Gegenstand
der Erfindung sind granulare Bleichaktivator-Mischungen, bestehend
im Wesentlichen aus
- a) einem Hydroxybenzoesäurederivat
der Formel worin R C8-C11-Alkyl bedeutet, und
- b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin,
wobei diese Granulate frei von Bindemitteln sind.
Bevorzugt
sind Granulate, enthaltend
- a) Nonanoyloxybenzoesäure und
Decanoyloxybenzoesäure
und
- b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin
Die
Verbindung der Formel (1) kann in wasserfreier Form oder mit einem
Wassergehalt bis zu 50 Gew.-% verarbeitet werden. Im letzteren Fall
kann der energieintensive Aufwand zur Herstellung eines trockenen
Produkts entfallen. Es ist dann lediglich die auch sonst übliche Endtrocknung
des fertigen Granulats notwendig. Je nach Grad der Endtrocknung
können
Granulate mit einem Aktivatorgehalt bis zu 100 Gew.-% hergestellt
werden.
In
bevorzugten Ausführungsformen
beträgt
das Mischungsverhältnis
der Bleichaktivatoren Hydroxybenzoesäurederivat zu N-Acylverbindung
im Granulat Im Bereich von 95 zu 5 bis 5 zu 95 Gew.-%, vorzugsweise
75 zu 25 bis 25 zu 75 Gew.-%, insbesondere aber 60 zu 40 bis 40
zu 60 Gew.-%.
Die
erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Granulate
enthalten die Bleichaktivator-Mischung
in Gewichtsmengen von 95 % bis 100 %, bevorzugt 97 % bis 99 %, bezogen
auf das Granulat. Der Restgehalt ist Wasser.
In
weiteren bevorzugten Ausführungsformen
können
die erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Granulate,
enthaltend ein Hydroxybenzoesäurederivat
und eine N-Acylverbindung weitere Zusatzstoffe, ausgenommen Bindemittel
enthalten.
Als
Zusatzstoffe in Betracht kommen Phosphonsäuren bzw. deren Salze und saure
Additive, die den pH-Wert während
Lagerung und Anwendung beeinflussen. Weitere Zusatzstoffe können Komplexbildner
und Übergangsmetallkomplexe,
z.B. Eisen-, Cobalt- bzw. Mangan-haltige Metallkomplexe, Vergrauungsinhibitoren,
Soil Release Polymere, Farbfixiermittel, Farbübertragungsinhibitoren, optische
Aufheller oder Enzyme sein.
An
Phosphonsäuren
geeignet sind Polyphosphonsäuren,
insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure,
sowie deren Salze.
Als
saure Additive können
eingesetzt werden Schwefelsäure,
Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat,
Phosphonsäuren
und deren Salze, Carbonsäuren
oder deren Salze, wie Zitronensäure
in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäure,
Glutarsäureanhydrid,
Adipinsäure,
Actipinsäureanhydrid,
Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid
oder Milchsäure,
aber auch saure Polymere.
Besonders
geeignete saure Additive sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder
Copolymere aus Acrylsäure
und Maleinsäure
(Sokalan®-Typen).
Die
Menge an saurem Additiv ist so bemessen, dass der Anteil des sauren
Additivs in dem fertigen Granulat ungefähr 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt
1 bis 20 Gew.-%, beträgt.
