KR101139882B1

KR101139882B1 - 알킬옥시계 및 디아민계 화합물의 혼합물을 함유하는표백활성화제 및 표백 조성물

Info

Publication number: KR101139882B1
Application number: KR1020060034642A
Authority: KR
Inventors: 현진영; 이창우; 오경희; 곽상운
Original assignee: 주식회사 엘지생활건강
Priority date: 2006-04-17
Filing date: 2006-04-17
Publication date: 2012-05-02
Also published as: KR20070102868A

Abstract

본 발명은 표백활성화제 및 표백 조성물에 관한 것으로서, 지용성 표백오염에 우수한 알킬옥시계 화합물 및 수용성 표백오염에 우수한 디아민계 화합물의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이러한 혼합물을 함유한 표백활성화제 및 표백 조성물은 저장안정성이 우수하고, 저온에서도 무기 과산화물을 활성화시킬 수 있어 표백작용이 우수할 뿐만 아니라, 본 발명의 표백 조성물은 친수성 및 소수성 표백오염에 대한 세척력이 뛰어나다. 또한 본 발명에 따른 표백활성화제는 상기 혼합물을 과립상, 원기둥상 등으로 제형화하여 안정성을 확보할 수 있다.

알킬옥시계 화합물, 디아민계 화합물, 표백활성화제, 표백 조성물

Description

알킬옥시계 및 디아민계 화합물의 혼합물을 함유하는 표백활성화제 및 표백 조성물{Bleach activator comprising a mixture of alkyloxy and diamine compound and bleach composition comprising the same}

본 발명은 저장안정성이 뛰어나면서, 저온에서도 무기 과산화물 표백제를 활성화시켜 우수한 표백효과 및 세척효과를 나타낼 수 있는 표백활성화제와 이를 함유하는 표백 조성물에 관한 것이다.

표백오염은 일반적으로 지용성 표백오염과 수용성 표백오염으로 나누어지며, 이러한 표백오염의 주된 오염원은 탄닌산으로 김치국물, 고춧가루, 채소잎, 나뭇잎, 겨자, 홍차, 포도주 등에 포함되어 있다. 탄닌산이 주 오염원인 경우는 수용성 표백오염에 속하며, 풀물, 차, 겨자 등과 같이 탄닌산 뿐만 아니라 일종의 알콜류가 함께 포함되어 있는 오염원에 의한 오염은 지용성 표백오염을 형성한다.

예로부터 한국에서는 이러한 다양한 표백오염을 제거하고, 세탁물의 표백효과를 얻기 위해서 세탁물을 세제와 함께 물에 넣고 삶은 다음, 햇볕에 건조시켜 자외선 살균하는 방법을 이용하여 왔다. 이러한 방법은 표백 및 세정효과가 비교적 우수하나, 세탁물을 삶아서 처리하는 과정이 번거롭고 위험하다는 단점이 있다.

따라서 과붕산나트륨, 과탄산나트륨 등과 같이 물에 용해되었을 때 과산화수소를 발생시키는 무기 과산화물을 이용하는 방법이 개발되었다. 수용액 중에서 과산화수소를 방출시키는 무기 과산화물들로는 과붕산나트륨 사수화물, 과붕산나트륨 일수화물, 과탄산나트륨, 과옥소일인산나트륨, 우레아과옥소수화물, 과산화나트륨 등을 들 수 있는데, 이러한 과산화물은 과일즙, 커피, 포도주, 풀물 등에 의한 오염을 쉽게 표백할 수 있다.

그러나 이러한 무기 과산화물의 표백력은 온도에 따라 크게 달라지는데, 예를 들어, 과붕산나트륨은 80℃ 이상에서, 과탄산나트륨의 경우 60℃ 이상에서 효과적으로 표백 성능을 나타내게 된다. 일반 가정에서 세탁을 할 때는 대부분 수돗물을 바로 세탁에 이용하는데, 수돗물의 온도는 여름철에 20-25℃, 겨울철에는 약 5℃라는 점을 감안하면, 상기 무기 과산화물의 표백력은 충분히 발휘되지 못한다. 따라서 저온의 물에서도 무기 과산화물의 표백력을 발현할 수 있도록 하기 위한 방법들이 제안되었으며, 이러한 방법의 일환으로 표백활성화 화합물이 도입되었다.

