Das
Bleichoptimum der Aktivatormischungen ist abhängig von der Art und dem Mischungsverhältnis der
verwendeten Aktivatoren sowie von der Art der zu entfernenden Anschmutzungen
und kann erfahrungsgemäß nicht
theoretisch im Voraus berechnet werden. Es besteht daher weiterhin
starkes Interesse an neuartigen Bleichaktivatormischungen, mit denen
synergistische Effekte erzielt werden können.
Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass Mischungen von Bleichaktivatoren auf Basis
von Hydroxybenzoesäuren
und bestimmten Peressigsäure-freisetzenden
Aktivatoren signifikante synergistische Effekte an schwer zu entfernenden
Anschmutzungen wie Gras und Curry aufweisen.
Gegenstand
der Erfindung sind Bleichaktivatoren bestehend aus
- a) einem Hydroxybenzoesäurederivat
der Formel worin R C8-C11-Alkyl bedeutet, und
- b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin.
Bevorzugt
aus der Gruppe der Verbindungen der Formel (I) sind Nonanoyloxybenzoesäure und
Decanoyloxybenzoesäure.
In
einer bevorzugten Anwendungsform werden diese Aktivatorgemische
in Form von Co-Granulaten als Bleichmittelkomponente zusammen mit
einer Wasserstoffperoxid generierenden Substanz in Wasch-, Reinigungs-
und Desinfektionsmitteln eingesetzt.
Entsprechende
Hydroxybenzoesäurederivate
werden z.B. in EP-A-0 337 264 und DOS 196 54 780, Tetraacetylethylendiamin
in
GB 907,356 sowie 1,5-Diacetyl-2,4dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin
in
DD 229 696 und
DD 259 634 beschrieben.
In
den erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Mischungen
beträgt
das Verhältnis
von Hydroxybenzoesäurederivat
zu N-Acylverbindung im allgemeinen 95:5 bis 5:95 Gew.-%, vorzugsweise
75:25 bis 25:75 Gew.-%, insbesondere aber 60:40 bis 40:60 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden diese Mischungen
in konfektionierter Form hergestellt. Hier kann die Verwendung von
Zusatzstoffen und/oder Coatingmitteln von Vorteil sein. In derartig
konfektionierten Zubereitungen beträgt der Anteil der Bleichaktivator-Mischungen
im allgemeinen 5 – 98
Gew.-%, vorzugsweise 40 – 95
Gew.-%. Der Rest entfällt auf
Zusatzstoffe und/oder Coatingmittel.
In
den erfindungsgemäßen Wasch-,
Reinigungs- und Desinfektionsmitteln werden die Bleichaktivator-Mischungen
in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Peroxyverbindung
eingesetzt. Hierzu kommen in erster Linie alle Alkaliperborate,
vorzugsweise in Form der Mono- oder Tetrahydrate und/oder Alkalipercarbonate
in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Das
Verhältnis
von Bleichaktivator-Mischung und Peroxidverbindung beträgt 1: 0,5
bis 1: 20 Gewichtsteile vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 Gewichtsteile.
Die
Bleichaktivator-Mischungen werden in den erfindungsgemäßen Waschmitteln
oder, falls es sich bei den Reinigungsmitteln um Maschinengeschirrspülmittel
handelt, in Konzentrationen von 0,1 – 15 %, vorzugsweise 1 – 8 % eingesetzt.
In Fleckensalzen oder Desinfektionsmitteln kann der Anteil der Bleichaktivatormischung
aber auch bis zu 50 % betragen.
Zusätzlich können solche
Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel Oxidationsmittel auf
organischer Basis im Konzentrationsbereich von 1 – 20 % enthalten.
Hierzu zählen
alle bekannte Peroxycarbonsäuren,
z.B. Monoperoxyphthalsäure,
Dodecandiperoxysäure,
insbesondere aber Phthalimidoperoxycarbonsäuren (PAP).
Unter
dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf
der Textiloberfläche
befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte
befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen
von auf harten Oberflächen
befindlichen Anschmutzungen gilt sinngemäß das gleiche. Weitere potentielle
Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z.B. bei der Bleiche
von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern.
