CN1296468C - 含烷氧基化合物的漂白活化剂，其制备方法及含该活化剂的漂白组合物 - Google Patents

含烷氧基化合物的漂白活化剂，其制备方法及含该活化剂的漂白组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含烷氧基化合物的漂白活化剂，该漂白活化剂的制备方法以及含这种漂白活化剂的漂白组合物。本发明的烷氧基漂白活化剂包括颗粒和在该颗粒上形成的涂层，所述颗粒通过将由用于漂白活化的烷氧基化合物构成的多个细粉用水溶性粘合剂粘合而形成。由于所述涂层能阻止漂白活化剂与无机过氧化物以及空气中的水分接触，因此当该漂白活化剂混入含无机过氧化物的氧漂白组合物中时，即使在高温和高湿度条件下，该烷氧基漂白活化剂仍具有优异的储存稳定性。

Description

含烷氧基化合物的漂白活化剂，其制备 方法及含该活化剂的漂白组合物
技术领域
本发明涉及一种含有烷氧基化合物的漂白活化剂，该漂白活化剂的制备方法，以及含这种漂白活化剂的漂白组合物。
背景技术
使用无机过氧化物例如四水合过硼酸钠、一水合过硼酸钠、过碳酸钠、水合过氧化脲和过氧化钠的漂白方法能够更有效地清除污染物，即源自果汁、咖啡、葡萄酒或禾本科植物的污迹。但是，无机过氧化物漂白能力会根据温度而显著不同。例如，过硼酸钠在高于80℃的温度时显示最佳效果，而过碳酸钠是在高于60℃，但是在夏天20-25℃的温度或在冬天约5℃的冷水中使用效果不佳。因此，采用向无机过氧化物中引入漂白活化剂的方法，以便即使在低温下也能提供可比的漂白效果。
尽管TAED(四乙酰乙二胺)是最常用的用于漂白活化的化合物，但是在清除皮脂和血迹等油渍时不是很有效。USP 4,412,934，USP 4,483,778，USP4,606,838和USP 4,671,891公开了用酰基化合物做为漂白活化剂的漂白剂，但是由于其需要较大的耗费量因而成本效率是不合算的。USP 4,686,061，USP 5,043,089和EP 0210674公开了碳酸盐衍生物类漂白活化剂，但是由于其分子结构会在洗衣水中改变，会产生漂白气味。另外，USP4,179,390，USP4,259,201，USP 5,098,598，USP 5,520,844，和USP 5,575,947公开了多种有机过氧化羧酸作为漂白活化剂用于洗涤剂中，但是这些漂白活化剂是热不稳定的，因而由于失去其自身的活性氧而表现出储存不稳定性。
基于以上原因，烷氧基漂白活化剂是优选的，因为它能够于低温下释放过氧羧酸，对疏水污迹和亲水污迹均具有出色的漂白能力，并且很少产生漂白气味。
将通常制成小于100μm的细粉的漂白活化剂加入到含无机过氧化物的氧漂白组合物中。在这种情况下，存在一些因空气湿度而加剧的储存不稳定问题，因为在漂白组合物中，无机过氧化物和烷氧基漂白活化剂均彼此接触。特别是，在温度和湿度高的条件下，这种问题变得更加严重。
发明内容
构思本发明用于解决现有技术的问题，而且本发明的目的是提供一种烷氧基漂白活化剂，当该烷氧基漂白活化剂混入含无机过氧化物的氧漂白组合物中时，即使在高温和高湿度条件下，该烷氧基漂白活化剂仍具有优异的储存稳定性。
本发明的另一目的是提供一种具有优异的储存稳定性的含有烷氧基漂白活化剂的氧漂白组合物。
另外，本发明的另一目的是提供由均匀大小颗粒构成的漂白活化剂的制备方法，该方法不减少漂白活化剂的有效成分。
为了达到这些技术目的，本发明的烷氧基漂白活化剂包括颗粒和在该颗粒表面上形成的涂层，所述颗粒通过将由用于漂白活化的、如下列化学式1表示的烷氧基化合物构成的多个细粉用水溶性粘合剂粘合而形成。由于所述涂层能阻止漂白活化剂暴露于无机过氧化物以及空气中的水分，因此当该漂白活化剂混入含无机过氧化物的氧漂白组合物中时，即使在高温和高湿度条件下，该烷氧基漂白活化剂仍具有优异的储存稳定性，
化学式1
其中R1和R3分别为具有1-20个碳原子的选自由烷基、亚烷基、芳基、烷芳基、和亚烷芳基所组成的组中的一种，n为0-10的整数，L为选自由下列化学式2的(I)至(III)所组成的组中的离去基团：
化学式2
其中R2为具有1-20个碳原子的烷基和亚烷基中的一种，Y为选自由氢、氯、溴、SO3M、CO2M和OSO2M所组成的组中的一种，并且M为选自由氢、碱金属离子、铵离子和等价碱土金属所组成的组中的一种。
