DE69919879T2 - Zusammensetzung und verfahren zum substratbleichen - Google Patents

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Franciscus Constantinus MARTENS
Carolina Jacobus PEELEN
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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen und Verfahren für das katalytische Bleichen von Substraten mit atmosphärischem Sauerstoff.
  • Peroxidbleichmittel sind für ihre Fähigkeit, Flecken aus Substraten zu entfernen, allgemein bekannt. Herkömmlicherweise wird das Substrat Wasserstoffperoxid oder Substanzen unterzogen, die Hydroperoxylradikale, wie anorganische oder organische Peroxide, erzeugen können. Im allgemeinen müssen diese Systeme aktiviert werden. Ein Verfahren zur Aktivierung ist, Waschtemperaturen von 60°C oder höher einzusetzen. Jedoch führen diese hohen Temperaturen oftmals zu uneffizienter Reinigung und können ebenso vorzeitige Schädigung des Substrates verursachen.
  • Ein bevorzugter Ansatz, Hydroperoxylbleichradikale zu erzeugen, ist die Verwendung von anorganischen Peroxiden, die mit organischen Präkursorverbindungen gekoppelt sind. Diese Systeme werden in vielen kommerziellen Waschmittelpulvern eingesetzt. Beispielsweise basieren zahlreiche europäische Systeme auf Tetraacetylethylendiamin (TAED) als organischen Präkursor, der mit Natriumperborat oder Natriumpercarbonat gekoppelt ist, wohingegen die Wäschebleichprodukte in den Vereinigten Staaten typischerweise auf Natriumnonanoyloxybenzensulfonat (SNOBS) als organischen Präkursor, der mit Natriumperborat gekoppelt ist, basieren.
  • Präkursorsysteme sind im allgemeinen effektiv, zeigen jedoch noch immer mehrere Nachteile auf. Beispielsweise sind organische Präkursor technisch nicht all zu ausgereifte Moleküle, die Mehrschrittherstellungsverfahren erfordern, was zu hohen Kosten führt. Ebenso haben Präkursorsysteme große Anforderungen an den Formulierungsraum, so daß ein signifikanter Teil eines Waschmittelpulvers für die Bleichkomponenten geopfert werden muß, was weniger Platz für andere Wirkstoffe läßt und die Entwicklung konzentrierter Pulver verkompliziert. Überdies bleichen Präkursorsysteme in Ländern, in denen die Verbraucher Waschgewohnheiten haben, die niedrige Dosierung, kurze Waschzeiten, kalte Temperaturen und niedrige Verhältnisse von Waschflüssigkeit zu Substrat mit sich bringen, nicht sehr effektiv.
  • Alternativ oder zusätzlich können Wasserstoffperoxid- und Peroxysysteme durch Bleichkatalysatoren aktiviert werden, wie durch Komplexe aus Eisen und dem Liganden N4Py (d. h. N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin), offenbart in WO95/34628, oder dem Liganden Tpen (d. h. N,N,N',N'-Tetra(pyridin-2-yl-methyl)ethylendiamin), offenbart in WO97/48787. Gemäß diesen Veröffentlichungen kann molekularer Sauerstoff als das Oxidationsmittel als eine Alternative zu Peroxid-erzeugenden Systemen verwendet werden. Jedoch wird nicht darüber berichtet, daß das Katalysieren des Bleichens durch atmosphärischen Sauerstoff in einem wässerigen Medium eine Rolle spielt.
  • Es ist lange als wünschenswert betrachtet worden, fähig zu sein, atmosphärischen Sauerstoff (Luft) als Quelle für eine Bleichspezies zu verwenden, da dieser den Bedarf an teuren Hydroperoxyl-erzeugenden Systemen vermeiden würde. Leider ist Luft als solches kinetisch inert gegenüber Bleichsubstraten und weist keine Bleichfähigkeit auf. Vor kurzem sind einige Fortschritte in diesem Bereich erzielt worden. Beispielsweise berichtet WO97/38074 über die Verwendung von Luft zur Oxidation von Flecken auf Geweben durch das Blasen von Luft durch eine wässerige Lösung, die einen Aldehyd und einen Radikalinitiator enthält. Ein breiter Bereich an aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aldehyden wird als nützlich betrachtet, insbesondere para-substituierte Aldehyde, wie 4-Methyl-, 4-Ethyl- und 4-Isopropylbenzaldehyd, während der Bereich an offenbarten Initiatoren N-Hydroxysuccinimid, verschiedene Peroxide und Übergangsmetallkoordinationskomplexe umfaßt.
  • Obgleich dieses System molekularen Sauerstoff aus der Luft einsetzt, werden die Aldehydkomponente und die Radikalinitiatoren, wie Peroxide, jedoch während des Bleichverfahrens verbraucht. Diese Komponenten müssen daher in relativ hohen Mengen in die Zusammensetzung eingeführt werden, so daß sie vor der Beendigung des Bleichverfahrens in dem Waschkreislauf nicht aufgebraucht werden. Überdies stellen die verbrauchten Komponenten einen Verbrauch der Bezugsquellen dar, da sie nicht länger am Bleichverfahren teilnehmen.
  • Folglich wäre es wünschenswert, fähig zu sein, ein Bleichsystem, basierend auf atmosphärischem Sauerstoff oder Luft, bereitzustellen, das in erster Linie nicht auf Wasserstoffperoxid oder ein Hydroperoxyl-erzeugendes System angewiesen ist, und das nicht die Gegenwart von organischen Komponenten, wie Aldehyden, die in dem Verfahren verbraucht werden, erfor dert. Außerdem wäre es wünschenswert, ein derartiges Bleichsystem bereitzustellen, das in einem wässerigen Medium wirksam ist.
  • Wir fanden überraschend heraus, daß der lang andauernde Wunsch, atmosphärischen Sauerstoff oder Luft für das Bleichen von Substraten zu verwenden, ohne die begleitenden Nachteile, auf die man sich oben bezieht, erfüllt werden kann. Dies ist nun mittels einer organischen Substanz, die das Bleichen des Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff katalysiert, unter Verwendung der Zusammensetzung und des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, erreicht worden.
  • Folglich stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine Bleichzusammensetzung bereit, die in einem wässerigen Medium atmosphärischen Sauerstoff und eine organische Substanz umfaßt, die einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, wobei der Komplex das Bleichen eines Substrats durch den atmosphärischen Sauerstoff katalysiert, wobei das wässerige Medium im wesentlichen frei von Peroxidbleiche oder einem Peroxybasierenden oder -erzeugenden Bleichsystem ist. Das Medium ist daher vorzugsweise unempfindlich oder stabil gegen Katalase, die auf die Peroxyspezies reagiert.
  • In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bleichen eines Substrats bereit, umfassend die Zuführung einer organischen Substanz zu dem Substrat in einem wässerigen Medium, die einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, wobei der Komplex das Bleichen des Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff katalysiert.
  • Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung in einem dritten Aspekt die Verwendung einer organischen Substanz bereit, die einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, als ein katalytisches Bleichmittel für ein Substrat in einem wässerigen Medium, das im wesentlichen frei von Peroxidbleiche oder einem Peroxy-basierenden oder -erzeugenden Bleichsystem ist, wobei der Komplex das Bleichen des Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff katalysiert.
  • Vorteilhafterweise ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren alle oder die Mehrheit der Bleichspezies in dem Medium (auf einer äquivalenten Gewichtsbasis) von dem atmosphärischen Sauerstoff abzuleiten. Daher kann das Medium vollständig oder im wesentlichen frei von Peroxidbleiche oder einem Peroxy-basierenden oder -erzeugenden Bleichsystem herge stellt werden. Ferner ist die organische Substanz ein Katalysator für das Bleichverfahren und wird als solches nicht verbraucht, kann aber weiter am Bleichverfahren teilnehmen. Das katalytisch aktivierte Bleichsystem der vorliegenden Erfindung, das auf atmosphärischem Sauerstoff basiert, ist daher sowohl kostengünstig als auch umweltfreundlich.
  • Überdies ist das Bleichsystem unter ungünstigen Waschbedingungen, die niedrige Temperaturen, kurze Kontaktzeiten und niedrige Dosierungserfordernisse umfassen, anwendbar.
  • Ferner ist das Verfahren in einem wässerigen Medium wirksam und ist daher insbesondere auf das Bleichen von Wäschegewebe anwendbar. Deshalb ist, während die Zusammensetzung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Bleichen irgendeines geeigneten Substrats verwendet werden können, das bevorzugte Substrat ein Wäschegewebe.
  • Das Bleichverfahren kann einfach durchgeführt werden, indem das Substrat mit dem Medium für einen ausreichenden Zeitraum in Kontakt gehalten wird. Vorzugsweise wird jedoch das wässerige Medium auf dem Substrat oder dieses enthaltend gerührt.
  • Die organische Substanz kann einen vorgeformten Komplex eines Liganden und eines Übergangsmetalls umfassen. Alternativ kann die organische Substanz einen freien Liganden umfassen, der mit einem Übergangsmetall, das bereits im Wasser vorhanden ist, komplexiert, oder der mit einem Übergangsmetall, das in dem Substrat vorliegt, komplexiert. Die organische Substanz kann ebenso in Form einer Zusammensetzung aus einem freien Liganden oder einem Übergangsmetall – substituierbarer Metalligand-Komplex und einer Quelle aus einem Übergangsmetall enthalten sein, wobei der Komplex in situ in dem Medium gebildet wird.
  • Die organische Substanz bildet einen Komplex mit einem oder mehreren Übergangsmetallen, wobei sie im letzteren Fall beispielsweise ein dinuklearer Komplex ist. Geeignete Übergangsmetalle umfassen beispielsweise: Mangan in den Oxidationszuständen II-V, Eisen I-IV, Kupfer I-III, Kobalt I-III, Nickel I-III, Chrom II-VII, Silber I-II, Titan II-IV, Wolfram IV-VI, Palladium II, Ruthenium II-V, Vanadium II-V und Molybdän II-VI.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die organische Substanz einen Komplex der allgemeinen Formel (A1): [MaLkXn]Ym in der:
    M ein Metall darstellt, ausgewählt aus Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Cr(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), Pd(II), Ru(II)-(III)-(IV)-(V) und Ag(I)-(II), und vorzugsweise ausgewählt aus Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II), Fe(II)-(III)-(IV) und Co(I)-(II)-(III);
    L einen Liganden, wie hierin definiert, oder seine protonierte oder deprotonierte analoge Verbindung darstellt;
    X eine koordinierende Spezies darstellt, ausgewählt aus irgendwelchen mono-, bi- oder tri-geladenen Anionen und irgendwelchen neutralen Molekülen, die zum Koordinieren des Metalls in einer ein-, zwei- oder dreizähligen Weise fähig sind, vorzugsweise ausgewählt aus O2–, RBO2 2–, RCOO–, RCONR–, OH–, NO3 –, NO2 –, NO, CO, S2–, RS–, PO3 4–, STP-abgeleitete Anionen, PO3OR3–, H2O, CO3 2–, HCO3 –, ROH, NRR'R'', RCN, Cl–, Br–, OCN–, SCN–, CN–, N3 –, F–, I–, RO–, ClO4 2–, SO4 2–, HSO4 –; SO3 2– und RSO3 –, und stärker bevorzugt ausgewählt aus O2–, RBO2 2–, RCOO–, OH–, NO3 –, NO2 –, NO, CO, CN–, S2–, RS–, PO3 4–, H2O, CO3 2–, HCO3 –, ROH, NRR'R'', Cl–, Br–, OCN–, SCN–, RCN, N3 –, F–, I–, RO–, ClO4 –, SO4 2–, HSO4 –, SO3 2– und RSO3 – (vorzugsweise CF3SO3 –);
    Y irgendein nicht-koordiniertes Gegenion darstellt, vorzugsweise ausgewählt aus ClO4 –, BR4 –, [FeCl4]–, PF6 –, RCOO–, NO3 –, NO2 –, RO–, N+RR'R''R''', Cl–, Br–, F–, I–, RSO3 –, S2O6 2–, OCN–, SCN–, Li+, Ba2+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+, Cs+, PR4 +, RBO2 2–, SO4 2–, HSO4 –, SO3 2–, SbCl6 –, CuCl4 2–, CN, PO4 3–, HPO4 2–, H2PO4 –, STP-abgeleitete Anionen, CO3 2–, HCO3 – und BF4 –, und stärker bevorzugt ausgewählt aus ClO4 –, BR4 –, [FeCl4]–, PF6 –, RCOO–, NO3 –, NO2 –, RO–, N+RR'R''R''', Cl–, Br–, F–, I–, RSO3 – (vorzugsweise CF3SO3 –), S2O6 2–, OCN–, SCN–, Li+, Ba2+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+, PR4 +, SO4 2–, HSO4 –, SO3 2– und BF4 –;
    R, R', R'', R''' unabhängig voneinander eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff Hydroxyl, -OR- (worin R = eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Carbonylderivatgruppe), -OAr-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Carbonylderivatgruppen, wobei die R-, Ar-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Carbonylderivatgruppen jeweils gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert sind, oder R6 zusammen mit R7 und unabhängig davon R8 zusammen mit R9 Sauerstoff darstellen, wobei E aus funktionellen Gruppen, enthaltend Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff, Selen, Halogene, und irgendeiner elektronenabgebenden und/oder -anziehenden Gruppe ausgewählt ist, und vorzugsweise R, R', R'', R''' Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl, stärker bevorzugt Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C1-4-Alkyl darstellen;
    a eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 darstellt;
    k eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt;
    n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 darstellt;
    m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 darstellt.
  • Vorzugsweise weist der Ligand L die allgemeine Formel (BI):
    Figure 00060001
    auf, worin
    g null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt;
    r eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt;
    s null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt;
    Z1 und Z2 unabhängig voneinander ein Heteroatom oder einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Ring darstellen, wobei Z1 und/oder Z2 gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert sind, wie nachstehend definiert;
    Q1 und Q2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel:
    Figure 00060002
    darstellen, worin
    10 > d + e + f > 1; d = 0–9; e = 0–9; f = 0–9;
    Y1 jeweils unabhängig aus -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -(G1)N-, -(G1)(G2)N- (worin G1 und G2 wie nachstehend definiert sind), -C(O)-, Arylen, Alkylen, Heteroarylen, -P- und -P(O)ausgewählt ist;
    wenn s > 1 jede -[-Z1(R1)-Q1)r-]-Gruppe unabhängig voneinander definiert ist;
    R1, R2, R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, -OR- (worin R = eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Carbonylderivatgruppe), -OAr-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Carbonylderivatgruppen, wobei jede der R-, Ar-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Carbonylderivatgruppen gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert sind, oder R6 zusammen mit R7 und unabhängig davon R8 zusammen mit R9 Sauerstoff darstellen;
    E aus funktionellen Gruppen ausgewählt ist, enthaltend Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff, Selen, Halogene, und elektronenabgebenden und/oder -anziehenden Gruppen (vorzugsweise ist E aus Hydroxy, Mono- oder Polycarboxylatderivaten, Aryl, Heteroaryl, Sulfonat, Thiol (-RSH), Thioethern (-R-S-R'), Disulfiden (-RSSR'), Dithiolenen, Mono- oder Polyphosphonaten, Mono- oder Polyphosphaten, elektronenabgebenden Gruppen und elektronenanziehenden Gruppen und Gruppen der Formeln (G1)(G2)N-, (G1)(G2)(G3)N-, (G1)(G2)N-C(O)-, G3O- und G3C(O)- ausgewählt, worin jede von G1, G2 und G3 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl, elektronenabgebenden Gruppen und elektronenanziehenden Gruppen ausgewählt ist (zusätzlich zu einer der vorhergehenden));
    oder einer von R1 bis R9 eine brückenbildende Gruppe ist, die an eine andere Komponente derselben allgemeinen Formel gebunden ist;
    T1 und T2 unabhängig voneinander die Gruppen R4 und R5 darstellen, wobei R4 und R5 wie für R1 bis R9 definiert sind, und wenn g = 0 und s > 0, R1 zusammen mit R4 und/oder R2 zusammen mit R5 gegebenenfalls unabhängig voneinander =CH-R10 darstellen kann, worin R10 wie für R1 bis R9 definiert ist, oder
    T1 und T2 zusammen (-T2-T1-) eine kovalente Bindung darstellen können, wenn s > 1 und g > 0;
    wenn Z1 und/oder Z2 N darstellen und T1 und T2 zusammen eine Einzelbindung darstellen und R1 und/oder R2 abwesend sind, Q1 und/oder Q2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel: =CH-[-Y1-]e-CH= darstellen können,
    gegebenenfalls zwei oder mehr von R1, R2, R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander durch eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sind;
    wenn Z1 und/oder Z2 O darstellen, dann R1 und/oder R2 nicht existieren;
    wenn Z1 und/oder Z2 S, N, P, B oder Si darstellen, dann R1 und/oder R2 abwesend sein können;
    wenn Z1 und/oder Z2 ein Heteroatom darstellen, das durch eine funktionelle Gruppe E substituiert wird, dann R1 und/oder R2 und/oder R4 und/oder R5 abwesend sein können.
  • Die Gruppen Z1 und Z2 stellen vorzugsweise unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom, ausgewählt aus N, P, O, S, B und Si, oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidinen, Pyrazin, Pyramidin, Pyrazol, Pyrrol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Furan, Thiophen, Oxazol und Thiazol, dar.