Des weiteren finden die erfindungsgemäßen Mischungen Verwendung in
gewerblichen Wäschereien,
bei der Holz und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in
Desinfektionsmitteln.
Weiterhin
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien
wie auch von harten Oberflächen,
insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Bleichaktivator-Mischungen
in Kombination mit der Peroxidverbindung in wässriger, gegebenenfalls weitere
Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile, enthaltender
Lösung,
und Waschmittel sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel
für Geschirr,
wobei solche für
den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind.
Die
Konfektionierung der Bleichaktivator-Mischungen kann auf unterschiedlichen
Wegen erfolgen, wobei der Aggregatzustand der Aktivsubstanz zu Beginn
der Konfektionierung von wesentlicher Bedeutung für die Verfahrenswahl
sein kann. Unter dem Begriff Konfektionierung ist hier vor allem
die Granulierung der Bleichaktivator-Mischung zu verstehen.
Aktivatormischungen als
Feststoff:
Liegt
die Aktivatormischung als Feststoff vor, bieten sich unterschiedliche
Wege zur Konfektionierung an. Üblicherweise
werden in diesen Prozessen ein oder mehrere Additive zugesetzt,
die Binder-, Stabilisierungs- und/oder Ergänzungsfunktion haben können. Das
Bindematerial wird häufig
in flüssiger
Form zugesetzt, kann aber auch als Feststoff eingetragen werden,
der im Granulierapparat durch eine Hilfsflüssigkeit (meist Wasser) aktiviert
wird.
Aufbaugranulierung in
Mischapparaten:
Die
Mischergranulierung der Komponenten kann in üblichen, chargenweise oder
kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel
mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen. Als Mischer
können
moderat arbeitende Apparate wie z.B. Pflugscharmischer (Lödige KM-Typen,
Drais K-T-Typen) aber auch Intensivmischer (z.B. Eirich, Schugi,
Lödige
CB-Typen, Drais K-TT-Typen) zum Einsatz kommen. Beim Mischen sind
alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung
der Komponenten gewährleisten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform
werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch
mehrstufige Mischprozesse denkbar, bei denen die einzelnen Komponenten
in verschiedenen Kombinationen einzeln oder zusammen mit anderen
Additiven in die Gesamtmischung eingetragen werden. Die Reihenfolge
von Langsam- und Schnellmischer kann je nach Erfordernis vertauscht
werden. Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt
0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min.
In
Abhängigkeit
der verwendeten Granulierflüssigkeit
(Lösemittel
oder schmelzeförmiger
Binder) schließt
sich an die Granulierstufe ein Trocknungs- (für Lösemittel) bzw. Kühlungsschritt
(für Schmelzen)
an, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. Die Nachbehandlung
findet vorzugsweise in einem Fließbett-Apparat statt. Anschließend wird
durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil
wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil
einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
Granulierung mit Hilfe
eines Plastifizierungsmittels:
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird das feste Aktivatorgemisch mit einem oder mehreren Plastifizierungssubstanzen
versetzt. Weitere feste und flüssige
Additive sind ebenfalls möglich.
Die Plastifizierungssubstanzen können
flüssig
(Lösemittel
oder meist Wasser) oder schmelzeförmig eingetragen werden. Je
nach Plastifizierungssystem ist im Prozess auf eine besonders sorgfältige Temperaturführung (Mischung
mit Schmelze) bzw. auf eine genaue Kontrolle des Feuchtigkeitshaushaltes
(Mischung mit Lösemittel/Wasser)
zu achten, um eine ungewünschte
Veränderung
der Plastizität
der Mischung (vor allem Abnahme durch Abkühlen, Erstarren bzw. Austrocknen)
zu vermeiden.