优选的是，将本发明的烷氧基漂白活化剂制成球形或圆柱形。
通过以下方法制备球形的烷氧基漂白活化剂，该方法包括：(步骤1)通过将由用于漂白活化的由化学式1表示的烷氧基化合物构成的多个细粉放入一气体在其中流动的预定容器中，然后使这些细粉流态化，形成细粉的流化床；(步骤2)通过向这些细粉喷雾一种其中溶解了水溶性粘合剂的溶液，将这些细粉彼此粘合起来，从而使这些细粉形成为多个平均直径为0.1至4mm的球形颗粒；和(步骤3)通过向由多个成形的球形颗粒构成的流化床喷雾一种含涂料的溶液，在球形颗粒的表面上形成涂层。采用这种方法，能够获得具有均匀大小和形状的球形漂白活化剂，同时漂白活化剂中的有效成分没有大量减少。
此外，通过以下方法制备本发明的圆柱形烷氧基漂白活化剂，该方法包括：(步骤1)将由用于漂白活化的由化学式1表示的烷氧基化合物构成的多个细粉与一种水溶性粘合剂混合，并利用挤出机和造粒机将该混合物制成平均直径为0.1至3mm且长度为0.1至30mm的圆柱形颗粒；(步骤2)通过将这些圆柱形颗粒放入一气体在其中流动的预定容器中，然后使这些颗粒流态化，形成圆柱形颗粒的流化床；和(步骤3)通过向所述圆柱形颗粒流化床喷雾一种含涂料的溶液，在圆柱形颗粒的表面上形成涂层。采用这种方法，能够获得具有均匀大小和形状的圆柱形漂白活化剂，同时漂白活化剂中的有效成分没有大量减少，并且其生产率很高。
本发明还提供一种含无机过氧化物的漂白组合物，其以所述组合物总重量计含有0.01至15重量％的所述烷氧基漂白活化剂。该漂白组合物即使在高温和高湿度条件下仍具有优异的储存稳定性，因此其漂白、洗涤和消毒灭菌能力能有效地持续更长的时间。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明。
本发明的烷氧基漂白活化剂包括通过将由用于漂白活化的由化学式1表示的烷氧基化合物构成的多个细粉用水溶性粘合剂粘合而形成的颗粒，和在该颗粒表面形成的涂层。
由化学式1表示的用于漂白活化的烷氧基化合物即使在低温时仍能够释放过氧羧酸，对疏水污迹及亲水污迹具有优异的漂白效果，而且几乎不产生漂白气味。该化合物通常制成小于100μm的细粉形式。通过USP 5,705,091中公开的方法，或者通过氯甲酸酯与羟苯、其衍生物或者其在溶剂中的盐进行反应，可获得用于漂白活化的烷氧基化合物。氯甲酸酯通过脂肪酸单酯与光气、双光气或三光气在碱性条件下反应制备。
用水溶性粘合剂粘合由烷氧基化合物构成的多个细粉，以便形成，例如，平均直径为0.1至4mm的球形颗粒，或者平均直径为0.1至3mm且长度为0.1至30mm的圆柱形颗粒。上述球形或圆柱形颗粒将使涂层易于在其表面形成，并改善当其暴露于无机过氧化物和空气中的水分时相对降低的储存稳定性。只要其易溶于洗衣用水而且能够使细粉彼此粘合，任何组分都可用作所述的水溶性粘合剂。例如，可以单独或混合使用如下物质：白糖、葡萄糖、淀粉、明胶、聚乙二醇、烷基聚乙氧基化物、脱水山梨醇脂肪酸酯、直链烷基苯磺酸盐、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、阿拉伯树胶、乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮。优选的是，在球形颗粒的情况下推荐使用占颗粒总重量0.5至10重量％的水溶性粘合剂，而在圆柱形颗粒的情况下为0.5至20重量％，以便获得足够的粘合效果并保持用于漂白活化的烷氧基化合物的含量超过一定的标准。
如上所述形成的颗粒，当其与氧漂白组合物混合时能显示某种程度上的储存稳定性改善，但是在高温和高湿度条件下不能确切保证其储存稳定性，因为在漂白组合物中，无机过氧化物和漂白活化剂仍然彼此接触，从而因空气中的水分便于它们之间的反应而使稳定性恶化。
