CZ303185B6

CZ303185B6 - Výroba belicí kompozice za použití organické látky, která vytvárí komplex s prechodným kovem

Info

Publication number: CZ303185B6
Application number: CZ20010771A
Authority: CZ
Inventors: Cornelis Maria Appel@Adrianus; Filippo Carina@Riccardo; Gilbert Jose Delroisse@Michel; Lucas Feringa@Bernard; Girerd@Jean-Jacques; Hage@Ronald; Everardus Kalmeijer@Robertus; Franciscus Martens@Constantinus; Carolina Johannes Peelen@Jacobus; Que@Lawrence; Swarthoff@Ton; Tetard@David; Thornthwaite@David; Tiwari@Laxmikant; Thijjssen@Rob; Stefan Twisker@Robin; Marinus Veerman@Simon; Der Voet@Gerrit Van
Original assignee: Unilever N. V.
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2012-05-16
Also published as: EP1109884A1; ATE275187T1; BR9913364A; CN1325435A; CN1167785C; ID28626A; RO121279B1; WO2000012667A1; DE69919879D1; PH11999002190B1; CZ2001771A3; HUP0104295A2; AR020887A1; EP1109884B1; HUP0104295A3; US6242409B1; PL346569A1; EP1433840A1; CA2342820A1; TR200101254T2

Abstract

Použití organické látky vzorce L, která vytvárí komplex s prechodným kovem, pro výrobu belicí kompozice pro belení substrátu atmosférickým kyslíkem, pricemž belicí kompozice po pridání k vodnému prostredí vytvárí vodné belicí prostredí prosté peroxidového belicího cinidla nebo belicího systému založeného na peroxidu nebo vytvárejícího peroxylové radikály, kde L predstavuje ligand obecného vzorce T1-[Z1(R1)-(Q1).sub.r.n. -].sub.s.n. -Z2(R2)-(Q2).sub.g.n. -T2, kde obecné symboly mají význam uvedený v nárocích.

Description

Výroba bělicí kompozice za použití organické látky, která vytváří komplex s přechodným kovem

Oblast techniky

Vynález se týká použití dále definovaných organických látek jako složky bělicích kompozic či prostředků pro katalytické bělení s použitím atmosférického kyslíku, přičemž bělicí kompozice po přidání k vodnému prostředí vytváří vodné bělicí prostředí prosté peroxidového bělícího činidla nebo bělícího systému založeného na peroxidu nebo vytvářejícího peroxy lové radikály.

Dosavadní stav techniky

Bělicí prostředky na bázi peroxidů jsou užívány pro schopnost odstraňovat skvrny z různých substrátů. Obvykle se postupuje tak, že se substrát podrobí působení peroxidu vodíku nebo látek, z nichž se mohou tvořit hydroperoxylové radikály, může jít například o anorganické nebo organické peroxidy. Tyto systémy je obvykle zapotřebí aktivovat. Jedním z možných způsobů aktivace je použití prací lázně s teplotou 60 °C nebo vyšší. Tyto vysoké teploty však mohou poškozovat substrát a mimo to často dochází k neúčinnému čištění.

Výhodným přístupem pro vyvolání bělícího účinku je použití anorganických peroxidů spolu s organickými prekurzorovými sloučeninami. Tyto systémy se užívají v radě běžně dodávaných pracích prášků. Například v Evropě jsou dodávány různé systémy na bázi tetraacetylethylendi25 aminu TAED jako organického prekurzoru ve směsi s perboritanem sodným nebo peruhličitanem sodným, kdežto v USA jsou prací prášky s bělicím účinkem obvykle založeny na nonanoyloxybenzensulfonátu sodném, SNOBS, jako organickém prekurzoru ve směsi s perboritanem sodným.

Prekurzorové systémy jsou obvykle účinné, avšak stále mají některé nevýhody. Například organické prekurzory jsou složité molekuly, které vyžadují mnohastupňovou výrobu, což zvyšuje náklady na prací prostředky. Mimo to mají prekurzorové systémy velké nároky na prostor, takže podstatnou část pracího prostředku tvoří právě bělicí složka a zůstává málo místa pro účinné složky pracího prostředku, čímž se stává výroba koncentrovaných pracích prášků složitou. Mimo to prekurzorové systémy nemají příliš velkou bělicí účinnost v místech, kde spotřebitelé používa35 jí malé dávky pracího prostředku, krátkou dobu praní, nízkou teplotu prací lázně a nízké poměry množství prací lázně k substrátu.

Jiným způsobem nebo navíc je možno peroxid vodíku a peroxidové systémy aktivovat působením katalyzátorů, jde například o komplexy železa a ligandu N4Py, to znamená N,N-bÍs40 (pyridin-2-ylmethyl)-bis(pyridÍn-2-yI)methylaminu, popsaného v mezinárodní přihlášce WO 95/34628 nebo ligandu Tpen, to znamená N,N,N',N'-tetra(pyridin-2-ylmethyl)ethylendiaminu, popsaného v mezinárodní přihlášce WO 97/48787. Podle těchto dokumentů je možno využít molekulární kyslík jako oxidační látku jako alternativu k systémům, vytvářejícím peroxidy. V uvedených dokumentech však není popsána možnost katalytického bělení atmosfé45 rickým kyslíkem ve vodném prostředí.

Je již dlouho žádoucí využít atmosférický kyslík jako zdroj pro bělení vzhledem k tomu, že by tímto způsobem bylo možno nahradit nákladné systémy, vytvářející peroxid vodíku. Na neštěstí je vzduch inertní vzhledem k bělení substrátů a nemá žádnou bělicí schopnost. V poslední době bylo dosaženo v této oblasti určitého pokroku. Například v mezinárodní patentové přihlášce WO 97/38074 se uvádí možnost použití vzduchu pro oxidaci skvrn na tkaninách probubláváním vzduchu vodním roztokem, který obsahuje aldehyd a iniciátor radikálů. Uvádí se široká škála použitelných alifatických, aromatických a heterocyklických aldehydů, zvláště para-substituovaných aldehydů, jako je 4-methyl-, 4-ethyl- a 4-isopropylbenzaldehyd, z iniciátorů tvorby vol-1 CZ 303185 B6 ných radikálů se uvádí N-hydroxysukcinímid, různé peroxidy a koordinační komplexy přechodných kovů.

Přestože tento systém využívá molekulárního kyslíku ze vzduchu, dochází ke spotřebování aldehydové složky a iniciátoru tvorby radikálů, například peroxidů v průběhu bělení. Tyto složky je tedy nutno zařadit do prostředků v poměrně vysokém množství, tak aby nedošlo k jejich vyčerpání před ukončením bělení v průběhu pracího cyklu. Mimo to zůstávají spotřebované složky v prací lázni jako odpad.

Je tedy zřejmé, že by bylo žádoucí mít k dispozici bělicí systém na bázi atmosférického kyslíku nebo vzduchu tak, aby tento systém nebyl závislý na tvorbě peroxidu vodíku nebo hydroperoxylových radikálů a aby nevyžadoval přítomnost organických složek, například aldehydů, které se spotřebovávají v průběhu postupu. Mimo to by měl takový bělicí systém být účinný ve vodném prostředí.

Nyní bylo neočekávaně zjištěno, zeje možno využít atmosférický kyslík nebo vzduch pro bělení substrátů, aniž by při tom docházelo ke svrchu uvedeným nevýhodám. Tohoto cíle je možno dosáhnout při použití organické látky, která katalyzuje bělení substrátu atmosférickým kyslíkem.

Podstata vynálezu

V základním provedení i) je předmětem vynálezu použití organické látky vzorce L, která vytváří komplex s přechodným kovem, pro výrobu bělicí kompozice pro bělení substrátu atmosférickým kyslíkem, přičemž bělicí kompozice po přidání k vodnému prostředí vytváří vodné bělicí prostředí prosté peroxidového bělícího činidla nebo bělícího systému založeného na peroxidu nebo vytvářejícího peroxylové radikály, kde L představuje ligand obecného vzorce BI

T1-{-Z1-(Q1 )rl_s—Z2-(Q2)g—T2

R1

R2 (BI) kde g znamená 0 nebo celé číslo l až 6, r znamená celé číslo l až 6, s znamená 0 nebo celé číslo 1 až 6,

Z1 a Z2 nezávisle znamenají heteroatom nebo heterocyklický nebo heteroaromatický kruh, přičemž Zl a/nebo Z2 jsou popřípadě substituovány jedním nebo větvím počtem funkčních skupin E o dále definovaném významu,

Q1 a Q2 nezávisle znamenají skupinu obecného vzorce

R6

BS

R9

R7

-2CZ 303185 B6 kde

10>d + e + f>l,d = 0až9, e = 0až9, f-0až9,

Yl nezávisle znamenají -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -(G^l)N-, -(G^G^N- kde G¹ a G² mají dále uvedený význam, -C(O)-, arylenovou, alkylenovou nebo heteroarylenovou skupinu, -P-a-P(Oh v případě, že s > 1, skupiny -[Zl(Rl)-(Ql)r-]-jsou definovány nezávisle,

Rl, R2, R6, R7, R8, R9 nezávisle znamenají substituent zvolený z atomu vodíku; hydroxyskupiny; -OR, kde R představuje alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl nebo skupinu karbonylového derivátu; -OAr; alkyl; alkenyl; cykloalkyl; heterocykloalkyl; aryl; heteroaryl nebo skupinu karbonylového derivátu; přičemž každá ze skupin R, Ar, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl a skupin karbonylového derivátu je popřípadě substituována jedním nebo větším počtem funkčních skupin E, nebo R6 spolu s R7 a nezávisle R8 spolu s R9 znamenají atom kyslíku;

E se volí z funkčních skupin obsahujících atom kyslíku, síry, fosforu, dusíku, selenu, halogenu a jakýchkoliv skupin, které mohou odevzdávat a/nebo přijímat elektrony, přičemž

E přednostně znamená hydroxyskupinu, mono- nebo po ly karboxy látový derivát, aryl, heteroaryl, zbytek sulfonátu, thiolu (-RSH), thioetheru (-R-S-R'), disulfidu (-RSSR'), dithiolenu, mono- nebo polyfosfonátu, mono- nebo polyfosfátu, skupinu uvolňující nebo přijímající elektrony a skupiny obecného vzorce (G1XG2)N-, (G )(G²XG³)N-, (G*XG²)N-C(O)-, G³O- a G³C(O)_, kde G^l, G² a G³ nezávisle znamenají atom vodíku, alkyl, skupinu odevzdávající elektrony nebo skupinu přijímající elektrony, nebo jeden ze symbolů Rl až R9 znamená přemosťující skupinu, připojenou k jiné skupině v tomtéž obecném vzorci,

Tl a T2 nezávisle znamenají skupiny R4 a R5, kde R4 a R5 mají význam, uvedený pro Rl až R9 a v případě, že g = 0 a s > 0, mohou Rl spolu s R4 a/nebo R2 spolu s R5 nezávisle znamenat skupinu =CH-R10, kde R10 má význam, uvedený svrchu pro Rl až R9 nebo

Tl a T2 mohou společně (-T2-T1-) tvořit kovalentní vazbu v případě, že s > 1 a g > 0, v případě, že Z1 a/nebo Z2 znamenají atom dusíku a Tl a T2 společně tvoří jednoduchou chemickou vazbu a Rl a/nebo R2 chybí, mohou Q1 a/nebo Q2 nezávisle znamenat skupinu obecného vzorce =CH-[-Yl-]_e-CH= popřípadě jsou kterékoliv dvě skupiny nebo větší počet skupin ve významu symbolů Rl, R2, R6,

R7, R8 a R9 spolu ne závisle spojeno kovalentní vazbou, v případě, že Z1 a/nebo Z2 znamená atom kyslíku, pak Rl a/nebo R2 neexistuje, v případě, že Z1 a/nebo Z2 znamená S, N, P, B nebo Si, pak Rl a/nebo R2 může chybět, v případě, že Z1 a/nebo Z2 znamená heteroatom substituovaný funkční skupinou E, pak Rl a/nebo R2 a/nebo R4 a/nebo R5 mohou chybět.

Z přednostních provedení výše uvedeného použití podle vynálezu je možno uvést zejména tato provedení:

-3CZ 303185 B6 ii) Použití podle provedení i), pri němž skupiny Zl a Z2 nezávisle znamenají popřípadě substituovaný heteroatom ze skupiny N, P, O, S, B a Si nebo popřípadě substituovaný heterocyklický kruh nebo popřípadě substituovaný heteroaromatický kruh ze skupiny pyridin, pyrimidin, pyrazin, pyramidin, pyrazol, pyrrol, imidazol, benzimidazol, chinolein, isochinolin, karbazol, indol, isoindol, furan, thiofen, oxazol a thiazol.

iii) Použití podle provedení i) nebo ii), při němž skupiny Rl až R9 se nezáviste volí ze souboru: atom vodíku, hydroxy-Co-CiQ-alkyl, halogen-C₀“C2<>alkyl, nitrososkupína, formyl-C₀-C₂cralkyl, karboxy-Co-C₂o-alkyl a estery a soli této skupiny, karbamoyl- C₀-C2o-alkyl, sulfo-CoC₂₀-alkyl a estery a soli této skupiny, sulfamoyl-Co^Cío-alkyl, aryl-Co-C_2O-alky1, heteroary 1Co-C₂(j-alkyl, C_o-C₂o-alkyl, alkoxy-Co-Cg-alkyl, karbonyl-C₀-C₆-alkoxyskupina, arylC(r-C₆alkyl a C(r-C2<r-alkylamid, nebo jedna ze skupin ve významu Rl až R9 může být přemosťující skupinou obecného vzorce -C_n-{R1 l)(R12)-(D)p-C_m-(Rl 1XR12)připojenou k jiné skupině v tomtéž obecném vzorci, kde p znamená 0 nebo 1, D se volí z heteroatomů nebo skupin s obsahem heteroatomů nebo jde o část aromatického nebo nasyceného homonukleárního nebo heteronukleárního kruhu, n' znamená celé číslo 1 až 4, m' znamená celé číslo 1 až 4 za předpokladu, že n'+m' < 4, Rl 1 a R12 se nezávisle přednostně volí z -H, NR13 a OR14, alkylu, arylu, popřípadě substituovaného, a R13 a R14 se nezávisle volí z -H, popřípadě substituovaného alkylu a popřípadě substituovaného arylu.

iv) Použití podle provedení i) nebo ii), kde TI a T2 společně představují jednoduchou vazbu a s > 1, jak je znázorněno v obecném vzorci BII

RI (BII) kde Z3 nezávisle znamená skupinu ve významu Zl nebo Z2, R3 nezávisle znamená skupinu ve významu Rl až R9, Q3 nezávisle znamená skupinu ve významu Q1 nebo Q2, h znamená 0 nebo celé číslo 1 až 6 a s' = s-1.

v) Použití podle provedení iv), kde ve vzorci BII s' = 1, 2 nebo 3, r=g=h=l, d=2 nebo 3, e=f=O, R6=R7=H.

-4CZ 303185 B6 v i) Použití podle provedení v), kde ligand má strukturu zvolenou z obecných vzorců

vii) Použití podle provedení v i), kde ligand má strukturu zvolenou z obecných vzorců

V provedeních vi) a vii) se Rl, R2, R3 a R4 s výhodou nezávisle volí ze skupiny -H, alkyl, aryl, heteroaryl a/nebo je jedna ze skupin ve významu Rl až R4 přemosťující skupina, vázaná na jinou skupinu téhož obecného vzorce a/nebo 2 nebo větší počet skupin ve významu Rl až R4 společně představují atomy dusíku, na něž je vázána přemosťující skupina, přičemž přemosťující skupinou je alky lenový nebo hydroxyalky lenový můstek nebo můstek, obsahující heteroaryl, s výhodou heteroarylenovou skupinu. Zvláště výhodně se Rl, R2, R3 a R4 nezávisle volí ze skupiny -H, methyl, ethyl, isopropyl, heteroaryl s obsahem dusíku nebo přemosťující skupina, vázaná na jinou skupinu téhož obecného vzorce nebo spojené s atomy dusíku v téže skupině, přičemž přemosťující skupinou je alkylenová nebo hydroxy alky lenová skupina.

viii) Použití podle provedení vii), kde Rl, R2, R3 a R4 se nezáviste volí ze souboru -H, alkyl a heteroaryl nebo jde o přemosťující skupinu připojenou k jiné skupině v tomtéž obecném vzorci, přičemž přemosťující skupinou je alkylenová skupina, hydroxyalky lenová skupina nebo můstek, obsahující heteroaryl.

ix) Použití podle provedení viii), kde Rl, R2, R3 a R4 se nezávisle volí ze skupiny -H, methyl, ethyl, isopropyl a heteroaryl s obsahem dusíku nebo se jedná o přemosťující skupinu, připojenou

-5CZ 303185 B6 kjiné skupině v tomtéž obecném vzorci, přičemž přemosťující skupinou je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina.

x) Použití podle kteréhokoliv z provedení v) až ix), kde komplex má vzorec [M_aL_kXn]Y_m, v němž mají jednotlivé symboly následující význam:

M = Mn(IIHIV), Cu(IHIII), Fe( 11)-(1 II), Co(II)-(III),

X - CHiCN, OH₂, Cl·, Br, OCN , Nf, SCN , OH’, O²’, ΡθΛ, C₆H₅BO₂ ², RCOO ,

Y = CIO₄, BPh₄, Br, Cf, [FeCI₄] , PFó\ NOf a =1,2,3,4 n =0,1,2,3,4,5,6,7,8,9, m = 1,2, 3, 4 a k =1,2,4.

xi) Použití podle provedení iv), kde v obecném vzorci VII, s' = 2, r=g=h=l, d=f=0, e=l a Yl se nezávisle volí z alkylenových nebo heteroarylenových skupin.

xii) Použití podle provedení xi), kde ligand má strukturu odpovídající obecnému vzorci

kde

Aj, A₂, A3, A₄ se nezávisle volí z C, ₉alkylenových skupin nebo heteroarylenových skupin a N, aN₂ nezávisle znamenají heteroatomy nebo heteroarylenové skupiny, xiii) Použití podle provedení xii), pří němž

N ] znamená atom dusíku v alifatické skupině,

N₂ znamená heteroary lenovou skupinu,

Rl, R2, R3, R4 ne závisle znamenají-H, alkyl, aryl nebo heteroaryi a

A|, A₂, A3, A₄ znamenají -CH2-.