Das
flüssige
Plastifiziermittel wird intensiv mit dem pulverförmigen Aktivatorgemisch und
ggf. den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch verformbare
Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den o.g. Mischapparaten
erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen (z.B. Extrud-o-mix
der Fa. Hosokawa-Bepex Corp.) sind denkbar. Die Granuliermasse wird
anschließend
mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen
einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate
entstehen. Geeignete Apparate für
den Extrusionsprozess sind Ringkollerpressen (z.B. von Fa. Schlüter), Kollergänge (z.B.
von Fa. Amandus-Kahl) und Extruder, ausgeführt als Einwellenmaschine (z.B.
von Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) oder bevorzugt als Doppelschneckenextruder
(z.B. von Fa. Händle).
Die Wahl des Durchmessers der Düsenbohrung
ist vom Einzelfall abhängig
und liegt typischerweise im Bereich von 0,7 – 4 mm.
Die
austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt
auf die gewünschte
Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern.
In vielen Fällen
ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von
L/D = 1 gewünscht. Bei
zylinderförmigen
Granulaten liegt der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 mm und 2 mm,
bevorzugt zwischen 0,5 mm und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich
von 0,5 mm bis 3,5 mm, Idealerweise zwischen 0,9 mm und 2,5 mm.
Die Längen
bzw. Größeneinstellung
der Granulate kann beispielsweise durch feststehende Abstreifermesser,
rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen.
Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend nochmals
in einem Rondierer (z.B. von Fa. Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal) verrundet
werden.
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird das Extrudat nur grob vorgebrochen und die Extrudatstränge direkt
in einen Rondierer überführt. Die
weitere Granulatformung (zylindrisch bis sphärische Partikeln sind möglich) erfolgt
im Rondierschritt, in einer bevorzugten Ausführungsform wird der Prozess
im Kaskadenbetrieb durchgeführt.
Größe und Form
der Partikel können
im Rondierverfahren durch mehrere Parameter beeinflusst und herbeigeführt werden.
Der Formungsprozess wird bestimmt durch die Füllmenge, die Temperatur der
Mischung, die Verweilzeit der Mischung im Rondierer, durch die Drehgeschwindigkeit
der Rondierscheibe, sowie durch die plastische Verformbarkeit der
Mischung. Mit abnehmender Füllmenge
im Rondierer werden kürzere
Zylindergranulate und eine engere Verteilung der Partikelgrößen erhalten.
Mit abnehmender Plastizität
werden zunächst
längere
Granulate erhalten, bei einer noch weiteren Abnahme der Plastizität nimmt der
Staubanteil stark zu und eine gezielte Partikelformung kann nicht
mehr erreicht werden.
Nach
der Größeneinstellung
der Granulate ist ein abschließender
Verfestigungsschritt erforderlich bei dem das Lösemittel entfernt bzw. die
Schmelze erstarrt wird.
Üblicherweise
wird dieser Schritt in einem Fließbett-Apparat durchgeführt, der
je nach den Erfordernissen als Trockner oder Kühler betrieben wird. Anschließend wird
durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der
Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der
Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
Kompaktierung
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird das pulverförmige
Aktivatorgemisch ggf. mit weiteren vorzugsweise festen Additiven
gemischt und diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls
in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Gegebenenfalls können der
Mischung auch in gewissem Umfang (z.B. bis zu 10 %) zusätzlich flüssige Additive
zugesetzt werden. Beispiele für
Kompaktierhilfsmittel sind Wasserglas, Polyethylenglykole, nichtionische
Tenside, anionische Tenside, Polycarboxylatcopolymere, modifizierte
und/oder unmodifizierte Cellulosen, Bentonite, Hectorite, Saponite
und/oder andere Waschmittelinhaltsstoffe.
Die
Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z.B.
von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch
die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets
oder Briketts und andererseits Preßschülpen erzeugen. Während die
stückigen
Preßlinge üblicherweise nur
noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in
einer Mühle
auf die gewünschte
Partikelgröße zerkleinert
werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende
Mahlapparate, wie z.B. Sieb- und Hammermühlen (z.B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex)
oder Walzenstühle
(z.B. von Fa. Bauermeister, Bühler)
zum Einsatz.
Von
dem so erzeugten Granulat wird durch Siebung der Feinkornanteil
und ggf. der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird
erneut der Mühle
zugeführt,
der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur
Klassierung der Granulate können
z.B. Siebmaschinen der Firmen Allgaier, Sweco, Rhewum zum Einsatz
kommen.
