KR20050101255A - 알킬옥시계 표백활성화제, 그 제조방법 및 이를 함유하는표백조성물 - Google Patents

알킬옥시계 표백활성화제, 그 제조방법 및 이를 함유하는표백조성물 Download PDF

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KR20050101255A
KR20050101255A KR1020040026379A KR20040026379A KR20050101255A KR 20050101255 A KR20050101255 A KR 20050101255A KR 1020040026379 A KR1020040026379 A KR 1020040026379A KR 20040026379 A KR20040026379 A KR 20040026379A KR 20050101255 A KR20050101255 A KR 20050101255A
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Abstract

본 발명은 알킬옥시계 표백활성화제, 그 제조방법 및 이를 함유하는 표백조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 알킬옥시계 표백활성화제는 알킬옥시계 표백활성화 화합물로 이루어진 다수의 미세분말들이 수용성 바인더로 서로 결착되어 형성되며, 평균직경이 0.1 ~ 3mm이고 길이가 0.1 ~ 30mm인 원통형 과립입자; 및 상기 원통형 과립입자 표면에 형성된 코팅층;으로 구성된다. 본 발명의 알킬옥시계 표백활성화제는 무기 과산화물을 함유하는 산소계 표백 조성물에 혼합시 고온 다습한 환경에서도 저장안정성이 매우 우수하므로, 이를 함유하는 표백 조성물은 표백력, 세척력, 살균력 등이 장기간 동안 유지된다.

Description

알킬옥시계 표백활성화제, 그 제조방법 및 이를 함유하는 표백조성물{Bleach activator comprising alkyl oxy compound, manufacturing method thereof and bleaching composition containing the same}
본 발명은 무기 과산화물을 함유하는 산소계 표백 조성물에 혼합시 저장안정성이 향상된 알킬옥시계 표백활성화제와 그 제조방법 및 이를 함유하는 표백조성물에 관한 것이다.
과붕산나트륨 사수화물, 과붕산나트륨 일수화물, 과탄산나트륨, 우레아과옥소수화물, 과산화나트륨 등의 무기과산화물을 사용하는 세탁방법이 이용되면서, 과일즙, 커피, 포도주, 풀물(즙) 등의 표백 가능한 오염을 보다 쉽게 제거할 수 있게 되었다. 그러나, 과붕산나트륨은 80℃ 이상에서, 과탄산나트륨은 60℃ 이상에서 효과적으로 표백 성능을 나타내게 되므로, 여름철에는 섭씨 20 내지 25℃, 심지어 겨울철에는 섭씨 5℃정도의 찬물에서 세탁을 행하는 조건에서는 표백효과를 얻기 매우 힘들다. 따라서 저온의 물에서도 무기과산화물이 양호한 표백력을 나타낼 수 있도록 표백활성화제가 도입되었다.
일반적인 표백활성화제로는 테트라아세틸에틸렌디아민(Tetra Acetyl Ethylene Diamine)이 가장 보편적으로 사용되고 있으나, 피지 등의 기름성 얼룩 제거에는 한계가 있다. 또한, 미국특허 제4,412,934호, 제4,483,778호, 제4,606,838호, 제4,671,891호 등에는 표백활성화제로 아실화합물을 이용한 표백제에 대하여 개시하고 있으나, 비교적 많은 양을 사용해야 하므로 경제성에 저하되는 문제점이 있다. 또한, 미국특허 제4,686,061호, 제5,043,089호와 유럽특허 제0210674호 등에는 카보네이트 유도체계 표백활성화제가 기술되어 있으나, 이는 세탁수 내에서 분자구조가 바뀌면서 표백제 냄새(bleach odor)를 발생시키는 문제점이 있다. 또한, 미국특허 제4,179,390호, 제4,259,201호, 제5,098,598호, 제5,520,844호, 제5,575,947호 등에는 다수의 유기 퍼옥시카복실산이 세제용 표백제로 기술되어 있으나, 이 표백활성화제는 열에 대한 불안정성으로 인하여 자체의 활성산소를 상실하는 경향이 있다.
