CN1038028C - 粒状洗衣漂白合剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种散粒漂白合剂，它包括一种碱金属过碳酸盐或其混合物的颗粒，所说的颗粒又另外包含一种疏水柠檬酸酯或其混合物，所说的本发明的合剂显示优越的稳定性。

Description

粒状洗衣漂白合剂

技术领域

本发明涉及洗衣用散粒漂白合剂。所述的散粒漂白合剂包含作为漂白物的过碳酸盐，所说的合剂在制造和贮存时是稳定的。

发明背景

在洗衣漂白中使用最广的无机过水合物漂白剂是以一水合物或四水合物形式存在的过硼酸钠，但由于担心硼盐对环境的影响，人们越来越感兴趣其它的多水合物盐类，其中最容易得到的是过碳酸钠。

在技术上为人们所知的包含过碳酸钠的洗涤合剂有例如FR 2,385,837，US 4,428,914和GB 1,553,505。用在洗涤合剂中，过碳酸盐，特别过碳酸钠是最有吸引力的过水合物，因为它们易溶于水，重量效率高，以及在放出有效氧后能提供洗涤用的碳酸盐离子。

但是在洗涤合剂中包括过碳酸盐迄今一直受到限制，由于无论在原样和在使用中漂白剂都相当不稳定。在有重金属离子，例如铁、铜和锰存在，及湿气存在时过碳酸钠会以很快速度失去其有效氧，在温度超过大约30℃时这种作用会被加速。

水分和重金属离子是传统粒状洗衣处理合剂不可避免的成份。由于洗衣处理产品经常贮存在潮湿环境中，因产品摄取水分而引起的过碳酸盐分解也成为很大的问题。由此在北欧夏季条件下，过碳酸盐漂白剂的稳定性还勉强可以接受，那里最热月份的平均最高温度为21-25℃，但在比这高的温度下稳定性就不能接受了。这种条件在中东、南亚以及南欧可以遇到，那里夏天最热月份的平均最高温度为27-33℃。

这种因温度促进的过碳酸盐分解在制造成产品过程中也会发生，在将多种配料混合在一起时混合物的温度确实会升高，促进了过碳酸盐的分解，另外如果在绝热或半绝热条件下进行混合时温度升高得更大。

此外当所说的热稳定性差的过碳酸盐和普通的漂白活化剂(TAED，NOBS等)一起用于粒状合剂中时，稳定性更成问题，对于漂白操作在水中进行时能以尽可能快的速度反应的所说的过碳酸盐和活化剂，在所说的粒状合剂中在制造或贮存时，也确实会激烈反应，特别当所说的合剂处在潮湿环境之中。换言之所说的合剂会失去部分活性。

因此本发明的一个目的是提供一种包含碱金属过碳酸盐漂白剂的散粒洗衣漂白合剂，所说的漂白剂在所说的散粒洗衣漂白合剂的制造和贮存过程中稳定性得到了改进。

本发明的另一个目的是提供一种稳定的散粒洗衣漂白合剂，它包含一种作为过氧化氢来源的过碳酸盐，以及一种漂白活化剂。

现已发现通过配制一种包含碳酸盐颗粒的散粒洗衣漂白合剂，其中所说的颗粒又包含一种疏水柠檬酸酯或其混合物，是可能满足这些目的的。换言之，由于所说的过碳酸盐颗粒存在，它们又包含一种有用的并对环境无害的物质，是可以将所说的散粒漂白合剂的稳定性改善到令人满意程度的。因此所说的本发明的颗粒可由技术上所知的不同方法得到，例如喷雾，团聚或包覆方法。实际上所说的疏水柠檬酸酯可被用作为一种团聚剂或包覆剂，以进行过碳酸盐颗粒的团聚或包覆。

特别惊人的是当本发明的过碳酸盐颗粒还含有例如酰化柠檬酸酯类，特别如乙酰柠檬酸三乙酯及其同系物这类疏水柠檬酸酯时，由它们组成的合剂显示优越的稳定性，事实上我们已经发现所说的酰化柠檬酸酯类是有效的漂白活化剂，并且预料所说的漂白活化剂会和过碳酸盐反应而使合剂变得不稳定。

