EP1520910A1 - Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Lactamliganden als Bleichkatalysatoren - Google Patents

Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Lactamliganden als Bleichkatalysatoren Download PDF

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EP1520910A1
EP1520910A1 EP04020725A EP04020725A EP1520910A1 EP 1520910 A1 EP1520910 A1 EP 1520910A1 EP 04020725 A EP04020725 A EP 04020725A EP 04020725 A EP04020725 A EP 04020725A EP 1520910 A1 EP1520910 A1 EP 1520910A1
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EP
European Patent Office
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acid
bleaching
transition metal
metal complexes
compound
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EP04020725A
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English (en)
French (fr)
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EP1520910B1 (de
Inventor
Ekaterina Dr. Jonas
Gerd Dr. Reinhardt
Daniel Kewitz
Aylin Ince
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP1520910B1 publication Critical patent/EP1520910B1/de
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Not-in-force legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain Transition metal complex compounds to enhance the bleaching action of Peroxygen compounds both on bleaching colored stains Textiles as well as on hard surfaces, as well as detergents and cleaners, which contain such complex compounds.
  • Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators.
  • bleach activators For this purpose, numerous proposals have been worked out in the past, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles.
  • NOBS sodium nonanoyloxy-benzenesulphonate
  • ISONOBS sodium isononanoyloxy-benzenesulphonate
  • acylated sugar derivatives such as pentaacetylglucose.
  • manganese complexes are known from EP 0 630 964 which, although they have no pronounced effect on bleach reinforcement of peroxygen compounds, do not discolor dyed textile fibers, they can cause the bleaching of soil or dye removed from the fiber in wash liquors.
  • copper and cobalt complexes are known which can carry ligands from a variety of groups of substances and are to be used as bleaching and oxidation catalysts.
  • WO 97/07191 proposes complexes of manganese, iron, cobalt, ruthenium and malenbdenum with salen-type ligands as activators for peroxygen compounds in hard surface cleaning solutions.
  • the present invention has the improvement of the oxidation and bleaching action of peroxygen compounds, especially inorganic ones Peroxygen compounds, at low temperatures below 80 ° C, especially in the temperature range of about 10 ° C to 45 ° C, the goal.
  • peroxygen compounds especially inorganic ones Peroxygen compounds
  • the to required metal complexes should be easily accessible and easy to prepare.
  • transition metal complexes are used in detergents and cleaners, especially in textile washing and hard surface cleaners, especially for dishes, and in solutions for bleaching colored Soiling used.
  • L examples of L are aliphatic lactams such as optionally substituted Azetidinones, butyrolactams (2-pyrrolidinone), gamma and delta-valerolactams, epsilon-caprolactam, dodecanlactams, pyrrolones, 3-morpholones.
  • Another important group of lactams are aromatic lactams. Examples for this are Hydrocarbostyril, isohydrocarbostyril, benzopiperidone, naphthostyril, phenanthridone. Synthesis and properties of the lactams are i.a. described in "Methods for Production and conversion of lactams "in Houben-Weyl, Methoden der Organic Chemistry, 4th Edition, E. Müller (Ed.), Georg Thieme Verlag Stuttgart 1958, pp. 511-585.
  • the halides such as chloride, bromide and iodide are used, but also nitrate, citrate, perchlorate and complex anions such as tetrafluoroborate and hexafluorophosphate or anions of organic C 1 -C 22 carboxylic acids such as acetates, propionates, butyrates, hexanoates , Octanoates, nonanoates and laurates.
  • the anion ligands provide charge balance between the transition metal central atom and the ligand system.
  • the peroxygen compound used are primarily alkali metal perborate mono- or tetrahydrate and / or alkali metal percarbonate, with sodium being the preferred alkali metal.
  • alkali metal or ammonium peroxosulfates such as, for example, potassium peroxomonosulfate (technical: Caroat® or Oxone®).
  • concentration of the inorganic oxidizing agents on the total formulation of detergents and cleaners is 5 - 90%, preferably 10 - 70%.
  • the amounts of peroxygen compounds are generally chosen so that between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm active oxygen, are present in the solutions of the detergents and cleaners.
  • the amount of bleach-enhancing complex compound used also depends on the intended use. Depending on the desired degree of activation, it is used in amounts such that 0.01 mmol to 25 mmol, preferably 0.1 mmol to 2 mmol complex per mole of peroxygen compound are used, but in special cases, these limits can also be exceeded or fallen below.