Soil
Release Polymere sind vorzugsweise Oligoester, enthaltend Dicarbonsäureeinheien
und Dioleinheiten (Glykol-, Alkylglykol- und/oder Polyoleinheiten,
insbesondere Polyalkylenpolyglykoleinheiten. Diese Oligoester werden
vorzugsweise erhalten durch Polykondensation von einer oder mehreren
aromatischen Dicarbonsäuren
oder deren Ester mit Diolen, beispielsweise Ethylenglykol und/oder
Polyolen. Gegebenenfalls können
diese Ester auch Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Sulfoisophthalsäure, Sulfobenzoesäure, Isethionsäure, C1-C4-Alkohole, oxalkylierte
C1-C24-Alkohole,
oxalkylierte C6-C18-
Alkylphenole und/oder oxalkylierte C8-C24-Alkylamine als Monomere enthalten. Zur
Herstellung der Oligoester eignen sich beispielsweise als Dicarbonsäureeinheit
Terephthalsäure,
Phthalsäure,
Isophthalsäure
sowie die Mono- und Dialkylester mit C1-C6-Alkoholen, wie Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat
und Di-n-propylterephthalat, aber auch Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, sowie
die Mono- und Dialkylester der Carbonsäuren mit C1-C6-Alkoholen, z.B. Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäurediethylester, Glutarsäurediethylester,
Adipinsäuremethylester,
Adipinsäurediethylester,
Adipinsäure-di-n-butylester,
Fumarsäureethylester
und Maleinsäuredimethylester,
sowie Dicarbonsäureanhydride,
wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid
oder Bernsteinsäureanhydrid.
Als Polyoleinheit bevorzugt sind Polyethylenglykole mit Molmassen
von 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000. Desweiteren enthaften
SRPs als weitere Komponente wasserlösliche Anlagerungsprodukte
von 5 bis 80 mol mindestens eines Alkylenoxids an 1 mol C1-C24-Alkohole, C6-C18-Alkylphenole
oder C8-C24-Alkylamine
in Betracht. Bevorzugt sind Mono-methylether von Polyethylenglykolen.
Geeignete
Alkohole, die alkoxyliert werden, sind beispielsweise Octylalkohol,
Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylalkohol,
insbesondere aber Methanol, sowie die nach dem Ziegler-Verfahren erhältlichen
Alkohole mit 8 bis 24 C-Atomen oder die entsprechenden Oxoalkohole.
Von den Alkylphenolen haben insbesondere Octylphenol, Nonylphenol
und Dodecylphenol Bedeutung. Von den in Betracht kommenden Alkylaminen
verwendet man insbesondere die C12-C18-Monoalkylamine.
Als
Polyole kommen beispielsweise in Frage Pentaerythrit, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, 1,2,3-Hexantriol, Sorbit, Mannit und Glycerin.
Weitere
Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Granulaten
können
Farbfixiermittel sein, beispielsweise Farbfixiermittel, die erhalten
werden durch Umsetzung von Diethylentriamin, Dicyandiamid und Amidoschwefelsäure, Aminen
mit Epichlorhydrin, beispielsweise Dimethylaminopropylamin und Epichlorhydrin
oder Dimethylamin und Epichlorhydrin oder Dicyandiamid, Formaldehyd
und Ammoniumchlorid, oder Dicyandiamid, Ethylendiamin und Formaldehyd
oder Cyanamid mit Aminen und Formaldehyd oder Polyaminen mit Cyanamiden
und Amidoschwefelsäure
oder Cyanamiden mit Aldehyden und Ammoniumsalzen, aber auch Polyamin-N-oxide
wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z.B. Chromabond S-400, Fa.
ISP; Polyvinylpyrrolidon, z.B. Sokalan HP 50/Fa. BASF und Copolymere
von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen
Monomeren.
Auch
Farbübertragungsinhibitoren
kommen in Betracht, beispielsweise Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid),
z.B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z.B. Sokalan
HP 50/Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol
und gegebenenfalls anderen Monomeren.
Als
Vergrauungsinhibitoren können
Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und Polyvinylpyrrolidon
eingesetzt werden.
Als
Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen,
Pullinasen, Cutinasen, und Cellulasen, Peroxidasen bzw. deren Gemische
in Frage. An Proteasen stehen zur Verfügung BLAP®, Opticlean®,
Maxacal®,
Maxapem®,
Esperase®,
Savinase®,
Purafect®,
OxP und/oder Duraxym®, an Amylasen Termamyl®,
Amylase-LT®,
Maxamyl®,
Duramyl® und/oder
Pruafect® OxAm,
an Lipasen, Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder
Lipozym®.
