표백 세제 조성물이라면, 조성물중에 0.1 내지 3질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량%이다. 상기 범위를 초과하여도 살균·제균 효과가 높아지지 않는 경우가 있는 동시에, 의류에 대한 데미지가 생기거나, 충분한 계면활성제의 함유량을 확보할 수가 없어서 충분한 세정 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있고, 상기 범위 미만에서는 살균·제균 효과를 얻을 수가 없는 경우가 있다.

「(f)성분 : 계면활성제」

본 발명의 (f)성분은 계면활성제이다. 표백 세제 조성물의 경우는 (f)성분이 필수이고, 표백제 조성물의 경우는 (f)성분을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아니온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 카티온 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

아니온 계면활성제로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 탄소수 8 내지 18의 알킬기를 갖는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬벤젠술폰산염(LAS 또는 ABS).

(2) 탄소수 10 내지 20의 알칸술폰산염.

(3) 탄소수 10 내지 20의 α-올레핀술폰산염(AOS).

(4) 탄소수 10 내지 20의 알킬황산염 또는 알켄일황산염(AS).

(5) 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드의 어느 하나, 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드(몰비 EO/PO=0.1/9.9 내지 9.9/0.1)을, 평균 0.5 내지 10몰 부가한 탄소수 10 내지 20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬(또는 알켄일)기를 갖는 알킬(또는 알켄일)에테르황산염(AES).

(6) 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드의 어느 하나, 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드(몰비 EO/PO=0.1/9.9 내지 9.9/0.1)를, 평균 3 내지 30몰 부가한 탄소수 10 내지 20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬(또는 알켄일)기를 갖는 알킬(또는 알켄일)페닐에테르황산염.

(7) 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드의 어느 하나, 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드(몰비 EO/PO=0.1/9.9 내지 9.9/0.1)을, 평균 0.5 내지 10몰 부가한 탄소수 10 내지 20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬(또는 알켄일)기를 갖는 알킬(또는 알켄일)에테르 카르본산염.

(8) 탄소수 10 내지 20의 알킬글리세릴에테르술폰산과 같은 알킬 다가 알코올 에테르황산염.

(9) 탄소수 8 내지 20의 포화 또는 불포화 α-술포지방산염 또는 그 메틸, 에틸 또는 프로필에스테르(α-SF 또는 MES).

(10) 장쇄 모노알킬, 디알킬 또는 세스퀴알킬 인산염.

(11) 폴리옥시에틸렌모노알킬, 디알킬 또는 세스퀴알킬 인산염.

(12) 탄소수 10 내지 20의 고급 지방산염(비누).

이들의 아니온 계면활성제는, 나트륨, 칼륨이라는 알칼리 금속염이나, 아민염, 암모늄염 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 아니온 계면활성제는 혼합물로서 사용하여도 좋다.

아니온 계면활성제로서는, 직쇄 알킬벤젠술폰산(LAS)의 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨염 등)이나, AOS, MES, AS, AES의 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨염 등), 고급 지방산의 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨염 등) 등을 알맞는 것으로서 들 수 있고, 특히 탄소쇄 길이 14 내지 18의 MES를 함유하는 것이 바람직하다.

비이온 계면활성제로서는, 종래로부터 세제에 사용되고 있는 것이면, 특히 한정되는 일 없이, 각종의 비이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 8 내지 18의 지방족 알코올에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드을 평균 3 내지 30몰, 바람직하게는 4 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 5 내지 17몰 부가한 폴리옥시알킬렌알킬(또는 알켄일)에테르. 이 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알켄일)에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬(또는 알켄일)에테르가 알맞다. 여기서 사용되는 지방족 알코올로서는, 제 1급 알코올이나, 제 2급 알코올을 들 수 있다. 또한, 그 알킬기는, 분기쇄를 갖고 있어도 좋다. 지방족 알코올로서는, 제 1급 알코올이 바람직하다.

(2) 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알켄일)페닐에테르.

(3) 장쇄 지방산 알킬에스테르의 에스테르 결합 사이에 알킬렌옥사이드가 부가한, 예를 들면 하기 일반식(V)으로 표시되는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트.

(식 중, R⁹CO는, 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 8 내지 18의 지방산 잔기를 나타내고, OA는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 탄소수 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3의 알킬렌옥사이드의 부가 단위를 나타내고, n은 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수를 나타내고, 일반적으로 3 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20의 수이다. R¹⁰은 탄소수 1 내지 3의 치환기를 갖어도 좋은 저급 알킬기이다)

(4) 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르.

(5) 폴리옥시에틸렌소르비트지방산 에스테르.

(6) 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르.

(7) 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유.

(8) 글리세린지방산 에스테르.

(9) 지방산 알칸올아미드.

(10) 폴리옥시에틸렌알킬아민.

(11) 알킬글리코시드.

(12) 알킬아민옥사이드.

상기한 비이온 계면활성제중에서도, 융점이 40℃ 이하이고 HLB가 9 내지 16의 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알켄일)에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬(또는 알켄일)에테르, 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드가 부가한 지방산 메틸에스테르에톡실레이트, 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드가 부가한 지방산 메틸에스테르에톡시프로폭실레이트 등이 알맞게 사용된다. 또한, 이들의 비이온 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 비이온 계면활성제의 HLB란, Griffin의 방법에 의해 구하여지는 값이다(요시다, 신도우, 오오가키, 야마나카 공동 편찬, 「신판 계면활성제 핸드북」, 공업도서주식회사, 1991년, 제 234페이지 참조).

또한, 본 발명에서의 융점이란, JIS K8001 「시약시험법 통칙」에 기재되어 있는 응고점 측정법에 의해 측정된 값이다.

카티온 계면활성제로서는, 종래로부터 세제에서 사용되는 것이면, 특히 한정되는 일 없이, 각종의 카티온 계면활성제를 사용할 수 있다. 카티온 계면활성제로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 디장쇄알킬 디단쇄알킬형 4급 암모늄염

(2) 모노장쇄알킬 트리단쇄알킬형 4급 암모늄염

(3) 트리장쇄알킬 모노단쇄알킬형 4급 암모늄염

(상기 장쇄알킬은 탄소수 12 내지 26, 바람직하게는 14 내지 18의 알킬기, 단쇄알킬은 탄소수 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2의 알킬기, 벤질기 탄소수 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3의 히드록시알킬기, 또는 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다)

양성 계면활성제로서는, 종래로부터 세제에서 사용되는 것이면, 특히 한정되는 일 없이 각종의 양성 계면활성제를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 계면활성제로 한정되는 것이 아니고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 표백성 조성물에서는, 안정성의 면에서, (f)성분은, 계면활성제 함유 입자로서, (b) 및 (c)성분과 별개 입자로서 조제되는 것이 바람직하고, 특히, (c)성분의 조립용 기제로서 사용되는 계면활성제를 제외하고, (a), (b) 및 (c)성분과 별개 입자로서 조제되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 표백성 조성물인 표백제 조성물에 사용하는데 알맞는 계면활성제 함유 입자의 제조 방법은, 아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자와, 비이온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자의 2종으로 크게 나눌 수 있다.

본 발명의 표백성 조성물인 표백 세제 조성물에 사용되는 계면활성제 함유 입자의 제조 방법은, 아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자와, 비이온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자의 2종으로 크게 나눌 수 있다.

(아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자)

본 발명에서의 아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자란, 아니온 계면활성제 필수 성분으로 하고, 입자중에 배합되어 있는 계면활성제 성분 중에서 아니온 계면활성제의 함유량이 가장 많게 되어 있는 입자를 의미한다. 따라서, 아니온 계면활성제 이외의 비이온 계면활성제, 카티온 계면활성제, 양성 계면활성제 등 다른 계면활성제도 함유량은 제한되는 것이지만, 알맞게 배합 가능하다.

아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자로 사용되는 아니온 계면활성제로서는, 전술한 (f)성분으로서 열거한 바와 같이, 종래로부터 세제에서 사용되는 것이면, 특히 한정되는 일 없이, 각종의 아니온 계면활성제를 사용할 수 있다.

아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자에 있어서, 계면활성제는, 아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하여, 통상, 아니온 계면활성제의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자중의 전 계면활성제 화합물의 함유량으로서는, 충분한 세정 성능을 부여하는 점에서, 계면활성제 함유 입자중에 바람직하게는 10 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 70질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량%이다. 또한, 아니온 계면활성제/그 밖에 계면활성제의 질량비율로서는, 100/0 내지 50/50이고, 바람직하게는 100/0 내지 55/45, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 70/30이다.

아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자에는, 상기 각종 첨가제 및 보조 성분을 특히 한정되는 일 없이, 사용할 수 있다.

이 중, 무기 빌더로서는, 용해성 향상의 효과를 겸비한 것으로서, 탄산 칼륨, 황산 칼륨 등의 칼륨염이나, 염화 칼륨, 염화 나트륨 등의 알칼리 금속 염화물을 들 수 있다. 이 중, 탄산 칼륨이나, 염화 칼륨, 염화 나트륨 등의 알칼리 금속 염화물이 용해성 향상 효과와 비용의 밸런스로부터 바람직한 것이다.

탄산 칼륨을 배합하는 경우, 그 함유량은 용해성 향상 효과의 점에서, 계면활성제 함유 입자중에 바람직하게는 1 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 12질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10질량%이다.

알칼리 금속 염화물을 배합하는 경우, 그 함유량은 용해성 향상 효과의 점에서, 계면활성제 함유 입자중에 바람직하게는 1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7질량%이다.

아니온 계면활성제가 주계면활성제인 계면활성제 함유 입자의 물성치는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 부피밀도는, 통상 0.3g/㎖ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 1.2g/㎖, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.1g/㎖이다.

또한, 평균 입경은, 바람직하게는 200 내지 1500㎛, 보다 바람직하게는 300 내지 1000㎛이다. 평균 입경이 200㎛ 미만이 되면 분진이 발생하기 쉽게 되는 경우가 있고, 한편, 1500㎛을 초과하면, 용해성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

또한, 계면활성제 함유 입자의 유동성은, 안식각으로서 60°이하, 특히 50°이하가 알맞다. 안식각이 60°를 초과하면 입자의 취급성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 안식각은, 용기에 채운 입자가 유출할 때에 형성되는 미끄럼면의 수평면과 이루는 각을 측정하는, 이른바 배출법에 의한 안식각 측정법에 의해 측정할 수 있다.

아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자는, 크게 이하의 2종의 방법에 의해 얻을 수 있다.

(1) 중화염형의 아니온 계면활성제를 조립하는 방법.

(2) 아니온 계면활성제의 산 전구체를 드라이 중화하여 조립하는 방법.

(1) 중화염형의 아니온 계면활성제를 조립하는 방법에서는, 이하의 조립 방법에 의해 얻을 수 있다.