  • detergents and cleaners are preferably 0.0025 to 1 wt .-%, in particular 0.01 to 0.5 wt .-% of the above-defined bleach-enhancing complex compound.
  • the detergents and cleaning agents may contain oxidizing agents contained on an organic basis in the concentration range of 1 - 20%.
  • oxidizing agents contained on an organic basis in the concentration range of 1 - 20%.
  • peroxycarboxylic acids e.g. monoperoxyphthalic, Dodecanediperoxyacid, phthalimidoperoxycarboxylic acids such as PAP and related Systems or mentioned in EP-A 170 386 Amidopertica Acid.
  • bleaching here includes both bleaching on the Textile surface befindlichem dirt as well as the bleaching of in the wash liquor located, detached from the textile surface dirt.
  • For the bleaching The same applies mutatis mutandis to soiling on hard surfaces. Further potential applications are in the personal care field, e.g. at the bleaching of hair and improve the effectiveness of denture cleaners. Of others find the metal complexes described use in commercial Laundries, in the bleaching of wood and paper, the bleaching of cotton and in Disinfectants.
  • the invention relates to a method for cleaning textiles as well hard surfaces, in particular dishes, using said Complex compounds together with peroxygen compounds in aqueous, optionally further detergent or cleaning agent components containing solution, as well as washing and cleaning agents for hard surfaces, especially dishwashing detergents, such being for use in are preferred by mechanical methods, such complex compounds contain.
  • the use of the invention consists essentially in, with colored Stains contaminated hard surfaces or at polluted textiles to create conditions under which a peroxidic Oxidizing agent and the complex compound can react with each other Aim to obtain more strongly oxidizing secondary products.
  • Such conditions are particularly present when the reactants in aqueous solution meet each other. This can be done by separately adding the peroxygen compound and the complex to the aqueous solution of the washing and cleaning agent happen.
  • the method according to the invention is particularly advantageous using a detergent or cleaning agent for hard Surfaces containing the complex compound and optionally one pers oxygen-containing oxidant.
  • the Peroxygen compound may also be used separately in substance or as preferred aqueous solution or suspension are added to the solution when a non-oxygen detergent or cleaning agent is used.
  • the detergents and cleaners which are in the form of granules, powdered or tablet-shaped Solids, as other shaped bodies, homogeneous solutions or suspensions may also be mentioned bleach-enhancing metal complex contain in principle all known and customary in such agents ingredients.
  • the agents may in particular be builders, surface-active surfactants, Peroxygen compounds, additional peroxygen activators or organic Peracids, water-miscible organic solvents, sequestering agents, Enzymes, as well as special additives with color or fiber-sparing effect included.
  • Other auxiliaries such as electrolytes, pH regulators, silver corrosion inhibitors, Foam regulators as well as dyes and fragrances are possible.
  • a hard surface cleaner according to the present invention may be used abrasive constituents, in particular quartz flours; Wood flour, Plastic flours, chalks and glass microspheres and mixtures thereof.
  • Abrasives are preferably not more than 20% by weight in the cleaning agents, in particular from 5 to 15% by weight.
  • the detergents and cleaning agents may contain one or more surfactants, wherein in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants come into question.
  • surfactants are present in detergent compositions according to the invention in proportions of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 3 to 30% by weight, whereas in hard surface cleaners normally lower Shares, that is amounts up to 20 wt .-%, in particular up to 10 wt .-% and preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-% are included.
  • detergents for use in automatic dishwashing are usually low-foam connections used.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, that is mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those of monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12 -C 18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of alpha-sulfo fatty acids for example the alpha-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids obtained by sulfonating the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin having 8 to 20 carbon atoms be prepared in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts.
  • alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 8 -C 20 -oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are prepared, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,158 and 5,075,041, are suitable anionic surfactants.
  • the Schwefelcher-monoester of linear or branched alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9 -C II are suitable alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12 -C 18 fatty alcohols with 1 up to 4 EO.
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -C 18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosinate).
  • anionic surfactants are in particular soaps, for example in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, into consideration.
  • Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, Potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as Mono-, di- or triethanolamine present.
  • the anionic Surfactants in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of Sodium salts.
