DE10226522A1

DE10226522A1 - Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffhaltigen mehrzähnigen Liganden als Bleichkatalysator und Bleichmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE10226522A1
Application number: DE10226522A
Authority: DE
Inventors: Ulrike Kunz; Harald Jakob; Grosso Michael Del; Astrid Dorfer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2003-12-24
Also published as: PL374189A1; RU2005100837A; WO2003106610A1; AU2003242553A1; CN1659268A; US20040127382A1; BR0305065A; EP1513917A1; MXPA04012123A; JP2005530010A; CA2493874A1

Abstract

Übergangsmetallkomplexe finden Verwendung als Bleichkatalysator für Peroxyverbindungen. DOLLAR A Erfindungsgemäß zu verwendende Übergangsmetallkomplexe enthalten einen mehrzähnigen Liganden, der allgemeinen Formel DOLLAR F1 worin B vorzugsweise ein heterozyklisches oder heteroaromatisches Glied der Formel DOLLAR F2 insbesondere Pyridin-2,6-diyl, bedeutet, R·1·-C=N-R·4· und R·2·-C=N-R·4· für einen heterozyklischen oder heteroaromatischen Ring oder R·3· und/oder R·4· für einen Heteroaryl-, Aryl-, Heteroarylmethyl stehen.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffhaltigen mehrzähnigen Liganden als Bleichkatalysator sowie einen solchen Bleichkatalysator enthaltende Bleichmittelzusammensetzungen. Durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe wird die Wirksamkeit von Peroxyverbindungen in Wasch-, Bleich- und Reinigungsverfahren bei niedriger Temperatur gesteigert.
Anorganische Peroxyverbindungen, insbesonere Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen, wie Natriumperborat-monohydrat, Natriumperborat-tetrahydrat und Natriumpercarbonat, werden seit langem als Oxydationsmittel in Bleich-, Wasch- und Reinigungsverfahren eingesetzt. Eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien erfordert eine Temperatur von mindestens 80°C.
Die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen lässt sich bei reduzierter Temperatur durch die Mitverwendung sogenannter Bleichaktivatoren verbessern. Bei den Bleichaktivatoren handelt es sich insbesondere um N- und O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie Tetraacetylethylendiamin (TAED), acetylierte Glycolurile, N-acetylierte Hydantoine, Diketopiperazine, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureester, wie insbesondere Natrium-Nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS) und acylierte Zuckerderivate.
Durch die Verwendung einer Kombination aus einer Peroxyverbindung und einem Aktivator, kann ohne Wirksamkeitsverlust die Bleiche anstelle oberhalb 80°C bei etwa 60°C durchgeführt werden.
Im Bestreben, die Wäsche und Bleiche unterhalb 60°C durchführen zu können, wurde in vielen Dokumenten die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, insbesonere Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexen mit mindestens einem mehrzähnigen organischen Liganden, insbesondere stickstoffhaltigen Liganden, beschrieben.
Beispielhaft wird auf die in den nachfolgenden Dokumenten beschriebenen Komplexe verwiesen: EP 0 544 490, WO 98/54282, WO 00/12808, WO 00/60043, WO 00/52124, EP 0 392 592, WO 99/64156 und WO 00/12667.
Obgleich somit zahlreiche unterschiedliche Übergangsmetallkomplexe für den angestrebten Einsatz bekannt sind, erfüllen sie manche in sie gesetzte Erwartungen nur teilweise.
So besteht bei zu hoher Reaktivität die Gefahr einer Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall einer oxydativen Faserschädigung. Hinzu kommt, dass einige Komplexe die Persauerstoffverbindung ohne Bleichwirkung zersetzen, ungenügend hydrolysebeständig oder oxydationsanfällig sind.
Die EP-Patentanmeldung Nr. 0392592 lehrt, dass die Bleichwirkung von Peroxyverbindungen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Komplexes eines Übergangsmetalls aus der Reihe Mangan, Cobalt, Eisen und Kupfer mit einem nicht-makrozyklischen Liganden der allgemeinen Formel (I)