상기와 같은 이유로, 저온에서도 퍼옥시카복실산을 방출할 수 있고 친수성 오염뿐만 아니라 소수성 오염에 대한 표백력이 탁월하며 표백제 냄새가 거의 발생하지 않는 알킬옥시계 표백활성화제가 선호되고 있다.
알킬옥시계 표백활성화제는 통상적으로 100㎛ 이하의 미세분말 형태로 제조되어 무기 과산화물을 함유하는 산소계 표백 조성물에 첨가된다. 표백 조성물 내에서 상호 접촉된 무기 과산화물과 알킬옥시계 표백활성화제는 공기 중의 수분에 의해 반응이 촉진되어 저장안정성이 저하되는 문제점이 발생한다. 특히, 고온다습한 환경에서 이러한 문제점은 더욱 심각해진다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 무기 과산화물을 함유하는 산소계 표백 조성물에 혼합시 고온 다습한 환경에서도 저장안정성이 매우 우수한 알킬옥시계 표백활성화제를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 알킬옥시계 표백활성화제를 함유하는, 저장안정성이 우수한 산소계 표백조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 유효성분인 표백활성화 화합물의 함량을 크게 감소시키지 않으면서 균일한 크기와 형태를 갖는 원통형 과립입자로 된 표백활성화제의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명의 알킬옥시계 표백활성화제는 하기 화학식 1로 표시되는 알킬옥시계 표백활성화 화합물로 이루어진 다수의 미세분말들이 수용성 바인더로 서로 결착되어 형성되며, 평균직경이 0.1 ~ 3mm이고 길이가 0.1 ~ 30mm인 원통형 과립입자; 및 상기 원통형 과립입자 표면에 형성된 코팅층;으로 이루어진다. 이러한 알킬옥시계 표백활성화제는 무기 과산화물을 함유하는 산소계 표백 조성물에 혼합시 표면에 형성된 코팅층으로 인하여 무기 과산화물 및 대기 중의 수분과의 접촉이 차단되므로, 고온다습한 환경에서도 저장안정성이 우수하다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬(alkyl), 알킬렌(alkylene), 아릴(aryl), 알카릴(alkaryl) 및 알카릴렌(alkarylene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고, n은 0 내지 10이고, L은 하기 화학식 2의 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 이탈기이고,
상기 화학식 2의 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에서, R2는 탄소수가 1 내지 20인 알킬 또는 알킬렌이고, Y는 수소, 염소, 브롬, SO3M, CO2M 및 OSO2M로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나로서, M은 수소, 알칼리금속이온, 암모늄이온 및 등가의 알칼리토금속이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명에 따른 알킬옥시계 표백활성화제는 (S1) 압출기(Extruder) 또는 성형기(Pelletizer)를 이용하여, 전술한 화학식 1로 표시되는 알킬옥시계 표백활성화 화합물로 이루어진 다수의 미세분말들과 수용성 바인더를 혼합하고 평균직경이 0.1 ~ 3mm이고 길이가 0.1 ~ 30mm인 원통형 과립입자로 제형화하는 단계; (S2) 상기 제형화된 원통형 과립입자들을 기체가 흐르는 소정 용기에 투입하고 유동화시켜 원통형 과립입자 유동층을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 원통형 과립입자 유동층에 코팅물이 함유된 용액을 분사하여 원통형 과립입자 표면에 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 얻어질 수 있다. 이러한 표백활성화제의 제조방법에 따르면, 유효성분인 표백활성화 화합물의 함량을 크게 감소시키지 않으면서 균일한 크기와 형태를 갖는 원통형 과립입자로 된 표백활성화제를 얻을 수 있으며 생산성도 매우 높다.