Als
optische Aufheller eignen sich alle bekannten optischen Aufheller,
wie in „The
Product and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, Verlag
Hohn Wiley&Sons,
New York (1982) und in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, „Optical Brighteners", A.E. Siegrist,
Eckhardt, J. Kaschig, E. Schmidt, Vol. A18, Verlag VCH Publishers,
New. York (1991), pp. 153-176 CC beschrieben.
Als
optische Aufheller bevorzugt eingesetzt werden cyclische Kohlenwasserstoffe
wie Distyrylbenzole, Distyrylbiphenyle, Diphenylstilbene, Triazinylaminostilbene,
Stilbenyl-2H-triazole,
beispielsweise Stilbenzyl-2H-naphthol-[1,2-d]triazole und Bis(1,2,3-triazol-2-yl)stilbene, Benzoxazole,
beispielsweise Stilbenylbenzoxazol und Bis(benzoxazol), Furane,
Benzofurane und Benzimidazole, beispielsweise Bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenly und cationische
Benzimidazole, 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin, Cumarin, Naphthalimide, 1,3,5-2-yl-Derivate,
Methincyanin und Dibenzothiophen-5,5-oxid. Bevorzugt sind anionische
optische Aufheller, insbesondere sulfonierte Verbindungen.
Des
weiteren kommen in Betracht Triazinylaminostilbene, Distyrylbiphenyle
und Mischungen daraus, 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol,
4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)stilben, Aminocumarin,
4-Methyl-7-Ethylaminocumarin, 1,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-Diphenylphrazolin,
2,5-Bis(benzooxazol-2-yl)thiophene, 2-Strylnaphtho[1,2-d]oxazol,
2-(4-styryl-3-sulfophenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphthol[1,2-d]triazol
Die
erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Granulate
können
optische Aufheller in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt
0,002 Gew.-% bis 0,8 Gew.%, besondes bevorzugt 0,003 Gew.-% bis
0,4 Gew.-% enthalten.
Darüber hinaus
können
die erfindungsgemäßen granularen
Bleichaktivatoren noch weitere geeignete Zusätze enthalten, wie anionische
und nichtionische Tenside, die zu einer schnelleren Auflösung der
erfindungsgemäßen Granulate
beitragen. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze,
Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen:
Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamid-sulfate und -ethersulfate,
Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate,
Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfosuccinate,
Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate,
Alkylpolyglycerincarboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate,
Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder
Fettsäuren,
wie Oleinsäure,
Ricinoleinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
Kopraölsäuresalz
oder hydrierte Kopraölsäuresalze.
Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 bis 32,
vorzugsweise 8 bis 22 C-Atome.
Als
nichtionische Tenside werden polyethoxylierte, polypropoxylierte
oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxilierte,
polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethyloxylierte
Ester von Fettsäuren
und von Sorbit, polyethoxilierte oder polyglycerinierte Fettamide
bevorzugt.
Weitere
mögliche
Zusätze
sind Stoffe, die in der Waschlauge mit der durch den Aktivator freigesetzten Peroxicarbonsäure unter
Bildung reaktiver Zwischenstufen, wie Dioxiranen oder Oxaziridinen,
reagieren und auf diese Weise die Reaktivität erhöhen können. Entsprechende Verbindungen
sind Ketone und Sulfonimine entsprechend US-A-3 822 114 und EP-A-0
446 982.
Die
Menge des Zusatzstoffes richtet sich insbesondere nach seiner Art.
So werden acidifizierende Zusätze
und organische Katalysatoren zur Leistungssteigerung der Persäure in Mengen
von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulate, zugesetzt, Metallkomplexe
hingegen in Konzentrationen im ppm Bereich.
Die
erfindungsgemäßen granularen
Bleichaktivator-Mischungen werden mit Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln
in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Peroxysauerstoffverbindung eingesetzt.