일반적인 표백활성화 화합물로는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED, tetra acetyl ethylene diamine)이 가장 보편적으로 사용되고 있으며, 미합중국 특허 제4,412,934호, 제4,483,778호, 제4,606,838호, 제4,671,891호 등에는 표백활성화제로 아실화합물을 이용한 표백제에 대하여 개시하고 있다. 테트라아세틸에틸렌디아민의 경우 친수성 표백오염에 대한 표백력은 우수하나 사람의 몸에서 나오는 피지, 겨자, 풀물 등의 지용성 표백오염의 제거에는 한계를 갖고 있다. 그리고 다른 형태의 표백활성화 화합물인 아실화합물은 지용성 얼룩 제거에도 소정의 효과를 갖고 있으나, 테트라아세틸에틸렌디아민에 비하면 많은 양을 사용해야 하며 저온에서 여전히 표백력 발현효과가 떨어진다는 문제점이 있다. 또한 무기 과산화물과 수용액 중에서 반응하여 표백력을 발현한 후 세탁수, 의류 등에 심한 냄새를 남겨 사용하기에 어려운 단점이 있다.

또한, 미국특허 제4,876,046호, 제4,259,201호, 제5,089,167호 등에서는 다수의 유기 퍼옥시카르복실산이 무기 과산화물 활성화 화합물로 개시되어 있다. 그러나 유기 퍼옥시카르복실산을 포함하는 표백 조성물은 열에 불안정하여 자체의 활성산소를 상실하는 등 저장안정성이 나쁜 경향이 있다. 이를 해결하기 위해 유기 퍼옥시카르복실산을 코팅 및 과립화하는 기술이 유럽특허 제396,341호, 제256,443호 등에 기술되어 있으나, 이에 따른 표백 조성물은 가격이 고가이며 저온에서 물에 대한 용해성이 나빠서 의류에 잔류하는 현상이 일어나는 단점이 있다.

근래에도 무기 과산화물 표백제의 표백력을 활성화시킬 수 있는 화합물로써 전이금속 착화합물에 대한 연구 등 다각적인 노력이 계속되고 있다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 첫째, 저온에서도 무기 과산화물 표백제를 활성화시켜 줄 수 있어 우수한 표백효과와 세척효과를 나타낼 뿐만 아니라 자체로도 살균력이 뛰어나고, 둘째, 세탁수에서 무기과산화물과 반응하여 표백력을 발현한 후 세탁수 및 의류에 냄새를 남기지 않아 사용하기에 거리낌이 없으며, 셋째, 고온다습한 환경에서도 저장안정성이 우수한 표백활성화제 및 이를 함유하는 표백 조성물을 제공하는데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬옥시계 표백활성화 화합물 및 화학식 2로 표시되는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표백활성화제를 제공한다.

상기 화학식 1에서, R₁과 R₃는 탄소수가 1 내지 20인 알킬(alkyl), 알킬렌(alkylene), 아릴(aryl), 알카릴(alkaryl) 및 알카릴렌(alkarylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, n은 0내지 10의 정수이며, L은 하기 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 이탈기이다.

상기 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에서, R₂는 탄소수가 1 내지 20인 알킬 또는 알킬렌이고, Y는 수소, 염소, 브롬, SO₃M, CO₂M 및 OSO₂M로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, M은 수소, 알칼리금속이온, 암모늄이온 및 등가의 알칼리토금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.

바람직하게, 본 발명은 상기 혼합물의 알킬옥시계 표백활성화 화합물 대 테트라아세틸에틸렌디아민 혼합비가 1 대 0.2 내지 1 대 2인 것을 특징으로 하는 표백활성화제을 제공하며, 더욱 바람직하게, 본 발명은 상기 혼합비가 1 대 0.5 내지 1 대 1인 것을 특징으로 하는 표백활성화제을 제공한다.