Jedna ze skupin ve významu Rl až R4 může znamenat přemosťující skupinu, vázanou na jinou skupinu téhož obecného vzorce a/nebo 2 nebo větší počet Rl až R4 mohou společně tvořit přemosťující skupinu, která váže dusíkové atomy, přičemž přemosťující skupinou je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina nebo můstek, obsahující heteroaryi. S výhodou se Rl, R2, R3 a R4 nezávisle volí ze skupiny -H, methyl, ethyl, isopropyl, heteroaryi s obsahem dusíku nebo

-6CZ 303185 B6 přemosťující skupina, vázaná na jinou skupinu téhož obecného vzorce nebo skupina, která váže atom dusíku, přičemž přemosťující skupinou je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina, xiv) Použití podle provedení xiii), při němž ligand je možno vyjádřit obecným vzorcem kde Rl, R2 nezávisle znamenají -H, alkyl, aryl nebo heteroaryl.

xv) Použití podle některého z provedení xi) až xiv), při němž symboly v komplexu [M_aL_kXn]Y_mmají následující význam:

M = Fe(IIHUl), Mn(IIHIV), Cu(II), Co(IIHHI),

Y = CIOA BPhT, BY, Cl~, [FeCUr, PFfi', NO₃~, a =1,2,3,4, n =0, 1,2,3,4,5,6,7,8,9, m = 1,2, 3, 4 a k =1,2,4.

xvi) Použití podle provedení xiv), při němž ve vzorci (BII) s' - 2 a r=g=h= 1, podle vzorce xvii) Použití podle provedení xvi), při němž Zl=Z2=Z3=Z4=heteroaromatický kruh, e-f-O, d-1 a R7 chybí. S výhodou R1=R2=R3=R4= 2,4,6-trimethyl-3-SO₃Na-fenyl, 2,6-diCl-3(nebo 4) -SO₃Na-fenyl.

xviii) Použití podle provedení xvi), při němž Z1 až Z4 znamenají atomy dusíku, Rl až R4 chybí, Q1 i Q3 znamenají skupinu =CH-[-Yl-]_c-CH= a oba symboly Q2 a Q4 znamenají -CHH-Yl-Jn-CHr-.

xix) Použití podle provedení xviii), při němž ligand je možno vyjádřit obecným vzorcem

kde A znamená případně substituovaný alky lenový řetězec, případně přerušený heteroatomem a n znamená 0 nebo celé číslo 1 až 5.

xx) Použití podle provedení xix), při němž Rl až R6 znamenají atom vodíku, n=l a = -CH?-, -CHOH-, -CHr-N(R)CH₃- nebo -CH₂-CH₂N(R)CH₂CH₂-, kde R znamená atom vodíku nebo alkyl.

xxi) Použití podle provedení xx), při němž A = -CH₂-, -CHOH-, nebo -CHr-CfyNHCFhCHr-.

xxii) Použití podle některého z provedení xiii) až xxi), při němž symboly v komplexu fM_nL_kX_n]Y_m mají následující význam:

M = Mn(ll)-(IV), Co(IIHHI), Fe(lIHUI),

X = CH₃CN, OH₂, CL, Br’, OCN , Nf, SCN', OH', O²', PO₄\ C₆H₅BO₂ ², RCOO',

Y - CIO₄', BPh₄\ Br', ď, [FeCl₄]~, PF_Ó', NOf, a =1,2,3,4, n =0, 1,2,3,4,5,6,7,8,9, m - I, 2, 3,4 a k =1,2,4.

xxiii) Použití podle některého z provedení i) až iii), při němž TI a T2 nezávisle znamenají 30 skupiny ve významu R4 a R5, tak jak jsou definovány pro symboly Rl až R9, přičemž toto provedení je možno vyjádřit obecným vzorcem ΒΙΠ

R4—[—Zl—(Ql) _T-] ,-22-(22)

Rl R2 (BIU) xxiv) Použití podle provedení xxiii), při němž v obecném vzorci BIU s=l, r=l, g=0, d=f=l, e=l až 4, Yl = -CH?- a Rl spolu s R4 a/nebo R2 spolu s R5 nezávisle znamenají skupinu =CH-R 10, kde R10 má význam, uvedený pro R1 až R9.

xxv) Použití podle provedení xxiv), při němž R2 společně s R5 znamená =CH-R10.

-8CZ 303185 B6 xxvi) Použití podle provedení xxiv) nebo xxv), při němž se ligand volí ze skupiny

xxv i i) Použití podle provedení xxvi), při němž se ligand volí ze skupiny

R4—N

N=\

R3 R1 kde Rl a R2 se volí z případně substituovaných fenolů, heteroaryl-Co-C₂oaJkylových skupin, R3 a R4 se volí ze skupiny -H, alkyl, aryl, případně substituované fenoly, heteroaryl, Co-C₂₀alkylové skupiny, alkylaryl, aminoalkyl, alkoxyskupina.

io xxviii) Použití podle provedení xxvii), při němž se Rl a R2 volí ze skupiny případně substituované fenoly, heteroary l-Co-Cj-al kýlové skupiny, R3 a R4 se volí ze skupiny -H, alkyl, aryl, případně substituované fenoly, heteroaryl-C₀-C₂alkylové skupiny, kde heteroaryl obsahuje atom dusíku.

t5 xxix) Použití podle některého z provedení xxiii) až xxviii), při němž symboly v komplexu [M_aL_kX_n]Y_m mají následující význam:

M - Mn(IIHIV), Co(IIHIII), Fe(IIHIII),

2o X = CH,CN, OH₂, cr, Br-, OCN', Nj, SCN', OH , O^2-, PO?, C₆H₅BO₂ ², RCOO\

Y = CIO,“, BPhr, Br“, cr, [FeCU], PF₆-, NOf, a =1,2,3,4, n = 0, 1,2,3,4,5,6,7,8,9, m = 1, 2, 3,4 a k =1,2,4.

xxx) Použití podle provedení xxiii), při němž v obecném vzorci Blil s=l, rM, g=0, d=f=l, e=l až 4, Yl= -C(R')(R), kde R' a R nezávisle znamenají některou ze skupin ve významu Rl až R9.

xxxi) Použití podle provedení xxx), při němž ligand je možno vyjádřit obecným vzorcem

R7—N Rg N—R9 te wo

-9CZ 303185 B6 xxxii) Použití podle provedení xxxi), při němž skupiny Rl, R2, R3, R4, R5 znamenají -H nebo Co-C₂oa!kyl, n=0 nebo I, R6 znamená -H, alkyl, -OH nebo -SH a R7, R8, R9, R10 se nezávisle volí ze skupiny -H, Co-C₂oalkyl, heteroaryl, C<j-C2oalkyl, alkoxyCo-C₈alkyI a amino-Co-CSoalkyl.

xxxiii) Použití podle některého z provedení xxx) až xxxii), při němž symboly v komplexu [M_aL_kX,JY_m mají následující význam:

M = Mn(IIHIV), Fe(11)-(111), Cu(II), Co(IIHlII), io

X = CHjCN, OH;, Cl, Br, OCN , N,, SCN , OH', O², PO?', C₆H,BO;², RCOO',

Y = CIO,, BPh,, Br', Cl', [FeCl«]', PF₆', NO,', a = 1,2, 3, 4, n =0,1,2,3,4, m =1,2,3, 4, 5, 6, 7, 8 a k =1,2,3,4.

xxxiv) Použití podle provedení xxiii), při němž v obecném vzorci Blil s=0, r=l, g=l, d=e=0, f=l až 4.

xxxv) Použití podle provedení xxxiv), při němž ligand je možno vyjádřit obecným vzorcem

R1

R2 :r3

R4^xNR5 xxxvi) Použití podle provedení xxxv), při němž symboly Rl až R3 mají význam odlišný od vodíku.

xxxvii) Použití podle provedení xxxv) nebo xxxvi), při němž ligand je možno vyjádřit obecným vzorcem

kde Rl, R2 a R3 mají význam, uvedený svrchu pro R2, R4, a R5.

xxxviii) Použití podle některého z provedení xxxiv) až xxxvii), při němž symboly v komplexu [M_aLkX_n]Y_m mají následující význam:

M = Mn(ilHlV), Fe(II)—(III), Cu(II), Co(IIHIlI),

X = CH₃CN, OH₂, cr, Br, OCN“, N₃’, SCN~, OH~ O², PO?’, C₆H₅BO₂ ², RCOO“,

- 10CZ 303185 B6

Y = Cior, BPhr, Br”, cr, [FeCl₄]', PF₆“, NO₃~, a =1,2,3,4, n =0, 1,2,3,4, m = 1,2,3,4,5,6,7,8 a k = I, 2, 3, 4.

ixl) Použití podle některého z provedení i) až iii) při němž L znamená pětivazný ligand obecného vzorce B:

_{r r}R3-c-N

Rl R2 (B) kde

R¹, R² nezávisle znamenají-R⁴-R⁵,

R³ znamená atom vodíku, případně substituovaný alkyl, aryl nebo arylaikyl nebo skupinu

-R⁴-R⁵,

R⁴ nezávisle znamená jednoduchou chemickou vazbu nebo případně substituovanou alkylenovou, alkenylenovou, oxyalkylenovou, aminoalkylenovou, alkylenetherovou vazbu, zbytek esteru karboxylové kyseliny nebo amidu karboxylové kyseliny a

R⁵ nezávisle znamená případně N-substituovaný aminoalkyl nebo případně substituovaný heteroaryl ze skupiny pyridinyl, pyrazinyl, pyrazoly, pyrrolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, pyrimidinyl, triazolyl a thiazolyl

Ligand L obecného vzorce (B) ve svrchu uvedeném významu obsahuje 5-heteroatomů, které mohou být koordinovány na kovový ion M v komplexu, který tento kov obsahuje.

Ve vzorci (B) je koordinační heteroatom představován atomem dusíku v methy lamino vém řetězci a popřípadě je další koordinační heteroatom obsažen v každé ze čtyř skupin R¹ a R². Všechny koordinační heteroatomy jsou s výhodou atomy dusíku.

Ligand L obecného vzorce (B) s výhodou obsahuje nejméně dvě substituované nebo nesubstituované heteroarylové skupiny ve čtyřech postranních skupinách. Heteroarylovou skupinou je s výhodou pyridin-2-ylová skupina a v případě substituce jde s výhodou o pyridin-2-ylovou skupinu, substituovanou methylovým nebo ethylovým zbytkem. S výhodou však jde o nesubstituovanou pyridin-2-ylovou skupinu. Heteroarylová skupina je s výhodou vázána na methy lamin a zvláště na jeho dusíkový atom přes methylenovou skupinu. Ligand L obecného vzorce (B) s výhodou obsahuje alespoň jednu popřípadě substituovanou aminoalkylovou postranní skupinu, s výhodou obsahuje dvě aminoethylové postranní skupiny, zvláště výhodně jde o 2-(N-alkyl)aminoethyl nebo o 2-{N,N-dialkyl)aminoethyl

- 11 CZ 303185 B6

V obecném vzorci (B) R¹ s výhodou znamená pyridin-2-yl nebo R² znamená pyridin-2-ylmethyl. S výhodou R² nebo R¹ znamená 2-aminoethyl, 2-(N-(m)ethyl)aminoethyl nebo 2-(N,Ndi(m)ethyl)aminoethyl. V případě substituce R⁵ s výhodou znamená 3-methylpyridin-2-yl a R³ s výhodou znamená atom vodíku, benzyl nebo methyl.

Jako příklady výhodných ligandu obecného vzorce (B) v nejednodušší formě, je možno uvést následující ligandy.

(i) Ligandy obsahující pyridin—2—yl ze skupiny:

N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin,

N,N-bis(pyrazol-l-ylmethyl)-bis(pyridin-2-yl)methy lamin,

N,N-bis(Ímidazol-2-ylmethyl)-bis(pyridin-2-yl)methy lamin,

N,N-bis( 1,2,4-triazol-ylmethyl)-bis(pyridin-2-y l)methy lamin,

N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)-bis(pyrazol-l-yl)methy lamin,

N,N-bis(pyridin-2-ylrnethyl)-bis(imidazol-1-yl)methylamÍn,

N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)-bis( 1,2,4-triazol-l-yl)methylamin,

N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)-l,l-bÍs(pyrÍdin-2-yl)-l-aminoethan

N,N-bÍs(pyridin-2-ylmethyI)-l,l-bis(pyridin-2-yl)-2-fenyl-l-aminoethan,

N,N-bis(pyridin-I-yImethyl)-l,1-bis(pyridin-2-yl)-l-aminoethan,

N,N-bis(pyridin-l-ylmethyl)-l,l-bis(pyridin-2-yl)-2-fenyl-l-aminoethan,

N,N“bis(pyrídin-l-ylmethyl>-l,l-bis(pyridin-2-yl)-l-aminoethan,

N,N-bis(pyridin-l -y I methyl)-1,1 -bis(pyridin-2-yl)-2-fenyl-l -aminoethan,

N,N-bis( 1,2,4-triazol-l-y Imethylý-l, l-bis(pyridin-2-yl)-l-aminoethan,

N,N-bis(l,2,4-triazol-l-ylmethyl}-l,l-bis(pyridin-2-yl)-2-fenyl-l-aminoethan,

N ,N-bis(pyridin-2-y lmethyl)-!, 1 -bis(pyrazol-1 -y i)-1 -aminoethan,

N,N-bis(pyridin-2-yImethyl)-], 1 -bis(pyrazol-l -yl)-2-fenyl-t-aminoethan,

N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)-l,1-bis(pyrazol-l-yl)-l-aminoethan,

N,N-bis(pyridin-2-yImethyl)-l,l-bis(pyrazol-l-yl)-2-fenyl-l-aminoethan,

N,N-bis(pyridin-2-ylmethy l)-l, l-bis(l ,2,4-triazol-l-y l)-l-aminoethan,

N,N-bis(pyridtn-2-yl methy 1)-1,1 —bi s( 1,2,4-triazol-1 -yl)-2-feny 1-1 -aminoethan,

N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)-l, I —bis(py ridin—2—y 1>— 1 -aminoethan,

N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)-l, l-bis(pyridin-2-yl)-l-aminohexan,

N,N-bis(pyridin-2-yImethyl)-l, 1 -bis(pyridin-2-yl)-2-fenyl-l-aminoethan,

N,N-bis(pyridin-2-ylmethy 1)-1,1 -bis(pyridin-2-yl)-2-(4-sulfonylfenyl)-l -aminoethan, N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)-l, 1 -bis(pyridin-2-yI)-2-(pyridin-2-yl)-l -aminoethan, N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl>-l, 1 —bis(py ridin—2—y l>—2—(py ridin—3—y 1)— 1 -aminoethan, N,N-bis(pyridin-2-ylmethyI)-l,l-bis(pyridin-2-yl)-2-(pyridin—4—yl)-l-aminoethan,

N,N-b i s(pyridin-2-yl methyl)-!, 1 —bis(pyrid in—2—yl)—2—(l-aIkyIpyridinium-4—yl)-l -aminoethan,

N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl}-l,l-bis(pyridin-2-yl)-2-(l-afkylpyridinium-3-yl)-l-aminoethan,

N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)-l,l-bis(pyridin-2-yl)-2-(l-alkylpyridinium-2-yl)-l-aminoethan, (ii) Ligandy, obsahující 2-aminoethyl ze skupiny:

N,N-bis(2-(N-alkyl)aminoethyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin,

- 12CZ 303185 B6

N,N-bis(2-(N-alkyl)aminoethyl)-bis(pyrazol-l-yl)methy lamin,

N,N-bis(2-{N-alkyl)aminoethyl)-bis(imidazol-2-yI)methylamÍn,

N,N-bis(2-{N-alkyl)arninoethyl)-bis(l,2,4-triazol-l-yl)methylamin,

N,N_bis(2-(N,N-dialkyl)aminoethyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin,

N,N-bis(2-(N ,N-dialkyl)aminoethyl)-bis(pyrazo 1-1-yl)methy lamin.

N,N-bis(2-(N,N_dialkyl)aminoethyl)-bÍs(imidazol-2-yl)methy lamin,

N,N-bis(2-(N,N-dialkyl)aminoethyI>-bis(l ,2,4-4riazol-l -y l)methylamin,

N,N-bis(pyridin-2-yImethyl)-bis(2-aminoethyl)methylamin,

N,N-bis(pyrazol-l-ylmethyl)-bÍs(2-aminoethyl)methylamin,

N,N-bis(imidazol-2-ylmethyl)-bis(2-aminoethyl)methy lamin,

N,N-bis( 1,2,4-triazol-l-ylrnethyl)_bis(2-aminoethyl)methylamin,

Výhodnými ligandy jsou:

N,N-bis(pyridin~2-ylmethyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamtn, který bude dále uváděn jako N4Py, N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)-l,l-bis(pyrÍdin-l-yl)-l-aminoethan, který bude dále uváděn jako MeN4Py,

N,N-bis(pyridin-2-yImethyl)-l, 1-bís(pyridin-2-yl)-2-fenyl-l-aminoethan. který bude dále uváděn jako BzN4Py.

V případě provedení ixl) tvoří organická sloučenina komplex obecného vzorce A.

[LMX„]^zY_q kde

M znamená železo v oxidačním stupni II, III, IV nebo V, mangan v oxidačním stupni II, III, IV, VI nebo VII, měď v oxidačním stupni I, II nebo III, kobalt v oxidačním stupni II, III nebo IV nebo chrom v oxidačním stupni II až VI,

X znamená koordinační skupinu, n znamená O nebo celé číslo 0 až 3 z znamená náboj komplexu, jde o celé číslo, které může být kladné nebo záporné nebo znamená 0,

Y znamená vyvažující ion, jehož typ závisí na náboji celého komplexu, g = z/náboj Y.

xl) Použití podle provedení ixl), při němž R3 má význam odlišný od atomu vodíku.

xli) Použití podle některého z provedení í) až iii) při němž L znamená pěti vazný nebo šesti vazný ligand obecného vzorce C:

R^N-W-NR^² (C) kde

R¹ nezávisle znamená -R³-V, kde R³ znamená případně substituovanou alky lenovou, alkeny lenovou, oxyalkylenovou, aminoalkylenovou nebo alkylenetherovou skupinu a

- 13 CZ 303185 B6

V znamená případně substituovanou heteroary lovou skupinu ze skupiny pyridinyl, pyrazinyl, pyrazolyl, pyrrolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, pyrimidinyl, triazolyl athiazolyl,

W znamená případně substituovanou alkylenovou přemosťující skupinu ze skupiny -CH₂CH2_, -d-hCFTCHr-, -CH₂CH₂CH₂CH2-, -CH₂-C₆H₄-CH₂- -CH₂C₆H_1o-CH₂- a -CH₂C,₀H₆-CH₂R₂ znamená skupinu, která se volí ze skupin ve významu R¹ nebo jde o alkyl, aryl nebo arylalkyl, popřípadě substituovaný substituentem ze skupiny hydroxyskupina, alkoxyskupina, fenoxyskupina, zbytek karboxylové skupiny, karboxamidové skupiny, esteru karboxylové skupiny, sulfonátu, aminoskupinu, alky (aminoskupinu nebo skupinu N⁺(R⁴)₃, kde R⁴ znamená atom vodíku, alkyl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl, oxyalkyl, oxyalkenyl, aminoalkyl, aminoalkenyl, alky (etherovou skupinu nebo alkeny (etherovou skupinu.