为了解决这些问题，本发明的漂白活化剂在颗粒表面上具有涂层。该涂层由于其阻止了细粉与无机过氧化物及空气中的水分接触，所以显著改善了储存稳定性。至于所用涂料，可使用无机物、水溶性有机物或它们的混合物，只要其能通过溶剂化或分散到洗衣用水中而方便地从颗粒表面去除。例如，但不限于此，所述无机物为选自由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钠、沸石、滑石、粘土、和硅石所组成的组中的至少一种；并且所述水溶性有机物为选自由聚乙二醇、烷基聚乙氧基化物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、2-甲基-5-乙烯基吡啶-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚合物、和聚乙烯吡咯烷酮所组成的组中的至少一种。特别是，为了确保涂层的硬度和容易消除该涂层，该涂层优选由无机物和水溶性有机物的混合物制备，二者理想的比率是约1∶10至10∶1重量％。该涂层的厚度应为约1至100μm，或更优选为约5至25μm。
下面将更详细描述本发明的烷氧基漂白活化剂的制备方法。
通常使用混合器将细粉制成颗粒，此时用粘合剂将细粉彼此粘合。但是这种方法存在缺陷，即由于混合器需要大量的粘合剂，所以有效成分的含量大量减少，而且颗粒大小和形状不均匀。
为了减少这些缺陷，在本发明中，我们通过将含有用于漂白活化的烷氧基化合物的细粉流态化然后向其喷雾水溶性粘合剂的溶液而得到球形颗粒，或者使用挤出机和造粒机获得圆柱形颗粒。
球形颗粒的制备方法如下。
将由化学式1表示的烷氧基化合物的细粉放入一个气体在其中流动的预定容器中，然后使其流态化而形成细粉的流化床。在这种流化床中，细粉处于流动状态，它们在这种状态下能够象沸腾的液体那样容易地流动，因为流态化的阻力等于重力。
此后，只需通过将溶解在水或有机溶剂中的水溶性粘合剂的溶液喷雾到该流化床中，就可使细粉彼此粘合。在这种情况下，将合适的热空气送入该流化床中，以便蒸发包含在粘合着的细粉中的溶剂。这里，为了生产平均直径为0.1至4mm的球形颗粒，应控制粘合剂的浓度和溶液的喷雾速率。如以上可以看到，如果颗粒在流化床中形成，则可获得细粉的有效成分的更高含量以及颗粒的均匀形状和大小，因为甚至少量的粘合剂树脂也能在细粉之间提供足够的粘合能力。
此外，圆柱形颗粒的制备方法如下。
使用挤出机和造粒机获得细粉的圆柱形颗粒。即，为了生产平均直径为0.1至3mm且长度为0.1至30mm的圆柱形颗粒，在一台挤出机和一台造粒机中将由用于漂白活化的烷氧基化合物构成的多个细粉与水溶性粘合剂混合，然后挤出或模塑。
采用这种方法，能够获得含有具有均匀大小和形状的圆柱形颗粒的漂白活化剂，同时漂白活化剂的有效成分没有大量减少，并且其生产率很高。
下一步骤是，通过将其中溶解或分散有涂料的溶液喷雾到由以上方法制备的由球形或圆柱形颗粒构成的流化床中，在颗粒表面上形成涂层。在这种情况下，向流化床中送入适当的热空气，以便蒸发掉涂层中包含的溶剂。
本发明的烷氧基漂白活化剂的制备方法中，水溶性粘合剂的种类或含量以及所使用的涂料与以上描述的相同。
在使用时，将本发明的烷氧基漂白活化剂加入到含无机过氧化物的氧漂白组合物中。考虑到对过氧化物的活化效果和溶解速率，该漂白活化剂的含量优选为整个组合物总重量的0.01至15重量％。如果该含量少于0.01重量％，则可能不能充分活化无机过氧化物。如果该含量高于15％，则无机过氧化物可能活化得太快。
作为过氧化物，一般使用能产生过氧化氢的有机过氧酸和无机化合物例如过碳酸盐(M2C2O6)、过硼酸盐(MBO3)、过磷酸盐、过硫酸盐和过氧化脲用于氧漂白组合物。它们当中，过碳酸盐、过硼酸盐以及它们的混合物适于作为本发明中的过氧化物。特别是，考虑到漂白效果和经济因素，无机过氧化物的含量优选占所述组合物总重量的1至80重量％。
当制备本发明的含无机过氧化物的漂白组合物时，除了无机过氧化物和所述漂白活化剂之外的组分通常根据其种类和用途进行选择和适当混合。现在描述可加入本发明漂白组合物中的表面活性剂和助洗剂。
关于表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。表面活性剂的含量不受特别的限定，但优选占组合物总重量的1至40重量％。阴离子表面活性剂可采用烷基苯磺酸盐(ABS)、脂肪酸盐、烷基单磺酸盐、α-烯烃磺酸盐(AOS)等等。非离子表面活性剂可采用羰基醇聚乙二醇(oxoalcouol polyethylene glycol)、脂肪酸聚氧化乙烯二醇(fatty acidpolyoxyethylene glycol)、烷基苯基聚氧化乙烯二醇(alkylphenylpolyoxyethylene glycol)或聚氧化亚乙基二醇(polyoxyethylene glycol)等。