在按本发明使用时例如酰化柠檬酸酯类的某些疏水柠檬酸酯类的稳定化作用是意想不到和有益的，因为所说的酰化柠檬酸酯在洗涤合剂中仅被当作为例如WO-93-12067所介绍的增效助剂和漂白活化剂。

更特别的是还发现包括过碳酸钠和其它散粒配料的未包覆的颗粒的制成品在吸收了一种疏水柠檬酸酯或其混合物时会使制成品具有突出的稳定性。

因此由于本发明合剂的这种突出的稳定性，使得它们的制造、运输和处理都变得容易了。

由于具有令人感兴趣的增效能力，按本发明使用疏水柠檬酸酯类就更有好处。在洗涤应用中这种好处是特别有用的。

本发明的另一个好处是疏水柠檬酸酯类对过碳酸盐颗粒的稳定作用补充了技术上熟知的稳定剂，例如SKS^R-6和/或Sokalan^R的稳定作用。换言之使用本发明的合剂能得到更高的稳定性。共同未决的欧洲专利申请No.92201568.0和欧洲专利EP-A-550077披露了所说的特殊稳定剂的使用，例如分别为聚合物干式配方(即SOKALAN^R或NORASOL^R)和结晶层状硅酸盐(即Na SKS-6^R)。

在所提供的合剂中一个颗粒同时包含一种漂白剂源物(过碳酸盐)和一种漂白活化剂(即酰化柠檬酸三乙酯)，也是本发明的一个优点。这样如果在例如运输或贮存中合剂发生任何离析，漂白剂和漂白活化剂之间正确的比例总能维持。在洗涤时由于和漂白剂源物有密切接触，可以保证酰化柠檬酸三乙酯有最大的过水解速率。发明概述

本发明的合剂包含一种碱金属过碳酸盐或其混合物的颗粒的散粒漂白合剂，其中所说的颗粒又包含一种疏水柠檬酸酯或其混合物。这样本发明包括一种过碳酸盐“原料”，即还包含所说的疏水柠檬酸酯或其混合物的过碳酸盐颗粒，以及另外含有其它非过碳酸盐配料的完全按配方制造的合剂。

本发明还包括含有过碳酸盐颗粒和其它通常在洗衣房使用的散粒配料的散粒漂白合剂，其中所说的过碳酸盐颗粒和所说的散粒配料都包含一种疏水柠檬酸酯或其混合物。

本发明还包括一种制造所说的散粒漂白合剂的方法，最好是在制成合剂上喷雾干燥所说的疏水柠檬酸酯。发明详述

本发明的合剂是包含一种碱金属过碳酸盐或其混合物的颗粒的稳定的散粒漂白合剂，所说的颗粒又包含一种疏水柠檬酸酯或其混合物。

在本文中“稳定”表示本发明的合剂的失控反应受到限制，即在70℃和绝热条件下最大自热速率为3℃/h，自热速率可用本文实例后面叙述的方法测定。

作为一种必不可少的组分，本发明的合剂包含一种碱金属的过碳酸盐或其混合剂。本发明优先选用的碱金属过碳酸盐是过碳酸钠市场上买得到的过碳酸钠是一种结晶固体。最能大批供应的原料包括低级位的重金属多价螯合物，例如EDTA，1-羟基亚乙基-1，1-双膦酸(HEDP)或一种氨基膦酸盐，它们在制造时被掺入。

本发明的合剂含合剂总量10-100％的过碳酸盐或其混合物，更好是10-80％，最好是20-60％。

根据本发明，所说的过碳酸盐颗粒还含有一种疏水柠檬酸酯。

特别适合的疏水柠檬酸酯类是如下结构的酰化柠檬酸酯类。其中R基从C_1-9烷基或链烯基，取代或未取代的苯基，烷基苯基或链烯基苯基中选取。更可取的R基是甲基或庚基，最可取是甲基。其中R′，R″和R从H，C_1-18烷基或链烯基，取代或未取代的苯基，烷基苯基或链烯基苯基中选取。就本发明散粒漂白合剂的稳定性来说，重要的是在一个给定的分子中所说的乙酰柠檬酸酯中的R′，R″和R不应都是H，更可取的是从H或C_1-4烷基或链烯基中选择R′，R″和R，最可取的R′，R″和R是乙基。