  • Anionic surfactants are in detergents according to the invention preferably in amounts of 0.5 to 10 wt .-% and in particular in amounts of 5 to 25 wt .-% included.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position , or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 -alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, may also assume fractional values - between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in the radical R 1 -CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 21 carbon atoms, R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 6 to 8 carbon atoms and R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or a Oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C 1 -C 4 alkyl or phenyl radicals are preferred, and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives this rest stands.
  • [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides according to WO 95/07331, for example, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants used either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants
  • Surfactants especially together with alkoxylated fatty alcohols and / or Alkyl glycosides used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and the Fatty acid alkanolamides may be suitable.
  • hydroxyalkyl quats of the general structures (III) and (IV) are preferred.
  • gemini surfactants are so-called gemini surfactants. This includes In general, compounds which are two hydrophilic Own groups per molecule. These groups are usually by one so-called “spacer” separated from each other. This spacer is usually one Carbon chain, which should be long enough that the hydrophilic groups have a have enough distance to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to control the surface tension of the To greatly reduce water out.
  • gemini polyhydroxy fatty acid amides can also be used or poly-polyhydroxy fatty acid amides as described in WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955. Further Surfactant types may have dendrimeric structures.
  • a detergent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic Builder.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates and polymeric alkali metal phosphates which may be present in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, in amounts of up to 50% by weight, are used in particular as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates particularly zeolite A, P and optionally X, alone or in mixtures, for example in the form of a cocrystal of zeolites A and X.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of the German patent DE 24 12 837, is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable builder substances are also crystalline alkali metal silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates with a molar ratio of Na 2 O: SiO, of 1: 2 to 1: 2.8. Those with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be prepared by the process of European Patent Application EP 0 425 427.
  • the crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula Na 2 Si are used x O 2x + 1 ⁇ yH 2 O, in which x, the so-called module, a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European Patent Application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -Sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be prepared according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 6 10.
  • amorphous silicates practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1.9 to 2.1, preparable as in the European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 425 428 described, can be used.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared by the process of European patent application EP 0 436 835 from sand and soda.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • a granular compound of alkali metal silicate and alkali metal carbonate is used, as described, for example, in International Patent Application WO 95/22592 or as it is commercially available, for example, under the name Nabion®.
  • alkali metal aluminosilicate in particular zeolite
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio is from amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate, preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Such builder substances are preferably contained in agents according to the invention in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5 to 40% by weight.
  • the water-soluble organic builders include polycarboxylic acids, especially citric acid and sugar acids, aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and Ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid.
  • Polyphosphonic acids especially aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid can also be used.
  • polymeric (poly) carboxylic acids in particular the polycarboxylates obtainable by oxidation of polysaccharides or dextrins of international patent application WO 93/161 10 or international patent application WO 92/18542 or European patent EP 0 232 202, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, Maleic acids and copolymers of these, which may also contain polymerized small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality.
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • Also suitable are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers can be prepared in particular by processes which are described in German patents DE 42 21 381 and DE 43 00 772, and generally have a molecular weight between 1000 and 200,000. Further preferred copolymers are those which are described in the German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builders can, in particular for the production of liquid Agent, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 wt .-% iger aqueous solutions are used. All the acids mentioned are usually in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts used.
  • organic builders may be used in amounts up to 40 wt .-%, in particular up to 25 wt .-% and preferably from 1 to 8 wt .-% be included. Quantities near the upper limit mentioned are preferably used in pasty or liquid, in particular water-containing agents used.
  • water-soluble builder components in cleaning agents according to the invention for hard surfaces come in principle all in means for the machine cleaning crockery commonly used builders, for example the above-mentioned alkali metal phosphates. Their amounts can range up to about 60 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%, based on the total agent.
  • water-soluble builder components are in addition Polyphosphonates and Phosphonatalkylcarboxylaten for example, organic Polymers of native or synthetic origin of the type listed above Polycarboxylates, which act in particular in hard water regions as a co-builder, and naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as mono-, Dihydroxysuccinic acid, alpha-hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • To the preferred organic builder components include the salts of Citric acid, especially sodium citrate.
  • sodium citrate come anhydrous Triatrium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • Adjusted pH can also be added to the mentioned co-builder salts corresponding acids are present.
  • bleach activators that is to say compounds which release peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions.