另外，助洗剂是用于改进表面活性剂洗涤能力的碱金属盐添加剂。例如，助洗剂可采用多磷酸碱金属盐如三聚磷酸钠；硅铝酸盐如沸石；聚缩醛羧酸酯；聚羧酸酯；碳酸酯如碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)；硅酸盐如层状晶体α-Na2SiO3或β-Na2SiO3；等等。考虑到表面活性剂洗涤性能的改善，助洗剂的含量优选为所述组合物总重量的10至50重量％。
除了上述物质以外，本发明的氧漂白组合物可进一步包括常用于洗涤剂的其它添加剂，例如，无机盐如碳酸钠和硫酸钠，荧光染料，酶，香料等等。
下面将更详细地描述本发明。但是，应当理解的是，这些详细描述和具体实施例当其显示为本发明的优选实施方案时，仅仅是以说明性的方式给出，因为通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的各种改变和修改对本领域的技术人员来说将会变得显而易见。
球形颗粒的制备方法
制备实施例1-1和1-2
将作为用于漂白活化的烷氧基化合物的OCECB(辛基-羧基-乙氧基-羧基-苯磺酸盐)(octyl-carboxyl-ethoxy-carboxyl-benzenesulfonate)的细粉放入一流态化装置(GLATT公司，GPCG)中，然后使它们流态化以便形成流化床。将淀粉的水溶液喷雾到该流化床中，将热空气吹入此流化床以便适度蒸发溶剂，由此制备平均直径为1mm球形颗粒。
加工条件和该球形颗粒的组成列于表1中。
表1
  制备实施例编号   1-1   1-2
  OCECB(重量％)   95   90
  淀粉(重量％)   2   5
  水(重量％)   3   5
  溶液的注射温度(℃)   60   60
  喷雾压力(kgf/cm2)   1.0   1.0
  入口温度(℃)   85   85
  出口温度(℃)   42   42
  喷雾速率(克/分钟)   9.0～11.5   9.0～11.5
圆柱形颗粒的制备方法
制备实施例2-1和2-2
将作为用于漂白活化的烷氧基化合物的OCECB(辛基-羧基-乙氧基-羧基-苯磺酸盐)的细粉和作为粘合剂的聚氧化烷基醚(Polyoxyalkylether)按照下列表2中的比例加入到一挤出机中，混合，经过球形孔挤出，并切断成合适的长度。得到的圆柱形颗粒的直径为1.0mm并且长度为2.0mm。所使用挤出机的旋转频率和该圆柱形颗粒的组成列于表2中。
表2
  制备实施例编号   2-1   2-2
  OCECB(重量％)   96   95
  聚氧乙烯烷基醚(重量％)   4   5
  旋转频率(rpm)   60   90
球形颗粒的涂覆方法
制备实施例3-1至3-4
使用按照表3的聚乙二醇、硫酸钠和沸石中的每种或其混合物，在由按照上述方法制备的球形颗粒构成的流化床中进行这种涂覆过程。将由制备实施例1制备的600克球形颗粒放入流态化装置的容器中，并用热空气使其流态化。用如表3所示由聚乙二醇、硫酸钠和沸石每一种或其混合物构成的涂料的溶液经装在所述容器下端的喷嘴喷雾到该流化床中。然后形成涂层。加工条件和涂覆的漂白活化剂的组成示于下面的表3中。每种涂料的含量以所用每种组分占整个组合物总重量的重量％表示。
表3
  制备实施例编号   3-1   3-2   3-3   3-4
  聚乙二醇   4   4   4
  硫酸钠   4   4
  沸石   4
  溶液温度(℃)   60   65   60   65
  涂层厚度(μm)   8   20   3   17
  喷雾压力(kgf/cm2)   1.2   1.4   1.4   1.2
  入口温度(℃)   85   85   85   85
  出口温度(℃)   36   38   40   36
  空气流速(m3/小时)   45   45   45   45
  喷雾速率(克/分钟)   9.0～11.5   9.5～13.0   10.0～11.0   10.0～11.5
圆柱形颗粒的涂覆方法.