Ligand L obecného vzorce (C) ve svrchu uvedeném významu je ligand s pěti koordinačními vazbami nebo v případě, že R¹ = R², může jít o ligand se šesti koordinačními vazbami. Jak již bylo svrchu uvedeno, může být koordinováno 5 heteroatomů na kovový ion M v kovovém komplexu. V případě 6 koordinačních vazeb může být zásadně koordinováno 6 heteroatomů na uvedený kovový ion. V tomto případě je však pravděpodobné, že jedna z vazeb nebude vázána přímo v komplexu, takže koordinačních vazeb bude pravděpodobně stále pouze 5.

V obecném vzorci (C) jsou 2 heteroatomy spojeny přemosťující skupinou W a 1 koordinační heteroatom se nachází v každé ze tří skupin R¹. S výhodou jsou koordinačními heteroatomy atomy dusíku.

Ligand L obecného vzorce (C) obsahuje nejméně jednu případně substituovanou heteroary lovou skupinu v každé ze tří skupin R¹. Touto heteroary lovou skupinou je s výhodou pyridin-2-ylová skupina, zvláště pyridin-2-ylová skupina, substituovaná methylovou nebo ethylovou skupinou. Heteroarylová skupina je vázána na atom dusíku ve vzorci (C) s výhodou pres alkylenovou skupinu, zvláště přes methylenovou skupinu. Ve velmi výhodném provedení je heteroarylovou skupinou 3-methy lpyridin-2-y lová skupina, vázaná na atom dusíku přes methylenovou skupinu.

Skupina R² ve vzorci (C) znamená substituovaný nebo nesubstituovaný alkyl, aryl nebo arylalkyl nebo skupinu R¹. S výhodou je skupina R² odlišná od každé ze skupin R¹ ve svrchu uvedeném vzorci. R² s výhodou znamená methyl, ethyl, benzyl, 2-hydroxyethyl nebo 2-methoxyethyl. Ve velmi výhodném provedení R² znamená methyl nebo ethyl.

Přemosťující skupina W může být substituovaná nebo nesubstituované alkylenová skupina ze skupiny -CH₂CH₂CH7-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- -CH₂-C₆H₄^CH2-, -CH^FLo-CH,a -CH₂C]₀H₆-CHr-, kde se skupiny -C₆H₄- -C₆H|o- a -Ci₀H₆- mohou nacházet v poloze ortho-, para- nebo meta. Přemosťující skupina W je s výhodou ethylenová skupina nebo

1,4-buty lenová skupina, nej výhodnější je ethylenová skupina.

W s výhodou znamená substituovaný pyridin-2-yl, výhodným substituentem je methyl nebo ethyl, nejvýhodnějším významem pro V je 3-methylpyridin-2-yl.

Jako příklady výhodných ligandů obecného vzorce (C) vjejich nejjednodušší formě lze uvést: N-methyl-N,N ',N '-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyI)ethylen-l ,2-diamin,

N-ethyl-N,N ',N '-tris(3-methy lpyridin-2-y Imethy l)ethy len-1,2-diamin,

N-benzy 1-N,N ',N -tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin,

N-(2-hydroxyethy l}-N,N ',N '-tris(3-methy lpyridin-2-yl methyl )ethy len-1,2-diamin, N-(2-methoxyethy 1)-N,N ',N -tris(3-methylpyridin-2-yImethyl)ethylen-l ,2-diamin, N-methyl-N,N ',N -tris(5-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-l ,2-diamin,

N-ethyl-N,N',N '-tris(5-methyIpyridin-2-ylmethyl)ethylen-l,2-diamin,

-14CZ 303185 B6

N-benzy 1-N,Ν',N'-tris(5-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-l,2-diamin, N-(2-hydroxyethyl)-N,N ',N '-tris(5-methylpyridin-2_y Imethy l)ethy len-1,2-diamin,

N -(2-methoxy ethy 1)~N ,Ν',Ν '~trÍs(5-methylpyridin-2-yl methy l)ethy len-1,2-diamin,

N-methy 1-N ,N',N'-tris(3-ethylpyridin~2-y Imethy l)ethy len-1,2-diamin,

N-ethy 1-N,N ',N '-tris(3-ethy lpyridin-2-y Imethy l)ethylen-l ,2-diamin,

N-benzy 1-N,Ν',N'-tris(3-ethylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-l ,2-diamin, N-{2-hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3-ethylpyridin-2-ylmethyl)ethylen~1,2-diamin,

N-methy 1-N,N' ,N '-tris(5-ethy lpyridín-2-y Imethy l)ethy len-1,2-diamin,

N-ethy 1-N,N ',N '-tri s(5-ethylpyridin-2-y Imethy l)ethy len-1,2-diamin, i o N-benzy 1-N ,Ν',Ν '-tris(5-ethylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-l ,2-diamin,

N-(2-hydroxyethyl)-N,N',N-tris(5-ethylpyridÍn-2-ylmethyl)ethylen-l,2-diamin, N-(2-methoxyethy 1)~N,N' ,N '-tri s(5-ethy!pyridin-2-y Imethy l)ethy len-1,2-diamin.

Zvláště výhodnými ligandy jsou:

N-methy 1-N,N ',N '-tris(3-methylpyridin-2-yÍmethyl)ethylen-1,2-diamin,

N-ethy 1-N,N ',N '_tris( 3-methy lpyridÍn-2-y Imethy l)ethy len-1,2-diamin,

N-benzy 1-N ,N ',N '-tris(3-methylpyridin~2-ylmethyl)ethylen-l ,2-diamin, N-(2-hydroxyethyI)-N,N ',N '-tri s(3-methylpyridin-2-y Imethy l)ethy len-1,2-diamin, N-(2-methoxyethyl)-N,N ',N '-tris(3-methy lpyridin-2-y Imethy l)ethy len-1,2-diamin.

Nejvýhodnější ligandy:

N-methyI-N,N ',N -tris(3-methylpyridin-2-yImethyl)ethylen-1,2-diamin,

N-ethyI-N,N ',N '-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin.

Kovem M v obecném vzorci (A) je železo nebo mangan, s výhodou železo.

Výhodnými koordinačními skupinami ve významu X v obecném vzorci (A) mohou být například skupiny R⁶OH, NR⁶3, R⁶CN, R⁶OO”, R^ÓS”, R^ÓO”, R⁶COO', OCN”, SCN”, Nf, CN“, Γ, Cl, Br’, Γ, O² , NOf, NOf, SO?^-, SO₃ ²”, PO?“ a aromatické donory ze skupiny pyridiny, pyraziny, pyrazoly, pyrroly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly, R⁶ se volí ze skupiny atom vodíku, případně substituovaný alkyl a případně substituovaný aiyl. X může rovněž znamenat LMO“ nebo LMOO”, kde M znamená přechodný kov a L znamená svrchu uvedený ligand. Koordinační skupina X se s výhodou volí ze skupiny CH₃CN, H₂O, F”, CF, Br“, OOH, R^bCOO”, R⁶O, LMO” a LMOO”, kde R⁶ znamená atom vodíku nebo případně substituovaný fenyl, naftyl nebo C1-C4 alkyl.

Vyvažující ionty Y v obecném vzorci (A) vyvažují náboj z na komplexu, vytvořený ligandem L, kovem M a koordinační skupinou X. V případě, že náboj z je pozitivní, může znamenat Y anion, jako R⁷COO , BPh,“ CIO₄, BF₄“, PF«', R^SOj’, r’SO₄, SO₄ ²“, NOf, F‘, Cl“, Br' nebo Γ, kde

R⁷ znamená atom vodíku, případně substituovaný alkyl nebo případně substituovaný aryl. V případě, že náboj z je negativní, může Y znamenat běžný kation, například kation alkalického kovu, kovu alkalických zemin nebo alkylamoniový kation.

Vhodnými vyvažujícími ionty ve významu Y jsou zejména takové ionty, které dávají vznik pevným látkám, stálým při skladování. Výhodnými ionty tohoto typu pro výhodné kovové komplexy jsou ionty ze skupiny R⁷COO”, ClOf, BFf, PFf, R⁷SO3”, (zvláště CF3SOf), R⁷SO4, SO₄ , NOf, F“, Cl’, Br” nebo Γ, kde R⁷ znamená atom vodíku nebo případně substituovaný fenyl, naftyl nebo Cl-C4alkyl.

Je zřejmé, že komplex (A) je možno vytvořit jakýmkoliv vhodným způsobem včetně tvorby in šitu, jde o postup, při němž jsou prekurzory komplexu transformovány do aktivního komplexu

-15CZ 303185 B6 obecného vzorce (A) za podmínek skladování nebo používání. S výhodou je vytvořený komplex dobře definovaným komplexem nebo obsahuje ve směsi rozpouštědel sůl kovu M a ligand L nebo složky, z nichž tento ligand L vzniká. Katalyzátor je také možno připravit in šitu z vhodných prekurzorů komplexu, například v roztoku nebo v dispersi, která obsahuje příslušné prekurzorové sloučeniny. Jako příklad je možno uvést, že aktivní katalyzátor je možno vytvořit in šitu ve směsi, obsahující sůl kovu M a ligand L nebo sloučeniny, z nichž může ligand L vzniknout, ve vhodném rozpouštědle. V případě, že M znamená železo, je možno smísit v roztoku sůl železa, například síran železnatý s ligandem L nebo látkami, z nichž tento ligand L vzniká, za vzniku aktivního komplexu. Je také možno ligand L nebo látky, z nichž ligand L může vzniknout s ionty kovy M, přítomnými v substrátu, takže katalyzátor vzniká in šitu. Vhodnými látkami pro tvorbu ligandu L jsou sloučeniny, prosté kovu nebo koordinační komplexy kovu, které obsahují ligand L a v nichž může být kov nahrazen ionty kovu M za vzniku aktivního komplexu vzorce (A).

xlii) Použití podle některého z provedení i) až iii), při němž L znamená makrocyklický ligand obecného vzorce E:

kde Z¹ a Z² nezávisle znamenají monocyklické nebo polycyklické aromatické kruhové struktury, popřípadě obsahující jeden nebo větší počet heteroatomů, přičemž každá aromatická kruhová struktura je substituována jedním nebo větším počtem substituentů,

Y¹ a Y² se nezávisle volí z atomů C, N, O, Si, P a S,

A¹ a A² se nezávisle volí ze skupiny atom vodíku, alkyl, alkenyl a cykloalkyl; přičemž každá alkylová alkenylová a cykloalkylová skupina je popřípadě substituována jedním nebo větším počtem skupin ze skupiny hydroxyskupina, aryl, heteroaryl, zbytek sulfonátu, fosfátu; donor elektronu nebo akceptor elektronu nebo skupiny vzorce (G'j(G²)N- G³OC(O)-, G³G- a G³C(O)-, kde G¹, G² a G³ nezávisle znamenají atom vodíku, alkyl, donor elektronu a/nebo akceptor elektronu, i a j znamenají 0, 1 nebo 2 k doplnění valence skupin ve významu Y¹ a Y²,

Q¹ až Q⁴ nezávisle znamenají skupiny obecného vzorce kde > a+b+c+d > 2,

Y³ se nezávisle volí ze skupiny -O-, -S-, -SO-, -SO₂- 4G‘)(G²)N- (G')N- kde G' a G²mají svrchu uvedený význam, -C(O)-, ary lová skupina, heteroarylová skupina, P- a -P(O)-,

A³ až A⁴ se nezávisle volí ze skupin, uvedených pro obecné symboly A¹ a A² a

- 16CZ 303185 B6 nebo větší počet skupin ve významu A¹ až A⁶ spolu tvoří přemosťující skupinu za předpokladu, že v případě, že A¹ a A² jsou spolu spojeny bez současného spojení s další skupinou ve významu A³ až A⁶, pak přemosťující skupina, spojující A¹ a A² musí obsahovat alespoň jednu karbonylovou skupinu.

V ligandech obecného vzorce (E), obsahují alkylové, hydroxyalkylové skupiny, alkoxyskupiny a alkenylové skupiny s výhodou 1 až 6 a zvláště 1 až 4 atomy uhlíku, není-li výslovně uvedeno jinak.

Výhodné donory elektronů zahrnují alkyl, například methyl, alkoxyskupinu, například methoxyskupinu, fenoxyskupinu a nesubstituované, monosubstituované a di substituované aminoskupiny. Výhodné sloučeniny, které jsou akceptory elektronů nebo elektrony odnímají zahrnují nitroskupinu, karboxylovou skupinu, sulfonyl a atomy halogenu.

Ligandy obecného vzorce (E) je možno použít ve formě komplexů s příslušným kovem nebo v některých případech v někomplexní formě. V nekomplexní formě jsou ligandy založeny na tvorbě komplexu s kovem, který je dodáván jako oddělená složka směsi, za předpokladu, že po dodání složky s obsahem kovu se komplex vytvoří, popřípadě může jít o kov, nacházející se ve stopách ve vodě z vodovodu. Avšak v případě, že ligand jako takový nebo v komplexní formě má (pozitivní) náboj, je nutná přítomnost vyvažujícího iontu. Ligand nebo komplex mohou být vytvořeny jako neutrální sloučenina, často je však výhodné za účelem stálosti nebo pro snadnější výrobu sloučeniny vytvořit sloučeninu nesoucí náboj, obvykle s příslušným aniontem.

xliii) Použití podle kteréhokoliv z předchozích provedení, kde bělicí kompozice po přidání k vodnému prostředí poskytuje hodnotu pH v rozmezí od 6 do 11.

xliv) Použití podle kteréhokoliv z předchozích provedení, kde bělicí kompozice po přidání k vodnému prostředí poskytuje hodnotu pH v rozmezí od 8 do 10.

xlv) Použití podle kteréhokoliv z předchozích provedení, kde bělicí kompozice po přidání k vodnému prostředí poskytuje prostředí, které neobsahuje žádný sekvestrant přechodného kovu.

xlvi) Použití podle kteréhokoliv z předchozích provedení, kde bělicí kompozice po přidání k vodnému prostředí poskytuje prostředí dále obsahující povrchově aktivní látku.

xlvii) Použití podle kteréhokoliv z předchozích provedení, kde bělicí kompozice po přidání k vodnému prostředí poskytuje prostředí dále obsahující plnivo.

xlviii) Použití podle kteréhokoliv z předchozích provedení, kde organická látka zahrnuje předem vytvořený komplex ligandu a přechodného kovu.

il) Použití podle kteréhokoliv z provedení i) až xlvii), kde organická látka zahrnuje volný ligand, který vytváří komplex s přechodným kovem přítomným ve vodném prostředí.

Složení bělicí kompozice vyrobené podle vynálezu umožňuje, aby byla všechna účinná bělicí látka odvozena od atmosférického kyslíku. To znamená, že prostředí může být zcela prosté nebo v podstatě prosté bělicích prostředků typu peroxidu nebo systémů, vytvářejících peroxidy nebo peroxylové radikály. Mimo to je organická látka katalyzátorem pro bělicí postup a z tohoto důvodu se nespotřebovává, avšak dále se účastní bělícího postupu. Katalyticky aktivovaný bělicí systém podle vynálezu, založený na atmosférickém kyslíku je tedy levný a mimo to nezatěžuje životní prostředí.

Bělicí systém podle vynálezu je účinný za příznivých pracích podmínek, které zahrnují použití nízkých teplot, nízkou dobu praní a nízké dávky.

- 17CZ 303185 B6

Mimo to je postup možno uskutečnit ve vodném prostředí aje proto zvláště vhodný pro bělení tkanin. I když je možno prostředky podle vynálezu použít pro bělení jakéhokoliv substrátu, s výhodou se užívá pro bělení bílého prádla.

Bělicí postup je možno uskutečnit jednoduše tak, že se substrát ponechá ve styku s prací lázní po dostatečně dlouhou dobu. S výhodou je prací lázeň míchána.

Organická látka může být tvořena předem vytvořeným komplexem ligandu a přechodného kovu. Organická látka může také obsahovat volný ligand, který tvoří komplex s přechodným kovem, již přítomným ve vodě nebo vytvářející komplex s přechodným kovem, přítomným v substrátu. Organická látka může být také přidávána ve formě prostředku, který obsahuje volný ligand nebo ligand s nahraditelným přechodným kovem a mimo to zdroj přechodného kovu, takže výsledný komplex se tvoří přímo v prací lázni.

Organická sloučenina tvoří komplex s jedním nebo větším počtem přechodných kovů, ve druhém případě například ve formě dinukleámího komplexu.

Bělicí prostředek podle vynálezu je možno použít k praní tkanin, k čištění tvrdých povrchů, například při čištění hygienických zařízení, tvrdých povrchů v kuchyni, podlah, k mechanickému mytí nádobí a podobně. Jak je obecně známo, je možno tyto prostředky použít také k bělení papíroviny, ke zpracování odpadních vod, při výrobě koženého zboží, při bělení škrobu a pro další potravinářské účely, při sterilizaci, při bělení prostředků pro ústní hygienu a/nebo k dezinfekci kontaktních čoček. Ve smyslu vynálezu se bělením rozumí obecně odbarvení skvrn nebo jiných materiálů substrátu. Je však zřejmé, že vynález je možno aplikovat všude tam, kde je zapotřebí kromě bělení odstranit také zápach nebo další nežádoucí složky, spojené se substrátem.

V typickém pracím prostředkuje koncentrace organické sloučeniny taková, že při použití je její molámí koncentrace 1 mikroM až 50 mM, pro pračky v domácnostech se výhodná koncentrace pohybuje v rozmezí 10 až 100 mikroM. Mohou být použity i vyšší koncentrace, zejména v průmyslových bělicích postupech.

Vodné prostředí má s výhodou pH rozmezí 6 až 13, zvláště pH 6 až 11, velmi výhodné je rozmezí 8 až 11, zvláště 8 až 10 a nejvýhodněji 9 až 10.

