DE60027903T2 - Zusammensetzung und verfahren zum bleichen eines substrats - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren für das katalytische Bleichen von Substraten mit atmosphärischem Sauerstoff, insbesondere unter Anwendung einer definierten Klasse von Ligand oder Komplex als Katalysator. Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Behandeln von Textilien, wie Wäschetextilien, unter Verwendung der definierten Klasse von Ligand oder Komplex als Katalysator, insbesondere ein Verfahren, bei dem Bleichen durch atmosphärischen Sauerstoff nach der Behandlung katalysiert wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Persauerstoffbleichmittel sind für ihre Fähigkeit, Flecken von Substraten zu entfernen, gut bekannt. Traditionell wird das Substrat Wasserstoffperoxid oder Substanzen, die Hydroperoxylradikale erzeugen können, wie anorganische oder organische Peroxide, unterzogen. Im Allgemeinen müssen diese Systeme aktiviert werden. Ein Aktivierungsverfahren besteht darin, Waschtemperaturen von 60°C oder höher anzuwenden. Jedoch führen diese hohen Temperaturen häufig zu unwirksamem Reinigen und können auch vorzeitige Schädigung am Substrat verursachen.
  • Ein bevorzugter Ansatz zum Erzeugen von Wasserstoffperoxylbleichmittelradikalen ist die Anwendung von anorganischen Peroxiden, die mit organischen Vorstufenverbindungen gekoppelt sind. Diese Systeme werden für viele kommerzielle Waschpulver angewendet. Beispielsweise basieren verschiedene europäische Systeme auf Tetraacetylethylendiamin (TAED) als organische Vorstufe, die mit Natriumperborat oder Natriumpercarbonat gekoppelt ist, wohingegen die Wäschebleichmittelprodukte in den USA typischerweise auf Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS) als organische Vorstufe, die mit Natriumperborat gekoppelt ist, basieren.
  • Vorstufensysteme sind im Allgemeinen wirksam, jedoch zeigen sie starke Nachteile. Beispielsweise sind organische Vorstufen ziemlich hoch entwickelte Moleküle, die Mehrschrittherstellungsverfahren erfordern, wodurch hohe Investitionskosten erwachsen. Vorstufensysteme erfordern auch viel Raum für die Formulierung, sodass ein wesentlicher Teil eines Waschpulvers den bleichenden Verbindungen geopfert werden muss, wodurch weniger Raum für andere Wirkbestandteile verbleibt und sich die Entwicklung von konzentrierten Pulvern verkompliziert. Darüber hinaus bleichen Vorstufensysteme nicht sehr wirksam in Ländern, wo Verbraucher Waschgewohnheiten haben, die niedrige Dosierung, kurze Waschzeiten, kalte Temperaturen und geringe Waschlauge-zu-Substrat-Verhältnisse nach sich ziehen.
  • Alternativ oder zusätzlich können Wasserstoffperoxid und Peroxysysteme durch Bleichkatalysatoren, wie durch Komplexe von Eisen und dem Liganden N4Py (das heißt N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin), offenbart in WO95/34628 oder dem Liganden Tpen (das heißt N,N,N',N'-Tetra(pyridin-2-yl-methyl)ethylendiamin), offenbart in WO97/48787, aktiviert werden. Gemäß diesen Veröffentlichungen kann molekularer Sauerstoff als Oxidationsmittel als Alternative zu Peroxid erzeugenden Systemen eingesetzt werden. Jedoch wird nichts über die Rolle von atmosphärischem Sauerstoff oder Luft in einem wässrigen Medium beim katalysierenden Bleichen mitgeteilt.
  • Es wurde lange als erwünscht angenommen, atmosphärischen Sauerstoff (Luft) als Quelle einer Bleichspezies anwenden zu können, weil dies den Bedarf für kostenaufwendige Hydroperoxyl erzeugende Systeme vermeiden würde. Leider ist Luft als solches kinetisch inert gegen bleichende Substrate und zeigt keine bleichende Fähigkeit. Kürzlich wurde auf diesem Gebiet ein Fortschritt erzielt. Beispielsweise berichtet WO 97/38074 über die Verwendung von Luft zum Oxidieren von Flecken auf Tex tilien mittels Durchleiten von Luft durch eine wässrige Lösung, die einen Aldehyd und einen Radikalstarter enthält. Ein breiter Bereich von aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aldehyden wird als nützlich mitgeteilt, insbesondere para-substituierte Aldehyde, wie 4-Methyl-, 4-Ethyl- und 4-Isopropylbenzaldehyd, wohingegen der Bereich von offenbarten Startern N-Hydroxysuccinimid, verschiedene Peroxide und Übergangsmetallkoordinationskomplexe einschließt.
  • Obwohl dieses System jedoch molekularen Sauerstoff aus der Luft anwendet, werden die Aldehydkomponente und die Radikalstarter, wie Peroxide, während des Bleichverfahrens verbraucht. Diese Komponenten müssen deshalb in der Zusammensetzung in relativ hohen Mengen enthalten sein, um nicht vor der Beendigung des Bleichverfahrens in dem Waschgang aufgebraucht zu werden. Darüber hinaus stellen die verbrauchten Komponenten eine Ressourcenverschwendung dar, da sie nicht mehr an dem Bleichverfahren teilhaben können.
  • Folglich wäre es erwünscht, ein auf atmosphärischem Sauerstoff oder Luft basierendes Bleichmittelsystem bereitzustellen, das nicht primär auf Wasserstoffperoxid oder einem Wasserstoffperoxyl erzeugenden System beruht und das nicht das Vorliegen von organischen Komponenten, wie Aldehyden, die in dem Verfahren verbraucht werden, erfordert. Außerdem wäre es erwünscht, ein bleichendes System bereitzustellen, das in wässrigem System wirksam ist.
  • Es kann auch festgestellt werden, dass der Stand der Technik eine Bleichwirkung nur mitteilt, solange das Substrat der Bleichbehandlung unterzogen wird. Daher besteht keine Erwartung, dass Wasserstoffperoxid oder Peroxybleichmittelsysteme eine Bleichwirkung auf einem behandelten Substrat, wie ein Waschtextil, nach dem Waschen und Trocknen fortsetzen könnte, da die Bleichspezies selbst oder irgendwelche Aktivatoren, die für Bleichsystem erforderlich sind, nach Ablauf von Waschzyklus und Trocknen als aus dem Substrat entfernt oder verbraucht oder desaktiviert angenommen werden dürften.
  • Es wäre daher auch wünschenswert, wenn man ein Substrat derart behandeln könnte, dass nach Ablauf der Behandlung eine Bleichwirkung auf dem Textil beobachtet wird. Außerdem wäre es wünschenswert, wenn man eine Bleichbehandlung für Textilien, wie Waschtextilien, bereitstellen könnte, wodurch Restbleichen auftreten könnte, wenn das behandelte Textil behandelt wurde und trocken ist.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Wir haben gefunden, dass eine ausgewählte Klasse von Ligand oder Komplex beim Katalysieren des Bleichens von Substraten unter Verwendung von atmosphärischem Sauerstoff oder Luft überraschend wirksam ist. Weiterhin haben wir bestimmte neue Liganden gefunden, die beim Bleichen von Substraten unter Anwendung von atmosphärischem Sauerstoff oder Luft nützlich sind.
  • Folglich stellt in einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung eine bleichende Zusammensetzung bereit, umfassend in einem wässrigen Medium atmosphärischen Sauerstoff und einen Liganden, der einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, wobei der Komplex das Bleichen eines Substrats durch den atmosphärischen Sauerstoff katalysiert, wobei das wässrige Medium im Wesentlichen frei von Persauerstoffbleichmittel oder auf Peroxy basierendem oder -erzeugendem Bleichmittelsystem ist. Das Medium ist deshalb vorzugsweise unempfindlich oder stabil gegen Katalase, die auf Peroxyspezies wirkt.
  • In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bleichen eines Substrats bereit, umfassend Auftragen auf das Substrat in einem wässrigen Medium eines Liganden, der einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, wobei der Komplex das Bleichen des Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff katalysiert.
  • Weiterhin stellt in einem dritten Aspekt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Liganden bereit, der einen Komplex mit einem Übergangsmetall als ein katalytisches blei chendes Mittel für ein Substrat in einem wässrigen Medium, das im Wesentlichen frei von Persauerstoffbleichmittel oder einem auf Peroxy basierenden oder -erzeugenden Bleichmittelsystem ist, bildet, wobei der Komplex das Bleichen des Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff katalysiert.
  • Wir haben auch gefunden, dass bestimmte Liganden oder Komplexe von dieser Klasse beim katalysierenden Bleichen des Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff nach Behandlung des Substrats überraschend wirksam sind.
  • Folglich stellt in einem vierten Aspekt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Behandeln eines Textils durch In-Kontakt-Bringen des Textils mit einem Liganden bereit, der einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, wobei der Komplex das Bleichen des Textils durch atmosphärischen Sauerstoff nach der Behandlung katalysiert.
  • In einem fünften Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein trockenes Textil mit einem wie vorstehend definierten Liganden, aufgetragen oder darauf abgeschieden, bereit, wodurch das Bleichen durch atmosphärischen Sauerstoff auf dem Textil katalysiert wird.
  • Vorteilhafterweise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, dass die Gesamtheit oder Mehrheit der bleichenden Spezies in dem Medium (auf einer Äquivalentgewichtsbasis) von atmosphärischem Sauerstoff abgeleitet ist. Somit kann das Medium vollständig oder im Wesentlichen ohne Persauerstoffbleichmittel oder auf Peroxy basierendem oder erzeugendem Bleichmittelsystem hergestellt werden. Weiterhin ist der Komplex ein Katalysator für das Bleichverfahren und wird als solcher nicht verbraucht, sondern kann weiterhin an dem Bleichverfahren teilnehmen. Das katalytisch aktivierte Bleichsystem des erfindungsgemäßen Typs, das auf atmosphärischem Sauerstoff basiert, ist deshalb sowohl kostenwirksam, als auch umweltfreundlich. Darüber hinaus ist das bleichende System unter ungünstigen Waschbedingungen, die niedere Temperaturen, kurze Kontaktzeiten und niedrigere Dosierungserfordernisse einschließen, durchführbar. Weiterhin ist das Verfahren in einem wässrigen Medium wirksam und ist deshalb besonders auf das Bleichen von zu waschenden Textilien anwendbar. Obwohl die Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren zum Bleichen von beliebigem geeignetem Substrat verwendet werden können, ist das bevorzugte Substrat ein zu waschendes Textil. Das Bleichverfahren kann durch einfaches Belassen des Substrats in Kontakt mit dem Medium für einen ausreichenden Zeitraum ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch das wässrige Medium auf dem Substrat oder das wässrige Medium, welches das Substrat enthält, bewegt.
  • Ein Vorteil des Verfahrens gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung besteht darin, dass durch Ermöglichen eines bleichenden Effekts, auch, nachdem das Textil behandelt wurde, die Vorteile des Bleichens auf dem Textil verlängert werden können. Da weiterhin ein bleichender Effekt dem Textil nach der Behandlung verliehen wird, kann die Behandlung selbst, wie ein Wäschewaschzyklus, beispielsweise verkürzt werden. Da darüber hinaus ein bleichender Effekt durch atmosphärischen Sauerstoff nach Behandlung des Textils erreicht wird, können Wasserstoffperoxid- oder auf Peroxy basierende Bleichmittelsysteme aus der Behandlungssubstanz weggelassen werden.
  • Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine kommerzielle Verpackung, umfassend eine bleichende Zusammensetzung, umfassend einen Liganden oder Komplex, wie nachstehend definiert, zusammen mit Anweisungen für ihre Verwendung.
  • Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung eines Liganden oder Komplexes, wie nachstehend definiert, bei der Herstellung einer bleichenden Zusammensetzung, wobei die bleichende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Persauerstoffbleichmittel oder auf Peroxy basierendem oder Peroxy erzeugendem Bleichmittelsystem ist.