也有可能使用仅部分酯化的酰化柠檬酸，即R′，R″或R，或其组合为H，唯一的附带条件是在一个给定分子中R′，R″和R″三者不能都是H。如果R′，R″和R中仅有1个是H，即酰化柠檬酸酯是一个二酯，更可取的是一种“中心”二酯，即最好R″不是H。如果R′，R″和R中的2个是H，即酰化柠檬酸酯是一个单酯，最好是一种对称的单酯，或一种中心单酯，即最好R″不是H，在使用单酯时最好酯链相当长，即长到18个碳原子。这样柠檬酸酯还起一种沉淀增效剂作用。

本发明也可以使用疏水柠檬酸酯类的混合物。

本发明优先选用的疏水柠檬酸酯类是柠檬酸三丁酯，三苯基柠檬酸酯，乙酰柠檬酸三丁酯，乙酰柠檬酸三甲酯和酰化柠檬酸三乙酯。

最适合本发明使用的疏水柠檬酸酯类是酰化柠檬酸三乙酯，例如己酰柠檬酸三乙酯，辛酰柠檬酸三乙酯，壬酰柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三乙酯。例如乙酰柠檬酸三乙酯是Morflex以Citroflex^RA-2商标大批供应的。

本发明的合剂含合剂总重量0.5-20％的所说的疏水柠檬酸酯或其混合物，较好的是1-10％，最好是3-8％。

本发明的散粒漂白合剂还含有任选的散粒配料，最适合的散粒配料是通常被当做是漂白活化剂的过氧化羧酸漂白剂或其前身，最好以造粒或团聚形式将它们加入。在英国专利GB 1,586,769和GB 2,143,231中披露了这类适合的化合物的实例，将它们制粒的成型方法在欧洲出版专利申请EP-A-62523中叙述。较好的这类化合物的实例为例如在US 4,818,425中介绍的四乙酰乙二胺，3，5，5三甲基己酰羟基苯磺酸钠，二过十二烷酸，例如在US 4,259,201中介绍的过己二酸壬酰胺，和例如在WO-93-12067中介绍的正壬酰羟基苯磺酸(NOBS)和乙酰柠檬酸三乙酯(ATC)。

本发明的散粒漂白合剂还包含一种无水酸化剂或其混合物，作为一种可选择的但是最优先选用的散粒配料。所说的酸化剂的目的是控制漂白液中过碳酸盐产生的碱性。所说的试剂必须以无水形式掺入到产品中，并需要在氧化环境中有良好的稳定性。适合于在本发明中使用的无水酸化剂是羧酸，例如柠檬酸，琥珀酸，己二酸，戊二酸，3-chetoglutaric acid，柠苹酸，酒石酸和马来酸，其它适合的酸化剂包括碳酸氢钠，碳酸氢三钠和硅酸。在本发明中最优先选用的是柠檬酸，事实上柠檬酸是能以无水形式大批供应的，另外它起一种助洗剂和螯合剂的作用，并且是可以生物降解的。本发明的合剂含有达合剂总重15％的无水柠檬酸，较好的是2-9％，最好是大约5％。本发明的散粒漂白合剂还可包含无机填充物盐类，例如碱金属碳酸盐，碳酸氢盐和硫酸盐。这类填充物例如碳酸氢钠也可以起本文前面叙述过的酸化剂的作用。因此碳酸氢钠是本发明优先选用的一种填充材料。

本发明的散粒漂白合剂也可以包含因其稳定化特性而被人们知道的传统的助洗剂或污垢悬浮剂，例如技术上所知的商标为SOKALAN^R的干式合剂，或例如技术上所知的商标为Na-SKS^R-6的结晶层状硅酸盐。

取决于合剂预定的用途，所说的合剂还可包含其它可选择的配料，例如荧光增白剂，例如烯烃和蜡等防尘剂，酶，缓冲剂，螯合剂，分散剂，表面活性剂，污垢脱落剂，污垢悬浮剂，例如酞菁磺酸锌的光活化漂白剂，染料，染料转印抑制剂，颜料和香料是这类可选配料的例子，可按要求以不同配量加入。

