DE69925609T2

DE69925609T2 - Verfahren zur textilbehandlung

Info

Publication number: DE69925609T2
Application number: DE69925609T
Authority: DE
Inventors: Cornelis Adrianus APPEL; Filippo Riccardo CARINA; Michel Gilbert Jose Delroisse; Lucas Bernard FERINGA; Jean-Jacques Girerd; Ronald Hage; Everardus Robertus KALMEIJER; Franciscus Constantinus MARTENS; Carolina Jacobus PEELEN; Lawrence Que; Ton Swarthoff; David Spital TETARD; David Thornthwaite; Laxmikant Ellesmere Port TIWARI; Rob Thijssen; Stefan Robin TWISKER; Marinus Simon VEERMAN; Gerrit Van Der Voet; George Richard Port Sunlight SMITH
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: CN1325470A; DE69925609D1; US6245115B1; HUP0103943A3; TR200101257T2; HUP0103943A2; WO2000012808A1; CA2342616C; HU226086B1; BR9913367A; PL346391A1; CN1158263C; ES2243071T3; BR9913367B1; ATE296915T1; CZ2001770A3; CA2342616A1; AR025442A1; EP1109965B1; AR025803A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Textilien, wie zu waschende Textilien, spezieller ein Verfahren, wodurch das Bleichen durch atmosphärischen Sauerstoff nach der Behandlung katalysiert wird. Diese Erfindung betrifft auch so behandelte Textilien.
Bei einer herkömmlichen Bleichbehandlung wird ein Substrat, wie ein zu waschendes Textil oder anderes Textil, mit Wasserstoffperoxid oder Substanzen, die Hydroperoxylradikale erzeugen können, wie anorganische oder organische Peroxide, in Kontakt gebracht.
Ein bevorzugter Ansatz zum Erzeugen von Hydroperoxylbleichradikalen, ist die Verwendung von anorganischen Peroxiden, die mit organischen Vorstufenverbindungen gekoppelt sind. Diese Systeme werden für viele kommerzielle Waschpulver angewendet. Beispielsweise basieren verschiedene europäische Systeme auf Tetraacetylethylendiamin (TAED) als organische Vorstufe, die mit Natriumperborat oder Natriumpercarbonat gekoppelt ist; wohingegen die Produkte zum Wäschebleichen in den Vereinigten Staaten typischerweise auf Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS) als organische Vorstufe, die mit Natriumperborat gekoppelt ist, basieren. Alternativ oder zusätzlich können Wasserstoffperoxid- und Peroxysysteme durch Bleichmittelkatalysatoren, wie durch Komplexe von Eisen und dem Liganden N4Py (d.h. N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis (pyridin-2-yl)methylamin), offenbart in WO95/34628, oder dem Liganden Tpen (d.h. N,N,N',N'-Tetra(pyridin-2-yl-methyl)ethylendiamin), offenbart in WO97/48787, aktiviert werden. Es wurde seit langem überlegt, dass es erwünscht ist, in der Lage zu sein, atmosphärischen Sauerstoff (Luft) als die Quelle für eine blei chende Spezies zu verwenden, weil dies den Bedarf für kostenaufwändige Hydroperoxyl-erzeugende Systeme vermeiden würde. Leider ist Luft als solche kinetisch inert zu bleichenden Substrate und zeigt keine bleichende Fähigkeit. Kürzlich wurden gewisse Fortschritte auf diesem Gebiet erzielt. Beispielsweise berichtet WO 97/38074 über die Anwendung von Luft zum Oxidieren von Flecken auf Textilien mittels Durchleiten von Luft durch eine wässrige Lösung, die einen Aldehyd und einen radikalischen Starter enthält; wohingegen gemäß vorstehend zitierten WO95/34628 und WO97/48787 molekularer Sauerstoff als das Oxidationsmittel mit den Eisenkatalysatoren als eine Alternative zu Peroxid-erzeugenden Systemen verwendet werden kann.
Der bekannte Stand der Technik lehrt jedoch, dass eine Bleichwirkung nur solange stattfindet, wie das Substrat der Bleichbehandlung unterzogen wird. Es gibt somit keine Erwartung, dass Wasserstoffperoxid- oder Peroxybleichmittelsysteme auf einem behandelten Substrat, wie ein zu waschendes Textil, nach Waschen und Trocknen eine weiter andauernde bleichende Wirkung bereitstellen könnten, da die bleichende Spezies selbst oder beliebige Aktivatoren, die für die bleichenden Systeme notwendig sind, vermutlich nach Ablauf des Waschgangs und Trocknens aus dem Substrat entfernt wurden, oder verbraucht oder desaktiviert wurden.
Es würde erwünscht sein, wenn man ein Textil behandeln kann, sodass, nachdem die Behandlung beendet ist, eine bleichende Wirkung auf dem Textil beobachtet wird. Weiterhin würde es erwünscht sein, eine Bleichmittelbehandlung für Textilien, wie zu waschende Textilien, bereitstellen zu können, wobei restliches Bleichen stattfindet, wenn das behandelte Textil behandelt wurde und trocken ist.
Wir haben nun gefunden, dass dies durch ein Behandlungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durch katalysierendes Bleichen des Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff nach Behandlung des Substrats erreicht werden kann.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein trockenes Textil mit einer organischen Substanz, wie vorstehend definiert, aufgetragen oder darauf abgeschieden, bereit, wodurch das Bleichen durch atmosphärischen Sauerstoff auf dem Textil katalysiert wird.
Durch Ermöglichen einer bleichenden Wirkung, auch, nachdem das Textil behandelt wurde, können die Vorteile des Bleichens auf dem Textil in günstiger Weise verlängert werden. Da weiterhin nach der Behandlung eine bleichende Wirkung auf das Textil übertragen wird, kann die Behandlung selbst, wie ein Wäschewaschgang, beispielsweise verkürzt werden. Da darüber hinaus eine bleichende Wirkung durch atmosphärischen Sauerstoff nach Behandlung des Textils erreicht wird, können auf Wasserstoffperoxid oder Peroxy basierende Bleichmittelsysteme aus der Behandlungssubstanz weggelassen werden.
Die organische Substanz kann mit dem Textil in beliebiger geeigneter Weise in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise kann sie in trockener Form, wie in Pulverform, oder in einer Flüssigkeit, die dann trocknet, beispielsweise als ein wässriges, aufzusprühendes Textilbehandlungsfluid oder eine Waschflüssigkeit zum Wäschereinigen, oder ein nichtwässriges, trocken reinigendes Fluid oder aufsprühbares Aerosolfluid, aufgetragen werden. Andere geeignete Mittel zum In-Kontakt-Bringen der organischen Substanz auf das Textil können, wie weiter nachstehend erläutert wird, verwendet werden.
Jedes geeignete Textil, das zum Bleichen anfällig ist, oder von dem gewünscht werden könnte, dass es Bleichen unterzogen wird, kann verwendet werden. Vorzugsweise ist das Textil ein zu waschendes Textil oder Gewebe.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren auf einem zu waschenden Textil unter Verwendung einer wässrigen Behandlungsflüssigkeit ausgeführt. Insbesondere kann die Behandlung in einem Waschgang zum reini genden Waschen bewirkt werden. Bevorzugter wird die Behandlung in einer wässrigen Waschmittelbleichwaschflüssigkeit ausgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das behandelte Textil so getrocknet, dass es unter Umgebungstemperatur oder bei erhöhten Temperaturen trocken wird.
Das Bleichverfahren kann durch einfaches Hinterlassen des Substrats in Kontakt mit der organischen Substanz für einen ausreichenden Zeitraum ausgeführt werden. Vorzugsweise jedoch liegt die organische Substanz in einem wässrigen Medium vor, und das wässrige Medium darauf oder das Substrat enthaltend, wird bewegt.
Die organische Substanz kann mit dem Textil in beliebiger herkömmlicher Weise in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise kann es in trockener Form, wie in Pulverform, oder in einer Flüssigkeit, die dann getrocknet wird, beispielsweise in einem wässrigen, aufsprühbaren Textilbehandlungsfluid, oder einer Waschflüssigkeit zum Wäschereinigen, oder einem nichtwässrigen, trocken reinigenden Fluid oder Aufsprüh-Aerosolfluid, aufgetragen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das behandelte Textil getrocknet, indem man es bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhten Temperaturen trocknen lässt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren auf einem zu waschenden Textil unter Anwendung von wässriger Behandlungsflüssigkeit ausgeführt. Insbesondere kann die Behandlung bei einem im Wesentlichen herkömmlichen Waschgang zum Reinigen von Wäsche oder zusätzlich dazu bewirkt werden. Bevorzugter wird die Behandlung in einer wässrigen Waschmittelflüssigkeit ausgeführt. Die organische Substanz kann in die Waschflüssigkeit aus einem Pulver, Granulat, Pellet, Tablette, Block, Riegel oder anderer solchen festen Form freigesetzt werden. Die feste Form kann einen Träger, der teilchenförmig oder folienartig sein kann, umfassen, oder einen dreidimensionalen Gegenstand umfassen. Der Träger kann in der Waschflüssigkeit dispergierbar oder löslich sein oder kann im Wesentlichen intakt bleiben. In anderen Ausführungsformen kann die organische Substanz in die Waschflüssigkeit aus einer Paste, einem Gel oder flüssigem Konzentrat abgegeben werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Substanz verwendet atmosphärischen Sauerstoff bei seiner bleichenden Wirkung. Dies vermeidet das Erfordernis, dass Persauerstoffbleichmittel und/oder andere, relativ große Mengen reaktiver Substanzen in dem Behandlungsverfahren verwendet werden müssen. Folglich muss nur eine relativ kleine Menge bleichender aktiver Substanz angewendet werden, und dies erlaubt die Nutzung von Dosierungswegen, die vorher nicht angewendet werden konnten. Während es somit bevorzugt ist, dass die organische Substanz in einer Zusammensetzung enthalten ist, die normalerweise in einem Waschverfahren, wie eine Vorbehandlung, Hauptwäsche, konditionierende Zusammensetzung oder Bügelhilfe, angewendet wird, sind auch andere Maßnahmen die gewährleisten, dass die organische Substanz in der Waschflüssigkeit vorliegt, denkbar.
Beispielsweise ist denkbar, dass die organische Substanz in Form eines Körpers vorliegen kann, aus dem sie langsam während des gesamten oder eines Teils des Waschverfahrens abgegeben wird. Solche Abgabe kann über den Verlauf der einzelnen Wäsche oder über den Verlauf einer Vielzahl von Wäschen stattfinden. Im letzteren Fall ist es denkbar, dass die organische Substanz aus einem in Verbindung mit dem Waschverfahren verwendeten Trägersubstrats freigesetzt wird, beispielsweise aus einem Körper, der in der Dosierlade einer Waschmaschine, irgendwo in dem Abgabesystem oder in der Trommel der Waschmaschine, angeordnet ist. Wenn in der Trommel der Waschmaschine verwendet, kann der Träger sich frei bewegen oder an der Trommel befestigt sein. Eine solche Befestigung kann durch mechanische Mittel erreicht werden, beispielsweise durch Widerhaken, die mit der Trommelwand in Wechselwirkung stehen, oder durch Nutzung anderer Kräfte, beispielsweise Magnetkraft. Zur Modifizierung einer Waschmaschine, damit Mittel bereitgestellt werden, die einen solchen Träger halten und zurückhalten, sind ähnliche Mittel denkbar, die aus dem analogen Fachgebiet der Toilettenblockherstellung bekannt sind. Frei bewegliche Träger, wie Schiffchen zur Dosierung von Tensidmaterialien und/oder anderen Waschmittelbestandteilen in die Wäsche, können Mittel zur Abgabe der organischen Substanz in die Wäsche umfassen.
In der Alternative kann die organische Substanz in der Form eines Waschzusatzes dargereicht werden, der vorzugsweise löslich ist. Der Zusatz kann beliebige der physikalischen Formen annehmen, die für Waschzusätze verwendet werden, einschließlich Pulver, Granulat, Pellet, Tuch, Tablette, Block, Riegel oder andere solche feste Form, oder kann die Form einer Paste, eines Gels oder einer Flüssigkeit annehmen. Die Dosierung des Zusatzes kann gleichmäßig oder in einer durch den Anwender bestimmten Menge erfolgen. Während es denkbar ist, dass solche Zusätze in dem Hauptwaschgang verwendet werden, ist die Anwendung derselben beim Konditionieren oder Trocknungsgang hierbei nicht ausgeschlossen.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf jene Umstände begrenzt, bei denen eine Waschmaschine angewendet wird, sondern kann auch angewendet werden, wenn das Waschen in einem etwas alternativen Gefäß durchgeführt wird. Unter diesen Umständen ist es denkbar, dass die organische Substanz mit Hilfe einer langsamen Abgabe aus einer Schale, einem Eimer oder anderem angewendetem Gefäß, oder von irgendeinem verwendeten Gerät, wie eine Bürste, Keule oder Stampfer, oder von beliebig geeignetem Applikator, freigesetzt wird.
Geeignete Vorbehandlungsmittel zur Auftragung der organischen Substanz auf das Textilmaterial vor der Hauptwäsche schließen Sprühungen, Stifte, Rollerballvorrichtungen, Riegel, weiche, feste Applikatorstifte und imprägnierte Tücher oder Tücher, die Mikrokapseln enthalten, ein. Solche Mittel sind analog von der Deodorantauftragung und/oder Fleckbehandlung von Textilien gut bekannt. Ähnliche Mittel zur Auftragung werden in jenen Ausführungsformen angewendet, in denen die organische Substanz aufgetragen wird, nachdem die Hauptwasch- und/oder Konditionierungsschritte ausgeführt wurden, beispielsweise vor oder nach Bügeln oder Trocknen von Bekleidung. Beispielsweise kann die organische Substanz unter Anwendung von Bändern, Tüchern oder klebenden Pflastern, beschichtet oder imprägniert mit der Substanz, oder enthaltend Mikrokapseln der Substanz, aufgetragen werden. Die organische Substanz kann beispielsweise in ein Trocknertuch eingearbeitet sein, um während des Trommeltrocknerzyklus aktiviert oder abgegeben zu werden, oder die Substanz kann in einem imprägnierten oder Mikrokapsel-enthaltenden Tuch bereitgestellt werden, um an das Textil abgegeben zu werden, wenn gebügelt wird.
Die organische Substanz kann einen vorgebildeten Komplex eines Liganden und eines Übergangsmetalls umfassen. Alternativ kann die organische Substanz einen freien Liganden umfassen, der mit einem Übergangsmetall komplexiert, das bereits in dem Wasser vorliegt, oder, der mit einem in dem Substrat vorliegenden Übergangsmetall komplexiert. Die organische Substanz kann auch in Form einer Zusammensetzung eines freien Liganden oder eines Übergangsmetall-substituierbaren Metallligandenkomplexes, und einer Quelle von Übergangsmetall enthalten sein, wobei der Komplex in dem Medium in situ gebildet wird.
Die organische Substanz bildet einen Komplex mit einem oder mehreren Übergangsmetallen, im letzteren Fall beispielsweise als einen zweikernigen Komplex. Geeignete Übergangsmetalle schließen beispielsweise ein: Mangan in den Oxidationszuständen II-V, Eisen I-IV, Kupfer I-III, Cobalt I-III, Nickel I-III, Chrom II-VII, Silber I-II, Titan II-IV, Wolfram IV-VI, Palladium II, Ruthenium II-V, Vanadium II-V und Molybdän II-VI.
In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die organische Substanz einen Komplex der allgemeinen Formel (A1): [M_aL_kX_n]Y_m (A1),worin:
M ein Metall wiedergibt, ausgewählt aus Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Cr(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), Pd(II), Ru(II)-(III)-(IV)-(V) und Ag(I)-(II),
L einen Ligand oder sein protoniertes oder deprotoniertes Analoges wiedergibt;
X eine koordinierende Spezies, ausgewählt aus beliebigen einfach, doppelt oder dreifach geladenen Anionen und beliebigen neutralen Molekülen, die das Metall in einer ein-, zwei- oder dreizähnigen Weise koordinieren können, wiedergibt; vorzugsweise ausgewählt aus O^2–, RBO₂ ^2–, RCOO^–, RCONR^–, OH^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, NO, CO, S^2–, RS^–, PO₄ ^3–, STP-abgeleiteten Anionen, PO₃OR^3–, H₂O, CO₃ ^2–, HCO₃ ^–, ROH, NRR'R'', RCN, Cl^–, Br^–, OCN^–, SCN^–, CN^–, N₃ ^– F^–, I^–, RO^–, ClO₄ ^–, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2– und RSO₃ ^–; und bevorzugter ausgewählt aus O^2–, RBO₂ ^2–, RCOO^–, OH^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, NO, CO, S^2–, RS^–, PO₄ ^3–, H₂O, CO₃ ^2–, HCO₃ ^–, ROH, NRR'R'', Cl^–, Br^–, OCN^–, SCN^–, RCN, N₃ ^–, F^–, I^–, RO^–, ClO₄ ^–, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2– und RSO₃ ^– (vorzugsweise CF₃SO₃ ^–);
Y gibt ein nicht-koordiniertes Gegenion wieder, vorzugsweise ausgewählt aus ClO₄ ^–, BR₄ ^–, [FeCl₄]^–, PF₆ ^–, RCOO^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, RO^–, N⁺RR'R''R''', Cl^–, Br^–, F^–, I^–, RSO₃ ^–, S₂O₆ ^2–, OCN^–, SCN^–, Li⁺, Ba²⁺, Na⁺, Mg²⁺, K⁺, Ca²⁺, Cs⁺, PR₄ ⁺, RBO₂ ^2–, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2–, SbCl₆ ^–, CuCl₄ ^2–, CN, PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^–, STP-abgeleiteten Anionen, CO₃ ^2–, HCO₃ ^– und BF₄ ^–; und bevorzugter ausgewählt aus ClO₄ ^–, BR₄ ^–, [FeCl₄]^–, PF₆ ^–, RCOO^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, RO^–, N⁺RR'R''R''', Cl^–, Br^–, F^–, I^–, RSO₃ ^– (vorzugsweise CF₃SO₃ ^–), S₂O₆ ^2–, OCN^–, SCN^–, Li⁺, Ba²⁺, Na⁺, Mg²⁺, K⁺, Ca²⁺, PR₄ ⁺, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2– und BF₄ ^–; R, R', R'', R''' unabhängig eine Gruppe wiedergeben, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, -OR (worin R= Alkyl-, Alke nyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Carbonylderivatgruppe), -OAr, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Carbonylderivatgruppen, wobei jeder von R, Ar, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Carbonylderivatgruppen gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E substituiert sind, oder R6 zusammen mit R7 und unabhängig R8 zusammen mit R9 Sauerstoff wiedergeben; wobei E ausgewählt ist aus funktionellen Gruppen, die Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff, Selen, Halogene, und beliebige Elektronenabgebende und/oder -anziehende Gruppen enthalten; und vorzugsweise R, R', R'', R''' Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl, bevorzugter Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C_1-4-Alkyl, wiedergeben;
a gibt eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, wieder;
k gibt eine ganze Zahl von 1 bis 10 wieder;
n gibt null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, wieder;
m gibt null oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, wieder.