  • Beschreibung der Erfindung im Einzelnen Der Ligand kann als ein vorgebildeter Komplex von einem Liganden und einem Übergangsmetall vorliegen. Alternativ kann die Zusammensetzung einen freien Liganden umfassen, der mit einem Übergangsmetall, das bereits in dem Wasser vorliegt, komplexiert, oder der mit einem Übergangsmetall, das in dem Substrat vorliegt, komplexiert. Die Zusammensetzung kann auch als eine Zusammensetzung eines freien Liganden oder eines Übergangsmetall-substituierbaren Metall-Liganden-Komplexes und einer Quelle von Übergangsmetall formuliert werden, wobei der Komplex in dem Medium in situ gebildet wird.
  • Der Ligand bildet einen Komplex mit einem oder mehreren Übergangsmetallen; im letzten Fall beispielsweise als ein zweikerniger Komplex. Geeignete Übergangsmetalle schließen beispielsweise ein: Mangan in Oxidationszuständen II–V, Eisen II–V, Kupfer I–III, Kobalt I–III, Titan II–IV, Wolfram IV–VI, Vanadium II–V und Molybdän II–VI.
  • Der Ligand bildet einen Komplex der allgemeinen Formel (A1): [MaLkXn]Ym (A1),worin:
    M Fe(II)-(III)-(IV)-(V) wiedergibt;
    L einen wie hierin definierten Liganden oder sein protoniertes oder deprotoniertes Analoges wiedergibt;
    X eine koordinierende Spezies wiedergibt, ausgewählt aus beliebigen ein-, zwei- oder dreifach geladenen Anionen, und beliebigen neutralen Molekülen, die mit dem Metall in einer ein-, zwei- oder dreizähnigen Weise koordinieren können, vorzugsweise ausgewählt aus O2–, RBO2 2–, RCOO–, RCONR–, OH–, NO3 –, NO, S2–, RS–, PO4 3–, PO3OR3–, H2O, CO3 2–, HCO3 –, ROH, N(R)3, ROO–, O2 2–, O2 –, RCN, Cl–, Br–, OCN–, SCN–, CN–, N3 –, F–, I–, RO–, ClO4 – und CF3SO3 –, und bevorzugter ausgewählt aus O2–, RBO2 2–, RCOO–, OH–, NO3 –, S2–, RS–, PO3 4–, H2O, CO3 2–, HCO3 –, ROH, N(R)3, Cl–, Br–, OCN–, SCN–, RCN, N3 –, F–, I–, RO–, ClO4 – und CF3SO3 –;
    Y beliebiges nicht-koordiniertes Gegenion wiedergibt, vorzugsweise ausgewählt aus ClO4 –, BR4 –, [Mx4]–, [Mx4]2–, PF6 –, RCOO–, NO3 –, RO2–, N+(R)4, ROO–, O2 2–, O2 –, Cl–, Br–, F–, I–, CF3SO3 –, S2O6 2–, OCN–, SCN–, H2O, RBO2 2–, BF4 – und BPh4 –, und bevor zugter ausgewählt aus ClO4 –, BR4 –, [FeCl4]–, PF6 –, RCOO–, NO3 –, RO–, N+(R)4, Cl–, Br–, F–, I–, CF3SO3 –, S2O6 2–, OCN–, SCN–, H2O und BF4 –;
    a eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, wiedergibt;
    k eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt;
    n eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, wiedergibt;
    m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, wiedergibt; und
    wobei jedes R unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, -R' und -OR', worin R' = Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder eine Carbonylderivatgruppe wiedergibt, wobei R' gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E substituiert ist, worin E unabhängig eine funktionelle Gruppe, wiedergibt, ausgewählt aus -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR', -NH2, -NHR', -N(R')2, -N(R')3 +, -C(O)R', -OC(O)R', -COOH, -COO–(Na+, K+), -COOR', -C(O)NH2, -C(O)NHR', -C(O)N(R')2, Heteroaryl, -R', -SR', -SH, -P(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OH)2, -P(O)(OR')2, -NO2, -SO3H, -SO3 –(Na+, K+), -S(O)2R', -NHC(O)R' und -N(R')C(O)R', worin R' Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit -F, -Cl, -Br, -I, -NH3 +, -SO3H, -SO3 –(Na+, K+), -COOH, -COO–(Na+, K+), -P(O)(OH)2 oder -P(O)(O–(Na+, K+))2, wiedergibt, und vorzugsweise jedes R unabhängig Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl, bevorzugter Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C1-4-Alkyl, wiedergibt.
  • Der Ligand L ist von der allgemeinen Formel (I):
    Figure 00080001
    worin
    R1, R2 und R3 unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, -NH-C(NH)NH2, -R und -OR, wiedergeben, worin R = Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder eine Carbonylderivatgruppe, wobei R gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E substituiert ist;
    Q unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus C2-3-Alkylen, gegebenenfalls substituiert mit H, Benzyl oder C1-8-Alkyl, wiedergibt;
    Q1, Q2 und Q3 unabhängig eine Gruppe der Formel:
    Figure 00090001
    wiedergeben,
    worin
    5 ≥ a + b + c ≥ 1; a = 0 – 5; b = 0 – 5; c = 0 – 5; n = 1 oder 2;
    Y unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(O)-, Arylen, Alkylen, Heteroarylen, Heterocycloalkylen, -(G)P-, -P(O)- und -(G)N-, wiedergibt, worin G aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Cycloalkyl ausgewählt ist, wobei jedes – ausgenommen Wasserstoff – gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E substituiert ist;
    R5, R6, R7, R8 unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, -R und -OR wiedergeben, wobei R Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder eine Carbonylderivatgruppe wiedergibt, wobei R gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E substituiert ist, oder
    R5 zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, oder beide Sauerstoff wiedergeben, oder
    R5 zusammen mit R7, und/oder unabhängig, R6 zusammen mit R8, oder R5 zusammen mit R8, und/oder unabhängig, R6 zusammen mit R7, C1-6-Alkylen, gegebenenfalls substituiert mit C1-4-Alkyl; -F, -Cl, -Br oder -I, wiedergeben; vorausgesetzt dass, mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, von R1, R2 und R3 eine koordinierende Gruppe darstellen.
  • Mindestens zwei und vorzugsweise mindestens drei von R1, R2 und R3 geben unabhängig eine koordinierende Gruppe, ausgewählt aus Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH2, Hydroxyphenyl, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einem gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol, wieder. Vorzugsweise geben mindestens zwei von R1, R2, R3 jeweils unabhängig eine koordinierende Gruppe, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-4-yl, gegebenenfalls substituiertem Pyrazol-1-yl und gegebenenfalls substituiertem Chinolin-2-yl, wieder.
  • Vorzugsweise sind Substituenten für Gruppen R1, R2, R3, wenn sie einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Ring wiedergeben, ausgewählt aus C1-4-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Methoxy, Hydroxy, Nitro, Amino, Carboxyl, Halogen und Carbonyl.
  • Die Gruppen R5, R6, R7, R8 geben vorzugsweise unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus -H, Hydroxy-C0-C20-alkyl, Halogen-C0-C20-alkyl, Nitroso, Formyl-C0-C20-alkyl, Carboxyl-C0-C20-alkyl und Estern und Salzen davon, Carbamoyl-C0-C20-alkyl, Sulfo-C0-C20-alkyl und Estern und Salzen davon, Sulfamoyl-C0-C20-alkyl, Amino-C0-C20-alkyl, Aryl-C0-C20-alkyl, C0-C20-Alkyl, Alkoxy-C0-C8-alkyl, Carbonyl-C0-C6-alkoxy und C0-C20-Alkylamid, wieder. Vorzugsweise ist keiner von R6–R8 miteinander verbunden.
  • Vorzugsweise sind Q1, Q2 und Q3 derart definiert, dass a = b = 0, c = 1, 2, 3 oder 4 und n = 1. Vorzugsweise geben die Gruppen Q1, Q2 und Q3 unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus -CH2- und -CH2CH2-, wieder.
  • Die Gruppe Q ist vorzugsweise eine Gruppe, ausgewählt aus -CH2CH2- und -CH2CH2CH2- .
  • In einer ersten, bevorzugten Ausführungsform ist der Ligand L von der allgemeinen Formel (II):
    Figure 00110001
    worin R1, R2, R3 wie vorstehend für R1, R2, R3 definiert sind und Q1, Q2, Q3 wie vorstehend definiert sind.
  • Bevorzugte Klassen von Liganden gemäß der ersten, bevorzugten Ausführungsform, wie vorstehend durch Formel (II) wiedergegeben, sind wie nachstehend:
    • (i) Liganden der allgemeinen Formel (II), worin: R1, R2, R3 jeweils unabhängig eine koordinierende Gruppe, ausgewählt aus Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH2, Hydroxyphenyl, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einem gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol, wiedergeben.
  • In dieser Klasse bevorzugen wird, dass:
    R1, R2, R3 jeweils unabhängig eine koordinierende Gruppe, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-4-yl, gegebenenfalls substituiertem Py razol-1-yl und gegebenenfalls substituiertem Chinolin-2-yl, wiedergeben.
    • (ii) Liganden der allgemeinen Formel (II), worin: zwei von R1, R2, R3 jeweils unabhängig eine koordinierende Gruppe, ausgewählt aus Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH2, Hydroxyphenol, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einem gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol, wiedergeben; und einer von R1, R2, R3 eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, C1-20 gegebenenfalls substituiertem Alkyl, C1-20 gegebenenfalls substituiertem Arylalkyl, Aryl und C1-20 gegebenenfalls substituiertem NR3 + (worin R = C1-8-Alkyl), wiedergeben.
  • In dieser Klasse bevorzugen wir, dass:
    zwei von R1, R2, R3 jeweils unabhängig eine koordinierende Gruppe, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-4-yl, gegebenenfalls substituiertem Pyrazol-1-yl und gegebenenfalls substituiertem Chinolin-2-yl, wiedergeben; und
    einer von R1, R2, R3 eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, C1-10 gegebenenfalls substituiertem Alkyl, C1-5-Furanyl, gegebenenfalls substituiertem C1-5-Benzylalkyl, Benzyl, C1-5 gegebenenfalls substituiertem Alkoxy und C1-20 gegebenenfalls substituiertem N+Me3, wiedergeben.
  • In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Ligand L ausgewählt aus:
    Figure 00130001
    worin -Et Ethyl wiedergibt, -Py Pyridin-2-yl wiedergibt, Pz3 Pyrazol-3-yl wiedergibt, Pz1 Pyrazol-1-yl wiedergibt und Qu Chinolin-2-yl wiedergibt.
  • Die Gegenionen Y in Formel (A1) gleichen die Ladung z an dem durch den Liganden L, Metall M und koordinierenden Spezies X gebildeten Komplex aus. Wenn somit die Ladung z positiv ist, kann Y ein Anion, wie RCOO–, BPh4 –, ClO4 –, BF4 –, PF6 –, RSO3 –, RSO4 –, SO4 2–, NO3 –, F–, Cl–, Br– oder I–, sein, wobei R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl darstellt. Wenn z negativ ist, kann Y ein übliches Kation, wie ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder (Alkyl)ammoniumkation, sein.
  • Geeignete Gegenionen Y schließen jene ein, die die Bildung von lagerungsstabilen Feststoffen ergeben. Bevorzugte Gegenionen für die bevorzugten Metallkomplexe sind ausgewählt aus R7COO–, ClO4 –, BF4 –, PF6 –, RSO3 – (insbesondere CF3SO3 –), RSO4 –, SO4 2–, NO3 –, F–, Cl–, Br– und I–, worin R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C1-C4-Alkyl wiedergibt.