(1-1) 세제 성분의 원료 분말 및 바인더 화합물(계면활성제, 물, 액체 고분자 성분 등)을 날화·혼련한 후, 압출하여 조립하는 압출 조립법,

(1-2) 날화·혼련한 후, 얻어진 고형 세제를 파쇄하여 조립하는 날화·파쇄 조립법,

(1-3) 원료 분말에 바인더 화합물을 첨가하여 교반 날개로 교반하여 조립하는 교반 조립법,

(1-4) 원료 분말을 전동시키면서 바인더 화합물을 분무하여 조립하는 전동 조립법,

(1-5) 원료 분말을 유동화시키면서, 액체 바인더를 분무하여 조립하는 유동층 조립법 등을 들 수 있다.

(2) 아니온 계면활성제의 산 전구체를 드라이 중화하여 조립하는 방법에서는, 아니온 계면활성제의 산 전구체와 알칼리성 무기 분체를 접촉·혼합시키면서 중화하고, 조립할 필요가 있지만, 기본적으로는 (1) 중화염형의 아니온 계면활성제를 조립하는 방법에서 이용되는 조립 방법이 마찬가지로 알맞게 이용된다. 구체적 방법, 장치, 조건 등은 전술한 바와 같다.

알맞은 아니온 계면활성제의 산 전구체는, 전술한 알맞게 사용할 수 있는 아니온 계면활성제의 산 전구체라면, 어느 산 전구체도 알맞게 사용 가능하다. 또한, 중화제로서의 알칼리성 분체로서는 특히 한정되는 것이 아니지만, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 금속 인산염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 탄산염으로서는, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 탄산 나트륨·칼륨 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 규산염으로서는, 규산 나트륨, 층상 규산 나트륨 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 인산염으로서는, 트리폴리인산 나트륨, 피로인산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들중에서, 알칼리 금속 탄산염이 바람직하고, 그 중에서도 특히 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨·칼륨이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상술한 방법에 의해 조립된 아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자는, 필요에 응하여 분급하여 소망하는 입도의 계면활성제 함유 입자만 제품에 이용할 수도 있다.

(비이온 계면활성제가 주계면활성제인 계면활성제 함유 입자)

본 발명에서의 비이온 계면활성제가 주계면활성제인 계면활성제 함유 입자란, 비이온 계면활성제를 필수 성분으로서 함유하고, 입자중에 배합되어 있는 계면활성제 성분중에서 비이온 계면활성제의 함유량이 가장 많게 되어 있는 입자를 의미한다. 따라서, 비이온 계면활성제 이외의 아니온 계면활성제, 카티온 계면활성제, 양성 계면활성제 등 다른 계면활성제도 함유량은 제한되는 것이지만, 배합할 수 있다.

비이온 계면활성제로서는, 종래로부터 세제에 사용되고 있는 것이면, 특히 한정되는 일 없이, 각종의 비이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 비이온 계면활성제로서는, 전술한 (f)성분으로 든 것과 같은 것이 이용 가능하다. 비이온 계면활성제가 주계면활성제인 계면활성제 함유 입자중의 비이온 계면활성제로서는, 융점이 40℃ 이하이고 HLB가 9 내지 16의 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알켄일)에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬(또는 알켄일)에테르, 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드가 부가한 지방산 메틸에스테르에톡실레이트, 지방산 메틸에스테르에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드가 부가한 지방산 메틸에스테르에톡시프로폭실레이트가 바람직하다. 그 밖에, 아니온 계면활성제, 카티온 계면활성제, 양성 계면활성제 등 다른 계면활성제도, 전술한 (d)성분으로 든 것과 같은 것이 알맞게 사용 가능하다. 상기 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있고, 비이온 계면활성제를 주계면활성제로 하여, 통상, 비이온 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다.

비이온 계면활성제가 주계면활성제인 계면활성제 함유 입자중의, 전 활성제 화합물의 함유량은, 충분한 세정 성능을 부여하는 점에서, 계면활성제 함유 입자중에 바람직하게는 5 내지 85질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량%이다. 또한, 비이온 계면활성제/그 밖에 계면활성제의 질량비율로서는, 100/0 내지 50/50이고, 바람직하게는 100/0 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 70/30이다.

비이온 계면활성제가 주계면활성제인 계면활성제 함유 입자중에 포함되는 (f)성분으로서, 무기 및 유기의 세정 빌더를 들 수 있다. 세정 빌더로서는 전술한 아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자에 배합 가능한 세정 빌더가 마찬가지로 이용 가능하다. 알맞는 세정 빌더, 세정 빌더의 함유량에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 비이온 계면활성제가 주계면활성제인 계면활성제 함유 입자 중에는, 비이온 계면활성제를 담지하기 위한 흡유성 담체나, 조립 조제로서의 점토광물 등을 배합하는 것이 바람직하다.

흡유성 담체로서는, JIS-K5101 시험 방법에서 표시되는 흡유량이, 바람직하게는 80㎖/100g 이상, 보다 바람직하게는 150 내지 600㎖/100g의 흡유성인 물질이 알맞게 사용된다. 이와 같은 흡유성 담체로서는, 예를 들면 일본 특개평5-125400호 공보나 일본 특개평5-209200호 공보 기재의 성분을 들 수 있다.

이들의 흡유성 담체는, 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 흡유성 담체는, 비이온 계면활성제가 주계면활성제인 계면활성제 함유 입자중, 바람직하게는 0.1 내지 25질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15질량% 함유된다.

점토광물로서는, 특히, 스멕타이트군에 속하고, 그 결정 구조가 디옥타헤드랄형 3층구조 또는 트리옥타헤드랄형 3층구조를 취하는 것이 바람직하다. 본 발명의 세제 성분으로서 사용할 수 있는 점토광물은, 바람직하게는 흡유량이 80㎖/100g 미만, 더욱 바람직하게는 30 내지 70㎖/100g로, 부피밀도가 바람직하게는 0.1g/㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5g/㎖의 것이다.

이와 같은 점토광물의 구체예로서는, 일본 특개평9-87691호 공보 기재의 성분을 들 수 있다.

점토광물은, 비이온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자중 바람직하게는 0.1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량% 함유된다.

본 발명에 사용되는 비이온 계면활성제가 주계면활성제인 계면활성제 함유 입자에는, 상기 각종 첨가제 및 보조 성분으로서 아니온 계면활성제를 주계면활성제로 하는 계면활성제 함유 입자에 알맞게 배합 가능한 것을, 마찬가지로 사용할 수 있다.

비이온 계면활성제가 주계면활성제인 계면활성제 함유 입자의 물성치는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 부피밀도는, 통상 0.3g/㎖ 이상, 바람직하게는 0.5 내지 1.2g/㎖, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.1g/㎖이다. 또한, 평균 입경은, 바람직하게는 200 내지 1500㎛, 보다 바람직하게는 300 내지 1000㎛이다. 평균 입경이 200㎛ 미만이 되면 분진이 발생하기 쉽게 되는 경우가 있고, 한편, 1500㎛을 초과하면 용해성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 계면활성제 함유 입자의 유동성은, 안식각으로서 60°이하, 특히 50°이하가 알맞다. 60°를 초과하면 입자의 취급성이 악화되는 경우가 있다.

비이온 계면활성제가 주계면활성제인 계면활성제 함유 입자도, 아니온 계면활성제가 주계면활성제인 계면활성제 함유 입자와 마찬가지로, 상기한 조립 방법에 의해 얻을 수 있다.

이와 같이, 계면활성제 함유 입자를 사용하는 경우, 본 발명의 표백성 조성물인 표백제 조성물 및 표백 세제 조성물은, 아니온 계면활성제가 주계면활성제인 계면활성제 함유 입자 및/또는 비이온 계면활성제가 주계면활성제인 계면활성제 함유 입자와, 그 밖의 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.

최종적으로 얻어진 표백제 조성물 및 표백 세제 조성물의 물성치는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 부피밀도는, 통상 0.3g/㎖ 이상, 바람직하게는 0.4 내지 1.2g/㎖, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0g/㎖이다. 또한, 평균 입경은, 바람직하게는 200 내지 1500㎛, 보다 바람직하게는 300 내지 1000㎛이다. 200㎛ 미만이 되면 분진이 발생하기 쉽게 되는 경우가 있고, 한편, 1500㎛을 초과하면 용해성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 계면활성제 함유 입자의 유동성은, 안식각으로서 60°이하, 특히 50°이하가 알맞다. 60°를 초과하면 입자의 취급성이 악화되는 경우가 있다.

표백 세제 조성물중에 포함되는 (f)성분의 계면활성제의 함유량은, 충분한 세정 성능을 부여하는 점에서, 표백 세제 조성물중에 바람직하게는 10 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35질량%이다. 또한, 아니온 계면활성제와 비이온 계면활성제의 합계량은, 계면활성제 전량의 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하다.

(f)성분은, 표백제 조성물의 경우, 조립물 또는 성형물중뿐만 아니라, 표백제 조성물중에 소수성 성분(항료 등)의 용해성 향상이나 의류에의 침투성 향상의 목적을 위해 또한 표백 세제 조성물에 사용하는 계면활성제를 배합할 수 있다. 그 함유량으로서는, 0.1 내지 15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10질량%이다.

(임의 성분)

본 발명의 표백제 조성물 및 표백 세제 조성물중에는, 상기 (a), (b), (c), (d), (e), (f)성분에 더하여, 필요에 응하여 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위에서 각종 첨가제 등을 배합할 수 있다. 구체적으로는, 하기에 나타낸다.

「세정성 빌더」

또한, 표백제 조성물 및 표백 세제 조성물중에 포함되는 (f)성분으로서, 무기 및 유기의 세정성 빌더를 들 수 있다.

(무기 빌더)

무기 빌더로서는, 예를 들면, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 중탄산 나트륨, 세스퀴탄산 나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 아황산 나트륨, 아황산 칼륨 등의 알칼리 금속 아황산염, 결정성 층상 규산 나트륨(예를 들면 클라리앤드재팬사제의

상품명[Na-SKS-6](δ-Na₂O·2SiO₂)) 등의 결정성 알칼리 금속 규산염, 비정질 알칼리 금속 규산염, 황산 나트륨, 황산 칼륨 등의 황산염, 염화 나트륨, 염화 칼륨 등의 알칼리 금속 염화물, 결정성 알루미노규산염, 무정형 알루미노규산염 등을 들 수 있다.

무기 빌더 중에서는, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 규산 나트륨, 알루미노규산염이 바람직하다.

알루미노규산염으로서는, 결정질, 비정질(무정형)의 어느 쪽의 것도 이용할 수 있지만, 양이온 교환능의 점에서 결정성 알루미노규산염이 바람직하다. 결정성 알루미노규산염으로서는 A형, X형, Y형, P형 제오라이트 등이 알맞게 배합할 수 있고, 평균 1차 입자경은 0.1 내지 10㎛이 바람직하다. 결정성 알루미노규산염의 함유량은, 표백 세제 조성물의 1 내지 40질량%가 바람직하고, 2 내지 30질량%가 세정력 및 유동성 등의 분체 물성의 점에서 특히 바람직하다.