  • Die Gruppen R1 bis R9 werden vorzugsweise unabhängig voneinander aus -H, Hydroxy-C0-C20-alkyl, Halogen-C0-C20-alkyl, Nitroso, Formyl-C0-C20-alkyl, Carboxyl-C0-C20-alkyl und Estern und Salzen davon, Carbamoyl-C0-C20-alkyl, Sulpho-C0-C20-alkyl und Estern und Salzen davon, Sulphamoyl-C0-C20-alkyl, Amino-C0-C20-alkyl, Aryl-C0-C20-alkyl, Heteroaryl-C0-C20-alkyl, C0-C20-Alkyl, Alkoxy-C0-C8-alkyl, Carbonyl-C0-C6-alkoxy und Aryl-C0-C6-alkyl und C0-C20-Alkylamid ausgewählt.
  • Einer von R1 bis R9 kann eine brückenbildende Gruppe sein, die die Ligandenkomponente mit einer zweiten Ligandenkomponente von vorzugsweise derselben allgemeinen Struktur verknüpft. In diesem Fall kann die brückenbildende Gruppe die Formel -Cn'(R11)(R12)-(D)p-Cm'(R11)(R12)- aufweisen, die zwischen den zwei Komponenten gebunden ist, worin p null oder eins ist, D aus einem Heteroatom oder einer Heteroatom-enthaltenden Gruppe ausgewählt ist oder ein Teil eines aromatischen oder gesättigten homonuklearen und heteronuklearen Rings ist, n' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, m' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß n' + m' ≤ 4, R11 und R12 jeweils unabhängig vorzugsweise aus -H, NR13 und OR14, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert, ausgewählt sind, und R13 und R14 jeweils unabhängig aus -H, Alkyl, Aryl, beide gegebenenfalls substituiert, ausgewählt sind. Alternativ oder zusätzlich stellen zwei oder mehr von R1 bis R9 zusammen eine brückenbildende Gruppe dar, die Atome, vorzugsweise Heteroatome, in derselben Komponente verknüpft, wobei die brückenbildende Gruppe vorzugsweise Alkylen oder Hydroxy-alkylen oder eine Heteroaryl-enthaltende Brücke ist.
  • In einer ersten Variante gemäß der Formel (BI) bilden die Gruppen T1 und T2 zusammen eine Einzelbindung und s > 1 gemäß der allgemeinen Formel (BII):
    Figure 00090001
    worin Z3 unabhängig eine Gruppe, wie für Z1 oder Z2 definiert, darstellt; R3 unabhängig eine Gruppe, wie für R1 bis R9 definiert, darstellt; Q3 unabhängig eine Gruppe, wie für Q1, Q2 definiert, darstellt; h null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und s' = s – 1.
  • In einer ersten Ausführungsform der ersten Variante ist in der allgemeinen Formel (BII) s' = 1, 2 oder 3; r = g = h = 1; d = 2 oder 3; e = f = 0; R6 = R7 = H, vorzugsweise so, daß der Ligand eine allgemeine Formel aufweist, ausgewählt aus:
    Figure 00090002
    Figure 00100001
    und stärker bevorzugt ausgewählt aus:
  • Figure 00100002
  • In diesen bevorzugten Beispielen werden R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise unabhängig voneinander aus -H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl ausgewählt, und/oder einer von R1 bis R4 stellt eine brückenbildende Gruppe dar, die an eine andere Komponente derselben allgemeinen Formel gebunden ist, und/oder zwei oder mehr von R1 bis R4 stellen zusammen eine brückenbildende Gruppe dar, die N-Atome in derselben Komponente verknüpft, wobei die brückenbildende Gruppe Alkylen oder Hydroxy-alkylen oder eine Heteroaryl-enthaltende Brücke, vorzugsweise Heteroarylen, ist. Stärker bevorzugt werden R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander aus -H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Stickstoff-enthaltendem Heteroaryl oder einer brückenbildenden Gruppe, die an eine andere Komponente derselben allgemeinen Formel gebunden ist oder N-Atome in derselben Komponente verknüpft, ausgewählt, wobei die brückenbildende Gruppe Alkylen oder Hydroxy-alkylen ist.
  • Gemäß der ersten Ausführungsform ist in dem Komplex [MaLkXn]Ym vorzugsweise:
    M = Mn(II)-(IV), Cu(I)-(III), Fe(II)-(III), Co(II)-(III);
    X = CH3CN, OH2, Cl–, Br–, OCN–, N3 –, SCN–, OH–, O2–, PO4 3–, C6H5BO2 2– RCOO–;
    Y = ClO4 –, BPh4 –, Br–, Cl–, [FeCl4]–, PF6 –, NO3 –
    a = 1, 2, 3, 4;
    n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
    m = 1, 2, 3, 4; und
    k = 1, 2, 4.
  • In einer zweiten Ausführungsform der ersten Variante ist in der allgemeinen Formel (BII) s' = 2; r = g = h = 1; d = f = 0; e = 1; und Y1 ist jeweils unabhängig Alkylen oder Heteroarylen. Der Ligand weist vorzugsweise die allgemeine Formel:
    Figure 00110001
    auf, worin
    A1, A2, A3, A4 unabhängig voneinander aus C1-9-Alkylen- oder Heteroarylengruppen ausgewählt sind; und
    N1 und N2 unabhängig voneinander ein Heteroatom oder eine Heteroarylengruppe darstellen.
  • In einer bevorzugten zweiten Ausführungsform stellt N1 einen aliphatischen Stickstoff dar, N2 stellt eine Heteroarylengruppe dar, R1, R2, R3, R4 stellen jeweils unabhängig -H, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl dar, und A1, A2, A3, A4 stellen jeweils -CH2- dar.
  • Einer von R1 bis R4 kann eine brückenbildende Gruppe an einer anderen Komponente derselben allgemeinen Formel darstellen und/oder zwei oder mehr von R1 bis R4 können zusammen eine brückenbildende Gruppe, die N-Atome in derselben Komponente verknüpft, darstellen, wobei die brückenbildende Gruppe Alkylen oder Hydroxy-alkylen oder ein Heteroaryl-enthaltende Brücke ist. Vorzugsweise werden R1, R2, R3 und R4 aus -H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Stickstoff-enthaltendem Heteroaryl oder einer brückenbildenden Gruppe, die an eine andere Komponente derselben allgemeinen Formel gebunden ist oder die N-Atome in derselben Komponente verknüpft, ausgewählt, wobei die brückenbildende Gruppe Alkylen oder Hydroxy-alkylen ist.
  • Besonders bevorzugt weist der Ligand die allgemeine Formel:
    Figure 00120001
    auf, worin R1, R2 jeweils unabhängig -H, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl darstellen.
  • Gemäß dieser zweiten Ausführungsform ist in dem Komplex [MaLkXn]Ym vorzugsweise:
    M = Fe(II)-(III), Mn(II)-(IV), Cu(II), Co(II)-(III);
    X = CH3CN, OH2, Cl–, Br–, OCN–, N3 –, SCN–, OH–, O2–, PO4 3–, C6H5BO2 2–, RCOO–;
    Y = ClO4 –, BPh4 –, Br–, Cl–, [FeCl4]–, PF6 –, NO3 –;
    a = 1, 2, 3, 4;
    n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
    m = 1, 2, 3, 4; und
    k = 1, 2, 4.
  • In einer dritten Ausführungsform der ersten Variante ist in der allgemeinen Formel (BII) s' = 2 und r = g = h = 1 gemäß der allgemeinen Formel:
  • Figure 00120002
  • In dieser dritten Ausführungsform stellen Z1 bis Z4 vorzugsweise jeweils einen heteroaromatischen Ring dar; e = f = 0; d = 1; und R7 ist abwesend, wobei vorzugsweise R1 = R2 = R3 = R4 = 2,4,6-Trimethyl-3-SO3Na-phenyl, 2,6-DiCl-3(oder 4)-SO3Na-phenyl.
  • Alternativ stellen Z1 bis Z4 jeweils N dar; sind R1 bis R4 abwesend; sowohl Q1 als auch Q3 stellen =CH-[-Y1-]e-CH= dar; und sowohl Q2 als auch Q4 stellen -CH2-[-Y1-]n-CH2- dar.
  • Daher weist der Ligand vorzugsweise die allgemeine Formel:
    Figure 00130001
    auf, worin A gegebenenfalls substituiertes Alkylen darstellt, das gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen ist; und n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
  • Vorzugsweise stellen R1 bis R6 Wasserstoff dar, n = 1 und A = -CH2-, -CHOH-, -CH2N(R)CH2- oder -CH2CH2N(R)CH2CH2-, worin R Wasserstoff oder Alkyl darstellt, stärker bevorzugt A = -CH2-, -CHOH- oder -CH2CH2NHCH2CH2-.
  • Gemäß dieser dritten Ausführungsform ist in dem Komplex [MaLkXn]Ym vorzugsweise:
    M = Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III);
    X = CH3CN, OH2, Cl–, Br–, OCN–, N3 –, SCN–, OH–, O2–, PO4 3–, C6H5BO2 2–, RCOO–;
    Y = ClO4 –, BPh4 –, Br–, Cl–, [FeCl4]–, PF6 –, NO3 –;
    a = 1, 2, 3, 4;
    n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
    m = 1, 2, 3, 4; und
    k = 1, 2, 4.
  • In einer zweiten Variante gemäß der Formel (BI) stellen T1 und T2 unabhängig voneinander die Gruppen R4, R5, wie für R1 bis R9 definiert, gemäß der allgemeinen Formel (BIII) dar:
  • Figure 00140001
  • In einer ersten Ausführungsform der zweiten Variante ist in der allgemeinen Formel (BIII) s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1; e = 1–4; Y1 = -CH2-; und R1 zusammen mit R4 und/oder R2 zusammen mit R5 stellen unabhängig voneinander =CH-R10 dar, worin R10 wie für R1 bis R9 definiert ist. In einem Beispiel stellt R2 zusammen mit R5 =CH-R10 dar, wobei R1 und R4 zwei separate Gruppen sind. Alternativ können sowohl R1 zusammen mit R4 als auch R2 zusammen mit R5 unabhängig voneinander =CH-R10 darstellen. Daher können Liganden vorzugsweise beispielsweise eine Struktur aufweisen, ausgewählt aus:
  • Figure 00140002
  • Vorzugsweise wird der Ligand aus:
    Figure 00140003
    ausgewählt, worin R1 und R2 aus gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C0-C20-alkylen ausgewählt sind, R3 und R4 aus -H, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C0-C20-alkylen, Alkylaryl, Aminoalkyl, Alkoxy ausgewählt sind, wobei stärker bevorzugt R1 und R2 aus gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C0-C2-alkylen ausgewählt sind, R3 und R4 aus -H, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituierten Phenolen, Stickstoff-heteroaryl-C0-C2-alkylen ausgewählt sind.
  • Gemäß dieser ersten Ausführungsform ist in dem Komplex [MaLkXn]Ym vorzugsweise:
    M = Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III);
    X = CH3CN, OH2, Cl–, Br–, OCN–, N3 –, SCN–, OH–, O2–, PO4 3–, C6H5BO2 2–, RCOO–;
    Y = ClO4 –, BPh4 –, Br–, Cl–, [FeCl4]–, PF6 –, NO3 –;
    a = 1, 2, 3, 4;
    n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
    m = 1, 2, 3, 4; und
    k = 1, 2, 4.
  • In einer zweiten Ausführungsform der zweiten Variante ist in der allgemeinen Formel (BIII) s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1; e = 1–4; Y1 = -C(R')(R''), worin R' und R'' unabhängig voneinander wie für R1 bis R9 definiert sind. Vorzugsweise weist der Ligand die allgemeine Formel:
    Figure 00150001
    auf.
  • Die Gruppen R1, R2, R3, R4, RS in dieser Formel sind vorzugsweise -H oder C0-C20-Alkyl, n = 0 oder 1, R6 ist -H, Alkyl, -OH oder -SH, und R7, R8, R9, R10 werden vorzugsweise jeweils unabhängig aus -H, C0-C20-Alkyl, Heteroaryl-C0-C20-alkyl, Alkoxy-C0-C8-alkyl und Amino-C0-C20-alkyl ausgewählt.
  • Gemäß dieser zweiten Ausführungsform ist in dem Komplex [MaLkXn]Ym vorzugsweise:
    M = Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);
    X = CH3CN, OH2, Cl–, Br–, OCN–, N3 –, SCN–, OH–, O2–, PO4 3–, C6H5BO2 2–, RCOO–;
    Y = ClO4 –, BPh4 –, Br–, Cl–, [FeCl4]–, PF6 –, NO3 –;
    a = 1, 2, 3, 4;
    n = 0, 1, 2, 3, 4;
    m = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; und
    k = 1, 2, 3, 4.
  • In einer dritten Ausführungsform der zweiten Variante ist in der allgemeinen Formel (BIII) s = 0; g = 1; d = e = 0; f = 1–4. Vorzugsweise weist der Ligand die allgemeine Formel:
    Figure 00160001
    auf.
  • Stärker bevorzugt weist der Ligand die allgemeine Formel:
    Figure 00160002
    auf, worin R1, R2, R3 wir für R2, R4, R5 definiert sind.
  • Gemäß dieser dritten Ausführungsform ist in dem Komplex [MaLkXn]Ym vorzugsweise:
    M = Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III);
    X = CH3CN, OH2, Cl–, Br–, OCN–, N3 –, SCN–, OH–, O2–, PO4 3–, C6H5BO2 2–, RCOO–;
    Y = ClO4 –, BPh4 –, Br–, Cl–, [FeCl4]–, PF6 –, NO3 –;
    a = 1, 2, 3, 4;
    n = 0, 1, 2, 3, 4;
    m = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; und
    k = 1, 2, 3, 4.
  • In einer vierten Ausführungsform der zweiten Variante bildet die organische Substanz einen Komplex der allgemeinen Formel (A): [LMXn]zYq worin
    M Eisen im Oxidationszustand II, III, IV oder V, Mangan im Oxidationszustand II, III, IV, VI oder VII, Kupfer im Oxidationszustand I, II oder III, Kobalt im Oxidationszustand II, III oder IV oder Chrom im Oxidationszustand II bis VI darstellt;
    X eine koordinierende Spezies darstellt;
    n null oder eine ganze Zahl in dem Bereich von 0 bis 3 darstellt;
    z die Ladung des Komplexes darstellt und eine ganze Zahl ist, die positiv, null oder negativ sein kann;
    Y ein Gegenion darstellt, dessen Typ von der Ladung des Komplexes abhängt;
    q = z/[Ladung Y]; und
    L einen fünfzähligen Liganden der allgemeinen Formel (B) aufweist:
    Figure 00170001
    worin
    R1, R2 jeweils unabhängig -R4-R5 darstellen,
    R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Arylalkyl oder -R4-R5 darstellt,
    R4 jeweils unabhängig eine Einzelbindung oder gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Oxyalkylen, Aminoalkylen, Alkylenether, Carboxylester oder Carboxylamid darstellt, und
    R5 jeweils unabhängig eine gegebenenfalls N-substituierte Aminoalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe darstellt, ausgewählt aus Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Triazolyl und Thiazolyl.
  • Der Ligand L mit der allgemeinen Formel (B), wie oben definiert, ist ein fünfzähliger Ligand. Unter ,fünfzählig' versteht man hierin, daß fünf Heteroatome koordinativ an das Metall-M-Ion in dem Metallkomplex gebunden sein können.
  • In Formel (B) wird ein koordinierendes Heteroatom durch das Stickstoffatom in der Methylaminhauptkette bereitgestellt, und vorzugsweise ist ein koordinierendes Heteroatom in jeder der vier R1- und R2-Seitengruppen enthalten. Vorzugsweise sind alle koordinierenden Heteroatome Stickstoffatome.
  • Der Ligand L der Formel (B) umfaßt vorzugsweise mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppen in den vier Seitengruppen. Die Heteroarylgruppe ist vorzugsweise eine Pyridin-2-yl-Gruppe und, wenn substituiert, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethyl substituierte Pyridin-2-yl-Gruppe. Stärker bevorzugt ist die Heteroarylgruppe eine unsubstituierte Pyridin-2-yl-Gruppe. Vorzugsweise wird die Heteroarylgruppe mit Methylamin und vorzugsweise mit dem N-Atom davon mittels einer Methylengruppe verknüpft. Vorzugsweise enthält der Ligand L der Formel (B) mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aminoalkylseitengruppe, stärker bevorzugt zwei Amino-ethylseitengruppen, insbesondere 2-(N-Alkyl)amino-ethyl oder 2-(N,N-Dialkyl)amino-ethyl.
  • Daher stellt in Formel (B) R1 vorzugsweise Pyridin-2-yl dar oder R2 stellt Pyridin-2-yl-methyl dar. Vorzugsweise stellen R2 oder R1 2-Amino-ethyl, 2-(N-(M)Ethyl)amino-ethyl oder 2-(N,N-Di(m)ethyl)amino-ethyl dar. Wenn substituiert, stellt R5 vorzugsweise 3-Methylpyridin-2-yl dar. R3 stellt vorzugsweise Wasserstoff, Benzyl oder Methyl dar.