  • Es wird eingeschätzt, dass der Komplex (A1) durch jedes geeignete Mittel gebildet werden kann, einschließlich In-situ-Bildung, wobei Vorstufen des Komplexes unter den Bedingungen von Lagerung oder Verwendung in den aktiven Komplex der allgemeinen Formel (A1) überführt werden. Vorzugsweise wird der Komplex als ein gut definierter Komplex oder in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend ein Salz von dem Metall M und dem Liganden L oder Liganden L erzeugender Spezies, gebildet. Alternativ kann der Katalysator in situ aus geeigneten Vorstufen des Komplexes, beispielsweise in einer Lösung oder Dispersion, die die Vorstufenmaterialien enthält, gebildet werden. In einem solchen Beispiel kann der aktive Katalysator in situ in einem Gemisch, umfassend ein Salz von dem Metall M und dem Liganden L, oder einer Liganden L erzeugenden Spezies, in einem geeigneten Lösungsmittel gebildet werden. Wenn somit beispielsweise M Eisen darstellt, kann ein Eisensalz, wie FeSO4, in Lösung mit dem Liganden L, oder einer Liganden L-erzeugenden Spezies, vermischt werden, um den aktiven Komplex zu bilden. Somit kann die Zusammensetzung beispielsweise aus einem Gemisch des Liganden L und einem Metallsalz, MXn, worin vorzugsweise n = 1–5, bevorzugter 1–3, gebildet werden. In einem weiteren solchen Beispiel kann der Ligand L, oder eine Ligand-L-erzeugende Spezies, mit in dem Substrat oder Waschlauge vorliegenden Metallionen M vermischt werden, um den aktiven Katalysator in situ zu bilden. Geeignete Liganden L erzeugende Spezies schließen metallfreie Verbindungen oder Metallkoordinationskomplexe, die den Liganden L umfassen, und durch Metall-M-Ionen substituiert werden können, um den aktiven Komplex gemäß Formel (A1) zu bilden, ein.
  • Die erfindungsgemäßen bleichenden Zusammensetzungen können zum Wäschereinigen, Reinigen von harten Oberflächen (einschließlich Reinigen von Toiletten, Küchenarbeitsoberflächen, Böden, mechanischem Geschirrwaschen usw.) verwendet werden. Wie auf dem Fachgebiet allgemein bekannt ist, werden bleichende Zusammensetzungen ebenfalls bei der Abwasserbehandlung, Zellstoffbleichen während der Herstellung von Papier, Lederherstellung, Farbstoffübertragungsinhibierung, Nahrungsverarbeitung, Stärkebleichen, Sterilisierung, Weißen in Mundhygienezubereitungen und/oder zur Kontaktlinsendesinfektion angewendet.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sollte Bleichen als im Allgemeinen die Entfärbung von Verfleckungen oder von anderen Materialien, die an ein Substrat gebunden oder damit assoziiert sind, verstanden werden. Jedoch ist es denkbar, dass die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, wenn ein Erfordernis für die Entfernung und/oder Neutralisation von schlechten Gerüchen oder anderen unerwünschten Komponenten, die an ein Substrat gebunden oder anderweitig damit assoziiert sind, durch eine oxidative bleichende Reaktion besteht. Weiterhin ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Bleichen als auf beliebigen Bleichmechanismus oder -verfahren, der/das das Vorliegen von Licht oder Aktivierung durch Licht nicht erfordert, begrenzt zu verstehen. Somit sind photobleichende bzw. lichtbleichende Zusammensetzungen und -verfahren, die auf der Anwendung von photobleichenden Katalysatoren oder photobleichenden Aktivatoren oder dem Vorliegen von Licht basieren, aus der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.
  • In typischen Waschzusammensetzungen ist der Anteil des Katalysators derart, dass der Anteil bei Anwendung von 1 μM bis 50 mM beträgt, wobei bevorzugte Anteile bei der Anwendung für Hauswäschevorgänge in den Bereich von 10 bis 100 μM fallen. Höhere Anteile können erwünscht sein und in industriellen Bleichverfahren, wie beim Textil- und Papierzellstoffbleichen, angewendet werden.
  • Vorzugsweise hat das wässrige Medium einen pH-Wert im Bereich von pH 6 bis 13, bevorzugter von pH 6 bis 11, noch bevorzugter pH 8 bis 11 und besonders bevorzugt pH 8 bis 10, insbesondere pH 9 bis 10.
  • Die bleichende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung findet besondere Anwendung in Waschmittelformulierungen, insbesondere beim Wäschereinigen. Folglich stellt in einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform die vorliegende Erfindung eine Wäschebleichmittelzusammensetzung bereit, umfassend eine bleichende Zusammensetzung, wie vorstehend definiert, und zusätzlich ein oberflächenaktives Material, gegebenenfalls zusam men mit einem Waschmittelbuilder.
  • Die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung kann beispielsweise ein oberflächenaktives Material in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% enthalten. Das oberflächenaktive Material kann natürlich abgeleitet sein, wie eine Seife, oder ein synthetisches Material, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen Aktivstoffen und Gemischen davon. Viele geeignete Aktivstoffe sind kommerziell erhältlich und werden ausführlich in der Literatur, beispielsweise in "Surface Active Agents and Detergents", Bände I und II, von Schwartz, Perry und Berch, beschrieben.
  • Typische synthetische anionische Oberflächenaktivstoffe sind gewöhnlich wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylgruppen, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Begriff "Alkyl" verwendet wird, um den Alkylteil von höheren Arylgruppen einzuschließen. Beispiele für geeignete synthetische anionische Waschmittelverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch Sulfatieren höherer (C8-C18)-Alkohole, hergestellt beispielsweise aus Talg- oder Kokosnussöl, erhalten werden; Natrium- und Ammoniumalkyl-(C9-C20)-benzolsulfonate, insbesondere Natrium lineare sekundäre Alkyl-(C10-C15)-benzolsulfonate; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere jene Ether von höheren Alkoholen, abgeleitet von Talg- oder Kokosnussölfettsäuremonoglyceridsulfaten und -sulfonaten; Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern von höherem (C9-C18)-Fettalkoholalkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, -Reaktionsprodukten; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnussfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie jene, abgeleitet durch Umsetzen von α-Olefinen (C8-C20) mit Natriumbisulfit, und jene, abgeleitet durch Umsetzen von Paraffinen mit SO2 und Cl2, und dann Hydrolysieren mit einer Base, um ein statistisches Sulfonat herzustellen; Natrium- und Ammonium-(C7-C12)- dialkylsulfosuccinate; und Olefinsulfonate, wobei der Begriff verwendet wird, um Material zu beschreiben, das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere (C10-C20)-α-Olefinen, mit SO3 und dann Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsproduktes, hergestellt wird. Die bevorzugten anionischen Waschmittelverbindungen sind Natrium-(C10-C15)-alkylbenzolsulfonate und Natrium-(C16-C18)-alkylethersulfate.
  • Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die verwendet werden können, vorzugsweise zusammen mit den anionischen oberflächenaktiven Verbindungen, schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, gewöhnlich Ethylenoxid, mit Alkyl-(C6-C22)-phenolen, im Allgemeinen 5–25 EO; d.h. 5–25 Einheiten Ethylenoxide pro Molekül; und die Kondensationsprodukte von aliphatischen primären oder sekundären, linearen oder verzweigten (C8-C18)-Alkoholen mit Ethylenoxid, im Allgemeinen 2–30 EO, ein. Andere so genannte nichtionische Oberflächenaktivstoffe schließen Alkylpolyglycoside, Zuckerester, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.
  • Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, jedoch ist dies normalerweise auf Grund ihrer relativ hohen Kosten nicht erwünscht. Wenn beliebige amphotere oder zwitterionische Waschmittelverbindungen verwendet werden, erfolgt dies im Allgemeinen in kleinen Mengen in Zusammensetzungen, die auf den viel üblicher verwendeten synthetischen anionischen und nichtionischen Aktivstoffen basieren.
  • Die erfindungsgemäße Waschmittelbleichzusammensetzung wird vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% anionisches Tensid und 10 bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid umfassen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das waschaktive System frei von C16-C12-Fettsäureseifen.
  • Die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung kann auch einen Waschmittelbuilder, beispielsweise in einer Menge von et wa 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 60 Gew.-%, enthalten.
  • Buildermaterialien können ausgewählt sein aus 1) Calciummaskierungsmaterialien, 2) Ausfällungsmaterialien, 3) Calciumionenaustauschmaterialien und 4) Gemischen davon.
  • Beispiele für Calciummaskierungsbuildermaterialien schließen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und deren in Wasser lösliche Salze; die Alkalimetallsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren, Zitronensäure und Polyacetalcarboxylate, wie in US-A-4 144 226 und US-A-4 146 495 offenbart, ein.
  • Beispiele für ausfällende Buildermaterialien schließen Natriumorthophosphat und Natriumcarbonat ein.
  • Beispiele für Calciumionenaustauschbuildermaterialien schließen verschiedene Arten von in Wasser unlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilikaten ein, wovon Zeolithe die am besten bekannten Vertreter sind, beispielsweise Zeolith A, Zeolith B (auch bekannt als Zeolith P), Zeolith C, Zeolith X, Zeolith Y und auch der Zeolith-P-Typ, wie in EP-A-0 384 070 beschrieben.
  • Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beliebige von einem von organischen und anorganischen Buildermaterialien enthalten, obwohl aus Umweltgründen Phosphatbuilder vorzugsweise weggelassen werden oder nur in sehr kleinen Mengen verwendet werden. Typische in der vorliegenden Erfindung verwendbare Builder sind beispielsweise Natriumcarbonat, Calcit/Carbonat, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat und in Wasser unlösliche kristalline oder amorphe Aluminosilikatbuildermaterialien, wobei jedes davon als der Hauptbuilder entweder einzeln oder in Anmischung mit geringen Mengen von anderen Buildern oder Polymeren als Co-Builder verwendet werden kann.
  • Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung nicht mehr als 5 Gew.-% eines Carbonatbuilders, ausgedrückt als Natriumcarbonat, bevorzugter nicht mehr als 2,5 Gew.-% bis im Wesentlichen nichts, enthält, wenn der pH-Wert der Zusammensetzung in dem unteren alkalischen Bereich von bis zu 10 liegt.
  • Neben den bereits erwähnten Komponenten kann die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung beliebige von den herkömmlichen Additiven in Mengen enthalten, in denen solche Materialien normalerweise in Textilwaschmittelzusammensetzungen angewendet werden. Beispiele für diese Additive schließen Puffer, wie Carbonate, Schaumverstärker, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, abgeleitet von Palmkernfettsäuren und Kokosnussfettsäuren; Schaumbremsmittel, wie Alkylphosphate und Silikone; Antiwiederablagerungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether; Stabilisatoren, wie Phosphonsäurederivate (d.h. Dequest® Typen); Textil weichmachende Mittel; anorganische Salze und alkalische Puffermittel, wie Natriumsulfat und Natriumsilikat; und, gewöhnlich in sehr kleinen Mengen, Fluoreszenzmittel; Parfüms; Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Oxidasen; Germizide und Färbemittel, ein.
  • Übergangsmetallmaskierungsmittel, wie EDTA, und Phosphonsäurederivate, wie EDTMP (Ethylendiamintetra(methylenphosphonat)) können auch zusätzlich zu dem ausgewiesenen Liganden, beispielsweise, um die Stabilität von empfindlichen Bestandteilen, wie Enzymen, Fluoreszenzmitteln und Parfüms, zu verbessern, eingeschlossen sein, jedoch vorausgesetzt, die Zusammensetzung bleibt bleichwirksam. Jedoch ist die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die den Liganden enthält, vorzugsweise im Wesentlichen oder bevorzugter vollständig frei von Übergangsmetallmaskierungsmitteln (die von dem Liganden verschieden sind).