制备实施例4-1至4-4
按照制备实施例3的相同方式，将制备实施例2获得的圆柱形颗粒按照下列表4对其进行涂覆。加工条件和涂层的组成示于下面的表4中。表4中每种涂料的含量以占整个组合物总重量的重量％表示。
表4
  制备实施例编号   4-1   4-2   4-3   4-4
  聚乙二醇   4   4   4
  硫酸钠   4   4
  沸石   4
  溶液温度(℃)   60   65   60   65
  涂层厚度(μm)   7   20   5   15
  喷雾压力(kgf/cm2)   1.2   1.4   1.4   1.2
  入口温度(℃)   85   85   85   85
  出口温度(℃)   36   38   40   36
  空气流速(m3/小时)   45   45   45   45
  喷雾速率(克/分钟)   9.0～11.5   9.5～13.0   10.0～11.0   10.0～11.5
储存稳定性试验
采用如下的活性氧滴定分析法，以试验产品中漂白组分的储存稳定性，该产品中使用通过制备实施例1和3，或2和4的结合制备的漂白活化剂作为洗涤剂组合物的组分。将0.8重量份的洗涤剂基料(30重量％的表面活性剂；20重量％的苏打粉；20重量％的苏打硅酸盐(soda silicate)；20重量％的加拿大蓬(Erigeron Canadensis))、0.2重量份的过碳酸钠、0.05重量份的所制备的漂白活化剂加入到一个小瓶中。在将其保持在30℃和80％相对湿度的开盖的恒温恒湿器中3或5天后，用滴定法测定剩余的活性氧的值。至于活性氧的试验，采用KS方法。
表5
  (形成颗粒的)制备实施例   (形成涂层的)制备实施例   洗涤剂(克)   过碳酸盐(克)   漂白活化剂(克)   3天后剩余的活性氧(％)   5天后剩余的活性氧(％)
  实施方式1   1-1   3-1   0.8   0.2   0.05   74   64
  实施方式2   1-1   3-2   0.8   0.2   0.05   99   87
  实施方式3   1-1   3-3   0.8   0.2   0.05   71   59
  实施方式4   1-1   3-4   0.8   0.2   0.05   73   67
  实施方式5   1-2   3-1   0.8   0.2   0.05   77   66
  实施方式6   1-2   3-2   0.8   0.2   0.05   97   88
  实施方式7   1-2   3-3   0.8   0.2   0.05   79   58
  实施方式8   1-2   3-4   0.8   0.2   0.05   74   61
  实施方式9   2-1   4-1   0.8   0.2   0.05   76   68
  实施方式10   2-1   4-2   0.8   0.2   0.05   99   87
  实施方式11   2-1   4-3   0.8   0.2   0.05   79   67
  实施方式12   2-1   4-4   0.8   0.2   0.05   73   67
  实施方式13   2-2   4-1   0.8   0.2   0.05   77   66
  实施方式14   2-2   4-2   0.8   0.2   0.05   97   88
  实施方式15   2-2   4-3   0.8   0.2   0.05   79   68
  实施方式16   2-2   4-4   0.8   0.2   0.05   74   61
  对比例1   1-2   -   0.8   0.2   0.05   62   36
  对比例2   -   -   0.8   0.2   0.05(？)   62   20
  对比例3   2-1   -   0.8   0.2   0.05   62   36
参考上述表5，可以发现与对比例相比，含本发明漂白活化剂的漂白组合物(实施方式1～16)表现出优异的储存稳定性。
在前述结果的基础上如下制备另外的漂白组合物。为了制备这些漂白组合物，首先将除添加剂和漂白组分以外的组分制成粒状粉末，然后向粒状粉末中加入添加剂和漂白组分并与粒状粉末混合。其中的单位为重量％。
表6
原料         实施方式                         对比例
  17   18   4   5   6   7
  过碳酸盐   15   15   15   15   15   15
  实施方式2使用的漂白活化剂   5   -   -   -   -   -
  实施方式10使用的漂白活化剂   -   5   -   -   -   -
  对比例1使用的漂白活化剂   -   -   5   -   -   -
  对比例3使用的漂白活化剂   -   -   -   5   -   -
  TAED   -   -   -   5   -
  LAS   10   10   10   10   10   10
  聚氧乙烯烷基醚   5   5   5   5   5   5
  α-烯烃磺酸盐   3   3   3   3   3   3
  碳酸钠   至100   至100   至100   至100   至100   至100