Aktivatormischungen als
Lösung
oder Suspension:
Liegt
die Aktivatormischung in Form einer Lösung oder Suspension vor, bieten
sich zur Konfektionierung vor allem die Sprühtrocknung bzw. die Wirbelschicht-Granulierung
an. Bei der Sprühtrocknung
wird üblicherweise
ein Sprühpulver
mit einer Partikelgröße < 200 μm erzielt,
wobei dieses Pulver anschließend
in einem weiteren Konfektionierungsschritt zu größeren Partikeln verarbeitet
werden kann.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Lösung
oder Suspension in einem Wirbelschicht-Granulierprozess direkt in
ein Granulat überführt. Je
nach Verarbeitungseigenschaften der Aktivatormischung bzw. der gewünschten
Granulatformulierung können
der Sprühflüssigkeit
ein oder mehrere Additive zugesetzt werden, wobei diese Additive
sowohl flüssig
als auch fest eingemischt werden können. Neben einer Binder-Funktion
können
die Additive auch die Aufgabe einer Stabilisierung oder einer Ergänzungskomponente
zur eigentlichen Aktivsubstanz haben. Speziell beim Zumischen fester
Additive ist eine optimale Vorbereitung der Sprühslurry für den Sprühprozess von Vorteil, wie z.B.
ein Mahlschritt zur Zerkleinerung von Feststoffteilchen, wobei häufig Zahnscheibenkolloidmühlen zum
Einsatz kommen können.
Zur gezielten Einstellung der Viskosität der Sprühflüssigkeit kann eine Verdünnung und/oder
Temperierung vorgenommen werden.
Gemäß einer
anderen bevorzugten Ausführungsform
können
ein oder mehrere Additive separat in fester Form in den Prozess
eindosiert werden. Auch die Staubanteile an fertigem Granulat, wie
sie üblicherweise anfallen,
können
als Feststoff in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Diese Rückführung der
Staubanteile ist grundsätzlich
bei allen Prozessvarianten zur Granulierung möglich. Die separate Feststoffdosierung
erlaubt z.B. die gezielte Zuführung
eines Trägermaterials
zur Aufnahme klebriger Aktivsubstanzen. Darüber hinaus kann sich die getrennte
Feststoffeinspeisung als Steuerungsinstrument für das Granulatwachstum im Prozess erweisen.
Die
beschriebenen Wirbelschichtprozesse können in Apparaten, die sowohl
mit runden als auch mit rechteckigen Geometrien ausgeführt sind,
durchgeführt
werden.
Zusatzstoffe:
Wie
mehrfach erwähnt,
ist es in vielen Fällen
notwendig im Granulierprozess der Aktivsubstanz ein oder mehrere
Additive zuzusetzen. Im einzelnen können diese Additive folgende
Funktion haben.
Feste Trägerstoffe:
Als
Trägermaterialien
geeignet sind beispielsweise Silikate, Tone, Carbonate, Phosphate,
Sulfate und Citrate. Tone sind natürlich vorkommende kristalline
oder amorphe Silikate des Aluminiums, Eisens, Magnesiums, Calciums,
Kaliums und Natriums, zum Beispiel Kaolin, Talkum, Pyrophyllit,
Attapulgit, Sepiolit, Saponite, Hectorite, Smektite wie Montmorillionit,
insbesondere Bentonite, Bauxit und Zeolithe. Besonders geeignet
sind kristalline schichtförmige
Alkalisilikate der Formel MM'Six0(2x-1)·yH2O (M,M' =
Na, K, H, x = 1,9-23; y = 0-25), bevorzugt Natriumsilikate, beispielsweise
unter den Handelsnamen SKS-6 und Nabion 15 erhältliche Typen. Ebenso geeignet
sind Zeolithe vom Typ A und P, sowie Bentonite wie sie unter der
Bezeichnung Laundrosil® DGA, Laundrosil® EX
0242 oder Ikomont® CA weiß im Handel
sind. Schichtsilikate können
auch in sauer modifizierter Form eingesetzt werden, wie sie in den
Handelsprodukten Tonsil® EX 519, Tonsil Optimum
210 FF, Tonsil Standard 310 FF und 314 FF, sowie Opazil® SO
der Fa. Südchemie
zur Verfügung
stehen.