보다 바람직하게, 본 발명은 상기 혼합물이 결합제(binder)를 사용하여 과립으로 제조된 것을 특징으로 하는 표백활성화제를 제공한다.

보다 바람직하게, 본 발명은 상기 결합제가 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol), 알킬 폴리에톡실레이트(alkyl polyethoxylate), 소르비탄 지방산 에스테르(sorbitan fatty acid ester), 라이니어 알킬 벤젠 설포네이트(Lainear alkyl benzene sulfonate), 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 하이드록에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 전분, 백당, 포도당 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표백활성화제를 제공한다.

보다 바람직하게, 본 발명은 상기 결합제가 표백활성화제 총중량 대비 0.1 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 표백활성화제를 제공한다.

본 발명은 또한 전술한 표백활성화제 및 무기 과산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표백 조성물을 제공한다.

보다 바람직하게, 본 발명은 상기 표백활성화제가 표백 조성물 총중량 대비 0.01 내지 15 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 표백 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 표백 조성물이 표백 조성물 총중량 대비 표백활성화제 0.01 내지 15 중량%; 무기 과산화물 1 내지 80 중량%; 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 0.1 내지 40 중량%; 빌더 10 내지 50 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 표백 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 표백 조성물의 무기 과산화물이 과탄산염(percarbonate salt), 과붕산염(perborate salt) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표백 조성물을 제공한다.

이하 본 발명의 표백활성화제 및 이를 함유하는 표백 조성물에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 표백활성화제에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 유기계 화합물은 열에 의해 분해되지 않고 물과 접촉하였을 때에만 과산화수소와 반응하여 퍼옥시카르복실산을 방출하여 보관중 안정할 뿐만 아니라, R₁의 존재로 인하여 지용성 오염에 대한 선택성이 우수하여 지용성 표백오염에 대한 표백력, 세척력 및 살균력이 매우 탁월하다. 그러나 상기 유기계 화합물은 수용성 표백오염에 대해서는 지용 성 표백오염만큼의 성능을 보이지 못한다. 따라서 본 발명자들은 지용성 표백오염에는 매우 취약하나 수용성 표백오염에 우수한 것으로 알려져 가장 범용적으로 사용하는 테트라아세틸에틸렌디아민을 적정비율로 혼합하여 지용성 및 수용성 표백오염을 모두 처리할 수 있도록 하였다. 또한 특정 비율로 혼합하여 사용하는 경우 지용성 표백오염에 대한 표백력이 급격히 증가하여 보다 바람직하며, 혼합되어 제형화되는 경우에는 그 안정성이 매우 우수해지는 시너지 효과를 확인하였다.

보다 구체적으로, 표백오염의 주요 원인이 되는 식물의 탄닌 성분은 일반적으로 수용성 표백성분으로 제거가 가능하지만 이러한 탄닌이 단백질 등과 결합했을 때 지용성 표백오염으로 변하게 되어 수용성 표백성분으로 제거하기가 어렵다. 이때 본 발명의 알킬옥시계 화합물이 1차적으로 지용성 오염을 제거하고, 이 후 테트라아세틸에틸렌디아민이 2차적으로 잔류한 수용성 오염을 제거하게 된다. 특히 이러한 표백과정은 특정 비율에서 우수하게 나타나며, 상기 특정 비율은 알킬옥시계 화합물 대 테트라아세틸에틸렌디아민의 혼합비율이 1 대 0.2 내지 1 대 2인 것이 바람직하며, 1 대 0.5 내지 1 대 1인 경우가 가장 우수한 오염 제거능을 나타내어 더욱 바람직하다.