aktiviert werden kann. Bei dem Brückenglied B handelt es sich um O, S, CR⁵R⁶, NR⁷ oder C=O. Die Gruppierungen R¹-C=N- R³ und R²-C=N-R⁴, können einen fünf- oder sechsgliedrigen gegebenenfalls substituierten heterocyklischen Ring ausbilden. Wie die Beispiele zeigen, soll als Ligand L stets 2,2'-Dipyridylamin verwendet werden. Bei diesem Bleichkatalysator besteht jedoch die Gefahr, eine Farbveränderung gefärbter Textilien und teilweise auch einer oxidativen Schädigung.
Bleichkatalysatoren mit einer ähnlichen Struktur des organischen stickstoffhaltigen Liganden lehrt die WO 00/32731: Bei dem Liganden handelt es sich um Di(2- pyridyl)methylamin, das auch N-substituiert sein kann. Dieser Katalysator eignet sich zur Steigerung der Oxidations- und Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid. Eine weitere Steigerung wird durch die Kombination eines derartigen Bleichkatalysators mit einem sogenannten Aktivator, welcher in Gegenwart einer Quelle für Wasserstoffperoxid eine Peroxycarbonsäure bilden kann, erzielt. Wie sich in der Praxis gezeigt hat, werden in Wasch-, Bleich- und Reingungsmitteln unterschiedliche Eigenschaftsprofile der Bleichkatalysatoren gefordert, welche die bisher bekannten Produkte nicht in allen Punkten befriedigend lösen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, weitere Übergangsmetallkomplexe mit mindestens einem stickstoffhaltigen mehrzähnigem Liganden zur Verfügung zu stellen, welche sich als Bleichkatalysator zur Aktivierung einer Peroxyverbindung und vorzugsweise auch Sauerstoff eignen.
Es wurde gefunden, dass Übergangsmetallkomplexe mit einem Übergangsmetall aus der Reihe Mangan, Eisen, Kobalt oder Kupfer sehr wirksame und schonende Bleichkatalysatoren sind, wenn diese mindestens einen stickstoffhaltigen mehrzähnigen Liganden der allgemeinen Formel (I) aufweisen, wobei das Brückenglied B sowie die Reste R¹ bis R⁴ zumindest in einem Merkmal eine andere Bedeutung haben als die Liganden in den beiden zuletzt gewürdigten Dokumenten.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes mit mindestens einem stickstoffhaltigen mehrzähnigen Liganden als Bleichkatalysator zur Aktivierung einer Peroxyverbindung oder von Sauerstoff, wobei der Komplex ein- oder mehrkernig ist, das Übergangsmetall (M) Mangan, Eisen, Kobalt oder Kupfer ist und der mindestens eine stickstoffhaltige mehrzähnige Ligand (L) die allgemeine Formel (I) aufweist,

worin B für ein Brückenglied aus der Reihe -O-, -S-

steht, R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Rest aus der Reihe H, lineares, cyclisches oder verzweigtes Alkyl, Heteroalkyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl und Heteroarylalkyl,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Reihe Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Arylkoxy, Heteroarylalkyl und Arylalkyl, wobei die organischen Reste von R¹ bis R⁴ substituiert sein können,
die Gruppe R¹-C=N-R³ und/oder R²-C=N-R⁴ unabhängig voneinander für einen fünf- bis siebengliedrigen N- heterocyclischen oder N-heteroaromatischen Ring, der zusätzlich ein oder zwei weitere Heteratome aus der Reihe O, N und S enthalten und substituiert sein kann, stehen
das Brückenglied

für eine fünf- oder sechsgliedrige, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl- oder Hetercycloalkylgruppe mit einem bis 3 Heteroatomen aus der Reihe N, O und S und
das Brückenglied

für einen fünf- bis siebengliedrigen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen, aromatischen heterocyclischen oder heteroaromatischen Rest steht,
worin Z ausgewählt ist aus der Reihe O, -N(R⁶)-, -N= oder -C(OH)₂- und die Gruppe G² ein oder zwei Heteroatome aus der Reihe O, N und S und/oder Substituenten aufweisen kann,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander sein und eine Bedeutung gemäß Definition für R¹ haben können, und wobei Substituenten in R¹ bis R⁶ sowie G¹ und G² ausgewählt sein können aus der Reihe funktioneller und nichtfunktioneller Substituenten, wie insbesondere OH, COOH, SO₃H, NH₂, N⁺(Alkyl)₃, SO₃ ^-, CO₃ ^-, Cl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)Alkyl, Phenyl, Benzyl, Pyridyl und 2- Pyridylmethyl,
und wobei Liganden, in welchen das Brückenglied B für