  • Suitable are the usual bleach activators which have O- and / or N-acyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenylsulfonates , in particular nonanoyl or Isononanoyloxybenzolsulfonat (NOBS or ISONOBS) or their amido derivatives as described for example in EP 170 386, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and also acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacet
  • the enzymes optionally present in the compositions of the invention include Proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example, proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamy®, amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, cellulases such as Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® and / or those from the international Patent applications WO 96/34108 and WO 96/34092 known cellulases and / or lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®
  • the used enzymes such as in the international Patent Applications WO 92/131347 or WO 94/23005 Carriers may be adsorbed and / or embedded in enveloping substances, against them Protect premature inactivation. They are in inventive washing and Detergents preferably in amounts up to 10 wt .-%, in particular of 0.05 to 5 wt .-%, with particular preference against oxidative degradation stabilized enzymes, such as those from the international Patent Applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350 are known to be used.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention preferably comprise the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates may be present in amounts of up to 40% by weight. in particular from 3 to 30% by weight, based on the total agent.
  • the alkali carrier system preferably used in cleaning agents according to the invention is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be present in an amount of up to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • Another object of the invention is a means for machine cleaning of Tableware containing 15 to 65% by weight, in particular 20 to 60% by weight water-soluble builder component, 5 to 25 wt .-%, in particular 8 to 17% by weight.
  • Oxygen-based bleaching agents respectively; based on the whole Means, and 0.1 to 1% by weight of one or more of those defined above Metal complexes.
  • Such agent is preferably lower alkyl, that is its weight percent solution has a pH of 8 to 11.5, in particular 9 to 11 on.
  • means for automatic Cleaning of dishes are 20 to 60% by weight of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, 3 to 20% by weight alkali carbonate and 3 to 40% by weight Alkalidisilicate included.
  • inventive Detergents for tableware silver corrosion inhibitors are used.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and Cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted Triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, Vanadium or cerium salts and / or complexes, as well as salts and / or complexes of in the present invention suitable complexes contained metals with other than in formula (I) predetermined ligands.
  • the agents foam too much during use, they can still be used up to 6 wt .-%, preferably about 0.5 to 4 wt .-% of a foam-regulating Compound, preferably from the group comprising silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silicas, Bisfettklaamide and their mixtures and other other known commercially available Foam inhibitors are added.
  • the foam inhibitors especially silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, to a granular, bound in water or dispersible carrier substance.
  • mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are prefers.
  • Other optional ingredients in the compositions of the invention are for example, perfume oils.
  • usable organic solvents include Alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and Propylene glycol, and mixtures thereof and those mentioned Classes of derivable ether.
  • Such water-miscible solvents are preferably not present in the cleaning agents according to the invention 20 wt .-%, in particular from 1 to 15 wt .-%, present.
  • Non-self-inflicting pH components can be used agents according to the invention system and environmentally friendly acids, in particular Citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, Succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali metal hydrogensulfates, or bases, in particular Ammonium or alkali hydroxides.
  • environmentally friendly acids in particular Citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, Succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali metal hydrogensulfates, or bases, in particular Ammonium or alkali hydroxides.
  • pH regulators are in the agents according to the invention preferably not more than 10% by weight, in particular of 0.5 to 6 wt .-%, contained.
  • the agents according to the invention are preferably in the form of powdered, granular or tablet-shaped preparations which in a conventional manner, for example by Mixing, granulating, roll compacting and / or by spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive Components, in particular enzymes, bleach and the Bleaching catalyst are expected to be produced.
  • invention Composition in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions be particularly advantageous by simply mixing the ingredients in Substance or as a solution in an automatic mixer, produced.
  • inventive agents in the form of not dusty, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high Bulk densities in the range of 800 to 1000 g / l can also take place in that in a first process stage, the builder components with at least one Proportion of liquid mixture components increasing the bulk density of this Premix mixed and subsequently - if desired after a Intermediate drying - the other ingredients of the product, including the Bleaching catalyst, combined with the thus obtained premix.
  • compositions according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all ingredients are mixed together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric or rotary presses with pressing pressures in the range of 200 ⁇ 10 5 Pa to 1500 ⁇ 10 5 Pa pressed.
  • a tablet thus produced has a weight of 1-5 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, with a diameter from 3-5 mm to 40 mm.
  • the bleaching performance of the compounds of the invention Cat 1 and Cat 2 was tested in comparison to the bleach activator TAED.
  • 10 mg / l of the catalyst were dissolved in a wash liquor prepared by dissolving 2 g / l of a bleach-free basic detergent (WMP, WFK, Krefeld).