또한, 본 발명은 상기 알킬옥시계 표백활성화제를 전체조성물 총중량을 기준으로 0.01 내지 15중량% 포함하는 무기 과산화물 함유 산소계 표백 조성물을 제공한다. 이러한 표백조성물은 고온다습한 환경에서도 저장안정성이 우수하므로, 표백력, 세척력, 살균력 등이 장기간 동안 우수하게 유지된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 알킬옥시계 표백활성화제는 상기 화학식 1로 표시되는 알킬옥시계 표백활성화 화합물로 이루어진 다수의 미세분말들이 수용성 바인더로 서로 결착되어 형성되며, 평균직경이 0.1 ~ 3mm이고 길이가 0.1 ~ 30mm인 원통형 과립입자; 및 상기 원통형 과립입자 표면에 형성된 코팅층;으로 구성된다.
상기 화학식 1로 표시되는 알킬옥시계 표백활성화 화합물은 저온에서도 퍼옥시카복실산을 방출할 수 있고 친수성 오염뿐만 아니라 소수성 오염에 대한 표백력이 탁월하며 표백제 냄새가 거의 발생하지 않는 표백활성화 화합물로서, 통상적으로 100㎛ 이하의 미세분말 형태로 제조된다. 이러한 알킬옥시계 표백활성화 화합물은 미국특허 제5,705,091호에 개시된 제조방법을 이용하거나, 또는 지방산 모노에스터를 염기 존재하에서 포스겐, 디-포스겐 및 트리-포스겐 등과 반응시켜 클로로포메이트를 제조한 다음 클로로포메이트를 용매하에서 하이드록시벤젠, 하이드록시벤젠 유도체 또는 그의 염과 반응시켜 얻을 수 있다.
전술한 알킬옥시계 표백활성화 화합물로 이루어진 다수의 미세분말들은 수용성 바인더로 서로 결착되어 평균직경이 0.1 ~ 3mm이고 길이가 0.1 ~ 30mm인 원통형 과립입자로 형성된다. 이렇게 형성된 원통형 과립입자는 그 표면에 코팅층 형성이 용이할 뿐만 아니라, 무기 과산화물과 대기 중의 수분에 대한 접촉 면적이 상대적으로 감소되어 저장안정성도 향상된다. 수용성 바인더로는 세탁수에서 용이하게 용해될 수 있는 성분으로서 미세분말들을 서로 결착시킬 수 있는 것이라면 사용이 가능한데, 예를 들어 백당, 포도당, 전분, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 알킬 폴리에톡실레이트(alkyl polyethoxylate), 소르비탄 지방산 에스테르(sorbitan fatty acid esters), 직쇄 알킬 벤젠 설포네이트(Linear alkyl benzene sulfonate), 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 아라비아고무, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 수용성 바인더의 함량은 제형화된 원통형 과립입자 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 수용성 바인더의 함량이 0.5 중량%미만이면 전술한 미세분말의 결착효과가 충분하지 않을 수 있고, 20중량%를 초과하면 유효성분인 표백활성화 화합물의 함량이 적어져서 표백효과가 저하될 수 있다.