Weitere
geeignete Trägermaterialien
sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder
sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat,
Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat,
sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomerers Trinatriumphosphat
mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50,
sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.
Brauchbare
organische Trägermaterialien
sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten
Carbonsäuren,
wie Citronensäure
und Nitriloacetat (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure. Analog
hierzu können
auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu
gehören
beispielsweise die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate,
Polymethyacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit
Maleinsäure,
vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure, Polyasparaginsäure und
auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der
Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die
der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis
120 000, bezogen auf die freie Säure.
Insbesondere sind auch wasserlösliche
Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers
der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb
einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen
Carbopol 940 und 941 erhältlichen
Polymere.
Bindemittel:
Als
Bindemittel kommen in Frage Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder
Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose
(MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC) und die entsprechenden Stärkederivate,
aber auch filmbildende Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren und
Copolymere aus Maleinsäureanhydrid
und Acrylsäure,
sowie die Salze dieser Polymersäuren.
Handelsübliche
Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP
5 oder 45, Sokalan CP 12 S oder CP 13 S.
Als
Bindemittel und Granulierhilfsmittel können auch Tenside, insbesondere
anionische und nichtionische Tenside, Tensid-Compounds, Di- und
Polysaccharide, Cyclodextrine, schmelzbare Polyester, Polyalkylenglycole,
insbesondere Polyethylen-, Polypropylenglykole, besonders bevorzugt
Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von 1000 bis 10000, bevorzugt
3000 bis 6000, besonders bevorzugt 4000, Fettsäuren, insbesondere gesättigte Fettsäuren, wie
Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
hydrierte Erucasäure
und Behensäure,
sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren,
z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Gemische,
Seifen, insbesondere gesättigte
Fettsäureseifen
und Wachse eingesetzt werden.
Bevorzugte
anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und
Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylsulfate,
Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate,
Monoglyceridsulfate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylarylsulfonate,
Arylsulfonate, insbesondere Cumol-, Xylol-, Toluolsulfonat Alkylamidsulfonate,
Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate,
Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerincarboxylate, Alkylphosphate,
Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate,
Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder
Fettsäuren,
wie Oleinsäure,
Ricinoleinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
Kopraölsäuresalz
oder hydrierte Kopraölsäuresalze.
Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 – 32, vorzugsweise
8 – 22
C-Atome.
Als
nichtionische Tenside kommen in Frage polyethoxylierte, polypropoxylierte
und polyglycerinierte Fettsäurealkylester,
polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte
oder Polyhydroxyfettsäureamide
der Formel R2-CO-N(R3)-Z,
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff,
einen Alkyl oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und Z für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10
Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht, aber auch
Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt,
wobei R einen primären
geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung
methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise
12 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad
x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt,
ist bevorzugt eine Zahl zwischen 1 und 10, besonders bevorzugt liegt x
zwischen 1,2 und 1,4.
Saure Additive:
Als
saure Additive sind geeignet Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat,
Phosphorsäure,
Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und deren Salze, Carbonsäuren oder
deren Salze, wie z.B. Zitronensäure in
wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid,
Adipinsäure,
Adipinsäureanhydrid,
Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid
oder Milchsäure, aber
auch saure Polymere. Besonders geeignete saure Additive sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere
aus Acrylsäure
und Maleinsäure
(Sokalan®-Typen).
Coating:
Die
erfindungsgemäß erhaltenen
Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.
In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich
bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu
wird das Granulat in einem zusätzlichen
Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften
erheblich beeinflusst werden können.
Als
Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse,
Silikone, Fettsäuren,
Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside,
kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, sowie
Polyalkylenglykole. Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem
Schmelzpunkt von 30 – 100°C verwendet.