本发明也包括由本发明的过碳酸盐颗粒组成的合剂，它还包括散粒配料，其所说的散粒配料的实质部分由一种疏水柠檬酸酯或其混合物组成。在本发明中疏水柠檬酸酯类可以仅存在于过碳酸盐颗粒中，或存在于部分或所有的散粒中。

按照本发明合剂能以不同的堆密度制备，从传统的粒状产品到所谓的“浓缩”产品(即堆密度高于600g/L)。

本发明还包括一种制造本发明的散粒漂白合剂的方法，其中所说的疏水柠檬酸酯或其混合物在掺入所说的合剂前仅被吸收到所说的过碳酸盐颗粒上。

本发明还包括一种制造本发明的散粒漂白合剂的方法，其中所说的疏水柠檬酸酯或其混合物在制造所说的合剂，即制成合剂的最后工艺步骤中被吸收到存在于所说合剂中的所说的过碳酸盐颗粒和所说的其它散粒配料的实质部分上。

在本文中“被吸收”仅表示过碳酸盐颗粒自身或和其它散粒配料一起还另外包含一种疏水柠檬酸酯或其混合物。所说的吸收作用可按技术上熟知的不同方法实现，例如喷雾法，或包覆或团聚方法

在本发明中被优先选用的一种方法中，所说的疏水柠檬酸酯或其混合物简单地被喷雾干燥到仅只所说的过碳酸盐颗粒上，本发明最好是将所说的疏水柠檬酸酯类喷雾到制成的漂白合剂上。

因此，使用液体的所说的疏水柠檬酸酯类是极为方便的，这样所说的化合物能以液体形式被喷雾到过碳酸盐颗粒上。本文前述的许多疏水柠檬酸酯类都属于这个特别可取的类别，例如乙酰柠檬酸三乙酯。当疏水柠檬酸酯类的粘度较大，使得难以将其喷雾到过碳酸盐颗粒上时，可预先将所说的疏水柠檬酸酯类和其它能降低它们的粘度，从而最大限度提高喷雾效率的配料混合，这种能稀释本发明的疏水柠檬酸酯类的配料有香水，烯烃，表面活性剂等。

在本发明的另一种应用实例中所说的疏水柠檬酸酯类可被用于包覆或/和团聚仅只过碳酸盐颗粒，或所说的颗粒和存在于合剂中的其它散粒配料。

本发明包覆操作可用技术上所知的任何传统的包覆技术来进行例如在一个圆盘造粒器或转鼓中对颗粒喷雾，接着进行干燥。在另一种方法中可用流化床干燥器在一步中实现包覆和干燥。

本发明中团聚操作可用本行业所知的任何传统团聚技术进行。

在本发明的采用疏水柠檬酸酯类包覆或/和附聚的方法的实例中可能需将所说的液体形式的酯类吸附到例如多孔硅酸盐类，聚丙烯酸酯类，纤维素衍生物和甚至硫酸盐类固体底料上，得到一种固体基质以包覆或团聚过碳酸盐颗粒。

按本发明，所说的疏水柠檬酸酯类或其混合物可被用作为一种团聚剂或/和包覆剂，以团聚或/和包覆过碳酸盐颗粒。

本文所述的散粒漂白合剂可被用作为洗涤剂，洗涤漂白添加剂。

实例

以下例子将具体说明本发明，下面的粒状合剂是按所列比例干混所列配料制成的：

合剂                   1             2

过碳酸钠               45.0          46.0

TAED                   10.0          10.0

层状硅酸盐SKSR-6       17.0          0

柠檬酸                 4.0           7.0

酯肪酶                 0.5           0.5

Savinase               0.5           0.5

碳酸氢钠               15.0          13.0

Sokalan^RCP5颗粒       3.0           4.0

增白剂，香料                到100％

合剂1和2被用作为参照。合剂1含有在技术上所知的层状硅酸盐SKS^R-6和Sokalan^RCP5作为稳定剂。合剂2含有Sokalan^RCP5。按照本发明，类似的合剂被制备和用合剂总重量3％的乙酰柠檬酸三乙酯喷雾到制成合剂或仅只过碳酸钠上。