steht, ausgenommen sind, wenn gleichzeitig das aus R¹-C=N-R³ und/oder R²-C=N-R⁴ gebildete Ringsystem anderes bedeutet als einen gegebenenfalls substituierten 1,3- Oxazolin-2-yl-Ring oder wenn gleichzeitig R³ und R⁴ anderes bedeuten als Heteroaryl, Heteroarylmethyl, Alkoxy- oder Aryloxy.
Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung richtet sich auf die in den Ansprüchen definierte Bleichmittelzusammensetzung, welche eine Peroxyverbindung, insbesondere eine Quelle für Wasserstoffperoxid und einen erfindungsgemäß zu verwendenden Übergangsmetallkomplex in einer zur Aktivierung wirksamen Menge enthält. Die Unteransprüche der Bleichmittelzusammensetzung richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen derselben.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Übergangsmetallkomplex kann ein- oder mehrkernig sein und enthält als Übergangsmetall ein solches aus der Reihe Mangan in der Wertigkeitsstufe II bis IV, Eisen in der Wertigkeitsstufe II oder III, Kobalt in der Wertigkeitsstufe II oder III und Kupfer in der Wertigkeitsstufe I oder II. In Abhängigkeit von der Anzahl der zur Ligandenbildung befähigten Heteroatome und ihrer sterischen Ausrichtung im Liganden L kann der Komplex ein oder mehrere Übergangsmetallatome enthalten, vorzugsweise ein oder zwei Metallatome der gleichen Art. Im allgemeinen weist der Komplex die allgemeine Formel