  • Obwohl die vorliegende Erfindung auf dem katalytischen Bleichen eines Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff oder Luft basiert, wird eingeschätzt, dass kleine Mengen Wasserstoffperoxid oder auf Peroxy basierenden oder -erzeugenden Systemen in die Zusammensetzung, falls erwünscht, eingeschlossen sein können. Deshalb ist mit "im Wesentlichen frei von Persauerstoffbleichmittel oder auf Peroxy basierenden oder -erzeugenden Bleichmittelsystemen" gemeint, dass die Zusammensetzung 0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis 10%, bevorzugter 0 bis 5,0% und optimal 0 bis 2%, auf das Molgewicht, auf einer Sauerstoffbasis, von Persauerstoffbleich- oder auf Peroxy basierenden oder -erzeugenden Bleichmittelsystemen, enthält. Vorzugsweise jedoch wird die Zusammensetzung vollständig frei von Persauerstoffbleichmittel oder auf Peroxy basierenden oder -erzeugenden Bleichmittelsystemen sein.
  • Somit wird mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 50% und optimal mindestens 90% von beliebigem Bleichen des Substrats durch Sauerstoff, der aus der Luft stammt, bewirkt.
  • Gemäß dem vierten Aspekt kann der Katalysator mit dem Textilgewebe in beliebiger geeigneter Weise in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise kann er in trockener Form, wie in Pulverform, oder in einer Flüssigkeit, die dann getrocknet wird, beispielsweise als ein wässriges aufzusprühendes Textilbehandlungsfluid oder als eine Waschlauge zum Wäschereinigen, oder als ein nichtwässriges Trockenreinigungsfluid oder aufzusprühendes Aerosolfluid aufgetragen werden. Andere geeignete Mittel zum In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit dem Textil können verwendet werden, wie nachstehend weiter erläutert wird.
  • Jedes geeignete Textil, das für Bleichen anfällig ist, oder eines, das dem Bleichen unterzogen werden könnte, kann verwendet werden. Vorzugsweise ist das Textil ein Wäschetextil oder Gewebe.
  • Das Bleichverfahren von dem vierten Aspekt kann durch einfaches Hinterlassen des Substrats in Kontakt mit dem Katalysator für einen ausreichenden Zeitraum ausgeführt werden. Vorzugsweise jedoch ist der Katalysator in einem wässrigen Medium, und das wässrige Medium darauf oder enthaltend das Substrat wird bewegt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das behandel te Textil getrocknet, indem man es unter Umgebungstemperatur oder bei erhöhten Temperaturen trocknen lässt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß dem vierten Aspekt an einem Wäschetextil unter Anwendung von wässriger Behandlungslauge ausgeführt. Insbesondere kann die Behandlung in einem im Wesentlichen herkömmlichen Waschzyklus zum Reinigen von Wäsche oder als ein Hilfsmittel dafür bewirkt werden. Bevorzugter wird die Behandlung in einer wässrigen Waschmittelwaschlauge ausgeführt. Der Katalysator kann in die Waschlauge aus einem Pulver, Granulat, Pellet, Tablette, Block, Riegel oder anderer solcher festen Form abgegeben werden. Die feste Form kann einen Träger umfassen, der teilchenförmig, folienartig sein kann, oder einen dreidimensionalen Gegenstand umfassen. Der Träger kann dispergierbar oder in der Waschlauge löslich sein oder kann im Wesentlichen intakt verbleiben. In anderen Ausführungsformen kann der Katalysator in die Waschlauge aus einer Paste, einem Gel oder flüssigem Konzentrat abgegeben werden.
  • Es ist besonders vorteilhaft, dass der in dem Verfahren des vierten Aspekts verwendete Katalysator bei seiner Bleichwirkung atmosphärischen Sauerstoff nutzt. Dies vermeidet das Erfordernis von Persauerstoffbleichmittel und/oder anderen relativ großen Mengen von reaktiven Substanzen, die bei dem Behandlungsverfahren angewendet werden müssen. Folglich muss nur eine relativ kleine Menge an bleichaktiver Substanz angewendet werden, und dies erlaubt, Dosierungswege zu nutzen, die vorher nicht angewendet werden konnten. Obwohl es somit bevorzugt ist, den Katalysator in einer Zusammensetzung, die normalerweise in einem Waschverfahren, wie einer Vorbehandlung, Hauptwäsche, konditionierenden Zusammensetzung oder Bügelhilfe, verwendet wird, einzusetzen, sind auch andere Maßnahmen die gewährleisten, dass der Katalysator in der Waschlauge vorliegt, denkbar.
  • Beispielsweise ist es denkbar, dass der Katalysator in Form eines Körpers, aus dem er während des ganzen oder eines Teils des Waschverfahrens langsam freisetzt wird, vorliegen kann. Solche Freisetzung kann im Laufe eines einzigen Waschvorgangs oder im Laufe einer Vielzahl von Waschvorgängen stattfinden. Im letzteren Fall ist es denkbar, dass der Katalysator aus einem Trägersubstrat, das in Verbindung mit dem Waschverfahren verwendet wird, beispielsweise aus einem Körper, der in eine Dosierlade einer Waschmaschine gegeben wird, in das Verteilersystem oder in die Trommel der Waschmaschine abgegeben werden kann. Wenn in der Trommel der Waschmaschine verwendet, kann der Träger sich frei bewegen oder in Bezug auf die Trommel befestigt sein. Solches Befestigen kann durch mechanische Mittel, beispielsweise durch Haken, die mit der Trommelwand in Wechselwirkung treten, oder Anwenden von anderen Kräften, beispielsweise einer Magnetkraft, erreicht werden. Die Modifizierung einer Waschmaschine zur Bereitstellung von Haltemitteln und zum Zurückhalten eines solchen Trägers ist in Form ähnlicher Mittel denkbar, die von analogem Stand der Technik der Toilettenblockherstellung bekannt sind. Freies Bewegen von Trägern, wie Schiffchen für die Dosierung von Tensidmaterialien und/oder anderen Waschmittelbestandteilen in die Wäsche, können Mittel zur Abgabe des Katalysators in die Wäsche umfassen.
  • In der Alternative kann der Katalysator in Form eines Waschadditivs, das vorzugsweise löslich ist, dargereicht werden. Der Zusatz kann jede physikalische Form, die für Waschzusätze verwendet wird, einschließlich Pulver, Granulat, Pellet, Tuch, Tablette, Block, Riegel oder andere solche feste Form annehmen oder kann die Form einer Paste, eines Gels oder einer Flüssigkeit annehmen. Die Dosierung des Additivs kann gleichmäßig oder in einer Menge, die durch den Anwender bestimmt wird, erfolgen. Obwohl es denkbar ist, dass solche Additive im Hauptwaschzyklus verwendet werden können, ist die Verwendung derselben in dem konditionierenden oder Trocknungszyklus hierdurch nicht ausgeschlossen.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf solche Umstände begrenzt, in denen die Waschmaschine angewendet wird, kann jedoch angewendet werden, wo Waschen in einem gewissen alternati ven Gefäß ausgeführt wird. Unter diesen Umständen ist es denkbar, dass der Katalysator mit Hilfe von langsamer Freisetzung aus der Schale, dem Eimer oder einem anderen angewendeten Gefäß oder aus einem beliebigen angewendeten Gerät, wie einer Bürste, Bat (Schlag-Rühr-Gerät) oder kleinem Dolly (Stößel), oder aus beliebigem geeignetem Applikator, freigesetzt wird.
  • Geeignete Vorbehandlungsmittel zur Auftragung des Katalysators auf das Textilmaterial vor der Hauptwäsche schließen Sprays, Stifte, Rollballvorrichtungen, Riegel, weiche feste Applikatorstifte und imprägnierte Tücher oder Mikrokapseln enthaltende Tücher ein. Solche Mittel sind auf dem analogen Fachgebiet der Deodorantauftragung und/oder Fleckbehandlung von Textilien gut bekannt. Ähnliche Mittel zur Auftragung werden in jenen Ausführungsformen angewendet, wo der Katalysator nach dem Hauptwaschen aufgetragen und/oder Konditionierungsschritte ausgeführt wurden, beispielsweise vor oder nach dem Bügeln oder Trocknen der Bekleidung. Beispielsweise kann der Katalysator unter Anwendung von Bändern, Folien oder klebenden Pflastern, beschichtet oder imprägniert mit der Substanz, oder enthaltend Mikrokapseln der Substanz, aufgetragen werden. Der Katalysator kann beispielsweise in ein Trocknertuch eingearbeitet werden, sodass er aktiviert oder während des Trommeltrocknerzyklus freigesetzt wird, oder die Substanz kann in einem imprägnierten oder Mikrokapsel enthaltenden Tuch bereitgestellt werden, sodass sie beim Bügeln an das Textil freigesetzt wird.