Vorzugsweise ist der Ligand L von der allgemeinen Formel (BI):
worin
g null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 wiedergibt;
r eine ganze Zahl von 1 bis 6 wiedergibt;
s null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 wiedergibt;
Z1 und Z2 unabhängig ein Heteroatom oder einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Ring wiedergeben, Z1 und/oder Z2 gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E, wie nachstehend definiert, substituiert sind;
Q1 und Q2 unabhängig eine Gruppe der Formel wiedergeben:
worin :
10>d+e+f>1; d=0-9; e=0-9; f=0-9;
jedes Y1 unabhängig ausgewählt ist aus -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(G¹)N-, -(G¹)(G²)N- (worin G¹ und G² wie nachstehend definiert sind), -C(O)-, Arylen, Alkylen, Heteroarylen, -P- und -P(O)-;
wenn s>1, jede Gruppe -[-Z1(R1)-(Q1)_r-]- unabhängig definiert ist;
R1, R2, R6, R7, R8, R9 unabhängig eine Gruppe wiedergeben, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, -OR (worin R= Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder Carbonylderivatgruppe), -OAr, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Carbonylderivatgruppen, wobei jede von R, Ar, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Carbonylderivatgruppen gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E substituiert ist, oder R6 zusammen mit R7 und unabhängig R8 zusammen mit R9 Sauerstoff wiedergeben;
E ausgewählt ist aus funktionellen Gruppen, enthaltend Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff, Selen, Halogene, und beliebige Elektronen-abgebende und/oder -anziehende Gruppen (vorzugsweise ist E ausgewählt aus Hydroxy, Mono- oder Polycarboxylatderivaten, Aryl, Heteroaryl, Sulfonat, Thiol (-RSH), Thioethern (-R-S-R'), Disulfiden (-RSSR'), Dithiolenen, Mono- oder Polyphosphonaten, Mono- oder Polyphosphaten, Elektronen-abgebenden Gruppen und Elektronen-anziehenden Gruppen, und Gruppen der Formeln (G¹)(G²)N-, (G¹)(G²)(G³)N-, (G¹)(G²)N-C(O)-, G³O- und G³C(O)-, worin jeder von G¹, G² und G³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Elektronen abgebenden Gruppen und Elektronen-anziehenden Gruppen, (zusätzlich zu beliebigen der vorangehenden));
oder einer von R1-R9 eine Brückengruppe darstellt, die an eine weitere Einheit der gleichen allgemeinen Formel gebunden ist;
T1 und T2 unabhängig Gruppen R4 und R5 wiedergeben, worin R4 und R5 wie für R1-R9 definiert sind, und, wenn g=0 und s>0, R1 zusammen mit R4 und/oder R2 zusammen mit R5 gegebenenfalls unabhängig =CH-R10 wiedergeben können, worin R10 wie für R1-R9 definiert ist, oder
T1 und T2 zusammen (-T2-T1-) eine kovalente Bindung wiedergeben, wenn s>1 und g>0;
wenn Z1 und/oder Z2 N wiedergibt und T1 und T2 zusammen eine Einfachbindungsverknüpfung wiedergeben, und R1 und/oder R2 nicht vorliegen, Q1 und/oder Q2 unabhängig eine Gruppe der Formel: =CH-[-Y1-]_e-CH= wiedergeben,
gegebenenfalls zwei oder mehrere von R1, R2, R6, R7, R8, R9 unabhängig zusammen durch eine kovalente Bindung gebunden sind;
wenn Z1 und/oder Z2 O wiedergeben, dann R1 und/oder R2 nicht vorliegen;
wenn Z1 und/oder Z2 S, N, P, B oder Si wiedergeben, dann R1 und/oder R2 nicht vorliegen können;
wenn Z1 und/oder Z2 ein Heteroatom, substituiert mit einer funktionellen Gruppe E, wiedergeben, dann R1 und/oder R2 und/oder R4 und/oder R5 nicht vorliegen können.
Die Gruppen Z1 und Z2 geben vorzugsweise unabhängig ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom, ausgewählt aus N, P, 0, S, B und Si, oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidinen, Pyrazin, Pyramidin, Pyrazol, Pyrrol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolein, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Furan, Thiophen, Oxazol und Thiazol wieder.
Die Gruppen R1-R9 sind vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus -H, Hydroxy-C₀-C₂₀-alkyl, Halogen-C₀-C₂₀-alkyl, Nitroso, Formyl-C₀-C₂₀-alkyl, Carboxyl-C₀-C₂₀-alkyl und Estern und Salzen davon, Carbamoyl-C₀-C₂₀-alkyl, Sulfo-C₀-C₂₀-alkyl und Estern und Salzen davon, Sulfamoyl-C₀-C₂₀-alkyl, Amino-C₀-C₂₀-alkyl, Aryl-C₀-C₂₀-alkyl, Heteroaryl-C₀-C₂₀-alkyl, C₀-C₂₀-Alkyl, Alkoxy-C₀-C₈-alkyl, Carbonyl-C₀-C₆-alkoxy und Aryl-C₀-C₆-alkyl und C₀-C₂₀-Alkylamid.
Einer von R1-R9 kann eine Brückengruppe sein, die die Ligandeneinheit an eine zweite Ligandeneinheit von vorzugsweise der gleichen allgemeinen Struktur bindet. In diesem Fall kann die Brückengruppe die Formel -C_n'(R11)(R12)-(D)_p-C_m'(R11)(R12)- aufweisen, gebunden zwischen den zwei Einheiten, wobei p null oder eins ist, D ausgewählt ist aus einem Heteroatom oder einer ein Heteroatom enthaltenden Gruppe, oder Teil eines aromatischen oder gesättigten homokernigen oder heterokernigen Rings ist, n' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, m' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, dass n'+m'<4, R11 und R12 jeweils unabhängig vorzugsweise ausgewählt sind aus -H, NR13 und OR14, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert, und R13 und R14 unabhängig ausgewählt sind aus -H, Alkyl, Aryl, beide gegebenenfalls substituiert. Alternativ oder zusätzlich geben zwei oder mehrere von R1-R9 zusammen eine Brückengruppe wieder, die Atome bindet, vorzugsweise Heteroatome, in der gleichen Einheit, wobei die Brückengruppe vorzugsweise Alkylen- oder Hydroxy-alkylen- oder eine Heteroarylenthaltende Brücke ist.
In einer ersten Variante gemäß Formel (BI) bilden die Gruppen T1 und T2 zusammen eine Einfachbindungsverknüpfung und s>1 gemäß der allgemeinen Formel (BII):
worin Z3 unabhängig eine Gruppe, wie für Z1 oder Z2 definiert, wiedergibt; R3 unabhängig eine Gruppe, wie für R1-R9 definiert, wiedergibt; Q3 unabhängig eine Gruppe, wie für Q1, Q2 definiert, wiedergibt; h null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 wiedergibt; und s'=s-1.
In einer ersten Ausführungsform der ersten Variante gilt in allgemeiner Formel (BII) s'=1, 2 oder 3; r=g=h=1; d=2 oder 3; e=f=0; R6=R7=H, vorzugsweise derart, dass der Ligand die allgemeine Formel aufweist, ausgewählt aus:
und bevorzugter ausgewählt aus:
In diesen bevorzugten Beispielen sind R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus -H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, und/oder einer von R1-R4 gibt eine Brückengruppe wieder, gebunden an eine weitere Einheit der gleichen allgemeinen Formel, und/oder zwei oder mehrere von R1-R4 geben zusammen eine Brückengruppe wieder, die N-Atome in der gleichen Einheit bildet, wobei die Brückengruppe Alkylen- oder Hydroxy-alkylen- oder eine Heteroaryl-enthaltende Brücke, vorzugsweise Heteroarylen, darstellt. Bevorzugter sind R1, R2, R3 und R4 unabhän gig ausgewählt aus -H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Stickstoffenthaltendem Heteroaryl, oder einer Brückengruppe, die an eine weitere Einheit der gleichen allgemeinen Formel oder bindende N-Atome in der gleichen Einheit gebunden ist, wobei die Brückengruppe Alkylen oder Hydroxy-alkylen darstellt.
Gemäß dieser ersten Ausführungsform gilt in dem Komplex [M_aL_kX_n]Y_m vorzugsweise
M= Mn(II)-(IV), Cu(I)-(III), Fe(II)-(III), Co(II)-(III);
X= CH₃CN, OH₂, Cl^–, Br^–, OCN^–, N₃ ^–, SCN^–, OH^–, O^2–, PO₄ ^3–, C₆H₅BO₂ ^2–, RCOO^–;
Y= ClO₄ ^–, BPh₄ ^–, Br^–, Cl^–, [FeCl₄]^–, PF₆ ^–, NO₃ ^–;
a= 1, 2, 3, 4;
n= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m= 1, 2, 3, 4; und
k= 1, 2, 4.
In einer zweiten Ausführungsform der ersten Variante gilt in allgemeiner Formel (BII), s'=2; r=g=h=1; d=f=0; e=1; und Y1 ist jeweils unabhängig Alkylen oder Heteroarylen. Der Ligand hat vorzugsweise die allgemeine Formel:
worin
A₁, A₂, A₃, A₄ unabhängig ausgewählt sind aus C_1-9-Alkylen- oder Heteroarylengruppen; und
N₁ und N₂ unabhängig ein Heteroatom oder eine Heteroarylengruppe wiedergeben.
In einer bevorzugten zweiten Ausführungsform gibt N₁ einen aliphatischen Stickstoff wieder; N₂ gibt eine Heteroarylengruppe wieder; R₁, R₂, R₃, R₄ geben jeweils unabhängig -H, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl wieder; und A₁, A₂, A₃, A₄ geben jeweils -CH₂- wieder.
Einer von R1-R4 kann eine Brückengruppe wiedergeben, die an eine weitere Einheit der gleichen allgemeinen Formel gebunden ist, und/oder zwei oder mehrere von R1-R4 können zusammen eine Brückengruppe wiedergeben, die an N-Atome in der gleichen Einheit bindet, wobei die Brückengruppe Alkylen oder Hydroxyalkylen oder eine Heteroaryl-enthaltende Brücke darstellt. Vorzugsweise sind R1, R2, R3 und R4 unabhängig ausgewählt aus -H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Stickstoffenthaltendem Heteroaryl, oder einer Brückengruppe, die an eine weitere Einheit der gleichen allgemeinen Formel bindet, oder N-Atome in der gleichen Einheit mit der Brückengruppe bindet, die Alkylen oder Hydroxy-alkylen darstellen.
Besonders bevorzugt hat der Ligand die allgemeine Formel:
worin R1, R2 jeweils unabhängig -H, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl wiedergeben.
Gemäß dieser zweiten Ausführungsform gilt in dem Komplex [M_aL_kX_n]Y_m vorzugsweise:
M= Fe(II)-(III), Mn(II)-(IV), Cu(II), Co(II)-(III);
X= CH₃CN, OH₂, Cl^–, Br^–, OCN^–, N₃ ^–, SCN^–, OH^–, O^2–, PO₄ ^3–, C₆H₅BO₂ ^2–, RCOO^–;
Y= ClO₄ ^–, BPh₄ ^–, Br^–, Cl^–, [FeCl₄]^–, PF₆ ^–, NO₃ ^–;
a= 1, 2, 3, 4;
n= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m= 1, 2, 3, 4; und
k= 1, 2, 4.
In einer dritten Ausführungsform der ersten Variante gilt in der allgemeinen Formel (BII), s'=2 und r=g=h=1, gemäß der allgemeinen Formel:
In dieser dritten Ausführungsform gibt jedes Z1-Z4 vorzugsweise einen heteroaromatischen Ring wieder; e=f=0; d=1; und R7 liegt nicht vor, vorzugsweise R1=R2=R3=R4= 2,4,6-Trimethyl-3-SO₃Na-phenyl-2,6-diCl-3(oder -4)-SO₃Na-phenyl.
Alternativ geben Z1-Z4 jeweils N wieder; R1-R4 liegen nicht vor; sowohl Q1 als auch Q3 geben =CH-[-Y1-]_e-CH= wieder; und sowohl Q2 als auch Q4 geben -CH₂-[-Y1-]_n-CH₂- wieder.
Somit hat der Ligand vorzugsweise die allgemeine Formel:
worin A gegebenenfalls substituiertes Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen mit einem Heteroatom, wiedergibt; und n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Vorzugsweise geben R1-R6 Wasserstoff wieder, n=1 und A= -CH₂-, -CHOH-, -CH₂N(R)CH₂- oder -CH₂CH₂N(R)CH₂CH₂-, worin R Wasserstoff oder Alkyl wiedergibt, bevorzugter A= -CH₂-, -CHOH- oder -CH₂CH₂NHCH₂CH₂-.
Gemäß dieser dritten Ausführungsform gilt in dem Komplex [M_aL_kX_n]Y_m vorzugsweise:
M= Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III);
X= CH₃CN, OH₂, Cl^–, Br^–, OCN^–, N₃ ^–, SCN^–, OH^–, O^2–, PO₄ ^3–, C₆H₅BO₂ ^2–, RCOO^–;
Y= ClO₄ ^–, BPh₄ ^–, Br^–, Cl^–, [FeCl₄ ^–], PF₆ ^–, NO₃ ^–;
a= 1, 2, 3, 4;
n= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m= 1, 2, 3, 4; und
k= 1, 2, 4.
In einer zweiten Variante gemäß Formel (BI) geben T1 und T2 unabhängig Gruppen R4 wieder, R5 ist wie für R1-R9 definiert, gemäß der allgemeinen Formel (BIII):
In einer ersten Ausführungsform der zweiten Variante gilt in allgemeiner Formel (BIII), s=1, r=1, g=0, d=f=1, e=1-4, Y1= -CH₂-; und R1 gibt zusammen mit R4 und/oder R2 zusammen mit R5 unabhängig =CH-R10 wieder, worin R10 wie für R1-R9 definiert ist. In einem Beispiel gibt R2 zusammen mit R5 =CH-R10 wieder, wobei R1 und R4 zwei getrennte Gruppen darstellen. Alternativ können sowohl R1 zusammen mit R4 als auch R2 zusammen mit R5 unabhängig =CH-R10 wiedergeben. Somit können bevorzugte Liganden beispielsweise aufweisen
Vorzugsweise wird der Ligand ausgewählt aus:
worin R1 und R2 ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C₀-C₂₀-alkylgruppen, R3 und R4 ausgewählt sind aus -H, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C₀-C₂₀-alkylgruppen, Alkylaryl, Aminoalkyl, Alkoxy, bevorzugter sind R1 und R2 ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C₀-C₂-alkylgruppen, R3 und R4 sind aus -H, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituierten Phenolen, Stickstoff-heteroaryl-C₀-C₂-alkylgruppen ausgewählt.
Gemäß dieser Ausführungsform gilt in dem Komplex [M_aL_kX_n]Y_m vorzugsweise:
M= Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III);
X= CH₃CN, OH₂, Cl^–, Br^–, OCN^–, N₃ ^–, SCN^–, OH^–, O^2–, PO₄ ^3–, C₆H₅BO₂ ^2–, RCOO^–;
Y= ClO₄ ^–, BPh₄ ^–, Br^–, Cl^–, [FeCl₄ ^–], PF₆ ^–, NO₃ ^–;
a= 1, 2, 3, 4;
n= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m= 1, 2, 3, 4; und
k= 1, 2, 4.
In einer zweiten Ausführungsform der zweiten Variante gilt in allgemeiner Formel (BIII) s=1, r=1, g=0, d=f=1, e=1-4, Y1= -C(R')(R''), worin R' und R'' unabhängig wie für R1-R9 definiert sind. Vorzugsweise hat der Ligand die allgemeine Formel:
Die Gruppen R1, R2, R3, R4, R5 stellen -H oder C₀-C₂₀-Alkyl dar, n=0 oder 1, R6 -H, Alkyl stellt -OH oder -SH dar, und R7, R8, R9, R10 sind jeweils unabhängig ausgewählt aus -H, C₀-C₂₀-Alkyl, Heteroaryl-C₀-C₂O-alkyl, Alkoxy-C₀-C₅-alkyl und Amino-C₀-C₂₀-alkyl.
Gemäß dieser zweiten Ausführungsform gilt in dem Komplex [M_aL_kX_n]Y_m vorzugsweise:
M= Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);
X= CH₃CN, OH₂, Cl^–, Br^–, OCN^–, N₃ ^–, SCN^–, OH^–, O^2–, PO₄ ^3–, C₆H₅BO₂ ^2–, RCOO^–;
Y= ClO₄ ^–, BPh₄ ^–, Br^–, Cl^–, [FeCl₄ ^–], PF₆ ^–, NO₃ ^–;
a= 1, 2, 3, 4;
n= 0, 1, 2, 3,
m= 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; und
k= 1, 2, 3, 4.
In einer dritten Ausführungsform der zweiten Variante gilt in der allgemeinen Formel (BIII), s=0; g=1; d=e=0; f=1-4. Vorzugsweise hat der Ligand die allgemeine Formel:
Bevorzugter hat der Ligand die allgemeine Formel:
Gemäß dieser dritten Ausführungsform gilt in dem Komplex [M_aL_kX_n]Y_m vorzugsweise:
M= Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);
X= CH₃CN, OH₂, Cl^–, Br^–, OCN^–, N₃ ^–, SCN^–, OH^–, O^2–, PO₄ ^3–, C₆H₅BO₂ ^2–, RCOO^–;
Y= ClO₄ ^–, BPh₄ ^–, Br^–, Cl^–, [FeCl₄ ^–], PF₆ ^–, NO₃ ^–;
a= 1, 2, 3, 4;
n= 0, 1, 2, 3, 4;
m= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; und
k= 1, 2, 3, 4.
In einer vierten Ausführungsform der zweiten Variante bildet die organische Substanz einen Komplex der allgemeinen Formel (A) [LMX_n]^zY_q, worin
M Eisen in dem Oxidationszustand II, III, IV oder V Mangan in dem Oxidationszustand II, III, IV, VI oder VII, Kupfer in dem Oxidationszustand I, II oder III, Cobalt in dem Oxidationszustand II, III oder IV oder Chrom in dem Oxidationszustand II-VI wiedergibt;
X eine koordinierende Spezies wiedergibt;
n null oder eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 wiedergibt;
z die Ladung des Komplexes wiedergibt und eine ganze Zahl ist, die positiv, null oder negativ sein kann;
Y ein Gegenion des Typs wiedergibt, der von der Ladung des Komplexes abhängt;
q=z/[Ladung Y]; und
L einen fünfzähnigen Liganden der allgemeinen Formel (B) wiedergibt:
worin
jedes R¹, R² unabhängig -R⁴-R⁵ wiedergibt,
R³ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Arylalkyl, oder -R⁴-R⁵ wiedergibt,
jedes R⁴ unabhängig eine Einfachbindung oder gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Oxyalkylen, Aminoalkylen, Alkylenether, Carbonsäureester oder Carbonsäureamid wiedergibt, und
jedes R⁵ unabhängig eine gegebenenfalls N-substituierte Aminoalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, ausgewählt aus Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Triazolyl und Thiazolyl, wiedergibt.