Beispiele hierfür
sind:
C8-C31-Fettsäuren, beispielsweise
Laurin-, Myristin-, Stearinsäure);
C8-C31-Fettalkohole;
Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000 g/mol;
Fettalkoholpolyalkoxylate
mit 1 bis 100 Molen EO; Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate,
Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C31-Kohlenwasserstoffresten, Polymere, beispielsweise
Polyvinylalkohole, Wachse, beispielsweise Montanwachse, Paraffinwachse,
Esterwachse, Polyolefinwachse, Silikone.
In
der im Bereich von 30 bis 100°C
erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem
Bereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder
suspendierter Form vorliegen, beispielsweise Homo-, Co-, oder Pfropfencopolymerisate
ungesättigter
Carbonsäuren
und/oder Sulfonsäuren
sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon; ein-
und mehrwertige Carbonsäuren,
Hydroxycarbonsäuren
oder Ethercarbonsäuren
mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze; Silikate, Carbonate, Bicarbonate,
Sulfate, Phosphate, Phosphonate.
Je
nach den gewünschten
Eigenschaften des gecoateten Granulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1
bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das gecoatete
Granulat betragen.
Zum
Aufbringen der Hüllsubstanzen
können
Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate
(pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer
sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer
oder auch Schugi-Mischer möglich.
Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder
im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten
Fließbett
erfolgen. Zur Kühlung
des gecoateten Granulates können
Granulatkühler
oder Fließbettkühler eingesetzt
werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das
zur Aufwirbelung verwendete Heißgas.
Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie
beim Mischverfahren über
einen Granulatkühler
oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden.
Sowohl beim Mischverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren
kann die Coatingsubstanz über
eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden.
Die fakultative Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur
von 30 bis 100°C,
jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur
der jeweiligen Hüllsubstanz.
Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb
der Schmelz- oder Erweichungstemperatur liegt.
Die
erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Mischungen
können
in Wasch-, Reinigungs- und
Desinfektionsmitteln eingesetzt werden gemeinsam mit Wasserstoffperoxid
oder anorganischen Peroxyverbindungen. Wesentliche Komponenten derartiger
Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel sollen im folgenden
aufgeführt
werden.
Oberflächenaktive Substanzen
Anionische Tenside
Die
Wasch- und Reinigungsmittel können
ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische
Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische,
zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside
sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln
in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere
von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln
für harte
Oberflächen
normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%,
insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5
bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz
in maschinellen Geschirrspülverfahren
werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.
Geeignete
anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat-
oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen
vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate,
Olefinsulfonate, das heißt
Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten,
wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung
durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung
oder Sulfoxidation mit anschließender
Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet
sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum
Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-,
Palmkern- oder Talgfettsäuren,
die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder
tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende
Neutralisation zu wasserlöslichen
Mono-Salzen hergestellt werden.
Weitere
geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-,
Di- und Triester sowie
deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere
die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester
der C
12-C
18-Fettalkohole beispielsweise
aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-
oder Stearylalkohol oder der C
8-C
20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole
dieser Kettenlänge
bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten
Kettenlänge, welche
einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen
Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate,
welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen
Patentschriften
US 3 234 158 und
US 5 075 041 hergestellt
werden, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester
der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder
verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C
9-C
11-Alkohole
mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C
12-C
18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.
Zu
den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die
auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden,
und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit
Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten
Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste
oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen
Fettsäurederivate
von Aminosäuren,
beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin
(Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen
insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%,
in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen,
wie die Salze der Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
hydrierten Erucasäure
und Behensäure
sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren,
zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die
anionischen Tenside, einschließlich
der Seifen, können
in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze
organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen.
Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-
oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische
Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln
vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in
Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
Nichtionische Tenside
Als
nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre
Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich
1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen
der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt
sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im
Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten
vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus
Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich
2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten
Alkoholen gehören beispielsweise
C12-C14-Alkohole
mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole
mit 7 EO, C13-C15-Alkohole
mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und
Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade
stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine
ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate
weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Zusätzlich
zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit
mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-)
Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Zu
den nichtionischen Tensiden zählen
auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden,
in der R einen primären
geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung
methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise
12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 6 für eine Glykoseeinheit mit 5
oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für
Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von
Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl – die als
analytisch zu bestimmende Größe auch
gebrochene Werte annehmen kann – zwischen
1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet
sind Polyhydroxyfettsäureamide
der Formel (I), in der Rest R1 CO für einen
aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für
Wasserstoff; einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 1
0 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Vorzugsweise
leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide
von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide
gehören
auch Verbindungen der Formel in der (II) für einen linearen oder verzweigten
Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für
einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen
Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen
linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest
oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei
C1-C4-Alkyl- oder
Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest,
dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert
ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte
Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch
reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose,
Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy-
oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern
in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine
weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die
entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination
mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten
Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere
Fettsäuremethylester.
Auch
nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid. und der Fettsäurealkanolamide
können
geeignet sein.
Als
weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter
werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile
Gruppen pro Molekül
besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt.
Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug
sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand
haben, damit sie unabhängig
voneinander agieren können.
Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe
kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung
des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber
auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide
oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide,
wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954
und WO 95/19955 beschrieben werden. Weitere Tensidtypen können dendrimere
Strukturen aufweisen.
BUILDER
Anorganische Builder
Ein
erfindungsgemäßes Waschmittel
enthält
vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen,
organischen und/oder anorganischen Builder.
Als
wasserlösliche
anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate
und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen
oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in
Betracht. Beispiele hierfür
sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat,
Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie
die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium-
und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche,
wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere
kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis
zu 50 Gew.-%. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate
in Waschmittelqualität,
insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen,
beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen
A und X bevorzugt. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von
100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Buildersubstanzen sind weiterhin
kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen
Silikaten vorliegen können.
Die als Gerüststoffe
brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von
Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere
von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können
amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind
die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate mit
einem molaren Verhältnis
Na2O : SiO, von 1 : 2 bis 1 : 2.8. Als kristalline Silikate, die
allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden
vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel
Na2SixO2x+1·Y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul,
eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte
Werte für
x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind
solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte
2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch β-Natriumdisilikat (Na2Si2O5·y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Silikaten
hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der
obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis
2,1 bedeutet, können
eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit
einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt
werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich
von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
erfindungsgemäßer Mittel
eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel
setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat
ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® im
Handel erhältlich
ist. Falls als zusätzliche
Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden
ist, beträgt
das Gewichtsverhältnis
Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen,
vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als
auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von
amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise
1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Derartige
Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in
Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%,
enthalten.
Organische Builder
Zu
den wasserlöslichen
organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere
Citronensäure
und Zuckersäuren,
Aminopolycarbonsäuren,
insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und
Ethylendiamintetraessigsäure
sowie Polyasparaginsäure.
Polyphosphonsäuren, insbesondere
Aminotris(methylenphosphonsäure),
Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure können ebenfalls
eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere
die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen
zugänglichen
Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren,
Methacrylsäuren,
Maleinsäuren und
Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer
Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert
enthalten können.
Die relative Molekülmasse
der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt
im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen
2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen
auf freie Säure.
Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer
weist eine relative Molekülmasse
von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel
Sokalan® CP
5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignet sind weiterhin Copolymere
der Acrylsäure
oder Methacrylsäure
mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und
Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als
wasserlösliche
organische Buildersubstanzen können
auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder
deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem
veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste
saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer
monoethylenisch ungesättigten
C3-C8-Carbonsäure
und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere
von (Meth)-acrylsäure
ab.
Das
zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat
einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei
Maleinsäure
besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die
in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein.
Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen
1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche,
die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze
beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.
Die
organischen Buildersubstanzen können,
insbesondere zur Herstellung flüssiger
Mittel, in Form wässriger
Lösungen,
vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger
wässriger
Lösungen
eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in
Form ihrer wasserlöslichen
Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige
organische Buildersubstanzen können
gewünschtenfalls
in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise
von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze
werden vorzugsweise in pastenförmigen
oder flüssigen,
insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
Als
wasserlösliche
Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte
Oberflächen
kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung
von Geschirr üblicherweise
eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate.