Hier kommen in erster Linie alle Alkaliperborate, vorzugsweise in
Form der Mono- oder Tetrahydrate und/oder Alkalipercarbonate in
Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Das Verhältnis von Bleichaktivator-Mischung
und Peroxidverbindung beträgt
1: 0,5 bis 1: 20 Gewichtsteile vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 Gewichtsteile.
Die
Bleichaktivator-Mischungen werden in den erfindungsgemäßen Waschmitteln
oder, falls es sich bei den Reinigungsmitteln um Maschinengeschirrspülmittel
handelt, in Konzentrationen von 0,1–15 %, vorzugsweise 1–8 % eingesetzt.
In Fleckensalzen oder Desinfektionsmitteln kann der Anteil der Bleichaktivatormischung
aber auch bis zu 50 % betragen.
Zusätzlich können solche
Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel Oxidationsmittel auf
organischer Basis im Konzentrationsbereich von 1–20 % enthalten. Hierzu zählen alle
bekannte Peroxycarbonsäuren,
z.B. Monoperoxyphthalsäure,
Dodecandiperoxysäure,
insbesondere aber Phthalimidoperoxycarbonsäuren (PAP).
Unter
dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf
der Textiloberfläche
befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte
befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen
von auf harten Oberflächen
befindlichen Anschmutzungen gilt sinngemäß das gleiche. Weitere potentielle
Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z.B. bei der Bleiche
von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern.
Des Weiteren finden die erfindungsgemäßen Mischungen Verwendung in
gewerblichen Wäschereien,
bei der Holz und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in
Desinfektionsmitteln.
Weiterhin
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien
wie auch von harten Oberflächen,
insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Bleichaktivator-Mischungen
in Kombination mit der Peroxidverbindung in wässriger, gegebenenfalls weitere
Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile, enthaltender
Lösung,
und Waschmittel sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel
für Geschirr,
wobei solche für
den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind.
Die
Granulierung der Bleichaktivator-Mischungen kann in üblichen,
chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen,
die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind,
erfolgen. Als Mischer können
moderat arbeitende Apparate wie z.B. Pflugscharmischer (Lödige KM-Typen,
Drais K-T-Typen) aber auch Intensivmischer (z.B. Eirich, Schugi,
Lödige
CB-Typen, Drais K-TT-Typen) zum Einsatz kommen. Beim Mischen sind
alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung
der Komponenten gewährleisten.
Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt.
Bei
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird der Bleichaktivator der Formel (1) mit einem Wassergehalt von
10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt
25 bis 35 Gew.-% in einem Wurf- oder Intensivmischer vorgelegt und
der zweite Bleichaktivator, ohne weitere Zusätze eingetragen und homogenisiert.
Je
nach den Erfordernissen kann die Zugabe zusätzlicher Wassermengen und/oder
eine exakte Verfahrensführung
zur Minimierung von Wasserverlusten im Verlauf des Prozesses erforderlich
sein.
Die
Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5
s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min.
Sofern
erforderlich schließt
sich an die Granulierstufe ein Trocknungsschritt an, um ein Verkleben
der Granulate zu vermeiden. Die Nachbehandlung findet vorzugsweise
in einem Fließbett-Apparat
statt. Anschließend
wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt.
Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie
der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird der Bleichaktivator der Formel (1), mit einem Wassergehalt
von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt
25 bis 35 Gew.-% in einem Wurf- oder Intensivmischer vorgelegt und
der zweite Bleichaktivator, sowie optionale weitere feste, aufgeschmolzene
oder flüssige
Zusatzstoffe eingetragen und homogenisiert.