Der Ligand L mit der wie vorstehend definierten allgemeinen Formel (B) ist ein fünfzähniger Ligand. „Fünfzähnig" bedeutet hierin, dass fünf Heteroatome an das Metall-M-ion in dem Metallkomplex koordinieren können.
In Formel (B) wird ein koordinierendes Heteroatom durch das Stickstoffatom in dem Methylamingerüst bereitgestellt, und vorzugsweise ist ein koordinierendes Heteroatom in jeder der vier Seitengruppen R¹ und R² enthalten. Vorzugsweise sind alle die koordinierenden Heteroatome Stickstoffatome.
Vorzugsweise umfasst der Ligand L von Formel (B) mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppen in den vier Seitengruppen. Die Heteroarylgruppe ist vorzugsweise eine Pyridin-2-yl-gruppe und, wenn substituiert, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethyl-substituierte Pyridin-2-yl-gruppe. Bevorzugter ist die Heteroarylgruppe eine unsubstituierte Pyridin-2-yl-gruppe. Vorzugsweise ist die Heteroarylgruppe an Methylamin und vorzugsweise an das N-Atom davon, über eine Methylengruppe gebunden. Vorzugsweise enthält der Ligand L von Formel (B) mindestens eine gegebenenfalls substituierte Amino-alkyl-Seitengruppe, bevorzugter zwei Amino-ethyl-Seitengruppen, insbesondere 2-(N-Alkyl)amino-ethyl oder 2-(N,N-Dialkyl)amino-ethyl.
Somit gibt R¹ in Formel (B) vorzugsweise Pyridin-2-yl wieder oder R² gibt Pyridin-2-yl-methyl wieder. Vorzugsweise geben R² oder R¹ 2-Amino-ethyl, 2-(N-(Methyl/Ethyl)amino-ethyl oder 2-(N,N-Di(m)ethyl)amino-ethyl wieder. Wenn substituiert, gibt R⁵ vorzugsweise 3-Methylpyridin-2-yl wieder. R³ gibt vorzugsweise Wasserstoff, Benzyl oder Methyl wieder.
Beispiele für bevorzugte Liganden L der Formel (B) in ihren einfachsten Formen sind:

(i) Pyridin-2-yl-enthaltende Liganden, wie: N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin; N,N-Bis(pyrazol-1-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin; N,N-Bis(imidazol-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin; N,N-Bis(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyrazol-1-yl)methylamin; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(imidazol-2-yl)methylamin; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(1,2,4-triazol-1-yl)methylamin; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis (pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan; N,N-Bis(pyrazol-1-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyrazol-1-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan; N,N-Bis(imidazol-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(imidazol-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan; N,N-Bis(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyrazol-1-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyrazol-1-yl)-2-phenyl-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(imidazol-2-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(imidazol-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(1,2,4-triazol-1yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(1,2,4-triazol-1-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminohexan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(4-sulfonsäure-phenyl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(pyridin-2-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(pyridin-3-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(pyridin-4-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis (pyridin-2-yl)-2-(1-alkyl-pyridinium-4-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(1-alkyl-pyridinium-3-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(1-alkyl-pyridinium-2-yl)-1-aminoethan;
(ii) 2-Amino-ethyl-enthaltende Liganden, wie: N,N-Bis(2-(N-alkyl)amino-ethyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin; N,N-Bis(2-(N-alkyl)amino-ethyl)-bis(pyrazol-1-yl)methylamin; N,N-Bis(2-(N-alkyl)amino-ethyl)-bis(imidazol-2-yl)methylamin; N,N-Bis(2-(N-alkyl)amino-ethyl)-bis(1,2,4-triazol-1-yl)methylamin; N,N-Bis(2-(N,N-dialkyl)amino-ethyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin; N,N-Bis(2-(N,N-dialkyl)amino-ethyl)-bis(pyrazol-1-yl)methylamin; N,N-Bis(2-(N,N-dialkyl)amino-ethyl)-bis(imidazol-2-yl)methylamin; N,N-Bis(2-(N,N-dialkyl)amino-ethyl)-bis(1,2,4-triazol-1-yl)methylamin; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(2-amino-ethyl)methylamin; N,N-Bis(pyrazol-1-yl-methyl)-bis(2-amino-ethyl)methylamin; N,N-Bis(imidazol-2-yl-methyl)-bis(2-amino-ethyl)methylamin; N,N-Bis(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-bis(2-amino-ethyl)methylamin.

Bevorzugtere Liganden sind:
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin, hierin anschließend als N4Py bezeichnet,
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan, hierin anschließend als MeN4Py bezeichnet,
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan, hierin anschließend als BzN4Py bezeichnet.
In einer alternativen vierten Ausführungsform bildet die organische Substanz einen Komplex der allgemeinen Formel (A), einschließlich einen wie vorstehend definierten Liganden (B), jedoch mit der Maßgabe, dass R³ nicht Wasserstoff wiedergibt.
In einer fünften Ausführungsform der zweiten Variante bildet die organische Substanz einen Komplex der wie vorstehend definierten allgemeinen Formel (A), jedoch, worin L einen fünfzähnigen oder sechszähnigen Liganden der allgemeinen Formel (C) wiedergibt: R¹R¹N-W-NR¹R², worin
jedes R¹ unabhängig -R³-V wiedergibt, worin R³ gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Oxyalkylen, Aminoalkylen oder Alkylenether wiedergibt, und V eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe wiedergibt, ausgewählt aus Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Triazolyl und Thiazolyl; W eine gegebenenfalls substituierte Alkylenbrückengruppe wiedergibt, ausgewählt aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CHZ-C₆H₄-CH₂-, -CH₂-C₆H₁₀-CH₂- und -CH₂-C₁₀H₆-CH₂- wiedergibt; und
R² eine Gruppe wiedergibt, ausgewählt aus R¹, und Alkyl-, Aryl- und Arylalkylgruppen, gegebenenfalls substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Carboxylat, Carboxamid, Carbonsäureester, Sulfonat, Amin, Alkylamin und N⁺(R⁴)₃, worin R⁴ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkanyl, Alkenyl, Arylalkanyl, Arylalkenyl, Oxyalkanyl, Oxyalkenyl, Aminoalkanyl, Aminoalkenyl, Alkanylether und Alkenylether.
Der Ligand L mit der wie vorstehend definierten allgemeinen Formel (C) ist ein fünfzähniger Ligand oder, wenn R'=R², kann er ein sechszähniger Ligand sein. Wie vorstehend erwähnt, bedeutet „fünfzähnig", dass fünf Heteroatome an das Metall-M-ion in dem Metallkomplex koordinieren können. In ähnlicher Weise ist mit „sechszähnig" gemeint, dass sechs Heteroatome im Prinzip an das Metall-M-ion koordinieren können. In diesem Fall wird jedoch angenommen, dass einer der Arme nicht in dem Komplex gebunden ist, sodass der sechszähnige Ligand fünffach koordinieren wird.
In der Formel (C) sind zwei Heteroatome durch die Brückengruppe W gebunden und ein koordinierendes Heteroatom ist in jeder der drei Gruppen R¹ enthalten. Vorzugsweise sind die koordinierenden Heteroatome Stickstoffatome.
Der Ligand L der Formel (C) umfasst mindestens eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe in jeder der drei Gruppen R¹. Vorzugsweise ist die Heteroarylgruppe eine Pyridin-2-yl-Gruppe, insbesondere eine Methyl- oder Ethyl-substituierte Pyridin-2-yl-Gruppe. Die Heteroarylgruppe ist an ein N-Atom in Formel (C) gebunden, vorzugsweise über eine Alkylengruppe, bevorzugter eine Methylengruppe. Besonders bevorzugt ist die Heteroarylgruppe eine 3-Methyl-pyridin-2-yl-Gruppe, gebunden an ein N-Atom über Methylen.
Die Gruppe R² in Formel (C) ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe oder eine Gruppe R¹. Jedoch ist vorzugsweise R² von jeder der Gruppen R¹ in der vorstehenden Formel verschieden. Vorzugsweise ist R² Methyl, Ethyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Methoxyethyl. Bevorzugter ist R² Methyl oder Ethyl.
Die Brückengruppe W kann eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe sein, ausgewählt aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂-C₆H₄-CH₂-, -CH₂-C₆H₁₀-CH₂- und -CH₂-C₁₀H₆-CH₂- (worin -C₆H₄-, -C₆H₁₀-, -C₁₀H₆- ortho-, para- oder meta-C₆H₄-, -C₆H₁₀-, -C₁₀H₆- sein kann). Vorzugsweise ist die Brückengruppe W eine Ethylen- oder 1,4-Butylengruppe, bevorzugter eine Ethylengruppe.
Vorzugsweise gibt V substituiertes Pyridin-2-yl, insbesondere Methyl-substituiertes oder Ethyl-substituiertes Pyridin-2-yl, wieder und besonders bevorzugt gibt V 3-Methylpyridin-2-yl wieder.
Beispiele für bevorzugte Liganden der Formel (C) in ihren einfachsten Formen sind:
N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-yl-methyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin; und
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin.
Bevorzugtere Liganden sind:
N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-yl-methyl)ethylen-1,2-diamin; und
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin.
Besonders bevorzugte Liganden sind:
N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin und
N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin.
Vorzugsweise ist das Metall M in Formel (A) Fe oder Mn, bevorzugter Fe.
Bevorzugte koordinierende Spezies X in Formel (A) können ausgewählt sein aus R⁶OH, NR⁶ ₃, R⁶CN, R⁶OO^–, R⁶S^–, R⁶O^–, R⁶COO^–, OCN^–, SCN^–, N₃ ^–, CN^–, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, O^2–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, SO₄ ^2–, SO₃ ^2–, PO₄ ^3– und aromatischen N-Donoren, ausgewählt aus Pyridinen, Pyrazinen, Pyrazolen, Pyrrolen, Imidazolen, Benz imidazolen, Pyrimidinen, Triazolen und Thiazolen, wobei R⁶ ausgewählt ist aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl. X kann auch die Spezies LMO^– oder LMOO^– sein, worin M ein Übergangsmetall darstellt und L einen wie vorstehend definierten Liganden darstellt. Die koordinierende Spezies X ist vorzugsweise ausgewählt aus CH₃CN, H₂O, F^–, Cl^–, Br^–, OOH^–, R⁶COO^–, R⁶O^–, LMO^– und LMOO^–, worin R⁶ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C₁-C₄-Alkyl wiedergibt.
Die Gegenionen Y in Formel (A) gleichen die Ladung z an dem durch den Liganden L, Metall M und der koordinierenden Spezies X gebildeten Komplex aus. Wenn somit die Ladung z positiv ist, kann Y ein Anion sein, wie R⁷COO^–, BPh₄ ^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, R⁷SO₃ ^–, R⁷SO₄ ^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, F^–, Cl^–, Br^– oder I^–, wobei R⁷ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl darstellt. Wenn z negativ ist, kann Y ein übliches Kation, wie ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder (Alkyl)ammoniumkation, sein.
Geeignete Gegenionen Y schließen jene ein, die die Bildung von lagerungsstabilen Feststoffen ergeben. Bevorzugte Gegenionen für die bevorzugten Metallkomplexe sind ausgewählt aus R⁷COO^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, R⁷SO₃ ^– (insbesondere CF₃SO₃ ^–), R⁷SO₄ ^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, F^–, Cl^–, Br^– und I^–, worin R⁷ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C₁-C₄-Alkyl wiedergibt.
Der Komplex (A) kann natürlich durch beliebige geeignete Mittel gebildet werden, einschließlich in-situ-Bildung, wobei Vorstufen des Komplexes in dem aktiven Komplex der allgemeinen Formel (A) unter Bedingungen der Lagerung oder Anwendung überführt werden. Vorzugsweise wird der Komplex als ein gut definierter Komplex oder in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend ein Salz des Metalls M und des Liganden L, oder Ligand L-erzeugende Spezies, gebildet. Alternativ kann der Katalysator in situ aus geeigneten Vorstufen des Komplexes, beispielsweise in einer Lösung oder Dispersion, enthaltend die Vorstufenmaterialien, gebildet werden. In einem solchen Beispiel kann der aktive Katalysator in situ in einem Gemisch gebildet werden, umfassend ein Salz des Metalls M und des Liganden L, oder eine Ligand-L-erzeugende Spezies, in einem geeigneten Lösungsmittel. Wenn somit beispielsweise M Eisen darstellt, kann ein Eisensalz, wie FeSO₄, in Lösung mit dem Liganden L, einer Liganden-L-erzeugenden Spezies unter Bildung des aktiven Komplexes vermischt werden. In einem weiteren solchen Beispiel kann der Ligand L oder eine Liganden-L-erzeugende Spezies mit Metall-M-ionen, die in dem Substrat oder in der Waschflüssigkeit vorliegen, unter Bildung des aktiven Katalysators in situ vermischt werden. Geeignete Liganden-L-erzeugende Spezies schließen metallfreie Verbindungen oder Metallkoordinationskomplexe ein, die den Liganden L umfassen und können mit Metall-M-ionen substituiert sein, unter Bildung des aktiven Komplexes gemäß der Formel (A).
Deshalb ist in alternativen vierten und fünften Ausführungsformen die organische Substanz eine Verbindung der allgemeinen Formel (D): [{M'_aL}_bX_c]^zY_q, worin
M' Wasserstoff oder ein Metall, ausgewählt aus Ti, V, Co, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K und Li, wiedergibt;
X eine koordinierende Spezies wiedergibt;
a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 wiedergibt;
b eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 wiedergibt;
c null oder eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 wiedergibt;
z die Ladung der Verbindung wiedergibt und eine ganze Zahl ist, die positiv, null oder negativ sein kann;
Y ein Gegenion, dessen Typ von der Ladung der Verbindung abhängt, wiedergibt;
q=z/[Ladung Y); und
L einen fünfzähnigen Liganden der allgemeinen Formel (B) oder (C), wie vorstehend definiert, wiedergibt.
In einer vierten Ausführungsform der ersten Variante umfasst die organische Substanz einen makrocyclischen Liganden der Formel (E):
worin
Z¹ und Z² unabhängig ausgewählt sind aus monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ringstrukturen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei jede aromatische Ringstruktur mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist;
Y¹ und Y² unabhängig ausgewählt sind aus Atomen C, N, O, Si, P und S;
A¹ und A² unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Cycloalkyl (wobei jedes Alkyl, Alkenyl und Cycloalkyl gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Hydroxy, Aryl, Heteroaryl, Sulfonat, Phosphat, Elektronen-abgebenden Gruppen und Elektronenanziehenden Gruppen, und Gruppen der Formeln (G¹)(G²)N-, G³OC(O)-, G¹O- und G³C(O)-, worin jede von G¹, G² und G³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkyl, und Elektronen abgebenden Gruppen und/oder -anziehenden Gruppen (zusätzlich zu beliebigen unter den vorangehenden));
i und j ausgewählt sind aus 0, 1 und 2, um die Wertigkeit der Gruppen Y¹ und Y² zu vervollständigen;
jeder von Q¹-Q⁴ unabhängig ausgewählt ist aus Gruppen der Formel
worin 10>a+b+c+d>2;
jedes Y³ unabhängig ausgewählt ist aus -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(G¹)(G²)N-, -(G¹)N-, (worin G¹ und G² wie vorstehend hierin definiert sind), -C(O)-, Aryl, Heteroaryl, -P- und -P(O)-;
jedes von A³-A⁶ unabhängig ausgewählt ist aus den vorstehend hierin für A¹ und A² definierten Gruppen; und
worin beliebige zwei oder mehrere von A¹-A⁶ zusammen eine Brückengruppe bilden, vorausgesetzt, dass, wenn A¹ und A² verbunden sind, ohne auch gleichzeitig an beliebige von A³-A⁶ zu binden, dann die Brückengruppe, die A¹ und A² bindet, mindestens eine Carbonylgruppe enthalten muss.
In den Liganden der Formel (E) haben, sofern nicht speziell das Gegenteil ausgewiesen, alle Alkyl-, Hydroxyalkylalkoxy- und Alkenylgruppen vorzugsweise 1 bis 6, bevorzugter 1 bis 4, Kohlenstoffatome.
Darüber hinaus schließen bevorzugte Elektronenabgebende Gruppen Alkyl- (beispielsweise Methyl-), Alkoxy- (beispielsweise Methoxy-), Phenoxy- und unsubstituierte, monosubstituierte und disubstituierte Amingruppen ein. Bevorzugte Elektronen-ziehende Gruppen schließen Nitro-, Carboxy-, Sulfonyl- und Halogengruppen ein.
Die Liganden der Formel (E) können in Form von Komplexen mit einem geeigneten Metall oder, in einigen Fällen, in nicht-komplexierter Form, verwendet werden. Bei der nicht-komplexierten Form beruhen sie auf Komplexieren mit einem Metall, das in Form eines getrennten Bestandteils in die Zusammensetzung gegeben wird, speziell bereitgestellt durch Zuführen des Metalls, oder nach Komplexieren mit einem Metall, das als Spurenelement im Leitungswasser vorkommt. Wenn der Ligand jedoch allein oder in komplexierter Form eine (positive) Ladung trägt, ist ein Gegenanion notwendig. Der Ligand oder Komplex kann als neutrale Spezies gebildet werden, jedoch ist es häufig aus Gründen der Stabilität oder Leichtigkeit der Synthese vorteilhaft, dass geladene Spezies mit einem geeigneten Anion vorliegen.
Deshalb ist in einer alternativen vierten Ausführungsform der Ligand der Formel (E) mit einem Gegenion Ionengepaart, wobei das Ionenpaar durch Formel (F) bezeichnet wird: [H_xL]^zY_q, worin
H ein Wasserstoffatom darstellt;
Y ein Gegenanion, dessen Typ von der Ladung des Komplexes abhängig ist, darstellt;
x eine Zahl ist, sodass ein oder mehrere Stickstoffatome in L protoniert ist/sind;
z die Ladung des Komplexes wiedergibt und eine ganze Zahl ist, die positiv oder null sein kann;
q=z/[Ladung von Y]; und
L einen Liganden der Formel (E), wie vorstehend definiert, darstellt.
In einer weiteren alternativen, vierten Ausführungsform bildet die organische Substanz einen Metallkomplex der Formel (G), die auf dem Ionenpaar der Formel (F) basiert, somit: [M_xL]^zY_q, worin L, Y, x, z und q wie für vorstehende Formel (F) definiert sind und M ein Metall, ausgewählt aus Mangan, im Oxidationszustand II-V, Eisen II-V, Kupfer I-III, Cobalt I-III, Nickel I-III, Chrom II-VI, Wolfram IV-VI, Palladium V, Ruthenium II-IV, Vanadium III-IV und Molybdän IV-VI darstellt.