Bělicí prostředek podle vynálezu má své zvláštní použití v pracích prášcích, zejména pro praní bílého prádla. Vynález se proto týká také pracího prášku s bělicím účinkem, který obsahuje svrchu popsaný bělicí prostředek a mimo to smáčedlo, popřípadě spolu s builderem pracího účinku.

Bělicí prostředek podle vynálezu může například obsahovat smáčedlo v množství 10 až 50% hmotnostních. Smáčedlo může být odvozeno od přírodních materiálů, jako jsou mýdla nebo od syntetických materiálů ze skupiny aniontových, neiontových, amfotemích, kationtových smáčedel, smáčedel s obsahem iontů obojetného typu a směsí těchto látek. Řada těchto účinných složek se běžně dodává a je popsána v literatuře, například v souhrnné publikaci Surface Active Agents and Detergents, svazek I a II, Schwartz, Perry and Berch.

Typická synthetická aniontová smáčedla jsou obvykle ve vodě rozpustné soli alkalických kovů s organickými sulfáty a sulfonáty s alkylovou částí obvykle o 8 až 22 atomech uhlíku pod pojmem „alkyl“ se v tomto případě rozumí alkylová část vyšších arylových skupin. Jako příklady vhodných synthetických aniontových smáčedel je možno uvést alkylsulfáty sodné a amonné, zvláště takové, které je možno získat sulfatací vyšších alkoholů o 8 až 18 atomech uhlíku například z loje nebo z kokosového oleje, dále může jít o alkylbenzensulfonáty sodné nebo amonné s alkylovou částí o 9 až 20 atomech uhlíku, zvláště výhodné jsou lineární, sekundární alkylbenzensulfonáty sodné s 10 až 15 atomy uhlíku v alkylové částí, dále alkyl glycerylethersulfáty sodné, zvláště ethery vyšších alkoholů, odvozené od monoglyceridsulfátů a sulfonátů mastných kyselin z loje nebo z kokosového oleje, dále estery vyšších alkylenoxidů mastných alkoholů o 9

-18CZ 303185 B6 až 18 atomech uhlíku s kyselinou sírovou ve formě sodných a amonných solí, tyto látky zvláště obsahují ethylenoxid, dále může jít o reakční produkty mastných kyselin, například mastných kyselin z kokosového oleje, esterifikované kyselinou isothionovou a neutralizované hydroxidem sodným, použitelné jsou také sodné a amonné soli amidů mastných kyselin s methyltaurinem, alkanmonosulfonáty, odvozené například z reakce alfa-olefmů o 8 až 20 atomech uhlíku s hydrogensiňčitanem sodným nebo z reakce parafínu s oxidem siřičitým a chlorem s následnou hydrolýzou působením báze za vzniku sulfonátů, použitelné jsou také dialkylsulfosukcináty sodné a amonné o 7 až 12 atomech uhlíku v alkylových částech a olefínsulfonáty, jako materiály, získané reakcí olefinů, zvláště alfa-olefinů o 10 až 20 atomech uhlíku s oxidem sírovým s následto nou neutralizací a hydrolýzou reakčního produktu. Výhodnými aniontovými smáčedly jsou alkylbenzensulfonáty sodné s alkylovou částí o 10 až 15 atomech uhlíku a alkylethersulfáty sodné o 16 až 18 atomech uhlíku.

Jako příklad vhodných neiontových smáčedel pro uvedené použití, s výhodou společně s aniontovými smáčedly je možno zvláště uvést reakční produkty alkylenoxidů, obvykle etylenoxidu s alkylfenoly o 6 až 22 atomech uhlíku, obsahující obvykle 5 až 25 ethylenoxidových jednotek EO v molekule a také kondenzační produkty alifatických primárních nebo sekundárních alkoholů o 8 až 18 atomech uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem s ethylenoxidem, obvykle obsahující 2 až 30 EO. Další neiontová smáěedla zahrnují alkylpolyglykosidy, estery cukrů, terciární aminoxidy s dlouhým řetězcem, terciární fosfinoxidy s dlouhým řetězcem a dialkylsulfoxidy.

Amfotemí smáěedla nebo smáěedla s obsahem obojetných iontů jsou v prostředcích podle vynálezu rovněž použitelné, obvykle se však nepoužívají vzhledem k vysokým nákladům na tyto lát25 ky. V případě jejich použití jde obvykle o malá množství a prostředek současně obsahuje daleko větší množství běžných syntetických aniontových a neiontových smáčedel.

Prací roztok s obsahem smáěedla bude s výhodou obsahovat 1 až 15 % hmotnostních an iontového smáěedla a 10 až 40 % hmotnostních neiontového smáěedla. Podle dalšího výhodného pro30 vedení je systém smáčedel prostý mýdel, odvozených od mastných kyselin o 16 až 12 atomech uhlíku.

Tekutina s bělicím účinkem může také obsahovat builder prací účinnosti, například v množství 5 až 80, s výhodou 10 až 60 % hmotnostních.

Tento builder je možno volit z 1) materiálů pro sequestraci vápníku 2) materiálů, vyvolávajících srážení, 3) materiálů pro výměnu vápenatých iontů a 4) směsí těchto látek.

Příkladem materiálů pro sequestraci vápníku mohou být polyfosfáty alkalických kovů, jako tri40 polyfosfát sodný, kyselina nitriltrioctová a její ve vodě rozpustné soli, soli alkalických kovů s kyselinou karboxymethyloxyjantarovou, kyselina ethylendiamintetraoctová, kyselina ozdijantarová, mellitová, benzenpolykarboxylová nebo citrónová, použít je možno také po lyacetalkarboxylaty, popsané v US-A-4144226 a US-A-4146495.

Jako příklad builderů, vyvolávajících srážení, je možno uvést orthofosfát sodný a uhličitan sodný.

Jako příklad materiálů pro výměnu vápenatých iontů lze uvést různé typy ve vodě nerozpustných krystalických nebo amorfních aluminosilikátů, z nichž nejznámější jsou zeolity, například zeolit A, zeolit B (známý také jako zeolit P), zeolit C, zeolit X, zeolit Y a také zeolity P-typu, popsané so v EP-A-03 84070.

Zvláště může tekutina s bělicím účinkem obsahovat jakýkoliv organický nebo anorganický builder, který šetří životní prostředí, je tedy výhodné nepoužívat buildery na bázi fosfátů, které zatěžují životní prostředí. V případě potřeby je tyto látky možno použít ve velmi malém množ55 ství. Vhodnými buildery jsou například uhličitan sodný, kalcit, sodná sůl kyseliny nitriloctové,

- 19CZ 303185 B6 citrát sodný, karboxymethyloxymalonát, karboxymethyloxysukcinát a ve vodě nerozpustné krystalické nebo amorfní aluminosilikáty, každá z těchto látek může být použita jako hlavní builder jako taková nebo ve směsi s menším množstvím jiných builderů nebo polymerů jako pomocných builderů.

Prostředek s výhodou obsahuje nejvýš 5 % hmotnostních builderů typu uhličitanů, vyjádřeno jako uhličitan sodný, zvláště výhodné je použití nejvýše 2,5 % hmotnostních této látky nebo ještě nižší množství, zejména v případě, že se pH pohybuje v alkalické oblasti až do hodnoty 10.

Kromě již uvedených složek může tekutina s bělicím účinkem obsahovat jakékoliv běžné přísady v množství, v němž se tyto látky běžně užívají při praní tkanin s použitím smáčedel. Jako příklad těchto přísad je možno uvést pufry, například uhličitany, alkanolamidy pro tvorbu pěny, zvláště monoethanolamidy, odvozené od mastných kyselin palmojádrového oleje a mastných kyselin kokosového oleje, látky, snižující tvorbu pěny, jako alkylfosfáty a silikony, látky, bránící opětnému ukládání nečistot, jako jsou karboxy methy leelulóza, s výhodou ve formě sodné soli a ethery alkylcelulózy, stabilizátory jako deriváty kyseliny fosfonové (typu Dequest*), látky, změkčující tkaniny, anorganické soli a pufry alkalické povahy, jako sulfát sodný a křemičitan sodný nebo ve velmi malém množství fluorescenční látky, enzymy, jako proteázy, celulázy, lipázy, amylázy a oxidázy, germicidní látky a barviva.

Do prostředku je možno zařadit také látky, sequestrující kovy, jako EDTA a deriváty kyseliny fosfonové, jako EDTMP, to znamená ethylendiamintetramethylenfosfonát, převážně ke zlepšení stálosti citlivých složek, například enzymů, fluorescenčních látek a parfémů za předpokladu, že bude zachována bělicí účinnost. S výhodou je však prostředek prostý sequestračních látek na bázi přechodného kovu, odlišných od používané organické sloučeniny.

Vynález je založen na katalytickém bělení substrátu působením atmosférického kyslíku nebo vzduchu, na druhé straně je však možno do prostředku zařadit malé množství peroxidu vodíku nebo systému na bázi peroxidů nebo systému, z něhož se peroxidy mohou tvořit. S výhodou je však prostředek prostý těchto látek.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Syntéza katalyzátoru vzorce (A):

(i) Příprava ligandu MeN4Py:

Prekurzor N4Py.HClO₄ je možno připravit následujícím způsobem: ke 3 g, 15,1 mmol pyridylketonoximu se přidá 15 ml ethanolu, 15 ml koncentrovaného roztoku amoniaku a 1,21 g, 15,8mmol octanu amonného. Roztok se vaří pod zpětným chladičem. Pak se kroztoku po malých podílech přidá 4,64 g zinku. Po ukončeném přidávání zinku se směs ještě l hodinu vaří pod zpětným chladičem a pak se nechá zchladnout na teplotu místnosti. Roztok se zfiltruje a přidá se 15 ml vody. Přidá se pevný hydroxid sodný až do pH vyššího než 10 a roztok se extrahuje 3 x 20 ml methylenchloridu. Organické vrstvy se vysuší síranem sodným a odpaří do sucha. Tímto způsobem se ve výtěžku 85 % získá 2,39 g, 12,9 mmol bís(pyridin-2-yl)methylaminu ve formě bezbarvého oleje s následujícími vlastnostmi:

-20CZ 303185 B6 *H NMR (360 MHz, CDC1₃): δ 2,64 (s, 2H, NH₂), 5,18 (s, IH, CH), 6,93 (m, 2H, pyridin), 7,22 (m, 2H, pyridin), 7,41 (m, 2H, pyridin), 8,32 (m, 2H, pyridin),¹³C NMR (CDC1₃): δ 62,19 (CH), 121,73 (CH), 122,01 (CH), 136,56 (CH), 149,03 (CH), 162,64 (Cq).

K 4,06 g, 24,28 mmol pikolylchloridhydrochloridu se při teplotě 0 °C přidá 4,9 ml 5 N roztoku hydroxidu sodného. Emulze se přidá pomocí injekční stříkačky k 2,3 g 12,4 mmol bis(pyridin-2yl)methylaminu při teplotě 0 °C. Ke vzniklé směsi se přidá ještě 5 ml 5 N roztoku hydroxidu sodného. Po zteplání na teplotu místnosti se směs energicky míchá 40 hodin. Pak se směs uloží do ledové lázně a přidává se kyselina chloristá až do pH nižšího než 1, čímž dojde k vysrážení pevné hnědé látky. Tato hnědá sraženina se odfiltruje a nechá se překrystalovat z vody. Za míchání se směs nechá zchladnout na teplotu místnosti, čímž dojde k vysrážení světle hnědé pevné látky, která se odfiltruje, promyje se chladnou vodou a usuší na vzduchu. Tímto způsobem se získá 1,47 g produktu.

Z 0,5 g chloristanu N4Py, připraveného svrchu uvedeným způsobem, se získá volný amin vysrážením soli pomocí 2N roztoku hydroxidu sodného s následnou extrakcí methylenchloridem. K volnému aminu se pod argonem přidá 20 ml bezvodého tetrahydrofuranu, čerstvě destilovaného z L1AIH4. Směs se míchá a chladí na -70 °C v lázni alkoholu a suchého ledu. Pak se přidá 1 ml 2,5 N roztoku butyllithia v hexanu, čímž se roztok okamžitě zbarví tmavě červeně. Směs se nechá zteplat na -20 °C a přidá se 0,1 ml methyljodidu. Teplota se udržuje 1 hodinu na -10 °C. Pak se přidá 0,5 g chloridu amonného a směs se odpaří ve vakuu. K odparku se přidá voda a vodná vrstva se extrahuje dichlormethanem. Dichlormethanová vrstva se vysuší síranem sodným, zfiltruje a odpaří, čímž vznikne 0,4 g odparku. Odparek se čistí krystalizací z ethylacetátu a hexanu, čímž se ve výtěžku 50 % získá 0,2 g krémově zbarveného prášku s následujícími vlastnostmi:

‘HNMR (400 MHz, CDC1₃): δ (ppm) 2,05 (s, 3H, CH₃), 4,01 (s, 4H, CH₂), 6,92 (m, 2H, pyridin), 7,08 (m, 2H, pyridin), 7,39 (m, 4H, pyridin), 7,60 (m, 2H, pyridin), 7,98 (d, 2H, pyridin), 8,41 (m, 2H, pyridin), 8,57 (m, 2H, pyridin). ^I3C NMR (100,55 MHz, CDC1₃): δ (ppm) 21,7 (CH₃), 58,2 (CH₂), 73,2 (Cq), 121,4 (CH), 121,7 (CH), 123,4 (CH), 123,6 (CH), 136,0 (CH),

148,2 (Cq), 148,6 (Cq), 160,1 (Cq), 163,8 (Cq).

(ii) Syntéza komplexu [(MeN4Py)Fe(CH₃CN)] (C1O₄)₂, Fe(MeN4Py):

K roztoku 0,27 g MeN4Py ve 12 ml směsi 6 ml acetonitrilu a 6 ml methanolu se přidá 350 mg Fe(ClO₄)₂.6H₂O, okamžitě dojde ke tmavě červenému zbarvení. Ke směsi se přidá 0,5 g chloristanu sodného, okamžitě se vytvoří oranžově červená sraženina. Po 5 minutách míchání a zpracování pomocí ultrazvuku, se sraženina míchání a zpracování pomocí ultrazvuku, se sraženina izoluje filtrací a suší se ve vakuu při 50 °C. Tímto způsobem se ve výtěžku 70 % získá 350 mg oranžově červeného prášku s následujícími vlastnostmi.

'HNMR (400 MHz, CDC1₃): δ (ppm) 2,15, (CH₃CN), 2,28 (s, 3H, CH₃), 4,2 (ab, 4H, CH₂), 7,05 (d, 2H, pyridin), 7,38 (m, 4H, pyridin), 7,71 (2t, 4H, pyridin), 7,98 (t, 2H, pyridin), 8,96 (d, 2H, pyridin), 9,06 (m, 2H, pyridin). UV/Vis (acetonitril) [Xmax, nm (ε, M'¹)]: 381 (8400), 458 nm (6400).

Analýza pro C25H₂₆CO₂FeN₆O₈:

vypočteno C 46,11, H 3,87, N 12,41, Cl 10,47, Fe 8,25 nalezeno C 45,49, H 3,95, N 12,5, Cl 10,7, Fe 8,12.

Hmotové spektrum ESP (napětí 17 VvCH₃CN): m/z 218,6 [MeN4PyFe]²\ 239,1 [MeN4PyFeCH₃CN]²⁺,

-21 CZ 303185 B6

Příklad 2

Syntéza katalyzátoru obecného vzorce (A):

(i) Syntéza ligandu BzN4Py:

Κ l g ligandu N4Py, připraveného svrchu uvedeným způsobem, se přidá pod argonem 20 ml bezvodého tetrahydrofuranu, čerstvě destilovaného z LíA1H₄. Směs se míchá a chladí na -70 °C v lázni s alkoholem a suchým ledem. Přidají se 2 ml 2,5 N roztoku butyllithia v hexanu, čímž dojde ke změně barvy roztoku na tmavě červenou teplota se nechá stoupnout na -20 °C a přidá se 0,4 ml benzy lb rom idu. Pak se směs míchá přes noc a současně se nechá zteplat na 25 °C. Po této době se přidá 0,5 g chloridu amonného a směs se odpaří ve vakuu. K odparku se přidá voda a vodná vrstva se extrahuje dichlormethanem. Dichlormethanová vrstva se vysuší síranem sodným, zfiltruje a odpaří na 1 g hnědého olej ovitého odparku. Podle NMR spektroskopie tento produkt není čistý, avšak neobsahuje žádnou výchozí látku N4Py. Odparek se užije bez dalšího čištění.

(ii) Syntéza komplexu [(BzN4Py)Fe(CH₃CN)] (CIO₄)₂, Fe(BzN4Py):

K roztoku 0,2 g odparku z předchozího stupně v 10 ml směsi 5 ml acetonitrilu a 5 ml methanolu se přidá 100 ml Fe(ClO₄)₂ 6H₂O, okamžitě se vytvoří tmavě červené zbarvení. Ke směsi se přidá 0,25g chloristanu sodného a směsí se nechá přes noc difundovat ethylacetát. Vytvoří se červené krystalky, které se oddělí filtrací a promyjí methanolem. Tímto způsobem se získá 70 mg červeného prášku s následujícími vlastnostmi:

'HNMR (400 MHz, CD.CN): δ (ppm) 2,12 (s, 3H, CHjCN), 3,65+4,1 (ab, 4H, CH₂), 4,42 (s, 2H, CH₂-benzyl), 6,84 (d, 2H, pyridin), 7,35 (m, 4H, pyridin), 7,45 (m, 3H, benzen), 7,65 (m, 4H, benzen+pyridin), 8,08 (m, 4H, pyridin), 8,95 (m, 4H, pyridin).

UV/Vis (acetonitril) [Xmax, nm (ε, M^_l cm’¹)]: 380 (7400), 458 nm (5500).

Hmotové spektrum ESP (napětí 17 V v CH₃CN): m/z 256,4 [BzN4Py]²⁺, 612 [BzN4PyFeClO₄f

Příklad 3

Syntéza katalyzátorů vzorce (C):

Všechny reakce se provádějí v atmosféře dusíku, pokud není výslovně uvedeno jinak. Všechna reakční činidla a rozpouštědla byla získána od firmy Aldrich nebo Across a byla ihned použita, není-li uvedeno jinak. Petrolether s teplotou varu 40 až 60 °C byl destilován při použití rotačního odpařovače před použitím jako eluční činidlo. Rychlá chromatografie na sloupci byla prováděna na silikagelu (60 (Merck) nebo oxidu hlinitém 90 (aktivita 11 až III podle Brockmanna).

'H NMR (300 MHz) a ^l3C NMR (75 MHz) se zaznamenává vCDCl₃, není-li uvedeno jinak. Hodnoty jsou uváděny pomocí běžných zkratek, pro kvintet je užita zkratka p.