  • Durch die Beschreibung und Ansprüche wurden generische Gruppen verwendet, beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Aryl. Sofern nicht anders ausgewiesen, sind die nachstehenden bevorzugte Begrenzungen für Gruppen, die auf die generischen Gruppen angewendet werden können, welche in den hierin offenbarten Verbindungen gefunden werden:
    Alkyl: lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl,
    Alkenyl: C2-C6-Alkenyl,
    Cycloalkyl: C3-C8-Cycloalkyl,
    Alkoxy: C1-C6-Alkoxy,
    Alkylen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Methylen; 1,1-Ethylen; 1,2-Ethylen; 1,1-Propyliden; 1,2-Propylen; 1,3-Propylen; 2,2-Propyliden; Butan-2-ol-1,4-diyl; Propan-2-ol-1,3-diyl; 1,4-Butylen; Cyclohexan-1,1-diyl; Cyclohexan-1,2-diyl; Cyclohexan-1,3-diyl; Cyclohexan-1,4-diyl; Cyclopentan-1,1-diyl; Cyclopentan-1,2-diyl; und Cyclopentan-1,3-diyl,
    Aryl: ausgewählt aus homoaromatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 300,
    Arylen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 1,2-Phenylen; 1,3-Phenylen; 1,4-Phenylen; 1,2-Naphtalinylen, 1,3-Naphtalinylen; 1,4-Naphtalinylen; 2,3-Naphtalinylen; 1-Hydroxy-2,3-phenylen; 1-Hydroxy-2,4-phenylen; 1-Hydroxy-2,5-phenylen und 1-Hydroxy-2,6-phenylen,
    Heteroaryl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyridinyl; Pyrimidinyl; Pyrazinyl; Triazolyl; Pyridazinyl; 1,3,5-Triazinyl; Chinolinyl; Isochinolinyl; Chinoxalinyl; Imidazolyl; Pyrazolyl; Benzimidazolyl; Thiazolyl; Oxazolidinyl; Pyrrolyl; Carbazolyl; Indolyl und Isoindolyl, worin das Heteroaryl an die Verbindung über jedes Atom in dem Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden werden kann,
    Heteroarylen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyridindiyl; Chinolindiyl; Pyrazodiyl; Pyrazoldiyl; Triazoldiyl; Pyrazindiyl und Imidazoldiyl, worin das Heteroarylen als eine Brücke in der Verbindung über jedes Atom in dem Ring des ausgewählten Heteroarylens wirkt; spezieller bevorzugt sind: Pyridin-2,3-diyl; Pyridin-2,4-diyl; Pyridin-2,5-diyl; Pyridin-2,6-diyl; Pyridin-3,4-diyl; Pyridin-3,5-diyl; Chinolin-2,3-diyl; Chinolin-2,4-diyl; Chinolin-2,8-diyl; Isochinolin-1,3-diyl; Isochinolin-1,4-diyl; Pyrazol-1,3-diyl; Pyrazol-3,5-diyl; Triazol-3,5-diyl; Triazol-1,3-diyl; Pyrazin-2,5-diyl und Imidazol-2,4-diyl,
    Heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyrrolinyl; Pyrrolidinyl; Morpholinyl; Piperidinyl; Piperazinyl; Hexamethylenimin; 1,4-Piperazinyl; Tetrahydrothiophenyl; Tetrahydrofuranyl; 1,4,7-Triazacyclononanyl; 1,4,8,11-Te traazacyclotetradecanyl; 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadecanyl; 1,4-Diaza-7-thia-cyclononanyl, 1,4-Diaza-7-oxa-cyclononanyl; 1,4,7,10-Tetraazacyclododecanyl; 1,4-Dioxanyl; 1,4,7-Trithiacyclononanyl; Tetrahydropyranyl und Oxazolidinyl, worin das Heterocycloalkyl an die Verbindung über jedes Atom in dem Ring von dem ausgewählten Heterocycloalkyl gebunden sein kann,
    Heterocycloalkylen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Piperidin-1,2-ylen; Piperidin-2,6-ylen; Piperidin-4,4-yliden; 1,4-Piperazin-1,4-ylen; 1,4-Piperazin-2,3-ylen; 1,4-Piperazin-2,5-ylen; 1,4-Piperazin-2,6-ylen; 1,4-Piperazin-1,2-ylen; 1,4-Piperazin-1,3-ylen; 1,4-Piperazin-1,4-ylen; Tetrahydrothiophen-2,5-ylen; Tetrahydrothiophen-3,4-ylen; Tetrahydrothiophen-2,3-ylen; Tetrahydrofuran-2,5-ylen; Tetrahydrofuran-3,4-ylen; Tetrahydrofuran-2,3-ylen; Pyrrolidin-2,5-ylen; Pyrrolidin-3,4-ylen; Pyrrolidin-2,3-ylen; Pyrrolidin-1,2-ylen; Pyrrolidin-1,3-ylen; Pyrrolidin-2,2-yliden; 1,4,7-Triazacyclonon-1,4-ylen; 1,4,7-Triazacyclonon-2,3-ylen; 1,4,7-Triazacyclonon-2,9-ylen; 1,4,7-Triazacyclonon-3,8-ylen; 1,4,7-Triazacyclonon-2,2-yliden; 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradec-1,4-ylen; 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradec-1,8-ylen; 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradec-2,3-ylen; 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradec-2,5-ylen; 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradec-1,2-ylen; 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradec-2,2-yliden; 1,4,7,10-Tetraazacyclododec-1,4-ylen; 1,4,7,10-Tetraazacyclododec-1,7-ylen; 1,4,7,10-Tetraazacyclododec-1,2-ylen; 1,4,7,10-Tetraazacyclododec-2,3-ylen; 1,4,7,10-Tetraazacyclododec-2,2-yliden; 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadec-1,4-ylen; 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadec-1,7-ylen; 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadec-2,3-ylen; 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadec-1,2-ylen; 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadec-2,2-yliden; 1,4-Diaza-7-thia-cyclonon-1,4-ylen; 1,4-Diaza-7-thia-cyclonon-1,2-ylen; 1,4-Diaza-7-thia-cyclonon-2,3-ylen; 1,4-Diaza-7-thia-cyclonon-6,8-ylen; 1,4-Diaza-7-thia-cyclonon-2,2-yliden; 1,4-Diaza-7-oxa-cyclonon-1,4-ylen; 1,4-Diaza-7-oxacyclonon-1,2-ylen; 1,4-Diaza-7-oxa-cyclonon-2,3-ylen; 1,4-Diaza-7-oxa-cyclonon-6,8-ylen; 1,4-Diaza-7-oxa-cyclonon-2,2-yli den; 1,4-Dioxan-2,3-ylen; 1,4-Dioxan-2,6-ylen; 1,4-Dioxan-2,2-yliden; Tetrahydropyran-2,3-ylen; Tetrahydropyran-2,6-ylen; Tetrahydropyran-2,5-ylen; Tetrahydropyran-2,2-yliden; 1,4,7-Trithia-cyclonon-2,3-ylen; 1,4,7-Trithia-cyclonon-2,9-ylen und 1,4,7-Trithia-cyclonon-2,2-yliden,
    Amin: die Gruppe -N(R)2, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; C1-C6-Alkyl-C6H5; und Phenyl, worin, wenn beide R C1-C6-Alkyl darstellen, beide R zusammen einen -NC3 bis einen -NC5 heterocyclischen Ring bilden können, wobei jede verbleibende Alkylkette einen Alkylsubstituenten an dem heterocyclischen Ring bildet.
    Halogen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: F; Cl; Br und I,
    Sulfonat: die Gruppe -S(O)2OR, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Phenyl; C1-C6-Alkyl-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg und Ca,
    Sulfat: die Gruppe -OS(O)2OR, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Phenyl; C1-C6-Alkyl-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg und Ca,
    Sulfon: die Gruppe -S(O)2R, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Phenyl; C1-C6-Alkyl-C6H5 und Amin (unter Gewinnung von Sulfonamid), ausgewählt aus der Gruppe: -NR'2, worin jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; C1-C6-Alkyl-C6H5 und Phenyl, worin, wenn beide R' C1-C6-Alkyl darstellen, beide R' zusammen einen -NC3 bis einen -NC5 heterocyclischen Ring bilden können, wobei jede verbleibende Alkylkette einen Alkylsubstituenten an dem heterocyclischen Ring bildet.
    Carboxylatderivat: die Gruppe -C(O)OR, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Phenyl; C1-C6-Alkyl-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg und Ca,
    Carbonylderivat: die Gruppe -C(O)R, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Phenyl; C1-C6-Alkyl-C6H5 und Amin (unter Gewinnung von Amid), ausgewählt aus der Gruppe: -NR'2, worin jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus: Wasser stoff; C1-C6-Alkyl; C1-C6-Alkyl-C6H5 und Phenyl, worin, wenn beide R' C1-C6-Alkyl darstellen, beide R' zusammen einen -NC3 bis einen -NC5 heterocyclischen Ring bilden können, wobei jede verbleibenden Alkylkette einen Alkylsubstituenten an dem heterocyclischen Ring bildet,
    Phosphonat: die Gruppe -P(O)(OR)2, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Phenyl; C1-C6-Alkyl-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg und Ca,
    Phosphat: die Gruppe -OP(O)(OR)2, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Phenyl; C1-C6-Alkyl-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg und Ca,
    Phosphin: die Gruppe -P(R)2, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Phenyl und C1-C6-Alkyl-C6H5,
    Phosphinoxid: die Gruppe -P(O)R2, worin R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Phenyl und C1-C6-Alkyl-C6H5 und Amin (unter Gewinnung von Phosphonamidat), ausgewählt aus der Gruppe: -NR'2, worin jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; C1-C6-Alkyl-C6H5 und Phenyl, worin, wenn beide R' C1-C6-Alkyl darstellen, beide R' zusammen einen heterocyclischen -NC3 bis einen -NC5 heterocyclischen Ring bilden können, wobei jede verbleibende Alkylkette einen Alkylsubstituenten an dem heterocyclischen Ring bildet.
  • Sofern nicht anders ausgewiesen, sind die nachstehenden bevorzugteren Begrenzungen für Gruppen jene, die auf Gruppen angewendet werden können, welche in den hierin offenbarten Verbindungen gefunden werden:
    Alkyl: lineares und verzweigtes C1-C6-Alkyl,
    Alkenyl: C3-C6-Alkenyl,
    Cycloalkyl: C6-C8-Cycloalkyl,
    Alkoxy: C1-C4-Alkoxy,
    Alkylen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Methylen; 1,2-Ethylen; 1,3-Propylen; Butan-2-ol-1,4-diyl; 1,4-Butylen; Cyclohexan-1,1-diyl; Cyclohexan-1,2-diyl; Cyclohexan-1,4-diyl; Cyclopentan-1,1-diyl und Cyclopentan-1,2-diyl,
    Aryl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Phenyl; Biphenyl; Naphtalinyl; Anthracenyl und Phenanthrenyl,
    Arylen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 1,2-Phenylen; 1,3-Phenylen; 1,4-Phenylen; 1,2-Naphtalinylen; 1,4-Naphtalinylen; 2,3-Naphtalinylen und 1-Hydroxy-2,6-phenylen,
    Heteroaryl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyridinyl; Pyrimidinyl; Chinolinyl; Pyrazolyl; Triazolyl; Isochinolinyl; Imidazolyl und Oxazolidinyl, worin das Heteroaryl an die Verbindung über jedes Atom in dem Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann,
    Heteroarylen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyridin-2,3-diyl; Pyridin-2,4-diyl; Pyridin-2,6-diyl; Pyridin-3,5-diyl; Chinolin-2,3-diyl; Chinolin-2,4-diyl; Isochinolin-1,3-diyl; Isochinolin-1,4-diyl; Pyrazol-3,5-diyl und Imidazol-2,4-diyl,
    Heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyrrolidinyl; Morpholinyl; Piperidinyl; Piperidinyl; 1,4-Piperazinyl; Tetrahydrofuranyl; 1,4,7-Triazacyclononanyl; 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecanyl; 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadecanyl; 1,4,7,10-Tetraazacyclododecanyl und Piperazinyl, worin das Heterocycloalkyl an die Verbindung über jedes Atom in dem Ring des ausgewählten Heterocycloalkyls verbunden sein kann,
    Heterocycloalkylen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Piperidin-2,6-ylen; Piperidin-4,4-yliden; 1,4-Piperazin-1,4-ylen; 1,4-Piperazin-2,3-ylen; 1,4-Piperazin-2,6-ylen; Tetrahydrothiophen-2,5-ylen; Tetrahydrothiophen-3,4-ylen; Tetrahydrofuran-2,5-ylen; Tetrahydrofuran-3,4-ylen; Pyrrolidin-2,5-ylen; Pyrrolidin-2,2-yliden; 1,4,7-Triazacyclonon-1,4-ylen; 1,4,7-Triazacyclonon-2,3-ylen; 1,4,7-Triazacyclonon-2,2-yliden; 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradec-1,4-ylen; 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradec-1,8-ylen; 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradec-2,3-ylen; 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradec-2,2-yliden; 1,4,7,10-Tetraazacyclododec-1,4-ylen; 1,4,7,10-Tetraazacyclododec-1,7-ylen; 1,4,7,10-Tetraazacyclododec-2,3-ylen; 1,4,7,10-Tetraazacyclodo dec-2,2-yliden; 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadec-1,4-ylen; 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadec-1,7-ylen; 1,4-Diaza-7-thiacyclonon-1,4-ylen; 1,4-Diaza-7-thia-cyclonon-2,3-ylen; 1,4-Diaza-7-thia-cyclonon-2,2-yliden; 1,4-Diaza-7-oxa-cyclonon-1,4-ylen; 1,4-Diaza-7-oxa-cyclonon-2,3-ylen; 1,4-Diaza-7-oxa-cyclonon-2,2-yliden; 1,4-Dioxan-2,6-ylen; 1,4-Dioxan-2,2-yliden; Tetrahydropyran-2,6-ylen; Tetrahydropyran-2,5-ylen und Tetrahydropyran-2,2-yliden,
    Amin: die Gruppe -N(R)2, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl und Benzyl,
    Halogen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: F und Cl,
    Sulfonat: die Gruppe -S(O)2OR, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Na; K; Mg und Ca,
    Sulfat: die Gruppe -OS(O)2OR, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Na; K; Mg und Ca,
    Sulfon: die Gruppe -S(O)2R, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Benzyl und Amin, ausgewählt aus der
    Gruppe: -NR'2, worin jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl und Benzyl,
    Carboxylatderivat: die Gruppe -C(O)OR, worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff; Na; K; Mg; Ca; C1-C6-Alkyl und Benzyl,
    Carbonylderivat: die Gruppe: -C(O)R, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Benzyl und Amin, ausgewählt aus der Gruppe: -NR'2, worin jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl und Benzyl,
    Phosphonat: die Gruppe -P(O)(OR)2, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Benzyl; Na; K; Mg und Ca,
    Phosphat: die Gruppe -OP(O)(OR)2, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Benzyl; Na; K; Mg und Ca,
    Phosphin: die Gruppe -P(R)2, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl und Benzyl,
    Phosphinoxid: die Gruppe -P(O)R2, worin R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Benzyl und Amin, ausgewählt aus der Gruppe: -NR'2, worin jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl und Benzyl.