결정성 알칼리 금속 규산염을 표백 세제 조성물중에 배합하는 경우는, 0.5 내지 40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20질량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15중량% 함유하는 것이 세정력의 점에서 바람직하다.

(유기 빌더)

유기 빌더로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴산, 아크릴산-알릴알코올 공중합체, 아크릴산-말레인산 공중합체, 히드록시아크릴산 중합체, 전분, 셀룰로오스, 아밀로오스, 펙틴 등의 다당류 산화물이나 카르복시메틸셀룰로오스 등의 다당류 유도체 등을 들 수 있다.

이들의 유기 빌더 중에서는, 폴리아크릴산염, 아크릴산-말레인산 공중합체가 바람직하고, 특히, 분자량이 1000 내지 80000의 아크릴산-말레인산 공중합체의 염, 폴리아크릴산염이 알맞다. 유기 빌더의 함유량은, 표백 세제 조성물중 0.5 내지 20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.

세정성 빌더는, 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 세정력, 세탁 액중에서의 오렴 분산성을 개선하는 목적으로부터, 폴리아크릴산염, 아크릴산-말레인산 공중합체염 등의 유기 빌더와 제오라이트 등의 무기 빌더를 병용하는 것이 바람직하다. 세정성 빌더의 함유량은, 충분한 세정성을 부여하기 위해, 표백 세제 조성물중 10 내지 80질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 75질량%이다.

「항료」

항료로서는, 일본 특개2002-146399호 공보나 일본 특개2003-89800호 공보 기재의 성분을 사용할 수 있다.

또한, 항료 조성물이란, 항료 성분, 용제, 항료 안정화제 등으로 이루어지는 혼합물이다. 본 발명의 표백성 조성물에 상기 항료 조성물을 배합하는 경우, 그 함유량은 표백제 조성물 및 표백 세제 조성물중 바람직하게는 0.001 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10질량%이다.

본 발명의 표백성 조성물에 상기 항료 성분을 배합하는 경우, 상기한 계면활성제 함유 입자의 조제시에 계면활성제 함유 입자 또는 최종적으로 얻어진 표백제 조성물 및 표백 세제 조성물에 대해, 혼합기 내에서 항료 성분을 분무 또는 적하하여 사용되는 것이 좋고, 분무하여 사용되는 것이 보다 바람직하다.

「색소」

조성물의 외관을 양호하게 하기 위해, 각종 색소를 사용할 수 있다. 표백제 조성물 및 표백 세제 조성물에 사용되는 색소로서는, 염료나 안료를 들 수 있지만, 그 중에서도 보존 안정성의 점에서 안료가 바람직하고 산화물 등 내산화성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 화합물로서는, 산화 티탄, 산화 철, 코발트프탈로시아닌, 군청, 감청 등을 들 수 있다. 또한, 이들 색소는, 착체와 함께 조립하는 것이 바람직하고, 이 경우, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 등의 바인더 화합물에 색소를 용해 또는 분산한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

「형광 증백제」

본 발명의 표백성 조성물에는, 형광 염료로서, 4,4'-비스-(2-술포스티릴)-비페닐염, 4,4'-비스-(4-클로로-3-술포스티릴)-비페닐염, 2-(스티릴페닐)나프토티아졸 유도체, 4,4'-비스(트리아졸-2-일)스틸벤 유도체, 비스-(트리아지닐아미노스틸벤)디술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

상품명으로서는 파이텍스SA, 파이텍스SKC(스미토모화학 주식회사제), 치노펄AMS-GX, 치노펄DBS-X, 치노펄CBS-X(치바·스페셜티·케미칼주사제), Lemonite CBUS-3B(Khyati Chemicals) 등을 함유할 수 있다. 이들중에서는 치노펄CBS-X, 치노펄AMS-GX가 보다 바람직하고, 함유량으로서는, 0.001 내지 1질량%가 바람직하다. 이들은 1종으로 사용하여도, 2종 이상 병용하여 사용하여도 좋다.

「효소」

효소(본래적으로 효소 작용을 세정 공정중에 하는 효소이다)로서는, 효소의 반응성으로 분류하면, 하이도로라제류, 옥시드레덕타아제류, 리아제류, 트란스페라제류 및 이소메라제류를 들 수 있지만, 본 발명에는 모두 적용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 프로테아제, 에스테라제, 리파아제, 뉴클레아제, 셀룰라아제, 아밀라아제 및 펙티나아제 등이다. 프로테아제의 구체예로서는, 펩신, 트립신, 키모트립신, 콜라게나제, 케라티나제, 에라스타제, 스부틸리신, BPN, 파파인, 프로메린, 카르복시펩티타제A 및 B, 아미노펩티타제, 아스파길로펩티타제A 및 B 등이고, 시판품으로서, 사비나제, 알카라제, 에바라제, 칸나제(노보자임주사제), API21(쇼와전공 주식회사제), 마쿠사칼, 마쿠사ぺ무(제넨코아사제), 일본 특개평5-25492호 공보 기재의 프로테아제 K-14 또는 K-16 등을 들 수 있다. 에스테라제의 구체예로서는, 가스트릭리파아제, 판크레아틱리파아제, 식물 리파아제류, 포스포리파아제류, 콜린에스테라제류 및 포스포타제류 등을 들 수 있다. 리파아제의 구체예로서는, 리포라제, 라이펙스(노보자임주사제), 리포삼(쇼와전공 주식회사제) 등의 시판의 리파아제를 들 수 있다. 또한, 셀룰라아제로서는 시판품의 셀자임(노보자임주사제), 일본 특개소63-264699호 공보의 청구항 4 기재된 셀룰라아제 등을 들 수 있고, 아밀라아제로서는 시판의 타마밀, 듀라밀(노보자임주사제) 등을 들 수 있다. 효소는 이들을 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 효소는 별도 안정 야채 입자로서 조립한 것을, 세제 출생지(입자)에 드라이 블렌드 한 상태에서 사용하면 알맞다.

「효소 안정제」

본 발명의 표백성 조성물은, 효소 안정제로서, 칼슘염, 마그네슘염, 폴리올, 포름산, 붕소 화합물 등을 배합할 수 있다. 이들 중에서는, 4붕산 나트륨, 염화 칼슘 등이 보다 바람직하고, 함유량으로서는 조성물 중에 0.05 내지 2질량%가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

「그 밖의 폴리머류」

고밀도화하는 경우에 있어서의 바인더나 분말 물성제로서, 나아가서는 소수성 미립자에 대한 재오염 방지 효과를 부여하기 위해, 평균 분자량이 200 내지 200,000의 폴리에틸렌글리콜이나 중량평균 분자량 1000 내지 100000의 아크릴산 및/또는 말레인산의 폴리머, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 등을 배합할 수 있다. 또한, 오염 방출제로서 테레프탈산과 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜 단위와의 코폴리머 또는 터폴리머 등을 배합하는 것이나, 색 변화 방지 효과를 부여하기 위해, 폴리비닐피롤리돈 등을 배합할 수 있다. 이들중에서는, 평균 분자량 1500 내지 7000의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 함유량으로서는 0.05 내지 5질량%가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

「케이킹 방지제」

케이킹 방지제로서, 파라톨루엔술폰산염, 크실렌술폰산염, 아세트산염, 술포호박산염, 활석, 미분말 실리카, 점토, 산화 마그네슘 등을 배합할 수 있다.

「소포제」

소포제로서는, 종래로부터 알려져 있는 예를 들면 실리콘/실리카계의 것을 들 수 있고, 이 소포제는, 다음에 설명하는 일본 특개평3-186307호 공보 4페이지 좌하난에 기재된 방법을 이용하여 제조한 소포제 조립물로 하여도 좋다. 우선, 일전화학주식회사제 말토덱스트린(효소 변성 덱스트린) 100g에 소포 성분으로서 다우코닝사제 실리콘(화합물형, PS 안티폼)을 20g 첨가하여 혼합하고, 균질 혼합물을 얻는다. 다음에, 얻어진 균질 혼합물 50질량%, 폴리에틸렌글리콜(PEG-6000, 융점 58℃) 25질량% 및 중성 무수망초 25질량%를 70 내지 80℃에서 혼합 후, 후지 파우달 주식회사제 압출 조립기(형식 EXKS-1)에 의해 조립하여, 조립물을 얻는다.

본 발명의 표백성 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 또한, 일반적으로 의료용 세제, 살균·제균제에 배합되는 성분이라면 필요에 응하여 배합할 수 있다.

본 발명의 표백성 조성물의 사용 방법은, 특히 제한되지 않지만, 사용 방법으로서는 조성물이 표백제 조성물이면, 세탁기에 세제와 함께 0.02 내지 0.5질량%의 용액이 되도록 투입하고 피세물을 세탁하거나, 0.02 내지 2질량%용액에 피세물을 담구어 두는 등의 방법이 알맞고, 특히 담구어 두는 시간이 15분 내지 12시간 정도, 바람직하게는 15 내지 60분 정도 담구어 두어 사용할 수 있다. 표백 세제 조성물이라면, 세탁기에 0.02 내지 0.2질량%의 용액이 되도록 투입하고 피세물을 세탁하거나, 0.02 내지 2질량% 용액에 피세물을 담구어 두는 등의 방법이 알맞고, 특히 세탁기에 투입하여 5 내지 20분간 세탁을 행하는데 알맞게 사용할 수 있다.

본 발명의 표백성 조성물의 형태는, 분말, 과립, 태블릿, 브리켓, 시트 또는 바 등의 고체이고, 보다 바람직하게는 분말이다. 본 발명의 표백성 조성물의 조제법은, 특히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 바와 같이, 필요에 응하여 상기 성분을 적절히 조립하거나, 성형하는 이외는, 각 형태의 일상법에 준하여 조제할 수 있다. 또한, 제품화할 때는, 각각의 사용감이나 안정성 등을 고려한 용기가 사용되지만, 특히 습도나 광에 의한 과산화 수소계 화합물의 분해에의 영향이 적은 용기를 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 표백성 조성물은, 그 피세물, 사용 방법이 특히 제한되는 것이 아니라, 예를 들면 의류, 행주, 시트, 커튼 등의 섬유제품, 목재 펄프 등의 종이제품, 식기나 유리, 세탁조 등의 굳은 표면 등에 통상의 표백제 조성물 및 표백 세제 조성물과 마찬가지로 사용함에 의해, 이들에 붙은 균 등의 미생물이나 얼룩, 유기물 오염, 누래진 물질, 스테인, 곰팡이 등을 표백, 세정, 살균·제균할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.