이와 같이 형성된 원통형 과립입자는 산소계 표백 조성물에 혼합시 어느 정도 저장안정성이 향상되나, 특히 고온다습한 환경에서는 확실한 저장안정성이 확보되지는 않는다. 이는 표백조성물 내에서 무기과산화물과 표백활성화제가 여전히 상호 접촉하며, 공기 중의 수분이 양자간 반응을 촉진시켜 안정성을 떨어뜨리기 때문이다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 표백활성화제는 전술한 원통형 과립입자 표면에 코팅층이 형성된다. 코팅층은 표백활성화 화합물로 이루어진 미세분말들이 무기 과산화물 및 대기 중의 수분과 접촉되는 것을 차단하여 저장안정성을 크게 향상시킨다. 코팅층을 형성하는 코팅물은 세탁수에서 용해되거나 세탁수에 분산되므로서 구형 과립입자 표면으로부터 용이하게 제거될 수 있는 성분이라면 사용이 가능한데, 무기물이나 수용성 유기물을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 무기물로는 탄산나트륨 (Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3 ), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 황산나트륨(Na2SO4 ), 분말 제올라이트, 탈크, 클레이, 실리카 등을 각각 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 수용성 유기물로는 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene glycol), 알킬 폴리에톡실레이트(alkyl polyethoxylate), 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 2-메틸-5-비닐피리딘-메틸아크릴레이트-메타크릴산 고분자(2-methyl-5-vinylpyridine-methylacrylate-methacrylic acid polymer), 폴리 비닐 피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone) 등을 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 특히, 코팅층의 견뢰도 및 세탁수에서 코팅층의 제거 용이성을 동시에 확보하기 위하여, 코팅층은 무기물과 수용성 유기물의 혼합물로 형성되는 것이 바람직한데, 수용성 무기물과 유기물의 혼합비율은 1:10 ~10:1 중량비 정도가 적당하다. 상기 코팅층의 바람직한 두께는 1 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 25㎛이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 알킬옥시계 표백활성화제의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
미세분말들을 원통형 과립입자로 제형화하기 위해 통상적으로 사용되는 설비는 믹서이며, 이때 미세분말을 상호 결착시키기 위하여 바인더가 사용된다. 그러나, 믹서에 의한 제형화는 많은 양의 바인더를 필요로 하므로 실제 성능에 영향을 미치는 유효성분의 함량을 크게 감소시키며, 제형화된 과립입자의 크기와 형태가 균일하지 못한 단점이 있다.
이러한 단점을 줄이기 위해서 본 발명에서는 압출기(Extruder) 또는 성형기(Pelletizer)를 이용하여 미세분말들을 원통형 과립입자로 제형화하였다. 즉, 알킬옥시계 표백활성화 화합물로 이루어진 다수의 미세분말들과 수용성 바인더를 압출기 또는 성형기에서 혼합하고 원통형으로 압출 또는 성형하여 평균직경이 0.1 ~ 3mm이고 길이가 0.1 ~ 30mm인 원통형 과립입자를 제조하였다. 이러한 제형화 방법에 따르면, 유효성분인 표백활성화 화합물의 함량을 크게 감소시키지 않으면서 균일한 크기와 형태를 갖는 원통형 과립입자를 제조할 수 있으며, 생산성도 매우 높다.
이어서, 전술한 방법으로 얻어진 원통형 과립입자들을 기체가 흐르는 소정의 용기에 투입하고 유동화시켜 원통형 과립입자로 이루어진 유동층을 형성한다. 유동층(fluidized bed)에서는 미세분말에 가해지는 유동저항과 중력이 같아지게 되므로, 미세분말은 마치 끓는 액체처럼 손쉽게 유동할 수 있는 유동화(fluidization) 상태가 된다.
그런 다음, 코팅물을 물과 같은 용매에 용해 또는 분산된 용액을 원통형 과립입자 유동층에 분사하여 과립입자 표면에 코팅층을 형성한다. 이 때, 유동층에는 적절한 열풍을 가하여 코팅층에 포함된 용매가 용매가 증발되도록 한다.
이와 같이, 유동층 내에서 과립입자의 코팅층을 형성하면, 소량의 코팅층이 균일하게 형성되는 장점이 있다.
본 발명에 따른 알킬옥시계 표백활성화제의 제조방법에 있어서, 사용되는 수용성 바인더의 종류와 함량 등은 앞서 기술한 바와 같다.
본 발명의 알킬옥시계 표백활성화제는 무기 과산화물을 함유하는 산소계 표백 조성물에 첨가되어 사용되는데, 과산화물에 대한 활성화 효과 및 분해속도를 고려할 때 표백활성화제의 함량은 전체 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 15중량%인 것이 바람직하다. 표백활성화제의 함량이 0.01중량% 미만일 경우에는 무기 과산화물을 활성화시키는 효과가 충분하지 않을 수 있고, 15중량%를 초과할 경우에는 무기 과산화물의 활성화 속도가 지나치게 빨라질 우려가 있다.