  • Die Erfindung wird nun weiter mit Hilfe von nachstehenden, nicht begrenzenden Beispielen erläutert:
  • BEISPIELE
  • Die nachstehenden Verbindungen wurden hergestellt und auf katalytische Bleichaktivität, unter Verwendung von Luft, getestet:
    Verbindung 1: [Fe(L1)]{FeCl4}Cl
    L1 = 1,4,7-Tris(pyrazol-3-ylmethyl)-1,4,7-triazacyclononan.
    Verbindung 2: [Fe(L2)]{FeCl4}Cl
    L2 = 1,4,7-Tris(pyrazol-1-ylmethyl)-1,4,7-triazacyclononan
    Verbindung 3: [FeL3Br]ClO4
    L3 = 1,4-Bis(chinolin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan
    Verbindung 4: [FeL4Cl](ClO4)2
    L4 = 1,4-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan
    Verbindung 5: [FeL5Br]BPh4
    L5 = 1,4-Bis(pyrazol-1-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan
    (Verbindungen 1 und 2 für diese Untersuchungen wurden von Prof. F. Mani, Universität Florenz, Florenz, Italien, empfangen, was hierbei dankbar gewürdigt wird).
  • Synthesen
  • Synthese von Ausgangsmaterialien:
  • 1,4,7-Triazacyclononan
  • Ligand 1,4,7-Triazacyclononan wurde gemäß dem modifizierten Verfahren, das von der Gruppe von Prof. Wieghardt ver wendet wurde, hergestellt. In diesem Verfahren wird Enttosylierung des 1,4,7-Tris-p-toluolsulfon-1,4,7-triazacylononanamids in 5 Minuten in heißer Schwefelsäure von 180°C ausgeführt. Ist die Lösung einmal heruntergekühlt, wird sie in Ether, unter heftigem Rühren, überführt. Die Oberflächen-Lösung wird abdekantiert und der Rückstand wird in etwas siedendem Wasser gelöst. Bei der Siedetemperatur werden Tropfen von konzentrierter Salzsäure zugegeben. Die ausgefallenen braunen Kristalle werden abgesaugt und mit kalter Salzsäure und dann mit Ethanol und Ether gewaschen. Das so hergestellte 1,4,7-Triazacyclononantrihydrochlorid wird dann weiter, wie von Wieghardt et al. (K. Wieghardt et al., Chem Ber., 112, 2200 (1979)) beschrieben, verarbeitet.
  • 1,4,7-Triazatricyclo[5.2.1.0410]decan (Orthoamid)
  • 0,5 Mol 1,4,7-Triazacyclononan, 64,3 g, 0,54 Mol, Orthoameisensäuretriethylester, 74,8 g, und 20 mMol p-Toluolsulfonsäure, 4 g, werden auf 150°C erhitzt. Das erzeugte Ethanol und einige der Ester werden abdestilliert. Nachdem die Reaktion vervollständigt wurde, kann das Orthoamid bei einem Druck von < 80 mbar in Form von einem hellgelben, flüchtigen Öl (Sdp. 350 K bei 133 Pa), in Übereinstimmung mit der Literatur (T.J. Atkins, J. Am. Chem. Soc., 102, 6365 (1980)), abdestilliert werden.
  • 1-Ethyl-1,4,7-triazacyclononan (Et-tacn)
  • In ein Gemisch von 0,1 Mol Orthoamid, 13,92 g, gelöst in trockenem THF, wird langsam 0,1 Mol Ethylbromid, 10,9 g, getropft. Die Suspension wird 2 Tage bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Kolben gerührt. Das mikrokristalline Pulver wird abgesaugt und mit etwas trockenem THF gewaschen. Das erhaltene Bromidsalz ist sehr hygroskopisch. Das Salz wird in 80 ml Wasser gelöst und 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Danach wird 16 g Natriumhydroxid, gelöst in 20 ml Wasser, zugegeben. Das erzeugt ein 4-molares Reaktionsgemisch. Sofort wird ein hellgelbes Öl abgetrennt. Um die Reaktion zu vervollständigen, wird das Sieden weitere 20 Stunden fortgesetzt. Nach Herunterkühlen werden 300 ml Toluol zugegeben und das Wasser wird mit Hilfe eines Wasserscheiders abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Toluol wird durch einen Rotationsverdampfer abgezogen. Das verbleibende Produkt ist ein hellgelbes Öl. Ausbeute: 13,8 g (89%). 1H-NMR (CDCl3- 270 MHz; 300K): 2,59–2,39 (m; 14H); 1,83 (s, 2H); 0,90 ppm (t; 3H); 13C-NMR: 52,1; 50,7; 46,5; 46,4; 12,4 ppm.
  • Verbindung 3: [Fe(1,4-Bis(chinolin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan)Br](ClO4):
  • Chinolin-2-ylmethylbromid
  • Das Chinolinmethylbromid wird wie nachstehend erzeugt. In diesem Verfahren werden 0,2 Mol Chinolin (30,0 g) mit 0,22 Mol N-Bromsuccinimid (42 g) und Dibenzoylperoxid als Starter in 300 ml frisch destilliertes Benzol, unter Bestrahlung mit Licht, gegeben. Das Succinimid, das sich nach starkem Kühlen sedimentierte, wird abfiltriert und das Benzol wird am Rotationsverdampfer entfernt. Das verbleibende Öl wird in 5%ige Bromwasserstoffsäure gegeben. Unter Kühlen mit Eis wird eine gesättigte Natriumcarbonatlösung zu der wässrigen Lösung bis zu einem pH-Wert von 7 gegeben. Das ausgefallene, gelbliche Produkt wird abgesaugt und aus Pentan umkristallisiert.
  • 1,4-Bis(chinolin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan (L 3)
  • 20 mMol Et-tacn (3,12 g) werden in 50 ml trockenem THF gelöst und mit 8 ml Triethylamin (56,8 mMol) verdünnt. Dann werden 40 mMol Chinolin-2-ylmethylbromid (8,96 g) zugegeben, wonach sich die Lösung nach braun ändert. Das Reaktionsgemisch wird 3 Tage gerührt. Das erhaltene Triethylammoniumbromid wird abfiltriert und das THF wird am Rotationsverdampfer verdampft. Was verbleibt, ist ein rot bis braunes Öl. Die Nebenprodukte (ungefähr 8%), die durch die alkalische Hydrolyse von dem Chinolylmethylbromid erzeugt wurden, konnten nicht durch HPLC, GC oder Chromatographie abgetrennt werden; der Ligand wurde analysiert.
    Ausbeute: 6,6 g (75%). 1H-NMR (CDCl3- 400 MHz; 300K): 7,92 (d; 2H); 7,89 (d; 2H); 7,62 (d; 2H); 7,52 (d; 2H); 7,50 (m; 2H); 7,34 (m; 2H); 3,87 (s; 4H); 2,94 (m; 4H); 2,88 (m; 4H); 2,68 (m; 4H); 2,53 (q; 2H); 0,92 ppm (t; 3H); 13C-NMR: 160,2; 147,1; 135,9; 129,0; 128,5; 127,2; 127,0; 125,8; 121,1; 64,9; 55,3; 54,3; 53,6; 51,1; 11,8 ppm. MS (EI): 439 (M+; relative Intensität 20%; 157 (relative Intensität 40% – Chinolin-2-carboxaldehyd); 143 (relative Intensität 100% Chinolin).
  • (Fe(1,4-Bis(chinolin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan)Br](ClO4)
  • Man löst 1 mMol 1,4-Bis(chinolin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan, 0,44 g, in 30 ml Methanol (hellgelb) und leitet Argon durch. Man gibt 1 mMol FeBr2 (0,22 g) hinzu. Man erhitzt das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluss und Argonatmosphäre. Eine orange Lösung wird erzeugt. Die Lösung wird über eine Argonfritte, unter einer Schutzgasatmosphäre, zur Entfernung von ungelöstem Eisenbromid filtriert. Natriumperchlorat wird zu dem Filtrat gegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Ein oranger Feststoff wird hergestellt. Dieser kann schnell durch Luft abgezogen und mit Ether gewaschen werden. Das Produkt ist an der Luft stabil.
    Ausbeute: 400 mg (59%). Elementar-Analyse gefunden: C: 48,24; H: 4,63; N: 10,02%. Berechnet: C: 49,85; H: 4,89; N: 10,38%
  • Verbindung 4: [Fe(1,4-Bis(pyridyl-2-methyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan)Cl](ClO4)2:
  • 1,4-Bis(pyridyl-2-methyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan (L 4)
  • 7,76 g Et-tacn (50 mMol) werden in 120 ml Wasser suspendiert, dann werden 16,4 g Picolylhydrochlorid (100 mMol) zugegeben, wonach sich die Lösung nach Gelb änderte. Unter Kühlen mit Eis werden 8,0 g NaOH in Portionen über einen Zeitraum von 5 Tagen in einer derartigen Weise zugegeben, dass der pH-Wert unter 9 bleibt und die Temperatur 0°C nicht übersteigt. Die Lö sung wird schrittweise rot bis braun. Die Lösung wird für einen Tag in den Kühlschrank gestellt. Beliebige organische Phase, die sich gebildet hatte, wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird durch wiederholtes Schütteln mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über CaO getrocknet. Das Chloroform wird am Rotationsverdampfer entfernt und ein dickes, fast rotbraunes Öl verbleibt. Dieses Öl ist noch mit Spuren von Picolylchlorid und Nebenprodukten der alkalischen Hydrolyse der Picolylchloride (ungefähr 5%) verunreinigt. Eine weitere Reinigung ohne Analyse des Liganden L4 durch HPLC, GC oder Chromatographie war nicht möglich. Ausbeute: 14,3 g (84%) 1H-NMR (CDCl3- 400 MHz; 300K): 8,34 (d; 2H); 7,47 (m; 2H); 7,31 (d; 2H); 6,97 (m; 2H); 3,68 (s; 4H); 2,78 (m; 4H); 2,73 (m; 4H); 2, 67 (m; 4H) ; 2, 49 (q; 2H) ; 0, 90 ppm (t; 3H) ; 13C-NMR: 159, 8; 145,6; 140,0; 123,0; 121,5; 63,8; 55,8; 55,0; 54,3; 51,7; 12,2 ppm. MS (EI): m/z: 339.
  • [FeL2Cl](ClO4)2
  • Der Eisenkomplex wurde in analoger Weise zu der Bildung des Komplexes für Verbindung 3 hergestellt.
  • Verbindung 5: [Fe(1,4-Bis(pyrazol-1-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan)Br](BPh4):
  • 1,4-Bis(pyrazol-1-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan (L 5)
  • Der Ligand kann durch Erhitzen von 20 mMol Et-tacn (3,10 g), 40 mMol Pyrazolylmethanol (3,92) (Literatur W. Driessen, Recl. Trav., Chim. Pays-Bas, 101, 441, 1982) und 0,4 g LiOH in 50 ml Acetonitril für 20 Stunden unter Rückfluss und Argonatmosphäre synthetisiert werden. Die Lösung wird filtriert und das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgedampft. Das Produkt hat die Form eines hellgelben Öls. Ausbeute: 6,3 g (80%). 1H-NMR (CDCl3- 400 MHz; 300K): 7,43 (d; 4H); 6,21 (s; 2H); 4,93 (s, 4H); 2,83 (m; 8H); 2,62 (m; 4H); 2,53 (q; 2H); 0,95 (t, 3H); 13C-NMR: 139,0; 129,3; 125,9; 72,6; 54,3; 53,5; 52,7; 51,7; 12,3 ppm. MS (EI): m/z: 317.