  • Beispiele bevorzugter Liganden L der Formel (B) in ihrer einfachsten Form sind:
    • (i) Pyridin-2-yl-enthaltende Liganden, wie: N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin; N,N-Bis(pyrazol-1-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin; N,N-Bis(imidazol-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin; N,N-Bis(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyrazol-1-yl)methylamin: N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(imidazol-2-yl)methylamin; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(1,2,4-triazol-1-yl)methylamin; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan; N,N-Bis(pyrazol-1-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyrazol-1-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan; N,N-Bis(imidazol-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(imidazol-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan; N,N-Bis(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyrazol-1-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyrazol-1-yl)-2-phenyl-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(imidazol-2-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(imidazol-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(1,2,4-triazol-1-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(1,2,4-triazol-1-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminohexan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(4-sulphonsäure-phenyl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(pyridin-2-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(pyridin-3-yl)-1-aminoethan: N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(pyridin-4-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(1-alkyl-pyridinium-4-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(1-alkyl-pyridinium-3-yl)-1-aminoethan; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(1-alkyl-pyridinium-2-yl)-1-aminoethan;
    • (ii) 2-Amino-ethyl-enthaltende Liganden, wie: N,N-Bis(2-(N-alln1)amino-ethyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin; N,N-Bis(2-(N-alkyl)amino-ethyl)-bis(pyrazol-1-yl)methylamin; N,N-Bis(2-(N-alkyl)amino-ethyl)-bis(imidazol-2-yl)methylamin; N,N-Bis(2-(N-alkyl)amino-ethyl)-bis(1,2,4-triazol-1-yl)methylamin: N,N-Bis(2-(N,N-dialkyl)amino-ethyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin: N,N-Bis(2-(N,N-dialkyl)amino-ethyl)-bis(pyrazol-1-yl)methylamin; N,N-Bis(2-(N,N-dialkyl)amino-ethyl)-bis(imidazol-2-yl)methylamin; N,N-Bis(2-(N,N-dialkyl)amino-ethyl)-bis(1,2,4-triazol-1-yl)methylamin; N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(2-amino-ethyl)methylamin; N,N-Bis(pyrazol-1-yl-methyl)-bis(2-amino-ethyl)methylamin; N,N-Bis(imidazol-2-yl-methyl)-bis(2-amino-ethyl)methylamin; N,N-Bis(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-bis(2-amino-ethyl)methylamin.
  • Stärker bevorzugte Liganden sind:
    N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin, hier nachstehend als N4Py bezeichnet.
    N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan, hier nachstehend als MeN4Py bezeichnet.
    N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan, hier nachstehend als BzN4Py bezeichnet.
  • In einer alternativen vierten Ausführungsform bildet die organische Substanz einen Komplex der allgemeinen Formel (A) einschließlich eines Liganden (B), wie oben definiert, aber mit der Maßgabe, daß R3 kein Wasserstoff darstellt.
  • In einer fünften Ausführungsform der zweiten Variante bildet die organische Substanz einen Komplex der allgemeinen Formel (A), wie oben definiert, aber worin L einen fünfzähligen oder sechszähligen Liganden der allgemeinen Formel (C) darstellt: R1R1N-W-NR1R2 worin
    R1 jeweils unabhängig -R3-V darstellt, worin R3 gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Oxyalkylen, Aminoalkylen oder Alkylenether darstellt und V eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe darstellt, ausgewählt aus Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Triazolyl und Thiazolyl;
    W eine gegebenenfalls substituierte Alkylenbrückengruppe darstellt, ausgewählt aus -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2-C6H4-CH2-, -CH2-C6H10-CH2- und -CH2-C10H6-CH2-; und
    R2 eine Gruppe, ausgewählt aus R1, und Alkyl-, Aryl- und Arylalkylgruppen darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Carboxylat, Carboxamid, Carboxylsester, Sulphonat, Amin, Alkylamin und N+(R4)3, worin R4 aus Wasserstoff, Alkanyl, Alkenyl, Arylalkanyl, Arylalkenyl, Oxyalkanyl, Oxyalkenyl, Aminoalkanyl, Aminoalkenyl, Alkanylether und Alkenylether ausgewählt ist.
  • Der Ligand L mit der allgemeinen Formel (C), wie oben definiert, ist ein fünfzähliger Ligand oder kann, wenn R1 = R2, ein sechszähliger Ligand sein. Wie oben erwähnt, versteht man unter ,fünfzählig', daß fünf Heteroatome koordinativ an das Metall-M-Ion in dem Metallkomplex gebunden sein können. Ebenso versteht man unter ,sechszählig', daß sechs Heteroatome prinzipielle koordinativ an das Metall-M-Ion gebunden sein können. Jedoch wird in diesem Fall angenommen, daß einer der Arme in dem Komplex nicht gebunden werden wird, so daß der sechszählige Ligand pentakoordinierend sein wird.
  • In der Formel (C) werden zwei Heteroatome durch die brückenbildende Gruppe W verknüpft und ein koordinierendes Heteroatom ist in jeder der drei R1-Gruppen enthalten. Vorzugsweise sind die koordinierenden Heteroatome Stickstoffatome.
  • Der Ligand L der Formel (C) umfaßt mindestens eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe in jeder der drei R1-Gruppen. Vorzugsweise ist die Heteroarylgruppe eine Pyridin-2-yl-Gruppe, insbesondere eine Methyl- oder Ethyl-substituierte Pyridin-2-yl-Gruppe. Die Heteroarylgruppe wird mit einem N-Atom in Formel (C) vorzugsweise mittels einer Alkylengruppe, stärker bevorzugt einer Methylengruppe verknüpft. Am stärksten bevorzugt ist die Heteroarylgruppe eine 3-Methyl-pyridin-2-yl-Gruppe, die mittels Methylen an ein N-Atom gebunden ist.
  • Die Gruppe R2 in Formel (C) ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe oder eine Gruppe R1. Jedoch unterscheidet sich R2 von jeder der Gruppen R1 in der obigen Formel. Vorzugsweise ist R2 Methyl, Ethyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Methoxyethyl. Stärker bevorzugt ist R2 Methyl oder Ethyl.
  • Die brückenbildende Gruppe W kann eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe sein, ausgewählt aus -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2-C6H4-CH2-, -CH2-C6H10-CH2- und -CH2-C10H6-CH2- (worin -C6H4, -C6H10-, -C10H6- ortho-, para- oder meta-C6H4, -C6H10-, -C10H6- sein können). Vorzugsweise ist die brückenbildende Gruppe W eine Ethylen- oder 1,4-Butylengruppe, stärker bevorzugt eine Ethylengruppe.
  • Vorzugsweise stellt V substituiertes Pyridin-2-yl, insbesondere Methyl-substituiertes oder Ethyl-substituiertes Pyridin-2-yl dar, und am stärksten bevorzugt stellt V 3-Methylpyridin-2-yl dar.
  • Beispiele von bevorzugten Liganden der Formel (C) in ihrer einfachsten Form sind:
    N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-Methyl-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-Ethyl-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-Benzyl-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-Methyl-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin:
    N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-Methyl-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-Ethyl-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-Benzyl-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin; und
    N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin.
  • Stärker bevorzugte Liganden sind:
    N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
    N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin; und
    N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin.
  • Die am stärksten bevorzugten Liganden sind:
    N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin; und
    N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin.
  • Vorzugsweise ist das Metall M in der Formel (A) Fe oder Mn, stärker bevorzugt Fe.
  • Bevorzugte koordinierende Spezies X in der Formel (A) können aus R6OH, NR6 3, R6CN, R6OO–, R6S–, R6O–, R6COO–, OCN–, SCN–, N3 –, CN–, F–, Cl–, Br–, I–, O2–, NO3 –, NO2 –, SO4 2–, SO3 2–, PO4 3– und aromatischen N-Donatoren, ausgewählt aus Pyridinen, Pyrazinen, Pyrazolen, Pyrrolen, Imidazolen, Benzimidazolen, Pyrimidinen, Triazolen und Thiazolen, ausgewählt werden, wobei R6 aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl ausgewählt wird. X kann ebenso die Spezies LMO– oder LMOO– sein, worin M ein Übergangsmetall ist und L ein Ligand ist, wie oben definiert. Die koordinierende Spezies X wird vorzugsweise aus CH3CN, H2O, F–, Cl–, Br–, OOH–, R6COO–, R6O–, LMO– und LMOO– ausgewählt, worin R6 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C1-C4-Alkyl darstellt.
  • Die Gegenionen Y in der Formel (A) gleichen die Ladung z an dem Komplex aus, der durch den Liganden L, das Metall M und die koordinierende Spezies X gebildet wurde. Daher kann, wenn die Ladung z positiv ist, Y ein Anion sein, wie R7COO–, BPh4 –, ClO4 –, BF4 –, PF6 –, R7SO3 –, R7SO4 –, SO4 2–, NO3 –, F–, Cl–, Br– oder I–, wobei R7 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl ist. Wenn z negativ ist, kann Y ein allgemeines Kation sein, wie ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder (Alkyl)ammoniumkation.
  • Geeignete Gegenionen Y umfassen die, die die Bildung von lagerstabilen Feststoffen verursachen. Bevorzugte Gegenionen für die bevorzugten Metallkomplexe werden aus R7COO–, ClO4 –, BF4 –, PF6 –, R7SO3 – (insbesondere CF3SO3 –), R7SO4 –, SO4 2–, NO3 –, F–, Cl–, Br– und I– ausgewählt, worin R7 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C1-C4-Alkyl darstellt.
  • Es ist selbstverständlich, daß der Komplex (A) durch jede geeignete Weise gebildet werden kann, einschließlich in situ Bildung, wobei Präkursor des Komplexes in den aktiven Komplex der allgemeinen Formel (A) unter Bedingungen der Lagerung oder Verwendung umgewan delt werden. Vorzugsweise wird der Komplex als ein gut definierter Komplex oder in einem Lösungsmittelgemisch, das ein Salz des Metalls M und des Liganden L oder der Ligand L-erzeugenden Spezies umfaßt, gebildet. Alternativ kann der Katalysator in situ aus geeigneten Präkursoren für den Komplex beispielsweise in einer Lösung oder Dispersion, die die Präkursormaterialien enthält, gebildet werden. In einem derartigen Beispiel kann der aktive Katalysator in situ in einem Gemisch, das ein Salz des Metalls M und den Liganden L oder eine Ligand L-erzeugende Spezies in einem geeigneten Lösungsmittel umfaßt, gebildet werden. Daher kann beispielsweise, wenn M Eisen ist, ein Eisensalz, wie FeSO4, in der Lösung mit dem Liganden L oder einer Ligand L-erzeugenden Spezies gemischt werden, um den aktiven Komplex zu bilden. In einem anderen Beispiel kann der Ligand L oder eine Ligand L-erzeugende Spezies mit Metall-M-Ionen, die in dem Substrat oder der Waschflüssigkeit vorliegen, gemischt werden, um den aktiven Katalysator in situ zu bilden. Geeignete Ligand L-erzeugende Spezies umfassen metallfreie Verbindungen oder Metallkoordinationskomplexe, die den Liganden L umfassen, und durch Metall-M-Ionen substituiert sein können, um den aktiven Komplex gemäß der Formel (A) zu bilden.
  • Deshalb ist in der alternativen vierten und fünften Ausführungsform die organische Substanz eine Verbindung der allgemeinen Formel (D): [{M'aL}bXc]zYq worin
    M' Wasserstoff oder ein Metall, ausgewählt aus Ti, V, Co, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K und Li, darstellt:
    X eine koordinierende Spezies darstellt;
    a eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 5 darstellt;
    b eine ganze Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 darstellt;
    c null oder eine ganze Zahl in dem Bereich von 0 bis 5 darstellt;
    z die Ladung der Verbindung darstellt und eine ganze Zahl ist, die positiv, null oder negativ sein kann;
    Y ein Gegenion darstellt, dessen Typ von der Ladung der Verbindung abhängt;
    q = z/[Ladung Y]; und
    L einen fünfzähligen Liganden der allgemeinen Formel (B) oder (C) darstellt, wie oben definiert.
  • In einer vierten Ausführungsform der ersten Variante umfaßt die organische Substanz einen makrocyclischen Liganden der Formel (E):
    Figure 00250001
    worin
    Z1 und Z2 unabhängig voneinander aus monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ringstrukturen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, ausgewählt sind, wobei jede aromatische Ringstruktur durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist;
    Y1 und Y2 unabhängig voneinander aus C-, N-, O-, Si-, P- und S-Atomen ausgewählt sind;
    A1 und A2 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Cycloalkyl ausgewählt sind, wobei (Alkyl, Alkenyl und Cycloalkyl jeweils) gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen substituiert wird, ausgewählt aus Hydroxy, Aryl, Heteroaryl, Sulphonat, Phosphat, elektronenabgebenden Gruppen und elektronenanziehenden Gruppen und Gruppen der Formeln (G1)(G2)N-, G3OC(O)-, G3O- und G3C(O)-, worin jede von G1, G2 und G3 unabhängig voneinander aus Wasserstoff und Alkyl und elektronenabgebenden und/oder -anziehenden Gruppen ausgewählt wird (zusätzlich zu einer der vorhergehenden));
    i und j aus 0, 1 und 2 ausgewählt sind, um die Wertigkeit der Gruppen Y1 und Y2 zu vervollständigen;
    Q1 bis Q4 jeweils unabhängig aus Gruppen der Formel
    Figure 00250002
    ausgewählt sind, worin 10 > a + b + c + d > 2 und d ≥ 1;
    Y3 jeweils unabhängig aus -O-, -S-, -SO-, SO2-, -(G1)N- (worin G1 wie vorstehend definiert ist), -C(O)-, Aryl, Heteroaryl, -P- und P(O)- ausgewählt ist;
    A3 bis A6 jeweils unabhängig aus den Gruppen, die hierin zuvor für A1 und A2 definiert wurden, ausgewählt sind; und
    worin zwei oder mehr von A1 bis A6 zusammen eine brückenbildende Gruppe bilden, vorausgesetzt, daß, wenn A1 und A2 ohne gleichzeitige Verknüpfung an ebenso irgendeines von A3 bis A6 verknüpft sind, dann die brückenbildende Gruppe, die A1 und A2 verknüpft, mindestens eine Carbonylgruppe enthalten muß.
  • In den Liganden der Formel (E) weisen alle Alkyl-, Hydroxyalkylalkoxy- und Alkenylgruppen vorzugsweise 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, wenn nichts Gegenteiliges angegeben ist.
  • Außerdem umfassen bevorzugte elektronenabgebende Gruppen Alkyl- (beispielsweise Methyl), Alkoxy- (beispielsweise Methoxy), Phenoxy und unsubstituierte, monosubstituierte und disubstituierte Amingruppen. Bevorzugte elektronenanziehende Gruppen umfassen Nitro-, Carboxy-, Sulfonyl- und Halogengruppen.
  • Die Liganden der Formel (E) können in Form von Komplexen mit einem geeigneten Metall oder in einigen Fällen in der nicht-komplexierten Form verwendet werden. In der nicht-komplexierten Form sind sie auf das Komplexieren mit einem Metall, das in Form eines separaten Bestandteils der Zusammensetzung zugeführt wird, speziell bereitgestellt zum Zuführen des Metalls, oder auf das Komplexieren mit einem Metall, das als ein Spurenelement in Leitungswasser gefunden wird, angewiesen. Wo jedoch der Ligand allein oder in Komplexform eine (positive) Ladung trägt, ist ein Gegenanion notwendig. Der Ligand oder Komplex kann als eine neutrale Spezies gebildet werden, aber es ist oftmals aus Gründen der Stabilität und Leichtigkeit der Synthese vorteilhaft, eine geladene Spezies mit geeignetem Anion anzuwenden.
  • Deshalb wird in einer alternativen vierten Ausführungsform der Ligand der Formel (E) mit einem Gegenion ionengepaart, wobei die Ionenpaarbildung durch Formel (F) gekennzeichnet ist: [HxL]zYq worin
    H ein Wasserstoffatom ist;
    Y ein Gegenanion ist, dessen Typ von der Ladung des Komplexes abhängt;
    x eine ganze Zahl ist, so daß ein oder mehrere Stickstoffatome in L protoniert werden;
    z die Ladung des Komplexes darstellt und eine ganze Zahl ist, die positiv oder null sein kann;
    q = z/[Ladung von Y]; und
    L ein Ligand der Formel (E) ist, wie oben definiert.
  • In einer weiteren alternativen vierten Ausführungsform bildet die organische Substanz einen Metallkomplex der Formel (G), basierend auf der Ionenpaarbildung der Formel (F): [MxL]zYq worin L, Y, x, z und q wie für die Formel (F) oben definiert werden, und M ein Metall ist, ausgewählt aus Mangan im Oxidationszustand II-V, Eisen I-IV, Kupfer I-III, Kobalt I-III, Nickel I-III, Chrom II-VI, Wolfram IV-VI, Palladium V, Ruthenium II-IV, Vanadium III-IV und Molybdän IV-VI.
  • Besonders bevorzugt werden die Komplexe der Formel (G), worin M Mangan, Kobalt, Eisen oder Kupfer darstellt.
  • In einer bevorzugten vierten Ausführungsform bildet die organische Substanz einen Komplex der Formel (H):
    Figure 00270001
    worin M ein Eisenatom im Oxidationszustand II oder III, ein Manganatom im Oxidationszustand II, III, IV oder V, ein Kupferatom im Oxidationszustand I, II oder III oder ein Kobalt atom im Oxidationszustand II, III oder IV darstellt, X eine Gruppe ist, die entweder eine Brücke oder keine Brücke zwischen den Eisenatomen ist, Y ein Gegenion ist, wobei x und y ≥ 1, 0 ≤ n ≤ 3, und z die Ladung des Metallkomplexes ist, und p = z/Ladung von Y; R1 und R2 unabhängig voneinander ein oder mehrere Ringsubstituenten sind, ausgewählt aus Wasserstoff und elektronenabgebenden und -anziehenden Gruppen, R3 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl oder Varianten von diesen sind, wenn durch ein oder mehrere elektronenabgebende oder -anziehende Gruppen substituiert.
  • Zur Vermeidung von Zweifeln bedeutet „≤" „weniger als oder gleich" und „≥" bedeutet „größer als oder gleich".
  • Vorzugsweise stellt in dem Komplex der Formel (H) M ein Eisenatom im Oxidationszustand II oder III oder ein Manganatom im Oxidationszustand II, III, IV oder V dar. Vorzugsweise ist der Oxidationszustand von M III.
  • Wenn M Eisen ist, liegt der Komplex der Formel (H) vorzugsweise in Form eines Salzes von Eisen (in oxidierten Zustand) Dihalogen-2,11-diazo[3.3](2,6)pyridinophan, Dihalogen-4-methoxy-2,11-diazo[3.3](2,6)pyridinophan und Gemischen davon, insbesondere in Form des Chloridsalzes vor.