본 발명에 따른 산소계 표백조성물에 널리 사용되는 과산화물로는 과탄산염(percarbonate salt, M2C2O6), 과붕산염(perborate salt, MBO 3), 과인산염, 과황산염, 과산화요소 등과 같은 과산화수소를 발생시키는 무기 화합물과 유기 과산화산 등이 있다. 이중에서 본 발명에 적합한 과산화물은 과탄산염, 과붕산염 및 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 특히, 상기 무기과산화물의 함량은 표백효과와 경제성을 고려할 때, 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 80중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산소계 표백조성물에 있어서, 상기 무기과산화물과 표백활성화제 이외의 성분은 표백조성물의 종류 및 사용 목적에 따라 통상 사용하는 성분의 적당량을 사용하여 배합한다. 이하에서는 본 발명에 따른 표백조성물에 첨가될 수 있는 계면활성제, 빌더(builder)에 대해 설명한다.
계면활성제로는 음이온 계면활성제, 또는 비이온 계면활성제가 사용될 수 있으며, 그 함량은 특별히 제한하지는 않으나 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 음이온 계면활성제로는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, 지방산염, 알킬모노술폰산염 또는 알파올레핀술폰산염 등이 사용될 수 있다. 비이온 계면활성제로는 옥소알콜폴리에틸렌글리콜, 지방산폴리옥시에틸렌글리콜, 알킬페닐폴리옥시에틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다.
또한, 빌더는 계면활성제의 세정 능력을 향상시키기 위한 알칼리 금속염 첨가제로서, 그 예로는 트리폴리인산나트륨과 같은 폴리인산 알칼리 금속염, 제올라이트와 같은 알루미노 규산염, 폴리아세탈 카르복시산염, 폴리카르복시산염, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염, 층상 결정(layered crystalline)의 α-Na2SiO3 또는 β-Na2SiO3 등과 같은 규산염 등을 사용할 수 있다. 빌더는 계면활성제의 세정력 증진의 측면을 고려하여 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 50중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소계 표백조성물은 상기한 성분물질 이외에도 세제에 통상적으로 사용되는 탄산나트륨, 황산나트륨 등과 같은 무기염, 형광염료, 효소, 향료 등의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.
원통형 과립입자 제형화 공정
제조예 1-1 및 1-2
알킬옥시계 표백활성화 화합물인 OCECB(Octyl-carboxyl-ethoxy- Carboxyl-benzenesulfonate) 미세분말들과 바인더인 폴리옥시에틸알킬에테르를 하기 표 1에 기재된 함량비로 압출기에 투입하여 혼합한 다음 구형 다이를 통해 압출하고 적절한 길이로 절단하였다. 제조된 원통형 과립입자의 평균직경은 1.0mm, 길이는 2.0mm이다. 원통형 과립입자의 제조시 압출기의 회전수 및 형성된 원통형 과립입자의 조성성분을 하기 표 1에 나타냈다.
원통형 과립입자의 코팅공정
제조예 2-1 ~ 2-4
유동화 기기(GLATT사, GPCG)의 용기 내에 전술한 방법으로 제조한 원통형 과립입자 600g을 넣고, 열풍으로 유동화시키면서 용기의 하단에 있는 스프레이 노즐을 통하여 표 2에 기재된 폴리에틸렌글리콜, 황산나트륨, 제올라이트 또는 이들의 혼합물이 용해된 코팅용액을 분사시켜 코팅층을 형성하였다. 코팅층이 형성된 표백활성화제의 제조조건 및 형성된 코팅층의 조성성분을 하기 표 2에 나타냈다. 하기 표 2에 기재된 각 코팅물의 함량은 제조된 표백활성화제 총 중량을 기준으로 코팅된 각 성분의 함량(중량%)을 기재한 것이다.