이러한 본 발명의 표백활성화 화합물의 혼합물은 일반적으로 무기 과산화물을 함유하는 산소계 표백 조성물에 첨가되어 사용되는데, 과산화물에 대한 활성화 효과 및 분해속도를 고려할 때 상기 혼합물의 함량은 표백 조성물 총중량 대비 0.01 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 상기 표백활성화 화합물들의 혼합물의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 무기 과산화물을 활성화시키는 효과가 충분하지 않을 수 있고, 15 중량%를 초과할 경우에는 무기 과산화물의 활성화 속도가 지나치게 빨라질 우려가 있다.

보다 바람직하게, 본 발명은 상기 표백활성화 화합물의 혼합물을 입자화 및/또는 코팅함으로써 저장안정성을 개선한 표백활성화제를 제공한다. 합성된 표백활성화 화합물의 성상이 분말인 경우 표백활성화 화합물을 우선적으로 제형화 또는 입자화해야 하는데, 이는 표백활성화 화합물이 추가되는 표백제 또는 표백세제의 혼합물에서 활성산소를 포함하는 무기 과산화물과 접촉하는 비표면적을 낮추어 안정성을 확보하기 위해서이다. 이때 사용되는 제형화된 입자의 크기는 용해성을 감안하여 그 크기가 1700 내지 150 ㎛가 적절하다.

표백활성화 화합물을 입자화하기 위해 사용되는 설비는 주로 믹서(mixer)이며 이 때 분말입자 간의 결합을 위해 결합제(binder)를 사용한다. 또는 압출기(extruder) 또는 성형기(pelletizer)를 이용하는 방법이 있으며, 그 형태가 국수와 유사하여 누들(noodle) 형태라고 칭하기도 한다. 압출기를 사용하면 유효성분을 극대화할 수 있는 장점과 함께 그 크기와 형태가 일정하여 제품의 생산 및 사용의 편리성을 확보할 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 또한 이러한 제형화 과정에서 알킬옥시계 화합물과 테트라아세틸에틸렌디아민이 단독으로 각각 제형화하여 혼합하는 것보다는 이들을 혼합하여 구형 혹은 국수 형태의 과립으로 제형화하면 그 안정성이 크게 우수해진다는 사실에 기초한다. 또한 테트라아세틸에틸렌디아민의 경우 알킬옥시계 화합물보다 그 안정성이 우수하기 때문이며 특별히 유동층 등의 입자 코팅과정을 거치지 않아도 된다.

구체적으로, 본 발명의 알킬옥시계 표백활성화 화합물 및 테트라아세틸에틸렌디아민의 혼합물을 함유하는 표백활성화제 과립은 표백활성화 화합물의 혼합물을 미분화한 후 결합제와 혼합하여 제조될 수 있다. 표백활성화 화합물의 제형화를 위한 결합제는 전체 제형화된 표백활성화제의 함량을 100%로 보았을 때 0.5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 결합제의 총량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 결합제 효과가 충분하지 않고 10 중량% 이상일 경우에는 표백활성화 화합물의 함량이 상대적으로 적어져 표백력, 세척력 및 살균력의 발현이 충분히 나타나지 못할 수 있다.

이때 사용되는 결합제(binder)로는 세탁에서 이용되는 점을 고려하여 수용성이어야 한다. 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol), 알킬폴리에톡실레이트(alkyl polyethoxylate), 소르비탄 지방산 에스테르(sorbitan fatty acid esters), 라이니어 알킬 벤젠 설포네이트(Linear alkyl benzene sulfonate), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 전분, 백당, 포도당 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 표백활성화제와 함께 본 발명의 표백 조성물에 포함되는 표백 화합물로는 과산화물인 과탄산염(percarbonate salt, M₂C₂O₆), 과붕산염(perborate salt, MBO₃), 과인산염, 과황산염, 과산화요소 등과 같은 과산화수소를 발생시키는 무기 화합물과 유기 과산화산 등이 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 표백 조성물에는 과 탄산염, 과붕산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 특히, 상기 무기 과산화물의 함량은 표백효과와 경제성을 고려할 때, 표백 조성물 총 중량 대비 1 내지 80 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 표백 조성물은 전술한 무기 과산화물과 표백활성화 화합물 이외에 표백 조성물의 종류 및 사용목적에 따라 통상적으로 사용되는 성분을 적당량 포함할 수 있으며, 예를 들어, 계면활성제, 빌더(builder) 등이 포함될 수 있다.