Besonders bevorzugt sind die Komplexe der Formel (G), worin M Mangan, Cobalt, Eisen oder Kupfer wiedergibt.
In einer bevorzugten vierten Ausführungsform bildet die organische Substanz einen Komplex der Formel (H):
worin M ein Eisenatom im Oxidationszustand II oder III, ein Manganatom im Oxidationszustand II, III, IV oder V, ein Kupferatom im Oxidationszustand I, II oder III, oder ein Cobaltatom im Oxidationszustand II, III oder IV, wiedergibt, X eine Gruppe darstellt, die entweder eine Brücke ist oder keine Brücke zwischen Eisenatomen ist, Y ein Gegenion darstellt, x und y>=1, 0=<n=<3 sind, und z die Ladung des Metallkomplexes darstellt, und p=z/Ladung von Y; R₁ und R₂ unabhängig einen oder mehrere Ringsubstituenten darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff und Elektronen-abgebenden und -anziehenden Gruppen, R₃ bis R₈ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl oder Varianten von beliebigen von diesen darstellen, wenn mit einer oder mehreren Elektronen-abgebenden oder -anziehenden Gruppen substituiert.
Zur Vermeidung von Zweifel bedeutet "=<" „weniger als oder gleich" und "=>" bedeutet "größer als oder gleich". Vorzugsweise gibt M im Komplex der Formel (H) ein Eisenatom im Oxidationszustand II oder III oder ein Manganatom im Oxidationszustand II, III, IV oder V wieder. Vorzugsweise ist der Oxidationszustand von M III.
Wenn M Eisen darstellt, ist vorzugsweise der Komplex der Formel (H) in Form eines Salzes von Eisen (im oxidierten Zustand) Dihalogen-2,11-diazo[3,3](2,6)pyridinophan, Dihalogen-4-methoxy-2,11-diazo[3,3](2,6)pyridinophan und Gemische davon, insbesondere in Form des Chloridsalzes.
Wenn M Mangan darstellt, ist vorzugsweise der Komplex der Formel (H) in Form eines Salzes von Mangan (im oxidierten Zustand) N,N'-Dimethyl-2,11-diazo[3,3](2,6)pyridinophan, insbesondere in Form des Monohexafluorophosphatsalzes.
Vorzugsweise ist X ausgewählt aus H₂O, OH^–, O^2–, SH^–, S^2–, SO₄ ^2–, NR₉R₁₀ ^–, RCOO^–, NR₉R₁₀R₁₁ ^–, Cl^–, Br^–, F^–, N₃ ^– und Kombinationen davon, worin R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig ausgewählt sind aus -H, C_1-4-Alkyl und Aryl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Elektronen-anziehenden und/oder -abgeben den Gruppen. Bevorzugter ist X ein Halogen-, insbesondere ein Fluoridion.
In den Formeln (F), (G) und (H) ist das anionische Gegenion, äquivalent Y, vorzugsweise ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^– NO₃ ^–, ClO₄ ^–, SCN^–, PF₆ ^–, RSO₃ ^–, RSO₄ ^–, CF₃SO₃ ^–, BPh₄ ^– und OAc^–. Ein kationisches Gegenionäquivalent liegt vorzugsweise nicht vor.
In Formel (H) sind R₁ und R₂ vorzugsweise beide Wasserstoff. R₃ und R₄ sind vorzugsweise C_1-4-Alkyl, insbesondere Methyl. R₅ – R₈ sind jeweils vorzugsweise Wasserstoff.
Gemäß den Werten von x und y können die vorstehend erwähnten, bevorzugten Eisen- oder Mangankatalysatoren der Formel (H) in Form eines Monomers, Dimers oder Oligomers vorliegen. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass in dem Rohmaterial- oder Waschmittelzusammensetzungszustand der Katalysator hauptsächlich oder nur in monomerer Form vorliegt, könnte jedoch in dimere oder auch oligomere Form in der Waschlösung umgewandelt werden.
In typischen Waschzusammensetzungen ist der Anteil der organischen Substanz derart, dass beim Gebrauch der Anteil 1 μM bis 50 mM ist, wobei bevorzugte Gebrauchsanteile für Haushaltswaschvorgänge in den Bereich von 10 bis 100 μM fallen. Höhere Anteile können erwünscht sein und werden in industriellen Textilbleichverfahren angewendet.
Vorzugsweise hat das wässrige Medium einen pH-Wert im Bereich von pH 6 bis 13, bevorzugter pH 6 bis 11, noch bevorzugter pH 8 bis 11 und besonders bevorzugt pH 8 bis 10, insbesondere pH 9 bis 10.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat besondere Anwendung beim Waschmittelbleichen, insbesondere zum Wäschereinigen. Folglich wendet in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform das Verfahren die organische Substanz in einer Flüssigkeit an, die zusätzlich ein oberflächenaktives Material, gegebenenfalls zusammen mit einem Waschmittelbuilder, enthält.
Die Bleichflüssigkeit kann beispielsweise ein oberflächenaktives Material in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtspro zent enthalten. Das oberflächenaktive Material kann natürlich abgeleitet, wie Seife, oder ein synthetisches Material, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen Aktivstoffen und Gemischen davon, sein. Viele geeignete Aktivstoffe sind kommerziell erhältlich und werden ausführlich in der Literatur beschrieben, beispielsweise in "Surface Active Agents and Detergents", Bände I und II, von Schwartz, Perry und Berch.
Typische synthetische, anionische oberflächenaktive Stoffe sind gewöhnlich in Wasser lösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylgruppen, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Begriff „Alkyl" verwendet wird, um den Alkylteil von höheren Arylgruppen einzuschließen. Beispiele für geeignete synthetische, anionische Waschmittelverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch Sulfatieren höherer (C₈-C₁₈)-Alkohole erhalten werden, welche beispielsweise aus Talg- oder Kokosnussöl hergestellt werden; Natrium- und Ammoniumalkyl-(C₉-C₂₀)-benzolsulfonate, insbesondere Natriumlineare, sekundäre Alkyl-(C₁₀-C₁₅)-benzolsulfonate; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere jene Ether von höheren Alkoholen, abgeleitet von Talg- oder Kokosnussölfettsäuremonoglyceridsulfaten und -sulfonaten; Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern von höheren (C₉-C₁₈)-Fettalkoholalkylenoxid-, insbesondere -ethylenoxid-, -Reaktionsprodukten; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnussfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonaten, wie jene, abgeleitet durch das Umsetzen von α-Olefinen (C₈-C₂₀) mit Natriumbisulfit, und jene, abgeleitet durch Umsetzen von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂, und dann Hydrolysieren mit einer Base, zur Herstellung eines statistischen Sulfonats; Natrium- und Ammonium-(C₇-C₁₂)-dialkylsulfosuccinate; und Olefinsulfonate, wobei der Begriff verwendet wird, um durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere (C₁₀- C₂₀) – α-Olefine, mit SO₃ und dann Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts, hergestelltes Material zu beschreiben. Die bevorzugten anionischen Waschmittelverbindungen sind Natrium-(C₁₀-C₁₅)-alkylbenzolsulfonate und Natrium-(C₁₆-C₁₈)-alkylethersulfate.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die verwendet werden können, vorzugsweise zusammen mit den anionischen oberflächenaktiven Verbindungen, schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, gewöhnlich Ethylenoxid, mit Alkyl-(C₆-C₂₂)-phenolen, im Allgemeinen 5-25 EO, d.h. 5-25 Einheiten Ethylenoxide pro Molekül; und die Kondensationsprodukte von aliphatischen (C₈-C₁₈) primären oder sekundären, linearen oder verzweigten Alkoholen mit Ethylenoxid, im Allgemeinen 2-30 EO, ein. Andere so genannte nichtionische oberflächenaktive Stoffe schließen Alkylpolyglycoside, Zuckerester, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.
Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, jedoch ist es normalerweise nicht erwünscht, aufgrund ihrer relativ hohen Kosten. Wenn amphotere oder zwitterionische Waschmittelverbindungen verwendet werden, ist es im Allgemeinen in kleinen Mengen in Zusammensetzungen, bezogen auf die am üblichsten angewendeten synthetischen, anionischen und nichtionischen Aktivstoffe.
Die Waschmittelbleichflüssigkeit wird vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent anionisches Tensid und 10 bis 40 Gewichtsprozent nichtionisches Tensid umfassen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das aktive Waschmittelsystem frei von C₁₆-C₁₂-Fettsäureseifen.
Die Bleichflüssigkeit kann auch einen Waschmittelbuilder, beispielsweise in einer Menge von etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent, enthalten.
Buildermaterialien können ausgewählt sein aus 1) Calciummaskierungsmittelmaterialien, 2) ausfällenden Materialien, 3) Calciumion-Austauschmaterialien und 4) Gemischen davon.
Beispiele für Calciummaskierungsbuildermaterialien schließen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und deren in Wasser lösliche Salze; die Alkalimetallsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren, Zitronensäure; und Polyacetalcarboxylate, wie in US-Patenten 4 144 226 und US-Patent 4 146 495 offenbart, ein.
Beispiele für ausfällende Buildermaterialien schließen Natriumorthophosphat und Natriumcarbonat ein.
Beispiele für Calciumionen-Austauschbuildermaterialien schließen die verschiedenen Arten von in Wasser unlöslichen, kristallinen oder amorphen Aluminosilikaten, von denen Zeolithe die bekanntesten Vertreter sind, beispielsweise Zeolith A, Zeolith B (auch bekannt als Zeolith P), Zeolith C, Zeolith X, Zeolith Y und auch den Typ Zeolith P, wie in EP-A-0 384 070 beschrieben, ein.
Insbesondere kann die Bleichflüssigkeit beliebige der organischen und anorganischen Buildermaterialien enthalten, obwohl aus Umweltgründen Phosphatbuilder vorzugsweise weggelassen oder nur in sehr kleinen Mengen angewendet werden. Typische, in der vorliegenden Erfindung verwendbare Builder sind beispielsweise Natriumcarbonat, Calcit/Carbonat, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat und in Wasser unlösliche, kristalline oder amorphe Aluminosilikatbuildermaterialien, wobei jedes davon als der Hauptbuilder entweder einzeln oder in Anmischung mit geringen Mengen von anderen Buildern oder Polymeren als Co-Builder verwendet werden kann.
Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung nicht mehr als 5 Gewichtsprozent eines Carbonatbuilders, ausgedrückt als Natriumcarbonat, bevorzugter nicht mehr als 2,5 Gewichtspro zent, im Wesentlichen nichts, wenn der pH-Wert der Zusammensetzung in dem unteren alkalischen Bereich von bis zu 10 liegt, enthält.
Neben den bereits erwähnten Komponenten kann die Bleichflüssigkeit beliebige der herkömmlichen Zusätze in Mengen enthalten, in denen solche Materialien normalerweise in Textilwaschmittelzusammensetzungen angewendet werden. Beispiele für solche Zusätze schließen Puffer, wie Carbonate, Schaumverstärker, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, abgeleitet von Palmkernfettsäuren und Kokosnussfettsäuren; Schaum-absenkende Mittel, wie Alkylphosphate und -silikone; Anti-Wiederablagerungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl, oder substituierte Alkylcelluloseether; Stabilisatoren, wie Phosphonsäurederivate (d.h. Dequest^®-Arten); textilweichmachende Mittel; anorganische Salze und alkalische Puffermittel, wie Natriumsulfat und Natriumsilikat; und, gewöhnlich in sehr kleinen Mengen, Fluoreszenzmittel, Parfüms; Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Oxidasen; Germizide und Färbemittel, ein.
Übergangsmetallmaskierungsmittel, wie EDTA, und Phosphonsäurederivate, wie EDTMP (Ethylendiamintetra(methylenphosphonat)), können auch zusätzlich zu der ausgewiesenen organischen Substanz eingeschlossen sein, um die Stabilität von empfindlichen Bestandteilen, wie Enzymen, Fluoreszenzmitteln und Parfüms, zu verbessern, jedoch vorausgesetzt, dass die Zusammensetzung bleichwirksam verbleibt. Jedoch ist die die organische Substanz enthaltende Behandlungszusammensetzung vorzugsweise im Wesentlichen und bevorzugter vollständig frei von Übergangsmetallmaskierungsmitteln (die von der organischen Substanz verschieden sind).
Obwohl die vorliegende Erfindung auf dem katalytischen Bleichen eines Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff oder Luft basiert, wird eingeschätzt, dass kleine Mengen Wasserstoffperoxid oder von auf Peroxid basierenden oder erzeugenden Systemen in die Behandlungszusammensetzung, falls er wünscht, eingeschlossen sein können. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung jedoch Persauerstoffbleichmittel oder auf Peroxid basierende oder erzeugende Bleichmittelsysteme vermeiden.
Die Erfindung wird nun weiterhin mit Hilfe der nachstehenden nichtbegrenzenden Beispiele erläutert:
BEISPIELE
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt eine Synthese eines Katalysators gemäß Formel (A):
(i) Herstellung von MeN4Py-Ligand:
Die Vorstufe N4Py·HClO₄ wurde wie nachstehend hergestellt:
Zu Pyridylketonoxim (3 g, 15,1 mMol) wurde Ethanol (15 ml), konzentrierte Ammoniaklösung (15 ml) und NH₄OAc (1,21 g, 15,8 mMol) gegeben. Die Lösung wurde bis zum Rückfluss erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 4, 64 g Zn in kleinen Portionen gegeben. Nach der Zugabe des gesamten Zn wurde das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt und auf Umgebungstemperatur abkühlen lassen. Die Lösung wurde filtriert und Wasser (15 ml) wurde zugegeben. Festes NaOH wurde zugegeben, bis pH>>10, und die Lösung wurde mit CH₂Cl₂ (3 × 20 ml) extrahiert. Die organischen Schichten wurden über Na₂SO₄ getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Bis(pyridin-2-yl)methylamin (2,39 g, 12,9 mMol) wurde als ein farbloses Öl in 86%iger Ausbeute erhalten, was die nachstehenden analytischen Eigenschaften zeigte:
¹H NMR (360 MHz, CDCl₃): δ 2, 64 (s, 2H, NH₂), 5,18 (s, 1H, CH), 6,93 (m, 2H, Pyridin, 7,22 (m, 2H, Pyridin), 7,41 (m, 2H, Pyridin), 8,32 (m, 2H, Pyridin); ¹³C NMR (CDCl₃): δ 62,19 (CH), 121,73 (CH), 122,01 (CH), 136,56 (CH), 149,03 (CH), 162, 64 (Cq).
Zu Picolylchloridhydrochlorid (4,06 g, 24,8 mMol) wurden bei 0°C 4,9 ml einer 5N NaOH-Lösung gegeben. Diese Emulsi on wurde mit Hilfe einer Spritze zu Bis(pyridin-2-yl)methylamin (2,3 g, 12,4 mMol) bei 0°C gegeben. Weitere 5 ml einer 5N NaOH-Lösung wurden zu diesem Gemisch gegeben. Nach Erwärmen auf Umgebungstemperatur wurde das Gemisch für 40 h heftig gerührt. Das Gemisch wurde in ein Eisbad gestellt und HClO₄ wurde zugegeben, bis pH<1, wonach sich ein brauner Feststoff ausschied. Der braune Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und aus Wasser umkristallisiert. Unter Rühren wurde dieses Gemisch auf Umgebungstemperatur abkühlen lassen, wonach ein hellbrauner Feststoff ausfiel, der durch Filtration gesammelt und mit kaltem Wasser gewaschen und luftgetrocknet wurde (1,47 g).
Aus 0,5 g des Perchloratsalzes von wie vorstehend beschrieben hergestelltem N4Py wurde das freie Amin durch Ausfällen des Salzes mit 2N NaOH und anschließend durch Extraktion mit CH₂Cl₂ erhalten. Zu dem freien Amin wurden unter Argon 20 ml trockenes Tetrahydrofuran, frisch destilliert von LiAlH₄, gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und durch ein Alkohol/Trockeneis-Bad auf –70°C gekühlt. Nun wurde 1 ml 2,5N Butyllithiumlösung in Hexan zugegeben, unter Gewinnung einer sofortigen dunkelroten Farbe. Das Gemisch wurde auf –20°C erwärmen lassen und nun wurden 0,1 ml Methyljodid zugegeben. Die Temperatur wurde für 1 Stunde bei –10°C gehalten. Anschließend wurden 0,5 g Ammoniumchlorid zugegeben und das Gemisch wurde im Vakuum eingedampft. Zu dem Rückstand wurde Wasser gegeben und die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, unter Gewinnung von 0,4 g Rückstand. Der Rückstand wurde durch Kristallisation aus Essigsäureethylester und Hexan gereinigt, unter Gewinnung von 0,2 g cremiges Pulver (50% Ausbeute), das die nachstehenden analytischen Eigenschaften zeigt:
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 2,05 (s, 3H, CH₃), 4,01 (s, 4H, CH₂), 6,92 (m, 2H, Pyridin), 7,08 (m, 2H, Pyridin), 7,39 (m, 4H, Pyridin), 7,60 (m, 2H, Pyridin), 7,98 (d, 2H, Py ridin), 8,41 (m, 2H, Pyridin), 8,57 (m, 2H, Pyridin). ¹³C NMR (100, 55 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 21,7 (CH₃), 58,2 (CH₂), 73,2 (Cq), 121,4 (CH), 121,7 (CH), 123,4 (CH), 123,6 (CH), 136,0 (CH), 148,2 (Cq), 148,6 (Cq), 160,1 (Cq), 163,8 (Cq).
(ii) Synthese des Komplexes [(MeN4Py)Fe(CH₃CN)](ClO₄)₂, Fe(MeN4Py):
Zu einer Lösung von 0,27 g MeN4Py in 12 ml eines Gemisches von 6 ml Acetonitril und 6 ml Methanol wurden 350 mg Fe(ClO₄)·6H₂O gegeben, wobei sich sofort eine dunkelrote Farbe bildete. Zu dem Gemisch wurden nun 0,5 g Natriumperchlorat gegeben und ein orange-roter Niederschlag bildete sich sofort. Nach 5 Minuten Rühren und Ultraschallbehandlung wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 350 mg eines orange-roten Pulvers in 70%iger Ausbeute erhalten, welches die nachstehenden analytischen Eigenschaften zeigt:
¹H NMR (400 MHz, CD₃CN): δ (ppm) 2,15 (CH₃CN), 2,28 (s, 3H, CH₃), 4,2 (ab, 4H, CH₂), 7,05 (d, 2H, Pyridin), 7,38 (m, 4H, Pyridin), 7,71 (2t, 4H, Pyridin), 7,98 (t, 2H, Pyridin), 8,96 (d, 2H, Pyridin), 9,06 (m, 2H, Pyridin).
UV/Vis (Acetonitril) [λmax, nm (ε, M^–1 cm^–1)] : 381 (8400), 458 nm (6400).
Analyse berechnet für C₂₅H₂₆Cl₂FeN₆O₈: C 46,11; H 3,87; N 12,41; Cl 10,47; Fe 8,25. Gefunden: C 45,49; H 3,95; N 12,5; Cl 10,7; Fe 8,12.