Erfindungsgemäß wird in
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der feuchte Bleichaktivator, der Formel (1) mit einem Wassergehalt
von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% mit dem zweiten pulverförmigen Bleichaktivatorgemisch
und ggf. den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch
verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den o.g. Mischapparaten
erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen (z.B. Extrud-o-mix
der Fa. Hosokawa-Bepex Corp.) sind denkbar. Die Granuliermasse wird
anschließend
mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen
einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate
entstehen. Geeignete Apparate für
den Extrusionsprozess sind Ringkollerpressen (z.B. von Fa. Schlüter), Flachmatrizenpressen
(z.B. von Fa. Amandus-Kahl) und Extruder, ausgeführt als Einwellenmaschine (z.B.
von Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) oder bevorzugt als Doppelschneckenextruder (z.B.
von Fa. Händle).
Die Wahl des Durchmessers der Düsenbohrung
ist vom Einzelfall abhängig
und liegt typischerweise im Bereich von 0,7–4 mm.
Die
austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt
auf die gewünschte
Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern.
In vielen Fällen
ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von
L/D = 1 gewünscht. Bei
zylinderförmigen
Granulaten liegt der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 mm und 2 mm,
bevorzugt zwischen 0,5 mm und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich
von 0,5 mm bis 3,5 mm, idealerweise zwischen 0,9 mm und 2,5 mm.
Die Längen
bzw. Größeneinstellung
der Granulate können
beispielsweise durch feststehende Abstreifermesser, rotierende Schnittmesser,
Schnittdrähte
oder -klingen erfolgen. Zum Abrunden der Schnittkanten kann das
Granulat anschließend
nochmals in einem Rondierer (z.B. von Fa. Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal)
verrundet werden.
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird das Extrudat nur grob vorgebrochen und die Extrudatstränge direkt
in einen Rondierer überführt. Die
weitere Granulatformung (zylindrisch bis sphärische Partikeln sind möglich) erfolgt
im Rondierschritt, in einer bevorzugten Ausführungsform wird der Prozess
im Kaskadenbetrieb durchgeführt.
Größe und Form
der Partikel können
im Rondierverfahren durch mehrere Parameter beeinflusst und herbeigeführt werden.
Der Formungsprozess wird bestimmt durch die Füllmenge, die Temperatur der
Mischung, die Verweilzeit der Mischung im Rondierer, durch die Drehgeschwindigkeit
der Rondierscheibe, sowie durch die plastische Verformbarkeit der
Mischung. Mit abnehmender Plastizität werden zunächst längere Granulate
erhalten, bei einer noch weiteren Abnahme der Plastizität nimmt
der Staubanteil stark zu und eine gezielte Partikelformung kann
nicht mehr erreicht werden.
Nach
der Größeneinstellung
der Granulate kann ein abschließender
Verfestigungsschritt erforderlich sein bei dem Wasser entfernt wird. Üblicherweise
wird dieser Schritt in einem Fließbett-Apparat durchgeführt, der
als Trockner betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der
Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil
wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil
einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
Kompaktierung
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird der feuchte Bleichaktivator der Formel (1) mit einem Wassergehalt
von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% mit dem zweiten
pulverförmigen
Bleichaktivator und ggf. den weiteren Additiven gemischt und diese
Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls
in einzelne Kornfraktionen gesiebt.
Die
Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z.B.
von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch
die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets
oder Briketts und andererseits Preßschülpen erzeugen. Während die
stückigen
Preßlinge üblicherweise nur
noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in
einer Mühle
auf die gewünschte
Partikelgröße zerkleinert
werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende
Mahlapparate, wie z.B. Sieb- und Hammermühlen (z.B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex)
oder Walzenstühle
(z.B. von Fa. Bauermeister, Bühler)
zum Einsatz.
Von
dem so erzeugten Granulat wird durch Siebung der Feinkornanteil
und ggf. der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird
erneut der Mühle
zugeführt,
der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur
Klassierung der Granulate können
z.B. Siebmaschinen der Firmen Allgaier, Sweco, Rhewum zum Einsatz
kommen.
Coating:
Die
erfindungsgemäß erhaltenen
Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.
In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich
bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu
wird das Granulat in einem zusätzlichen
Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften
erheblich beeinflusst werden können.