계면활성제로는 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있으며, 그 함량은 특별히 제한되지는 않으나 표백 조성물 총중량 대비 1 내지 40 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 음이온 계면활성제로는 알킬벤젠술폰산염, 지방산염, 알킬모노술폰산염, 알파올레핀술폰산염 등이 사용될 수 있으며, 비이온 계면활성제로는 옥소알콜폴리에틸렌글리콜, 지방산폴리옥시에틸렌글리콜, 알킬페닐폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다.

빌더(builder)는 계면활성제의 세정능력을 향상시키기 위한 알칼리 금속염 첨가제로서, 트리폴리인산나트륨과 같은 폴리인산 알칼리 금속염, 제올라이트와 같은 알루미노 규산염, 폴리아세탈 카르복시산염, 폴리카르복시산염, 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 등의 탄산염, 층상 결정(layered crystalline)의 α-Na₂SiO₃ 또는 β-Na₂SiO₃ 등과 같은 규산염 등이 사용될 수 있다. 빌더는 계면활성제의 세정력 증진의 측면을 고려하여 표백 조성물 총중량 대비 10 내지 50 중량% 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 표백 조성물은 상기 성분들 이외에도 세제에 통상적으로 사용되는 탄산나트륨, 황산나트륨 등과 같은 무기염, 형광염료, 효소, 향료 등의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.

<실시예 1-4 및 비교예 1-2> 과립상 표백활성화제의 제조

믹서를 사용하여 분말형의 알킬옥시계 화합물 및 테트라아세틸에틸렌디아민의 혼합물인 표백활성화제와 결합제(binder)를 혼합한 후 이들을 과립상으로 제형화하였다. 알킬옥시계 화합물로는 옥틸카르복실에톡시카르복실벤젠설포네이트(OCECB, octyl-carboxyl-ethoxy-carboxyl-benzenesulfonate)를 사용하였고, 결합제로는 카복시메틸셀룰로오스(CMC, carboxy methyl cellulose)를 표백활성화제 총중량 대비 2 중량% 사용하였다. 각 실시예들 모두 믹서에서 60 RPM의 회전속도로 제조하였으며, 입자의 크기는 평균 1.0 mm이었다. 사용된 성분과 함량를 표 1에 종합하여 나타내었으며, 단위는 중량%이다.

성분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
OCECB	49	54.5	62.7	81.7	98	-
결합제 (CMC)	2	2	2	2	2	2
테트라아세틸에틸렌디아민	49	43.5	31.3	16.3	-	98

<실험예 1> 저장안정성 비교평가

상기 실시예 1-4 및 비교예 1-2에서 제조된 표백활성화제를 세제 조성물 성분으로 사용하는 경우에 있어 제품 내 표백성분의 저장안정성을 시험하기 위하여 다음과 같이 활성산소 적정 시험을 수행하였다. 세제베이스(계면활성제 30 중량%, 소다회 20 중량%, 규산소다 20 중량% 및 망초 20 중량%) 0.8 중량부, 과탄산나트륨 0.2 중량부 및 제형화된 표백활성화제 0.05 중량부를 정량하여 바이얼에 담아 섞었다. 그 후, 바이알 뚜껑을 연 상태로 30℃ 및 상대습도 80%의 항온항습기에 3일 및 5일 동안 보관한 다음, 잔존 활성산소 값을 적정에 의해 측정 비교하였다. 활성산소의 테스트에 있어서는 KS방법을 채택하였다.