Massen-ESP (Kegelspannung 17 V in CH₃CN): m/z 218,6 [MeN4PyFe]²⁺; 239,1 [MeN4PyFeCH₃CN]²⁺.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt eine Synthese eines Katalysators gemäß Formel (A):
(i) Synthese von BzN4Py-Ligand:
Zu 1 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten N4Py-Liganden wurden unter Argon 20 ml trockenes Tetrahydrofuran, frisch destilliert von LiAlH₄, gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und durch ein Alkohol/Trockeneis-Bad auf –70°C gekühlt. Nun wurden 2 ml einer 2,5N Butyllithiumlösung in Hexan zugegeben, unter sofortiger Gewinnung einer dunkelroten Farbe. Das Gemisch wurde auf –20°C erwärmen lassen und nun wurden 0,4 ml Benzylbromid zugegeben. Das Gemisch wurde auf 25°C erwärmen lassen und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Anschließend wurden 0,5 g Ammoniumchlorid zugegeben und das Gemisch wurde im Vakuum eingedampft. Zu dem Rückstand wurde Wasser gegeben und die wässrige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, unter Gewinnung von 1 g braunem, öligem Rückstand. Gemäß NMR-Spektroskopie war das Produkt nicht rein, enthielt jedoch kein Ausgangsmaterial (N4Py). Der Rückstand wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
(ii) Synthese des Komplexes [(BzN4Py)Fe(CH₃CN)](ClO₄)₂, Fe(BzN4Py)
Zu einer Lösung von 0,2 g des durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenen Rückstands in 10 ml eines Gemisches von 5 ml Acetonitril und 5 ml Methanol wurden 100 mg Fe (ClO₄)₂·6H₂O gegeben, wobei sich sofort eine dunkelrote Farbe bildete. Zu dem Gemisch wurden nun 0,25 g Natriumperchlorat und Essigsäureethylester gegeben, welches zum Diffundieren in das Gemisch über Nacht belassen wurde. Einige rote Kristalle wurden gebildet, die durch Filtration isoliert und mit Methanol gewaschen wurden. Auf diese Weise wurden 70 mg eines roten Pulvers erhalten, welches die nachstehenden analytischen Eigenschaften zeigte:
¹H NMR (400 MHz, CD₃CN): δ (ppm) 2,12 (s, 3H, CH₃CN), 3,65 + 4,1 (ab, 4H, CH₂), 4,42 (s, 2H, CH₂-Benzyl), 6,84 (d, 2H, Pyridin), 7,35 (m, 4H, Pyridin), 7,45 (m, 3H, Benzol), 7,65 (m, 4H, Benzol + Pyridin), 8,08 (m, 4H, Pyridin), 8,95 (m, 4H, Pyridin).
UV/Vis (Acetonitril) [λmax, nm (ε, M^–1 cm^–1)]: 380 (7400), 458 nm (5500).
Massen-ESP (Kegelspannung 17 V in CH₃CN): m/z 256,4 [BzN4PyFe)²⁺; 612 [BzN4PyFeClO₄]⁺.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt Synthesen von Katalysatoren gemäß Formel (C):
Alle Reaktionen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt, sofern nicht anders ausgewiesen. Alle Reagenzien und Lösungsmittel wurden von Aldrich oder Across erhalten und wurden wie empfangen verwendet, sofern nicht anders ausgewiesen. Petrolether 40-60 wurde unter Anwendung eines Rotationsverdampfers vor der Verwendung als ein Elutionsmittel destilliert. Flash-Säulenchromatographie wurde unter Verwendung von Merck-Kieselgel 60 oder Aluminiumoxid 90 (Aktivität II-III gemäß Brockmann) ausgeführt. ¹H NMR (300 MHz) und ¹³C NMR (75 MHz) wurden in CDCl₃ aufgezeichnet, sofern nicht anders ausgewiesen. Die Multiplizitäten wurden mit den normalen Abkürzungen, unter Verwendung von p für Quintett, angegeben.
Synthese von Ausgangsmaterialien für die Ligandensynthese
Synthese von N-Benzylaminoacetonitril:
N-Benzylamin (5,35 g, 50 mMol) wurde in einem Wasser:Methanol-Gemisch (50 ml, 1:4) gelöst. Salzsäure (aq., 30%) wurde zugegeben, bis der pH-Wert 7,0 erreichte. Zugegeben wurde NaCN (2,45 g, 50 mMol). Nach Kühlen auf 0°C wurde Formalin (aq. 35%, 4,00 g, 50 mMol) zugegeben. Die Reaktion wurde durch DC (Aluminiumoxid; EtOAc:Et₃N = 9:1) verfolgt, bis Benzylamin nachgewiesen werden konnte. Anschließend wurde das Methanol im Vakuum verdampft und das verbleibende Öl in Wasser „gelöst". Die wässrige Phase wurde mit Methylenchlorid (3 × 50 ml) extrahiert. Die organi schen Schichten wurden gesammelt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Kugelrohr-Destillation (p = 20 mmHg, T = 120°C) gereinigt, unter Gewinnung von N-Benzylaminoacetonitril (4,39 g, 30 mMol, 60%) als ein farbloses Öl.
¹H NMR: δ 7,37 – 7,30 (m, 5H), 3,94 (s, 2H), 3,57 (s, 2H), 1,67 (br s, 1H);
¹³C NMR: δ 137,74, 128,58, 128,46, 128,37, 127,98, 127,62, 117,60, 52,24, 36,19.
Synthese von N-Ethylaminoacetonitril:
Diese Synthese wurde analog zu der für die N-Benzylaminoacetonitril berichtete Synthese ausgeführt. Jedoch wurde der Nachweis durch Tauchen der DC-Platte in eine Lösung von KMnO₄ und Erhitzen der Platte, bis helle Flecke erschienen, ausgeführt. Ausgehend von Ethylamin (2,25 g, 50 mMol) wurde reines N-Ethylaminoacetonitril (0,68 g, 8,1 mMol, 16%) als ein hellgelbes Öl erhalten.
¹H NMR: δ 3,60 (s, 2H), 2,78 (q, J = 7,1, 2H), 1,22 (br s, 1H), 1,14 (t, J = 7,2, 3H);
¹³C NMR: δ 117,78, 43,08, 37,01, 14,53.
Synthese von N-Ethylethylen-1,2-diamin.
Die Synthese wurde gemäß Hageman; J.Org.Chem.; 14; 1949; 616, 634, ausgehend von N-Ethylaminoacetonitril, ausgeführt.
Synthese von N-Benzylethylen-1,2-diamin.
Natriumhydroxid (890 mg; 22,4 mMol) wurde in Ethanol (96%, 20 ml) gelöst, wobei das Verfahren den meisten Teil von 2 Stunden einnahm. Zugegeben wurde N-Benzylaminoacetonitril (4, 2,92 g, 20 mMol) und Raney-Nickel (ungefähr 0,5 g). Der Wasserstoffdruck wurde angewendet (p = 3,0 atm), bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Das Gemisch wurde über Celite filtriert, unter Waschen des Rückstands mit Ethanol. Der Filter sollte nicht trocken laufen, da Raney-Nickel relativ pyrophor ist. Das das Raney-Nickel enthaltende Celite wurde durch Geben des Gemisches in verdünnte Säure zerstört, unter Verursachen von Gasbildung. Das Ethanol wurde im Vakuum verdampft und der Rückstand in Wasser gelöst. Nach Zugabe von Base (aq. NaOH, 5N) ölte das Produkt aus und wurde mit Chloroform (3 × 20 ml) extrahiert. Nach Verdampfung des Lösungsmittels im Vakuum zeigte das ¹H NMR das Vorliegen von Benzylamin. Abtrennung wurde durch Säulenchromatographie (Kieselgel; MeOH:EtOAc:Et₃N = 1:8:1) erzwungen, was das Benzylamin ergab, gefolgt von dem Lösungsmittelgemisch MeOH:EtOAc:Et₃N = 5:4:1. Der Nachweis wurde unter Verwendung von Aluminiumoxid als einer festen Phase in DC ausgeführt, was reines N-Benzylethylen-1,2-diamin ergab (2,04 g, 13,6 mMol, 69%).
¹H NMR: δ 7,33 – 7,24 (m, 5H), 3,80 (s, 2H), 2,82 (t, J = 5,7, 2H), 2,69 (t, J = 5,7, 2H), 1,46 (br s, 3H);
¹³C NMR: δ 140,37, 128,22, 127,93, 126,73, 53,73, 51,88, 41,66.
Synthese von 2-Acetoxymethyl-5-methylpyridin.
2,5-Lutidin (31,0 g, 290 mMol), Essigsäure (180 ml) und Wasserstoffperoxid (30 ml, 30%) wurden für 3 Stunden auf 70-80°C erhitzt. Wasserstoffperoxid (24 ml, 30%) wurde zugegeben und das anschließende Gemisch 16 Stunden auf 60-70°C erhitzt. Das Meiste des Gemisches von (geeigneterweise) Wasserstoffperoxid, Wasser, Essigsäure und Peressigsäure wurde im Vakuum entfernt (Rotationsverdampfer, Wasserbad 50°C, bis p = 20 mbar). Das erhaltene, das N-Oxid enthaltende Gemisch wurde tropfenweise zu unter Rückfluss erhitztem Essigsäureanhydrid gegeben. Diese Reaktion war stark exotherm und wurde durch die Tropfgeschwindigkeit gesteuert. Nach Erhitzen unter Rückfluss für 1 Stunde wurde Methanol tropfenweise zugegeben. Diese Reaktion war stark exotherm. Das erhaltene Gemisch wurde für weitere 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Nach Verdampfung des Methanols (Rotationsverdampfer, 50°C, bis p = 20 mbar) wurde das erhal tene Gemisch durch Kugelrohr-Destillation (p = 20 mmHg, T = 150°C) gereinigt. Das erhaltene klare Öl enthielt noch Essigsäure. Diese wurde durch Extraktion (CH₂Cl₂, NaHCO₃ (gesättigt)) entfernt, unter Gewinnung des reinen Acetats von 2-Acetoxymethyl-5-methylpyridin (34,35 g, 208 mMol, 72%) als ein hellgelbes Öl.
¹H NMR: δ 8,43 (s, 1H), 7,52 (dd, J = 7,8, J = 1,7, 1H), 7,26 (d, J = 7,2, 1H), 5,18 (s, 2H), 2,34 (s, 3H), 2,15 (s, 3H);
¹³C NMR: δ 170,09, 152,32, 149,39, 136,74, 131,98, 121,14, 66,31, 20,39, 17,66.
Synthese von 2-Acetoxymethyl-5-ethylpyridin.
Diese Synthese wurde analog zu der für 2-Acetoxymethyl-5-methylpyridin berichteten Synthese ausgeführt. Ausgehend von 5-Ethyl-2-methylpyridin (35,10 g, 290 mMol) wurde reines 2-Acetoxymethyl-5-ethylpyridin (46,19 g, 258 mMol, 89%) als ein hellgelbes Öl erhalten.
¹H NMR: δ 8,47 (s, 1H), 7,55 (d, J = 7,8, 1H), 7,29 (d, J = 8,1, 1H), 2,67 (q, J = 7,8, 2H), 2,14 (s, 3H), 1,26 (t, J = 7,77, 3H);
¹³C NMR: δ 170,56, 152,80, 149,11, 138,47, 135,89, 121,67, 66,72, 25,65, 20,78, 15,13.
Synthese von 2-Acetoxymethyl-3-methylpyridin.
Diese Synthese wurde analog zu der für 2-Acetoxymethyl-5-methylpyridin berichteten Synthese ausgeführt. Der einzige Unterschied war der Tausch von Kugelrohr-Destillation und Extraktion. Gemäß ¹H NMR wurde ein Gemisch des Acetats und des entsprechenden Alkohols erhalten. Ausgehend von 2,3-Picolin (31,0 g, 290 mMol) wurde reines 2-Acetoxymethyl-3-methylpyridin (46,19 g, 258 mMol, 89%, berechnet für reines Acetat) als ein hellgelbes Öl erhalten.
¹H NMR: δ 8,45 (d, J = 3,9, 1H), 7,50 (d, J = 8,4, 1H), 7,17 (dd, J = 7,8, J = 4,8, 1H), 5,24 (s, 2H), 2,37 (s, 3H), 2,14 (s, 3H).
Synthese von 2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin.
2-Acetoxymethyl-5-methylpyridin (30 g, 182 mMol) wurde in Salzsäure (100 ml, 4N) gelöst. Das Gemisch wurde unter Rückfluss erhitzt, bis DC (Kieselgel; Triethylamin:Essigsäureethylester:Petrolether 40-60 = 1:9:19) vollständige Abwesenheit des Acetats zeigte (normalerweise 1 Stunde). Das Gemisch wurde gekühlt, auf pH > 11 gebracht, mit Dichlormethan (3 × 50 ml) extrahiert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Reines 2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin (18,80 g, 152 mMol, 84%) wurde durch Kugelrohr-Destillation (p = 20 mmHg, T = 130°C) als ein hellgelbes Öl erhalten.
¹H NMR: δ 8,39 (s, 1H), 7,50 (dd, J = 7,8, J = 1,8, 1H), 7,15 (d, J = 8,1, 1H), 4,73 (s, 2H), 3,83 (br s, 1H), 2,34 (s, 3H);
¹³C NMR: δ 156,67, 148,66, 137,32, 131,62, 120,24, 64,12, 17,98.
Synthese von 2-Hydroxymethyl-5-ethylpyridin.
Diese Synthese wurde analog zu der für 2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin berichteten Synthese ausgeführt. Ausgehend von 2-Acetoxymethyl-2-ethylpyridin (40 g, 223 mMol) wurde reines 2-Hydroxymethyl-5-ethylpyridin (26, 02 g, 189 mMol, 85%) als ein hellgelbes Öl erhalten.
¹H NMR: δ 8,40 (d, J = 1,2, 1H), 7,52 (dd, J = 8,0, J = 2,0, 1H), 7,18 (d, J = 8,1, 1H), 4,74 (s, 2H), 3,93 (br s, 1H), 2,66 (q, J = 7,6, 2H), 1,26 (t, J = 7,5, 3H);
¹³C NMR: δ 156,67, 148,00, 137,87, 136,13, 120,27, 64,07, 25,67, 15,28.
Synthese von 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin.
Diese Synthese wurde analog zu der für 2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin berichteten Synthese ausgeführt. Ausgehend von 2-Acetoxymethyl-3-methylpyridin (25 g (berechnet für das Gemisch), 152 mMol), wurde reines 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin (15,51 g, 126 mMol, 83%) als ein hellgelbes Öl erhalten.
¹H NMR: δ 8,40 (d, J = 4,5, 1H), 7,47 (d, J = 7,2, 1H), 7,15 (dd, J = 7,5, J = 5,1, 1H), 4,85 (br s, 1H), 4,69 (s, 1H), 2,22 (s, 3H);
¹³C NMR: δ 156,06, 144,97, 137,38, 129,53, 121,91, 61,38, 16,30.
(i) Synthese von Liganden:
Synthese von N-Methyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L1).
Der Ligand L1 (Vergleich) wurde gemäß Bernal, Ivan; Jensen, Inge Margrethe; Jensen, Kenneth B.; McKenzie, Christine J.; Toftlund, Hans; Tuchagues, Jean-Pierre; J.Chem.Soc.Dalton Trans.; 22; 1995; 3667-3676, hergestellt.
Synthese von N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L2, McTrilen).
2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin (5,00 g, 40,7 mMol) wurde in Dichlormethan (30 ml) gelöst. Thionylchlorid (30 ml) wurde tropfenweise unter Kühlen (Eisbad) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt (Rotationsverdampfer, bis p = 20 mmHg, T = 50°C). Zu dem erhaltenen Gemisch wurde Dichlormethan (25 ml) gegeben. Anschließend wurde NaOH (5N, aq.) tropfenweise zugegeben, bis der pH-Wert (Wasser) ≥ 11. Die Reaktion war am Beginn sehr heftig, da ein Teil des Thionylchlorids noch vorlag. N-Methyl-ethylen-1,2-diamin (502 mg, 6,8 mMol) und weitere NaOH (5N, 10 ml) wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser (200 ml) gegossen und der pH-Wert untersucht (≥ 14, sonst Zugabe von NaOH (aq. 5N)). Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan (3 oder 4 × 50 ml, bis kein Produkt durch DC nachgewiesen werden konnte) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Reinigung wurde wie vorstehend beschrieben erzwungen, unter Gewinnung von N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin als ein hellgelbes Öl. Reinigung wurde durch Säulenchromatographie (Aluminiumoxid 90 (Aktivität II-III gemäß Brockmann); Triethylamin:Essigsäureethylester:Petrolether 40-60 = 1:9:10) erzwungen, bis die Verunreinigungen gemäß DC (Aluminiumoxid, gleiches Elutionsmittel, Rf ≈ 0,9) entfernt waren. Die Verbindung wurde unter Verwendung von Essigsäureethylester:Triethylamin = 9:1 eluiert. N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L2, 1,743 g, 4,30 mMol, 63%) wurde erhalten.
¹H NMR: δ 8,36 (d, J = 3,0, 3H), 7,40 – 7,37 (m, 3H), 7,11 – 7,06 (m, 3H), 3,76 (s, 4H), 3,48 (s, 2H), 2,76 – 2,71 (m, 2H), 2,53 – 2,48 (m, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,12 (s, 6H), 2,05 (s, 3H);
¹³C NMR: δ 156,82, 156,77, 145,83, 145,67, 137,61, 133,14, 132,72, 122,10, 121,88, 62,32, 59,73, 55,19, 51,87, 42,37, 18,22, 17,80.
Synthese von N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L3, EtTrilen).
sDiese Synthese wurde analog zu der Synthese von L2 ausgeführt. Ausgehend von 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin (25,00 g, 203 mMol) und N-Ethylethylen-1,2-diamin (2,99 g, 34,0 mMol) wurde N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L3, 11,49 g, 28,5 mMol, 84%) erhalten. Säulenchromatographie (Aluminiumoxid; Et₃N:EtOAc:Petrolether 40-60 = 1:9:30, gefolgt von Et₃N:EtOAc = 1:9).
¹H NMR: δ 8,34 – 8,30 (m, 3H), 7,40 – 7,34 (m, 3H), 7,09 – 7,03 (m, 3H), 3,71 (s, 4H), 3,58 (s, 2H), 2,64 – 2,59 (m, 2H), 2,52 – 2,47 (m, 2H), 2,43 – 2,36 (m, 2H), 2,31 (s, 3H), 2,10 (s, 6H), 0,87 (t, J = 7,2, 3H);
¹³C NMR: δ 157,35, 156,92, 145,65, 137,61, 133,14, 132,97, 122,09, 121,85, 59,81, 59,28, 51,98, 50,75, 48,02, 18,27, 17,80, 11,36.
Synthese von N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L4, BzTrilen).