[L_mM_nX_o]Y_p

auf. Hierin bedeuten L den erfindungsgemäß zu verwendenden Liganden, M ein Übergangsmetallatom aus der zuvor genannten Reihe, X einen koordinierenden neutralen oder ein- oder mehrwertigen Liganden zur Absättigung der Ligandenssphäre und Y ein nicht koordinierendes Gegenion, das anionisch oder sofern die Summe anionischer Liganden X und ionischer Substituenten im Liganden L die Summe der Wertigkeit der Metallatome M übersteigt, auch kationisch sein kann. Der Index m steht für eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, der Index n für eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2, der Index o für null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 und der Index p für null oder eine ganze Zahl, um einen vollständigen Ladungsausgleich zu erzielen. Y kann auch ein Substituent, wie Carboxylat oder Sulfonat im Liganden sein.
Der erfindungsgemäß zu verwendende mehrzähnige Ligand L weist die bereits gezeigte Struktur gemäß allgemeiner Formel (I) auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die beiden am Brückenglied B gebundenen Reste gleich, so dass in diesen Fällen auch R¹ = R² und R³ = R⁴ ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das Brückenglied B einem fünf- bis siebengliedrigen, insbesondere fünf- oder sechsgliedrigen Ringsystem gemäß allgemeiner Formel
Bei dem Ringsystem kann es sich um eine Cycloalkylgruppe handeln, in welcher Z für das Ketonhydrat-Strukturelement -C(OH)₂- steht. In bevorzugten Liganden steht B jedoch für einen heterocyclischen Rest mit Z = -N(R⁶)- oder einen heteroaromatischen Rest, worin Z für -N(R⁶), -O- oder -N= stehen kann.
Beispiele für heterocyclische und heteroaromatische Brückenglieder sind: Pyridin-2,6-diyl, Pyrrol-2,5-diyl, Imidazol-2,5-diyl, Piperidin-2,6-diyl, Morpholino-3,5-diyl, Pyrrolidin-2,5-diyl, 1,3,5-Triazin-2,6-diyl.
Die cyclischen Brückenglieder B können auch funktionelle oder nicht-funktionelle Substituenten aufweisen, beispielsweise OH, NH₂, COOH, SO₃H, COOMe, SO₃Me, wobei Me für ein Alkalimetall steht, N⁺(C₁-C₄-Alkyl)₄, F, Cl, Alkoxy, insbesondere (C₁-C₄)Alkoxy, Alkyl, insbesondere (C₁- C₄)Alkyl, Phenyl, Benzyl, Pyridyl, 2-Pyridylmethyl.
Die Reste R¹ und R² im Liganden L können gleich oder verschieden sein und stehen für H, lineares, cyclisches oder verzweigtes Alkyl oder Heteroalkyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl und Heteroarylalkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, i-Propyl, tert.-Butyl, Benzyl, Phenyl; Pyridyl, insbesondere 2-Pyridyl, 1,3-Oxazolin-2yl, 1,3-Oxazolin-2- methyl und 2-Pyridylmethyl.
Die Rest R³ und R⁴ im Liganden L können unabhängig voneinander Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryl, Alkyl und Arylalkyl sein. Die zuvor bei R¹ und R² genannten Beispiele treffen auch hier zu. Sofern R³ und/oder R⁴ für Alkoxy oder Aryloxy steht, handelt es sich vorzugsweise um Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Aminoethoxy, 2-N,N- Di(C₁-C₄)alkylaminoethoxy und Phenoxy.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bilden die Gruppierungen R¹-C=N-R³ und/oder R²-C=N-R⁴ einen fünf- oder sechsgliedrigen N-heterocyclischen oder N- heteroaromatischen Ring, der zusätzlich ein oder zwei Heteroatome, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff enthalten und auch substituiert sein kann.
Sowohl die Reste R¹ bis R⁴ als auch die zuvor genannten cyclischen Gruppierungen, welche am Brückenglied B gebunden sind, können ein oder mehrere funktionelle oder nicht- funktionelle Substituenten aufweisen. Es handelt es sich hierbei um solche Substituenten, wie sie bereits in Verbindung mit der Beschreibung des Brückenglieds B offenbart wurden. Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen weisen die am Brückenglied B gebundenen heterocyclischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein oder mehrere lineare oder verzweigte (C₁- bis C₄)Alkylgruppen, insbesondere Methyl, Isopropyl und tert.- Butyl, ferner Phenyl, Benzyl, 2-Pyridylmethyl oder -ethyl oder 4-Imidazolylmethyl oder -ethyl.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reste R¹ bis R⁴ oder die daraus gebildeten stickstoffhaltigen Ringsysteme hydrophile Substituenten, um die Löslichkeit des Komplexes zu erhöhen. Beispiele hierfür sind salzbildende funktionelle Substituenten und Hydroxyalkoxygruppierungen, welche zusätzlich auch eine oder mehrere Etherbrücken aufweisen können.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind an dem Brückenglied B 1,3-Oxazolin-2-ylreste gebunden. Zweckmäßigerweise enthalten diese heterocyclischen Reste in 4-Position einen Substituenten aus der bereits zuvor beschriebenen Reihe, insbesondere Isopropyl, tert.-Butyl, Benzyl und 2-Pyridylmethyl.
Gemäß einer weiteren alternativen Ausführungsform stehen R¹ und R2 und/oder R³ und R⁴ für den 1,3-Oxazolin-2-yl-Ring, der in analoger Weise einen Substituenten aus der zuvor genannten Reihe aufweist.
Die chemische Bezeichnung für einige beispielhafte geeignete Liganden sowie die Formeln einiger sie enthaltender Komplexe folgen nachstehend:
2,6-Bis[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridin (= TMAP)

2,6-Bis[1-(2,6-dimethylphenylimino)ethyl]pyridin (= DMAP)
2,6-Bis[1-(2,6-diisopropylphenylimino)ethyl]pyridin (= DiPAP)
0,0'-Bis(dimethylaminoethyl)pyridin-2,6-dialdoxim
0,0'-Bis(ethyl)pyridin-2,6-dialdoxim
2,6-Bis[N-1,3-oxazolin-2ylimino)-1,3-oxazolin-2- ylmethyl]pyridin
2,6-Bis[4-(2-pyridyl)methyl)-1,3-oxazolin-2-yl]pyridin (BiPOP)
2,6-Bis[4-(4-imidazolylmethyl)-1,3-oxazolin-2-yl]pyridin

2,6-Bis(4-isopropyl-1,3-oxazolin-2-yl)pyridin (= BiPOP)
2,6-Bis-(4-benzyl-1,3-oxazolin-2-yl)pyridin (= Pybox)