  硫酸钠   10   10   10   10   10   10
  4A沸石   20   20   20   20   20   20
  荧光染料   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  酶   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
在表6中，TAED是四乙酰乙二胺，LAS是直链烷基苯磺酸盐，荧光染料是Tinopal DMA-X(由Ciba Specialyu Chemical Co.出品)，并且酶是Savinase12.0T(由Novozyme出品)。
然后，在保持在30℃和80％相对湿度的恒温恒湿器中5天后，用以下方法对1千克由实施方式17和18以及对比例4至7所制备的漂白组合物进行漂白能力、洗涤能力和消毒灭菌能力试验。
漂白能力的评价实验
将红葡萄酒(EMPA 114)、咖啡(WFK BC-2)、红辣椒(WFK 10P)和茶(WFKBC-3)平坦地散布在一块8×8cm2的白色棉织物上，然后干燥。以1克/升的比率分别将实施方式17和18以及对比例4至7中制备的漂白组合物与温度为20℃且硬度为50 CaCO3ppm的水一起加入到一台振荡式涤垢仪(Terg-o-tometer)，洗涤能力测量装置中。向其中放入该棉布，然后洗涤10分钟，漂洗3分钟并自然干燥。
使用色度仪分别测量该棉织物洗涤前和洗涤后的白度，然后用下列公式1表示的Kubellka-Munk公式计算漂白能力。计算结果列于下面的表7中。
公式1
漂白率(％)＝[(1-Rs)2/2Rs-(1-Rb)2/2Rb]/[(1-Rs)2/2Rs-(1-Ro)2/2Ro]×100
公式1中，Rs是污染时棉织物的表面反射率，Rb是清除污染物后该棉织物的表面反射率，Ro是白色棉织物在其原始状态时的表面反射率。
表7
      实施方式                  对比例
  17   18   4   5   6   7
  红葡萄酒   94％   94％   82％   82％   73％   67％
  咖啡   93％   93％   79％   79％   68％   59％
  红辣椒   92％   92％   80％   80％   62％   57％
  茶   92％   92％   76％   76％   73％   61％
表7表明，由实施方式17和18制备的含本发明漂白活化剂的漂白组合物表现出对红葡萄酒、咖啡、红辣椒和茶的污染物的出色的漂白能力。
洗涤能力评价试验
以1克/升的比率分别将实施方式17和18以及对比例4至7中制备的漂白组合物与温度为20℃且硬度为133CaCO3ppm的水一起加入一台振荡式涤垢仪中。向其中放入两块被WFK 10D和WFK 20D污染了的8×8cm2的棉织物以及8块由日本洗涤科学协会(JWSA)提供的污染了的织物。将它们洗涤10分钟，漂洗3分钟并自然干燥。
使用色度仪测量织物洗涤前和洗涤后的白度，然后用公式1表示的Kubellka-Munk公式计算漂白能力。计算结果列于下面的表8中。
表8
      实施方式                 对比例
  17   18   4   5   6   7
  WFK 10D   84％   84％   79％   79％   73％   71％
  WFK 20D   83％   83％   81％   81％   74％   72％
  JWSA的污染织物   84％   84％   80％   80％   73％   70％
参看表8发现，实施方式17和18制备的含本发明漂白活化剂的漂白组合物对亲水和疏水污迹表现出优异的洗涤能力。
消毒灭菌能力评价试验
使用11种杆状菌进行本试验，这些杆状菌即，绿脓杆菌(P.aeruginosa)、大肠杆菌(E.coli)、肺炎杆菌(Klepsiella pneumoniae)、表皮葡萄球菌(Staphylococcus epidermis)、金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、肠炎弧菌(Vibrio parahaemolyticus)、弗氏志贺菌(Shigella flexneri)、鲍氏不动杆菌(Acineobacter baumannii)、水媒气单胞菌(Aeromonas hydrophyla)、产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)和鼠伤寒沙门氏菌(Salmoella typhimurium)。至于介质，使用SDC介质，其由向1升水中添加30克酪胨(Casitone)、5克吐温-80、5克Soyton、5克NaCl、0.7克卵磷脂和15克琼脂构成。
在6个烧杯中制备1升0.85％氯化钠溶液(20℃)后，以2.0-5.0×105/毫升的浓度将上述杆状菌加入每个烧杯中，然后搅拌。接着，将实施方式17、18和对比例4至7中制备的漂白组合物以1.0克/升的比例分别加入每个烧杯中，测量随时间推移的杆状菌的数量。这时，把未向其中加漂白组合物的一只烧杯选做对照组。
分别在加入漂白组合物15分钟和20分钟后，从各烧杯中各取1毫升溶液，然后用0.85％的NaCl溶液作为稀释缓冲剂连续进行稀释。此后，使该溶液散布在一个固体介质上，并在37℃的培养器中培养24小时。然后，将实施方式17、18和对比例4至7与对照组一起进行菌落数的测定，通过与对照组比较，测定实施方式17、18和对比例4至7的杆状菌的死亡率。本试验的结果列于下面的表9中。