저장안정성 평가
상기 제조예 1 및 제조예 2의 조합에 따라 제조된 표백활성화제를 세제조성물 성분으로 사용하는 경우 제품 내 표백성분의 저장안정성을 시험하기 위하여 다음과 같이 활성 산소 적정법을 수행하였다. 바이알에 세제베이스(계면활성제 30중량%, 소다회 20중량%, 규산소다 20중량%, 망초 20중량%) 0.8중량부, 과탄산나트륨 0.2중량부, 제형화된 표백활성화제 0.05중량부를 정량하여 가하였다. 바이알 뚜껑을 연 상태에서 온도 30℃,상대습도 80%의 항온항습기에 3일, 5일 동안 보관한 다음, 잔존 활성산소 값을 적정에 의해 측정 비교하였다. 활성산소의 테스트에 있어서는 KS방법을 채택하였다.
상기 표 3의 결과를 참조하면, 본 발명에 따라 표백 활성화 화합물로 이루어진 미세분말을 원통형 과립입자로 제형화한 다음 코팅층을 형성한 표백활성화제를 함유한 표백조성물(실시예 1 ~ 8)이 비교예에 비하여 저장안정성이 우수함을 알 수 있었다.
앞서의 실험결과들을 토대로 다음과 같이 표백 조성물을 제조하였다. 표백조성물의 제조 방법은, 먼저 첨가제와 표백성분을 제외한 성분으로 과립상의 분말을 제조한 다음, 첨가제와 표백성분을 첨가하고 혼합하여 표백조성물을 제조하였다. 단위는 중량%이다.
상기 표 4에서, TAED는 테트라아세틸에틸렌디아민이고, LAS는 직쇄알킬벤젠설포네이트 이고, 형광염료로는 티노팔 DMA-X (Tinopal DMA-X, 시바스페셜티케미칼 사 제품)를 사용하였고, 효소로는 사비나제 12.OT (Savinase 12.OT, 노보자임 사 제품)를 사용하였다.
상기 실시예 9 및 비교예 3 내지 5에서 제조한 표백조성물 1Kg을 온도 30℃,상대습도 80%의 항온항습기에서 5일간 보관한 후 이들의 표백력, 세척력 및 살균력은 다음과 같은 평가 실험 방법으로 평가하였다.
표백력 평가 실험
8×8 ㎠의 백색 면포에 적포도주(EMPA 114), 커피(WFK BC-2), 고추(WFK 10P), 차(WFK BC-3)를 균일하게 도포한 후 건조시켰다. 세척력 측정기인 터고터미터(Terg-o-tometer)에 온도가 20 ℃이고, 경도가 50 CaCO3 ppm인 물과 실시예 9 및 비교예 3 내지 5에서 제조한 표백조성물을 1 g/L의 비율로 첨가하고, 여기에 면포를 넣어 10분간 세탁한 후, 3분간 헹구고, 자연 건조하였다.
상기 세척 전후의 면포를 각각 색도계를 사용하여 백색도를 측정한 후, 하기와 같은 수학식 1의 쿠벨카-뭉크 식(Kubellka-Munk's eq)에 대입하여 표백력을 계산하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.
상기 수학식 1에서, Rs는 오염된 면포의 표면반사율이고, Rb는 오염 제거 후 면포의 표면 반사율이고, Ro는 백색 면포의 표면반사율이다.
상기 표 5의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 표백활성화제를 함유하는 실시예 9의 표백조성물은 적포도주, 커피, 고추, 및 차 등의 오염에 대한 표백력이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
세척력 평가 실험
터고터미터(Terg-o-tometer)에 온도가 20 ℃이고, 경도가 133 CaCO3 ppm인 물과 실시예 9 및 비교예 3 내지 5에서 제조한 표백조성물을 1 g/L의 비율로 각각 첨가하고, 여기에 WFK 10D와 WFK 20D에 의해 오염된 8× 8 ㎠의 면포(각각 2 매씩)와 5× 5 ㎠의 일본세탁과학협회오염포(8 매)를 넣었다. 이를 10분간 세탁하고 3분간 헹군 후, 자연 건조하였다.