2,2-Bis(4-tert-butyl-1,3-oxazolin-2-yl)propan

Bis[4-tert-butyl-1,3-oxazolin-2-yl]methylamin

2,6-Bis-(2-pyridyl)ketonhydrat (DPKH)
Die Liganden lassen sich nach allgemein üblichen Verfahren herstellen - beispielhaft wird auf J. Amer. Chem. Soc. (1998) 120, 4049; Chem. Commun. (1989) 489; J. Organo. Lett. (1996), 507, 85; Tetrahedron (1994), 50 (47), 13493; Org. Lettets 2000, 2 (14), 2045 und J. Amer. Chem. Soc. (1999, 121, 669 und 686) hingewiesen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexe lassen sich in an sich bekannter Weise erzeugen. Beispielhaft wird auf die WO 99/46302 und WO 99/12981 verwiesen. Die genannten WO- Schriften richten sich auf Polymerisationskatalysatoren, welche einen stickstoffhaltigen Übergangsmetallkomplex enthalten, wobei der mehrzähnige Ligand der allgemeinen Formel (I) entspricht, worin B für Pyridin-2,6-diyl steht. Die Verwendung derartiger Komplexe als Bleichkatalysator lässt sich diesen Dokumenten aber nicht entnehmen.
Außer dem Liganden L kann der Katalysator zusätzlich koordinierende Coliganden X enthalten. X kann hierbei ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Anion sein oder ein neutrales Molekül, dass in ein-, zwei- oder dreizähniger Weise mit dem Übergangsmetallatom koordiniert werden kann.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Coliganden um folgende Gruppierungen: OH^-, O^2-, NO₃ ^-, PO₄ ^3-, CN^-, SCH^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, Cl^-, Br^-, F^-, ClO₄ ^-, OCN^-, HCO₃ ^-, RS^-, CO₃ ^2-, SO₃ ^2-, RSO₃ ^-, S₂O₆ ^2-, RCO₂ ^-; H₂O, ROH, CH₃CN, NRR'R".
Das Gegenion Y des zu verwendenden Komplexes kann anionisch oder kationisch sein, wobei die Anzahl p so ausgewählt wird, dass ein vollständiger Ladungsaustausch erzielt wird. Das Gegenion Y kann vorzugsweise folgende Bedeutung haben: F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, RSO₃ ^-, (R z. B., bevorzugt CF₃), ClO₄ ^-, RCO₂ ^-, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SO₃ ^2-; Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichkatalystatoren aktivieren elementaren Sauerstoff und Peroxyverbindungen. Unter den Peroxyverbindungen sind insbesondere wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen, wie insbesondere Natriumperborat-monohydrat, Natriumperborat-tetrahydrat und Natriumpercarbonat, Perphosphate und Persulfate, Peroxycarbonsäuren und deren Salze sowie Peroxycarbonsäuren-Bleichvorstufen, sogenannte Aktivatoren, und Mischungen solcher Stoffe zu verstehen. Geeignete Peroxycarbonsäuren können aliphatischer oder aromatischer Natur sein und ein oder mehrere Peroxycarbonsäuregruppen aufweisen. Aliphatische Peroxycarbonsäuren enthalten meistens 1 bis 20 C-Atome vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugte Peroxycarbonsäure ist Peroxyessigsäure. Unter den Peroxycarbonsäuren mit 2-Peroxycarbonsäuregruppen sind solche mit 4 bis 182 C-Atomen bevorzugt; Beispiel sind Diperoxyadipinsäure, Diperoxyazelainsäure, Diperoxylaurinsäure und Diperoxydodecandikäure, sowie Salze der genannten Säuren, beispielsweise Magnesiumsalze. Unter den aromatischen Peroxycarbonsäuern sind insbesondere Peroxybenzoesäure, m-Clorobenzoesäure, p- Sulfonatoperoxybenzoesäure, Diperoxyisophthalsäure, Phthaleimidopercapronsäure, 4,4'-Sulfonyldiperoxybenzolsäure sowie Magnesiumsalze dieser Säuren.
Die Peroxycarbonsäuren können unter Anwendungsbedingungen auch in situ gebildet werden und zwar aus sogenannten Aktivatoren, bei welchen es sich im allgemeinen um O- Acylverbindungen und N-Acylverbindungen handelt. Derartige Verbindungen bilden in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einer Quelle für Wasserstoffperoxid unter Perhydrolysebedingungen die entsprechenden Peroxycarbonsäure. Besonders bevorzugt zu verwendende Aktivatoren sind: N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Na-1-methyl-2-benzoyloxybezol-4-sulfonat, Na- Nonanoyloxybenzolsulfat(NOBS), 2-N,N,N- Trimethylammonium)ethly-natrium-4- sulfophenylcarbonatchlorid (SPCC), Pentaacetylglucose, Phthalsäureanhydrid.
Zur Aktivierung von Peroxyverbindungen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Peroxyverbindungen, eingesetzt.
Erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzungen enthalten mindestens eine Peroxyverbindung und einen erfindungsgemäß zu verwendenden Übergangsmetallkomplex in wirksamer Menge. Zweckmäßigerweise enthalten derartige Mittel 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% eines Übergangsmetallkomplexes mit einem erfindungsgemäßen Liganden, bezogen auf den Gehalt an Peroxyverbindungen oder Vorstufe einer solchen.
Zweckmäßigerweise enthalten erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzungen zusätzlich ein oder mehrere Tenside aus der Reihe der anionischen, kationischen, zwitterionischen und nichtionischen Tenside, insbesondere Tenside, wie sie in üblichen Wasch-, Bleich- und Renigungsmitteln Anwendung finden. Des weiteren können erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzungen auch organische und/oder an organische Builder, wie Zeolithe. Bei weiteren Bestandteilen kann es sich um solche handeln, wie sie in üblichen Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln Anwendung finden, darunter Enzyme, pH-Regulatoren und übliche Alkaliträger, wie Alkalisilikat und Alkalicarbonate.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung des Liganden 2,2-Bis(tert.-butyl-1,3-oxazolin- 2-yl)propan (Bubox)