  • [Fe(1,4-Bis(pyrazol-1-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan)Br](BPh4)
  • 1 mMol FeBr2, 0,22 g, wird in sauerstofffreiem Ethanol unter Sieden gelöst. 1 mMol 1,4-Bis(pyrazol-1-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan (0,32 g) wird in 30 ml Ethanol (hellgelb) gelöst und durch Argon durchgeleitet. Die Ligandenlösung wird dann in Tropfen zugegeben. Nach einer Stunde wird Natriumtetraphenylborat in sauerstofffreiem Aceton in Tropfen zugegeben und sofort wird ein heller Feststoff gebildet. Dieser wird für ungefähr weitere 2 Stunden in einer Argonatmosphäre gerührt. Der Feststoff wird schnell an der Luft abgesaugt und wiederholt mit Ether gewaschen. Der weiße Feststoff ist luftstabil. Ausbeute: 480 mg (62%). Elementar-Analyse gefunden: C: 61,95; H: 6,80; N: 12,48%. Berechnet: C: 62,18; H: 6,09; N: 12,70%
  • Ligand L6: 1,4-Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan:
  • Dieser Ligand kann durch Erhitzen von 3,10 g Et-tacn (20 mMol), 5,13 g 3,5-Dimethylpyrazol-1-ylmethanol (40 mMol) (Literatur W. Driessen, Recl. Trav., Chim. Pays-Bas, 101, 441, 1982) und 0,5 g Kaliumcarbonat in 50 ml Acetonitril unter Rückfluss und Argonatmosphäre hergestellt werden. Die Lösung wird filtriert und das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt hat die Form eines hellgelben Öls.
    Ausbeute: 3,7 g (50%). 1H-NMR (CDCl3- 400 MHz; 300K): 5,72 (s; 2H); 4,69 (s, 4H); 2,78 (m; 8H); 2,58 (m; 4H); 2,46 (q; 2H); 2,20 (s; 6H); 2,13 (s; 6H); 0,93 (t, 3H); 13C-NMR: 147,0; 139,2; 105,3; 69,6; 54,5; 53,5; 53,0; 51,7; 13,4; 12,6; 11,2 ppm. MS (EI): m/z: 373.
  • Ligand L7: 1,4-Bis(1-methylimidazol-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan:
  • 1-Methylimidazolyl-1-methanol
  • Das 1-Methylimidazolyl-1-methanol wird gemäß einem modifizierten Literaturverfahren (R.C. Jones, J. Am. Chem. Soc., 71, 383 (1949)) hergestellt. In diesem Verfahren werden 41,05 g 1-Methylimidazol (0,5 Mol) und 15,15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol) miteinander in einem Autoklaven für 24 Stunden auf 140°C erhitzt, während dessen sich ein Druck von ungefähr 10 bar entwickelte. Der Autoklav wird auf ungefähr 90°C herunterkühlen lassen und dann geöffnet. Das Reaktionsgemisch wird in einen Kolben gegossen und der Autoklav wird mit Methanol gespült. Das Methanol wird am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird in Ethanol gegossen. Nun werden 75 ml konzentrierte HCl zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Trockenstoff reduziert. Ein klebriger, brauner Rückstand verbleibt, der in Ethanol, vorzugsweise unter Sieden von so wenig wie möglich, gelöst wird. Nach etwas Herunterkühlen werden 400 ml Ether schnell zugesetzt. Eine beige-weiße Substanz wird hergestellt, die nach Abziehen klebrig ist. Das Produkt wird einige Wochen über P2O3 getrocknet.
  • 2-Chlormethyl-1-methyl-imidazolhydrochlorid
  • Das 2-Chlormethyl-1-methyl-imidazolhydrochlorid wird gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellt. 20 ml Thionylchlorid werden zu einer Suspension von 5,61 g 1-Methylimidazolyl-1-methanol in 5 ml trockenem Benzol gegeben. Zwei Phasen werden gebildet. Man rührt heftig für eine halbe Stunde. Dann werden die vereinigten Lösungsmittel unter dem Rotationsverdampfer entfernt und ein hellbraunes Produkt verbleibt. 1H-NMR (CDCl3; 270 MHz): 7,75 (d; 1H); 7,68 (d; 1H); 5,16 (s; 2H); 3,86 (s, 3H); 3,42 (s; 3H). 13C-NMR: 141,5; 124,7; 119,4; 34,2; 31,7 ppm.
  • 1,4-Bis(1-methylimidazol-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan
  • Dieser Ligand wird durch Umwandlung mit dem 2-Chlormethyl-1-methyl-imidazolhydrochlorid, unter Einfluss von Basen, hergestellt. 3,32 g 2-Chlormethyl-1-methyl-imidazolhydrochlorid (20 mMol) werden in Acetonitril unter Kühlen mit Eis suspendiert. Zusetzen von 2,77 ml Triethylamin ergibt eine braune Lösung. Nach Rühren für 10 Minuten wird ein weißer Niederschlag (Triethylammoniumchlorid) gebildet. Dieser wird abfiltriert und mit einem Minimum von Acetonitril gewaschen. 1,55 g Et-tacn (10 mMol) werden zu dem Filtrat gegeben und mit Acetonitril gespült. Dann werden weitere 2,9 ml Triethylamin (20 mMol + 5% Überschuss) zugegeben und 3 Stunden unter einer Argonatmosphäre gerührt. Nun wird das Reaktionsgemisch filtriert und die Lösungsmittel werden von dem Filtrat abgesaugt. Das gelbe, feste Produkt verbleibt. Ausbeute: 3,7 g (50%); 1H-NMR (CDCl3- 250 MHz; 300K): 6,86 (s; 2H); 6,85 (s; 2H); 5,27 (s; 4H); 3,68 (q; 2H); 3,66 (s; 6H); 3,23 (m; 4H); 2,78 (s; 8H); 1,26 (t, 3H); 13C-NMR: 145,1; 126,1; 121,7; 51,2–55,2; 33,1; 9,6 ppm. MS (EI). m/z: 345.
  • Ligand L8: 1,4,7-Tris(chinolin-2-ylmethyl)-1,4,7-triazacyclononan
  • 20 mMol Et-tacn (3,12 g) werden in 50 ml trockenem THF gelöst und mit 8 ml Triethylamin (56,8 mMol) vermischt. Dann werden 40 mMol Chinolin-2-ylmethylbromid (8,96 g) zugegeben, wonach sich die Lösung nach braun ändert. Das Reaktionsgemisch wird dann 3 Tage gerührt. Das erhaltene Triethylammoniumbromid wird abfiltriert und das THF am Rotationsverdampfer entfernt. Ein hellgelber Feststoff verbleibt. Das Produkt wird noch durch ungefähr 2% Triethylamin verunreinigt.
    Ausbeute: 7,7 g (70%); 1H-NMR (CDCl3- 250 MHz; 300K): 8,01 (d; 3H); 7,98 (d; 3H); 7,73 (d; 3H); 7,66 (d; 3H); 7,64 (m; 3H); 7,47 (m; 3H); 4,02 (s; 6H); 2,96 (s; 12H). 13C-NMR: 160,9; 147,3; 135,9; 129,1; 128,8; 127,4; 127,2; 125,9; 121,3; 65,5; 55,8.
  • Ligand L9: 1,4-Bis(N-methylamido)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan:
  • Dieser Ligand wird gemäß der Vorbeschreibung für die Synthese von Amid-funktionalisierten Polyazamacrocyclen von D. Parker et al. (J. Chem. Soc., Perkin Trans, 2, 1990, 1425) hergestellt. 25 mMol 1-Ethyl-1,4,7-triazacyclononan, 3,90 g, werden in getrocknetem Acetonitril gelöst und mit 50 mMol Kaliumcarbonat, 6,9 g, vermischt. Nach Zusetzen von 50 mMol N-Methylbromacetamid (Literatur W.E. Weaver und W.M. Whaley, J. Am. Chem. Soc., 69, 515, 1947), 7,60 g, wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden unter Argonatmosphäre und Rückfluss erhitzt. Nach Herunterkühlen werden Kaliumbromid und das verbleibende Kaliumcarbonat abfiltriert. Nachdem das Lösungsmittel entfernt wurde, verbleibt das Produkt als ein hellgelber Feststoff. Ausbeute: 6,6 g (75%). 1H-NMR (CDCl3- 400 MHz; 300K): 8,12 (s; 2H); 3,21 (s; 4H); 2,72 (m; 12H); 2,59 (q, 2H); 1,02 (t; 3H). 13C-NMR (CDCl3- 270 MHz; 300K): 172,7; 61,5; 56,0; 55,3; 53,7; 52,7; 25,7; 12,0 ppm. MS (EI): m/z: 299.
  • Ligand L10: 1,4-Bis(N-isopropylamido)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan:
  • 25 mMol 1-Ethyl-1,4,7-triazacylononan, 3,90 g, werden in getrocknetem Acetonitril gelöst und mit 50 mMol Kaliumcarbonat, 6,9 g, vermischt. Nach Zusetzen von 50 mMol N-i-Propylbromacetamid (Literatur W.E. Weaver und W.M. Whaley, J. Am. Chem. Soc., 69, 515, 1947), 9,0 g, wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden unter einer Argonatmosphäre unter Rückfluss erhitzt. Nach Herunterkühlen wird das Kaliumbromid und das verbleibende Kaliumcarbonat abfiltriert. Nachdem das Lösungsmittel entfernt wurde, verbleibt das Produkt als ein hellgelber Feststoff, analog zu der Beschreibung von D. Parker et al. (J. Chem. Soc., Perkin Trans, 2, 1990, 1425).
    Ausbeute: 6,2 g (70%) 1H-NMR (CDCl3- 400 MHz; 300K): 7,35 (d; 2H); 4,01 (Sept., 2H); 3,13 (s; 4H); 2,80 (m; 4H); 2,76 (m, 4H); 2,65 (s; 4H); 2,59 (q, 2H); 1,09 (d, 12H); 0,98 (t; 3H). 13C-NMR (CDCl3- 270 MHz; 300K): 172,7; 62,4; 58,3; 57,6; 55,1; 53,1; 40,8; 22,9; 11,6 ppm.
  • Experimentelles:
  • Beispiel 1:
  • In einer wässrigen Lösung, die 10 mM Carbonatpuffer (pH 10) enthält, ohne und mit 0,6 g/l NaLAS (lineares Alkylbenzolsulfonat), oder enthaltend 10 mM Boratpuffer (pH 8), ohne und mit 0,6 g/l NaLAS, wurden mit Tomaten-Soja-Öl verfleckte Tücher zugesetzt und in Kontakt mit der Lösung unter Bewegen für 30 Minuten bei 30°C gehalten. In Vergleichsversuchen wurden die gleichen Versuche durch Zusatz von 10 μM Komplex, nachstehend in der Tabelle angeführt, ausgeführt.