  • WMP bleach-free basic detergent
  • 1 g / l of sodium percarbonate (Degussa) the washing experiments were carried out in a Linitest apparatus (Heraeus) at 20 or 40 ° C. The washing time was 30 min, water hardness 18 ° dH.
  • connection Remission difference (ddR%) 20 ° C 40 ° C BC-1 BC-4 BC-1 BC-4 Cat 1 4.6 1.5 8.8 3.5
  • Cat 2 3.4 1.2 7.6 3.3 TAED (V1) 2.5 1.1 4.0 2.4

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Abstract

Beansprucht wird die Verwendung von Verbindungen der Formel (1) M(L)nXm wobei M: ein Metallatom aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W, L: ein Ligand aus der Gruppe der cyclischer Carbonsäureamide (Lactame); X: Chlorid, Bromid, Nitrat, Perchlorat, Citrat, Hexafluorophosphat oder Anionen organischer Säuren mit C1-C22 Kohlenstoffatomen; n: eine Zahl von 2 bis 4 und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten, als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen, insbesondere in Wasch-, Bleichund Reinigungsmitteln.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Übergangsmetallkomplexverbindungen zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von farbigen Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten Oberflächen, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche derartige Komplexverbindungen enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.
Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole. Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte Maleinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natriumisononanoyloxy-benzolsulfonat (ISONOBS) und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95°C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne dass bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und deren Komplexverbindungen, wie sie zum Beispiel in EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490 oder EP 0 549 271 beschrieben sind. In EP 0 272 030 werden Cobalt(II)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H2O2 zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 beschreiben den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus EP 0 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche zwar keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, dafür aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. In WO 97/07191 werden Komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums und des Molybdäns mit Liganden vom Salen-Typ als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen vorgeschlagen.
Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen, insbesondere von anorganischen Persauerstoffverbindungen, bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 10°C bis 45°C, zum Ziel. Die dazu benötigten Metallkomplexe sollten leicht zugänglich und einfach herzustellen sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte einfach aufgebaute Übergangsmetallkomplexe mit stickstoffhaltigen Liganden deutlich zur Reinigungsleistung gegenüber gefärbten Anschmutzungen beitragen, die sich an Textilien oder auf harten Oberflächen befinden.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffhaltigen Liganden als Bleichkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallkomplexe die Formel (1) M(L)nXm haben, wobei
M
ein Metallatom aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W,
L
ein Ligand aus der Gruppe der cyclischen Carbonsäureamide (Lactame)
X
Chlorid, Bromid, Nitrat, Perchlorat, Citrat, Hexafluorophosphat oder Anionen organischer Säuren mit C1-C22 Kohlenstoffatomen
n
eine Zahl von 2 bis 4 und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
Diese Übergangsmetallkomplexe werden in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in der Textilwäsche und in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, und in Lösungen zum Bleichen von farbigen Anschmutzungen eingesetzt.
Bevorzugt werden Komplexe mit Übergangsmetallzentralatomen in den Oxidationsstufen +2, +3 oder +4 verwendet sowie Komplexe mit Mangan oder Eisen als Zentralatomen.
Beispiele für L sind aliphatische Lactame wie gegebenenfalls substituierte Azetidinone, Butyrolactame (2-Pyrrolidinon), gamma- und delta-Valerolactame, epsilon-Caprolactam, Dodecanlactame, Pyrrolone, 3-Morpholone. Eine weitere wichtige Gruppe von Lactamen sind aromatische Lactame. Beispiele hierfür sind Hydrocarbostyril, Isohydrocarbostyril, Benzopiperidon, Naphthostyril, Phenanthridon. Synthese und Eigenschaften der Lactame sind u.a. beschrieben in "Methoden zur Herstellung und Umwandlung von Lactamen" in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, E. Müller (Ed.), Georg Thieme Verlag Stuttgart 1958, S. 511-585.
Für den Liganden X kommen insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Bromid und Iodid zum Einsatz, daneben aber auch Nitrat, Citrat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat oder Anionen organischer C1-C22-Carbonsäuren wie Acetate, Propionate, Butyrate, Hexanoate, Octanoate, Nonanoate und Laurate. Die Anionliganden sorgen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem.
Als Persauerstoffverbindung kommen in erster Linie Alkaliperborat-mono beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonate, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist, in Betracht. Daneben können aber auch Alkalimetalloder Ammoniumperoxosulfate, wie z.B. Kaliumperoxomonosulfat (technisch: Caroat® oder Oxone®) verwendet werden. Die Konzentration der anorganischen Oxidationsmittel an der Gesamtformulierung der Wasch- und Reinigungsmittel beträgt 5 - 90 %, vorzugsweise 10 - 70 %.
Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen der Wasch- und Reinigungsmittel zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Komplexverbindung hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird sie in solchen Mengen eingesetzt, dass 0,01 mmol bis 25 mmol, vorzugsweise 0,1 mmol bis 2 mmol Komplex pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden. In Wasch- und Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,0025 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-% an der oben definierten bleichverstärkenden Komplexverbindung enthalten.
Zusätzlich oder alternativ können die Wasch- und Reinigungsmittel Oxidationsmittel auf organischer Basis im Konzentrationsbereich von 1 - 20 % enthalten. Hierzu zählen alle bekannte Peroxycarbonsäuren, z.B. Monoperoxyphthalsäure, Dodecandiperoxysäure, Phthalimidoperoxycarbonsäuren wie PAP und verwandte Systeme oder die in EP-A 170 386 genannten Amidopersäuren.
Der Begriff der Bleiche umfasst hier sowohl das Bleichen von auf der Textiloberfläche befindlichem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz. Für das Bleichen von Anschmutzungen auf harten Oberflächen gilt sinngemäß das gleiche. Weitere potentielle Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z.B. bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern. Des weiteren finden die beschriebenen Metallkomplexe Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz- und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Komplexverbindungen zusammen mit Persauerstoffverbindungen in wässriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung, sowie Wasch- und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind, die derartige Komplexverbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, bei mit farbigen Anschmutzungen verunreinigten harten Oberflächen beziehungsweise bei verschmutzten Textilien Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die Komplexverbindung miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Komplexes zu der wässrigen Lösung des Wasch- und Reinigungsmittels geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines Waschmittels beziehungsweise Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die Komplexverbindung und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird.
Die Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außerdem genannten bleichverstärkenden Metallkomplex im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Enzyme, sowie spezielle Additive mit farb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte, pH-Regulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe sind möglich.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere Quarzmehle; Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische enthalten. Abrasivstoffe sind in den Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonatgruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C8-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 158 und US 5 075 041 hergestellt werden, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-CII-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.
Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Figure 00090001
in der Rest R1-CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II)
Figure 00090002
in der R3 einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, R4 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxysubstituierten Verbindungen können dann beispielsweise gemäß WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
Aus der großen Gruppe der kationische Tenside sind insbesondere Hydroxyalkylquats der allgemeinen Strukturen (III) und (IV) bevorzugt.
Figure 00100001
mit den Resten R1, R2, R3 = C1-C22 Alkyl, und n = 1-5.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.
Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-% verwendet. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X bevorzugt. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Buildersubstanzen sind weiterhin kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO, von 1 : 2 bis 1 : 2.8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O: SiO2 von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1·Y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl α- als auch β-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. β-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 6 10 hergestellt werden. Auch aus amorphen Silikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristallihe Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 40 Gew.-%, enthalten.
Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Zitronensäure und Zuckersäuren, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure.
Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/161 10 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignet sind weiterhin Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab.
Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.
Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 gew.-%iger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builder-Komponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hvdroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builder-Komponenten gehören die Salze der Zitronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Triatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Zusätzlich zu der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexverbindungen können konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren freisetzen eingesetzt werden. Geeignet sind die üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate- insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (NOBS bzw. ISONOBS) oder deren Amidoderivate wie z.B. in EP 170 386 beschrieben, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und
2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Weiterhin sind offenkettige oder cyclische Nitrilquats, wie aus EP-A 303 520 und WO 98/23602 bekannt, für diesen Einsatzzweck geeignet. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92111347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M20 (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew:-%, enthalten sein kann.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 bis 17 Gew.-%. Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils; bezogen auf das gesamte Mittel, und 0,1 bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer der oben definierten Metallkomplexe. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine Gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbesondere 9 bis 11 auf.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.
Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabilen rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 · 105 Pa bis 1500 · 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1-5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 3-5 mm bis 40 mm.