表9
                          15分钟后                          20分钟后
     实施方式                   对比例       实施方式                  对比例
  17   18   4   5   6   7   17   18   4   5   6   7
  绿脓杆菌   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   90.3   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9
  大肠杆菌   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9
  肺炎杆菌   99.9   99.9   99.9   99.9   92.6   82.6   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9
  表皮葡萄球菌   99.9   99.9   99.9   99.9   96.3   82.5   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9
  金黄葡萄球菌   99.9   99.9   99.9   99.9   90.9   87.6   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9
  肠炎弧菌   99.9   99.9   99.9   99.9   90.2   82.6   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9
  弗氏志贺菌   99.9   99.9   99.9   99.9   93.3   85.4   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9
  鲍氏不动杆菌   99.9   99.9   99.9   99.9   94.5   86.2   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9
  水媒气单胞菌   99.9   99.9   99.9   99.9   92.3   86.7   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9
  产气肠杆菌   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9
  鼠伤寒沙门氏菌   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9   99.9
如表9所示，应当理解，含本发明漂白活化剂的实施方式17和18所制备的漂白组合物表现出优异的细菌初始死亡率。
工业实用性
如上所述，根据本发明的由具有涂层的颗粒构成的烷氧基漂白活化剂，当被混入到含无机过氧化物的氧漂白组合物中时，即使在高温和高湿度条件下仍表现出优异的储存稳定性。因此，这种漂白组合物由于其能提供优异的漂白能力、洗涤力、和长期的消毒灭菌能力，从而非常适用于家庭和工业应用。而且，根据本发明的制备方法，能够获得含具有均匀尺寸颗粒的漂白活化剂，同时漂白活化剂的有效成分没有大幅减少。

Claims (12)

1、一种具有烷氧基化合物的漂白活化剂，其包括：
(a)一种颗粒，其通过将由用于漂白活化的由下列化学式1表示的烷氧基化合物构成的多个细粉用含量为颗粒总重量的0.5至20重量％的水溶性粘合剂粘合而形成：
化学式1
Figure C2004100463850002C1
其中R1和R3分别为具有1-20个碳原子的选自由烷基、亚烷基、芳基、烷芳基、和亚烷芳基所组成的组中的一种，n为0-10的整数，L为选自由下列化学式2的(I)至(III)所组成的组中的离去基团：
化学式2
Figure C2004100463850002C2
其中R2为具有1-20个碳原子的烷基和亚烷基中的一种，Y为选自由氢、氯、溴、SO3M、CO2M和OSO2M所组成的组中的一种，并且M为选自由氢、碱金属离子、铵离子和等价碱土金属所组成的组中的一种；和
(b)在所述颗粒表面由含有涂料的溶液形成的一种厚度为1至100μm的涂层，其中，所述涂料为能形成阻止颗粒与无机过氧化物及空气中的水分接触以改善颗粒储存稳定性的涂层并且能通过溶剂化或分散到洗衣用水中而方便地从颗粒表面去除的无机物、水溶性有机物或它们的混合物。
2、根据权利要求1的具有烷氧基化合物的漂白活化剂，其中所述颗粒是平均直径为0.1至4mm的球形颗粒。
3、根据权利要求1的具有烷氧基化合物的漂白活化剂，其中所述颗粒是平均直径为0.1至4mm的球形颗粒，所述水溶性粘合剂的含量为所述球形颗粒总重量的0.5至10重量％。
4、根据权利要求1的具有烷氧基化合物的漂白活化剂，其中所述颗粒是平均直径为0.1至3mm且长度为0.1至30mm的圆柱形颗粒。