Als
Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse,
Silikone, Fettsäuren,
Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside,
kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, sowie
Polyalkylenglykole. Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem
Schmelzpunkt von 30–100°C verwendet.
Beispiele hierfür
sind:
C8-C31-Fettsäuren, beispielsweise
Laurin-, Myristin-, Stearinsäure);
C8-C31-Fettalkohole;
Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000g/mol; Fettalkoholpolyalkoxylate
mit 1 bis 100 Molen EO; Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate,
Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C31-Kohlenwasserstoffresten,
Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Wachse, beispielsweise
Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse, Silikone.
In
der im Bereich von 30 bis 100°C
erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem
Bereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder
suspendierter Form vorliegen, beispielsweise Homo-, Co-, oder Pfropfencopolymerisate
ungesättigter
Carbonsäuren
und/oder Sulfonsäuren
sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon; ein-
und mehrwertige Carbonsäuren,
Hydroxycarbonsäuren
oder Ethercarbonsäuren
mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze; Silikate, Carbonate, Bicarbonate,
Sulfate, Phosphate, Phosphonate.
Je
nach den gewünschten
Eigenschaften des gecoateten Granulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1
bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das gecoatete
Granulat betragen.
Zum
Aufbringen der Hüllsubstanzen
können
Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate
(pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer
sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer
oder auch Schugi-Mischer möglich.
Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder
im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten
Fließbett
erfolgen. Zur Kühlung
des gecoateten Granulates können
Granulatkühler
oder Fließbettkühler eingesetzt
werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das
zur Aufwirbelung verwendete Heißgas.
Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie
beim Mischverfahren über
einen Granulatkühler
oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden.
Sowohl beim Mischverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren
kann die Coatingsubstanz über
eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden.
Die fakultative Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur
von 30 bis 100°C,
jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur
der jeweiligen Hüllsubstanz.
Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb
der Schmelz- oder Erweichungstemperatur liegt.
Die
erfindungsgemäßen granularen
Bleichaktivator-Mischungen können
in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt werden
gemeinsam mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Peroxysauerstoffverbindungen.
Wesentliche Komponenten derartiger Wasch-Reinigungs- und Desinfektionsmittel
sollen im Folgenden aufgeführt
werden.
Oberflächenaktive Substanzen
Anionische Tenside
Die
Wasch- und Reinigungsmittel können
ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische
Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische,
zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige
Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln
in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere
von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln
für harte
Oberflächen
normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere
bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%
enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen
Geschirrspülverfahren
werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.
Geeignete
anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat-
oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen
vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate,
Olefinsulfonate, das heißt
Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten,
wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung
durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung
oder Sulfoxidation mit anschließender
Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet
sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum
Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-,
Palmkern- oder Talgfettsäuren,
die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder
tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende
Neutralisation zu wasserlöslichen
Mono-Salzen hergestellt werden.
Weitere
geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-,
Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate
werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester
der C
12-C
18-Fettalkohole beispielsweise
aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-
oder Stearylalkohol oder der C
8-C
20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole
dieser Kettenlänge
bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten
Kettenlänge, welche
einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen
Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise
gemäß den US-amerikanischen
Patentschriften
US 3 234 158 und
US 5 075 041 hergestellt
werden, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester
der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder
verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C
9-C
11-Alkohole
mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C
12-C
18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.
Zu
den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die
auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden,
und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit
Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten
Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste
oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen
Fettsäurederivate
von Aminosäuren,
beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin
(Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere
Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht.
Geeignet sind insbesondere gesättigte
Fettsäureseifen,
wie die Salze der Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
hydrierten Erucasäure
und Behensäure
sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren,
zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die
anionischen Tenside, einschließlich
der Seifen, können
in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze
organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen.
Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-
oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische
Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln
vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in
Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
Nichtionische
Tenside
Als
nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre
Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich
1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen
der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt
sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im
Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten
vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.