Diese Synthese wurde analog zu der Synthese von L2 ausgeführt. Ausgehend von 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin (3,00 g, 24,4 mMol) und N-Benzylethylen-1,2-diamin (610 mg, 4,07 mMol) wurde N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L4, 1,363 g, 2,93 mMol, 72%) erhalten. Säulenchromatographie (Aluminiumoxid; Et₃N:EtOAc:Petrolether 40-60 = 1:9:10).
¹H NMR: δ 8,33 – 8,29 (m, 3H), 7,37 – 7,33 (m, 3H), 7,21 – 7, 03 (m, 8H), 3,66 (s, 4H), 3,60 (s, 2H), 3,42 (s, 2H), 2,72 – 2,67 (m, 2H), 2,50 – 2,45 (m, 2H), 2,23 (s, 3H), 2,03 (s, 6H);
¹³C NMR: δ 157,17, 156,96, 145,83, 145,78, 139,29, 137,91, 137,80, 133,45, 133,30, 128,98, 127,85, 126,62, 122,28, 122,22, 59,99, 58,83, 51,92, 51,54, 18,40, 17,95.
Synthese von N-Hydroxyethyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L5).
Diese Synthese wurde analog zu der Synthese von L6 ausgeführt. Ausgehend von 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin (3,49 g, 28,4 mMol) und N-Hydroxyethylethylen-1,2-diamin (656 mg, 6,30 mMol), wurde nach 7 Tagen N-Hydroxyethyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L5, 379 mg, 0,97 mMol, 14%) erhalten.
¹H NMR: δ 8,31 – 8,28 (m, 3H), 7,35 – 7,33 (m, 3H), 7,06 – 7,00 (m, 3H), 4,71 (br s, 1H), 3,73 (s, 4H), 3,61 (s, 2H), 3,44 (t, J = 5,1, 2H), 2,68 (s, 4H), 2,57 (t, J = 5,0, 2H), 2,19 (s, 3H), 2,10 (s, 6H);
¹³C NMR: δ 157,01, 156,88, 145,91, 145,80, 137,90, 137,83, 133,30, 131,89, 122,30, 121,97, 59,60, 59,39, 57,95, 56,67, 51,95, 51,22, 18,14, 17,95.
Synthese von N-Methyl-N,N',N'-tris(5-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L6).
2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin (2,70 g, 21,9 mMol) wurde in Dichlormethan (25 ml) gelöst. Thionylchlorid (25 ml) wurde tropfenweise unter Kühlen (Eisbad) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt (Rotationsverdampfer, bis p = 20 mmHg, T ± 35°C). Das zurückbleibende Öl wurde direkt bei der Synthese der Liganden verwendet, da es aus der Literatur bekannt ist, dass die freien Picolylchloride etwas instabil sind und leicht zu Tränen reizen. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde Dichlormethan (25 ml) und N-Methylethylen-1,2-diamin (360 mg, 4,86 mMol) gegeben. Anschließend wurde NaOH (5N, aq.) tropfenweise zugegeben. Die Reaktion war am Beginn sehr heftig, da ein Teil von dem Thionylchlorid noch vorlag. Die wässrige Schicht wurde auf pH = 10 gebracht und weitere NaOH (5N, 4,38 ml) wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis eine Probe vollständigen Umsatz auswies (7 Tage). Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan (3 × 25 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Reinigung wurde durch Säulenchromatographie (Aluminiumoxid 90 (Aktivität II-III gemäß Brockmann); Triethylamin:Essigsäureethylester:Petrolether 40-60 = 1:9:10) erzwungen, bis die Verunreinigungen gemäß DC (Aluminiumoxid, gleiches Elutionsmittel, Rf ≈ 0,9) entfernt waren. Die Verbindung wurde unter Verwendung von Essigsäureethylester:Triethylamin = 9:1 eluiert, unter Gewinnung von N-Methyl-N,N',N'-tris(5-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L6, 685 mg, 1,76 mMol, 36%) als ein hellgelbes Öl.
¹H NMR: δ 8,31 (s, 3H), 7,43 – 7,35 (m, 5H), 7,21 (d, J = 7,8, 1H), 3,76 (s, 4H), 3,56 (s, 2H), 2,74 – 2,69 (m, 2H), 2,63 – 2,58 (m, 2H), 2,27 (s, 6H), 2,16 (s, 3H);
¹³C NMR: δ 156,83, 156,43, 149,23, 149,18, 136,85, 136,81, 131,02, 122,41, 122,30, 63,83, 60,38, 55,53, 52,00, 42,76, 18,03.
Synthese von N-Methyl-N,N',N'-tris(5-ethylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L7).
Diese Synthese wurde analog zu der Synthese von L6 ausgeführt. Ausgehend von 2-Hydroxymethyl-5-ethylpyridin (3,00 g, 21,9 mMol) und N-Methylethylen-1,2-diamin (360 mg, 4,86 mMol) wurde nach 7 Tagen N-Methyl-N,N',N'-tris(5-ethylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L7, 545 mg, 1,26 mMol, 26%) erhalten.
¹H NMR: δ 8,34 (s, 3H), 7,44 – 7,39 (m, 5H), 7,26 (d, J = 6,6, 1H), 3,80 (s, 4H), 3,59 (s, 2H), 2,77 – 2,72 (m, 2H), 2,66 – 2,57 (m, 8H), 2,18 (s, 3H), 1,23 (t, J = 7,5, 9H);
¹³C NMR: δ 157,14, 156,70, 148,60, 148,53, 137,25, 135,70, 122,59, 122,43, 63,91, 60,48, 55,65, 52,11, 42,82, 25,73, 15,36.
(ii) Synthese von Metallligandenkomplexen:
Synthese von N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin-eisen(II)chlorid.PF₆ ([L2 Fe(II)Cl]PF₆).
FeCl₂·4H₂O (51, 2 mg, 257 μMol) wurde in MeOH:H₂O = 1:1 (2,5 ml) gelöst. Die Lösung wurde auf 50°C erhitzt. Zugegeben wurde N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L2, 100 mg, 257 μMol) in MeOH:H₂O = 1:1 (2,0 ml). Anschließend wurde tropfenweise NaPF₆ (86,4 mg, 514 μMol) in H₂O (2,5 ml) zugegeben. Kühlen auf Raumtemperatur, Filtration und Trocknen im Vakuum (p = 0,05 mmHg, T = Raumtemperatur) ergab den Komplex (L2 Fe(II)Cl]PF₆ (149 mg, 239 μMol, 93%) als einen gelben Feststoff.
¹H NMR (CD₃CN, paramagnetisch): δ 167,17, 142,18, 117,01, 113,34, 104,79, 98,62, 70,77, 67,04, 66,63, 58,86, 57,56, 54,49, 51,68, 48,56, 45,90, 27,99, 27,36, 22,89, 20,57, 14,79, 12,14, 8,41, 8,16, 7,18, 6,32, 5,78, 5,07, 4,29, 3,82, 3,43, 2,91, 2,05, 1,75, 1,58, 0,94, 0,53, –0,28, –1,25, –4,82, –18,97, –23,46.
Synthese von N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin-eisen(II)chlorid.PF₆ ([L3Fe(II)Cl]PF₆).
Diese Synthese wurde analog zu der Synthese von [L2Fe(II)Cl]PF₆ ausgeführt. Ausgehend von N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L3, 104 mg, 257 μMol) ergab sich der Komplex. [L3 Fe(II)Cl]PF₆ (146 mg, 229 μMol, 89%) als ein gelber Feststoff.
¹H NMR (CD₃CN, paramagnetisch): δ 165,61, 147,20, 119,23, 112,67, 92,92, 63,14, 57,44, 53,20, 50,43, 47,80, 28,59, 27,09, 22,48, 8,55, 7,40, 3,63, 2,95, 2,75, 2,56, 2,26, 1,75, 1,58, 0,92, 0,74, –0,28, –1,68, –2,68, –12,36, –28,75.
Synthese von N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin-eisen(II)chlorid.PF₆ ([L4Fe(II)Cl]PF₆).
Diese Synthese wurde analog zu der Synthese von [L2 Fe(II)Cl]PF₆ ausgeführt. Ausgehend von N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L4, 119,5 mg, 257 μMol) ergab sich der Komplex (172 mg, 229 μMol, 95%) als ein gelber Feststoff.
¹H NMR (CD₃CN, paramagnetisch): δ 166,33, 145,09, 119,80, 109,45, 92,94, 57,59, 52,83, 47,31, 28,40, 27,89, 16,28, 11,05, 8,70, 8,45, 7,69, 6,99, 6,01, 4,12, 2,89, 2,71, 1,93, 1,56, –0,28, –1,68, –2,58, –11,40, –,32.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt eine Synthese eines Katalysators der Formel (H), worin:
R₂=R₈=H; R₁=4-MeO; x=1; y=1; z=1; X=Cl, n=2; Y=Cl, p=1.
(i) Synthese des Liganden 2,11-Diaza[3.3]-(4-methoxy)(2,6)pyridinophan ((40Me)LN₄H₂)
4-Chlor-2,6-pyridyldimethylester (2).
Ein Gemisch von 4-Hydroxy-2,6-pyridindicarbonsäure (12,2 g, 60 mMol) und PCl₅ (41,8 g, 200 mMol) in 100 ml CCl₄ wurde bis die Entwicklung von HCl beendet war, unter Rückfluss erhitzt. Absolutes Methanol (50 ml) wurde langsam zugegeben. Nach Kühlen wurde das gesamte flüchtige Material entfernt. Das Gemisch wurde dann in 200 ml Wasser und Eis gegossen. Der Diester kristallisierte sofort und wurde durch Filtration gesammelt (70%). ¹H NMR (200 MHz, H₂O) δ 7,60 (2H, s), 4,05 (6H, s).
4-Methoxy-2,6-pyridindimethanol (4).
Metallisches Natrium (1 g, 44 mMol) wurde in 200 ml trockenem Methanol gelöst. 4-Chlor-2,6-pyridyldimethylester (9,2 g, 40 mMol) wurde dann zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, unter Gewinnung von reinem 4-Methoxy-2,6-pyridyldimethylester. Zu dieser Lösung wurde bei RT NaBH₄ (9,1 g, 240 mMol) in kleinen Portionen gegeben und das Gemisch wurde 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Aceton (30 ml) wurde dann zugegeben und die Lösung wurde für 1 weitere Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nachdem das gesamte flüchtige Material entfernt war, wurde der Rückstand mit 60 ml einer gesättigten NaHCO₃/Na₂CO₃-Lösung erhitzt. Nach Verdünnung mit 80 ml Wasser wurde das Produkt kontinuierlich mit CHCl₃ für 2-3 Tage extrahiert. Verdampfung des CHCl₃ ergab 83% 4-Methoxy-2,6-pyridin dimethanol. ¹H NMR (200 MHz, H₂O) δ 6,83 (2H, s), 5,30 (2H, s), 4,43 (4H, s), 3,82 (3H, s).
4-Methoxy-2,6-dichlormethylpyridin (5).
Diese Synthese wurde gemäß der Literatur ausgeführt.
N,N'-Ditosyl-2,11-diaza[3.3]-(4-methoxy)(2,6)pyridinophan.
Das Verfahren ist ähnlich zu jenem, das in der Literatur beschrieben ist. Das erhaltene Rohprodukt ist praktisch rein (Ausbeute=95%).
¹H NMR: (CDCl₃, 250 MHz): δ 7,72 (4H, d, J= 7Hz), 7,4 (1H, t, J= 6Hz), 7,35 (4H, d, J= 7Hz), 7,1 (1H, d, J= 6Hz), 6,57 (2H, s), 4,45 (4H, s), 4,35 (4H, s), 3,65 (3H, s), 2,4 (6H, s).
2,11-Diaza[3.3]-(4-methoxy)(2,6)pyridinophan.
Das Verfahren ist ähnlich zu dem vorstehend beschriebenen. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Chromatographie (Aluminiumoxid, CH₂Cl₂/MeOH 95:5) gereinigt, Ausbeute = 65%.
¹H NMR: (CDCl₃, 250 MHz): δ 7,15 (1H, t, J= 6Hz), 6,55 (1H, d, J= 6Hz), 6,05 (2H, s), 3,95 (4H, s), 3,87 (4H, s), 3,65 (3H, s).
Massenspektrum (EI): M⁺ = 270 (100%)
(ii) Synthese des Komplexes [Fe(4OMeLN₄H₂)Cl₂]Cl:
270 mg 2,11-Diaza[3.3]-(4-methoxy)(2,6)pyridinophan (1 mMol) wurden in 15 ml trockenem THF gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 270 mg FeCl₃·6H₂O (1 mMol) in 5 ml MeOH gegeben. Das erhaltene Gemisch wird zur Trockne eingedampft und das feste Produkt wird in 10 ml AcN mit einem Minimum von MeOH gelöst. Langsame Diffusion des THF ergab 300 mg braune Kristalle, Ausbeute = 70%. Elementaranalyse für C₁₅H₁₈N₄Cl₃OFe·0,5MeOH (gefunden/theoretisch): C=41,5/41,61, H=4,46/4,52, N=12,5/12,08
IR (KBr-Pellets, cm^–1): 3545, 3414, 3235, 3075, 2883, 1615, 1477, 1437, 1340, 1157, 1049, 883, 628, 338.
Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt eine Synthese eines Katalysators der Formel (H), worin:
i R₁=R₈=H; x=1; y=1; z=1; X=Cl, n=2; Y=Cl^–, p=1
(ii) Synthese des Komplexes [Fe(LN₄H₂)Cl₂]Cl:
240 mg LN₄H₂ (1 mMol) wurden in 15 ml trockenem THF gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 270 mg FeCl₃·6H₂O (1 mMol) in 5 ml MeOH gegeben. Das erhaltene Gemisch wird gerührt und ergibt spontan 340 mg gelbes Pulver, Ausbeute = 85%. IR (KBr-Pellets, cm^–1): 3445, 3031, 2851, 1629, 1062, 1473, 1427, 1335, 1157, 1118, 1045, 936, 796, 340, 318
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt eine Synthese eines Katalysators der Formel (H), worin:
R₁=R₂=R_5-8=H; R₃=R₄=Me; x=1; y=1; n=2; z=1; X=F^–; m=2; Y=PF₆ ^–; p=1
Difluor(N,N'dimethyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan]mangan(III)hexafluorophospha.
(i) Synthese des Liganden N,N'Dimethyl-2,11-diaza-[3.3](2,6)pyridinophan
2,6-Dichlormethylpyridin.
Ein Gemisch von 2,6-Dimethanolpyridin (5 g, 36 mMol) und 75 ml SOCl₂ wurde 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde auf konzentriert (halbes Volumen). Toluol wurde zugegeben (50 ml). Der nach Kühlen gebildete Feststoff wurde dann filtriert und in Wasser gelöst und die Lösung mit NaHCO₃ neutralisiert. Der erhaltene Feststoff wird filtriert und getrocknet (65%). ¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 7,8 (1H, t, J=7Hz), 7,45 (2H, d, J=7 Hz), 4,7 (4H, s).
Natrium-p-toluolsulfonamidur.
Zu einem Gemisch von Na⁰ in trockenem EtOH (0,7 g, 29 mMol) wurde p-Toluolsulfonamid (5 g, 29 mMol) gegeben und die Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Kühlen wurde der erhaltene Feststoff filtriert, mit EtOH gewaschen und getrocknet (quantitative Ausbeute).
N,N'-Ditosyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan.
Zu einer Lösung von Natrium-p-toluolsulfonamidur (1,93 g, 10 mMol) in 200 ml trockenem DMF bei 80°C wurde langsam 2,6-Dichlormethylpyridin (1,76 g, 10 mMol) gegeben. Nach 1 Stunde wurde eine neue Portion Natrium-p-toluolsulfonamidur (1,93 g) zugegeben und das Endgemisch bei 80°C für weitere 4 Stunden gerührt. Die Lösung wurde dann zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde mit Wasser und dann mit EtOH gewaschen und schließlich in einem CHCl₃/MeOH-Gemisch kristallisiert. Der erhaltene Feststoff wird filtriert und getrocknet. Die Ausbeute von (15) war 55%. ¹H NMR (200MHz, CDCl₃): δ 7,78 (4H,d, J=6Hz), 7,45 (6H,m), 7,15 (4H,d, J=6Hz), 4,4 (8H,s), 2,4 (6H,s).
2,11-Diaza[3.3](2,6)pyridinophan.
Ein Gemisch von N,N'-Ditosyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan (1,53 g, 2,8 mMol) und 14 ml H₂SO₄ 90% wurde 2 Stunden auf 110°C erhitzt. Die Lösung, abgekühlt und verdünnt mit 14 ml Wasser, wurde dann vorsichtig in eine gesättigte NaOH-Lösung gegossen. Der gebildete Feststoff wird mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde zur Trockne eingedampft, unter Gewinnung von 85% von 2,11-Diaza[3.3](2,6)pyridinophan. ¹H NMR (200MHz, CDCl₃): δ 7,1 (2H,t, J=7Hz), 6,5 (4H,d, J=7Hz), 3,9 (8H, s).
N,N'-Dimethyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan.
Ein Gemisch von 2,11-Diaza[3.3] 2,6)pyridinophan (0,57 g, 2,4 mMol), 120 ml Ameisensäure und 32 ml Formaldehyd (32% in Wasser) wurde 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Konzentrierte HCl (10 ml) wurde zugegeben und die Lösung zur Trockne eingedampft. Der Feststoff wurde in Wasser gelöst und mit NaOH 5M basisch gemacht, und die erhaltene Lösung wurde mit CHCl₃ extrahiert. Der erhaltene Feststoff wurde durch Chromatographie an Alox (CH₂Cl₂ + 1% MeOH) gereinigt, unter Gewinnung von 51% N,N'-Dimethyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan. ¹H NMR (200MHz, CDCl₃): δ 7,15 (2H,t, J=7Hz), 6,8 (4H,d, J=7Hz), 3,9 (8H,s), 2,73 (6H,s).
(ii) Synthese des Komplexes:
MnF₃ (41, 8 mg, 373 mMol) wurde in 5 ml MeOH gelöst und N,N'-Dimethyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan (0,1 g, 373 mMol) wurde mit 5 ml THF zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei RT wurden 4 ml THF, gesättigt in NBu₄PF₆, zugegeben und die Lösung ohne Rühren belassen, bis die Kristallisation fertig war. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, unter Gewinnung von 80% des Komplexes. Elementaranalyse (gefunden, theoretisch): %C (38,35, 37,94), %N (11,32, 11,2), %H (3,75, 3,95).
IR (KBr-Pellet, cm^–1): 3086, 2965, 2930, 2821, 1607, 1478, 1444, 1425, 1174, 1034, 1019, 844, 796, 603, 574, 555.
UV-Vis (CH₃CN, λ in nm, ε): 500, 110; 850, 30; (CH₃CN/H₂O: 1/1, λ in nm, ε): 465, 168; 850, 30.