  • Wenn M Mangan ist, liegt der Komplex der Formel (H) vorzugsweise in Form eines Salzes von Mangan (in oxidiertem Zustand) N,N'-Dimethyl-2,11-diazo[3.3](2,6)pyridinophan, insbesondere in Form des Monohexafluorphosphansalzes vor.
  • Vorzugsweise wird X aus H2O, OH–, O2–, SH–, S2–, SO4 2–, NR9R10 –, RCOO–, NR9R10R11, Cl–, Br–, F–, N3 – und Kombinationen davon ausgewählt, worin R9, R10 und R11 unabhängig voneinander aus -H, C1-4-Alkyl und Aryl, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere elektronenanziehende und/oder -abgebende Gruppen, ausgewählt sind. Stärker bevorzugt ist X ein Halogen, insbesondere ein Fluoridion.
  • In den Formeln (F), (G) und (H) wird das anionische Gegenionäquivalent Y vorzugsweise aus Cl–, Br–, I–, NO3 –, ClO4 –, SCN–, PF6 –, RSO3 –, RSO4 –, CF3SO3 –, BPh4 – und OAc– ausgewählt. Ein kationisches Gegenionäquivalent ist vorzugsweise abwesend.
  • In Formel (H) sind R1 und R2 vorzugsweise beide Wasserstoff. R3 und R4 sind vorzugsweise C1-4-Alkyl, insbesondere Methyl. R5 bis R8 sind jeweils vorzugsweise Wasserstoff.
  • Gemäß der Werte von x und y können die zuvor genannten bevorzugten Eisen- oder Mangankatalysatoren der Formel (H) in Form eines Monomers, Dimers oder Oligomers vorliegen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, ist vermutet worden, daß in dem Rohmaterial- oder Waschmittelzusammensetzungszustand der Katalysator hauptsächlich oder ausschließlich in Monomerform vorliegt, aber in der Waschlösung zum Dimer oder sogar in die Oligomerform umgewandelt werden könnte.
  • Die erfindungsgemäßen Bleichzusammensetzungen können zur Wäschereinigung und zur Reinigung harter Oberflächen (einschließlich Reinigen von Toiletten, Küchenarbeitsflächen, Böden, mechanischen Waschen von Waren usw.) verwendet werden. Wie im Stand der Technik allgemein bekannt, werden Bleichzusammensetzungen ebenso bei der Abwasserbehandlung, beim Zellstoffbleichen während der Herstellung von Papier, der Lederherstellung, Farbstoffübertragungsinhibierung, Lebensmittelverarbeitung, Stärkebleichen, Sterilisation, Weißen bei Mundhygienepräparaten und/oder der Kontaktlinsendesinfektion eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollte Bleichen so verstanden werden, daß sich das Bleichen im allgemeinen auf die Entfernung von Flecken oder anderen Materialien, die an ein Substrat gebunden oder damit verbunden sind, bezieht. Jedoch kann man sich vorstellen, daß die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, wo das Erfordernis der Entfernung und/oder Neutralisierung durch eine oxidative Bleichreaktion von üblen Gerüchen oder anderen unerwünschten Komponenten, die an ein Substrat gebunden oder anderweitig damit verbunden sind, besteht.
  • In typischen Waschzusammensetzungen ist das Niveau der organischen Substanz so, daß das Gebrauchsniveau 1 μM bis 50 mM beträgt, wobei die bevorzugten Gebrauchsniveaus für Haushaltswaschvorgänge in den Bereich von 10 bis 100 μM fallen. Höhere Niveaus können erwünscht sein und werden in industriellen Bleichverfahren, wie Textil- und Papierzellstoffbleichen, angewendet.
  • Vorzugsweise weist das wässerige Medium einen pH im Bereich von pH 6 bis 13, stärker bevorzugt pH 6 bis 11, noch stärker bevorzugt pH 8 bis 11, und am stärksten bevorzugt pH 8 bis 10, insbesondere pH 9 bis 10, auf.
  • Die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung weist insbesondere die Anwendung in Waschmittelformulierungen, insbesondere zum Wäschereinigen, auf. Folglich stellt in einer anderen bevorzugten Ausführungsform die vorliegende Erfindung eine Waschmittelbleichzusammensetzung bereit, die eine Bleichzusammensetzung, wie oben definiert, und zusätzlich ein oberflächenaktives Material gegebenenfalls zusammen mit einem Aufbaustoff umfaßt.
  • Die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung kann beispielsweise ein oberflächenaktives Material in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% enthalten. Das oberflächenaktive Material kann ein natürlich abgeleitetes, wie Seife, oder ein synthetisches Material sein, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen aktiven Verbindungen und Gemischen davon. Viele geeigneten aktive Verbindungen sind kommerziell erhältlich und werden vollständig in der Literatur, beispielsweise in „Surface Active Agents and Detergents", Bände I und II, von Schwartz, Perry and Berch, beschrieben.
  • Typische, synthetische, anionische oberflächenaktive Verbindungen sind normalerweise wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylgruppen, enthaltend etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, wobei der Ausdruck „Alkyl" verwendet wird, um den Alkylteil von höheren Arylgruppen zu umfassen. Beispiele von geeigneten synthetischen anionischen Waschmittelverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere die, die durch Sulfatisieren höherer (C8-C18) Alkohole, hergestellt aus beispielsweise Talg- oder Kokosnußöl, erhalten werden; Natrium- und Ammoniumalkyl(C9-C20)benzensulfonate, insbesondere lineare sekundäre Natriumalkyl(C10-C15)benzensulfonate; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere die Ether von höheren Alkoholen, abgeleitet aus Talg- oder Kokosnußöl-Fettsäuremonoglyceridsulfaten und -sulfonaten; Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern der Reaktionsproduktevon höherem (C9-C18)-Fettalkohol und Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie die, die durch das Umsetzen von alpha-Olefinen (C8-C20) mit Natriumbi sulfit abgeleitet werden, und die, die durch das Umsetzen von Paraffinen mit SO2 und Cl2 und dann Hydrolysieren mit einer Base, um ein zufälliges Sulfonat herzustellen, abgeleitet werden; Natrium- und Ammonium(C7-C12)dialkylsulfosuccinate; und Olefinsulfonate, wobei der Ausdruck verwendet wird, um das Material zu beschreiben, welches durch das Umsetzen von Olefinen, insbesondere (C10-C20)alpha-Olefinen, mit SO3 und dann Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsproduktes, hergestellt wird. Die bevorzugten anionischen Waschmittelverbindungen sind Natrium(C10-C15)alkylbenzensulfonate und Natrium(C16-C18)alkylethersulfate.
  • Beispiele von geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, die vorzugsweise zusammen mit den anionischen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden können, umfassen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, normalerweise Ethylenoxid, mit Alkyl(C6-C22)phenolen, im allgemeinen 5 bis 25 EO, d. h. 5 bis 25 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül; und die Kondensationsprodukte von aliphatischen, primären oder sekundären, linearen oder verzweigten (C8-C18) Alkoholen mit Ethylenoxid, im allgemeinen 2 bis 30 EO. Andere sogenannte nichtionische oberflächenaktive Verbindungen umfassen Alkylpolyglykoside, Zuckerester, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.
  • Amphotere und zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können ebenso in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, aber dies wird normalerweise aufgrund ihrer relativ hohen Kosten nicht erwünscht. Wenn irgendwelche amphoteren oder zwitterionischen Waschmittelverbindungen verwendet werden, liegen sie im allgemeinen in kleinen Mengen in den Zusammensetzungen vor, basierend auf den im wesentlichen allgemein verwendeten synthetischen anionischen und nichtionischen aktiven Verbindungen.
  • Die erfindungsgemäße Waschmittelbleichzusammensetzung wird vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% anionisches oberflächenaktives Mittel und 10 bis 40 Gew.-% nichtionisches oberflächenaktives Mittel umfassen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Waschmittel-aktive System frei von C16-C12-Fettsäureseifen.
  • Die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung kann ebenso einen Waschmittelaufbaustoff beispielsweise in einer Menge von etwa 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 60 Gew.-%, enthalten.
  • Aufbaumaterialien können aus 1) Calciummaskierungsmaterialien, 2) ausfällenden Materialien, 3) Calciumionenaustauschmaterialien und 4) Gemischen davon ausgewählt werden.
  • Beispiele von Calciummaskierungsaufbaumaterialien umfassen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzenpolycarbonsäuren, Zitronensäure; und Polyacetalcarboxylate, wie in US-A-4,144,226 und US-A-4,146,495 offenbart.
  • Beispiele von ausfällenden Aufbaustoffen umfassen Natriumorthophosphat und Natriumcarbonat.
  • Beispiele von Calciumionenaustauschaufbaustoffe umfassen verschiedene Typen von wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilikaten, von denen Zeolithe die bekanntesten Vertreter sind, beispielsweise Zeolith A, Zeolith B (ebenso bekannt als Zeolith P), Zeolith C, Zeolith X, Zeolith Y und ebenso Zeolith P, wie in EP-A-0,384,070 beschrieben.
  • Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen irgendeinen der organischen und anorganischen Aufbaustoffe enthalten, obwohl aus Umweltgründen Phosphataufbaustoffe vorzugsweise weggelassen oder nur in sehr kleinen Mengen verwendet werden. Typische Aufbaustoffe, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind beispielsweise Natriumcarbonat, Calcit/Carbonat, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumzitrat, Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat und wasserunlösliche kristalline oder amorphe Aluminosilikataufbaustoffe, wobei jeder als Hauptaufbaustoff entweder allein oder in einer Mischung mit geringen Mengen an anderen Aufbaustoffe oder Polymeren als Co-Aufbaustoffe verwendet werden kann.
  • Es wird bevorzugt, daß die Zusammensetzung nicht mehr als 5 Gew.-% eines Carbonataufbaustoffes, ausgedrückt als Natriumcarbonat, stärker bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew.-% bis im wesentlichen null enthält, wenn der pH der Zusammensetzung im niederen Alkalibereich von bis zu 10 liegt.
  • Bis auf die bereits erwähnten Komponenten kann die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung jedes der konventionellen Additive in Mengen enthalten, in denen diese Materialien normalerweise in Gewebewaschmittelzusammensetzungen eingesetzt werden. Beispiele von diesen Additiven umfassen Puffer, wie Carbonate, Schaumverbesserer, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, die von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren abgeleitet sind; Schaumdämpfungsmittel, wie Alkylphosphate und Silikone; Antivergrauungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl oder substituierte Alkylcelluloseether; Stabilisatoren, wie Phosphonsäurederivate (d. h. Dequest®-Typen); Gewebeweichmacher; anorganische Salze und alkalische Puffersubstanzen, wie Natriumsulfat und Natriumsilikat; und normalerweise in sehr kleinen Mengen Fluoreszenzstoffe; Duftstoffe; Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Oxidasen; keimtötende Mittel und Farbmittel.
  • Übergangsmetallmaskierungsmittel, wie EDTA, und Phosphonsäurederivate, wie EDTMP (Ethylendiamintetra(methylenphosphonat)), können ebenso zusätzlich zu der spezifizierten organischen Substanz enthalten sein, um beispielsweise die stabilitätsempfindlichen Bestandteile, wie Enzyme, Fluoreszenzstoffe und Duftstoffe, zu verbessern, aber die Bleichwirkung der Zusammensetzung beizubehalten. Jedoch ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die die organische Substanz enthält, vorzugsweise im wesentlichen und stärker bevorzugt vollständig frei vin Übergangsmetallmaskierungsmittel (anders als die organische Substanz).
  • Während die vorliegende Erfindung auf dem katalytischen Bleichen eines Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff oder Luft basiert, ist klar, daß kleine Mengen an Wasserstoffperoxid oder Peroxy-basierenden oder -erzeugenden Systemen in der Zusammensetzung enthalten sein können, wenn erwünscht. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung jedoch frei von Peroxidbleiche oder Peroxy-basierenden oder -erzeugenden Bleichsystemen.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele weiter dargestellt:
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel beschreibt eine Synthese eines Katalysators gemäß der Formel (A):
  • (i) Herstellung des MeN4Py-Liganden
  • Der Präkursor N4Py·HClO4 wurde wie folgt hergestellt:
    Zu Pyridylketonoxim (3 g, 15,1 mmol) wurde Ethanol (15 ml), konzentrierte Ammoniaklösung (15 ml) und NH4OAc (1,21 g, 15,8 mmol) zugegeben. Die Lösung wurde bis zum Rückfluß erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 4,64 g Zn in kleinen Teilen zugegeben. Nach der Zugabe des gesamten Zn wurde das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde filtriert und Wasser (15 ml) wurde zugegeben. Festes NaOH wurde bis zu einem pH >> 10 zugegeben und die Lösung wurde mit CH2Cl2 (3 × 20 ml) extrahiert. Die organischen Schichten wurden über Na2SO4 getrocknet und zur Trockne eingedampft. Bis(pyridin-2-yl)methylamin (2,39 g, 12,9 mmol) wurde als ein farbloses Öl in 86%iger Ausbeute erhalten, was die folgenden analytischen Merkmale zeigt:
    1H NMR (360 MHz, CDCl3): δ 2,64 (s, 2H, NH2), 5,18 (s, 1H, CH), 6,93 (m, 2H, Pyridin), 7,22 (m, 2H, Pyridin), 7,41 (m, 2H, Pyridin), 8,32 (m, 2H, Pyridin); 13C NMR (CDCl3): δ 62,19 (CH), 121,73 (CH), 122,01 (CH), 136,56 (CH), 149,03 (CH), 162,64 (Cq).
  • Zu Picolylchloridhydrochlorid (4,06 g, 24,8 mmol) wurden bei 0°C 4,9 ml einer 5 N NaOH-Lösung zugegeben. Diese Emulsion wurde mittels einer Spritze zu Bis(pyridin-2-yl)methylamin (2,3 g, 12,4 mmol) bei 0°C zugegeben. Weitere 5 ml einer 5 N NaOH-Lösung wurden zu diesem Gemisch zugegeben. Nach dem Erwärmen auf Umgebungstemperatur wurde das Gemisch 40 h kräftig gerührt. Das Gemisch wurde in ein Eisbad gestellt und HClO4 wurde bis zu einem pH < 1 zugegeben, woraufhin ein brauner Feststoff ausfiel. Der braune Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und aus Wasser umkristallisiert. Während des Rührens konnte sich dieses Gemisch auf Umgebungstemperatur abkühlen, woraufhin ein hellbrauner Feststoff ausfiel, der durch Filtration gesammelt und mit kaltem Wasser gewaschen und luftgetrocknet wurde (1,47 g).
  • Aus 0,5 g des Perchloratsalzes von N4Py, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurde das freie Amin durch Ausfällen des Salzes mit 2 N NaOH und anschließend durch Extraktion mit CH2Cl2 erhalten. Zu dem freien Amin wurden unter Argon 20 ml trockenes Tetrahydrofuran, das frisch aus LiAlH4 destilliert wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und durch ein Alkohol/Trockeneis-Bad auf –70°C abgekühlt. Nun wurde 1 ml der 2,5 N Butyllithiumlösung in Hexan zugegeben, was eine unmittelbar dunkelrote Farbe ergab. Das Gemisch konnte sich auf –20°C erwärmen und nun wurden 0,1 ml Methyliodid zugegeben. Die Temperatur wurde bei –10°C 1 Stunde gehalten. Anschließend wurden 0,5 g Ammoniumchlorid zugegeben und das Gemisch wurde in einem Vakuum verdampft. Zu dem Rest wurde Wasser zugegeben und die wässerige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanschicht wurde auf Natriumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft, was 0,4 g Rest ergab. Der Rest wurde durch Kristallisation aus Ethylacetat und Hexan gereinigt, was 0,2 g cremefarbenes Pulver (50% Ausbeute) ergab, was die folgenden analytischen Merkmale zeigt:
    1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 2,05 (s, 3H, CH3), 4,01 (s, 4H, CH2), 6,92 (m, 2H, Pyridin), 7,08 (m, 2H, Pyridin), 7,39 (m, 4H, Pyridin), 7,60 (m, 2H, Pyridin), 7,98 (d, 2H, Pyridin), 8,41 (m, 2H, Pyridin), 8,57 (m, 2H, Pyridin). 13C NMR (100,55 MHz, CDCl3): δ (ppm) 21,7 (CH3), 58,2 (CH2), 73,2 (Cq), 121,4 (CH), 121,7 (CH), 123,4 (CH), 123,6 (CH), 136,0 (CH), 148,2 (Cq), 148,6 (Cq), 160,1 (Cq), 163,8 (Cq).
  • (ii) Synthese des Komplexes [(MeN4Py)Fe(CH3CN)](ClO4)2, Fe(MeN4Py)
  • Zu einer Lösung aus 0,27 g MeN4Py in 12 ml eines Gemisches aus 6 ml Acetonitril und 6 ml Methanol wurden 350 mg Fe(ClO4)2·6H2O zugegeben, wobei sich unmittelbar eine dunkelrote Farbe bildete. Zu dem Gemisch wurden nun 0,5 g Natriumperchlorat zugegeben und es bildete sich unmittelbar ein orangeroter Niederschlag. Nach 5 Minuten Rühren und Ultraschallbehandlung wurde der Niederschlag durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 50°C getrocknet. In dieser Weise wurden 350 mg eines orangeroten Pulvers in 70%iger Ausbeute erhalten, was die folgenden analytischen Merkmale zeigt:
    1H NMR (400 MHz, CD3CN): δ (ppm) 2,15, (CH3CN), 2,28 (s, 3H, CH3), 4,2 (ab, 4H, CH2), 7,05 (d, 2H, Pyridin), 7,38 (m, 4H, Pyridin), 7,71 (2t, 4H, Pyridin), 7,98 (t, 2H, Pyridin), 8,96 (d, 2H, Pyridin), 9,06 (m, 2H, Pyridin).