Syntéza výchozích materiálů pro syntézu ligandů

Syntéza N-benzylaminoacetonitrilu.

5,35 g, 50 mmol N-benzylaminu se rozpustí v 50 ml směsi vody a methanolu v poměru 1:4.

Přidá se 30% vodný roztok kyseliny chlorovodíkové až do dosažení pH 7,0. Pak se přidá 2,45 g, mmol NaCN. Po chlazení na 0 °C se přidá ještě 4,00 g, 50 mmol 35% vodného roztoku

-22CZ 303185 B6 formaidehydu. Průběh reakce se sleduje pomocí TLC (oxid hlinitý, směs EtOAc a Et₃N v poměru 9:1, reakce se nechá probíhat, pokud je možno prokázat benzy lamin. Pak se methanol odpaří ve vakuu a zbývající olejovitý zbytek se rozpustí ve vodě. Vodná fáze se extrahuje 3 x 50 ml methylenchloridu. Organická vrstva se oddělí a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Odparek se čistí destilací pri použití kuličkového chladiče (p - 20 mm Hg, T = 120 °C), čímž se ve výtěžku 60 % získá 4,39 g, 30 mmol N-benzylaminoacetonitrilu ve formě bezbarvého oleje.

'H NMR: δ 7,37 - 7,30 (m, 5H), 3,94 (s, 2H), 3,57 (s, 2H), 1,67 (br s, 1H), ¹³C NMR: δ 137,74, 128,58, 128,46, 128,37, 127,98, 127,62, 117,62, 117,60, 52,24, 36,19. Syntéza N-ethylaminoacetonitrilu.

Tato syntéza se provádí analogicky jako syntéza N-benzy lam Ínoaceton itrilu. Detekce se provádí tak, že se TLC plotna ponoří do roztoku KMnO₄ a zahřívá se tak dlouho, až se objeví jasně zbarvené skvrny. Pri použití 2,25 g, 50 mmol ethylaminu jako výchozí látky, se ve výtěžku 16 % získá 0,68 g, 8,1 mmol N-ethylaminoacetonitrilu ve formě žlutavého oleje.

Ή NMR: δ 3,60 (s, 2H), 2,78 (q, J = 7,1,2H), 1,22 (br s, IH), 1,14 (t, J = 7,2, 3H), ^l3C NMR: δ 117,78,43,08, 37,01, 14,53.

Syntéza N-ethylethylen-1,2-diaminu.

Syntéza této látky se provádí způsobem podle publikace Hageman, J. Org. Chem., 14, 1949, 616, 634, jako výchozí látka se použije N-ethylaminoaceton itril.

Syntéza N-benzylethylen-l,2-diaminu.

890 mg, 22,4 mmol hydroxidu sodného se rozpustí ve 20 ml 96% ethanolu, postup trvá téměř 2 hodiny. Pak se přidá 2,92 g, 20 mmol N-benzylaminoacetonitrilu a 0,5 g Raneyova niklu. Pak se směs udržuje pod tlakem vodíku přibližně 0,3 MPa tak dlouho, až ustane příjem vodíku. Směs se zfiltruje přes vrstvu celitu a zbytek se promyje ethanolem. Filtr by neměl být usušen vzhledem k tomu, že Raneyův nikl je hořlavý. Celit s obsahem Raneyova niklu se rozruší vložením směsi do zředěné kyseliny, čímž se počne vyvíjet plyn. Ethanol se odpaří ve vakuu a odparek se rozpustí ve vodě. Po přidání 5 N vodného roztoku hydroxidu sodného se vyloučí produkt ve formě oleje, který se extrahuje 3 x 20 ml chloroformu. Po odpaření rozpouštědla ve vakuu je možno pomocí 'H NMR prokázat přítomnost benzylaminu. Složky se dělí chromatografii na sloupci silikagelu pri použití směsi MeOH:EtOAc:Et₃N - 1:8:1), čímž se získá benzylamin, načež se užije tatáž směs rozpouštědel v poměru 5:4:1. K detekci se užije oxid hlinitý jako pevná fáze při TLC, čímž se ve výtěžku 69 % získá 2,04 g, 13,6 mmol čistého N-benzylethylen-1,2-diaminu.

'HNMR: δ 7,33 - 7,24 (m, 5H), 3,80 (s, 2H), 2,82 (t, J = 5,7, 2H), 2,69 (t, J = 5,7, 2H), 1,46 (brs, 3H), ^l3CNMR: δ 140,37, 128,22, 127,93, 126,73, 53,73,51,88,41,66.

Syntéza 2-acetoxymethy 1-5-methy lpy rid inu.

31,0 g, 290 mmol 2,5-lutidinu, 180 ml kyseliny octové a 30 ml 30% peroxidu vodíku se zahřívá 3 hodiny na teplotu 70 až 80 °C. Pak se přidá ještě 24 ml 30% peroxidu vodíku a směs se ještě 16 hodin zahřívá na teplotu 60 až 70 °C. Většina směsi peroxidu vodíku, vody, kyseliny octové a kyseliny peroctové se odstraní ve vakuu na rotačním odpařovaČi při teplotě vodní lázně 50 °C při tlaku 2 kPa. Výsledná směs, obsahující N-oxid se po kapkách přidá k anhydridu kyseliny octové za varu pod zpětným chladičem. Reakce je vysoce exothemí a řídí se pomalým přidává-23CZ 303185 B6 ním. Po zahřívání na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny se po kapkách přidává methanol. Tato reakce je vysoce exothemí. Výsledná směs se vaří ještě 30 minut pod zpětným chladičem. Po odpaření methanolu na rotačním odpařovačí při teplotě 50 °C a tlaku 2 kPa, se výsledná směs čistí destilací s použitím kuličkového chladiče (tlak 2,6 kPa, teplota 150 °C). Získá se čirý olej, který stále ještě obsahuje kyselinu octovou. Tento olej se odstraní extrakcí methy lenchloridem a promytím nasyceným hydrogenuhličitanem sodným, čímž se ve výtěžku 72 % získá čistý acetát 2-acetoxymethyl-5-methylpyridinu v množství 34,35 g, 208 mmol jako žlutý olej.

Ή NMR: 8 8,43 (s, IH), 7,52 (dd, J = 7,8, J = 1,7, 1H), 7,26 (d, J = 7.2, 1H), 5,18 (s, 2H), 2,34 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), ^,5C NMR: δ 170,09, 152,32, 149,39, 136,74, 131,98, 121,14, 66,31, 20,39, 17,66.

Syntéza 2-acetoxymethyl-5-ethylpyridinu.

Tato syntéza se provádí analogicky jako syntéza 2-acetoxymethy 1-5—methylpyridinu. Vychází se z 35,10 g, 290 mmol 5-ethyl-2-methylpyridinu, čímž se ve výtěžku 89 % získá 46,19 g, 258 mmol čistého 2-acetoxymethyl-5-ethylpyridinu ve formě žlutavého oleje.

'HNMR: δ 8,47 (s, IH), 7,55 (d, J = 7,8, IH), 7,29 (d, J = 8,1, IH), 2,67 (q, J = 7,8, 2H), 2,14 (s, 3H), 1,26 (t,J = 7,77, 3H), ⁿC NMR: δ 170,56, 152,80, 149,11, 138,47, 135,89, 121,67, 66,72, 25,65, 20,78, 15,13.

Syntéza 2-acetoxy methy l-3-methylpyridinu.

Tato syntéza se provádí analogicky jako syntéza 2-acetoxy methy 1-5-methy (pyridinu. Jediným rozdílem je skutečnost, že se nejprve provádí destilace při použití kuličkového chladiče a pak extrakce. Podle výsledků ^]H NMR se získá směs acetátu a odpovídající alkoholu. Při použití 31,0 g, 290 mmol 2,3-pikolinu se ve výtěžku 89 % přepočítáno na čistý acetát, získá 46,19 g, 258 mmol čistého 2-acetoxymethyl-3-methylpyridinu ve formě žlutavého oleje.

¹H NMR: δ 8,45 (d, J = 3,9, IH), 7,50 (d, J = 8,4,1H), 7,17 (dd, J = 7,8, J =4,8, IH), 5,24 (s, 2H), 2,37 (s, 3H), 2,14 (s, 3H).

Syntéza 2-hydroxymethyl-5-methyl pyridinu.

g, 182 mmol 2-acetoxymethyl-5-methylpyridinu se rozpustí ve 100 ml 4 N roztoku kyseliny chlorovodíkové. Směs se vaří pod zpětným chladičem tak dlouho, až je možno pomocí TLC na silikagelu pri použití směsi triethylaminu, ethylacetátu a petroletheru s teplotou varu 40 až 60 °C v poměru 1:9:19 prokázat úplnou nepřítomnost acetátu, což obvykle trvá 1 hodinu. Pak se směs zchladí, pH se upraví na hodnotu vyšší než 11 a směs se extrahuje 3 x 50 ml dichlormethanu, načež se rozpouštědlo odpaří ve vakuu. Po destilaci s použitím kuličkového chladiče pri tlaku

2,6 kPa a teplotě 130 °C se ve výtěžku 84 % získá 18,80 g, 152 mmol Čistého 2-hydroxymethyl5-methylpyridinu ve formě žlutavého oleje.

'HNMR: δ 8,39(s, IH), 7,50 (dd, J = 7,8, J = 1,8, IH), 7,15 (d, J = 8,1, 1H), 4,73 (s, 2H), 3,83 (brs, IH), 2,34 (s,3H), '’C NMR: δ 156,67, 148,66, 137,32, 131,62, 120,24, 64,12, 17,98.

Syntéza 2~hydroxymethyl-5-ethyIpyridinu.

-24CZ 303185 B6

Tato syntéza provádí analogicky jako syntéza 2-hydroxymethy 1-5-methylpyridinu. Vychází se ze 40 g, 223 mmol 2-acetoxymethyl-5-ethylpyridinu, čímž se ve výtěžku 85 % získá 26,02 g,

189 mmol čistého 2-hydroxymethyl-5-ethylpyridinu ve formě žlutavého oleje.

'HNMR: δ 8,40 (d, J = 1,2, IH), 7,52 (dd, J = 8,0, J = 2,0, IH), 7,18 (d, J = 8,1, IH), 4,74 (s, 2H), 3,93 (br s, IH), 2,66 (q, J = 7,6, 2H), 1,26 (t, J = 7,5, 3H), ^l3C NMR: δ 156,67, 148,00, 137,87, 136,13, 120,27,64,07,25,67, 15,28.

io Syntéza 2-hydroxymethyl-3-methylpyridinu.

Tato syntéza provádí analogicky jako syntéza 2-hydroxymethyl-5-methylpyrídinu. Vychází se z 24 g, 152 mmol 2-acetoxymethyl-3-methylpyridinu (přepočítáno na směs),, čímž se ve výtěžku 83 % získá 15,51 g, 126 mmol čistého 2-hydroxymethyl-3-methylpyridinu ve formě žlutavé15 ho oleje.

¹H NMR: δ 8,40 (d, J = 4,5, 1H), 7,47 (d, J = 7,2, 1H), 7,15 (dd, J = 7,5, J = 5 ,1, 1H), 4,85 (br s, IH), 4,69 (s, IH), 2,22 (s, 3H).

¹³CNMR: δ 156,06, 144,97, 137,38, 129,53, 121,91, 61,38, 16,30.

(i) Syntéza ligandů

Syntéza N-methyl-N,N',N'-tri s(pyridin-2-yl methy l)ethy len-1,2-diaminu(L I)

Ligand Ll (srovnávací) se připraví podle publikace Bemal, Ivan; Jensen, Inge, Maqrgrethe; Jensen, Kennet B.; McKenzie, Christine J.; Toflund, Hans; Tuchagues, Jean-Pierre; J. Chem. Soc. Dalton Tmbs,; 22, 1995, 3667-3676.

Syntéza N-methyl-N,N ',N '-tris(3-methy lpyridin-2-y Imethy l)ethylen-l ,2-diamin (L2,

MeTrilen)

5,00 g, 40,7 mmol 2-hydroxymethyl-3-methylpyridinu se rozpustí ve 30 ml dichlormethanu. Za chlazení ledovou lázní se po kapkách přidá 30 ml thionylchloridu. Výsledná směs se 1 hodinu míchá a pak se rozpouštědla odpaří ve vakuu na rotačním odpařovací až do tlaku 2,6 kPa při teplotě 50 °C. K výsledné směsi se přidá 25 ml dichlormethanu. Pak se po kapkách přidá ještě vodný roztok hydroxidu sodného o koncentrace 5 N až do pH vodného roztoku 11 nebo vyššího. Reakční směs se na začátku vaří vzhledem k tomu, že část thionylchloridu je ještě přítomna. Pak se přidá 502 mg, 6,8 mmol N_methylethylen-l,2-diaminu a ještě 10 ml 5 N vodného roztoku hydroxidu sodného. Pak se reakční směs míchá 45 hodin při teplotě místnosti. Směs se vlije do 200 ml vody a zkontroluje se hodnota pH, která má být alespoň 14, jinak je třeba přidat 5 N vodný roztok hydroxidu sodného. Reakční směs se extrahuje 3krát nebo 4krát 50 ml dichlormethanu, to znamená tak dlouho, až není možno prokázat pomocí TLC žádný produkt. Organické fáze se spojí, vysuší a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Tímto způsobem se získá

N-methyl-N,N',N'-tris(3-methyIpyrídin-2-y Imethy I)ethylen-1,2-diamin jako světle žlutý olej.

Tento olej se dále čistí chromatografii na sloupci při použití oxidu hlinitého 90 (aktivita II až III podle Brockmanna), jako etuční činidlo se užije směs triethylaminu, ethylacetátu a petroletheru s teplotou varu 40 až 60 °C v objemovém poměru 1:9:10, postupuje se tak dlouho, až jsou podle TLC odstraněny veškeré nečistoty. TLC se provádí na oxidu hlinitém při použití téhož systému rozpouštědel, Rf je přibližně 0,9. Sloučenina se vymývá při použití směsi ethylacetátu a triethylaminu v poměru 9:1. Tímto způsobem se ve výtěžku 63 % získá 1,743 g, 4,30 mmol ligandu L2.

'HNMR: δ 8,36 (d, J = 3,0, 3H), 7,40 -7,37 (m, 3H), 7,11 -7,06 (m, 3H), 3,76 (s, 4H), 3,48 (s, 2H), 2,76 - 2,71 (m, 2H), 2,53 - 2,48 (m, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,12 (s, 6H), 2,05 (s, 3H);

-25CZ 303185 B6 ^,3C NMR: δ 156,82, 156,77, 145,83, 145,67, 137,61, 133,14, 132,72, 122,10, 121,88, 62,32,

59,73,55,19,51,87,42,37, 18,22, 17,80.

Syntéza N-ethyl-N,N ',N -tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen~l ,2-diamin (L3, EtTrilen).

Tato syntéza se provádí analogicky jako syntéza při výrobě ligandu L2. Vychází se z 25,00 g,

203 mmol 3-hydroxymethyl-3-methylpyridinu a 2,99 g, 34,0 mmol N-ethylethyen-l,2-diaminu, čímž se ve výtěžku 84 % získá 11,49 g, 28,5 mmol ligandu L3. Chromatografie na sloupci io se provádí pri použití oxidu hlinitého a směsi Et₂N:EtOAc:petroletheru s teplotou varu 40 až °C v objemovém poměru 1:9:30, načež se užije směs ETN: EtOAc v objemovém poměru 1:9.

Ή NMR: δ 8,34 - 8,30 (m, 3H), 7,40 - 7,43 (m, 3H), 7,09 - 7,03 (m, 3H), 3,71 (s, 4H), 3,58 (s, 2H), 2,64 - 2,59 (m, 2H), 2,52 - 2,47 (m, 2H), 2,43 - 2,36 (m, 2H), 2,31 (s, 3H), 2,10 (s, 6H), 15 0,87 (t, J = 7,2, 3H);

^l3C NMR: δ 157,35, 156,92, 145,65, 137,61, 133,14, 132,97, 122,09, 121,85,59,81,59,28, 51,98,

50,75, 48,02, 18,27, 17,80, 11,36.

Syntéza N-benzyl-N,N ',N '-tris(3-methy lpyridin-2-y Imethy l)ethy len-1,2-diamin (L4,

BzTrilen)

Syntéza se provádí analogicky jako syntéza ligandu L2. Vychází se z 3,00 g, 24,4 mmol

2-hy droxy methy l-3-methylpyridinu a 610 mg, 4,07 mmol N-benzylethylen-1,2-diaminu, čímž 25 se ve výtěžku 72 % získá 1,363 g, 2,93 mmol ligandu L4. Chromatografie se provádí na sloupci oxidu hlinitého pri použití směsi Et₃N:EtOAc:petroletheru s teplotou varu 40 až 60 °C v objemovém poměru 1:9:10.

'H NMR: δ 8,33 - 8,29 (m, 3H), 7,37 - 7,33 (m, 3H), 7,21 - 7,03 (m, 8H), 3,66 (s, 4H), 3,60 30 (s, 2H), 3,42 (s, 2H), 2,72 - 2,67 (m, 2H), 2,50 - 2,45 (m, 2H), 2,23 (s, 3H), 2,03 (s, 6H);

^,3C NMR: δ 157,17, 156,96, 145,83, 145,78, 139,29, 137,91, 137,80, 133,45, 133,30, 128,98,

127,85,126,62, 122,28, 122,22, 59,99, 58,83,51,92, 51,54, 18,40, 17,95.

Syntéza N-hydroxyethyl-N,Ν',N'-tris(3-methy lpyridin-2-y lmethy l)ethy len-1,2-diamin (L5)

Syntéza se provádí analogicky jako syntéza ligandu L6. Vychází se z 3,49 g, 28,4 mmol

2-hydroxymethyl-3-methylpyridinu a 656 mg, 6,30 mmol N-hydroxyethylethylen-1,2-diaminu, čímž se po sedmi dnech ve výtěžku 14 % získá 379 mg, 0,97 mmol ligandu L5.

'H NMR: δ 8,31 - 8,28 (m, 3H), 7,35 - 7,33 (m, 3H), 7,06 - 7,00 (m, 3H), 4,71 (br s, IH), 3,73 (s, 4H), 3,61 (s, 2H), 3,44 (t, J = 5,1, 2H), 2,68 (s, 4H), 2,57 (t, J = 5,0, 2H), 2,19 (s, 3H), 2,10 (s, 6H);

ⁿC NMR: δ 157,01, 156,88, 145,91, 145,80, 137,90, 137,83, 133,30, 131,89, 122,30, 121,97,

59,60, 59,39, 57,95, 56,67, 51,95, 51,22, 18,14, 17,95.