본 실시예에서 사용한 폴리카르본산계 고분자를 표 1에 표시한다.

<세제 조성물(1)의 조정>

(a)성분, (b)성분, (c)성분, 및 필요에 응하여 그 (f)성분을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로, 표 4에서는 고분자 화합물/금속(Cu 또는 Mn)/바인더 조립물(1 내지 8)을, 표 5에서는 고분자 화합물/금속(Cu 또는 Mn)/바인더 조립물(1 내지 15)를 제조하였다.

각 성분의 조성을 표 4와 5에 표시한다. 또한, 표 4의 고분자 화합물/금속/바인더 조립물(5와 6), 표 5의 고분자 화합물/금속(Cu 또는 Mn)/바인더 조립물(3 내지 6)에 관해서는, (a)성분, (b)성분 대신에 하기 착체 제조예로 제조한 착체(고분자 화합물을 포함한다)를 사용하였다.

<착체 제조예>

「구리 착체(L1)의 제조」

이온교환수 200㎖중에, (a)성분으로서, 고분자(P)의 40%수용액 47.5g을 첨가하고, 60℃에서 10분간 교반하여 용해시켰다. 다음에, (b)성분으로서, 황산 구리(Ⅱ) 5수화물(관동화학주식회사제) 1.0g을 이온교환수 10g에 실온에서 용해시켰다. 이들의 수용액을 혼합한 후, 실온에서 10분간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응액으로부터, 감압하 150℃에서 물을 제거함에 의해, 아미노폴리카르본산계 고분자인 고분자(P)의 구리 착체(L1)를, 부생하는 황산 나트륨과 함께 얻었다.

「망간 착체(M1)의 제조」

이온교환수 200㎖중에, 고분자(P)의 40%수용액 47.5g을 첨가하고, 60℃에서 10분간 교반하여 용해시켰다. 다음에 황산 망간(Ⅱ) 5수화물(관동화학주식회사제) 1.0g을 이온교환수 10g에 실온에서 용해시켰다. 이들의 수용액을 혼합한 후, 실온에서 10분간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응액으로부터, 감압하, 150℃에서 물을 제거함에 의해, 아미노폴리카르본산계 고분자인 고분자(P)의 망간 착체(M1)를, 부생하는 황산 나트륨과 함께 얻었다.

「구리 착체(L2)의 제조」

이온교환수 200㎖중에, 고분자(Q)의 40%수용액 47.5g을 첨가하고, 60℃에서 10분간 교반하여 용해시켰다. 다음에 천이금속 이온원(源)인 황산 구리(Ⅱ) 5수화물(관동화학주식회사 제) 1.0g을 이온교환수 10g에 실온에서 용해시켰다. 이들의 수용액을 혼합한 후, 실온에서 10분간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응액으로부터, 감압하, 150℃에서 물을 제거함에 의해, 아크릴산/말레인산 공중합체인 고분자(Q)의 구리 착체(L2)를, 부생하는 황산 나트륨과 함께 얻었다.

「망간 착체(M2)의 제조」

이온교환수 200㎖중에, 고분자(Q)의 40%수용액 47.5g을 첨가하고, 60℃에서 10분간 교반하여 용해시켰다. 다음에 천이금속 이온원인 황산 망간(Ⅱ) 5수화물(관동화학주식회사제) 1.0g을 이온교환수 10g에 실온에서 용해시켰다. 이들의 수용액을 혼합한 후, 실온에서 10분간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응액으로부터, 감압하, 150℃에서 물을 제거함에 의해, 아크릴산/말레인산 공중합체인 고분자(Q)의 망간 착체(M2)를 부생하는 황산 나트륨과 함께 얻었다.

<Cu/바인더 조립물(I, Ⅱ)의 제조예>

(b) 구리 화합물, (c) 바인더 화합물의 각 성분을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 Cu/바인더 조립물(I, Ⅱ)을 제조하였다. 각 성분의 조성을 표 2에 표시한다.

(b)성분, (c)성분, 합계 500g을 표 2의 비율이 되도록 미리 분체 혼합한 것을 연속 니더(KRS-S1형, 주식회사 쿠리모토철공소 제)에 투입하고, 65℃에서 혼련 후, 직경 1㎜의 다공성 스크린을 통하여 압출함에 의해, 누들형상의 고형물을 얻었다.

이 고형물을 분쇄기(NEW SPEED MILL, 오카다정공 주식회사 제)를 이용하여 파쇄함에 의해, Cu/바인더 조립물(I, Ⅱ)을 얻었다.

얻어진 Cu/바인더 조립물(I, Ⅱ)은, 모두 체 분류를 행하여, 입자경 300 내지 700㎚의 것을 사용하여 이하에 나타내는 평가를 실시하였다.

<Cu/바인더 조립물(Ⅲ)의 제조예>

(b)성분, (c)성분, (f)성분 등의 각 성분을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 Cu/바인더 조립물(Ⅲ)을 제조하였다. 각 성분의 조성을 표 3에 표시한다.

우선, 교반 장치를 장비한 재킷 부착 혼합조에 물을 넣고, 온도를 60℃로 조정하였다. 이것에 MES와 비이온 계면활성제를 제외한, 나머지 계면활성제 및 황산 구리를 첨가하고, 10분간 교반하였다. 계속해서 아크릴산/말레인산 공중합체의 나트륨(폴리머(A))을 첨가하고, 다시 10분간 교반한 후, 분말 A형 제오라이트의 일부(7.0% 상당량(대 각 입자군, 이하 같음)의 날화시(捏和時) 첨가용의 A형 제오라이트, 3.2% 상당량의 분쇄 조제용 A형 제오라이트, 및 1.5% 상당량의 표면 피복용의 A형 제오라이트를 제외한다), 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 염화 나트륨, 황산 나트륨을 첨가하였다. 그리고, 다시 20분간 교반하여 수분 38%의 분무 건조용 슬러리를 조제한 후, 향류식 분무 건조탑을 이용하여 열풍 온도 280℃의 조건으로 분무 건조하고, 평균 입자경 290㎛, 부피밀도 0.32g/㎖, 수분 5%의 분무 건조 입자를 얻었다.

「평균 입자경의 측정 방법」

평균 입자경의 측정 방법으로서, 우선, 측정 대상물(샘플)에 대해, 눈크기 1,680㎛, 1,410㎛, 1,190㎛, 1,000㎛, 710㎛, 500㎛, 350㎛, 250㎛, 149㎛의 9단의 체와 받이접시를 이용하여 분급 조작을 행하였다.

분급 조작은, 우선 받이접시의 상방에 해당 9단의 체를, 위를 향하여 눈크기가 점차로 커지도록 적층하고, 최상부의 눈크기 1,680㎛의 체의 위로부터 100g/회의 샘플을 넣었다. 뒤이어, 덮개를 덮고 로탑형 체 진탕기(이이다 제작소사제, 태핑 : 156회/분, 롤링 : 290회/분)에 부착하여, 10분간 진동시킨 후, 각각의 체 및 받이접시상에 잔류한 샘플을 체눈마다 회수하여, 샘플의 질량을 측정하였다.

받이접시와 각 체의 질량 빈도를 적산하여 가면, 적산의 질량 빈도가, 50% 이상이 되는 최초의 체의 눈크기를 a㎛으로 하고, a㎛보다도 1단 큰 체의 눈크기를 b㎛으로 하고, 받이접시로부터 a㎛의 체까지의 질량 빈도의 적산을 c%, 또한 a㎛의 체 위의 질량 빈도를 d%로 하여, 하기 수식(1)에 의해 평균 입자경(질량 50%)을 구하였다.

한편, MES의 수성 슬러리(수분 농도 25%)에, 비이온 계면활성제의 일부(MES에 대해 25%)를 첨가하고, 수분을 11%가 될 때까지 박막식 건조기에서 감압 농축하여, MES와 비이온 계면활성제의 혼합 농축물을 얻었다.

전술한 건조 입자, 이 혼합 농축물, 7.0% 상당량의 A형 제오라이트, 0.5% 상당량의 분무 첨가용을 제외한 나머지의 비이온 계면활성제, 형광 증백제 및 물을 연속 니더(주식회사 구리모토철공소제, KRC-S4형)에 투입하고, 날화 능력 120㎏/h, 온도 60℃의 조건으로 날화하여, 계면활성제 함유 혼련물을 얻었다. 이 계면활성제 함유 혼련물을 구멍지름 10㎜의 다이스를 장비한 펠레터 더블(후지 파우달 주식회사제, EXDFJS-100형)을 이용하여 압출하면서, 커터로 절단하여(커터 주속은 5m/s)길이 5 내지 30㎜ 정도의 펠릿형상 계면활성제 함유 성형물을 얻었다.

뒤이어, 얻어진 펠릿형상 계면활성제 함유 성형물에 분쇄 조제로서의 A형 제오라이트를 3.2% 상당량 첨가하고, 냉풍(10℃, 15m/s) 공존하에서 직렬 3단으로 배치한 피츠밀(호소카와 미크론 주식회사제, DKA-3)을 이용하여 분쇄하였다(스크린 구멍지름 : 1단째/2단째/3단째=12㎜/6㎜/3㎜, 회전수 : 1단째/2단째/3단째 어느것이나 4700rpm). 최후에 수평 원통형 전동 혼합기(원통 직경 585㎜, 원통 길이 490㎜, 용기 131.7L의 드럼 내부 벽면에 내부 벽면과의 클리어런스 20㎜, 높이 45㎜의 방해판을 2장 갖는 것)로, 충전율 30용적%, 회전수 22rpm, 25℃의 조건으로 1.5% 상당량의 A형 제오라이트를 가하고, 0.5% 상당량의 비이온 계면활성제와 항료를 분무하면서, 1분간 전동하여 표면 개질하여, Cu/바인더 조립물(Ⅲ)(평균 입경 550㎛, 부피밀도 0.86g/㎖)을 얻었다.

<산화 촉매 입자 1 내지 8(표 4), 1 내지 15(표 5)의 제조예>

(a) 내지 (c)성분, 필요에 응하여 그 밖의 성분 500g을 표 4, 및 표 5의 비율이 되도록 주식회사 쿠리모토철공소 제 연속 니더 KRS-S1형에 투입하고, 65℃에서 혼련 후, 직경 1㎜의 다공성 스크린을 통과하여 압출함에 의해, 누들형상의 고형물을 얻었다. 이 고형물을, 오카다정공 주식회사 제 NEW SPEED MILL을 이용하여 파쇄함에 의해, 산화 촉매 입자를 얻었다.

얻어진 산화 촉매 입자를 체로 나누고, 입경 300 내지 700㎚의 것을 사용하여 이하에 나타내는 평가를 실시하였다.

표중의 약칭 성분은 이하의 것을 사용하였다.