색도계를 사용하여 상기 오염된 면포의 세척 전, 후의 백색도를 측정한 후, 상기 수학식 1의 쿠벨카-뭉크 식에 대입하여 표백력을 계산하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
상기 표 6의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 표백활성화제를 함유하는 실시예 9의 표백조성물은 친수성 및 소수성 얼룩에 대한 세척력이 매우 우수함을 알 수 있다.
살균력 평가 실험
살균력 평가 실험은 P. 에오루기노사 (P. aeruginosa, 녹농균), E. 콜라이(E. coli, 대장균), 크렙시엘라 뉴모니에(Klepsiella pneumoniae, 폐렴간균), 스타피로코쿠스 에피더피스(Staphylococcus epidermis, 피부상재균), 스타피로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus, 화농균), 비브리오 파라헤모리티쿠스(Vibrio parahaemolyticus, 비브리오균), 시겔라 프렉스네리(Shigella flexneri, 이질균), 아키네오박터 바우마니(Acineobacter baumannii), 에어로모나스 히드로필라(Aeromonas hydrophyla), 엔테로박터 에어로제네스(Enterobacter aerogenes), 살모엘라 티피무리움(Salmoella typhimurium)(이상, 식중독균) 등 11 종의 균을 사용하였고, 배지는 시스톤(Casitone) 30 g, 트윈-80(Tween-80) 5 g, 소이톤(Soyton) 5 g, 소금(NaCl) 5 g, 레키틴(Lecithin) 0.7 g, 아가(Agar) 15 g을 물 1L에 첨가한 조성으로 구성된 SDC 배지를 사용하였다.
6 개의 비이커에 0.85 % 염화나트륨 수용액(20 ℃)을 1 L씩 준비한 후, 상기 균을 2.0 ~ 5.0 × 105/mL의 농도로 첨가한 후 교반하였다. 여기에 상기 실시예 9 및 비교예 3 내지 5에서 제조한 표백조성물을 1.0 g/L의 비율로 첨가함과 동시에 시간 경과에 따른 균수를 측정하였다. 이때 표백조성물을 첨가하지 않은 비이커를 대조군으로 하였다.
표백조성물 첨가한 다음 15분과 20분후에 각각 1mL씩 취하여 0.85 % NaCl 수용액을 희석 완충액으로 사용하여 연속 희석(serial dilution)한 뒤, 고체 배지에 접종(spreading)하여 37 ℃ 인큐베이터에서 24 시간 동안 배양하였다. 실시예 9, 비교예 3 내지 5 및 대조군을 콜로니 카운팅(colony counting)하고, 이를 대조군과 비교하여 균 사망률을 측정하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
상기 표 7을 참조하면, 본 발명에 따른 표백활성화제를 함유하는 실시예 9의 표백조성물은 각종 세균에 대한 초기 사멸율이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 원통형 과립입자로 제형화되고 표면에 코팅층이 형성된 알킬옥시계 표백활성화제는 무기 과산화물을 함유하는 산소계 표백 조성물에 혼합시 고온 다습한 환경에서도 저장안정성이 매우 우수하였다. 따라서, 이를 함유하는 표백조성물은 우수한 표백력, 세척력, 살균력 등의 효능이 장기간 동안 유지되므로, 가정용 또는 산업용 표백제로서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 유효성분인 표백활성화 화합물로 이루어진 미세분말의 함량을 크게 감소시키지 않으면서 균일한 크기를 갖는 원통형 과립입자로 된 표백활성화제를 제조할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 알킬옥시계 표백활성화 화합물로 이루어진 다수의 미세분말들이 수용성 바인더로 서로 결착되어 형성되며, 평균직경이 0.1 ~ 3mm이고 길이가 0.1 ~ 30mm인 원통형 과립입자; 및
    <화학식 1>
    상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬(alkyl), 알킬렌(alkylene), 아릴(aryl), 알카릴(alkaryl) 및 알카릴렌(alkarylene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고, n은 0 내지 10이고, L은 하기 화학식 2의 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 이탈기이고,
    <화학식 2>
    상기 화학식 2의 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에서, R2는 탄소수가 1 내지 20인 알킬 또는 알킬렌이고, Y는 수소, 염소, 브롬, SO3M, CO2M 및 OSO2M로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나로서, M은 수소, 알칼리금속이온, 암모늄이온 및 등가의 알칼리토금속이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나임,
    (b) 상기 원통형 과립입자 표면에 형성된 코팅층;으로 구성된 알킬옥시계 표백활성화제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 바인더는 백당, 포도당, 전분, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 알킬 폴리에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 직쇄알킬벤젠설포네이트, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 아라비아고무, 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬옥시계 표백활성화제.