B. aus Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich
2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten
Alkoholen gehören beispielsweise
C12-C14-Alkohole
mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole
mit 7 EO, C13-C15-Alkohole
mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und
Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade
stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine
ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate
weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Zusätzlich
zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit
mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-)
Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Zu
den nichtionischen Tensiden zählen
auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden,
in der R einen primären
geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung
methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise
12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 6 für eine Glykoseeinheit mit 5
oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für
Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von
Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl – die als
analytisch zu bestimmende Größe auch
gebrochene Werte annehmen kann – zwischen
1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet
sind Polyhydroxyfettsäureamide
der Formel (I), in der Rest R1 CO für einen
aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für
Wasserstoff; einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 1
0 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Vorzugsweise
leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide
von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide
gehören
auch Verbindungen der Formel in der (II) für einen linearen oder verzweigten
Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen
linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen
linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest
oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei
C1-C4-Alkyl- oder
Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest,
dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert
ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte
Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch
reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose,
Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy-
oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern
in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine
weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die
entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination
mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten
Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere
Fettsäuremethylester.
Auch
nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N.N-dihydroxyethylaminoxid. und der Fettsäurealkanolamide
können
geeignet sein.
Als
weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter
werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile
Gruppen pro Molekül
besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt.
Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug
sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand
haben, damit sie unabhängig
voneinander agieren können.
Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe
kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung
des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber
auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide
oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide,
wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954
und WO 95/19955 beschrieben werden. Weitere Tensidtypen können dendrimere
Strukturen aufweisen.
BUILDER
Anorganische Builder
Ein
erfindungsgemäßes Waschmittel
enthält
vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen,
organischen und/oder anorganischen Builder.
Als
wasserlösliche
anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate
und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen
oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in
Betracht. Beispiele hierfür
sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat,
Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie
die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium-
und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche,
wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere
kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis
zu 50 Gew.-%. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate
in Waschmittelqualität,
insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen,
beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen
A und X bevorzugt. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von
100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Buildersubstanzen sind weiterhin
kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen
Silikaten vorliegen können.
Die als Gerüststoffe
brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von
Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere
von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können
amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind
die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate mit
einem molaren Verhältnis
Na2O : SiO, von 1 : 2 bis 1 : 2.8. Als kristalline
Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen
können,
werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen
Formel Na2SixO2x+1·Y
H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte
Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist
und bevorzugte Werte für
x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind
solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte
2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch β-Natriumdisilikat (Na2Si2O5·y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Silikaten
hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der
obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis
2,1 bedeutet, können
eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit
einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt
werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich
von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
erfindungsgemäßer Mittel
eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel
setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat
ein, wie es beispielsweise unter dein Namen Nabion® im
Handel erhältlich
ist. Falls als zusätzliche
Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden
ist, beträgt
das Gewichtsverhältnis
Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen,
vorzugsweise 1 : 10 bis 10 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als
auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von
amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise
1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Derartige
Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in
Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%,
enthalten.
Organische Builder
Zu
den wasserlöslichen
organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere
Citronensäure
und Zuckersäuren,
Aminopolycarbonsäuren,
insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und
Ethylendiamintetraessigsäure
sowie Polyasparaginsäure.
Polyphosphonsäuren, insbesondere
Aminotris(methylenphosphonsäure),
Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure können ebenfalls
eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere
die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen
zugänglichen
Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren,
Methacrylsäuren,
Maleinsäuren und
Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer
Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert
enthalten können.
Die relative Molekülmasse
der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt
im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen
2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen
auf freie Säure.
Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer
weist eine relative Molekülmasse
von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel
Sokalan® CP
5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignet sind weiterhin Copolymere
der Acrylsäure
oder Methacrylsäure
mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und
Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als
wasserlösliche
organische Buildersubstanzen können
auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder
deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem
veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste
saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer
monoethylenisch ungesättigten
C3-C8-Carbonsäure und
vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere
von (Meth)-acrylsäure
ab.