5、根据权利要求1的具有烷氧基化合物的漂白活化剂，其中所述水溶性粘合剂为选自由白糖、葡萄糖、淀粉、明胶、聚乙二醇、烷基聚乙氧基化物、脱水山梨醇脂肪酸酯、直链烷基苯磺酸盐、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、阿拉伯树胶、乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮所组成的组中的至少一种。
6、根据权利要求1的具有烷氧基化合物的漂白活化剂，其中所述无机物为选自由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钠、沸石、滑石、粘土、和硅石所组成的组中的至少一种；并且其中所述水溶性有机物为选自由聚乙二醇、烷基聚乙氧基化物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、2-甲基-5-乙烯基吡啶-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚合物、和聚乙烯吡咯烷酮所组成的组中的至少一种。
7、一种制备具有烷氧基化合物的漂白活化剂的方法，该方法包括：
步骤1：通过将由用于漂白活化的由下列化学式1表示的烷氧基化合物构成的多个细粉放入一气体在其中流动的预定容器中，然后使这些细粉流态化，形成细粉的流化床：
化学式1
其中R1和R3分别为具有1-20个碳原子的选自由烷基、亚烷基、芳基、烷芳基、和亚烷芳基所组成的组中的一种，n为0-10的整数，L为选自由下列化学式2的(I)至(III)所组成的组中的离去基团：
化学式2
Figure C2004100463850004C2
其中R2为具有1-20个碳原子的烷基和亚烷基中的一种，Y为选自由氢、氯、溴、SO3M、CO2M和OSO2M所组成的组中的一种，并且M为选自由氢、碱金属离子、铵离子和等价碱土金属所组成的组中的一种；和
步骤2：通过向这些细粉喷雾一种其中溶解了水溶性粘合剂的溶液，将这些细粉彼此粘合起来，从而使这些细粉形成多个平均直径为0.1至4mm的球形颗粒，其中，所述水溶性粘合剂的含量为所述球形颗粒总重量的0.5至10重量％；和
步骤3：通过向由多个成形的球形颗粒构成的流化床喷雾一种含涂料的溶液，在球形颗粒的表面上形成厚度为1至100μm的涂层，其中，所述涂料为能形成阻止颗粒与无机过氧化物及空气中的水分接触以改善颗粒储存稳定性的涂层并且能通过溶剂化或分散到洗衣用水中而方便地从颗粒表面去除的无机物、水溶性有机物或它们的混合物。
8、一种制备具有烷氧基化合物的漂白活化剂的方法，该方法包括：
步骤1：将由用于漂白活化的由下列化学式1表示的烷氧基化合物构成的多个细粉与一种水溶性粘合剂混合，并利用挤出机和造粒机将该混合物制成平均直径为0.1至3mm且长度为0.1至30mm的圆柱形颗粒，其中，所述水溶性粘合剂的含量为所述圆柱形颗粒总重量的0.5至20重量％：
化学式1
Figure C2004100463850005C1
其中R1和R3分别为具有1-20个碳原子的选自由烷基、亚烷基、芳基、烷芳基、和亚烷芳基所组成的组中的一种，n为0-10的整数，L为选自由下列化学式2的(I)至(III)所组成的组中的离去基团：
化学式2
Figure C2004100463850005C2
其中R2为具有1-20个碳原子的烷基和亚烷基中的一种，Y为选自由氢、氯、溴、SO3M、CO2M和OSO2M所组成的组中的一种，并且M为选自由氢、碱金属离子、铵离子和等价碱土金属所组成的组中的一种；和
步骤2：通过将这些圆柱形颗粒放入一气体在其中流动的预定容器中，然后使这些颗粒流态化，形成圆柱形颗粒的流化床；和
步骤3：通过向所述圆柱形颗粒流化床喷雾一种含涂料的溶液，在圆柱形颗粒的表面上形成厚度为1至100μm的涂层，其中，所述涂料为能形成阻止颗粒与无机过氧化物及空气中的水分接触以改善颗粒储存稳定性的涂层并且能通过溶剂化或分散到洗衣用水中而方便地从颗粒表面去除的无机物、水溶性有机物或它们的混合物。
9、根据权利要求7或8的制备具有烷氧基化合物的漂白活化剂的方法，其中所述水溶性粘合剂为选自由白糖、葡萄糖、淀粉、明胶、聚乙二醇、烷基聚乙氧基化物、脱水山梨醇脂肪酸酯、直链烷基苯磺酸盐、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、阿拉伯树胶、乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮所组成的组中的至少一种。
10、根据权利要求7或8的制备具有烷氧基化合物的漂白活化剂的方法，其中所述无机物为选自由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钠、沸石、滑石、粘土、和硅石所组成的组中的至少一种；并且其中所述水溶性有机物为选自由聚乙二醇、烷基聚乙氧基化物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、2-甲基-5-乙烯基吡啶-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸聚合物、和聚乙烯吡咯烷酮所组成的组中的至少一种。
11、一种含有无机过氧化物的漂白组合物，其以所述组合物总重量计含有0.01至15重量％的权利要求1至6中任一项所定义的烷氧基漂白活化剂。
12、根据权利要求11的漂白组合物，其中所述无机过氧化物选自由过碳酸盐、过硼酸盐以及它们的混合物所组成的组中。
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