  • Nach der Wäsche wurden die Tücher mit Wasser gespült und anschließend bei 30°C getrocknet und die Änderung in der Farbe wurde sofort nach dem Trocknen mit einem Scanner Linotype-Hell (von Linotype) gemessen. Die Änderung in der Farbe (einschließlich Bleichen) wird als der ΔE-Wert ausgedrückt; ein höherer ΔE-Wert bedeutet eine sauberere Bekleidung. Der gemessene Farbunterschied (ΔE) zwischen gewaschenem Tuch und dem ungewaschenen Tuch wird wie nachstehend definiert: ΔE = [(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2]1/2,worin ΔL ein Maß für den Unterschied in der Dunkelheit zwischen der gewaschenen und ungewaschenen Testbekleidung ist; Δa und Δb sind Maße für den Unterschied in der Rötung bzw. Vergilbung zwischen beiden Tüchern. Hinsichtlich dieser Farbmessungstechnik wird auf die Commission International de l'Eclairage (CIE); Recommendation on Uniform Colour Spaces, Farbunterschiedsgleichungen, psychometrische Farbterme, Ergänzung Nr. 2 der CIE Publication, Nr. 15, Colormetry, Bureau Central de la CIE, Paris 1978, verwiesen. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt:
  • Tabelle 1
    Figure 00400001
  • Beispiel 2:
  • Bleichwerte, ausgedrückt in ΔE (ein höherer Wert bedeutet ein sauberes Tuch). Verfleckung: Curryöl-Fleck. Gewaschen für 30 Minuten bei 30°C, gespült, getrocknet und gemessen. In allen Fällen wird 10 μM Metallkomplex zu der Waschlauge gegeben (ausgenommen für die Blindprobe). Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 2 gezeigt:
  • Tabelle 2
    Figure 00400002

Claims (39)

  1. Bleichende Zusammensetzung, umfassend in einem wässrigen Medium atmosphärischen Sauerstoff und einen Liganden, der einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, wobei der Komplex das Bleichen eines Substrats durch den atmosphärischen Sauerstoff katalysiert, wobei das wässrige Medium im Wesentlichen frei von Persauerstoffbleichmittel oder auf Peroxy basierendem oder -erzeugendem Bleichmittelsystem ist, wobei der Ligand einen Komplex der allgemeinen Formel (A1) bildet: [MaLkXn]Ym (A1)worin: M Fe(II) – (III) – (IV) – (V) wiedergibt; X eine koordinierende Spezies, ausgewählt aus beliebigen ein-, zwei- oder dreifach geladenen Anionen und beliebigen neutralen Molekülen, die das Metall in einer ein-, zwei- oder dreizähnigen Weise koordinieren können, darstellt; Y beliebiges, nicht koordiniertes Gegenion wiedergibt; a eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt; k eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt; n eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt; m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 wiedergibt; und L einen Liganden der allgemeinen Formel (I) oder sein protoniertes oder deprotoniertes Analoges wiedergibt:
    Figure 00420001
    worin R1, R2 und R3 unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, -NH-C(NH)NH2, -R und -OR, wiedergeben, worin R = Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder eine Carbonylderivatgruppe, wobei R gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E substituiert ist; Q unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus C2-3-Alkylen, gegebenenfalls substituiert mit H, Benzyl oder C1-8-Alkyl, wiedergibt; Q1, Q2 und Q3 unabhängig eine Gruppe der Formel:
    Figure 00420002
    wiedergeben, worin 5 ≥ a + b + c ≥ 1; a = 0–5; b = 0–5; c = 0–5; n = 1 oder 2; Y unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(O)-, Arylen, Alkylen, Heteroarylen, Heterocycloalkylen, -(G)P-, -P(O)- und -(G)N-, wiedergibt, worin G aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Cycloalkyl ausgewählt ist, wobei jedes – ausgenommen Wasserstoff – gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E substituiert ist; R5, R6, R7, R8 unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, -R und -OR, wiedergeben, wobei R Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder eine Carbonylderivatgruppe wiedergibt, wobei R gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E substituiert ist, oder R5 zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, oder beide Sauerstoff wiedergeben, oder R5 zusammen mit R7, und/oder unabhängig, R6 zusammen mit R8, oder R5 zusammen mit R8, und/oder unabhängig, R6 zusammen mit R7, C1-6-Alkylen, gegebenenfalls substituiert mit C1-4-Alkyl; -F, -Cl, -Br oder -I, wiedergeben; und E unabhängig eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR', -NH2, -NHR', -N(R')2, -N(R')3 +, -C(O)R', -OC(O)R', -COOH, -COO'(Na+, K+), -COOR', -C(O)NH2, -C(O)NHR', -C(O)N(R')2, Heteroaryl, -R', -SR', -SH, -P(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OH)2, -P(O)(OR')2, -NO2, -SO3H, -SO3 –(Na+, K+), -S(O)2R', -NHC(O)R' und -N(R')C(O)R', wiedergibt, worin R' Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit -F, -Cl, -Br, -I, -NH3 +, -SO3H, -SO3-(Na+, K+) , -COOH, -COO–(Na+, K+), -P(O)(OH)2 oder -P(O)(O–(Na+, K+))2, wiedergibt, mit der Maßgabe, dass mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei, von R1, R2 und R3 eine koordinierende Gruppe darstellt/darstellen.
  2. Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Medium einen pH-Wert im Bereich von pH 6 bis 11, vorzugsweise im Bereich von pH 8 bis 10, aufweist.
  3. Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Medium im Wesentlichen frei von Übergangsme tallmaskierungsmittel ist.
  4. Bleichende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Medium weiterhin ein Tensid umfasst.
  5. Bleichende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Medium weiterhin einen Builder umfasst.
  6. Bleichende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Zusammensetzung einen vorgebildeten Komplex des Liganden und ein Übergangsmetall umfasst.
  7. Bleichende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Ligand als ein freier Ligand vorliegt, der mit einem in dem Wasser vorliegenden Übergangsmetall komplexiert.
  8. Bleichende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Ligand als ein freier Ligand vorliegt, der mit einem in dem Substrat vorliegenden Übergangsmetall komplexiert.
  9. Bleichende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Zusammensetzung den Liganden umfasst, der als freier Ligand oder ein Übergangsmetall-substituierbarer Metall-Liganden-Komplex oder eine Quelle von Übergangsmetall vorliegt.
  10. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin mindestens zwei von R1, R2 und R3 unabhängig eine koordinierende Gruppe, ausgewählt aus Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH2, Hydroxyphenyl, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einem gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benz imidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol, wiedergeben.
  11. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin mindestens zwei von R1, R2, R3 jeweils unabhängig eine koordinierende Gruppe, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-4-yl, gegebenenfalls substituiertem Pyrazol-1-yl und gegebenenfalls substituiertem Chinolin-2-yl, wiedergeben.
  12. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin R5, R6, R7, R8 unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus -H, Hydroxy-C0-C20-alkyl, Halogen-C0-C20-alkyl, Nitroso, Formyl-C0-C20-alkyl, Carboxyl-C0-C20-alkyl und Estern und Salzen davon, Carbamoyl-C0-C20-alkyl, Sulfo-C0-C20-alkyl und Estern und Salzen davon, Sulfamoyl-C0-C20-alkyl, Amino-C0-C20-alkyl, Aryl-C0-C20-alkyl, C0-C20-Alkyl, Alkoxy-C0-C8-alkyl, Carbonyl-C0-C6-alkoxy und C0-C20-Alkylamid, wiedergeben.
  13. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin Q1, Q2 und Q3 derart definiert sind, dass a = b = 0, c = 1, 2, 3 oder 4 und n = 1.
  14. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin Q1, Q2 und Q3 unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus -CH2- und -CH2CH2-, wiedergeben.
  15. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin Q eine Gruppe, ausgewählt aus -CH2CH2- und -CH2CH2CH2-, wiedergibt.
  16. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin der Ligand L die allgemeine Formel (II) aufweist:
    Figure 00460001
  17. Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin R1, R2, R3 jeweils unabhängig eine koordinierende Gruppe, ausgewählt aus Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH2, Hydroxyphenyl, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einem gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol, wiedergeben.
  18. Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin R1, R2, R3 jeweils unabhängig eine koordinierende Gruppe, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-4-yl, gegebenenfalls substituiertem Pyrazol-1-yl und gegebenenfalls substituiertem Chinolin-2-yl, wiedergeben.
  19. Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin zwei von R1, R2, R3 jeweils unabhängig eine koordinierende Gruppe, ausgewählt aus Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH2, Hydroxyphenol, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einem gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimi din, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol, wiedergeben; und einer von R1, R2, R3 eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, C0-C20 gegebenenfalls substituiertem Alkyl, C0-C20 gegebenenfalls substituiertem Arylalkyl, Aryl und C0-C20 gegebenenfalls substituiertem NR3 + (worin R=C1-8-Alkyl) , wiedergeben.
  20. Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin zwei von R1, R2, R3 jeweils unabhängig eine koordinierende Gruppe, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-4-yl, gegebenenfalls substituiertem Pyrazol-1-yl und gegebenenfalls substituiertem Chinolin-2-yl, wiedergeben; und einer von R1, R2, R3 eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, C1-10 gegebenenfalls substituiertem Alkyl, C1-5-Furanyl, C1-5 gegebenenfalls substituiertem Benzylalkyl, Benzyl, C1-5 gegebenenfalls substituiertem Alkoxy und C0-C20 gegebenenfalls substituiertem N+Me3, wiedergeben.
  21. Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin L einen Liganden wiedergibt, ausgewählt aus:
    Figure 00480001
    worin -Et Ethyl wiedergibt, -Py Pyridin-2-yl wiedergibt, Pz3 Pyrazol-3-yl wiedergibt, Pz1 Pyrazol-1-yl wiedergibt und Qu Chinolin-2-yl wiedergibt.
  22. Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin die Zusammensetzung ein Gemisch von dem Liganden L und einem Metallsalz MXn, worin n = 1–5, vorzugsweise 1–3, umfasst.
  23. Verfahren zum Bleichen eines Substrats, umfassend Auftragen auf das Substrat in einem wässrigen Medium eines Liganden, der einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, wobei der Komplex das Bleichen des Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff katalysiert, wobei der Ligand wie in einem der Ansprüche 1 bis 21 definiert ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Mehrheit der bleichenden Spezies in dem Medium (oder auf einer Äquivalentgewichtsbasis) von dem atmosphärischen Sauerstoff abgeleitet ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 23 oder Anspruch 24, wobei das Me dium im Wesentlichen frei von Persauerstoffbleichmittel oder einem auf Peroxy basierenden oder -erzeugenden Bleichmittelsystem ist.
  26. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das wässrige Medium bewegt wird.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei das Medium wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 definiert ist.
  28. Verwendung eines Liganden, der einen Komplex mit einem Übergangsmetall als ein katalytisches Bleichmittel für ein Substrat in einem wässrigen Medium, das im Wesentlichen frei von Persauerstoffbleichmittel oder einem auf Peroxy basierenden oder -erzeugenden Bleichmittelsystem ist, bildet, wobei der Komplex das Bleichen des Substrats durch den atmosphärischen Sauerstoff katalysiert, wobei der Ligand wie in einem der Ansprüche 1 bis 21 definiert ist.
  29. Verfahren zum Behandeln eines Textils durch In-Kontakt-Bringen des Textils mit einem Liganden, der einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, wobei der Komplex das Bleichen des Textils durch atmosphärischen Sauerstoff nach der Behandlung katalysiert, wobei der Ligand wie in einem der Ansprüche 1 bis 21 definiert ist.
  30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Behandlung In-Kontakt-Bringen des Textils mit dem Liganden in trockener Form umfasst.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Behandlung In-Kontakt-Bringen des Textils mit einer den Liganden enthaltenden Flüssigkeit und dann Trocknen umfasst.
  32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Flüssigkeit eine wässrige Flüssigkeit ist.
  33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei die Flüssigkeit ein aufzusprühendes Textilbehandlungsfluid ist.
  34. Verfahren nach Anspruch 32, wobei die Flüssigkeit eine Waschlauge zum Wäschereinigen ist.
  35. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die Flüssigkeit eine nicht wässrige Flüssigkeit ist.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Flüssigkeit ein Trockenreinigungsfluid ist.
  37. Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Flüssigkeit ein aufzusprühendes Aerosolfluid ist.
  38. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 37, wobei die Flüssigkeit im Wesentlichen frei von Persauerstoffbleichmittel oder einem auf Peroxy basierenden oder -erzeugenden Bleichmittelsystem ist.
  39. Trockenes Textil mit einem wie in einem der Ansprüche 1 bis 21 definierten Liganden, aufgetragen oder darauf abgeschieden, wodurch das Bleichen durch atmosphärischen Sauerstoff auf dem Textil katalysiert wird.
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