    UV/Vis (Acetonitril) [λmax, nm (ε, M–1 cm–1)): 381 (8400), 458 nm (6400).
    Anal. ber. für C25H26Cl2FeN6O8: C, 46,11; H, 3,87; N, 12,41; Cl, 10,47; Fe, 8,25.
    Gefunden: C, 45,49; H, 3,95; N, 12,5; Cl, 10,7; Fe, 8,12.
    Masse-ESP (Kernspannung 17V in CH3CN): m/z 218,6 [MeN4PyFe]2+; 239,1 [MeN4pyFeCH3CN]2+.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel beschreibt eine Synthese eines Katalysators gemäß der Formel (A):
  • (i) Synthese des BzN4Py-Liganden
  • Zu 1 g des N4Py-Liganden, der wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurden 20 ml trockenes Tetrahydrofuran, das frisch aus LiAlH4 destilliert wurde, unter Argon zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und durch ein Alkohol/Trockeneis-Bad auf –70°C abgekühlt. Nun wurden 2 ml der 2,5 N Butyllithiumlösung in Hexan zugegeben, was eine unmittelbar dunkelrote Farbe ergab. Das Gemisch konnte sich auf –20°C erwärmen und nun wurden 0,4 ml Benzylbromidid zugegeben. Das Gemisch konnte sich bis auf 25°C erwärmen, und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Anschließend wurden 0,5 g Ammoniumchlorid zugegeben und das Gemisch wurde im Vakuum verdampft. Zu dem Rest wurde Wasser zugegeben und die wässerige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanschicht wurde auf Natriumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft, was 1 g braunen öligen Rest ergab. Gemäß der NMR-Spektroskopie war das Produkt nicht rein, aber enthielt kein Ausgangsmaterial (N4Py). Der Rest wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
  • (ii) Synthese des Komplexes [(BzN4Py)Fe(CH3CN)](ClO4)2, Fe(BzN4Py)
  • Zu einer Lösung aus 0,2 g des Rests, der durch die zuvor beschriebene Verfahrensweise erhalten wurde, in 10 ml eines Gemisches aus 5 ml Acetonitril und 5 ml Methanol wurden 100 mg Fe(ClO4)2·6H2O zugegeben, wobei sich unmittelbar eine dunkelrote Farbe bildete. Zu dem Gemisch wurden nun 0,25 g Natriumperchlorat zugegeben und Ethylacetat konnte in das Gemisch über Nacht eindringen. Einige rote Kristalle wurden gebildet, die durch Filtration isoliert und mit Methanol gewaschen wurden. In dieser Weise wurden 70 mg eines roten Pulvers erhalten, was die folgenden analytischen Merkmale zeigt:
    1H NMR (400 MHz, CD3CN): δ (ppm) 2,12, (s, 3H, CH3CN), 3,65 + 4,1 (ab, 4H, CH2), 4,42 (s, 2H, CH2-Benzyl), 6,84 (d, 2H, Pyridin), 7,35 (m, 4H, Pyridin), 7,45 (m, 3H, Benzen), 7,65 (m, 4H, Benzen + Pryidin), 8,08 (m, 4H, Pyridin), 8,95 (m, 4H, Pyridin).
    UV/Vis (Acetonitril) [λmax, nm (ε, M–1 cm–1)]: 380 (7400), 458 nm (5500).
    Masse-ESP (Kernspannung 17V in CH3CN): m/z 256,4 [BzN4Py]2+; 612 [BzN4PyFeClO4]+
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel beschreibt Synthesen von Katalysatoren gemäß der Formel (C):
    Alle Reaktionen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wenn nicht anders angegeben. Alle Reagenzien und Lösungsmittel wurden von Aldrich oder Across erhalten und im Anlieferungszustand verwendet, wenn nicht anders angegeben. Petrolether 40–60 wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers (Rotavapor) vor dessen Verwendung als Elutionsmittel destilliert. Flashsäulenchromatographie wurde unter Verwendung von Merck Kieselgel 60 oder Aluminiumoxid 90 (Aktivität II–III gemäß Brockmann) durchgeführt. 1H NMR (300 MHz) und 13C NMR (75 MHz) wurden in CDCl3 aufgenommen, wenn nicht anders angegeben. Multiplizitäten wurden mit den normalen Abkürzungen unter Verwendung von p für Quintett ausgedrückt.
  • Synthese von Ausgangsmaterialien zur Ligandensynthese
  • Synthese von N-Benzylaminoacetonitril. N-Benzylamin (5,35 g, 50 mmol) wurde in einem Wasser/Methanol-Gemisch (50 ml, 1 : 4) gelöst. Chlorwasserstoffsäure (wässr., 30%) wurde zugegeben, bis der pH 7,0 erreichte. Es wurde NaCN (2,45 g, 50 mmol) zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 0°C wurde Formalin (wässr. 35%, 4,00 g, 50 mmol) zugegeben. Nach der Reaktion folgte DC (Dünnschichtchromatographie) (Aluminiumoxid; EtOAc : Et3N = 9 : 1), bis Benzylamin nachgewiesen werden konnte. Anschließend wurde das Methanol im Vakuum verdampft und das verbliebene Öl in Wasser „gelöst". Die wässerige Phase wurde mit Methylenchlorid (3 × 50 ml) extrahiert. Die organischen Schichten wurden gesammelt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rest wurde durch Kugelrohr-Destillation (p = 20 mmHg, T = 120°C) gereinigt, was N-Benzylaminoacetonitril (4,39 g, 30 mmol, 60%) als ein farbloses Öl ergab.
    1H NMR: δ 7,37–7,30 (m, 5H), 3,94 (s, 2H), 3,57 (s, 2H), 1,67 (br s, 1H);
    13C NMR: δ 137,74, 128,58, 128,46, 128,37, 127,98, 127,62, 117,60, 52,24, 36,19.
  • Synthese von N-Ethylaminoacetonitril. Diese Synthese wurde analog zu der Synthese, die für N-Benzylaminoacetonitril berichtet wird, durchgeführt. Jedoch wurde der Nachweis durch Eintauchen der DC-Platte in eine Lösung aus KMnO4 und Erwärmen der Platte, bis glänzende Tupfen erschienen, durchgeführt. Ausgehend von Ethylamin (2,25 g, 50 mmol) wurde reines N-Ethylaminoacetonitril (0,68 g, 8,1 mmol, 16%) als ein schwach gelbes Öl erhalten.
    1H NMR: δ 3,60 (s, 2H), 2,78 (q, J = 7,1, 2H), 1,22 (br s, 1H), 1,14 (t, J = 7,2, 3H);
    13C NMR: δ 117,78, 43,08, 37,01, 14,53.
  • Synthese von N-Ethylethylen-1,2-diamin. Die Synthese wurde gemäß Hageman; J. Org. Chem.; 14; 1949; 616, 634, ausgehend von N-Ethylaminoacetonitril, durchgeführt.
  • Synthese von N-Benzylethylen-1,2-diamin. Natriumhydroxid (890 mg; 22,4 mmol) wurde in Ethanol (96%, 20 ml) gelöst, wobei der größte Teil des Verfahrens 2 Stunden dauert. Es wurden N-Benzylaminoacetonitril (4, 2,92 g, 20 mmol) und Raney-Nickel (ca. 0,5 g) zugegeben. Wasserstoffdruck wurde angelegt (p = 3,0 atm.), bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Das Gemisch wurde über Cellite filtriert, wobei der Rest mit Ethanol gewaschen wird. Der Filter sollte nicht trockenlaufen, da Raney-Nickel relativ pyrophor ist. Das Cellite, das das Raney-Nickel enthält, wurde durch das Stellen des Gemisches in verdünnte Säure zerstört, was die Gasbildung verursacht. Das Ethanol wurde im Vakuum verdampft und der Rest in Wasser gelöst. Bei der Zugabe der Base (wässr. NaOH, 5 N) ölt das Produkt aus und wurde mit Chloroform (3 × 20 ml) extrahiert. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels im Vakuum zeigte 1H NMR die Gegenwart von Benzylamin. Die Abtrennung wurde durch Säulenchromatographie (Kieselgel; MeOH : EtOAc : Et3N = 1 : 8 : 1) durchgesetzt, was das Benzylamin ergab, gefolgt von dem Lösungsmittelgemisch MeOH : EtOAc : Et3N = 5 : 4 : 1. Der Nachweis wurde unter Verwendung von Aluminiumoxid als eine Festphase in der DC durchgeführt, was reines N-Benzylethylen-1,2-diamin (2,04 g, 13,6 mmol, 69%) ergab.
    1H NMR: δ 7,33–7,24 (m, 5H), 3,80 (s, 2H), 2,82 (t, J = 5,7, 2H), 2,69 (t, J = 5,7, 2H), 1,46 (br s, 3H);
    13C NMR: δ 140,37, 128,22, 127,93, 126,73, 53,73, 51,88, 41,66.
  • Synthese von 1-Acetoxymethyl-5-methylpyridin. 2,5-Lutidin (31,0 g, 290 mmol), Essigsäure (180 ml) und Wasserstoffperoxid (30 ml, 30%) wurden bei 70 bis 80°C 3 Stunden erwärmt. Wasserstoffperoxid (24 ml, 30%) wurde zugegeben und das resultierende Gemisch 16 Stunden bei 60 bis 70°C erwärmt. Das meiste des Gemisches aus (wahrscheinlich) Wasserstoffperoxid, Wasser, Essigsäure und Peressigsäure wurde im Vakuum entfernt (Rotavap, Wasserbad 50°C bis p = 20 mbar). Das resultierende Gemisch, das N-Oxid enthält, wurde tropfenweise zu Essigsäureanhydrid, das unter Rückfluß erhitzt wurde, zugegeben. Diese Reaktion war stark exotherm, und wurde durch die Tropfgeschwindigkeit kontrolliert. Nach dem Erwärmen unter Rückfluß für eine Stunde wurde Methanol tropfenweise zugegeben. Diese Reaktion war stark exotherm. Das resultierende Gemisch wurde unter Rückfluß für weitere 30 Minuten erhitzt. Nach der Verdampfung des Methanols (Rotavap, 50°C bis p = 20 mbar) wurde das resultierende Gemisch durch Kugelrohr-Destillation (p = 20 mmHg, T = 150°C) gereinigt. Das klare Öl, das erhalten wurde, enthielt noch Essigsäure. Dies wurde durch Extraktion entfernt (CH2Cl2, NaHCO3 (ges.)), was das reine Acetat von 2-Acetoxymethyl-5-methylpyridin (34,35 g, 208 mmol, 72%) als ein hellgelbes Öl ergab.
    1H NMR: δ 8,43 (s, 1H), 7,52 (dd, J = 7,8, J = 1,7, 1H), 7,26 (d, J = 7,2, 1H), 5,18 (s, 2H), 2,34 (s, 3H), 2,15 (s, 3H);
    13C NMR δ 170,09, 152,32, 149,39, 136,14, 131,98, 121,14, 66,31, 20,39, 17.66.
  • Synthese von 2-Acetoxymethyl-5-ethylpyridin. Diese Synthese wurde analog zu der Synthese, die für 2-Acetoxymethyl-5-methylpyridin berichtet wird, durchgeführt. Ausgehend von 5-Ethyl-2-methylpyridin (35,10 g, 290 mmol) wurde reines 2-Acetoxymethyl-5-ethylpyridin (46,19 g, 258 mmol, 89%) als ein hellgelbes Öl erhalten.
    1H NMR: δ 8,47 (s, 1H), 7,55 (d, J = 7,8, 1H), 7,29 (d, J = 8,1, 1H), 2,67 (q, J = 7,8, 2H), 2,14 (s, 3H), 1,26 (t, J = 7,77, 3H);
    13C NMR: δ 170,56, 152,80, 149,11, 138,47, 135,89, 121,67, 66,72, 25,65, 20,78, 15,13.
  • Synthese von 1-Acetoxymethyl-3-methylpyridin. Diese Synthese wurde analog zu der Synthese, die für 2-Acetoxymethyl-5-methylpyridin berichtet wird, durchgeführt. Der einzige Unterschied war die Umkehrung der Kugelrohr-Destillation und der Extraktion. Gemäß 1H NMR wurde ein Gemisch aus Acetat und dem entsprechenden Alkohol erhalten. Ausgehend von 2,3-Picolin (31,0 g, 290 mmol) wurde reines 2-Acetoxymethyl-3-methylpyridin (46,19 g, 258 mmol, 89%, berechnet für reines Acetat) als ein hellgelbes Öl erhalten.
    1H NMR: δ 8,45 (d, J = 3,9, 1H), 7,50 (d, J = 8,4, 1H), 7,17 (dd, J = 7,8, J = 4,8, 1H), 5,24 (s, 2H), 2,37 (s, 3H), 2,14 (s, 3H).
  • Synthese von 2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin. 2-Acetoxymethyl-5-methylpyridin (30 g, 182 mmol) wurde in Chlorwasserstoffsäure (100 ml, 4 N) gelöst. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die DC (Kieselgel; Triethylamin : Ethylacetat : Petrolether 40–60 = 1 : 9 : 19) die vollständige Abwesenheit des Acetats (normalerweise 1 Stunde) zeigte. Das Gemisch wurde abgekühlt, auf pH > 11 gebracht, mit Dichlormethan (3 × 50 ml) extrahiert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Reines 2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin (18,80 g, 152 mmol, 84%) wurde durch Kugelrohr-Destillation (p = 20 mmHg, T = 130°C) als ein hellgelbes Öl erhalten.
    1H NMR: δ 8,39 (s, 1H), 7,50 (dd, J = 7,8, J = 1,8, 1H), 7,15 (d, J = 8,1, 1H), 4,73 (s, 2H), 3,83 (br s, 1H), 2,34 (s, 3H);
    13C NMR: δ 156,67, 148,66, 137,32, 131,62, 120,24, 64,12, 17,98.
  • Synthese von 2-Hydroxymethyl-5-ethylpyridin. Diese Synthese wurde analog zu der Synthese, die für 2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin berichtet wird, durchgeführt. Ausgehend von 2-Acetoxymethyl-5-ethylpyridin (40 g, 223 mmol) wurde reines 2-Hydroxymethyl-5-ethylpyridin (26,02 g, 189 mmol, 85%) als ein hellgelbes Öl erhalten.
    1H NMR: δ 8,40 (d, J = 1,2, 1H), 7,52 (dd, J = 8,0, J = 2,0, 1H), 7,18 (d, J = 8,1, 1H), 4,74 (s, 2H), 3,93 (br s, 1H), 2,66 (q, J = 7,6, 2H), 1,26 (t, J = 7,5, 3H);
    13C NMR: δ 156,67, 148,00, 137,87, 136,13, 120,27, 64,07, 25,67, 15,28.
  • Synthese von 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin. Diese Synthese wurde analog zu der Synthese, die für 2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin berichtet wird, durchgeführt. Ausgehend von 2-Acetoxymethyl-3-methylpyridin (25 g (wieder berechnet für das Gemisch), 152 mmol) wurde reines 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin (15,51 g, 126 mmol, 83%) als ein hellgelbes Öl erhalten.
    1H NMR: δ 8,40 (d, J = 4,5, 1H), 7,47 (d, J = 7,2, 1H), 7,15 (dd, J = 7,5, J = 5,1, 1H), 4,85 (br s, 1H), 4,69 (s, 1H), 2,22 (s, 3H);
    13C NMR: δ 156,06, 144,97, 137,38, 129,53, 121,91, 61,38, 16,30.
  • (i) Synthese von Liganden
  • Synthese von N-Methyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L1). Der Ligand L1 (Vergleich) wurde gemäß Bernal, Ivan; Jensen, Inge Margrethe; Jensen, Kenneth B.; Mc-Kenzie, Christine J.; Toftlund, Hans; Tuchagues, Jean-Pierre; J. Chem. Soc. Dalton Trans.; 22; 1995; 3667–3676 hergestellt.
  • Synthese von N-Methyl-N,N;N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L2, Me-Trilen). 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin (5,00 g, 40,7 mmol) wurde in Dichlormethan (30 ml) gelöst. Thionylchlorid (30 ml) wurde tropfenweise unter Abkühlung (Eisbad) zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt (Rotavap, bis p = 20 mmHg, T = 50°C). Zu dem resultierenden Gemisch wurde Dichlormethan (25 ml) zugegeben. Anschließend wurde NaOH (5 N, wässr.) tropfenweise zugegeben, bis pH (Wasser) ≥ 11. Die Reaktion war zu Beginn vollkommen kräftig, da ein Teil des Thionylchlorids noch vorlag. N-Methylethylen-1,2-diamin (502 mg, 6,8 mmol) und zusätzliches NaOH (5 N, 10 ml) wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 45 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser (200 ml) gegossen und der pH überprüft (≥ 14, andernfalls Zugabe von NaOH (wässr. 5 N)). Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan (3 oder 4 × 50 ml, bis kein Produkt durch DC nachgewiesen werden konnte) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Reinigung wurde, wie zuvor beschrieben, durchgeführt, was N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin als ein hellgelbes Öl ergab. Die Reinigung wurde durch Säulenchromatographie (Aluminiumoxid 90 (Aktivität II-III gemäß Brockmann); Triethylamin : Ethylacetat : Petrolether 40–60 = 1 : 9 : 10) durchgeführt, bis die Verunreinigungen gemäß DC (Aluminiumoxid, dasselbe Elutionsmittel, Rf 0,9) entfernt wurden. Die Verbindung wurde unter Verwendung von Ethylacetat : Triethylamin = 9 : 1 eluiert. N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L2, 1,743 g, 4,30 mmol, 63%) wurde erhalten.