Zu einer Lösung von 2,52 g (6,90 mmol) N,N'-Bis[3,3- dimethyl-1-chlorbutyl]-2,2-dimethyl-1,3-propandiamid, welches nach J. Am. Chem. Soc. 1991, 726-728 (Supplementary Material)¹⁾ hergestellt wurde, gab man 50 ml einer 0,5 N methanolischen Natonlauge und erhitze das Gemisch nach Zugabe für 2 Stunden unter Rückfluß. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und engte die Reaktionslösung im Vakuum bis zur Trockne ein. Das Rohprodukt wurde mit 30 ml gesättigter NaCl-Lösung versetzt, anschließend mit 3 × 30 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Destillation des Lösungsmittels erhielt man ein hellgelbes Öl, das rasch kristallisierte. (Ausbeute: 48%)

Beispiel 2

Cu-Komplex mit dem Liganden des Beispiels 1

Zu einer Suspension von 291 mg (2,17 mmol) wasserfreiem Kupferchlorid in Dichlormethan wurde eine Lösung von 640 mg (2,17 mmol) des Bis(oxazolinyl)pyridins in 10 ml Dichlormethan gegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Man erhielt ein hellgrünes Pulver in quantitativer Ausbeute.

Beispiel 3

a) Fe-Komplex von BiPOP

Zu 1,00 g (3,31 mmol) des Liganden 2,6-Bis(4-isopropyl-1,3- oxazolin-2-yl)pyridin, (Synthese nach Chem. Comm. 1998, 849) in 10 ml Dichlormethan wurden 420 mg (3,31 mmol) wasserfreies FeCl2 gegeben. Nach Zugabe wurde die blaue Reaktionslösung auf 80°C erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach langsamen Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt den Komplex als dunkelrotes kristallines Pulver. (Ausbeute: 96%)

b) Co-Komplex von BiPOP

Zu einer Lösung von 301 mg (1,00 mmol) 2,6-Bis(4-isopropyl- 1,3-oxazolin-2-yl)pyridin in 10 ml Tetrahydrofuran wurden bei 40°C 238 mg (1,00 mmol) Kobalt(II)chlorid-Hexahydrat gegegeben und das Gemisch für 1 Stunde bei 55°C gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 50°C getrocknet. (Ausbeute: 98%, blaugrünes Pulver)

Beispiele 4 bis 9

Die Komplexe der Beispiel 2, 3a und 3b sowie in analoger bzw. literaturbekannter Weise hergestellte Komplexe wurden mittels des Morintests und teilweise mittels eines Waschtest auf ihre katalytische Wirkung untersucht.