제형화	세제(g)	과탄산염(g)	표백활성화제(g)	3일 후 잔존 활성산소	5일 후 잔존 활성산소
실시예 1	0.8	0.2	0.05	93%	80%
실시예 2	0.8	0.2	0.05	93%	81%
실시예 3	0.8	0.2	0.05	92%	78%
실시예 4	0.8	0.2	0.05	73%	67%
비교예 1	0.8	0.2	0.05	56%	35%
비교예 2	0.8	0.2	0.05	61%	44%

상기 표 2에 나타나는 바와 같이, 5일 후 잔존 활성산소는 알킬옥시계 화합물 대 테트라아세틸에틸렌디아민의 혼합비가 1 대 0.2 이상이 되도록 혼합한 혼합물을 이용한 실시예 1 내지 4가 알킬옥시계 화합물 또는 테트라아세틸에틸렌디아민을 단독으로 이용한 비교예 1 및 2 보다 약 2배 정도 안정하였다.

<비교예 3 및 4> 코팅된 원료를 이용한 표백활성화제의 제조

본 발명에 따른 표백활성화제의 안정성을 추가적으로 비교평가하기 위하여 코팅된 알킬옥시계 화합물 또는 코팅된 테트라아세틸에틸렌디아민을 사용한 표백활성화제를 제조하였다. 코팅되지 않은 원료를 사용한 비교예 1 및 2가 매우 안정하지 않았기 때문에 안정성 확보를 위해 유동층 조립기을 이용하여 코팅 물질을 표백활성화제의 외피에 분사하여 건조하는 방식으로 코팅하였다.

하기 비교예 3 및 4에서는 알킬옥시계 화합물인 옥틸카르복실에톡시카르복실벤젠설포네이트 또는 테트라아세틸에틸렌디아민과 결합제를 이용하여 과립을 제조한 후 이를 유동층 조립기에서 유동화시켜 폴리에틸렌글리콜 4%를 이용하여 외피를 코팅하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 3	비교예 4
OCECB	49	54.5	62.7	81.7	94	-
CMC	2	2	2	2	2	2
폴리에틸렌글리콜	-	-	-	-	4	4
테트라아세틸에틸렌디아민	49	43.5	31.3	16.3	-	94

<실험예 2> 저장안정성 비교평가

실시예 1-4 및 비교예 3-4의 저장안정성을 실험예 1과 같이 비교평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

제형화	세제(g)	과탄산염(g)	표백활성화제(g)	3일 후 잔존 활성산소	5일 후 잔존 활성산소
실시예 1	0.8	0.2	0.05	93%	80%
실시예 2	0.8	0.2	0.05	93%	81%
실시예 3	0.8	0.2	0.05	92%	78%
실시예 4	0.8	0.2	0.05	73%	67%
비교예 3	0.8	0.2	0.05	92%	81%
비교예 4	0.8	0.2	0.05	94%	83%

상기 표 4에 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 표백활성화제를 함유한 세제 조성물인 실시예 1 내지 4는 각각의 표백활성화 화합물을 제형화하고 폴리에틸렌글리콜로 코팅한 경우인 비교예 3 및 4와 동일한 정도의 우수한 안정성을 보였다.

<실시예 5-7 및 비교예 5-6> 표백 조성물의 제조

상기 실시예 1, 3 및 4와 비교예 1 및 2에서 제조된 표백활성화제를 함유하는 표백 조성물을 제조하였다. 표백 조성물의 제조 방법은 먼저 첨가제와 표백제 물질을 제외한 성분으로 과립상을 제조한 다음, 첨가제와 표백제 물질을 첨가하고 혼합하여 표백 조성물을 제조하였다. 단위는 중량%이다.