<(b)성분>

·CuSO₄ : 황산 구리(Ⅱ) 5수화물(관동화학주식회사제 시약)

·MnSO₄ : 황산 망간(Ⅱ) 5수화물(관동화학주식회사제 시약)

·MnCl₂ : 염화 망간(Ⅱ) 4수화물(관동화학주식회사제)

또한, 비교예로서 하기한 코발트 화합물을 사용하였다.

·CoCl₂ : 염화 코발트(Ⅱ)(고메야마 약품 공업 주식회사제)

<(c)성분>

·PEG4000 : 폴리에틸렌글리콜#4000(라이온 주식회사제)

(평균 분자량 3040, 응고점 55도)

·PEG6000 : 폴리에틸렌글리콜#6000M(라이온 주식회사제)

(평균 분자량 8300, 응고점 58도)

·PEG1540 : 폴리에틸렌글리콜#1540(라이온 주식회사제)

(평균 분자량 1490, 응고점 46도)

·C16/18-50 : Lutensol AT50POWDER(BASF재팬 주식회사제)

(탄소쇄 길이 16/18 지방족 알코올 에톡실레이트 EO 부가 몰수 50몰, HLB18, 융점 56도)

·C18-20 : EMALEX620(일본 에멀션 주식회사제)

(탄소쇄 길이 18, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 EO 부가 몰수 20몰, HLB14)

<그 밖의 성분>

·망초 : 중성 무수망초(시코쿠 화성공업 주식회사제)

계속해서, 계면활성제 함유 입자, 표면 처리 무기 입자, 및 표백 활성화제 입자를 조정하였다. 이들에 과탄산 나트륨, 산화 촉매 입자, 탄산 나트륨, 효소를 분체로 균일하게 혼합하고, 표 6, 및 표 7에 표시하는 표백 세제 조성물을 제작하였다. 또한, 표 6은 표 4의 조립물을 사용한 결과이고, 표 7은 표 5의 조립물을 사용한 결과이다.

「계면활성제 함유 입자의 조정」

표 8에 표시하는 조성에 따라, 이하의 순서로 계면활성제를 함유하는 입자(계면활성제 함유 입자)를 조정하였다.

우선, 교반 장치를 장비한 재킷 부착 혼합조에 물을 넣고, 온도를 60℃로 조정하였다. 이것에 MES와 비이온 계면활성제를 제외한, 나머지 계면활성제를 첨가하고, 10분간 교반하였다. 계속해서 아크릴산/말레인산 공중합체의 나트륨(폴리머(A))을 첨가하고, 다시 10분간 교반한 후, 분말 A형 제오라이트의 일부(7.0% 상당량(대 각 입자군, 이하 같음)의 날화시 첨가용의 A형 제오라이트, 3.2% 상당량의 분쇄 조제용 A형 제오라이트, 및 2.0% 상당량의 표면 피복용의 A형 제오라이트를 제외한다), 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 염화 나트륨, 황산 나트륨을 첨가하였다. 그리고, 다시 20분간 교반하여 수분 38%의 분무 건조용 슬러리를 조제한 후, 향류식 분무 건조탑을 이용하여 열풍 온도 280℃의 조건으로 분무 건조하고, 평균 입경 290㎛, 부피밀도 0.32g/㎖, 수분 5%의 분무 건조 입자를 얻었다.

「평균 입자경의 측정 방법」

우선, 측정 대상물(샘플)에 관해, 눈크기 1,680㎛, 1,410㎛, 1,190㎛, 1,000㎛, 710㎛, 500㎛, 350㎛, 250㎛, 149㎛의 9단의 체와 받이접시를 이용하여 분급 조작을 행하였다. 분급 조작은, 우선 받이접시의 상방에 해당 9단의 체를, 위를 향하여 눈크기가 점차로 커지도록 적층하고, 최상부의 눈크기 1,680㎛의 체의 위로부터 100g/회의 샘플을 넣었다. 뒤이어, 덮개를 덮고 로탑형 체 진탕기(이이다 제작소사제, 태핑 : 156회/분, 롤링 : 290회/분)에 부착하고, 10분간 진동시킨 후, 각각의 체 및 받이접시상에 잔류한 샘플을 체 눈마다 회수하여, 샘플의 질량을 측정하였다.

받이접시와 각 체의 질량 빈도를 적산하여 가면, 적산의 질량 빈도가, 50% 이상이 되는 최초의 체의 눈크기를 a㎛으로 하고, a㎛보다 1단 큰 체의 눈크기를 b㎛으로 하고, 받이접시로부터 a㎛의 체까지의 질량 빈도의 적산을 c%, 또한 a㎛의 체 위의 질량 빈도를 d%로 하여, 상기 수식(1)로부터 평균 입자경(질량 50%)을 구하였다.

한편, MES의 수성 슬러리(수분 농도 25%)에, 비이온 계면활성제의 일부(MES에 대해 25%)를 첨가하고, 수분을 11%가 될 때까지 박막식 건조기로 감압 농축하여, MES와 비이온 계면활성제의 혼합 농축물을 얻었다.

상술한 건조 입자와, 이 혼합 농축물, 7.0% 상당량의 A형 제오라이트, 0.5% 상당량의 분무 첨가용을 제외한 나머지의 비이온 계면활성제, 형광 증백제 및 물을 연속 니더(주식회사 구리모토철공소제, KRC-S4형)에 투입하고, 날화 능력 120㎏/h, 온도 60℃의 조건으로 날화하고, 계면활성제 함유 혼련물을 얻었다. 이 계면활성제 함유 혼련물을 구멍지름 10㎜의 다이스를 장비한 펠레터 더블(후지 파우달 주식회사제, EXDFJS-100형)을 이용하여 압출하면서, 커터로 절단하여(커터 주속은 5m/s) 길이 5 내지 30㎜ 정도의 펠릿형상 계면활성제 함유 성형물을 얻었다.

뒤이어, 얻어진 펠릿형상 계면활성제 함유 성형물에 분쇄 조제로서의 A형 제오라이트를 3.2% 상당량 첨가하고, 냉풍(10℃, 15m/s) 공존하에서 직렬 3단으로 배치한 피츠밀(호소카와 미크론 주식회사제, DKA-3)을 이용하여 분쇄하였다(스크린 구멍지름 : 1단째/2단째/3단째=12㎜/6㎜/3㎜, 회전수 : 1단째/2단째/3단째 어느것이나 4,700rpm). 최후에 수평 원통형 전동 혼합기(원통 직경 585㎜, 원통 길이 490㎜, 용기 131.7L의 드럼 내부 벽면에 내부 벽면과의 클리어런스 20㎜, 높이 45㎜의 방해판을 2장 갖는 것)로, 충전율 30용적%, 회전수 22rpm, 25℃의 조건으로 2.0% 상당량의 A형 제오라이트를 가하고, 1.0% 상당량의 비이온 계면활성제와 항료를 분무하면서, 1분간 전동하여 표면 개질하고, 계면활성제 함유 입자(평균 입자경 550㎛, 부피밀도 0.86g/㎖)를 얻었다.

표중의 약칭 성분은, 이하의 것을 사용하였다.

(계면활성제)

· MES : 탄소수 16 : 탄소수 18=80 : 20의 지방산 메틸에스테르술포네이트의 나트륨염(라이온 주식회사제, AI=70%, 잔부는 미반응 지방산 메틸에스테르, 황산 나트륨, 메틸술페이트, 과산화 수소, 물 등)

·LAS-K : 직쇄 알킬(탄소수 10 내지 14)벤젠술폰산(라이온 주식회사제 라이폰LH-200(LAS-H 순분 96%)을 계면활성제 조성물 조제시에 48% 수산화 칼륨 수용액으로 중화한다). 표 8중의 배합량은, LAS-K로서의 질량%를 나타낸다.

·LAS-Na : 직쇄 알킬(탄소수 10 내지 14)벤젠술폰산(라이온 주식회사제 라이폰LH-200(LAS-H 순분 96%)을 계면활성제 조성물 조제시에 48% 수산화 나트륨 수용액으로 중화한다). 표 8중의 배합량은, LAS-Na로서의 질량%를 나타낸다.

·비누 : 탄소수 12 내지 18의 지방산 나트륨(라이온 주식회사제, 순분 : 67%, 타이터 : 40 내지 45℃, 지방산 조성 : C12 : 11.7%, C14 : 0.4%, C16 : 29.2%, C18F0(스테아린산) : 0.7%, C18F1(올레인산) : 56.8%, C18F2(리놀산) : 1.2%, 분자량 : 289)

·비이온 계면활성제 : ECOROL26(ECOGREEN사제 탄소수 12 내지 16의 알킬기를 갖는 알코올)의 산화 에틸렌 평균 15몰 부가체

·PEG6000 : 라이온 주식회사제 폴리에틸렌글리콜, 상품명 PEG#6000M(평균 분자량 7300 내지 9300)

(형광 증백제)

·형광 증백제 : 치노펄CBS-X(치바·스페셜티·케미칼주제)

(빌더)

·황산 나트륨 : 중성 무수망초(시코쿠 화성공업 주식회사제)

·탄산 나트륨 : 중질 탄산 나트륨(아사히 유리 주식회사제, 탄산 나트륨 재)

·탄산 칼륨 : 탄산 칼륨(아사히 유리 주식회사제)

·A형 제오라이트 : A형 제오라이트(미즈사와 화학 주식회사제)

·폴리머(A) : 아크릴산/말레인산 공중합체의 나트륨염, BASF사제, 상품명 소카란CP7

(항료)

·항료 : 일본 특개2002-146399호 공보[표 11] 내지 [표 18]에 도시하는 항료 조성물(B)

(과탄산염)

·과탄산염(1) : 규산과 붕산 나트륨으로 코팅한 피복 과탄산 나트륨(미쓰비시가스화학 주식회사제 상품명 : SPC-D, 유효 산소량 13.2%, 평균 입경 760㎛)

·과탄산염(2) : Zhejiang JINKE CHEMICALS사제 상품명 : SPCC, 유효 산소량 13.8%, 평균 입경 870㎛

·과탄산염(3) : 미쓰비시가스화학 주식회사제 상품명 : SPC-Z, 유효 산소량 : 10.9%, (비위험물화를 위해, 과탄산 나트륨/탄산 나트륨/탄산 수소나트륨=77/3/20로 블렌드된 것)

(효소)

·효소 : 에바라제8T(노보자임주제)/LIPEX50T(노보자임주제)/타마밀60T(노보자임주제)/셀자임0.7T(노보자임주제)=5/2/1/2(질량비)의 혼합물

「표면 처리 무기 입자의 조제」

탄산 나트륨 85질량%, MA/AA제 3질량%, 라우린산 7질량%, 및 잔부가 물로 이루어지는 표면 처리 무기 알칼리제 입자를 이하의 공정으로 조제하였다.