产品的自热速率如下监测，将制成的产品放在瓶中，然后将瓶子放入一个被加热到70℃的烘箱中。产品中的探头使人们可以监视产品的温度。一旦产品达到70℃就将瓶子盖上，并将系统隔绝在一个绝热/热钟罩中，使烘箱温度如前保持在70℃恒定，这使产品处在绝热条件下，其后监视产品的温度。这样测到的温升是由于产品的自热作用(失控反应)造成的。在产品快速分解情况下发生自热作用，其速率正比于分解程度。这项测试代表了产品在制造，运输和贮存过程中可能遇到的恶劣条件。下表列出了用与未用乙酰柠檬酸三乙酯(ATC)喷雾的合剂1和2的自热速度(℃/h)。

合剂                       1           2

参照物(无ATC)              1.6         2.1

使用3％ATC喷雾的制成合剂   0.8         0.9

在掺入到合剂中以前用了3％  -           0.5

ATC对过碳酸钠进行喷雾说明

每项结果都是两次自热测试的平均值。数据清楚地表明了在制成合剂和过碳酸钠颗粒本身上喷雾加入乙酰柠檬酸三乙酯都产生了未预料到的很强的稳定作用。这种稳定作用很明显被叠加到硅酸盐SKS^R-6和Sokalan^RCP5产生的稳定作用上。

同样的测试表明将技术上熟知的漂白活化剂，3％的乙酰己内酰胺喷雾制成的合剂2上，会使合剂极大地丧失稳定性，得到的自热速率为20℃/h，从制造和贮存角度看这种合剂是不可取的。

Claims (13)

1.一种稳定的漂白合剂，该合剂含有占合剂总重量10-99.5％的碱金属过碳酸盐或其混合物和占合总重量0.5-20％的疏水柠檬酸酯或其混合物的颗粒。

2.按照权利要求1的合剂，其中所述碱金属过碳酸盐占组合物总重量的10-80％，而所述疏水柠檬酸酯占组合物总重量1-10％。

3.按照权利要求2的合剂，其中所述碱金属过碳酸盐占组合物总重量的20-60％，而所述疏水柠檬酸酯占组合物总重量3-8％。

4.按照权利要求1的合剂，其中所说的碱金属过碳酸盐是过碳酸钠。

5.按照权利要求1的合剂，其中所说的合剂另外还含有选自酸化剂，无机填充盐类，漂白活化剂，增白剂，污垢脱落剂，污垢悬浮剂，稳定剂，助洗剂，螯合剂，表面活性剂，酶，染料转印抑制剂，抗尘组分和香料的散粒配料。

6.按照权利要求5的合剂，其所说的散粒配料的实质部分另外含有一种疏水柠檬酸酯或其混合物。

7.按照权利要求1的合剂，其特征为所说的疏水柠檬酸酯是一种具有以下结构的酰化柠檬酸酯：

其中R选自C_1-9烷基或链烯基，取代或未取代的苯基，烷基苯基，或链烯基苯基，而R′，R″和R选自H，C_1-18烷基或链烯基，取代或未取代的苯基，烷基苯基，或链烯基苯基，或它们的混合物。

8.按照权利要求7的合剂，其特征为所说的酰化柠檬酸酯是酰化柠檬酸三乙酯或其混合物。

9.按照权利要求8的合剂，其中所说的酰化柠檬酸三乙酯选自己酰柠檬酸三乙酯，辛酰柠檬酸三乙酯，壬酰柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三乙酯。

10.一种制备权利要求1的散粒漂白合剂的方法，其中所说的疏水柠檬酸酯在掺入所说的合剂中以前被吸收到所说的过碳酸盐颗粒上。

11.一种制备权利要求1的散粒漂白合剂的方法，其中所说的疏水柠檬酸酯在最后的工艺步骤中被吸收到所说的过碳酸盐颗粒和所说的散粒配料的实质部分上。

12.根据权利要求10或11的方法，其中所说的疏水柠檬酸酯被喷雾到所说的过碳酸盐颗粒和/或所说的散粒配粒上。

13.根据权利要求10或11的方法，其中所说的疏水柠檬酸酯被包覆到所说的过碳酸盐颗粒和/或所说的散粒配料上，或/和它们团聚在一起。