원료명		실시예			비교예
원료명		5	6	7	5	6
과탄산염		15	15	15	15	15
표백활성화제	실시예 1	5	-	-	-	-
	실시예 3	-	5	-	-	-
	실시예 4	-	-	5	-	-
	비교예 1	-	-	-	5	-
	비교예 2	-	-	-	-	5
LAS		10	10	10	10	10
폴리옥시에틸렌알킬에테르		5	5	5	5	5
알파올레핀술폰산염		3	3	3	3	3
탄산나트륨		to 100	to 100	to 100	to 100	to 100
황산나트륨		10	10	10	10	10
제올라이트 4A		20	20	20	20	20
형광염료		0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
효소		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

상기 표 5에서, LAS는 직쇄상 알킬벤젠설폰산염이고, 형광염료는 티노팔 DMA-X (Tinopal DMA-X, 시바스페셜티케미칼사 제품)를 사용하였고, 효소로는 사비나제 12.OT (Savinase 12.OT, 노보자임사 제품)를 사용하였다.

<실험예 3> 표백력 및 세척력 평가

상기 실시예 5-7 및 비교예 5-6에서 제조된 표백 조성물의 표백력 및 세척력을 다음과 같은 실험 방법으로 평가하였다.

표백력 평가 실험

8×8 ㎠의 백색 면포에 적포도주(EMPA 114), 커피(wfk BC-2), 풀물(EMPA 164) 또는 차(wfk BC-3)를 균일하게 도포한 후 건조시켰다. 이들 중 커피와 물풀을 지용성 표백오염으로, 적포도주와 차를 수용성 표백오염으로 오염종류를 분류하였다. 세척력 측정기인 터고터미터(Terg-o-tometer)에 물(20℃, 경도 50 CaCO₃ ppm)과 상기 실시예 5-7 및 비교예 5-6에서 제조한 표백 조성물을 1 g/L의 비율로 첨가하였다. 여기에 상기 오염된 면포를 종류별로 넣어 10분간 세탁한 후, 3분간 헹구고, 자연 건조하였다.

상기 세척 전 및 후에 면포의 백색도를 색도계를 사용하여 각각 측정한 후, 하기 수학식 1의 쿠벨카-뭉크 식(Kubellka-Munk's eq)에 대입하여 표백력을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

표백율(%) = [(1-Rs)²/2Rs-(1-Rb)²/2Rb]/[(1-Rs)²/2Rs-(1-Ro)²/2Ro] × 100

상기 수학식 1에서, Rs는 오염된 면포의 표면반사율이고, Rb는 오염 제거 후 면포의 표면 반사율이며, Ro는 백색 면포의 표면반사율이다.

구분		실시예			비교예
구분		5	6	7	5	6
지용성 표백오염	커피오염	50%	54%	52%	56%	14%
지용성 표백오염	풀물오염	69%	74%	75%	78%	19%
수용성 표백오염	적포도주오염	59%	58%	34%	32%	43%
수용성 표백오염	차 오염	42%	43%	35%	29%	35%

상기 표 6에 나타나는 바와 같이, 표백활성화 화합물로 단지 알킬옥시계 화합물만 함유한 표백 조성물(비교예 5)은 수용성 오염에 다소 낮은 표백력을 보였으며, 테트라아세틸에틸렌디아민만을 단독으로 함유한 표백 조성물(비교예 6)는 지용성 오염에 낮은 표백력을 보였다. 그러나 본 발명에 따라 알킬옥시계 화합물 대 테트라아세틸에틸렌디아민의 혼합물을 함유한 표백 조성물은 지용성 표백오염 및 수용성 표백오염 모두에서 좋은 표백력을 나타내었으며, 특히 알킬옥시계 화합물 대 테트라아세틸에틸렌디아민의 혼합비가 1 대 0.5 이상인 실시예 5 및 6은 지용성 및 수용성 표백오염 모두에 있어 더욱 바람직한 표백력을 나타내었다. 특히 수용성 표백오염 제거력에 있어 테트라아세틸에틸렌디아민이 단독으로 사용되는 경우보다 매우 우수한 표백력을 나타내어 시너지효과가 있음을 확인할 수 있었다.

세척력 평가 실험

터고터미터(Terg-o-tometer)에 물(20℃, 경도 50 CaCO₃ ppm)과 실시예 5-7 및 비교예 5-6에서 제조한 표백조성물을 1 g/L의 비율로 각각 첨가하고, 여기에 wfk 10D와 wfk 20D에 의해 오염된 8×8 ㎠의 면포(각각 2 매씩)와 5×5 ㎠의 일본세탁과학협회오염포(8매)를 넣었다. 이를 10분간 세탁하고 3분간 헹군 후, 자연 건조하였다.