MA/AA제는, 아크릴산/무수 말레인산 공중합체 나트륨염(제품명 : 아쿠아릭TL-400, 닛폰촉매 주식회사제, 순분 40질량% 수용액)을 사용하고, 라우린산은 일본유지 주식회사제, 제품명 : NAA-122(융점 43℃)를 사용하였다.

(제 1 공정)

탄산 나트륨을, 호미날형상(鋤刃狀) 셔블을 구비하고, 셔블-벽면 사이 클리어런스가 5㎜의 프로셰어믹서(태평양기공 주식회사제)에 투입하고(충전율 30용적%), 주축 150rpm으로 교반을 시작하였다(초퍼 회전수 : 1015rpm, 블레이드 선단 속도(주속) : 6.9m/s). 교반 시작 후 10초 후에 MA/AA제를 분무각 115도의 가압 노즐(플랫 노즐)로 180초 분무 첨가하고, 조립·피복 조작을 행하여 입자를 제조하였다.

또한, 이 제 1 공정에서 조제된 입자 전량에 있어서의 수분량이 10질량%를 초과하고 있던 경우에는, 상기 장치에 열풍을 도입하여 건조하고, 입자 전체의 수분량을 10질량% 이하로 조정하였다.

(제 2 공정)

계속해서 상기 프로셰어믹서의 교반을 계속하면서, 라우린산을 분무각 60도의 가압 노즐(풀 콘 노즐)로 180초 분무 첨가하고, 피복 조작을 행하였다. 30초간 교반을 계속하여 입자를 얻었다.

(제 3 공정)

뒤이어, 제 2 공정에서 얻어진 입자를, 유동층(Glatt-POWREX, 형번FDWRT-20, 주식회사 파우렉스제)에 충전하고, 충전 후 15℃의 풍(공기)을 유동층 내에 보내, 입자의 냉각 조작을 행하여, 20℃까지 냉각된 입자를 얻었다. 유동층 내 풍속은 유동화 상태를 확인하면서 0.2 내지 10.0m/s의 범위에서 조정하였다. 얻어진 입자를 눈크기 2000㎛의 체를 이용하여 분급하고, 눈크기 2000㎛의 체를 통과하는 입자군을 표면 처리 무기 입자로서 얻었다.

「표백 활성화제 입자(OBS)의 조제」

우선, 표백 활성화제로서 4-도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨을 합성하였다. 원료로서 p-페놀술폰산 나트륨(관동화학주식회사제 시약), N,N-디메틸포름아미드(관동화학주식회사제 시약), 라우린산 클로라이드(도쿄 화성 공업 주식회사제 시약), 아세톤(관동화학주식회사제 시약)을 사용하여, 이하의 방법으로 합성을 행하였다. 미리 탈수 처리한 p-페놀술폰산 나트륨 100g(0.51mol)을 디메틸포름아미드 300g 내에 분산시키고, 마그네틱 스티어러로 교반하면서 라우린산 클로라이드 111g(0.51mol)을 50℃에서 30분 걸려서 적하하였다. 적하 종료 후 3시간 반응을 행하고, 디메틸포름아미드를 감압하(0.5 내지 1㎜Hg), 100℃에서 제거하고, 아세톤 세정 후, 물/아세톤(=1/1mol) 용매중에서 재결정시켰다. 수율은 90%이였다.

이렇게 하여 얻어진 4-도데카노일옥시벤젠술폰산 나트륨 70질량부, PEG[폴리에틸렌글리콜#6000M(라이온 주식회사제)] 20질량부, 탄소수 14의 α-올레핀술폰산 나트륨 분말품(리포란PJ-400(라이온 주식회사제)) 5질량부의 비율이 되도록 호소카와 미크론사제 , 엑스톨드·오믹스EM-6형에 공급하고, 혼련 압출(혼련 온도 60℃)함에 의해 지름이 0.8㎜φ의 누들형상의 압출품을 얻었다. 이 압출품(냉풍에 의해 20℃로 냉각)을, 호소카와 미크론사제 피츠밀DKA-3형에 도입하고, 또한 조제로서 A형 제오라이트 분말 5질량부를 마찬가지로 공급하고, 분쇄하여 평균 입자경 약 700㎛의 표백 활성화제 입자(OBS)를 얻었다.

「표백 활성화제 입자(OBC)의 조제」

표백 활성화제로서 4-데카노일옥시안식향산(미쓰이화학 주식회사제) 70질량부, PEG[폴리에틸렌글리콜#6000M(라이온 주식회사제)] 20질량부, 탄소수 14의 α-올레핀술폰산 나트륨 분말품(리포란PJ-400(라이온 주식회사제)) 5질량부의 비율이 되도록 호소카와 미크론사제 엑스톨드·오믹스EM-6형에 공급하고, 혼련 압출(혼련 온도 60℃)함에 의해 지름이 0.8㎜φ의 누들형상의 압출품을 얻었다. 이 압출품(냉풍에 의해 20℃로 냉각)을, 호소카와 미크론사제 피츠밀DKA-3형에 도입하고, 또한 조제로서 A형 제오라이트 분말 5질량부를 마찬가지로 공급하고, 분쇄하여 평균 입자경 약 700㎛의 표백 활성화제 입자(OBC)를 얻었다.

「제균력 평가」

제균제 조성물이 0.07질량% 농도의 액상의 시험액 9.9㎖을 조제하였다. 시험액에 균수가 108개/㎖이 되도록 조정된 대장균 모액(IFO3972) 0.1㎖을 첨가하고, 균일하게 교반하였다. 10분 후에 1㎖ 채취하고, 9㎖의 SCDLP 배양기(Soybean-Casein Digest Broth with Lectin & Polysorbate 80 : 와코준야쿠 공업 주식회사제)에 가하고, 10배 희석액으로 하였다. 얻어진 희석액을 다시 10배로 희석하는 조작을 4회 반복하여, 10배로부터 100000배의 희석을 얻었다. 이들 각 희석액으로부터 1.0㎖을 샬레에 채취하고, SCDLP 한천 배지(Soybean-Casein Digest Ager with Lectin & Polysorbate 80 : 와코준야쿠 공업 주식회사제) 15㎖을 가하여 균일화하고, 37℃에서 2일간 배양한 후, 콜로니 수 70 내지 300의 범위에 있는 것을 선택하여 콜로니를 카운트하여 생존 균수를 구하고, 초균수의 대수치와 시험 후의 생존 균수의 대수치와의 차를 제균수로 하였다.

(제균력 평가 기준)

제균제 조성물(K) 미배합의 경우와 비교하여, 이하의 4단계로 제균력을 평가하였다.

× : 제균수 1자릿수(桁) 미만.

△ : 제균수 2자릿수 미만.

○ : 제균수 2자릿수 이상 3자릿수 미만.

◎ : 제균수 3자릿수 이상.

결과를 표 6, 9, 10, 11에 표시한다.

「과산화 수소 안정성 평가(1)」

상기 제균제 조성물에 관해 이하의 방법으로 과산화 수소 안정성 시험을 행하였다. 용기(외측부터 코트 마분지(평량(坪量) : 350g/㎡), 왁스 샌드지(평량 30g/㎡), 크라프트 펄프지(평량 : 70g/㎡)의 3층으로 이루어지는 종이 용기(투습도 25g/㎡·24시간(40℃, 90%RH))이고 3변이 155㎜, 95㎜, 145㎜의 상자형 용기)에, 제균제 조성물 100g을 넣고, 45℃, 25℃ 리사이클 조건(45℃·습도 85% 16h, 25℃·습도 65% 8h)으로 2W 보존 후, 요드메트리법으로 과산화 수소(과탄산 나트륨)의 안정성 평가를 행하였다.

(과산화 수소 안정성 평가 기준)

과탄산 나트륨의 잔존률의 수치로부터, 이하의 5단계로 과산화 수소 안정성을 평가하였다.

5점 : 90% 초과.

4점 : 80% 초과 내지 90% 이하.

3점 : 70% 초과 내지 80% 이하.

2점 : 60% 초과 내지 70% 이하.

1점 : 40% 초과 내지 60% 이하.

0점 : 0% 내지 40% 이하.

결과를 표 9 내지 11,13, 14에 표시한다.

<표 4, 및 표 6의 결과의 정리>

이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 18에서는, 제균 효과, 과산화물 안정성 함께 높은 평가가 얻어졌다. 또한, 실시예 1 내지 3은, 조립물에 함유되는 구리의 양이 다르기 때문에, 다른 성분 함유량은 같지만, 과산화물 안정성에 차이가 보여졌다. 이것은, 구리의 양이 많으면 과산화물의 안정성을 방해하기 때문이다.

실시예 1에 비하여, 실시예 4는 고분자 화합물과 구리가 동일 입자중에 존재하고 있기 때문에 과산화물의 안정성이 향상하였다.

실시예 5는 조립물중의 구리의 함유량이 많고, 구리와 과산화물과의 접촉 빈도가 늘어나기 때문에, 과산화물의 안정성이 저하 경향에 있다.

실시예 6은 고분자 화합물/구리의 비율이 높고, 비율이 너무 높아도 효과가 저하되어 버리기 때문에, 제균 효과가 저하 경향에 있다. 또한, 조립물의 배합량이 많고, 구리와 과산화물과의 접촉 빈도가 늘어나기 때문에 과산화물의 안정성이 저하 경향에 있다.

실시예 7은 조립물에 무기물(망초)을 함유하여도 같은 정도의 효과가 발현하였다.

실시예 8 및 9는 착체화 하여도 같은 정도의 효과가 발현하였다.

실시예 10 및 11은 과산화물의 종류나 양, 조립물의 양을 바꾸어도 같은 정도의 효과가 발현하였다.

실시예 12는 탄산 나트륨 대신에 표면 처리 무기 입자를 사용하여도 같은 정도의 효과가 발현하였다.

실시예 13 내지 17에서는, 표백 활성화제를 함유하고 있기 때문에, 황색 포도구균에 대해서도 높은 제균 효과가 얻어졌있다.

실시예 18은 과산화물이나 표백 활성화제를 증량함에 의해, 과산화물의 안정성을 유지한 채로 제균력을 크게 향상시켰다.

이들에 대해, 비교예 1은 과산화물을 함유하지 않기 때문에, 제균 효과는 없었다. 비교예 2는 바인더 화합물을 함유하지 않기 때문에, 과산화물 안정성이 낮았다. 비교예 3은 구리를 포함하지 않기 때문에 과산화물의 안정성은 좋았지만, 제균 효과가 없었다. 비교예 4는 조립하지 않았기 때문에, 과산화물 안정성이 낮았다. 비교예 5는 구리를 바인더로 조립하여 첨가하고 있기 때문에, 안정성은 비교적 양호하지가, 본 발명의 고분자 화합물이 포함되어 있지 않기 때문에 제균 효과가 낮았다.