Morintest

Zu einer wässrigen Morinlösung werden eine Natriumperborat-monohydratlösung, eine methanolische Lösung von Tetraacetylethylendiamin und eine verdünnte Lösung der zu untersuchenden Kombination gegeben.
Nach intensivem Mischen wird nach 30 Minuten bei 30°C die Extinktion/Transmission bei 400 nm gemessen. Der Blindwert wird in Abwesenheit der zu untersuchenden Kombination durchgeführt.
Waschtest: Laborwaschgerät Typ ATLAS LAUNDER-O-METER
Temperatur: 30°C
Waschzeit: 30 Minuten
Wasserhärte: 14°d
Anschmutzung: Tee, fallweise auch Gras auf Baumwolle Waschmittelrezeptur 12,2% Anionisches Tensid
7,7% Nichtionisches Tensid
2,0% Seife
34,8% Zeolith A
4,2% Polycarboxylat
0,5% Phosphonsäure
4,1% Korrosionsinhibitor
1,1% Magnesiumsilikat
1,1% Vergrauungsinhibitor (CMC)
2,2% Natriumsulfat
4,1% Natriumcitrat Bleichkomponente 17% Natriumpercarbonat
5% Aktivator TAED
Metallkomplex: 2400 ppm
Waschmittelkonzentration: 5 g/l
Als Vergleich lief immer die Basisrezeptur plus Percarbonat/TAED, aber ohne Metallkomplex (= Katatlysator) (VB1). Diese Reflexionsänderung gegenüber den Ausgangsgeweben wird von der Reflexionsänderung, die mit Percarbonat/TAED/Bleichkatalysator erzielt wurde, abgezogen.
Die Ergebnisse folgen aus der Tabelle. Tabelle
Die Testergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere Kobaltkomplexe, zu einer hohen Steigerung der Wirksamkeit der in situ aus einem Aktivator (TAED) und Perborat gebildeten Peroxyessigsäure führen.

Claims

1. Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes mit mindestens einem stickstoffhaltigen mehrzähnigen Liganden als Bleichkatalysator zur Aktivierung einer Peroxyverbindung oder von Sauerstoff, wobei der Komplex ein- oder mehrkernig ist, das Übergangsmetall (M) Mangan, Eisen, Kobalt oder Kupfer ist und der mindestens eine stickstoffhaltige mehrzähnige Ligand (L) die allgemeine Formel (I) aufweist,

worin B für ein Brückenglied aus der Reihe -O-, -S-

steht R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Rest aus der Reihe H, lineares, cyclisches oder verzweigtes Alkyl, Heteroalkyl, Aryl, Heteroaryl, Arylalkyl und Heteroarylalkyl,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Reihe Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Arylkoxy, Heteroarylalkyl und Arylalkyl, wobei die organischen Reste von R¹ bis R⁴ substituiert sein können, die Gruppe R¹-C=N-R³ und/oder R²-C=N-R⁴ unabhängig voneinander für einen fünf- bis siebengliedrigen N- heterocyclischen oder N-heteroaromatischen Ring, der zusätzlich ein oder zwei weitere Heteratome aus der Reihe O, N und S enthalten und substituiert sein kann, stehen
das Brückenglied

für eine fünf- oder sechsgliedrige, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl- oder Hetercycloalkylgruppe mit einem bis 3 Heteroatomen aus der Reihe N, O und S und
das Brückenglied

für einen fünf- bis siebengliedrigen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen, aromatischen heterocyclischen oder heteroaromatischen Rest steht, worin Z ausgewählt ist aus der Reihe O, -N(R⁶)-, -N= oder -C(OH)₂- und die Gruppe G² ein oder zwei Heteroatome aus der Reihe O, N und S und/oder Substituenten aufweisen kann,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander sein und eine Bedeutung gemäß Definition für R¹ haben können, und wobei Substituenten in R¹ bis R⁶ sowie G¹ und G² ausgewählt sein können aus der Reihe funktioneller und nicht- funktioneller Substituenten, wie insbesondere OH, COOH, SO₃H, NH₂, N⁺(Alkyl)₄, SO₃ ^-, CO₃ ^-, Cl, F, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)Alkyl, Phenyl, Benzyl, Pyridyl und 2- Pyridylmethyl,
und wobei Liganden, in welchen das Brückenglied B für