    1H NMR: δ 8,36 (d, J = 3,0, 3H), 7,40–7,37 (m, 3H), 7,11–7,06 (m, 3H), 3,76 (s, 4H), 3,48 (s, 2H), 2,76–2,71 (m, 2H), 2,53–2,48 (m, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,12 (s, 6H), 2,05 (s, 3H);
    13C NMR: δ 156,82, 156,77, 145,83, 145,67, 137,61, 133,14, 132,72, 122,10, 121,88, 62,32, 59,73, 55,19, 51,87, 42,37, 18,22, 17,80.
  • Synthese von N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L3, Et-Trilen). Diese Synthese wird analog zu der Synthese für L2 durchgeführt. Ausgehend von 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin (25,00 g, 203 mmol) und N-Ethylethylen-1,2-diamin (2,99 g, 34,0 mmol) wurde N-Ethyl-N,N',N'-tris(methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L3, 11,49 g, 28,5 mmol, 84%) erhalten. Säulenchromatographie (Aluminiumoxid; Et3N : EtOAc : Petrolether 40–60 = 1 : 9 : 30, gefolgt von Et3N : EtOAc = 1 : 9).
    1H NMR: δ 8,34–8,30 (m, 3H), 7,40–7,34 (m, 3H), 7,09–7,03 (m, 3H), 3,71 (s, 4H), 3,58 (s, 2H), 2,64–2,59 (m, 2H), 2,52–2,47 (m, 2H), 2,43–2,36 (m, 2H), 2,31 (s, 3H), 2,10 (s, 6H), 0,87 (t, J = 7,2, 3H);
    13C NMR: δ 157,35, 156,92, 145,65, 137,61, 133,14, 132,97, 122,09, 121,85, 59,81, 59,28, 51,98, 50,75, 48,02, 18,27, 17,80, 11,36.
  • Synthese von N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L4, BzTrilen). Diese Synthese wird analog zu der Synthese für L2 durchgeführt. Ausgehend von 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin (3,00 g, 24,4 mmol) und N-Benzylethylen-1,2-diamin (610 mg, 4,07 mmol) wurde N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L4, 1,363 g, 2,93 mmol, 72%) erhalten. Säulenchromatographie (Aluminiumoxid; Et3N : EtOAc : Petrolether 40–60 = 1 : 9 : 10).
    1H NMR: δ 8,33–8,29 (m, 3H), 7,37–7,33 (m, 3H), 7,21–7,03 (m, 8H), 3,66 (s, 4H), 3,60 (s, 2H), 3,42 (s, 2H), 2,72–2,67 (m, 2H), 2,50–2,45 (m, 2H), 2,23 (s, 3H), 2,03 (s, 6H);
    13C NMR: δ 157,17, 156,96, 145,83, 145,78, 139,29, 137,91, 137,80, 133,45, 133,30, 128,98, 127,85, 126,62, 122,28, 122,22, 59,99, 58,83, 51,92, 51,54, 18,40, 17,95.
  • Synthese von N-Hydroxyethyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L5). Diese Synthese wurde analog zu der Synthese für L6 durchgeführt. Ausgehend von 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin (3,49 g, 28,4 mmol) und N-Hydroxyethylethylen-1,2-diamin (656 mg, 6,30 mmol) wurde nach 7 Tagen N-Hydroxyethyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-l,2-diamin (L5, 379 mg, 0,97 mmol, 14%) erhalten.
    1H NMR: δ 8,31–8,28 (m, 3H), 7,35–7,33 (m, 3H), 7,06–7,00 (m, 3H), 4,71 (br s, 1H), 3,73 (s, 4H), 3,61 (s, 2H), 3,44 (t, J = 5,1, 2H), 2,68 (s, 4H), 2,57 (t, J = 5,0, 2H), 2,19 (s, 3H), 2,10 (s, 6H);
    13C NMR: δ 157,01, 156,88, 145,91, 145,80, 137,90, 137,83, 133,30, 131,89, 122,30, 121,97, 59,60, 59,39, 57,95, 56,67, 51,95, 51,22, 18,14, 17,95.
  • Synthese von N-Methyl-N,N',N'-tris(5-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L6). 2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin (2,70 g, 21,9 mmol) wurde in Dichlormethan (25 ml) gelöst. Thionylchlorid (25 ml) wurde tropfenweise unter Abkühlung (Eisbad) zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt (Rotavap, bis p = 20 mmHg, T ± 35°C). Das verbliebene Öl wurde direkt in der Synthese der Liganden verwendet, da es aus der Literatur bekannt ist, daß die freien Picolylchloride ziemlich unstabil sind und stark tränenreizend sind. Zu dem resultierenden Gemisch wurde Dichlormethan (25 ml) und N-Methylethylen-1,2-diamin (360 mg, 4,86 mmol) zugegeben. Anschließend wurde NaOH (5 N, wässr.) tropfenweise zugegeben. Die Reaktion war zu Beginn sehr kräftig, da ein Teil des Thionylchlorids noch vorlag. Die wässerige Schicht wurde auf pH 10 gebracht und zusätzliches NaOH (5 N, 4,38 ml) wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis eine Probe vollständige Umwandlung (7 Tage) anzeigte. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan (3 × 25 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Reinigung wurde durch Säulenchromatographie (Aluminiumoxid 90 (Aktivität II-III gemäß Brockmann); Triethylamin : Ethylacetat : Petrolether 40–60 = 1 : 9 : 10) durchgeführt, bis die Verunreinigungen gemäß DC (Aluminiumoxid, dasselbe Elutionsmittel, Rf ≈ 0,9) entfernt waren. Die Verbindung wurde unter Verwendung von Ethylacetat : Triethylamin = 9 : 1 eluiert, was N-Methyl-N,N',N'-tris(5-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L6, 685 mg, 1,76 mmol, 36%) als ein hellgelbes Öl ergab.
    1H NMR: δ 8,31 (s, 3H) 7,43–7,35 (m, 5H), 7,21 (d, J = 7,8, 1H), 3,76 (s, 4H), 3,56 (s, 2H), 2,74–2,69 (m, 2H), 2,63–2,58 (m, 2H), 2,27 (s, 6H), 2,16 (s, 3H);
    13C NMR: δ 156,83, 156,43, 149,23, 149,18, 136,85, 136,81, 131,02, 122,41, 122,30, 63,83, 60,8, 55,53, 52,00, 42,76, 18,03.
  • Synthese von N-Methyl-N,N',N'-tris(5-ethylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L7). Diese Synthes wurde analog zu der Synthese von L6 durchgeführt. Ausgehend von 2-Hydroxymethyl-5-ethylpyridin (3,00 g, 21,9 mmol) und N-Methylethylen-1,2-diamin (360 mg, 4,86 mmol) wurde nach 7 Tagen N-Methyl-N,N',N'-tris(5-ethylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L7, 545 mg, 1,26 mmol, 26%) erhalten.
    1H NMR: δ 8,34 (s, 3H), 7,44–7,39 (m, 5H), 7,26 (d, J = 6,6, 1H), 3,80 (s, 4H), 3,59 (s, 2H), 2,77–2,72 (m, 2H), 2,66–2,57 (m, 8H), 2,18 (s, 3H), 1,23 (t, J = 7,5, 9H):
    13C NMR: δ 157,14, 156,70, 148,60, 148,53, 137,25, 135,70, 122,59, 122,43, 63,91, 60,48, 55,65, 52,11, 42,82, 25,73, 15,36.
  • (ii) Synthese von Metall-Ligand-Komplexen
  • Synthese von N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin-eisen(II)-chlorid·PF6([L2 Fe(II)Cl]PF6). FeCl2·4H2O (51,2 mg, 257 μmol) wurde in MeOH : H2O = 1 : 1 (2,5 ml) gelöst. Die Lösung wurde auf 50°C erwärmt. Es wurde N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L2, 100 mg, 257 μmol) in MeOH : H2O = 1 : 1 (2,0 ml) zugegeben. Anschließend wurde NaPF6 (86,4 mg, 514 μmol) in H2O (2,5 ml) tropfenweise zugegeben. Abkühlen auf Raumtemperatur, Filtration und Trocknen im Vakuum (p = 0,05 mmHg, T = Raumtemperatur) ergab den Komplex [L2 Fe(II)Cl]PF6 (149 mg, 239 μmol, 93%) als einen gelben Feststoff
    1H NMR (CD3CN, paramagnetisch): δ 167,17, 142,18, 117,01, 113,34, 104,79, 98,62, 70,77, 67,04, 66,63, 58,86, 57,56, 54,49, 51,68, 48,56, 45,90, 27,99, 27,36, 22,89, 20,57, 14,79, 12,14, 8,41, 8,16, 7,18, 6,32, 5,78, 5,07, 4,29, 3,82, 3,43, 2,91, 2,05, 1,75, 1,58, 0,94, 0,53, –0,28, –1,25, –4,82, –18,97, –23,46.
  • Synthese von N-Ethyl-N,N,'N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamineisen(II)chlorid·PF6([L3 Fe(II)Cl]PF6). Diese Synthese wurde analog zu der Synthese für [L2 Fe(II)Cl]PF6 durchgeführt. Ausgehend von N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L3, 104 mg, 257 μmol) ergab der Komplex [L3 Fe(II)Cl]PF6 (146 mg, 229 μmol, 89%) als einen gelben Feststoff.
    1H NMR (CD3CN, paramagnetisch): δ 165,61, 147,20, 119,23, 112,67, 92,92, 63,14, 57,44, 53,20, 50,43, 47,80, 28,59, 27,09, 22,48, 8,55, 7,40, 3,63, 2,95, 2,75, 2,56, 2,26, 1,75, 1,58, 0,92, 0,74, –0,28, –1,68, –2,68, –12,36, –28,75.
  • Synthese von N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin-eisen(II)chlorid·PF6((L4 Fe(II)Cl]PF6). Diese Synthese wurde analog zu der Synthese für [L2 Fe(II)Cl]PF6 durchgeführt. Ausgehend von N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L4, 119,5 mg, 257 μmol) ergab der Komplex (172 mg, 229 μmol, 95%) als einen gelben Feststoff.
    1H NMR (CD3CN, paramagnetisch): δ 166,33, 145,09, 119,80, 109,45, 92,94, 57,59, 52,83, 47,31, 28,40, 27,89, 16,28, 11,05, 7,69, 6,99, 6,01, 4,12, 2,89, 2,71, 1,93, 1,56, –0,28, –1,68, –2,58, –11,40, –25,32.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel beschreibt eine Synthese eines Katalysators der Formel (H), worin:
    Figure 00450001
    R2–R8 = H; R1 = 4-MeO; x = 1; y = 1; z = 1; X = Cl, n = 2; Y = Cl–, p = 1.
  • (i) Synthese des Liganden 2,11-Diaza[3.3]-(4-methoxy)(2,6)pyridinophan((4OMe)LN1H2)
  • 4-Chlor-2,6-pyridyldimethylester (2). Ein Gemisch aus 4-Hydroxy-2,6-pyridindicarbonsäure (12,2 g, 60 mmol) und PCl5 (41,8 g, 200 mmol) in 100 ml CCl4 wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die Entwicklung von HCl aufhörte. Absolutes Methanol (50 ml) wurde langsam zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde das gesamte flüchtige Material entfernt. Das Gemisch wurde dann in 200 ml Wasser und Eis gegossen. Der Diester kristallisierte unmittelbar und wurde durch Filtration (70%) gesammelt. 1H NMR (200 MHz, H2O) 7,60 (2H, s), 4,05 (6H, s).
  • 4-Methoxy-2,6-pyridindimethanol (4). Metallisches Natrium (1 g, 44 mmol) wurde in 200 ml trockenem Methanol gelöst. 4-Chlor-2,6-pyridyldimethylester (9,2 g, 40 mmol) wurde dann zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um reines 4-Methoxy-2,6-pyridyldimethylester zu erhalten. Zu dieser Lösung wurde bei RT NaBH4 (9,1 g, 240 mmol) in kleinen Teilen zugegeben und das Gemisch wurde 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Aceton (30 ml) wurde dann zugegeben und die Lösung für eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nachdem das gesamte flüchtige Material entfernt war, wurde der Rest mit 60 ml einer gesättigten NaHCO3/Na2CO3-Lösung erwärmt. Nach dem Verdünnen mit 80 ml Wasser wurde das Produkt kontinuierlich mit CHCl3 für 2 bis 3 Tage extrahiert. Die Verdampfung von CHCl3 ergab 83% 4-Methoxy-2,6-pyridindimethanol. 1H NMR (200 MHz, H2O) 6,83 (2H, s), 5,30 (2H, s), 4,43 (4H, s), 3,82 (3H, s).
  • 4-Methoxy-2,6-dichlormethylpyridin (5). Diese Synthese wird gemäß der Literatur durchgeführt.
  • N,N'-Ditosyl-2,11-diaza[3.3]-(4-methoxy)(2,6)pyridinophan. Die Verfahrensweise ist der ähnlich, die in der Literatur beschrieben wird. Das erhaltene Rohprodukt ist praktisch rein (Ausbeute = 95%).
    1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 7,72 (4H, d, J = 7 Hz), 7,4 (1H, t, J = 6 Hz), 7,35 (4H, d, J = 7 Hz), 7,1 (1H, d, J = 6 Hz), 6,57 (2H, s), 4,45 (4H, s), 4,35 (4H, s), 3,65 (3H, s), 2,4 (6H, s).
  • 2,11-Diaza[3.3]-(4-methoxy)(2,6)pyridinophan. Die Verfahrensweise ist der ähnlich, die zuvor beschrieben wurde. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Chromatographie gereinigt (Aluminiumoxid, CH2Cl2/MeOH 95 : 5), Ausbeute 65%.
    1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 7,15 (1H, t, J = 6 Hz), 6,55 (1H, d, J = 6 Hz), 6,05 (2H, s), 3,95 (4H, s), 3,87 (4H, s), 3,65 (3H, s).
    Massespektrum (EI): M+ = 270 (100%)
  • (ii) Synthese des Komplexes [Fe(4OMeLN4H2)Cl2]Cl
  • 270 mg 2,11-Diaza[3.3]-(4-methoxy)(2,6)pyridinophan (1 mmol) wurden in 15 ml trockenem THF gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus 270 mg FeCl3·6H2O (1 mmol) in 5 ml MeOH zugegeben. Das resultierende Gemisch wird zur Trockne eingedampft und das feste Produkt wird in 10 ml AcN mit einem Minimum an MeOH gelöst. Die langsame Diffusion von THF ergab 300 mg braune Kristalle, Ausbeute = 70%. Elementaranalyse für C15H18N4Cl3OFe·0,5MeOH (gefunden/theoretisch): C = 41,5/41,61 H = 4,46/4,52 N = 12,5/12,08
    IR (KBr-Pellets, cm–1): 3545, 3414, 3235, 3075, 2883, 1615, 1477, 1437, 1340, 1157, 1049, 883, 628, 338.
  • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel beschreibt eine Synthese eines Katalysators der Formel (H), worin:
    Figure 00470001
    R1–R8 = H; x = 1; y = 1; z = 1; X = Cl, n = 2; Y = Cl–, p = 1.
  • Synthese des Komplexes [Fe(LN4H2)Cl2]Cl
  • 240 mg LN4H2 (1 mmol) wurden in 15 ml trockenem THF gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus 270 mg FeCl3·6H2O (1 mmol) in 5 ml MeOH zugegeben. Das resultierende Gemisch wird gerührt und ergibt spontan 340 mg gelbes Pulver, Ausbeute = 85%. IR (KBr-Pellets, cm–1): 3445, 3031, 2851, 1629, 1062, 1473, 1427, 1335, 1157, 1118, 1045, 936, 796, 340, 318.
  • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel beschreibt eine Synthese eines Katalysators der Formel (H), worin:
    Figure 00480001
    R1 = R2 = R5-8 = H; R3 = R4 = Me; x = 1; y = 1; n = 2; z = 1: X = F–; m = 2; Y = PF6 –; p = 1.
  • Difluor[N,N'dimethyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan]mangan(III)hexafluorphosphat
  • (i) Synthese des Liganden N,N'Dimethyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan
  • 2,6-Dichlormethylpyridin. Ein Gemisch aus 2,6-Dimethanolpyridin (5 g, 36 mmol) und 75 ml SOCl2 wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde konzentriert (halbes Volumen). Toluen wurde zugegeben (50 ml). Der Feststoff, der nach dem Abkühlen gebildet wurde, wurde dann filtriert und in Wasser gelöst und die Lösung mit NaHCO3 neutralisiert. Der erhaltene Feststoff wird filtriert und getrocknet (65%). 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7,8 (1H, t, J = 7 Hz), 7,45 (2H, d, J = 7 Hz), 4,7 (4H, s).
  • Natrium p-toluensulphonamidur. Zu einem Gemisch aus Na° in trockenem EtOH (0,7 g, 29 mmol) wurde p-Toluensulphonamid (5 g, 29 mmol) zugegeben und die Lösung wurde unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene Feststoff filtriert, mit EtOH gewaschen und getrocknet (quantitative Ausbeute).