Das
zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat
einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders
bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die
in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein.
Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen
1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche,
die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze
beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.
Die
organischen Buildersubstanzen können,
insbesondere zur Herstellung flüssiger
Mittel, in Form wässriger
Lösungen,
vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger
wässriger
Lösungen
eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in
Form ihrer wasserlöslichen
Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige
organische Buildersubstanzen können
gewünschtenfalls
in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise
von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze
werden vorzugsweise in pastenförmigen
oder flüssigen,
insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
Als
wasserlösliche
Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte
Oberflächen
kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung
von Geschirr üblicherweise
eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate.
Ihre Mengen können
im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten
sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel
organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben
aufgeführten
Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen
als Co-Builder wirken, und natürlich
vorkommende Hvdroxycarbonsäuren
wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und
Gluconsäure.
Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die
Salze der Citronensäure,
insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies
Triatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht.
Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt
werden. In Abhängigkeit
vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten
pH-Wert können
auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Enzyme
Zu
den in erfindungsgemäßen Mitteln
gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen,
Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen
wie BLAP®,
Optimase®,
Opticlean®,
Maxacal®,
Maxapem®,
Durazym®,
Purafect® OxP,
Esperase® und/oder
Savinase®,
Amylasen wie Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl®,
Duramyl®,
Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® und/oder
Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder
Lipozym®.
Die verwendeten Enzyme können
an Trägerstoffen
adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen
eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie
sind in erfindungsgemäßen Wasch-
und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere
von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen
oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.
Vorzugsweise
enthalten erfindungsgemäße maschinelle
Geschirrreinigungsmittel die üblichen
Alkaliträger
wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate.
Zu den üblicherweise
eingesetzten Alkaliträgern
zählen
Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom)
von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis
zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt
eingesetzte Alkaliträgersystem
ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise
Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis
zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
In
einer weiteren Ausführungsform
erfindungsgemäßer Mittel
zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher
organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat
und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Um
einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln
für Geschirr
Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel
sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige
Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie
Benzotriazol, Isocyanursäure,
Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze
und/oder -komplexe, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten
Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen
Liganden.
Sofern
die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung,
vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen,
hydrophobierte Kieselsäuren,
Bisfettsäureamide sowie
deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche
Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren,
insbesondere Silikon- und/oder
paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser
lösliche
beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere
sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid
bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln
sind zum Beispiel Parfümöle.
Zur
Einstellung eines gewünschten,
sich durch die Mischung der übrigen
Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die
erfindungsgemäßen Mittel
System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere
Citronensäure,
Essigsäure,
Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber
auch Mineralsäuren,
insbesondere Schwefelsäure
oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder
Alkalihydroxide, enthalten, derartige pH-Regulatoren sind in den
erfindungsgemäßen Mitteln
vorzugsweise nicht über
10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Zur
Herstellung von teilchenförmigen
Mitteln mit erhöhtem
Schüttgewicht,
insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der
europäischen
Patentschrift
EP 0 486 592 bekanntes,
einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere
bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist
in der europäischen
Patentschrift
EP 0 642 576 beschrieben.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel
in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern
und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800
bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten
Verfahrensstufe die Builder-Komponenten
mit wenigstens einem Anteil flüssiger
Mischungskomponenten unter Erhöhung
der Schüttdichte
dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend – gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung – die weiteren
Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem
so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Zur
Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln
in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle
Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch
mittels herkömmlicher Tablettenpressen,
beispielsweise Exzeriterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken
im Bereich von 200·105 Pa bis 1500·105 Pa
verpresst. Man erhält
so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen
ausreichend schnell lösliche
Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150
N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht
von 1–5
g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf; bei einem Durchmesser
von 3–5
mm bis 40 mm.