Syntéza N-methyl-N,N ',N'-tris(5-methylpyridin-2-yImethyl)ethylen-1,2-diamin (L6)

2,70 g, 21,9 mmol 2-hydroxymethyl-5-methylpyridinu se rozpustí ve 25 ml dichlormethanu.

Pak se po kapkách za chlazeni ledovou lázní přidá 25 ml thionylchloridu. Výsledná směs se hodinu míchá a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu na rotačním odparovači až do tlaku 2,6 kPa pri teplotě ± 35 °C, zbývající olej se užije přímo pro syntézu ligandů vzhledem k tomu, že je z literatury známo, že volné pikolylchloridy jsou poněkud nestálé a vyvolávají slzení. K výsledné směsí

-26CZ 303185 B6 se přidá 25 mi dichlormethanu a 360 mg, 4,86 mmol N-methylethylen-l,2-diaminu. Pak se po kapkách přidává 5 N vodný roztok hydroxidu sodného. Na počátku reakce probíhá bouřlivě vzhledem ktomu, že je ještě přítomna část thionylchloridu. Vodná vrstva se upraví na pH 10 a přidá se ještě 4,38 ml 5 N roztoku hydroxidu sodného. Pak se reakční směs míchá tak dlouho, až je možno v odebraném vzorku prokázat úplnou přeměnu, obvykle 7 dnů. Pak se reakční směs extrahuje 3 x 25 ml dichlormethanu. Organická fáze se spojí, vysuší a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Produkt se dále čistí chromatografii na sloupci oxidu hlinitého 90 (aktivita II až III podle Brockmanna), jako eluční činidlo se užije směs triethylaminu, ethylacetátu a petroletheru s teplotou varu 40 až 60 °C v objemovém poměru 1:9:10, postupuje se tak dlouho, až podle TLC byly odstraněny veškeré sloučeniny. TLC se provádí rovněž na oxidu hlinitém pri použití téhož rozpouštědla, Rf je přibližně 0,9. Jako eluční činidlo se užije ethylacetát a triethy lamin v objemovém poměru 9:1, čímž se ve výtěžku 36 % získá 685 mg, 1,76 mmol ligandu L6 ve formě světle žlutého oleje.

Ή NMR: δ 8,31 (s, 3H), 7,43 - 7,35 (m, 5H), 7,21 (d, J = 7,8, IH), 3,76 (s, 4H), 3,56 (s, 2H), 2,74 - 2,69 (m, 2H), 2,63-2,58 (m, 2H), 2,27 (s, 6H), 2,16 (s, 3H);

^I3C NMR: δ 156,83, 156,43, 149,23, 149,23, 149,18, 136,85, 136,81, 131,02, 122,41, 122,30, 63,83, 60,38, 55,53, 52,00,42,76, 18,03.

Syntéza N-methyl-N,N ',N'-tris(5-ethy lpyridin-2-y Imethy l)ethy ten- 1,2-diamin (L7)

Syntéza se provádí analogickým způsobem jako syntéza ligandu Ló. Vychází se z 3,00 g,

21,9 mmol 2-hydroxymethyl-5-ethylpyridinu a z 360 mg, 4,86 mmol N-methylethylen-l,2-diaminu, čímž se po sedmi dnech ve výtěžku 26 % získá 545 mg, 1,26 mmol ligandu L7.

‘HNMR: δ 8,34 (s, 3H), 7,44 - 7,39 (m, 5H), 7,26 (d, J = 6,6, IH), 3,80 (s, 4H), 3,59 (s, 2H), 2,77 - 2,72 (m, 2H), 2,66 - 2,57 (m, 8H), 2,18 (s, 3H), 1,23 (t, J = 7,5,9H);

^l3CNMR: δ 157,14, 156,70, 148,60, 148,53, 137,25, 135,70, 122,59, 122,43, 63,91, 60,48, 55,65, 52,11,42,82, 25,73, 15,36.

(ϋ) Syntéza komplexů kovu a ligandu

Syntéza N-methyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyI)ethylen-l ,2-diamin.chlorid železnatý.PF₆([L2Fe(II)Cl]PF₆)

51,2 mg, 257 mikromol FeCl₂.4H₂O se rozpustí ve 2,5 ml směsi methanolu a vody v poměru 1:1. Roztok se zahřeje na 50 °C a pak se přidá 100 mg, 257 mikromol ligandu L2, N-methylN,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-yImethyl)ethylen-l,2-diaminu ve 2,0 ml směsi methanolu a vody v poměru 1:1. Pak se po kapkách přidá ještě 86,4 mg, 514 mikromol NaPF₆ v 2,5 ml vody. Směs se zchladí na teplotu místnosti, zfiltruje a suší ve vakuu pri teplotě místnosti a při tlaku 6,65 Pa. Tímto způsobem se ve výtěžku 93 % získá 149 mg, 239 mikromol komplexu [L2Fe(II)Cl]PF6 ve formě žluté pevné látky.

‘H NMR (CD₃CN, paramagnetické): δ 167,17, 142,18, 117,01, 113,34, 104,79, 98,62, 70,77, 67,04, 66,63, 58,86, 57,56, 54,49, 51,68, 48,56, 45,90, 27,99, 27,36, 22,89, 20,57, 14,79, 12,14, 8,41, 8,16, 7,18, 6,32, 5,78, 5,07, 4,29, 3,82, 3,43, 2,91, 20,5, 1,75, 1,58, 0,94, 0,53, -0,28, -1,25, —4,82, -18,97,-23,46.

Syntéza N-ethyl-N,N',N'-tris(3-methyIpyridin-2-ylmethyl)ethylen-l ,2-diamin.chlorid železnatý.PF₆[L3Fe(n)Cl]PF₆)

Syntéza se provádí analogicky jako syntéza [L2Fe(II)Cl]PF₆.

-27CZ 303185 B6

Vychází se z 104 mg, 257 mikromol ligandu L3, čímž se ve výtěžku 89 % získá 146 mg, 229 mikromol komplexu [L3Fe(ll)Cl]PF6 jako žlutá pevná látka.

'H NMR (CD₃CN, paramagnetické): δ 165,61, 147,20, 119,23, 112,67, 92,92, 63,14, 57,44, 53,20, 50,43, 47,80, 28,59, 27,09, 22,48, 8,55, 7,40, 3,63, 2,95, 2,75, 2,56, 2,26, 1,75, 1,58, 0,92, 0,74, -0,28, -1,68, -2,68, -12,36, -28,75.

Syntéza N-benzyl-N,N ^ř,N '-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-l ,2-diamin.chlorid žeteznatý.PF₆([L4Fe(II)CI]PF₆)

Tato syntéza se provádí analogicky jako syntéza komplexu [L2Fe(II)Cl]PF6. Vychází se z 119,5 mg, 257 mikromol ligandu L4, čímž se ve výtěžku 95 % získá 172 mg, 229 mikromol svrchu uvedeného komplexu ve formě žluté pevné látky.

'HNMR (CD₃CN, paramagnetické): δ 166,33, 145,09, 119,80, 109,45, 92,94, 57,59, 52,83, 47,31, 28,40, 27,89, 16,28, 11,05, 8,70, 8,45, 7,69, 6,99, 6,01,4,12, 2,89, 2,71, 1,93, 1,56, -0,28, -1,68,-2,58,-11,40, -25,32.

Příklad 4

Syntéza katalyzátoru vzorce (H)

ni

FeCl₂ (Cl-) kde

R₂ až R₈=H, R,=4-MeO, x=l, y=l, z=l, X=CI, n=2, Y=C1‘, p=l.

(i) Syntéza ligandu 2,1 l-diaza[3.3]-(4-methoxy) (2,6)pyridinophanu, ((4OMe)LNiH₂)

4-ch lor-2,6-pyridyldimethy lester (2)

Směs 12,2 g, 60 mmol 4-hydroxy-2,6-pyridindikarboxylové kyseliny a 41,8 g, 200 ml chloridu fosforečného ve lOOml tetrachlormethanu se vaří pod zpětným chladičem tak dlouho, až se přestane vyvíjet chlorovodík. Pak se pomalu přidá 50 ml absolutního methanolu. Po zchlazení se všechen těkavý materiál odstraní. Pak se směs vlije do 200 ml směsi vody a ledu. Diester okamžitě krystalizuje a oddělí se filtrací. Výtěžek je 70 %.

'HNMR(200 MHz, H₂O)δ7,60(2H, s),4,05 (6H, s).

-28CZ 303185 B6

4-methoxy-2,6-pyridindimethanol (4) g, 44 mmol kovového sodíku se rozpustí ve 200 ml bezvodého methanolu. Pak se přidá 9,2 g, 40 mmol 4-chlor-2,6-pyridyldimethylesteru a směs se 3 hodiny vaří pod zpětným chladičem, čímž se získá čistý 4-methoxy-2,6-pyridyl dimethylester. K získanému roztoku se při teplotě místnosti po malých podílech přidá 9,1 g, 240 mmol hydroborátu sodného a směs se vaří pod zpětným chladičem ještě 16 hodin. Pak se přidá 30 ml acetonu a roztok se ještě 1 hodinu vaří pod zpětným chladičem. Po odstranění těkavého materiálu se zbytek zahřívá se 60 ml nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu a uhličitanu sodného. Po zředění 80 ml vody se produkt kontinuálně extrahuje chloroformem 2 až 3 dny. Odpařením chloroformu se ve výtěžku 83 % získá

4-methoxy-2,6-pyridindimethanol. *H NMR (200 MHz, H₂O) δ 6,83 (2H, s), 5,30 (2H, s), 4,43 (4H, s), 3,82 (3H, s).

4-methoxy-2,6-dichlormethylpyridin (5)

Tato syntéza se provádí způsobem, popsaným v literatuře.

N,N'-ditosy 1-2,1 l-diaza(3.3]-(4-methoxy) (2,6)pyridinophan

Tato látka se získá postupem, analogickým postupům, popsaným v literatuře. Získaný produkt se získá v praktické čisté formě ve výtěžku 95 %.

*H NMR (CDC1₃, 250 MHz): 7,72 (4H, d, J = 7 Hz), 7,4 (IH, t, J = 6 Hz), 7,35 (4H, d, J = 7 Hz),

7.1 (IH, d, J = 6 Hz), 6,57 (2H, s), 4,45 (4H, s), 4,35 (4H, s), 3,65 (3H, s), 2,4 (6H, s).

2.1 l-diaza[3.3]-(4-methoxy) (2,6)pyridinophan

Postupuje se způsobem, podobným svrchu popsaného postupu. Získaný surový produkt se čistí chromatografii na oxidu hlinitém při použití směsi methylenchloridu a methanolu v poměru 95:5, výtěžek je 65 %.

'HNMR (CDC1₃, 250 MHz): 7,15 (IH, t, J = 6 Hz), 6,55 (IH, d, J= 6 Hz), 6,05 (2H, s), 3,95 (4H, s), 3,87 (4H, s), 3,65 (3H, s).

Hmotové spektrum (El): M⁺ = 270 (100%) (ii) Syntéza komplexu [Fe^OMeLN^jChjCl

270 mg, 1 mmol 2,1 l-diaza[3.3]-(4-methoxy)-(2,6)pyridÍnophanu se rozpustí v 15 ml bezvodého THF. Ke vzniklému roztoku se přidá roztok 270 mg, 1 mmol FeCh-ófhO v 5 ml methanolu. Výsledná směs se odpaří do sucha a odparek se rozpustí v 10 ml acetonitrilu s malým množstvím methanolu. Při pomalé difúzi THF se získá 300 mg hnědých krystalků, výtěžek je 70 %. Elementární analýza pro C₁₅Hi8N4ChOFe.0,5 MeOH vypočteno C = 41,61 H = 4,52 N= 12,08 nalezeno C = 41,5 H = 4,46 N = 12,5

IR-spektrum, pelety KBr, cm¹: 3545, 3414, 3235, 3075, 2883, 1615, 1477, 1437, 1340, 1157, 1049, 883,628, 338.

-29CZ 303185 B6

Příklad 5

Syntéza katalyzátoru vzorce (H)

-r

kde R, až R„ = H, x=l, y=l, z=l, X=CI, n=2, Y=C1’, p=l

Syntéza komplexu [Fe(LN₄H₂)Cl₂]CI io 240 mg, 1 mmol LN₄H₂ se rozpustí v 15 ml bezvodého THF. K roztoku se přidá roztok 270 mg, 1 mmol FeCi₃.6H₂O v 5 ml methanolu. Výsledná směs se míchá, čímž dojde k samovolnému vyloučení 340 mg produktu ve formě žlutého prášku, výtěžek je 85 %.

IR-spektrum, pelety KBr, cm'¹: 3445, 3031, 2851, 1629, 1062, 1473, 1427, 1335, 1157, 1118,

1045,936, 796,340,318

Příklad 6

Syntéza katalyzátoru vzorce (H)

kde

R,=R₂=R₅^=H, R₃=R4=Me, x=l, y=l, n=2, z=l, X=F\ m=2, Y=PF“₆, p=l 25

Hexafluorfosfát difluor[N,N-dimethy 1-2,1 l-diaza[3.3](2,6)pyridinophan] manganitý

-30CZ 303185 B6 (i) Syntéza ligandu N,N'-dimethy 1-2,1 l-diaza[3.3](2,6)pyridinophanu

2,6-dichlormethylpyridin s Směs 5 g, 36 mmol 2,6-di methanol pyridinu a 75 ml SOCI? se vaří 4 hodiny pod zpětným chladičem. Pak se směs zahustí na polovinu svého objemu a přidá se 50 ml toluenu. Po zchlazení se vytvoří pevná látka, která se odfiltruje, rozpustí se ve vodě a roztok se neutralizuje hydrogenuhličitanem sodným. Získaný pevný podíl se odfiltruje a vysuší, čímž se ve výtěžku 65 % získá výsledný produkt.

io 'H NMR (200 MHz, CDCI₃) δ 7,8 (IH, t, J = 7 Hz), 7,45 (2H, d, J = 7 Hz), 4,7 (4H, s). P-toluensulfonamid sodný

Ke směsi 0,7 g, 29 mmol sodíku v bezvodém ethanolu se přidá 5 g, 29 mmol p-toluensulfonamidu a roztok se vaří 2 hodiny pod zpětným chladičem. Po zchlazení se pevný podíl odfiltruje, promyje se ethanolem a suší, čímž se získá výsledný produkt v kvantitativním výtěžku. N,N'-ditosyl-2,l l-diaza[3.3](2,6)pyrinophan

K roztoku 1,93 g, 10 mmol sodné soli p-4oluensulfonamidu ve 200 ml bezvodého DMF se při teplotě 80 °C pomalu přidá 1,76 g, 10 mmol 2,6-dichlormethylpyridinu. Po 1 hodině se přidá další podíl 1,93 g sodné soli p-toluensulfonamidu a výsledná směs se míchá při teplotě 80 °C ještě 4 hodiny. Pak se roztok odpaří do sucha. Pevný podíl se promyje vodou a pak ethanolem, načež se nechá krystalizovat ze směsi chloroformu a methanolu. Získaný pevný podíl se odfiltruje a usuší. Výsledný produkt se získá ve výtěžku 55 %.

'H NMR (200 MHz, CDC1₃) δ 7,78 (4H, d, J = 6 Hz), 7,45 (6H, m), 7,15 (4H, d, J = 6 Hz), 4,4 (8H, s), 2,4(6H, s).

2,1 l-diaza[3.3](2,6)pyridinophan

Směs 1,53 g, 2,8 mmol N,N'-ditosy 1-2,1 l-diaza[3.3](2,6)pyridinophanu a 14 ml 90% kyseliny sírové se zahřívá 2 hodiny na 110 °C. Roztok se zchladí a zředí 14 ml vody, načež se opatrně vlije do nasyceného roztoku hydroxidu sodného. Vytvořená pevná látka se extrahuje chloroformem. Organická vrstva se odpaří do sucha, čímž se ve výtěžku 85 % získá výsledný produkt. ’H NMR (200 MHz, CDC1₃) δ 7,1 (2H, t, J = 7 Hz), 6,5 (4H, d, J = 7 Hz), 3,9 (8H, s).

N,N '-dimethy 1-2,1 l-diaza[3.3](2,6)pyridinophan

Směs 0,57 g, 2,4 mmol 2,1 l-diaza[3.3](2,6)pyridinophanu, 120 ml kyseliny mravenčí a 32 ml 32% roztoku formaldehydu ve vodě se 24 hodin vaří pod zpětným chladičem. Pak se přidá 10 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a roztok se odpaří do sucha. Pevný podíl se rozpustí ve vodě a alkalizuje se 5 M roztokem hydroxidu sodného, výsledný roztok se extrahuje chloroformem. Získaný pevný podíl se čistí chromatografii na oxidu hlinitém při použití methylenchloridu s 1 % methanolu, čímž se ve výtěžku 51 % získá N,N'-dimethyI-2,l l-diaza[3.3](2,6)pyridinophan.

so ’H NMR (200 MHz, CDC1₃) δ 7,15 (2H, t, J = 7 Hz), 6,8 (4H, d, J = 7 Hz), 3,9 (8H, s), 2,73 (6H, s).

(ii) Syntéza komplexu

-31 CZ 303185 B6

41,8 mg, 373 mmol MnF₃ se rozpustí v 5 ml methanolu a přidá se 0,1 g 373 mmol N,N'-dimethyl-2,1 l-diaza[3.3](2,6)pyridínophanu a 5 ml THF. Po 30 minutách míchání při teplotě místnosti se přidají 4 ml THF, nasyceného NBu₄PF₆ a roztok se nechá stát bez míchání až do dokončení krystal izace. Produkt se oddělí filtrací, čímž se získá výsledný komplex ve výtěžku

80 %.

Elementární analýza:

vypočteno C 37,94, N 11,1, H 3,95 % io nalezeno C 38,35, N 11,32, H 3,75 %

IR-spektrum, pelety KBr, cm¹: 3086, 2965, 2930, 2821, 1607, 1478, 1444, 1425, 1174, 1034, 1019, 844, 796, 603,574, 555.

UV-vis (CH₃CN, λ v nm, ε): 500, 110; 850, 30; (CH₃CN/H?O v poměru 1:1, λ v nm, ε): 465, 850, 30.