  • N,N'-Ditosyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan. Zu einer Lösung aus Natrium-p-toluensulphonamidur (1,93 g, 10 mmol) in 200 ml trockenem DMF bei 80°C wurde langsam 2,6-Dichlormethylpyridin (1,76 g, 10 mmol) zugegeben. Nach 1 Stunde wurde ein neuer Teil von Natrium-p-toluensulphonamidur zugegeben (1,93 g) und das endgültige Gemisch bei 80°C für weitere 4 Stunden gerührt. Die Lösung wurde dann zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde mit Wasser und dann mit EtOH gewaschen und schließlich in einem CHCl3/MeOH-Gemisch kristallisiert. Der erhaltene Feststoff wird filtriert und getrock net. Die Ausbeute von (15) betrug 55%. 1H NMR (200 MHz, CDCl3) 7,78 (4H, d, J = 6 Hz), 7,45 (6H, m), 7,15 (4H, d, J = 6 Hz), 4,4 (8H, s), 2,4 (6H, s)
  • 2.11-Diaza[3.3](2,6)pyridinophan. Ein Gemisch aus N,N'-Ditosyl-2,11-diaza[3.3]-(2,6)pyridinophan (1,53 g, 2,8 mmol) und 14 ml H2SO4 90% wurde bei 110°C 2 Stunde erwärmt. Die Lösung, abgekühlt und mit 14 ml Wasser verdünnt, wurde dann vorsichtig in eine gesättigte NaOH-Lösung gegossen. Der gebildete Feststoff wird mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wird zur Trockne eingedampft, wodurch 85% 2,11-Diaza[3.3](2,6)pyridinophan erhalten wurden. 1H NMR (200 MHz, CDCl3) 7,1 (2H, t, J = 7 Hz), 6,5 (4H, d, J = 7 Hz), 3,9 (8H, s).
  • N,N'-Dimethyl-2.11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan. Ein Gemisch aus 2,11-Diaza[3.3](2,6)pyridinophan (0,57 g, 2,4 mmol), 120 ml Ameisensäure und 32 ml Formaldehyd (32% in Wasser) wurde 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Konzentrierte HCl (10 ml) wurde zugegeben und die Lösung zur Trockne eingedampft. Der Feststoff wurde in Wasser gelöst und mit NaOH 5 M alkalisiert, und die resultierende Lösung wurde mit CHCl3 extrahiert. Der erhaltene Feststoff wurde durch Chromatographie auf Alox gereinigt (CH2Cl2 + 1% MeOH), wodurch 51% N,N'-Dimethyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan erhalten wurden. 1H NMR (200 MHz, CDCl3) 7,15 (2H, t, J = 7 Hz), 6,8 (4H, d, J = 7 Hz), 3,9 (8H, s), 2,73 (6H, s).
  • (ii) Synthese des Komplexes
  • MnF3 (41,8 mg, 373 mmol) wurde in 5 ml MeOH gelöst und N,N'-Dimethyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan (0,1 g, 373 mmol) wurde mit 5 ml THF zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei RT wurden 4 ml THF, gesättigt in NBu4PF6, zugegeben und die Lösung ohne Rühren stehengelassen, bis die Kristallisation beendet war. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, wodurch 80% des Komplexes erhalten wurden. Elementaranalyse (gefunden, theoretisch): %C (38,35, 37,94), %N (11,32, 11,1), %H (3,75, 3,95). IR (KBr-Pellet, cm–1): 3086, 2965, 2930, 2821, 1607, 1478, 1444, 1425, 1174, 1034, 1019, 844, 796, 603, 574, 555, UV-Vis (CH3CN, λ in nm, ε): 500, 110; 850, 30; (CH3CN/H2O : 1/1, λ in nm, ε): 465, 168; 850, 30.
  • Beispiel 7
  • Bleichen von Tomatenöl-verschmutzten Kleidungsstücken ohne und mit Zugabe von [Fe(MeN4Py)(CH3CN)](ClO4)2 unmittelbar nach der Wäsche (t = 0) und nach 24 h Lagerung (t = 1 Tag)
  • In eine wässerige Lösung, die 10 mM Carbonatpuffer (pH 10) ohne und mit 0,6 g/l LAS (lineares Alkylbenzensulphonat) enthält oder 10 mM Boratpuffer (pH 8) ohne und mit 0,6 g/l LAS enthält, wurden Tomatensojaöl-verschmutzte Kleidungsstücke (6 × 6 cm) gegeben und 30 Minuten bei 30°C gerührt. In einer zweiten Versuchsreihe wurden dieselben Tests in Gegenwart von 10 μM [Fe(MeN4Py)(CH3CN)](ClO4)2, das in der nachstehenden Tabelle als Fe(MeN4Py) bezeichnet wird, durchgeführt.
  • Nach der Wäsche wurden die Kleidungsstücke in einem Trommeltrockner getrocknet und das Reflexionsvermögen wurde mit einem Minolta3700d-Spektrophotometer bei 460 nm gemessen. Der Unterschied in dem Reflexionsvermögen vor und nach der Wäsche wird als ΔR460-Wert definiet.
  • Die Kleidungsstücke wurden unmittelbar nach der Wäsche (t = 0) und nach 24 h Lagerung in einem dunklen Raum unter Umgebungsbedingungen (t = 1 d) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle aufgelistet:
  • Figure 00500001
  • Beispiel 8
  • Bleichen von Tomatenöl-verschmutzten Kleidungstücken ohne und mit Zugabe von verschiedenen Metallkatalysatoren, gemessen unmittelbar nach dem Trocknen
  • In eine wässerige Lösung, die 10 mM Carbonatpuffer (pH 10) ohne und mit 0,6 g/l LAS (lineares Alkylbenzensulphonat) enthält oder 10 mM Boratpuffer (pH 8) ohne und mit 0,6 g/l LAS enthält, wurden Tomatensojaöl-verschmutzte Kleidungsstücke gegeben und mit der Lösung unter Rühren für 30 Minuten bei 30°C in Kontakt gehalten. In Vergleichsexperimenten wurden dieselben Experimente durch Zugabe von 5 μM dinuklearem oder 10 μM mononuklearem Komplex, auf den man sich in der nachstehenden Tabelle bezieht, durchgeführt.
  • Nach der Wäsche wurden die Kleidungsstücke mit Wasser abgespült und anschließend bei 30°C getrocknet, und die Veränderung der Farbe wurde unmittelbar nach dem Trocknen mit einem Linotyp-Hell-Scanner (von Linotype) gemessen. Die Veränderung der Farbe (einschließlich Bleichen) wird als ΔE-Wert ausgedrückt. Der gemessene Farbunterschied (ΔE) zwischen dem gewaschenen Kleidungsstück und dem nicht-gewaschenen Kleidungsstück wird wie folgt definiert: ΔE = [(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2]1/2 worin ΔL ein Maß für den Unterschied in der Dunkelheit zwischen dem gewaschenen und nicht-gewaschenen Testkleidungsstück ist; Δa und Δb Maße für den Unterschied im Rotgrad bzw. Gelbgrad zwischen beiden Kleidungsstücken sind. In bezug auf diese Farbmessungstechnik bezieht man sich auf Commission International de l'Eclairage (CIE); Recommendation on Uniform Colour Spaces, Farbunterschiedsgleichungen, psychometrische Farbausdrücke, Ergänzung Nr. 2 zur CIE-Veröffentlichung, Nr. 15, Colormetry, Bureau Central de la CIE, Paris 1978.
  • Die folgenden Komplexe wurden verwendet:
    • i) [Mn2(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2(μ-O)3](PF6)2 (1) synthetisiert gemäß EP-B-458397;
    • ii) [Mn(LN4Me2)](= Difluor[N,N'dimethyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan]-mangan(III)hexafluorphosphat) (2) synthetisiert wie zuvor beschrieben;
    • iii) [Fe(OMe)LN4H2)Cl2](= Fe(2,11-Diaza[3.3]-(4-methoxy)(2,6)pyridinophan)Cl2) (3) synthetisiert wie zuvor beschrieben;
    • iv) Cl2-CoCo (4) synthetisiert gemäß EP-A-408131;
    • v) Me2CoCo (5) synthetisiert gemäß EP-A-408131;
    • vi) [Fe(tpen)](ClO4)2 (6) synthetisiert gemäß WO-A-9748787;
    • vii) [Fe(N,N,N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)-N-methyl-1,2-ethylendiamin)Cl](PF6)2 (7) synthetisiert gemäß I. Bernal, et al., J. Chem. Soc.. Dalton Trans, 22, 3667 (1995);
    • viii) [Fe2(N,N,N',N'-tetrakis(benzimidazol-2-ylmethyl)-propan-2-ol-1,3-diamin)(μ-OH)(NO3)2](NO3)2 (8) synthetisiert gemäß Brennan, et al., Inorg. Chem, 30, 1937 (1991);
    • ix) [Mn2(tpen)(μ-O)2(μ-OAc)](ClO4)2 (9) synthetisiert gemäß Toftlund, H; Markiewicz, A.; Murray, K. S.; Acta Chem. Scamd., 44, 443 (1990);
    • x) [Mn(N,N,N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)-N'-methyl-1,2-ethylendiamin)Cl](PF6) (10) synthetisiert wie folgt. Zu einer Lösung aus Manganchloridtetrahydrat in Tetrahydrofuran (0,190 g, 1 mmol MnCl2 4H2O in 10 ml THF) wurde Ligand Trispicen(NMe) (0,347, 1 mmol) zugegeben, wodurch ein brauner Niederschlag erhalten wurde (Referenzligand: I. Bernal. et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans, 22, 3667 (1995)). Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und Ammoniumhexaflu orphosphat (0,163 g, 1 mmol), gelöst in THF, wurde zugegeben, wodurch ein cremefarbener Niederschlag erhalten wurde. Das Gemisch wurde filtriert, das Filtrat wurde mit THF gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wodurch der Komplex (FW = 522,21 g·mol–1) als ein weißer Feststoff (0,499 g, 86%) geliefert wurde. ESMS (m/z): 437 ([LMnCl]+)
    • xi) [Mn2(N,N'-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,2-ethylendiamin)2(μ-O)2](ClO4)3 (11) synthetisiert gemäß Glerup, J.; Goodson, P. A.; Hazell, A.; Hazell, R.; Hodgson D. J.; Mc-Kenzie, C. J.; Michelsen, K.; Rychlewska, U.; Toftlund, N. Inorg. Chem. (1994), 33(18), 4105–11;
    • xii) [Mn(N,N'-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-N,N'-dimethyl-1,2-ethylendiamin)2Cl2] (12) synthetisiert wie folgt: Triethylamin (0,405 g, 4 mmol) war eine Lösung aus Salz des Liganden Bispicen(NMe) (0,416 g, 1 mmol) in Tetrahydrofuran wasserfrei (10 ml) (Ref.-Ligand: C. Li, et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1991), 1909–14). Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Wenige Tropfen Methanol wurden zugegeben. Das Gemisch wurde filtriert. Manganchlorid (0,198 g, 1 mmol), gelöst in THF (1 ml), wurde zu dem Gemisch gegeben, wodurch nach 30 Minuten Rühren ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Die Lösung wurde filtriert, das Filtrat wurde zweimal mit trockenem Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Dies ergab 0,093 g des Komplexes (23% Ausbeute).
    • xiii) [Mn2(N,N,N',N'-Tetrakis(pyridin-2-ylmethyl)-propan-1,3-diamin)(μ-O)(μ-OAc)2]-(ClO4)2 (13) synthetisiert wie folgt: Zu einer gerührten Lösung aus 6,56 g 2-Chlor-methylpyridin (40 mmol) und 0,75 ml 1,3-Propandiamin (9 mmol) in 40 ml Wasser werden bei 70°C über einen Zeitraum von 10 Minuten 8 ml einer 10 M NaOH-Lösung langsam zugegeben. Die Farbe der Reaktion wechselte von gelb zu tiefrot. Die Reaktion wurde für weitere 30 Minuten bei 70°C gerührt, wonach die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan (gesamt 200 ml) extrahiert, wonach die rote organische Schicht über MgSO4 getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck verdampft wurde, wodurch 4,51 g eines rotbraunen Öls erhalten wurden. Nach dem Abkratzen des Bodens mit einem Spatel wurde der Rest fest, beim Versuch, das Rohprodukt durch dessen Waschen mit Wasser zu reinigen, wurde das Produkt schmutzig, so wurde die Reinigung unmittelbar gestoppt und mit Ether getrocknet. Eine Probe wurde entnommen, um das Produkt durch NMR zu analysieren, während der Rest unmittelbar mit Mn(OAc)3 (siehe Komplexierung) umgesetzt wurde. 1H-NMR (400 MHz) (CDCl3); d (ppm): 1,65 (q-5, Propan-A. 2H), 2,40 (t, Propan-B, 4H), 3,60 (s, N-CH2-pyr, 8H), 6,95 (t, pyr-H4, 4H), 7,30 (d, pyr-H3, 4H), 7,45 (t, pyr-H5, 4H), 8,35 (d, pyr-H6, 4H). Zu einer gerührten Lösung aus 4,51 g TPTN (0,0103 mol) in 40 ml Methanol werden bei Raumtemperatur (22°C) 2,76 g Mn(OAc)3 (0,0103 mol) zugegeben. Die Farbe der Reaktion wechselte von orange zu dunkelbraun, nach der Zugabe wurde das Gemisch für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Zu dem Filtrat wurden bei Raumtemperatur 1,44 g NaClO4 (0,0103 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für eine weitere Stunde gerührt, filtriert und stickstoffgetrocknet, was 0,73 g glänzend braune Kristalle (8%) ergab. 1H-NMR (400 MHz) (CD3CN); d (ppm): –42,66 (s), –15,43 (s), –4,8 (s, br.), 0–10 (m, br.), 13,81 (s), 45,82 (s), 49,28 (s), 60 (s, br.), 79 (s, br.), 96 (s, br.) IR/(cm–1): 3426, 1608 (C=C), 1563 (C=N), 1487, 1430 (C-H), 1090 (ClO4), 1030, 767, 623. UV/Vis (λ, nm (ε, 1·mol–1·cm–1): 260 (2,4 × 104), 290 (sh), 370 (sh), 490 (5,1 × 102), 530 (sh; 3,4 × 102), 567 (sh), 715 (1,4 × 102). Massespektrum: (ESP+) m/z 782 [TPTN Mn(II)Mn(III)(μ-OH)(μ-OAc)2 (ClO4)–]+ ESR (CH3CN): Der Komplex ist ESR-still, was die Gegenwart einer Mn(III)Mn(III)-Spezies trägt. Elementaranalyse: gefunden (erwartet für Mn2C31H38N6O14Cl2 (Mw = 899): C 41,14 (41,4), H 4,1 (4,2), N 9,23 (9,34), O 24,8 (24,9), Cl 7,72 (7,9), Mn 12,1 (12,2).
    • xiv) [Mn2(tPa)2(μ-O)2](PF6)3 (14) synthetisiert gemäß D. K. Towle, CA. Botsford, D. J. Hodgson, ICA, 141, 167 (1988);
    • xv) [Fe(N4Py)(CH3CN))(ClO4)2 (15) synthetisiert gemäß WO-A-9534628:
    • xvi) (Fe(MeN4Py)(CH3CN)](ClO4)2 (16) synthetisiert gemäß EP-A-0909809.