Ihre Mengen können
im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten
sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel
organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben
aufgeführten
Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen
als Co-Builder wirken, und natürlich
vorkommende Hvdroxycarbonsäuren
wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu
den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die
Salze der Citronensäure,
insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies
Triatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht.
Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver
eingesetzt werden. In Abhängigkeit
vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten
pH-Wert können
auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Enzyme
Zu
den in erfindungsgemäßen Mitteln
gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen,
Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen
wie BLAP®,
Optimase®,
Opticlean®,
Maxacal®,
Maxapem®,
Durazym®,
Purafect® OxP,
Esperase® und/oder
Savinase®,
Amylasen wie Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl®,
Duramyl®,
Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® und/oder
Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder
Lipozym®.
Die verwendeten Enzyme können
an Trägerstoffen
adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen
eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie
sind in erfindungsgemäßen Wasch-
und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere
von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen
oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.
Vorzugsweise
enthalten erfindungsgemäße maschinelle
Geschirrreinigungsmittel die üblichen
Alkaliträger
wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate.
Zu den üblicherweise
eingesetzten Alkaliträgern
zählen
Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom)
von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis
zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt
eingesetzte Alkaliträgersystem
ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise
Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis
zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
In
einer weiteren Ausführungsform
erfindungsgemäßer Mittel
zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher
organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat
und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Um
einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln
für Geschirr
Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel
sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige
Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie
Benzotriazol, Isocyanursäure,
Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze
und/oder -komplexe, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten
Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen
Liganden.
Sofern
die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung,
vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen,
hydrophobierte Kieselsäuren,
Bisfettsäureamide sowie
deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche
Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren,
insbesondere Silikon- und/oder
paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser
lösliche
beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere
sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid
bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln
sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu
den in den erfindungsgemäßen Mitteln,
insbesondere wenn sie in flüssiger
oder pastöser
Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole
mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol
und tert-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol
und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten
Verbindungsklassen ableitbaren Ether.
Derartige
wassermischbare Lösungsmittel
sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln
vorzugsweise nicht über
20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur
Einstellung eines gewünschten,
sich durch die Mischung der übrigen
Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die
erfindungsgemäßen Mittel
System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere
Citronensäure,
Essigsäure,
Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder
Adipinsäure,
aber auch Mineralsäuren,
insbesondere Schwefelsäure
oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder
Alkalihydroxide, enthalten, derartige pH-Regulatoren sind in den
erfindungsgemäßen Mitteln
vorzugsweise nicht über
10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
liegen vorzugsweise als pulverförmige,
granulare oder tablettenförmige Präparate vor,
die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren,
Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren
Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen
insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind,
hergestellt werden können.
Erfindungsgemäße Mittel
in Form wässriger
oder sonstige übliche
Lösungsmittel
enthaltender Lösungen
werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe,
die in Substanz oder als Lösung
in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Zur
Herstellung von teilchenförmigen
Mitteln mit erhöhtem
Schüttgewicht,
insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der
europäischen
Patentschrift
EP 0 486 592 bekanntes,
einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere
bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist
in der europäischen
Patentschrift
EP 0 642 576 beschrieben.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel
in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern
und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800
bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten
Verfahrensstufe die Builder-Komponenten
mit wenigstens einem Anteil flüssiger
Mischungskomponenten unter Erhöhung
der Schüttdichte
dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend – gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung – die weiteren
Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem
so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Zur
Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln
in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle
Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch
mittels herkömmlicher Tablettenpressen,
beispielsweise Exzeriterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken
im Bereich von 200·105 Pa bis 1500·105 Pa
verpresst. Man erhält
so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen
ausreichend schnell lösliche
Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150
N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht
von 1-5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf; bei einem
Durchmesser von 3-5 mm bis 40 mm.
(Alle %-Angaben hier und in den folgenden Beispielen als Gew.-%)