Příklad 7

Bělení tkanin, zabarvených směsí rajčat a oleje bez přidání nebo s přidáním komplexu [Fe(MeN4Py) (CH₃CN)] (CIO₄)₂ bezprostředně po vyprání (t=0) a po 24 hodinách (t=l den)

Do vodného roztoku, který obsahuje 10 mM uhličitanového pufru o pH 10 bez přidání nebo s přidáním 0,6 g/1 LAS (lineární alkylbenzensulfonát) nebo s obsahem 10 mM boritanového pufru o pH 8 bez přidání nebo s přidáním 0,6 g/1 LAS se vloží části tkaniny o velikosti 6x6 cm, zabarvené směsí rajčat a sojového oleje a směs se míchá 30 minut při teplotě 30 °C. Ve druhé sérii pokusů se provede stejná zkouška v přítomnosti 10 mikroM komplexu [Fe(MeN4Py) (CH₃CN)] (C1O₄)₂, který je v následují tabulce uváděn jako Fe(MeN4Py).

Po vyprání se tkaniny usuší v bubnové sušičce a odražené světlo se měří spektrofotometrem Minolta 3700d při 460 nm. Rozdíl v odrazu světla před a po vyprání je definován jako hodnota AR460.

Schopnost odrazu světla z tkaniny byla měřena bezprostředně po vyprání (t=0) a po 24 hodinách uchovávání v tmavé místnosti za běžných podmínek (t= 1 d).

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce:

	AR (t=0) slepá zkouška	AR (t=0) +Fe(MeN4Py)	AR (t=ld) slepá zkouška	AR (t—Id) +Fe(MeN4Py)
pH 8 bez LAS	11,5	23	11,5	44
pH 8 s LAS	12,5	19	12,5	36
pH 10 bez LAS	10,5	30	11,5	43
pH 10 s LAS	12,5	30	14	39

-32CZ 303185 B6

Je zřejmé, že po usušení tkanin a po uložení je možno pozorovat zcela zřejmý bělicí účinek.

Příklad 8

Bělení tkanin, zabarvených směsí rajčat a oleje bez přidání nebo s přidáním různých katalyzátorů na bázi kovů, měřeno po uložení na 24 hodin v tmavé místnosti za běžných podmínek

Do vodného roztoku, který obsahuje 10 mM uhličitanového pufru o pH 10 bez přidání nebo io s přidáním 0,6 g/l LAS (lineární alkylbenzensulfonát) nebo s obsahem 10 mM boritanového pufru o pH 8 bez přidání nebo s přidáním 0,6 g/l LAS se vloží části tkaniny o velikosti 6x6 cm, zabarvené směsi rajčat a sojového oleje a směs se míchá 30 minut při teplotě 30 °C. Ve srovnávacích pokusech se postupuje stejným způsobem s přidáním 5 mikroM dinukleámího komplexu nebo 10 mikroM mononukleámího komplexu, tak jak bude dále uvedeno v příslušné tabulce.

Po vyprání byly tkaniny vymáchány ve vodě a pak sušeny pri teplotě 30 °C, změna barvy byla měřena po ponechání tkanin 24 hodin ve tmě pri použití zařízení Linotype-Hell (Linotype). Změna barvy včetně vybělení se vyjadřuje jako hodnota ΔΕ. Měřený rozdíl ΔΕ v barvě vyprané a nevyprané tkaniny se definuje rovnicí:

ΔΕ = [(AL)²+^a)²+(Ab)²]^,/2 kde

AL je rozdíl v tmavosti barvy mezi vypraným a nevypraným vzorkem tkaniny,

Aa a Ab je rozdíl pro červenou a žlutou barvu mezi vypraným a nevypraným vzorkem tkaniny.

Pokud jde o uvedené měření intenzity barev, je možno odkázat na Commission International de

TEclairage (CIE), Recommendation on Uniform Colour Spaces, colour difference equations, psychometric colour terms, supplement 2, CIE publikace č. 15, Colormetry, Bureau Central de la CIE, Paříž 1978.

K pokusům byly použity následující komplexy:

i) [Mn2(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacykiononan)₂(g“O)3](PF₆)2 [1]

Syntetizuje se podle EP-B-458397 ii) [Mn(LN₄Me₂)](=difluoro[N,N'-dimethy 1-2,1 l-diaza[3.3](2,6)pyridinophan]hexafluofosfát manganitý [2]

Syntéza byla popsána svrchu.

iii) [Fe(OMe)LN₄H₂)Cl₂] (=Fe(2,l l-diaza[3,3HA-methoxy)(2,6)pyridinophan)Cl2) [3] Syntéza byla popsána svrchu iv) Clr-CoCo [4]

Syntéza se provádí podle EP-A-408131

v) MerCoCo [5]

Syntéza se provádí podle EP-A-408131

-33CZ 303185 Β6 vi) [Fe(tpen)](ClO₄)₂ [6]

Syntéza se provádí podle WO-A-974787 vii) [Fe(N,N,N'-trÍs(pyridin-2-ylmethyl)-N—methyl-1,2-ethylendiamin)Cl] (PF₆)₂ [7]

Syntéza se provádí podle publikace I. Bemal a další, J. Chem. Soc. Dalton Trans, 22, 3667, 1995.

vii i) [Fe(N,N,N ',N -tetrakis(benzimidazol-2-ylmethyl)-propan-2-ol-l ,3-diaminXp-OH) (NO_s)₂ [8]

Syntéza se provádí podle Brennan a další, Inorg. Chem. 30, 1937, 1991.

ix) [Mn₂(tpen) (μ-Ο₂) (μ-OAc)] (CIO₄)₂ [9]

Syntéza se provádí podle Toftlund H., Markíewicz, A., Murray K. S., Acta Chem. Scand., 44, 443, 1990.

x) [Mn(N,N,N '-tris(pyridin-2-y lmethy l)-N '-methy 1-1,2-ethylendiamin)Cl](Pf₆) [ 10]

Syntéza se provádí následujícím způsobem:

K roztoku tetrahydrátu chloridu manganatého v tetrahydrofuranu (0,190 g, 1 mmol MnCl₂.4H₂O v 10 ml THF) se přidá 0,347 g, 1 mmol ligandu trispicen (NMe), čímž vznikne hnědá sraženina (ligand je popsán v L. Bemal a další, J. Chem. Soc., Dalton Trans, 22, 3667, 1995. Směs se míchá 10 minut a pak se přidá roztok 0,163 g, 1 mmol hexafluorfosfátu amonného v THF, čímž vznikne krémově zbarvená sraženina. Směs se zfiltruje, filtrát se promyje THF a vysuší ve vakuu, čímž se získá ve výtěžku 86 % celkem 0,499 g komplexu ve formě bílé pevné látky.

FW = 522,21 g.mol¹

ESMS (m/z): 437 ([LMnClf) xi) [Mn₂(N,N'-bis(pyridin-2-ylmethyIj-l^-ethylendiamin^^-O};] (C1O₄)₃ [11]

Syntéza se provádí podle Glerup J,, Goodson, P. A., Házeli, A., Házeli, R., Hodgson, D. J., McKenzie, C. J., Michelsen, K., Rychlewska, U., Tiftlund, H. Inorg. Chem. (1994), 33(18), 4105-11.

xii) [Mn(N,N'-bis(pyridin-2-ylmethyl>-N,N'-dimethyl-1 ,2-ethylendiamin^Ch] [12]

Syntéza se provádí následujícím způsobem:

0,405 g, 4 mmol triethylaminu se přidá k roztoku 0,416 g, 1 mmol soli ligandu bispicen (NMe) v 10 ml bezvodého tetrahydrofuranu (ligand je popsán v C. Li, a další, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991, 1909-14). Směs se míchá 30 minut při teplotě místnosti. Pak se přidá několik kapek methanolu. Směs se zfiltruje a ke směsi se přidá 0,198g, 1 mmol chloridu manganatého v roztoku v 1 ml THF, načež se směs ještě 30 minut míchá, čímž vznikne bílá sraženina. Roztok se zfiltruje, filtrát se 2krát promyje bezvodým etherem a pak se suší ve vakuu. Ve výtěžku 23 % se získá 0,093 g komplexu.

xiii) [Mn₂(N,N,N',N-tetrakis(pyridin-2-ylmethyl)-propan-l ,3-diaminXp-OXp-OAc)₂](ClO₄)₂ [13]

-34CZ 303185 B6

Syntéza se provádí následujícím způsobem:

K míchanému roztoku 6,56 g, 40 mmol 2-chlormethyl pyridinu a 0,75 ml, 9 mmol 1,3-propandiaminu ve 40 ml vody se při teplotě 70 °C v průběhu 10 minut pomalu přidá 8 ml 10 M roztoku NaOH. Barva reakční směsi se změní ze žluté na tmavě červenou. Reakční směs se ještě 30 minut míchá při teplotě 70 °C a pak se zchladí na teplotu místnosti. Pak se reakční směs extrahuje celkem 200 ml dichlormethanu, načež se červeně zbarvená organická vrstva vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří za sníženého tlaku, čímž se získá 4,51 g červenohnědého oleje. Po roztírání oleje špachtlí olej ztuhne, načež je možno surový produkt čistit promytím vodou, pak se produkt suší etherem. Byl odebrán vzorek pro analýzu pomocí NMR, zbytek produktu byl okamžitě uveden do reakce s Mn(OAc)₃ pro tvorbu komplexu.

'HNMR (400 MHz) (CDC1₃); d (ppm): 1,65 (q-5, propan-1, 2H), 2,40 (t, propan-B, 4H), 3,60 (s, N-CHr-pyr, 8H), 6,95 (t, pyr-H4, 4H), 7,30 (d, pyr-H3), 7,45 (t, pyr-H5, 4H), 8,35 (d,pyr-H6,4H).

K míchanému roztoku 4,51 g, 0,0103 mol TPTN ve 40 ml methanolu se při teplotě 22 °C přidá 2,76 g, 0,0103 mol Mn(OAc)₃. Barva reakční směsi se změní z oranžové na tmavě hnědou, po skončeném předávání se směs ještě 30 minut míchá při teplotě místnosti a pak se zfiltruje. K filtrátu se při teplotě místnosti přidá 1,44 g, 0,0103 mmol NaClO₄ a směs se ještě 1 hodinu míchá, načež se zfiltruje, vysuší proudem dusíku, čímž se ve výtěžku 8 % získá 0,73 g produktu ve formě jasně hnědých krystalků.

'H NMR (400 MHz) (CD₃CN); d (ppm): -42,66 (s), -1,8 (s, br.), 0-10 (m, br.), 13,81 (s), 45,82 (s), 49,28 (s), 60 (s, br.), 79 (s, br.), 96 (s, br.)

IR/(cm^_l): 3426, 1608 (C=C), 1563 (C=N), 1487, 1430 (C-H), 1090 (C1O₄), 1030, 767, 623.

UV/Vis (λ, nm(s, Ι.οιοΓ’.αη’¹): 260 (2,4 x 10⁴), 290 (sh), 370 (sh), 490 (5,1 x 10²), 530 (sh; 3,4 x 10²), 567 (sh), 715 (1,4 x 10²).

Hmotové spektrum: (ESP+) m/z 782 [TPTN Μη(Π)Μη(ΠΙ) (μ-ΟΗ) (μ-0Ασ)₂(Ο0₄)]⁺

ESR (CH₃CN): Komplex nelze tímto způsobem prokázat vzhledem k nedostatku signálu, jsou tedy pravděpodobně přítomné Μη(ΗΙ)Μη(ΙΠ).

Elementární analýza pro Mn₂C₃iH₃₈N₆O_t4CI₂ (mol. hmotnost = 899): vypočteno C 41,4, H 4,2, N 2,34,0 24,9, Cl 7,9, Μη 12,2 nalezeno C 41,14, H 4,1, N 9,23,0 24,8, Cl 7,72, Mn 12,1 xiv) [Mn₂(tpa)₂(p-O)2] (PF₆)₃ [14]

Syntéza se provádí podle D. K. Towle, C. A. Botsford, D. J. Hodgson, ICA, 141, 167, 1988.

xv) [Fe(N4PyXCH₃CN)] (C1O₄)₂ [ 15]

Syntéza se provádí podle WO-A-9534628 xvi) [Fe(MeN4Py)(CH₃CN)] (C1O₄)₂ [ 16]

Syntéza se provádí podle EP-A-0909809

-35CZ 303185 B6 xvii) [Mn₂(2,6-bis{(bis(2-pyridylmethyl)amino)methyl}-4-methylfenol))^-OAc)2](ClO4)2 [17]

Syntéza se provádí podle H. Diril a další, J. Am. Chem. Soc., 111,5102, 1989.

xviii) [Mn₂(N,N,N',N'-tetrakis(benzimidazol-2-ylmethyI)-propan-2-olát-1,3-diamin)] (p-OAc)₂](CIO₄)₂ [18]

Syntéza se provádí podle P. Marthur a další, J. Am. Chem. Soc., 109, 5227, 1987.

Výsledky, dosažené při použití uvedených komplexů jsou shrnuty v následující tabulce.

Tabulka. Bělicí účinek na skvrny směsi rajčat a oleje, vyjádřeno v hodnotách ΔΕ pro různé komplexy kovů.

	BL	1	2	3	4	5	6	7	3	9	10	11	12	13	14	tn	16	17	18	16 ★ *
pH 3 -LAS	1	1	2	2	4	9	2	9	4	2	7	2	2	2	6	20	19	2	1	21
pH 3 +LAS	2	b	7	7	2	6	19	19	2	13	10	18	5	7	6	20	20	3	2	23
při 10 -LAS	1	Ί J.	3	3	9	17	2	4	9	2	2	4	2	5	4	19	18	3	8	21
ptílO + LAs	3	16	14	14	4	11	6	11	4	4	4	16	17	7	7	19	20	11	5	21

* BL: kontrola, nebyl přidán žádný katalyzátor, pouze pufr s LAS nebo bez této látky ** sloučenina 16 s 10 mM peroxidu vodíku

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití organické látky vzorce L, která vytváří komplex s přechodným kovem, pro výrobu bělicí kompozice pro bělení substrátu atmosférickým kyslíkem, přičemž bělicí kompozice po přidání k vodnému prostředí vytváří vodné bělicí prostředí prosté peroxidového bělícího činidla nebo bělícího systému založeného na peroxidu nebo vytvářejícího peroxylové radikály, kde L představuje ligand obecného vzorce BI

-(Q1 )-]_s—22-(Q2)g—T2

R1 R2 (BI) kde g znamená 0 nebo celé číslo 1 až 6,

-36CZ 303185 B6 r znamená celé číslo 1 až 6, s znamená 0 nebo celé číslo 1 až 6,

Zl a Z2 nezávisle znamenají heteroatom nebo heterocyklický nebo heteroaromatický kruh, přičemž Zl a/nebo Z2 jsou popřípadě substituovány jedním nebo větším počtem funkčních skupin E o dále definovaném významu, io Q1 a Q2 nezávisle znamenají skupinu obecného vzorce

R6 ^8

-í-c-ld—f-Yi-i—t-i-Jr—

R7 R9 kde

10 > d + e + f > 1, d = 0 až9, e = 0až9, f= 0 až9,

Yl nezávisle znamenají -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -{G')N-, -<G¹XG²)N- kde G¹ a G² mají dále uvedený význam,

-C(O)-, ary lenovou, alkylenovou nebo heteroary lenovou skupinu. -P- a -P(O)-, v případě, že s > 1, skupiny -[Zl(Rl)-<Ql)r-]-jsou definovány nezávisle,

Rl, R2, R6, R7, R8, R9 nezávisle znamenají substituent zvolený z atomu vodíku; hydroxyskupiny; -OR, kde R představuje alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl

25 nebo skupinu karbonylového derivátu; -OAr, alkyl; alkenyl; cykloalkyl; heterocykloalkyl; aryl; heteroaryl nebo skupinu karbonylového derivátu; přičemž každá ze skupin R, Ar, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl a skupin karbonylového derivátu je popřípadě substituována jedním nebo větším počtem funkčních skupin E, nebo R6 spolu s R7 a nezávisle R8 spolu s R9 znamenají atom kyslíku;

E se volí z funkčních skupin obsahujících atom kyslíku, síry, fosforu, dusíku, selenu, halogenu a jakýchkoliv skupin, které mohou odevzdávat a/nebo přijímat elektrony, přičemž

E přednostně znamená hydroxyskupinu, mono- nebo polykarboxylátový derivát, aryl, hetero35 aryl, zbytek sulfonátu, thiolu (-RSH), thioetheru (-R-S-R'), di sulfidu (-RSSR), dithiolenu, mono- nebo polyfosfonátu, mono- nebo polyfosfátu, skupinu uvolňující nebo přijímající elektrony a skupiny obecného vzorce (G1)(G2)N-, (G’)(G²)(G³)N-, (G'XG²)N-C(Ó)-, G³Oa G³C(O)-, kde G¹, G² a G³ nezávisle znamenají atom vodíku, alkyl, skupinu odevzdávající elektrony nebo skupinu přijímající elektrony, nebo jeden ze symbolů Rl až R9 znamená přemosťující skupinu, připojenou kjiné skupině v tomtéž obecném vzorci,

TI a T2 nezávisle znamenají skupiny R4 a R5, kde R4 a R5 mají význam, uvedený pro Rl až R9

45 a v případě, že g = 0 a s > 0, mohou Rl spolu s R4 a/nebo R2 spolu s R5 nezávisle znamenat skupinu =CH-R10, kde R10 má význam, uvedený svrchu pro Rl až R9 nebo

TI a T2 mohou společně (-T2-T1-) tvořit kovalentní vazbu v případě, že s > 1 a g > 0,