  • Ergebnisse Tabelle: Bleichaktivität auf Tomatenölflecken, ausgedrückt in ΔE-Werten, erhalten für verschiedene Metallkomplexe
    Figure 00550001

Claims (49)

  1. Verwendung einer organischen Substanz der Formel L, die einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, zur Herstellung einer Bleichzusammensetzung zum Bleichen eines Substrats mit atmosphärischem Sauerstoff, wobei die Bleichzusammensetzung bei der Zugabe zu einem wässerigen Medium ein wässeriges Bleichmedium bereitstellt, das im wesentlichen frei von einer Peroxidbleiche oder einem Peroxy-basierenden oder Peroxyl-erzeugenden Bleichsystem ist, worin L einen Liganden der allgemeinen Formel (BI) darstellt:
    Figure 00560001
    worin g null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; r eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; s null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; Z1 und Z2 unabhängig voneinander ein Heteroatom oder einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Ring darstellen, wobei Z1 und/oder Z2 gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert sind, wie nachstehend definiert; Q1 und Q2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel:
    Figure 00560002
    darstellen, worin 10 > d + e + f > 1; d = 0–9; e = 0–9; f = 0–9; Y1 jeweils unabhängig aus -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -(G1)N-, -(G1)(G2)N- (worin G1 und G2 wie nachstehend definiert sind), -C(O)-, Arylen, Alkylen, Heteroarylen, -P- und -P(O)ausgewählt ist; wenn s > 1 jede -[-Z1(R1)-Q1)r-]-Gruppe unabhängig voneinander definiert ist; R1, R2, R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, -OR- (worin R = eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Carbonylderivatgruppe), -OAr-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Carbonylderivatgruppen, wobei jede der R-, Ar-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Carbonylderivatgruppen gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist, oder R6 zusammen mit R7 und unabhängig davon R8 zusammen mit R9 Sauerstoff darstellen; E aus funktionellen Gruppen ausgewählt ist, enthaltend Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff, Selen, Halogene, und irgendeiner elektronenabgebenden und/oder -anziehenden Gruppe (vorzugsweise ist E aus Hydroxy, Mono- oder Polycarboxylatderivaten, Aryl, Heteroaryl, Sulfonat, Thiol (-RSH), Thioethern (-R-S-R'), Disulfiden (-RSSR'), Dithiolenen, Mono- oder Polyphosphonaten, Mono- oder Polyphosphaten, elektronenabgebenden Gruppen und elektronenanziehenden Gruppen und Gruppen der Formeln (G1)(G2)N-, (G1)(G2)(G3)N-, (G1)(G2)N-C(O)-, G3O- und G3C(O)- ausgewählt, worin jede von G1, G2 und G3 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl, elektronenabgebenden Gruppen und elektronenanziehenden Gruppen ausgewählt wird (zusätzlich zu einer der vorhergehenden)); oder einer von R1 bis R9 eine brückenbildende Gruppe ist, die an eine andere Komponente derselben allgemeinen Formel gebunden ist; T1 und T2 unabhängig voneinander die Gruppen R4 und R5 darstellen, wobei R4 und R5 wie für R1 bis R9 definiert sind, und wenn g = 0 und s > 0, R1 zusammen mit R4 und/oder R2 zusammen mit R5 gegebenenfalls unabhängig voneinander =CH-R10 darstellen können, worin R10 wie für R1 bis R9 definiert ist, oder T1 und T2 zusammen (-T2-T1-) eine kovalente Bindung darstellen können, wenn s > 1 und g > 0; wenn Z1 und/oder Z2 N darstellen und T1 und T2 zusammen eine Einzelbindung darstellen und R1 und/oder R2 abwesend sind, Q1 und/oder Q2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel: =CH-[-Y1-]e-CH= darstellen können, gegebenenfalls zwei oder mehr von R1, R2, R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander durch eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sind; wenn Z1 und/oder Z2 O darstellen, dann R1 und/oder R2 nicht existieren; wenn Z1 und/oder Z2 S, N, P, B oder Si darstellen, dann R1 und/oder R2 abwesend sein können; wenn Z1 und/oder Z2 ein Heteroatom darstellen, das durch eine funktionelle Gruppe E substituiert ist, dann R1 und/oder R2 und/oder R4 und/oder RS abwesend sein können.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei Z1 und Z2 unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom, ausgewählt aus N, P, O, S, B und Si, oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidinen, Pyrazin, Pyramidin, Pyrazol, Pyrrol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Furan, Thiophen, Oxazol und Thiazol, darstellen.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei R1 bis R9 unabhängig voneinander aus -H, Hydroxy-C0-C20-alkyl, Halogen-C0-C20-alkyl, Nitroso, Formyl-C0-C20-alkyl, Carboxyl-C0-C20-alkyl und Estern und Salzen davon, Carbamoyl-C0-C20-alkyl, Sulpho-C0-C20-alkyl und Estern und Salzen davon, Sulphamoyl-C0-C20-alkyl, Amino-C0-C20-alkyl, Aryl-C0-C20-alkyl, Heteroaryl-C0-C20-alkyl, C0-C20-Alkyl, Alkoxy-C0-C8-alkyl, Carbonyl-C0-C6-alkoxy und Aryl-C0-C6-alkyl und C0-C20-Alkylamid ausgewählt sind; oder einer von R1 bis R9 eine brückenbildende Gruppe -Cn'(R11)(R12)-(D)p-Cm'(R11)(R12)- ist, die an eine andere Komponente derselben allgemeinen Formel gebunden ist, worin p null oder eins ist, D aus einem Heteroatom oder einer Heteroatom-enthaltenden Gruppe ausgewählt ist oder ein Teil eines aromatischen oder gesättigten homonuklearen und heteronuklearen Rings ist, n' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, m' eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß n' + m' ≤ 4, R11 und R12 jeweils unabhängig vorzugsweise aus -H, NR13 und OR14, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert, ausgewählt sind, und R13 und R14 jeweils unabhängig aus -H, Alkyl, Aryl, beide gegebenenfalls substituiert, ausgewählt sind.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei T1 und T2 zusammen eine Einzelbindung bilden und s > 1 gemäß der allgemeinen Formel (BII):
    Figure 00590001
    worin Z3 unabhängig eine Gruppe, wie für Z1 oder Z2 definiert, darstellt; R3 unabhängig eine Gruppe, wie für R1 bis R9 definiert, darstellt; Q3 unabhängig eine Gruppe, wie für Q1, Q2 definiert, darstellt; h null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und s' = s – 1.
  5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei in der allgemeinen Formel (BII) s' = 1, 2 oder 3; r = g = h = 1; d = 2 oder 3; e = f = 0; R6 = R7 = H.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei der Ligand eine allgemeine Formel aufweist, ausgewählt aus:
    Figure 00590002
    Figure 00600001
  7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei der Ligand eine allgemeine Formel aufweist, ausgewählt aus:
    Figure 00600002
  8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander aus -H, Alkyl, Heteroaryl ausgewählt sind, oder eine brückenbildende Gruppe darstellen, die an eine andere Komponente derselben allgemeinen Formel gebunden ist, wobei die brückenbildende Gruppe Alkylen oder Hydroxy-alkylen oder eine Heteroaryl-enthaltende Brücke ist.
  9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander aus -H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Stickstoff-enthaltendem Heteroaryl oder einer brückenbildenden Gruppe, die an eine andere Komponente derselben allgemeinen Formel gebunden ist, ausgewählt sind, wobei die brückenbildende Gruppe Alkylen oder Hydroxy-alkylen ist.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei in dem Komplex [MaLkXn]Ym: M = Mn(II)-(IV), Cu(I)-(III), Fe(II)-(III), Co(II)-(III); X = CH3CN, OH2, Cl–, Br–, OCN–, N3 –, SCN–, OH–, O2–, PO4 3–, C6H5BO2 2–, RCOO–; Y = ClO4 –, BPh4 –, Br–, Cl–, [FeCl4]–, PF6 –, NO3 – a = 1, 2, 3, 4; n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m = 1, 2, 3, 4; und k = 1, 2, 4.
  11. Verwendung nach Anspruch 4, wobei in der allgemeinen Formel (BII) s' = 2; r = g = h = 1; d = f = 0; e = 1; und Y1 jeweils unabhängig Alkylen oder Heteroarylen ist.
  12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei der Ligand die allgemeine Formel:
    Figure 00610001
    aufweist, worin A1, A2, A3, A4 unabhängig voneinander aus C1-9-Alkylen- oder Heteroarylengruppen ausgewählt sind; und N1 und N2 unabhängig voneinander ein Heteroatom oder eine Heteroarylengruppe darstellen.
  13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei N1 einen aliphatischen Stickstoff darstellt; N2 eine Heteroarylengruppe darstellt; R1, R2, R3, R4 jeweils unabhängig -H, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl darstellen; und A1, A2, A3, A4 jeweils -CH2- darstellen.
  14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei der Ligand die allgemeine Formel:
    Figure 00610002
    aufweist, worin R1, R2 jeweils unabhängig -H, Alkyl, Aryl oder Heteroaryl darstellen.
  15. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei in dem Komplex [MaLkXn]Ym: M = Fe(II)-(III), Mn(II)-(IV}, Cu(II), Co(II)-(III); X = CH3CN, OH2, Cl–, Br–, OCN–, N3 –, SCN–, OH–, O2–, PO4 3–, C6H5BO2 2–, RCOO–; Y = ClO4 –, BPh4 –, Br–, Cl–, [FeCl4]–, PF6 –, NO3 –; a = 1, 2, 3, 4; n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m = 1, 2, 3, 4; und k = 1, 2, 4.
  16. Verwendung nach Anspruch 14, wobei in der allgemeinen Formel (BII) s' = 2 und r = g = h = 1 gemäß der allgemeinen Formel:
    Figure 00620001
  17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = ein heteroaromatischer Ring; e = f = 0; d = 1; und R7 abwesend ist.
  18. Verwendung nach Anspruch 16, wobei Z1 bis Z4 jeweils N darstellen; R1 bis R4 abwesend sind; sowohl Q1 als auch Q3 =CH-[-Y1-]e-CH= darstellen; und sowohl Q als auch Q4-CH2-[-Y1-]n-CH2- darstellen.
  19. Verwendung nach Anspruch 18, wobei der Ligand die allgemeine Formel:
    Figure 00630001
    aufweist, worin A gegebenenfalls substituiertes Alkylen darstellt, das gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen ist; und n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
  20. Verwendung nach Anspruch 19, wobei R1 bis R6 Wasserstoff darstellen, n = 1 und A = -CH2-, -CHOH-, -CH2N(R)CH2- oder -CH2CH2N(R)CH2CH2-, worin R Wasserstoff oder Alkyl darstellt.
  21. Verwendung nach Anspruch 20, wobei A= -CH2-, -CHOH- oder -CH2CH2NHCH2CH2-.
  22. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 21, wobei in dem Komplex [MaLkXn]Ym: M = Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III); X = CH3CN, OH2, Cl–, Br–, OCN–, N3 –, SCN–, OH–, O2–, PO4 3–, C6H5BO2 2–, RCOO–; Y = ClO4 –, BPh4 –, Br–, Cl–, [FeCl4]–, PF6 –, NO3 –; a = 1, 2, 3, 4; n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m = 1, 2, 3, 4; und k = 1, 2, 4.
  23. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei T1 und T2 unabhängig voneinander Gruppen R4, R5, wie für R1 bis R9 definiert, gemäß der allgemeinen Formel (BIII) darstellen:
    Figure 00640001
  24. Verwendung nach Anspruch 23, wobei in der allgemeinen Formel (BIII) s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1; e = 1 – 4; Y1 = -CH2-; und R1 zusammen mit R4 und/oder R2 zusammen mit RS unabhängig voneinander =CH-R10 darstellen, worin R10 wie für R1 bis R9 definiert ist.
  25. Verwendung nach Anspruch 24, wobei R2 zusammen mit R5 =CH-R10 darstellen.
  26. Verwendung nach Anspruch 24 oder Anspruch 25, wobei der Ligand aus:
    Figure 00640002
    ausgewählt ist.
  27. Verwendung nach Anspruch 26, wobei der Ligand aus:
    Figure 00640003
    ausgewählt ist, worin R1 und R2 aus gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C0-C20-alkylen ausgewählt sind, R3 und R4 aus -H, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C0-C20-alkylen, Alkylaryl, Aminoalkyl, Alkoxy ausgewählt sind.
  28. Verwendung nach Anspruch 27, wobei R1 und R2 aus gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C0-C2-alkylen ausgewählt sind, R3 und R4 aus -H, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituierten Phenolen, Stickstoff-heteroaryl-C0-C2-alkylen ausgewählt sind.
  29. Verwendung nach einem der Ansprüche 23 bis 28, wobei in dem Komplex [MaLkXn]Ym: M = Mn(II)-(IV), Co(II)-(III), Fe(II)-(III); X = CH3CN, OH2, Cl–, Br–, OCN–, N3 –, SCN–, OH–, O2–, PO4 3–, C6H5BO2 2–, RCOO–; Y = ClO4 –, BPh4 –, Br–, Cl–, [FeCl4]–, PF6 –, NO3 –; a = 1, 2, 3, 4; n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9; m = 1, 2, 3, 4; und k = 1, 2, 4.
  30. Verwendung nach Anspruch 23, wobei in der allgemeinen Formel (BIII) s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1; e = 1–4; Y1 = -C(R')(R''), worin R' und R'' unabhängig voneinander wie für R1 bis R9 definiert sind.
  31. Verwendung nach Anspruch 30, wobei der Ligand die allgemeine Formel:
    Figure 00650001
    aufweist.
  32. Verwendung nach Anspruch 31, wobei R1, R2, R3, R4, R5 -H oder C0-C20-Alkyl sind, n = 0 oder 1, R6 -H, Alkyl, -OH oder -SH ist, und R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig aus -H, C0-C20-Alkyl, Heteroaryl-C0-C20-alkyl, Alkoxy-C0-C8-alkyl und Amino-C0-C20-alkyl ausgewählt sind.
  33. Verwendung nach einem der Ansprüche 30 bis 32, wobei in dem Komplex [MaLkXn]Ym: M = Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III); X = CH3CN, OH2, Cl–, Br–, OCN–, N3 –, SCN–, OH–, O2–, PO4 3–, C6H5BO2 2–, RCOO–; Y = ClO4 –, BPh4 –, Br–, Cl–, [FeCl4]–, PF6 –, NO3 –; a = 1, 2, 3, 4; n = 0, 1, 2, 3, 4; m = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; und k = 1, 2, 3, 4.
  34. Verwendung nach Anspruch 23, wobei in der allgemeinen Formel (BIII) s = 0; g = 1; d = e = 0; f = 1–4.
  35. Verwendung nach Anspruch 34, wobei der Ligand die allgemeine Formel:
    Figure 00660001
    aufweist.
  36. Verwendung nach Anspruch 35, mit der Maßgabe, daß keiner von R1 bis R3 Wasserstoff darstellt.
  37. Verwendung nach Anspruch 35 oder Anspruch 36, wobei der Ligand die allgemeine Formel:
    Figure 00660002
    aufweist, worin R1, R2, R3 wir für R2, R4, R5 definiert sind.
  38. Verwendung nach einem der Ansprüche 34 bis 37, worin in dem Komplex [MaLkXn]Ym: M = Mn(II)-(IV), Fe(II)-(III), Cu(II), Co(II)-(III); X = CH3CN, OH2, Cl–, Br–, OCN–, N3 –, SCN–, OH–, O2–, PO4 3–, C6H5BO2 2–, RCOO–; Y = ClO4 –, BPh4 –, Br–, Cl–, [FeCl4]–, PF6 –, NO3 –; a = 1, 2, 3, 4; n = 0, 1, 2, 3, 4; m = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; und k = 1, 2, 3, 4.
  39. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei L einen fünfzähligen Liganden der allgemeinen Formel (B) darstellt:
    Figure 00670001
    worin R1, R2 jeweils unabhängig -R4-R5 darstellen, R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Arylalkyl oder -R4-R5 darstellt, R4 jeweils unabhängig eine Einzelbindung oder gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Oxyalkylen, Aminoalkylen, Alkylenether, Carboxylester oder Carboxylamid darstellt, und R4 jeweils unabhängig eine gegebenenfalls N-substituierte Aminoalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe darstellt, ausgewählt aus Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Trazolyl und Thiazolyl.
  40. Verwendung nach Anspruch 39, mit der Maßgabe, daß R3 kein Wasserstoff darstellt.
  41. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei L einen fünfzähligen- oder sechszähligen Liganden der allgemeinen Formel (C) darstellt: R1R1N-W-NR1R2 worin R1 jeweils unabhängig -R3-V darstellt, worin R3 gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Oxyalkylen, Aminoalkylen oder Alkylenether darstellt und V eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe darstellt, ausgewählt aus Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl,Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Triazolyl und Thiazolyl; W eine gegebenenfalls substituierte Alkylenbrückengruppe darstellt, ausgewählt aus -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2-C6H4-CH2-, -CH2-C6H10-CH2- und -CH2-C10H6-CH2-; und R2 eine Gruppe, ausgewählt aus R1, und Alkyl-, Aryl- und Arylalkylgruppen darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Carboxylat, Carboxamid, Carboxylester, Sulphonat, Amin, Alkylamin und N+(R4)3, worin R4 aus Wasserstoff, Alkanyl, Alkenyl, Arylalkanyl, Arylalkenyl, Oxyalkanyl, Oxyalkenyl, Aminoalkanyl, Aminoalkenyl, Alkanylether und Alkenylether ausgewählt ist.
  42. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei L einen makrocyclischen Liganden der Formel (E) darstellt:
    Figure 00680001
    worin Z1 und Z2 unabhängig voneinander aus monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ringstrukturen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, ausgewählt sind, wobei jede aromatische Ringstruktur durch einen oder mehrere Substituenten substituiert ist; Y1 und Y2 unabhängig voneinander aus C-, N-, O-, Si-, P- und S-Atomen ausgewählt sind; A1 und A2 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Cycloalkyl ausgewählt sind, wobei (Alkyl, Alkenyl und Cycloalkyl jeweils) gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sind, ausgewählt aus Hydroxy, Aryl, Heteroaryl, Sulphonat, Phosphat, elektronenabgebenden Gruppen und elektronenanziehenden Gruppen und Gruppen der Formeln (G1)(G2)N-, G3OC(O)-, G3O- und G3C(O)-, worin jede von G1, G2 und G3 unabhängig voneinander aus Wasserstoff und Alkyl und elektronenabgebenden und/oder -anziehenden Gruppen ausgewählt ist (zusätzlich zu einer der vorhergehenden)); i und j aus 0, 1 und 2 ausgewählt sind, um die Wertigkeit der Gruppen Y1 und Y2 zu vervollständigen; Q1 bis Q4 jeweils unabhängig aus Gruppen der Formel
    Figure 00680002
    ausgewählt sind, worin 10 > a + b + c + d > 2; Y3 jeweils unabhängig aus -O-, -S-, -SO-, SO2-, -(G1)(G2)N-, -(G1)N- (worin G1 und G2 wie vorstehend definiert sind), -C(O)-, Aryl, Heteroaryl, -P- und P(O)- ausgewählt ist; A3 bis A6 jeweils unabhängig aus den Gruppen, die hierin zuvor für A1 und A2 definiert wurden, ausgewählt sind; und worin zwei oder mehr von A1 bis A6 zusammen eine brückenbildende Gruppe bilden, vorausgesetzt, daß, wenn A1 und A2 ohne gleichzeitige Verknüpfung an ebenso irgendeines von A3 bis A6 gebunden sind, dann die brückenbildende Gruppe, die A1 und A2 verknüpft, mindestens eine Carbonylgruppe enthalten muß.
  43. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bleichzusammensetzung bei der Zugabe zu einem wässerigen Medium einen pH-Wert in dem Bereich von pH 6 bis 11 bereitstellt.
  44. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bleichzusammensetzung bei der Zugabe zu einem wässerigen Medium einen pH-Wert in dem Bereich von pH 8 bis 10 bereitstellt.
  45. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bleichzusammensetzung bei der Zugabe zu einem wässerigen Medium ein Medium, das im wesentlichen frei von einem Übergangsmetallmaskierungsmittel ist, bereitstellt.
  46. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bleichzusammensetzung bei der Zugabe zu einem wässerigen Medium, ein Medium bereitstellt, das außerdem ein oberflächenaktives Mittel umfaßt.
  47. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bleichzusammensetzung bei der Zugabe zu einem wässerigen Medium, ein Medium bereitstellt, das einen Aufbaustoff umfaßt.
  48. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Substanz einen vorgeformten Komplex eines Liganden und eines Übergangsmetalls umfaßt.
  49. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 47, wobei die organische Substanz einen freien Liganden umfaßt, der mit einem im Wasser vorliegenden Übergangsmetall komplexiert.
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