  3. 제1항에 있어서, 수용성 바인더의 함량은 원통형 과립입자 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 알킬옥시계 표백활성화제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 무기물, 수용성 유기물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 알킬옥시계 표백활성화제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기물은 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 황산나트륨, 제올라이트, 탈크, 클레이 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 수용성 유기물은 폴리에틸렌글리콜, 알킬폴리에톡실레이트, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 2-메틸-5-비닐피리딘-메틸아크릴레이트-메타크릴산 고분자, 폴리 비닐 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬옥시계 표백활성화제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 알킬옥시계 표백활성화제.
  7. (S1) 압출기(Extruder) 또는 성형기(Pelletizer)를 이용하여, 하기 화학식 1로 표시되는 알킬옥시계 표백활성화 화합물로 이루어진 다수의 미세분말들과 수용성 바인더를 혼합하고 평균직경이 0.1 ~ 3mm이고 길이가 0.1 ~ 30mm인 원통형 과립입자로 제형화하는 단계;
    <화학식 1>
    상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬(alkyl), 알킬렌(alkylene), 아릴(aryl), 알카릴(alkaryl) 및 알카릴렌(alkarylene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고, n은 0 내지 10이고, L은 하기 화학식 2의 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 이탈기이고,
    <화학식 2>
    상기 화학식 2의 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에서, R2는 탄소수가 1 내지 20인 알킬 또는 알킬렌이고, Y는 수소, 염소, 브롬, SO3M, CO2M 및 OSO2M로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나로서, M은 수소, 알칼리금속이온, 암모늄이온 및 등가의 알칼리토금속이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나임,
    (S2) 상기 제형화된 원통형 과립입자들을 기체가 흐르는 소정 용기에 투입하고 유동화시켜 원통형 과립입자 유동층을 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 원통형 과립입자 유동층에 코팅물이 함유된 용액을 분사하여 원통형 과립입자 표면에 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬옥시계 표백활성화제의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수용성 바인더는 백당, 포도당, 전분, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 알킬 폴리에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 직쇄알킬벤젠 설포네이트, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 아라비아고무, 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬옥시계 표백활성화제의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 코팅물은 무기물, 수용성 유기물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알킬옥시계 표백활성화제의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 무기물은 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 황산나트륨, 분말 제올라이트, 탈크, 클레이 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 수용성 유기물은 폴리에틸렌글리콜, 알킬폴리에톡실레이트, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 2-메틸-5-비닐피리딘-메틸아크릴레이트-메타크릴산 고분자, 폴리비닐 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬옥시계 표백활성화제의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 알킬옥시계 표백활성화제의 제조방법.
  12. 무기 과산화물을 함유하는 산소계 표백 조성물에 있어서, 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 알킬옥시계 표백활성화제를 전체조성물 총중량을 기준으로 0.01 내지 15중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 표백조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 무기 과산화물은 과탄산염, 과붕산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표백조성물.
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