Beispiel 7
Bleichen von Tomaten-Öl-verfleckten Bekleidungen, ohne und mit Zugabe von [Fe(MeN4Py)(CH₃CN)]ClO₄)₂, unmittelbar nach der Wäsche (t=0) und nach 24 Stunden Lagerung (t=1 Tag).
In eine wässrige Lösung, enthaltend 10 mM Carbonatpuffer (pH 10), ohne und mit 0,6 g/l LAS (lineares Alkylbenzolsulfonat) oder enthaltend 10 mM Boratpuffer (pH 8), ohne und mit 0,6 g/l LAS, wurden Tomaten-Sojaöl verfleckte Tücher (6×6 cm) gegeben und 30 Minuten bei 30°C gerührt. In einer zweiten Reihe von Versuchen wurden die gleichen Tests, in Gegenwart von 10 μM [Fe(MeN4Py)(CH₃CN)]ClO₄)₂, ausgeführt, bezogen auf die nachstehende Tabelle als Fe(MeN₄Py).
Nach der Wäsche wurden die Tücher in einem Trommeltrockner getrocknet und das Reflexionsvermögen wurde mit einem Spektrophotometer Minolta 3700d bei 460 nm gemessen. Der Unterschied im Reflexionsvermögen vor und nach der Wäsche wird als ΔR460-Wert definiert.
Die Tücher wurden unmittelbar nach der Wäsche (t=0) und nach 24 h Lagerung in einem dunklen Raum unter Umgebungsbedingungen (t=1d) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle angeführt:
Eine deutliche bleichende Wirkung kann somit beobachtet werden, nachdem die behandelten Textiltücher getrocknet und gelagert wurden.
Beispiel 8
Bleichen von Tomaten-Öl-verfleckten Tüchern, mit und ohne Zusatz von verschiedenen Metallkatalysatoren, gemessen nach 24 Stunden Lagerung im Dunkeln unter Umgebungsbedingungen.
In eine wässrige Lösung, enthaltend 10 mM Carbonatpuffer (pH 10), ohne und mit 0,6 g/l LAS (lineares Alkylbenzolsulfonat), oder enthaltend 10 mM Boratpuffer (pH 8), ohne und mit 0,6 g/l LAS, wurden Tomaten-Sojaöl-verfleckte Tücher gegeben und in Kontakt mit der Lösung unter Bewegung für 30 Minuten bei 30°C gehalten. In Vergleichsversuchen wurden die gleichen Versuche durch Zusatz von 5 μM zweikernigen oder 10 μM einkernigen Komplex, bezogen auf die nachstehende Tabelle, ausgeführt.
Nach der Wäsche wurden die Tücher mit Wasser gespült und anschließend bei 30°C getrocknet und die Veränderung in der Farbe wurde nach Hinterlassen der Tücher für 24 h im Dunkeln mit einem Linotype-Hell-Scanner (von Linotype) gemessen. Die Änderung in der Farbe (einschließlich Bleichen) wird als der ΔE-Wert ausgedrückt. Der gemessene Farbunterschied (ΔE) zwischen dem gewaschenen Tuch und dem ungewaschenen Tuch wird wie nachstehend definiert: ΔE = [(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2]1/2 worin ΔL ein Maß für den Unterschied in der Dunkelheit zwischen dem gewaschenen und ungewaschenen Testtuch ist; Δa und Δb Maße für den Unterschied in der Rötung bzw. Vergilbung zwischen beiden Tüchern sind. Bezüglich dieser Farbmessungstechnik wird auf Commission International de l'Eclairage (CIE); Recommendation on Uniform Colour Spaces, Farbunterschiedsgleichungen, psychometrische Farbterme, Ergänzung Nr. 2 der CIE Veröffentlichung, Nr. 15, Colormetry, Bureau Central de la CIE, Paris 1978, verwiesen.
Die nachstehenden Komplexe wurden verwendet:

i) [Mn₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(μ-O)₃](PF₆)₂ (1)Synthetisiert gemäß EP-B-458397;
ii) [Mn(LN4Me₂)] (=Difluor[N,N'dimethyl-2,11-diaza-[3.3](2,6)pyridinophan]mangan(III)hexafluorophosphat) (2)Synthetisiert wie vorstehend beschrieben;
iii) [Fe(OMe)LN4H₂)Cl₂] (=Fe(2,11-Diaza[3,3]-(4-methoxy)(2,6)pyridinophan)Cl₂) (3)Synthetisiert wie vorstehend beschrieben;
iv) Cl₂-CoCo (4)Synthetisiert gemäß EP-A-408131;
v) Me₂CoCo (5)Synthetisiert gemäß EP-A-408131;
vi) [Fe(Tpen)](ClO₄)₂ (6)Synthetisiert gemäß WO-A-9748787;
vii) [Fe(N,N,N'-Tris(pyridin-2-ylmethyl)-N-methyl-1,2-ethylendiamin)Cl](PF₆)₂ (7)Synthetisiert gemäß I. Bernal, et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans, 22, 3667 (1995);
viii) [Fe₂(N,N,N'N'-Tetrakis(benzimidazol-2-ylmethyl)-propan-2-ol-1,3-diamin)(μ-OH)(NO₃)₂](NO₃)₂ (8)Synthetisiert gemäß Brennan, et al., Inorg. Chem., 30, 1937 (1991);
ix) [Mn₂(Tpen)(μ-O)₂(μ-OAc)](ClO₄)₂ (9)Synthetisiert gemäß Toftlund, H., Markiewicz, A.; Murray, K. S., Acta Chem. Scamd., 44, 443 (1990);
x) [Mn(NNN'-Tris(pyridin-2-ylmethyl)-N'-methyl-1,2-ethylendiamin)Cl](PF₆) (10)Synthetisiert wie nachstehend: Zu einer Lösung von Manganchloridtetrahydrat in Tetrahydrofuran (0,190 g, 1 mMol von MnCl₂·4H₂O in 10 ml THF) wurde Ligand Trispicen(NMe) (0,347, 1 mMol) gegeben, unter Gewinnung eines braunen Niederschlags (Bezugs-Ligand: I. Bernal, et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans, 22, 3667 (1995)). Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und Ammoniumhexafluorophosphat (0,163 g, 1 mMol), gelöst in THF, wurde zugegeben, unter Gewinnung eines cremigen, gefärbten Niederschlags. Das Gemisch wurde filtriert, das Filtrat wurde mit THF gewaschen und unter Vakuum getrocknet, unter Bereitstellung des Komplexes (FW=522,21 g.Mol^–1), als einen weißen Feststoff (0,499 g, 86%). ESMS (m/z): 437 ([LMnCl]⁺)
xi) [Mn₂(N,N'-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,2-ethylendiamin)₂(μ-O)₂] ClO₄)₃ (11)Synthetisiert gemäß Glerup, J.; Goodson, P. A., Hazell, A., Hazell, R.; Hodgson, D. J; McKenzie, C. J.; Michelsen, K; Rychlewska, U; Toftlund, H. Inorg. Chem. (1994), 33 (18), 4105-11;
xii) [Mn(N,N'-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-N,N'-dimethyl-1,2-ethylendiamin)₂Cl₂] (12)Synthetisiert wie nachstehend: Triethylamin (0,405 g, 4 mMol) war eine Lösung des Salzes von dem Liganden Bispicen(NMe) (0,416 g, 1 mMol) in Tetrahydrofuran, wasserfrei (10 ml) (Bezugs-Ligand: C. Li, et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1991), 1909-14). Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Einige Tropfen Methanol wurden zugegeben. Das Gemisch wurde filtriert. Manganchlorid (0,198 g, 1 mMol), gelöst in THF (1 ml), wurde zu dem Gemisch gegeben, unter Gewinnung nach Rühren für 30 Minuten als weißer Niederschlag. Die Lösung wurde filtriert, das Filtrat wurde zweimal mit trockenem Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Dies ergab 0,093 g Komplex (23% Ausbeute).
xiii) [Mn₂(N,N,N'N'-Tetrakis(pyridin-2-ylmethyl)-propan-1,3-diamin)(μ-O)(μ-OAc)₂](ClO₄ ₂ (13)Synthetisiert wie nachstehend: Zu einer gerührten Lösung von 6,56 g 2-Chlormethylpyridin (40 mMol) und 0,75 ml 1,3-Propandiamin (9 mMol) in 40 ml Wasser werden langsam innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten bei 70°C 8 ml 10M NaOH-Lösung gegeben. Die Farbe der Reaktion schlug von gelb nach tief rot um. Die Reaktion wurde für weitere 30 Minuten bei 70°C gerührt, wonach die Reaktion auf Raumtemperatur gekühlt wird. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan (insgesamt 200 ml), extrahiert, wonach die rote organische Schicht über MgSO₄ getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft wurde, unter Gewinnung von 4,51 g eines roten/braunen Öls. Nach Kratzen des Bodens mit einem Spatel wurde der Rückstand fest. Beim Versuch der Reinigung des Rohprodukts durch Waschen desselben mit Wasser, wurde das Produkt unsauber. Daher wurde die Reinigung sofort gestoppt und es wurde mit Ether getrocknet. Eine Probe wurde genommen, um das Produkt durch NMR zu analysieren, während der Rest sofort mit Mn(OAc)₃ (siehe Komplexierung) umgesetzt wurde. ¹H-NMR 400 MHz) (CDCl₃); δ (ppm): 1,65 (q-5, Propan-A, 2H), 2,40 (t, Propan-B, 4H), 3,60 (s, N-CH₂-pyr, 8H), 6,95 (t, pyr-H₄, 4H), 7,30 (d, pyr-H₃, 4H), 7,45 (t, pyr-H₅, 4H), 8,35 (d, pyr-H₆, 4H). Zu einer gerührten Lösung von 4,51 g TPTN (0,0103 Mol) in 40 ml Methanol werden bei Raumtemperatur (22°C) 2,76 g Mn(OAc)₃ (0,0103 Mol) gegeben. Die Farbe der Reaktion schlug von orange zu dunkelbraun um, nach der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Zu dem Filtrat wurde bei Raumtemperatur 1,44 g NaClO₄ (0,0103 mMol) gegeben und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde gerührt, filtriert und Stickstoff-getrocknet, unter Gewinnung von 0,73 g hellbrauner Kristalle (8%). ¹H-NMR 400 MHz) (CD₃CN); δ (ppm): –42,66 (s), –15,43 (s), –4,8 (s, br.), 0-10 (m, br.), 13,81 (s), 45,82 (s), 49,28 (s), 60 (s, br.), 79 (s, br.), 96 (s, br.) IR/(cm^–1): 3426, 1608 (C=C), 1563 (C=N), 1487, 1430 (C=H), 1090 (ClO₄), 1030, 767, 623. UV/Vis (λ, nm (ε, l·Mol^–1·cm^–1): 260 (2, 4 × 10⁴), 290 (sh), 370 (sh), 490 (5,1 × 10²), 530 (sh; 3,4 × 10²), 567 (sh), 715 (1,4 × 10²). Massenspektrum: (ESP+) m/z 782 [TPTN Mn(II)Mn(III)(μ-OH)(μ-OAc)₂(ClO₄)^–]⁺ ESR (CH₃CN): Der Komplex weist kein ESR-Signal auf, was das Vorliegen einer Mn(III)Mn(III)-Spezies stützt. Elementaranalyse: gefunden (erwartet für Mn₂C₃₁H₃₈N₆O₁₄Cl₂ (MW=899): C 41,14 (41,4), H 4,1 (4,2), N 9,23 (9,34), O 24,8 (24,9), Cl 7,72 (7,9), Mn 12,1 (12,2).
xiv) [Mn₂(TPa)₂(μ-O)₂](PF₆)₃ (14)Synthetisiert gemäß D. K Towle, C. A. Botsford, D. J. Hodgson, ICA, 141, 167 (1988);
xv) [Fe(N4Py)(CH₃CN)](ClO₄)₂ (15)Synthetisiert gemäß WO-A-9534628;
xvi) [Fe(MeN4Py)(CH₃CN](ClO₄)₂ (16)Synthetisiert gemäß EP-A-0909809.
xvii) [Mn₂(2,6-Bis{(bis(2-pyridylmethyl)amino)methyl}-4-methylphenol))(μ-OAc)₂])(ClO₄)₂ (17) Synthetisiert gemäß H. Diril et al., J.Am.Chem. Soc., 111, 5102 (1989);
xviii) [Mn₂(N,N,N'N'-Tetrakis(benzimidazol-2-ylmethyl)-propan-2-olat-1,3-diamin)](μ-OAc)₂](ClO₄)₂ (18)Synthetisiert gemäß P. Marthur et al., J.Am.Chem.Soc., 109, 5227 (1987).

Ergebnisse:
TABELLE: Bleichwirkung auf Tomaten-Öl-Verfleckungen, ausgedrückt in ΔE-Werten, erhalten für verschiedene Metallkomplexe, gemessen nach 24 h
Bei Ausführen des Versuchs unter Argon (Verbindung 16 bei pH 10 mit LAS) zeigte sich, dass die Bleichwirkung bei Lagerung nicht vorliegt, was somit zeigt, dass Disauerstoff in das Bleichverfahren einbezogen ist.

Claims

Verfahren zum Behandeln eines Textils durch In-Kontakt-Bringen des Textils mit einer organischen Substanz, die einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, wobei die Behandlung die organische Substanz in einer Form bereitstellt, die im Wesentlichen kein Persauerstoffbleichmittel oder auf Peroxy basierendes oder erzeugendes Bleichmittelsystem aufweist, wobei der Komplex Bleichen des Textils durch atmosphärischen Sauerstoff nach der Behandlung katalysiert, wobei das behandelte Textil getrocknet wird und Bleichen auf dem trockenen Textil katalysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Behandlung In-Kontakt-Bringen des Textils mit der organischen Substanz in trockener Form umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Behandlung In-Kontakt-Bringen des Textils mit einer die organische Substanz enthaltenden Flüssigkeit und dann Trocknen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Flüssigkeit eine wässrige Flüssigkeit ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Flüssigkeit ein aufzusprühendes Textilbehandlungsfluid ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Flüssigkeit eine Waschflüssigkeit zum Wäschereinigen ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Flüssigkeit eine nichtwässrige Flüssigkeit ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Flüssigkeit ein trockenes Reinigungsfluid ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Flüssigkeit ein aufzusprühendes Aerosolfluid ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Medium einen pH-Wert im Bereich von pH 6 bis 11 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Flüssigkeit einen pH-Wert im Bereich von pH 8 bis 10 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, wobei die Flüssigkeit im Wesentlichen kein Übergangsmetallmaskierungsmittel aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, wobei die Flüssigkeit weiterhin ein Tensid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, wobei die Flüssigkeit weiterhin einen Builder umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die organische Substanz einen vorgebildeten Komplex eines Liganden und eines Übergangsmetalls umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 14, wobei die organische Substanz einen freien Liganden umfasst, der mit einem in der Flüssigkeit vorliegenden Übergangsmetall komplexiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die organische Substanz einen freien Liganden umfasst, der mit einem in dem Textil vorliegenden Übergangsmetall komplexiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die organische Substanz eine Zusammensetzung eines freien Liganden oder eines Übergangsmetall-substituierbaren Metallligandenkomplexes und eine Quelle von Übergangsmetall umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die organische Substanz einen Komplex der allgemeinen Formel (A1) bildet: [M_aL_kX_n]Y_m (A1),worin: M ein Metall wiedergibt, ausgewählt aus Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Cr(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), Pd(II), Ru(II)-(III)-(IV)-(V) und Ag(I)-(II), L einen Liganden oder sein protoniertes oder deprotoniertes Analoges wiedergibt; X eine koordinierende Spezies, ausgewählt aus beliebigen einfach, doppelt oder dreifach geladenen Anionen und beliebigen neutralen Molekülen, die das Metall in einer ein-, zwei- oder dreizähnigen Weise koordinieren können, wiedergibt; Y beliebiges nicht-koordiniertes Gegenion wiedergibt; a eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt; k eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt; n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt; und m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 wiedergibt.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei in Formel (A1): X eine koordinierende Spezies wiedergibt, ausgewählt aus O^2–, RBO₂ ^2–, RCOO^–, RCONR^–, OH^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, NO, CO, S^2–, RS^–, PO₄ ^3–, STP-abgeleiteten Anionen, PO₃OR^3–, H₂O, CO₃ ^2–, HCO₃ ^–, ROH, NRR'R'', RCN, Cl^–, Br^–, OCN^–, SCN^–, CN^–, N₃ ^–, F^–, I^–, RO^–, ClO₄ ^–, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2– und RSO₃ ^–; und Y ein Gegenion wiedergibt, ausgewählt aus ClO₄ ^–, BR₄ ^–, [FeCl₄]^–, PF₆ ^–, RCOO^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, RO^–, N⁺RR'R''R''', Cl^–, Br^–, F^–, I^–, RSO₃ ^–, S₂O₆ ^2–, OCN^–, SCN^–, Li⁺, Ba²⁺, Na⁺, Mg²⁺, K⁺, Ca²⁺, Cs⁺, PR₄ ⁺, RBO₂ ^2–, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2–, SbCl₆ ^–, CuCl₄ ^2–, CN, PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^–, STP-abgeleiteten Anionen, CO₃ ^2–, HCO₃ ^– und BF₄ ^–; worin R, R', R'', R''' unabhängig eine Gruppe wiedergeben, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, -OR (worin R= Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Carbonylderivatgruppe), -OAr, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Carbonylderivatgruppen, wobei jede von R, Ar, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Carbonylderivatgruppen gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E substituiert ist, oder R6 zusammen mit R7 und unabhängig R8 zusammen mit R9 Sauerstoff wiedergeben; E ausgewählt ist aus funktionellen Gruppen, die Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff, Selen, Halogene, und beliebige Elektronen-abgebende und/oder -anziehende Gruppen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei in Formel (A1): M ein Metall wiedergibt, ausgewählt aus Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II), Fe(II)-(III)-(IV) und Co(I)-(II)-(III); X eine koordinierende Spezies wiedergibt, ausgewählt aus O^2–, RBO₂ ^2–, RCOO^–, OH^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, NO, CO, CN^–, S^2–, RS^–, PO₄ ^3–, H₂O, CO₃ ^2–, HCO₃ ^–, ROH, NRR'R'', Cl^–, Br^–, OCN^–, SCN^–, RCN, N₃ ^–, F^–, I^–, RO^–, ClO₄ ^–, SO₄ ^2–, HSO₄ ^2–, SO₃ ^2– und RSO₃ ^–; Y ein Gegenion wiedergibt, ausgewählt aus ClO₄ ^–, BR₄ ^–, [FeCl₄]^–, PF₆ ^–, RCOO^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, RO^–, N⁺RR'R''R''', Cl^–, Br^–, F^–, I^–, RSO₃ ^–, S₂O₆ ^2–, OCN^–, SCN^–, Li⁺, Ba²⁺, Na⁺, Mg²⁺, K⁺, Ca²⁺, PR₄ ⁺, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO3^2– und BF₄ ^–, worin R, R', R'', R''' Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl wiedergeben; a eine ganze Zahl von 1 bis 4 wiedergibt; k eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt; n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 wiedergibt; und m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 wiedergibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei L einen Liganden der allgemeinen Formel (BI) wiedergibt:
worin g null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 wiedergibt; r eine ganze Zahl von 1 bis 6 wiedergibt; s null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 wiedergibt; Z1 und Z2 unabhängig ein Heteroatom oder einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Ring wiedergeben, Z1 und/oder Z2 gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E, wie nachstehend definiert, substituiert sind; Q1 und Q2 unabhängig eine Gruppe der Formel wiedergeben:
worin 10>d+e+f>1; d=0-9; e=0-9; f=0-9; jedes Y1 unabhängig ausgewählt ist aus -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(G¹)N-, -(G¹)(G²)N- (worin G¹ und G² wie nachstehend de finiert sind), -C(O)-, Arylen, Alkylen, Heteroarylen, -P- und -P(O)-; wenn s>1, jede Gruppe -[-Z1(R1)-(Q1)_r-]- unabhängig definiert ist; R1, R2, R6, R7, R8, R9 unabhängig eine Gruppe wiedergeben, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, -OR (worin R= Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Carbonylderivatgruppe), -OAr, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Carbonylderivatgruppen, wobei jede von R, Ar, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Carbonylderivatgruppen gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E substituiert ist, oder R6 zusammen mit R7 und unabhängig R8 zusammen mit R9 Sauerstoff wiedergeben; E ausgewählt ist aus funktionellen Gruppen, enthaltend Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff, Selen, Halogene, und beliebige Elektronen-abgebende und/oder -anziehende Gruppen (vorzugsweise ist E ausgewählt aus Hydroxy, Mono- oder Polycarboxylatderivaten, Aryl, Heteroaryl, Sulfonat, Thiol (-RSH), Thioethern (-R-S-R'), Disulfiden (-RSSR'), Dithiolenen, Mono- oder Polyphosphonaten, Mono- oder Polyphosphaten, Elektronen-abgebenden Gruppen und Elektronen-anziehenden Gruppen, und Gruppen der Formeln (G¹)(G²)N-, (G¹)(G²)(G³)N-, (G¹)(G²)N-C(O)-, G³O- und G³C(O)-, worin jeder von G¹, G² und G³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Elektronenabgebenden Gruppen und Elektronen-anziehenden Gruppen, (zusätzlich zu beliebigen der vorangehenden)); oder einer von R1-R9 eine Brückengruppe darstellt, die an eine weitere Einheit der gleichen allgemeinen Formel gebunden ist; T1 und T2 unabhängig Gruppen R4 und R5 wiedergeben, worin R4 und R5 wie für R1-R9 definiert sind, und, wenn g=0 und s>0, R1 zusammen mit R4 und/oder R2 zusammen mit R5 gegebenenfalls unabhängig =CH-R10 wiedergeben können, worin R10 wie für R1-R9 definiert ist, oder T1 und T2 zusammen (-T2-T1-) eine kovalente Bindung wiedergeben, wenn s>1 und g>0; wenn Z1 und/oder Z2 N wiedergibt und T1 und T2 zusammen eine Einfachbindungsverknüpfung wiedergeben, und R1 und/oder R2 nicht vorliegen, Q1 und/oder Q2 unabhängig eine Gruppe der Forme: =CH-[-Y1-]_e-CH= wiedergeben, gegebenenfalls zwei oder mehrere von R1, R2, R6, R7, R8, R9 unabhängig zusammen durch eine kovalente Bindung gebunden sind; wenn Z1 und/oder Z2 O wiedergeben, dann R1 und/oder R2 nicht vorliegen; wenn Z1 und/oder Z2 S, N, P, B oder Si wiedergeben, dann R1 und/oder R2 nicht vorliegen können; wenn Z1 und/oder Z2 ein Heteroatom, substituiert mit einer funktionellen Gruppe E, wiedergeben, dann R1 und/oder R2 und/oder R4 und/oder R5 nicht vorliegen können.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei Z1 und Z2 unabhängig ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom, ausgewählt aus N, P, O, S, B und Si, oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidinen, Pyrazin, Pyramidin, Pyrazol, Pyrrol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolein, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Furan, Thiophen, Oxazol und Thiazol wiedergeben.