-37CZ 303185 B6 v případě, že Z1 a/nebo Z2 znamenají atom dusíku a Tl a T2 společné tvoří jednoduchou chemickou vazbu a Rl a/nebo R2 chybí, mohou Q1 a/nebo Q2 nezávisle znamenat skupinu obecného vzorce popřípadě jsou kterékoliv dvě skupiny nebo větší počet skupin ve významu symbolů Rl, R2, R6, R7, R8 a R9 spolu nezávisle spojeno kovalentní vazbou, v případě, že Z1 a/nebo Z2 znamená atom kyslíku, pak Rl a/nebo R2 neexistuje, v případě, že Z1 a/nebo Z2 znamená S, Ν, Ρ, B nebo Si, pak Rl a/nebo R2 může chybět, v případě, že Z1 a/nebo Z2 znamená heteroatom substituovaný funkční skupinou E, pak Rl a/nebo R2 a/nebo R4 a/nebo R5 mohou chybět.
2. Použití podle nároku 1, při němž skupiny Z1 a Z2 nezávisle znamenají popřípadě substituovaný heteroatom ze skupiny Ν, P, O, S, B a Si nebo popřípadě substituovaný heterocy kl ický kruh nebo popřípadě substituovaný heteroaromatický kruh ze skupiny pyridin, pyrimidin, pyrazin, pyramidin, pyrazol, pyrrol, imidazol, benzimidazol, chinolein, isochinolin, karbazol, indol, isoindol, furan, thiofen, oxazol a thiazol.
3. Použití podle nároku 1 nebo 2, při němž skupiny Rl až R9 se nezávisle volí ze souboru: atom vodíku, hydroxy-Co-C2o-alky1, halogen-C₀-C₂₀alkyl, nitrososkupina, formyI-C0-C20alkyl, karboxy-42o-C₂o-alkyl a estery a soli této skupiny, karbamoyl-Co-Cio-alkyl, sulfo-CoC₂₀-alkyl a estery a soli této skupiny, sulfamoyl-Co-Cao-alkyl, amino-Ca-C₂oalkyl, aryI-Co-C₂oalkyl, heteroaryl-C₍,-C₂Q-alkyl, C₍,-C₂₀-alkyl, alkoxy-Cn-Cs-alkyl, karbonyl-Co-C₆-alkoxyskupina, arylCo-Q-alkyl a Co-C2o-alkylamid, nebo jedna ze skupin ve významu Rl až R9 může být přemosťující skupinou obecného vzorce

-<_n-(Rll)(R12HD)p-Cm-(Rl 1XRI2>

připojenou k jiné skupině v tomtéž obecném vzorci, kde p znamená 0 nebo 1, D se volí z heteroatomů nebo skupin s obsahem heteroatomů nebo jde o část aromatického nebo nasyceného homonukleámího nebo heteronukleámího kruhu, n' znamená celé číslo 1 až 4, m' znamená celé číslo 1 až 4 za předpokladu, že n'+m' < 4, Rl 1 a R12 se nezávisle přednostně volí z -H, NR13 a OR14, alkylu, arylu, popřípadě substituovaného, a R13 a R14 se nezávisle volí z -H, popřípadě substituovaného alkylu a popřípadě substituovaného arylu.
4. Použití podle nároku 1 nebo 2, kde Tl a T2 společně představují jednoduchou vazbu a s > 1, jak je znázorněno v obecném vzorci BU <0%

22—R2 (BII)

-38CZ 303185 B6 kde Z3 nezávisle znamená skupinu ve významu Z1 nebo Z2, R3 nezávisle znamená skupinu ve významu Rl až R9, Q3 nezávisle znamená skupinu ve významu Q1 nebo Q2, h znamená 0 nebo celé číslo 1 až 6 a s' = s-1.
5 5. Použití podle nároku 4, kde ve vzorci BII s' = 1,2 nebo 3, r=g=b=l, d=2 nebo 3, e=fr=O,

R6=R7=H.
6. Použití podle nároku 5, kde ligand má strukturu zvolenou z obecných vzorců
7. Použití podle nároku 6, kde ligand má strukturu zvolenou z obecných vzorců

R1J lx«2 c :

R+ΐ

Prs
8. Použití podle nároku 7, kde Rl, R2, R3 a R4 se nezávisle volí ze souboru -H, alkyl a heteroaryl nebo jde o přemosťující skupinu připojenou k jiné skupině v tomtéž obecném vzorci, přičemž přemosťující skupinou je alky lenová skupina, hydroxyalky lenová skupina nebo můstek,

15 obsahuj ící heteroaryl.
9. Použití podle nároku 8, kde Rl, R2, R3 a R4 se nezávisle volí ze skupiny -H, methyl, ethyl, isopropyl a heteroaryl s obsahem dusíku nebo se jedná o přemosťující skupinu, připojenou k jiné skupině v tomtéž obecném vzorci, přičemž přemosťující skupinou je alky lenová nebo hydroxy20 alkylenová skupina.

-39CZ 303185 B6
10. Použití podle kteréhokoliv z nároků 5 až 9, kde komplex má vzorec [M_aLkXn]Y_ms v němž mají jednotlivé symboly následující význam:

M = Mn(IlHlV), Cu(lHNI), Fe(IIHW), <3ο(ΙΙ}-(ΠΙ),

X = CH₃CN, OH₂, ď, Br, OCN, Nf, SCN“, OH“, O²’, PO4³‘, C6H₅BO₂ ², RCOOf Y = C1O₄, BPh₄, Br , Cl, [FeCl₄]f PFf, NOf a =1,2,3,4 n =0, 1,2,3,4,5,6,7,8,9, m = 1,2,3,4 a k = 1,2,4.
11. Použití podle nároku 4, kde v obecném vzorci BII, s' = 2, r=g=h=l, d=f=O, e=l a Yl se nezávisle volí z alkylenových nebo heteroary lenových skupin.
12. Použití podle nároku 11, kde ligand má strukturu odpovídající obecnému vzorci ^R4-_mAV’ kde

A|, A₂, A₃, A₄ se nezávisle volí z Ci_$alkylenových skupin nebo heteroarylenových skupin a N| a N₂ nezávisle znamenají heteroatomy nebo heteroary lenové skupiny.
13. Použití podle nároku 12, při němž

N, znamená atom dusíku v alifatické skupině,

N₂ znamená heteroary lenovou skupinu,

Rl, R2, R3, R4 nezávisle znamenají -H, alkyl, aryl nebo heteroaryl a

Ai, A₂, A₃, A₄ znamenají -CH2-.
14. Použití podle nároku 13, při němž ligand je možno vyjádřit obecným vzorcem

-40CZ 303185 B6 kde Rl, R2 nezávisle znamenají -H, alkyl, aryl nebo heteroaryl.
15. Použití podle některého z nároků 11 až 14, při němž symboly v komplexu [M_aL_kX_n]Y_m mají následující význam:

M - Fe(II)—(III), Mn(IIHIV), Cu(II), Co(lIHIII),

X = CH-iCN, OH₂, cr, Br, OCN, Nj, SCN, OH, O², PO?, C6H5BO2², RCOO, io Y = CIO4, BPhf, Br, Cl, [FeCU], PF₆, NOj, a =1,2,3,4, n =0,1,2,3,4,5,6,7,8,9, m = 1, 2, 3,4 a k =1,2,4.
16. Použití podle nároku 14, při němž ve vzorci (BII) s' = 2 a r=g=h-1, podle vzorce z⁸³ <5—a **·- / \

24 Q2

Q4

Zl-Q1

Rl
17. Použití podle nároku 16, při němž Zl=Z2=Z3^:=Z4=heteroaromatický kruh, e—f—0, d—1 a R7 chybí.

25
18. Použití podle nároku 16, při němž Zl až Z4 znamenají atomy dusíku, Rl až R4 chybí,

Q1 i 03 znamenají skupinu =CH-[-Yl-]_c-CH= a oba symboly Q2 a Q4 znamenají -CH_r[-YB-CH_r.
19. Použití podle nároku 18, pri němž ligand je možno vyjádřit obecným vzorcem kde A znamená případně substituovaný alkylenový řetězec, případně přerušený heteroatomem a n znamená 0 nebo celé číslo 1 až 5.

-41 CZ 303185 B6
20. Použití podle nároku 19, při němž Rl až R6 znamenají atom vodíku, n-1 a A = -CH2-, -CHOH-, -CH?-N(R)CH3- nebo -CH2-CH₂N(R)CH₂CH2-, kde R znamená atom vodíku nebo alkyl.
21. Použití podle nároku 20, při němž A = -CH?-, -CHOH-, nebo -CHr-CH₂NHCH₂CH₂“.
22. Použití podle některého z nároků 13 až 21, při němž symboly v komplexu [M_aL_kX_n] Y_m maj í následující význam:

M = Mn(lIHIV), CoOIHIII), Fe(HHHI),

X = CH,CN, OH₂, cr, Br, OCN', N,', SCN', OH', O²', PO?', C₆H₅BO₂ ², RCOO',

Y - CIO,', BPh,-, Br', Cl', [FeCl,], PF₆', NO,', a =1,2,3,4, n =0,1,2,3,4,5,6,7,8,9, m = 1,2,3,4 a k =1,2,4.
23. Použití podle některého z nároků 1 až 3, při němž TI a T2 nezávisle znamenají skupiny ve významu R4 a R5, tak jak jsou definovány pro symboly Rl až R9, přičemž toto provedení je možno vyjádřit obecným vzorcem Blil (BIU)
24. Použití podle nároku 23, při němž v obecném vzorci Β1Π s=l, 1=1, g=0, d=f=l, e=l až 4, Yl = —CH?— a Rl spolu s R4 a/nebo R2 spolu s R5 nezávisle znamenají skupinu =CH-Rl0, kde R10 má význam, uvedený pro Rl až R9.
25. Použití podle nároku 24, při němž R2 společně s R5 znamená =CH-R10.
26. Použití podle nároku 24 nebo 25, při němž se ligand volí ze skupiny

R1 \

R4

R1

R4
27. Použití podle nároku 26, při němž se ligand volí ze skupiny

R1

R4—N

R2

R3

R1

-42CZ 303185 B6 kde Rl a R2 se volí z případně substituovaných fenolů, heteroaryl-C₀-C₂oalkylových skupin, R3 a R4 se volí ze skupiny -H, alkyl, aryl, případně substituované fenoly, heteroaryl, C<r-C2oalkylové skupiny, alkylaryl, aminoalkyl, alkoxyskupina.
28. Použití podle nároku 27, při němž se Rl a R2 volí ze skupiny případně substituované fenoly, heteroaryl-Co-Cr-alkylové skupiny, R3 a R4 se volí ze skupiny -H, alkyl, aryl, případně substituované fenoly, heteroaryl-C₀-C₂alkylové skupiny, kde heteroaryl obsahuje atom dusíku.
29. Použití podle některého z nároků 23 až 28, pri němž symboly v komplexu [M_aL_kX_n]Y_[n mají následující význam:

M = Mn(lI>-(IV), Co(IIHni), Fe(II)_(IH),

X = CHjCN, OHj, cr, Br, OCN“, Nf, SCN“, OH“, O²', PO?’, C₆H₅BO,², RCOO’,

Y = ClOf, BPhf, Br, Cl“, (FeCL,]“, PFf, NOf, a =1,2,3,4, n =0,1,2.3,4,5,6,7,8,9, m = 1, 2, 3,4 a k =1,2,4.
30. Použití podle nároku 30, pri němž v obecném vzorci BIH s=l, r=l, g=0, d=f=l, e=l až 4, Yl= -C(R')(R'^r), kde R'aR nezávisle znamenají některou ze skupin ve významu Rl až R9.
31. Použití podle nároku 30, pri němž ligand je možno vyjádřit obecným vzorcem
32. Použití podle nároku 31, pri němž skupiny Rl, R2, R3, R4, R5 znamenají -H nebo C0-C20alkyl, n=0 nebo 1, R6 znamená-H, alkyl, -ΌΗ nebo -SH a R7, R8, R9, R10 se nezávisle volí ze skupiny -H, Co-C₂oalkyl, heteroaryl, Co-C₂oalkyl, alkoxyCo-C₈alkyl a amino-Ca-Qoalkyl.
33. Použití podle některého z nároků 30 až 32, při němž symboly v komplexu [M_aL_kX_n]Y_m mají následující význam:

M = Mn(II)-(IV), Fe(IIHni), Cu(II), Co(IIHHI),

X = CHjCN, OH₂, cr, Br', OCN“, Nf, SCN“, OH“, O²’, PO₄\ C«,H₅BO?, RCOO“,

Y = ClOf, BPhf, Br“, Cl“, [FeClJ“, PFf, NO₃“, a =1,2,3,4, n =0,1,2,3,4, m =1,2, 3,4, 5,6, 7, 8 a

-43CZ 303185 B6 k =1,2,3,4.
34. Použití podle nároku 23, při němž v obecném vzorci Blil s=0, r=l, g= 1, d^e^O, f=I až 4.
35. Použití podle nároku 34, při němž ligand je možno vyjádřit obecným vzorcem

R1?^R3

RT^RS
36. Použití podle nároku 35, při němž symboly Rl až R3 mají význam odlišný od vodíku.
37. Použití podle nároku 35 nebo 36, při němž ligand je možno vyjádřit obecným vzorcem kde Rl, R2 a R3 mají význam, uvedený svrchu pro R2, R4, a R5.
38. Použití podle některého z nároků 34 až 37, při němž symboly v komplexu [M_aL_kX_n]Y_m mají následující význam:

M = Mn(lIHlV), Fe(Il)—(III), Cu(ll), Co(IIHin),

X = CH₃CN, OH₂, cr, Br“, OCN“, N₃“, SCN“, OH“, O²“, PO?“, C₆H₅BO₂ ², RCOO“,

Y = ClO₄“, BPh₄“, Br“, Cl“, [FeCl₄]“ PF₆“, NO₃“, a =1,2,3,4, n =0, 1,2,3,4, m - 1,2, 3,4, 5, 6, 7, 8 a k =1,2,3,4.
39. Použití podle některého z nároků 1 až 3 při němž L znamená pětivazný ligand obecného vzorce B:

kde (B)

-44CZ 303185 B6

R', R² nezávisle znamenají -R⁴-R⁵,

R³ znamená atom vodíku, případně substituovaný alkyl, aryl nebo arylalkyl nebo skupinu

R⁴ nezávisle znamená jednoduchou chemickou vazbu nebo případně substituovanou alkylenovou, alkenylenovou, oxyalkylenovou, aminoalkylenovou, alkylenetherovou vazbu, zbytek esteru karboxylové kyseliny nebo amidu karboxylové kyseliny a

R^s nezávisle znamená případně N-substituovaný aminoalkyl nebo případně substituovaný heteroaryl ze skupiny pyridinyl, pyrazinyl, pyrazoly, pyrrolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, pyrimidinyl, triazolyl a thiazolyl.
40. Použití podle nároku 39, při němž R3 má význam odlišný od atomu vodíku.
41. Použití podle některého z nároku 1 až 3 při němž L znamená pětivazný nebo šestivazný ligand obecného vzorce C:

R^lR^lN-W-NR*R² (C) kde

R^l nezávisle znamená -R³-V, kde R³ znamená případně substituovanou alkylenovou, alkenylenovou, oxyalkylenovou, aminoalkylenovou nebo alkylenetherovou skupinu a

V znamená případně substituovanou heteroarylovou skupinu ze skupiny pyridinyl, pyrazinyl, pyrazolyl, pyrrolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, pyrimidinyl, triazolyl a thiazolyl,

W znamená případně substituovanou alkylenovou přemosťující skupinu ze skupiny -CH₂CH?-, —CH2CH2CH2—, —CH2CH2CH2CH2—, —CH2—C₆H₄-CH2—, —CH₂CůHio—CH2— a—CH2C10H6—CH2—,

R₂ znamená skupinu, která se volí ze skupin ve významu R¹ nebo jde o alkyl, aryl nebo arylalkyl, popřípadě substituovaný substituentem ze skupiny hydroxyskupina, alkoxyskupina, fenoxyskupina, zbytek karboxylové skupiny, karboxamidové skupiny, esteru karboxylové skupiny, sul fonátu, aminoskupinu, alkylaminoskupinu nebo skupinu N⁺(R⁴)₃, kde R⁴ znamená atom vodíku, alkyl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl, oxyalkyl, oxyalkenyl, aminoalkyl, aminoalkenyl, alkyletherovou skupinu nebo alkenyletherovou skupinu.
42. Použití podle některého z nároků 1 až 3, při němž L znamená makrocyklický ligand obecného vzorce E:

kde Z¹ a Z² nezávisle znamenají monocyklické nebo polycyklické aromatické kruhové struktury, popřípadě obsahující jeden nebo větší počet heteroatomů, přičemž každá aromatická kruhová struktura je substituována jedním nebo větším počtem substituentů,

Y¹ a Y² se nezávisle volí z atomů C, N, O, Si, P a S,

A¹ a A² se nezávisle volí ze skupiny atom vodíku, alkyl, alkenyl a cykloalkyl; přičemž každá aikylová alkenylová a cykloalkylová skupina je popřípadě substituována jedním nebo větším

-45CZ 303185 B6 počtem skupin ze skupiny hydroxyskupina, aryl, heteroaryl, zbytek sulfonátu, fosfátu; donor elektronu nebo akceptor elektronu nebo skupiny vzorce (G’)(G²)N- G³OC(O)-, G³O- a G³C(O)-, kde G¹, G² a G³ nezávisle znamenají atom vodíku, alkyl, donor elektronu a/nebo akceptor elektronu, i aj znamenají 0, I nebo 2 k doplnění valence skupin ve významu Y¹ a Y²,

Q^l až Q⁴ nezávisle znamenají skupiny obecného vzorce io kde

10 > a+b+c+d > 2,

Y³ se nezávisle volí ze skupiny -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -(Gⁱ)(G²)N

G¹ a G² mají svrchu uvedený význam, -C(O}~, arylová skupina, heteroarylová skupina, P-a-P(O)-,

A³ až A⁴ se nezávisle volí ze skupin, uvedených pro obecné symboly A¹ a A² a

20 2 nebo větší počet skupin ve významu A¹ až A⁶ spolu tvoří přemosťující skupinu za předpokladu, že v případě, že A¹ a A² jsou spolu spojeny bez současného spojení s další skupinou ve významu A³ až A⁶, pak přemosťující skupina, spojující A¹ a A² musí obsahovat alespoň jednu karbonylovou skupinu.

25
43. Použití podle kteréhokoliv z předchozích nároků, kde bělicí kompozice po přidání k vodnému prostředí poskytuje hodnotu pH v rozmezí od 6 do 11.
44. Použití podle kteréhokoliv z předchozích nároků, kde bělicí kompozice po přidání k vodnému prostředí poskytuje hodnotu pH v rozmezí od 8 do 10.
45. Použití podle kteréhokoliv z předchozích nároků, kde bělicí kompozice po přidání k vodnému prostředí poskytuje prostředí, které neobsahuje žádný sekvestrant přechodného kovu.
46. Použití podle kteréhokoliv z předchozích nároků, kde bělicí kompozice po přidání k vodné35 mu prostředí poskytuje prostředí dále obsahující povrchově aktivní látku.
47. Použití podle kteréhokoliv z předchozích nároků, kde bělicí kompozice po přidání k vodnému prostředí poskytuje prostředí dále obsahující plnivo.

40
48. Použití podle kteréhokoliv z předchozích nároků, kde organická látka zahrnuje předem vytvořený komplex ligandu a přechodného kovu.
49. Použití podle kteréhokoliv z nároků 1 až 47, kde organická látka zahrnuje volný ligand, který vytváří komplex s přechodným kovem přítomným ve vodném prostředí.