또한, 비교예 6, 7은, 구리 대신에 각각 망간, 코발트를 함유하는 조립물을 사용하였기 때문에, 제균 효과는 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 8은 고분자 화합물을 함유하지 않기 때문에, 제균 효과가 낮았다.

「쿠르쿠민 오염포 표백력 평가」

(쿠르쿠민 오염포의 조제)

0.002% 쿠르쿠민(MERCK-Schuchardt사제)/탄산 나트륨 수용액에 25×30㎝의 유화협포(油化協布)(세탁과학 협회로부터 구입) 5장을 담그고, 20분간 침지시켰다. 포를 취출하고, 2분간 수도물로 유수(流水) 헹굼을 행하고, 탈수하고, 자연 건조한 후, 2×2㎝의 시험편으로 하여, 실험에 제공하였다.

(쿠르쿠민 오염포의 표백 시험)

상기 표백제 조성물 2g을 25℃ 수도물 198g에 첨가하고, 2분간 용해(200㎖ 비커, 길이 3㎝의 교반자를 이용하여, 100rpm으로 교반)함으로써 시험액을 조제하고, 이것에 상기에서 얻어진 오염포 3장을 30분간 붙여 두엇다. 그 후, 이온 교환수로 헹굼 3분, 탈수 1분을 행하고, 25℃에서 12시간 풍건(風乾)하였다.

원포(原布) 및 세정 전후의 반사율은 일본전색공업 주식회사제 NDR-101DP로 460㎚의 필터를 사용하여 측정하고, 하기 수식(2)에 의해 세정 표백력을 구하여, 표백 성능의 평가를 행하였다. 표백력은 5장의 오염포에 대한 표백력의 평균치를 구하고, 하기에 나타내는 3단계의 평가 기준에 의해 평가하였다.

(쿠르쿠민 표백력 평가 기준)

△ : 비교예 1에 비하여 표백력이 낮지만 +5% 미만.

○ : 비교예 1에 비하여 표백력이 높고, +5% 이상 10% 미만.

◎ : 비교예 1에 비하여 표백력이 현저하게 높고, +10% 이상.

결과를 표 7에 표시한다.

「조립물의 변색 시험」

표백성 조성물에 관해 이하의 방법으로 조립물의 변색(제품의 외관 유지) 시험을 행하였다.

유리 용기(SV-50A, 일전 리카 유리 주식회사제)에 표 7의 표백성 조성물 10g을 넣고, 캡를 반개(半開)에 하여 45℃, 25℃ 리사이클 조건(45℃·습도 85% 16h, 25℃·습도 65% 8h)에 10일간 보존 후, 각 표백성 조성물의 외관을 육안으로 확인, 하기에 표시하는 3단계의 기준에 의해 평가하였다.

(조립물의 변색 평가 기준)

× : 표백성 조성물이 현저하게 변색하고 있고, 흑색이나 진한 차색으로 변색한 입자가 존재한다

○ : 표백성 조성물이 약간 변색하고 있고, 엷은 차색으로 변색한 입자가 존재한다

◎ : 표백성 조성물이 거의 변색 없고, 흑색이나 갈색으로 변색한 입자가 존재하지 않는다

- : 착색 원인이 되는 금속이 배합되어 있지 않기 때문에, 미평가

결과를 표 7에 표시한다.

「용해성 시험」

표백성 조성물에 관해 이하의 방법으로 용해성 시험을 행하였다.

2L 비커에 20도의 수도물을 1L, 5×5㎝의 폴리에스테르 저어지(염색 시재 주식회사제) 5장 넣고, 4㎝×2㎝(두께 1㎜)의 날개를 4장 구비(날개 각도 45도)한 패들 스티어러로 120rpm으로 교반(날개 저부의 높이는 비커의 바닥부터 1㎝의 위치)을 행하고 있는 중에 표 6에 표시하는 표백성 조성물을 1g 첨가하고, 10분간 교반을 행하였다. 그 후, 흑색의 여과지를 이용하여 흡인 여과를 행하고, 여과지상이 용해 잔여물을 육안으로 관찰하고, 하기에 나타내는 2단계의 기준에 의해 평가하였다.

(표백성 조성물의 용해성 평가 기준)

× : 입상(粒狀)의 용해 잔여물이 존재한다(제오라이트나 화이트 카본의 분상(粉狀)의 잔류물은 제외한다)

○ : 입상이 용해 잔여물이 존재하지 않는다(제오라이트나 화이트 카본의 분상의 잔류물은 제외한다)

- : 용해성의 저해 요인인 조립물을 함유하지 않기 때문에, 미평가

결과를 표 7에 표시한다.

<표 5, 및 표 7의 결과의 정리>

이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 13에서는, 표백 효과, 조립물의 변색 방지 효과, 용해성 모두 높은 평가가 얻어졌다. 비교예 1 및 2는 고분자 화합물을 함유하지 않기 때문 표백 효과, 조립물의 변색 방지 효과, 용해성의 어느것이나 저하되었다. 비교예 3 및 4는 바인더 화합물이 본 발명의 것은 아니기 때문에 조립물의 변색 방지 효과가 낮았다. 비교예 5 내지 7은 구리 또는 망간 화합물을 함유하지 않기 때문에 표백 효과가 낮았다.

<표백 세제 조성물(2)의 조정>

(a)성분으로서, 표 1에 기재한 폴리카르본산계 고분자를 사용하였다.

(b)성분으로서, 상기 황산 구리(Ⅱ) 5수화물, 염화 코발트, 착체(L1, L2)에 더하여 하기한 화합물을 사용하였다.

·CuCl₂ : 염화 구리(Ⅱ) 2수화물(관동화학주식회사제)

·글루콘산 Cu : 글루콘산 구리(Ⅱ)(도쿄 화성 주식회사제)

(c)성분으로서, 폴리에틸렌글리콜#6000M(라이온 주식회사제)을 사용하였다.

(a) 내지 (c)성분과, 용해 촉진제, 표면 피복제를 사용하여, 이하에 나타내는 3가지의 방법으로 산화 촉매 입자를 제조하였다. 각 성분의 조성을 표 9 내지 표 11에 표시한다.

「산화 촉매 입자의 제조」

(교반 조립법에 의한 입자 제조)

(b)성분 75g, 황산 나트륨(시코쿠 화성공업 주식회사제 중성 무수망초) 2405g을 주식회사 마츠보사제 레디게믹서 M20형에 투입하고, 교반시키면서 (a)성분 및 (c)성분을 겸한 폴리카르본산계 고분자 수용액(고분자(P 또는 Q)) 370g을 천천히 적하하고, 다시 교반시키면서 미분 실리카(주식회사 토쿠야마(주)제 토쿠실) 150g을 첨가함에 의해, 목적하는 산화 촉매 입자를 얻었다.

(압출 조립법에 의한 입자 제조)

(a) 내지 (c)성분, 합계 500g을 표 9의 비율이 되도록 주식회사 쿠리모토철공소제 연속 니더 KRS-S1형에 투입하고, 65℃에서 혼련 후, 직경 1㎜의 다공성 스크린을 통하여 압출함에 의해, 누들형상의 고형물을 얻었다.

이 고형물을, 오카다정공 주식회사제 NEW SPEED MILL을 이용하여 파쇄함에 의해, 산화 촉매 입자를 얻었다.

(파쇄 조립법에 의한 입자 제조)

(a) 내지 (c)성분, 합계 500g을 표 9 내지 10의 비율이 되도록, 압출 조립법과 마찬가지로 65℃에서 혼련 후, 다공성 스크린을 통과하지 않고 압출함에 의해, 괴상의 고형물을 얻었다. 이 괴상 고형물을 수센치각의 괴로 분쇄 후, 압출 조립법과 마찬가지로 파쇄함에 의해, 산화 촉매 입자를 얻었다.

얻어진 산화 촉매 입자는, 모두 체 분류를 행하고, 입경 300 내지 700㎚의 것을 사용하여 이하에 나타내는 평가를 실시하였다.

계속해서, 표 12에 표시하는 조성에 따라, 과탄산 나트륨(상기 과탄산염(1)), 상기 계면 활성 함유제 입자, 상기 효소, 탄산 나트륨(아사히 유리 주식회사제, 소다회), 및 상기 표백 활성화제 입자(OBS)를 수평 원통형 전동 혼합기(원통 직경 585㎜, 원통 길이 490㎜, 용기 131.7L의 드럼 내부 벽면에 내부 벽면과의 클리어런스 20㎜, 높이 45㎜의 방해판을 2장 갖는 것)로, 충전율 30용적%, 회전수 22rpm, 25℃의 조건으로 1분간 전동 혼합하고, 베이스 조성물을 얻었다.

베이스 조성물 1000g에 상기 산화 촉매 입자 10g을 배합하고, 균일하게 혼합함에 의해, 표백 세제 조성물(2)을 얻었다.

「제균력 평가」

[0124]와 같은 방법으로 대장균에 대한 제균력을 평가하였다. 결과를 표 9 내지 11에 표시한다.

「과산화 수소 안정성 평가」

[0126]와 같은 방법으로 과산화 수소 안정성 시험을 행하였다. 결과를 표 9 내지 11에 표시한다.

<표 9 내지 11의 결과의 정리>

이상의 결과, 실시예 1 내지 14에서는, 어느것이나 제균력, 과산화 수소 안정성 함께 충분한 값을 나타냈다. 또한, 표 10에 표시하는 바와 같이, (a)성분과 (b)성분의 질량비(a/b)를 0.73 내지 82.8의 범위에서 변화시킨 실시예 7 내지 11을 비교하면, a/b의 값이 클수록 제균력, 과산화 수소 안정성 함께 높아지는 것을 알았다.

비교예 1, 6에서는, (a)성분을 포함하지 않기 때문에, 제균력, 과산화 수소 안정성 함께 낮고, 비교예 2, 7에서는, (b)성분을 포함하지 않기 때문에, 과산화 수소 안정성은 높은 것이지만 제균력이 낮았다. 비교예 3, 8에서는, (a)성분, 및 (b)성분 모두 포함하지 않기 때문에, 과산화 수소 안정성은 높은 것이지만 제균력이 낮았다. 비교예 5에서는 (b)성분 대신에 Co 화합물을 사용하였기 때문에, 과산화 수소 안정성은 충분한 것이지만 제균력이 낮았다. 또한, 비교예 9는, (a) 내지 (c)성분을 모두 포함하지 않는 베이스 조성물이여서, 과산화 수소 안정성은 충분하지만, 제균력은 없다.

<표백제 조성물의 조정>

(a)성분으로서, 표 1에 기재한 폴리카르본산계 고분자를 사용하였다.

(b)성분으로서 상기 황산 구리 5수화물, 황산 망간 5수화물, 착체(L1, L2, M1, M2)를 사용하였다.