Verfahren nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, worin R1 bis R9 unabhängig ausgewählt sind aus -H, Hydroxy-C₀-C₂₀-alkyl, Halogen-C₀-C₂₀-alkyl, Nitroso, Formyl-C₀-C₂₀-alkyl, Carboxyl-C₀-C₂₀-alkyl und Estern und Salzen davon, Carbamoyl-C₀-C₂₀-alkyl, Sulfo-C₀-C₂₀-alkyl und Estern und Salzen davon, Sulfamoyl-C₀-C₂₀-alkyl, Amino-C₀-C₂₀-alkyl, Aryl-C₀-C₂₀-alkyl, Heteroaryl-C₀-C₂₀-alkyl, C₀-C₂₀-Alkyl, Alkoxy-C₀-C₈-alkyl, Carbonyl-C₀-C₆-alkoxy und Aryl-C₀-C₆-alkyl und C₀-C₂₀-Alkylamid; oder einer von R1-R9 eine Brückengruppe -C_n'(R11)(R12)(D)_p-C_m'(R11)(R12)- darstellt, die an eine weitere Einheit der gleichen allgemeinen Formel gebunden ist, wobei p null oder eins ist, D ausgewählt ist aus einem Heteroatom oder einer ein Heteroatom enthaltenden Gruppe, oder Teil eines aromatischen oder gesättigten homokernigen und heterokernigen Rings ist, n' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, m' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, dass n'+m'<4, R11 und R12 jeweils unabhängig vorzugsweise ausgewählt sind aus -H, NR13 und OR14, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert, und R13 und R14 unabhängig ausgewählt sind aus -H, Alkyl, Aryl, beide gegebenenfalls substituiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei T1 und T2 zusammen eine Einfachbindungsverknüpfung bilden und s>1 gemäß der allgemeinen Formel (BII):
worin Z3 unabhängig eine Gruppe, wie für Z1 oder Z2 definiert, wiedergibt; R3 unabhängig eine Gruppe, wie für R1-R9 definiert, wiedergibt; Q3 unabhängig eine Gruppe, wie für Q1, Q2 definiert, wiedergibt; h null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 wiedergibt; und s'=s-1.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei in allgemeiner Formel (BII) s'=1, 2 oder 3; r=g=h=1; d=2 oder 3; e=f=0; R6=R7=H.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Ligand eine allgemeine Formel aufweist, ausgewählt aus:
Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Ligand eine allgemeine Formel aufweist, ausgewählt aus:
Verfahren nach Anspruch 28, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus -H, Alkyl, Heteroaryl oder eine Brückengruppe wiedergeben, gebunden an eine weitere Einheit der gleichen allgemeinen Formel, wobei die Brückengruppe eine Alkylen- oder Hydroxy-alkylen- oder eine Heteroarylenthaltende Brücke darstellt.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus -H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Stickstoff-enthaltendem Heteroaryl oder einer Brückengruppe, die an eine weitere Einheit der gleichen allgemeinen Formel gebunden ist, wobei die Brückengruppe Alkylen oder Hydroxyalkylen darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, wobei in dem Komplex [M_aL_kX_n]Y_m: M= Mn(II)-(IV), Cu(I)-(III), Fe(II)-(III), Co(II)-(III); X= CH₃CN, OH₂, Cl^–, Br^–, OCN^–, N₃ ^–, SCN^–, OH^–, O^2–, PO₄ ^3–, C₆H₅BO₂ ^2–, RCOO^–; Y= ClO₄ ^–, BPh₄ ^–, Br^–, Cl^–, [FeCl₄]^–, PF₆ ^–, NO₃ ^–; a= 1, 2, 3, 4; n= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m= 1, 2, 3, 4; und k= 1, 2, 4.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei in allgemeiner Formel (BII) s'=2; r=g=h=1; d=f=0; e=1; und jedes Y1 unabhängig Alkylen oder Heteroarylen darstellt.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei der Ligand die allgemeine Formel aufweist:
worin A₁, A₂, A₃, A₄ unabhängig ausgewählt sind aus C_1-9-Alkylen- oder Heteroarylengruppen; und N₁ und N₂ unabhängig ein Heteroatom oder eine Heteroarylengruppe wiedergeben.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei N₁ einen aliphatischen Stickstoff wiedergibt; N₂ eine Heteroarylengruppe wiedergibt; R1, R2, R3, R4 jeweils unabhängig -H, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl wiedergeben; und A₁, A₂, A₃, A₄ jeweils -CH₂- wiedergeben.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei der Ligand die allgemeine Formel aufweist:
worin R1, R2 jeweils unabhängig -H, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl wiedergeben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 35, wobei in dem Komplex [M_aL_kX_n]Y_m: M= Fe(II)-(III), Mn(II)-(IV), Cu(II), Co(II)-(III); X= CH₃CN, OH₂, Cl^–, Br^–, OCN^–, N₃ ^–, SCN^–, OH^–, O² ^–, PO₄ ^3–, C₆H₅BO₂ ^2–, RCOO^–; Y= ClO₄ ^–, BPh₄ ^–, Br^–, Cl^–, [FeCl₄)^–, PF₆ ^–, NO₃ ^–; a= 1, 2, 3, 4; n= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m= 1, 2, 3, 4; und k= 1, 2, 4.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei in allgemeiner Formel (BII) s'=2 und r=g=h=1, gemäß der allgemeinen Formel:
Verfahren nach Anspruch 37, wobei Z1=Z2=Z3=Z4= ein heteroaromatischer Ring; e=f=0; d=1 und R7 nicht vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 37, wobei Z1-Z4 jeweils N wiedergeben; R1-R4 nicht vorliegen; sowohl Q1 als auch Q3 =CH -[-Y1-]_e-CH= wiedergeben; und sowohl Q2 als auch Q4 -CH₂-[-Y1-]_n-CH₂- wiedergeben.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei der Ligand die allgemeine Formel aufweist:
worin A gegebenenfalls substituiertes Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch ein Heteroatom, wiedergibt; und n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei R1-R6 Wasserstoff wiedergeben, n=1 und A= -CH₂-, -CHOH-, -CH₂N(R)CH₂- oder -CH₂CH₂N(R)CH₂CH₂-, worin R Wasserstoff oder Alkyl wiedergibt.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei A= -CH₂-, -CHOH- oder -CH₂CH₂NHCH₂CH₂-.
Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 42, wobei in dem Komplex [M_aL_kX_n]Y_m: M= Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III); X= CH₃CN, OH₂, Cl^–, Br^–, OCN^–, N₃ ^–, SCN^–, OH^–, O^2–, PO₄ ^3–, C₆H₅BO₂ ^2–, RCOO^–; Y= ClO₄ ^–, BPh₄ ^–, Br^–, Cl^–, [FeCl₄]^–, PF₆ ^–, NO₃ ^–; a= 1, 2, 3, 4; n= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m= 1, 2, 3, 4; und k= 1, 2, 4.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei T1 und T2 unabhängig Gruppen R4 wiedergeben, R5 wie für R1-R9 definiert ist, gemäß der allgemeinen Formel (BIII):
Verfahren nach Anspruch 44, wobei in allgemeiner Formel (BIII) s=1, r=1, g=0, d=f=1, e=1-4, Y1= -CH₂-; und R1 zusammen mit R4 und/oder R2 zusammen mit R5 unabhängig =CH-R10 wiedergeben, worin R10 wie für R1-R9 definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei R2 zusammen mit R5 =CH-R10 wiedergibt.
Verfahren nach Anspruch 45 oder Anspruch 46, wobei der Ligand ausgewählt ist aus:
Verfahren nach Anspruch 47, wobei der Ligand ausgewählt ist aus:
worin R1 und R2 ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C₀-C₂₀-alkylgruppen, R3 und R4 ausgewählt sind aus -H, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C₀-C₂₀-alkylgruppen, Alkylaryl, Aminoalkyl, Alkoxy.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei R1 und R2 ausgewählt sind aus gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C₀-C₂-alkylgruppen, R3 und R4 ausgewählt sind aus -H, Al kyl, Aryl, gegebenenfalls substituierten Phenolen, Stickstoffheteroaryl-C₀-C₂-alkylgruppen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 45 bis 49, wobei in dem Komplex [M_aL_kX_n]Y_m: M= Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III); X= CH₃CN, OH₂, Cl^–, Br^–, OCN^–, N₃ ^–, SCN^–, OH^–, O^2–, PO₄ ^3–, C₆H₅BO₂ ^2–, RCOO^–; Y= ClO₄ ^–, BPh₄ ^–, Br^–, Cl^–, [FeCl₄]^–, PF₆ ^–, NO₃ ^–; a= 1, 2, 3, 4; n= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m= 1, 2, 3, 4; und k= 1, 2, 4.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei in allgemeiner Formel (BIII) s=1, r=1, g=0, d=f=1, e=1-4, Y1= -C(R')(R''), worin R' und R'' unabhängig wie für R1-R9 definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 51, wobei der Ligand die allgemeine Formel aufweist:
Verfahren nach Anspruch 52, wobei R1, R2, R3, R4, R5 -H oder C₀-C₂₀-Alkyl darstellen, n=0 oder 1, R6 -H, Alkyl, -OH oder -SH darstellt, und R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus -H, C₀-C₂₀-Alkyl, Heteroaryl-C₀-C₂₀-alkyl, Alkoxy-C₀-C₅-alkyl und Amino-C₀-C₂₀-alkyl.
Verfahren nach einem der Ansprüche 51 bis 53, wobei in dem Komplex [M_aL_kX_n]Y_m: M= Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III); X= CH₃CN, OH₂, Cl^–, Br^–, OCN^–, N₃ ^–, SCN^–, OH^–, O^2–, PO₄ ^3–, C₆H₅BO₂ ^2–, RCOO^–; Y= ClO₄ ^–, BPh₄ ^–, Br^–, Cl^–, [FeCl₄]^–, PF₆ ^–, NO₃ ^–; a= 1, 2, 3, 4; n= 0, 1, 2, 3, 4; m= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; und k= 1, 2, 3, 4.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei in allgemeiner Formel (BIII) s=0, g=1, d=e=0, f=1-4.
Verfahren nach Anspruch 55, wobei der Ligand die allgemeine Formel aufweist:
Verfahren nach Anspruch 56, mit der Maßgabe, dass keiner von R1 bis R3 Wasserstoff wiedergibt.
Verfahren nach Anspruch 56 oder Anspruch 57, wobei der Ligand die allgemeine Formel aufweist:
worin R1, R2, R3 wie für R2, R4, R5 definiert sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 55 bis 58, wobei in dem Komplex [M_aL_kX_n]Y_m: M= Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III); X= CH₃CN, OH₂, Cl^–, Br^–, OCN^–, N₃ ^–, SCN^–, OH^–, O^2–, PO₄ ^3–, C₆H₅BO₂ ^2–, RCOO^–; Y= ClO₄ ^–, BPh₄ ^–, Br^–, Cl^–, [FeCl₄]^–, PF₆ ^–, NO₃ ^–; a= 1, 2, 3, 4; n= 0, 1, 2, 3, 4; m= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; und k= 1, 2, 3, 4.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, wobei L einen. fünfzähnigen Liganden der allgemeinen Formel (B) wiedergibt:
worin jedes R¹, R² unabhängig -R⁴-R⁵ wiedergibt, R³ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Arylalkyl, oder -R⁴-R⁵ wiedergibt, jedes R⁴ unabhängig eine Einfachbindung oder gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Oxyalkylen, Aminoalkylen, Alkylenether, Carbonsäureester oder Carbonsäureamid wiedergibt, und jedes R⁵ unabhängig eine gegebenenfalls N-substituierte Aminoalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, ausgewählt aus Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Triazolyl und Thiazolyl, wiedergibt.
Verfahren nach Anspruch 60, mit der Maßgabe, dass R³ keinen Wasserstoff wiedergibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, wobei L einen fünfzähnigen oder sechszähnigen Liganden der allgemeinen Formel (C) wiedergibt: R¹R¹N-W-NR¹R² worin jedes R¹ unabhängig -R³-V wiedergibt, worin R³ gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Oxyalkylen, Aminoalkylen oder Alkylenether wiedergibt und V eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, ausgewählt aus Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Triazolyl und Thiazolyl, wiedergibt; W eine gegebenenfalls substituierte Alkylenbrückengruppe wiedergibt, ausgewählt aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂-C₆H₄-CH₂-, -CH₂-C₆H₁₀-CH₂- und -CH₂-C₁₀H₆-CH₂-wiedergibt; und R² eine Gruppe wiedergibt, ausgewählt aus R¹ und Alkyl-, Aryl- und Arylalkylgruppen, gegebenenfalls substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Carboxylat, Carboxamid, Carbonsäureester, Sulfonat, Amin, Alkylamin und N⁺(R⁴)3, worin R⁴ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkanyl, Alkenyl, Arylalkanyl, Arylalkenyl, Oxyalkanyl, Oxyalkenyl, Aminoalkanyl, Aminoalkenyl, Alkanylether und Alkenylether.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, wobei L einen makrocyclischen Liganden der Formel (E) wiedergibt:
worin Z¹ und Z² unabhängig ausgewählt sind aus monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ringstrukturen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei jede aromatische Ringstruktur mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist; Y¹ und Y² unabhängig ausgewählt sind aus Atomen C, N, 0, Si, P und S; A¹ und A² unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Cycloalkyl (wobei jedes Alkyl, Alkenyl und Cycloalkyl gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder meh reren Gruppen, ausgewählt aus Hydroxy, Aryl, Heteroaryl, Sulfonat, Phosphat, Elektronen-abgebenden Gruppen und Elektronenanziehenden Gruppen, und Gruppen der Formeln (G¹)(G²)N-, G³OC(O)-, G³O- und G³C(O)-, worin jede von G¹, G² und G³ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkyl, und Elektronenabgebenden Gruppen und/oder -anziehenden Gruppen (zusätzlich zu beliebigen unter den vorangehenden)); i und j ausgewählt sind aus 0, 1 und 2, um die Wertigkeit der Gruppen Y¹ und Y² zu vervollständigen; jeder von Q¹-Q⁴ unabhängig ausgewählt ist aus Gruppen der Formel
worin 10>a+b+c+d>2; jedes Y³ unabhängig ausgewählt ist aus -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(G¹)(G²)N-, -(G¹)N-, (worin G¹ und G² wie vorstehend hierin definiert sind), -C(O)-, Aryl, Heteroaryl, -P- und -P(O)-; jedes von A³-A⁶ unabhängig ausgewählt ist aus den vorstehend hierin für A¹ und A² definierten Gruppen; und worin beliebige zwei oder mehrere von A¹-A⁶ zusammen eine Brückengruppe bilden, vorausgesetzt, dass, wenn A¹ und A² verbunden sind, ohne auch gleichzeitig an beliebige von A³-A⁶ zu binden, dann die Brückengruppe, die A¹ und A² verbindet, mindestens eine Carbonylgruppe enthalten muss.