steht, ausgenommen sind, wenn gleichzeitig das aus R¹-C=N-R³ und/oder R²-C=N-R⁴ gebildete Ringsystem anderes bedeutet als einen gegebenenfalls substituierten 1,3- Oxazolin-2-yl-Ring oder wenn gleichzeitig R³ und R⁴ anderes bedeuten als Heteroaryl, Heteroarylmethyl, Alkoxy- oder Aryloxy.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Komplex mit einem Liganden verwendet, dessen Brückenglied B der allgemeinen Formel

N-heterocyclisch oder N-heteroaromatisch ist und insbesondere ausgewählt ist aus der Reihe Pyridin-2,6- diyl, Pyrrol-2,5-diyl, Imidazol-2,5-diyl, Piperidin-2,6- diyl, Morpholino-3,5-diyl, Pyrrolidin-2,5-diyl, 1,3,5- Triazin-2,6-diyl.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Komplex mit einem Liganden verwendet, dessen Gruppen R¹-C=N-R³ und R²-C=N-R⁴ gleich sind.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R¹-C=N-R³ und/oder R²-C=N-R⁴ des Liganden für den 1,3-Oxazolin-2-yl-Rest stehen.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ für den 1,3-Oxazolin-2- yl-Ring stehen.

6. Verwendung nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass einer oder mehrere der 1,3-Oxazolin-2-yl-Reste in 4-Position einen Sustituenten aufweisen, insbesondere aus der Reihe Isopropyl-, tert.-Butyl, Benzyl, 2- Pyridylmethyl.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass der Komplex die allgemeine Formel [L_mM_nX_o]Y_p aufweist,
worin L ein Ligand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,
M ein Übergangsmetall aus der Reihe Mn(II) bis Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cu(I) und Cu(II)
X ein koordinierender neutraler oder geladener ein- oder mehrwertiger Ligand zur Absättigung der Ligandensphäre,
Y ein nicht koordinierendes Gegenion, das anionisch oder sofern die Summe anionischer Liganden im Liganden L die Summe der Wertigkeit der Metallatome M übersteigt, auch kationisch sein kann,
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2,
n die Zahl 1 oder 2,
o null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8 und
p null oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 8, um einen vollständigen Ladungsausgleich zu erzielen.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Komplex der allgemeinen Formel [LMX_o]Y_p verwendet wird, dessen am Brückenglied B des Liganden L gebundene Reste gleich sind.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoffperoxid oder eine Peroxycarbonsaure mit 2 bis 12 C-Atomen, welche auch in situ aus einer Quelle für Wasserstoffperoxid und einem Aktivator aus der Reihe der O-Acyl- oder N-Acylverbindungen gebildet worden sein kann, aktiviert wird.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den Übergangsmetallkomplex in einer Menge 0,0001 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Peroxoyverbindung einsetzt.

11. Bleichmittelzusammensetzung, enthaltend eine Peroxyverbindung und einen Übergangsmetallkomplex in zur Aktivierung der Peroxyverbindung wirksamer Menge, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Übergangsmetallkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.

12. Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
dass die Peroxyverbindung ausgewählt ist aus der Reihe Wasserstoffperoxid, einer Quelle für Wasserstoffperoxid, insbesondere Alkalimetallperborat oder
Alkalimetallpercarbonat, und Peroxycarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen oder einer Kombination aus einer Quelle für Wasserstoffperoxid und einer Peroxycarbonsäure- Vorstufe, insbesondere einer O-Acyl-oder N- Acylverbindung, oder aus Gemischen davon.

13. Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oder mehrere Tenside, insbesondere waschaktive Tenside enthält.

14. Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Builder, insbesondere Zeolithe enthält.

15. Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie Bestandteile eines ein oder mehrere Tenside und ein oder mehrere Builder einhaltenden Wasch-, Bleich- oder Reinigungsmittels ist.

16. Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-% Übergangsmetallkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bezogen auf den Gehalt an Peroxyverbindung, und eine Peroxyverbidnung oder Vorstufe (Precursor) derselben enthält.