(c)성분으로서, 상기 PEG6000을 사용하였다.

「산화 촉매 입자의 제조」

[0139]에 나타낸 3가지의 방법으로 산화 촉매 입자를 제조하였다. 각 성분의 조성을 표 13 내지 15에 표시한다.

(표백제 조성물(1)의 조정)

표 15에 표시한 조성물 500g에 상기 표백 촉매 입자 12g을 배합하고, 균일하게 혼합함에 의해, 표백제 조성물(1)을 얻었다.

(표백제 조성물(2)의 조정)

표 16에 표시한 조성물 700g에 상기 표백 촉매 입자 7g을 배합하고, 균일하게 혼합함에 의해, 표백제 조성물(2)을 얻었다.

「카레 오염포 표백 시험」

(카레 오염포의 조제)

5분간 온수로 미지근하게 한 레토르트 카레(본카레 골드 중신(中辛)(오쓰카 식품 주식회사제, 내용량 200g/1팩)) 5팩분을, 카제를 이용하여 여과하여, 고형물을 제거하고, 그 액에 25×30㎝의 평직 목면포(#100) 5장을 담그고, 30분간 미지근하게 하면서 균일하게 부착시켰다. 포를 취출하고, 세액에 색이 붙지 않게 될 때까지 수도물로 헹구고, 탈수하고, 자연 건조한 후, 5×5㎝의 시험편으로 하여, 실험에 제공하였다.

(카레 물듦 표백 시험)

상기 표백제 조성물(1)이 0.5질량% 농도(25℃의 탈이온수 및 염화 칼슘을 사용하여 3°DH 경수로 조제)의 시험 용액 200㎖을 조제하고, 이것에 상기에서 얻어진 오염포 5장을 1시간 담가 두었다. 그 후, 수도물 헹굼 2분, 탈수 1분을 행하고, 25℃에서 12시간 풍건하였다.

원포 및 세정 전후의 반사율은 일본전색공업 주식회사제 NDR-101DP로 460㎚의 필터를 사용하여 측정하고, 상기 수식(2)에 의해 세정 표백력을 구하여, 표백 성능의 평가를 행하였다. 표백력은 5장의 오염포에 대한 표백력의 평균치를 구하여, 하기에 나타내는 4단계의 평가 기준에 의해 평가하였다.

(카레 표백력 평가 기준)

기준 조성(25℃, 3°DH, 30분간 담가 둠)

과탄산 나트륨 50%, 탄산 나트륨 50%(표백률 45%)

× : 기준 조성에 비하여 표백력이 낮다.

△ : 기준 조성에 비하여 표백력이 동등 이상 0% 이상 +10% 미만.

○ : 기준 조성에 비하여 표백력이 높고, +10% 이상 15% 미만.

◎ : 기준 조성에 비하여 표백력이 현저하게 높고, +15% 이상.

결과를 표 13 및 표 14에 표시한다.

「홍차 오염포 표백 시험」

(홍차 오염포의 조제)

홍차 오염포 일동 홍차(황색 패키지) 84g을 4L의 수도물에 15분간 끓인 후, 풀 빼기한 표백 목면에 거르고, 이 액에 35×35㎝의 평직 목면포(#100) 120g을 담그고, 15분간 끓였다. 그대로 불로부터 내리고, 2시간 방치 후, 자연 건조시키고, 세액에 색이 묻지 않게 될 때까지 수도물로 세정하고, 탈수하고, 프레스한 후, 5×5㎝의 시험편으로 하여, 실험에 제공하였다.

(홍차 물듦 표백 시험)

상기한 홍차 오염포 5장을 자동 식기 세정 건조기 「마쓰시타전기기구산업 주식회사제, 기종 NP-40SX2」에 장전하고, 조제한 표백제 조성물(2)을 6g 사용하여 표준 코스 세정을 행하였다.

마무리 정도를 각각의 평가 기준에 의거하여 관능 평가하였다. 표백력은 카레 물듦과 마찬가지로 평가하였다.

(홍차 물듦 표백 시험)

카레 오염포 표백 시험과 마찬가지로, 상기 표백제 조성물(2)이 0.5질량% 농도(25℃의 탈이온수 및 염화 칼슘을 통하여 3°DH 경수로 조제)의 시험 용액 200㎖을 조제하고, 이것에 상기에서 얻어진 오염포 5장을 1시간 담가 두었다. 그 후, 수도물 헹굼 2분, 탈수 1분을 행하고, 25℃에서 12시간 풍건하였다.

원포 및 세정 전후의 반사율은, 일본전색공업 주식회사제 NDR-101DP로 460㎚의 필터를 사용하여 측정하고, 상기 수식(1)에 의해 세정 표백력을 구하여, 표백 성능의 평가를 행하였다. 표백력은 5장의 오염포에 대한 표백력의 평균치를 구하여, 하기에 나타내는 4단계의 평가 기준에 의해 평가하였다.

(홍차 표백력 평가 기준)

기준 조성(25℃, 3°DH, 30분간 담가 둠)

과탄산 나트륨 50%, 탄산 나트륨 50%(표백률 45%)

× : 기준 조성에 비하여 표백력이 낮다.

△ : 기준 조성에 비하여 표백력이 동등 이상 0% 이상 +10% 미만.

○ : 기준 조성에 비하여 표백력이 높고, +10% 이상 15% 미만.

◎ : 기준 조성에 비하여 표백력이 현저하게 높고, +15% 이상.

결과를 표 13 및 표 14에 표시한다.

「과산화 수소 안정성 평가(2)」

상기 표백제 조성물(1)에 관해, 이하의 방법으로 과산화 수소 안정성 시험을 행하였다. 용기(갈아 담는 파우치 3층구조 밖으로부터 폴리에틸렌/폴리프로필렌/나일론=130㎛/25㎛/15㎛, 직경 0.3㎜의 핀 홀 있음)에, 표백제 조성물 400g을 넣고, 45℃, 25℃ 리사이클 조건(45℃·습도 85% 16h, 25℃·습도 65% 8h)에 2W 보존 후, 요드메트리법으로 과산화 수소(과탄산 나트륨)의 안정성 평가를 행하였다.

(과산화 수소 안정성 평가 기준)

과탄산 나트륨의 잔존률의 수치로부터, 이하의 5단계로 과산화 수소 안정성을 평가하였다.

5점 : 90% 초과.

4점 : 80% 초과 내지 90% 이하.

3점 : 70% 초과 내지 80% 이하.

2점 : 60% 초과 내지 70% 이하.

1점 : 40% 초과 내지 60% 이하.

0점 : 0% 내지 40% 이하.

결과를 표 13 및 표 14에 표시한다.

<표 13, 및 14의 결과의 정리>

이상의 결과, 실시예 1 내지 18에서는, 어느것이나 표백력, 과산화 수소 안정성 함께 충분한 값을 나타내였다. 또한, 표 14에 표시하는 바와 같이, (a)성분과 (b)성분의 질량비(a/b)를 0.73 내지 46의 범위에서 변화시킨 실시예 14 내지 18을 비교하면, a/b의 값이 클수록 제균력, 과산화 수소 안정성 함께 높아지는 것을 알았다.

비교예 1, 2에서는 (a)성분을 포함하지 않기 때문에, 표백력, 과산화 수소 안정성 함께 낮았다. 비교예 3에서는 (b)성분을 포함하지 않기 때문에, 과산화 수소 안정성은 높은 것이지만 표백력이 낮았다. 비교예 4에서는, (a)성분, (b)성분 모두 포함하지 않기 때문에, 과산화 수소 안정성은 높은 것이지만 표백력이 낮았다. 또한, 비교예 5는, (a) 내지 (c)성분을 모두 포함하지 않는 베이스 조성물이여서, 과산화 수소 안정성은 충분하지만, 표백력은 없다.

본 발명에 의하면, 미량으로 과산화 수소계 화합물의 산화 효과를 촉진하고, 또한, 과산화 수소계 화합물의 분해 억제, 및 촉매 자신의 착색 억제 효과에 우수한 산화 촉매, 및 해당 산화 촉매를 함유하는 표백성 조성물로서 이용할 수 있다.

Claims (10)

1. (a) 폴리카르본산계 고분자 화합물과, (b) 구리 및/또는 망간 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표백용 산화 촉매.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 (a)성분이, 하기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)의 어느 하나의 구조를 구성 단위로 하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 표백 조제.
   

   

   
   

   

   
   (일반식(I) 및 (Ⅱ)에 있어서, A는 수소, 분기되어 있어도 좋은 알킬기, 또는, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. 모든 A는 동일하여도, 또한, 복수종의 혼합이라도 좋지만, 구성 단위중에 하나 이상의 카르복실기를 포함한다. 여기서, 상기 폴리카르본산계 고분자는 동일한 구성 단위로 구성되어 있어도, 복수종의 구성 단위로 이루어지는 공중합체라도 좋다)
   

   

   
   (일반식(Ⅲ)에 있어서, X는 카르복실기, 또는 1급부터 3급의 아미노기를 나타낸다. n은 0부터 2의 정수를 나타낸다)
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 (a)성분이, 아크릴산과 말레인산의 공중합물인 것을 특징으로 하는 표백 조제.
   (식중, A는 알킬기, 카르복실기, 술포기, 또는 아미노기, 수산기, 또는 수소 원자를 나타내고, X5 내지 X7은 동일하여도 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 카티온성 암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, n2는 0부터 5의 정수를 나타낸다)
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 표백용 산화 촉매와, (c) 바인더 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매 입자.
5. 상기 (a), (b) 및
   (c) 바인더 화합물
   (d) 물에 용해하여 과산화 수소를 발생하는 과산화 수소계 화합물을
   함유하고, 적어도 (b) 및 (c)가 함께 조립 또는 성형된 조립물 또는 성형물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 표백성 조성물.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 (c)가 (c-1) 평균 분자량 2500 내지 10000인 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 폴리머, 및/또는 (c-2) Griffin의 방법에 의해 구하여지는 HLB값이 16 이상인 비이온성 계면활성제로부터 선택되는 바인더 화합물인 것을 특징으로 하는 표백성 조성물.
7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
   상기 (c-1)가, 평균 분자량 7300 내지 9300의 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 폴리머인 것을 특징으로 하는 표백성 조성물.
8. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
   상기 (c-2)가, 에틸렌옥사이드 부가 몰수가 40 내지 80이고, Griffin의 방법에 의해 구하여지는 HLB값이 16 이상인 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 표백성 조성물.
9. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
   (e) 하기 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 표백 활성화제
   

   

   
   (R1 : 탄소수 7 내지 18의 포화 또는 불포화 결합을 포함하고 있어도 좋은 직쇄 알킬기 X : -H, -COOM 또는 -SO₃M(M은 양이온))를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 표백성 조성물.
10. 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (f) 계면활성제를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 표백성 조성물.