Beispiele Beispiel 1 Synthese von Bis(butyrolactam)dichloro-mangan(II) Mn(butyrolact)2Cl2 (Cat1)
300 ml Methanol wurden mit 45,9 g (0,54 mol) 2-Pyrrolidon (Butyrolactam) versetzt, anschließend wurden zu dieser Lösung bei 25°C 33,0 g (0,26 mol) Mangan(II)chlorid gegeben. Die Reaktion wurde über Nacht bei 25°C gerührt, danach wurde die rote Lösung im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Der isolierte Feststoff wurde nacheinander mit 50 ml Petrolether (30-60°C) und 50 ml Isopropanol gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 79,4 g des hellbraunen Komplexes erhalten, was einer vollständigen Umsetzung entspricht.
Analytische Daten:
Elementaranalyse für C8H12N2O2Cl2Mn (294,0 g/mol):
berechnet C 32,7 %; H 4,1 %; N 9,5 %; CI 24,1 %, Mn 18,7 %
gefunden C 33,2 %; H 5,2 %; N 9,3 %; CI 23,4 %; Mn 18,0 %
Beispiel 2 Synthese von Bis(ε-caprolactam)dichloro-mangan(II) Mn(caprolact)2Cl2 (Cat2)
400 ml Ethanol wurden mit 61,1 g (0,54 mol) ε-Caprolactam versetzt, anschließend wurden zu dieser Lösung bei 25°C 33,0 g (0,26 mol) Mangan(II)chlorid gegeben. Die Reaktion wurde über Nacht bei 25°C gerührt, danach wurde die hellbraune Lösung im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Der isolierte hellbraune Feststoff wurde mit 50 ml Petrolether (30-60°C) gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 94,1 g des hellbraun gefärbten Komplexes erhalten, was einer vollständigen Umsetzung entspricht.
Analytische Daten:
Elementaranalyse für C12H20N2O2Cl2Mn (350,2g/mol):
berechnet C 41,2 %; H 5,8 %; N 8,0 %; CI 20,2 %, Mn 15,7 %
gefunden C 41,6 %; H 6,6 %; N 8,0 %; CI 19,3 %; Mn 14,9 %
Beispiel 3 Bleichleistung
Die Bleichleistung der erfindungsgemäßen Verbindungen Cat 1 und Cat 2 wurde im Vergleich zum Bleichaktivator TAED ausgeprüft. Hierzu wurden 10 mg/l des Katalysators in einer Waschlauge, hergestellt durch Auflösen von 2 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld), gelöst. Nach Zugabe von 1 g/l Natriumpercarbonat (Fa. Degussa) wurden die Waschversuche in einem Linitest-Gerät (Fa. Heräus) bei 20 bzw. 40°C durchgeführt. Die Waschzeit betrug 30 min, Wasserhärte 18°dH. Als Bleichtestgewebe diente Tee auf Baumwolle (BC-1) und Curry auf Baumwolle (BC-4, beide WFK, Krefeld). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe gewertet. Als Vergleichsversuch (V1) wurden statt der erfindungsgemäßen 10 mg/l Katalysator jeweils 250 mg/l TAED eingesetzt.
Verbindung Remissionsdifferenz (ddR%)
20°C 40°C
BC-1 BC-4 BC-1 BC-4
Cat 1 4,6 1,5 8,8 3,5
Cat 2 3,4 1,2 7,6 3,3
TAED (V1) 2,5 1,1 4,0 2,4
Man erkennt, dass durch die erfindungsgemäßen Verbindungen (Cat 1 und Cat 2) signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED, der in wesentlich höherer Konzentration verwendet wurde (V1). Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumpercarbonat durch Natriumperborat ersetzte.

Claims (7)

  1. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Lactamliganden als Bleichkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallkomplexe die Formel (1) M(L)nXm haben, wobei
    M
    ein Metallatom aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W,
    L
    ein Ligand aus der Gruppe der cyclischer Carbonsäureamide (Lactame)
    X
    Chlorid, Bromid, Nitrat, Perchlorat, Citrat, Hexafluorophosphat oder Anionen organischer Säuren mit C1-C22 Kohlenstoffatomen
    n
    eine Zahl von 2 bis 4 und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Persauerstoffverbindung organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische genommen werden.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 in wässrigen Lösungen zur Textilwäsche, in wässrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen und zum Bleichen von farbigen Anschmutzungen.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig mit der Komplexverbindung der Formel 1 eine unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung einsetzt.
  5. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel enthaltend einen Übergangsmetallkomplex gemäß Anspruch 1.
  6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Komplexverbindung enthält.
  7. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu der Komplexverbindung 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxycarbonsäure abspaltende Verbindung enthält.
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