색도계를 사용하여 상기 오염된 면포의 세척 전 및 후의 백색도를 측정한 후, 상기 수학식 1의 쿠벨카 뭉크식에 대입하여 표백력을 계산하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

구분	실시예			비교예
구분	5	6	7	5	6
WFK 10D	84%	79%	82%	85%	71%
WFK 20D	83%	81%	80%	79%	72%
일본세탁과학협회 오염포	84%	80%	83%	85%	70%

상기 표 7에 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 5-7의 표백 조성물은 테트라아세틸에틸렌디아민만을 함유한 표백 조성물(비교예 6) 보다 친수성 및 소수성 얼룩에 대한 세척력이 보다 우수함을 확인할 수 있다.

본 발명의 알킬옥시계 화합물 및 테트라아세틸에틸렌디아민의 혼합물을 함유한 표백활성화제 및 이를 함유하는 표백 조성물은 저장안정성이 양호하고, 본 발명의 표백 조성물은 저온 세탁수에서의 표백력이 우수할 뿐만 아니라, 친수성 및 소수성 얼룩 모두에 대한 세척력이 뛰어나다. 따라서 가정용 표백제와 제지산업 등과 같은 산업용 표백제에 널리 이용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 알킬옥시계 표백활성화 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라아세틸에틸렌디아민의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표백활성화제:

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 화학식 1에서, R₁과 R₃는 탄소수가 1 내지 20인 알킬(alkyl), 알킬렌(alkylene), 아릴(aryl), 알카릴(alkaryl) 및 알카릴렌(alkarylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, n은 0 내지 10의 정수이며, L은 하기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 이탈기임:

상기 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에서, R₂는 탄소수가 1 내지 20인 알킬 또는 알킬렌이고, Y는 수소, 염소, 브롬, SO₃M, CO₂M 및 OSO₂M로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, M은 수소, 알칼리금속이온, 암모늄이온 및 등가의 알칼리토금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
제1항에 있어서, 상기 혼합물의 알킬옥시계 표백활성화 화합물 대 테트라아세틸에틸렌디아민 혼합비가 1 대 0.2 내지 1 대 2인 것을 특징으로 하는 표백활성화제.
제1항에 있어서, 상기 혼합물의 알킬옥시계 표백활성화 화합물 대 테트라아세틸에틸렌디아민 혼합비가 1 대 0.5 내지 1 대 1인 것을 특징으로 하는 표백활성화제.
제1항에 있어서, 상기 혼합물은 결합제(binder)를 사용하여 과립으로 제조된 것을 특징으로 하는 표백활성화제.
제4항에 있어서, 상기 결합제는 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol), 알킬 폴리에톡실레이트(alkyl polyethoxylate), 소르비탄 지방산 에스테르(sorbitan fatty acid ester), 라이니어 알킬 벤젠 설포네이트(Lainear alkyl benzene sulfonate), 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose), 하이드록에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 전분, 백당, 포도당 및 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표백활성화제.
제4항에 있어서, 상기 결합제는 표백활성화제 총중량 대비 0.5 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 표백활성화제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 표백활성화제 및 무기 과산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표백 조성물.
제7항에 있어서, 상기 표백활성화제는 표백 조성물 총중량 대비 0.01 내지 15 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 표백 조성물.
제7항에 있어서, 상기 표백 조성물은 표백 조성물 총중량 대비 표백활성화제 0.01 내지 15 중량%; 무기 과산화물 1 내지 80 중량%; 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 0.1 내지 40 중량%; 빌더 10 내지 50 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 표백 조성물.
제7항에 있어서, 상기 무기 과산화물은 과탄산염(percarbonate salt), 과붕산염(perborate salt) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표백 조성물.