RO121279B1 - Utilizarea unor substanţe organice care formează un complex cu un metal tranziţional, pentru fabricarea unei compoziţii destinate albirii catalitice a substraturilor - Google Patents

Utilizarea unor substanţe organice care formează un complex cu un metal tranziţional, pentru fabricarea unei compoziţii destinate albirii catalitice a substraturilor Download PDF

Info

Publication number
RO121279B1
RO121279B1 ROA200100225A RO200100225A RO121279B1 RO 121279 B1 RO121279 B1 RO 121279B1 RO A200100225 A ROA200100225 A RO A200100225A RO 200100225 A RO200100225 A RO 200100225A RO 121279 B1 RO121279 B1 RO 121279B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
use according
alkyl
groups
independently
general formula
Prior art date
Application number
ROA200100225A
Other languages
English (en)
Inventor
Adrianus Cornelis Maria Appel
Riccardo Filippo Carina
Michel Gilbert Jose Delroisse
Bernard Lucas Feringa
Jean-Jacques Girerd
Ronald Hage
Robertus Everardus Kalmeijer
Constantinus Franciscus Martens
Jacobus Carolina Johannes Peelen
Lawrence Que
Ton Swarthoff
David Tetard
David Thornthwaite
Laxmikant Tiwari
Rob Thijssen
Robin Stefan Twisker
Simon Marinus Veerman
Der Voet Gerrit Van
Original Assignee
Unilever N.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9819046.5A external-priority patent/GB9819046D0/en
Priority claimed from GBGB9906474.3A external-priority patent/GB9906474D0/en
Priority claimed from GBGB9907714.1A external-priority patent/GB9907714D0/en
Application filed by Unilever N.V. filed Critical Unilever N.V.
Publication of RO121279B1 publication Critical patent/RO121279B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/55—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic System
    • C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/13—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen using inorganic agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/15—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen using organic agents

Abstract

Invenţia se referă la utilizarea unor substanţe organice care formează un complex cu un metal tranziţional, pentru fabricarea unei compoziţii destinate albirii catalitice a substraturilor, în special a textilelor care sunt spălate, cu ajutorul oxigenului atmosferic sau al aerului. Albirea substratului se realizează într-un mediu apos, lipsit practic de un albitor peroxidic sau de un sistem de albire care se bazează pe/sau care generează peroxi. Compoziţia formată este utilizată prin simpla aducere pe suport, la temperaturi scăzute ?i timpi redu?i, iar substanţa folosită drept catalizator pentru procesul de albire poate fi recuperată ?i refolosită.

Description

Invenția se referă la utilizarea unor substanțe organice care formează un complex cu un metal tranzițional pentru fabricarea unei compoziții destinate albirii catalitice a substraturilor cu ajutorul oxigenului atmosferic.
Albitorii peroxidici sunt bine cunoscuți pentru abilitatea lor de a îndepărta petele de pe substraturi. Tradițional, substratul este supus acțiunii peroxidului de hidrogen sau substanțelor care pot genera radicali hidroperoxil, cum ar fi peroxizii organici sau anorganici. în general, aceste sisteme trebuie activate. O metodă de activare este utilizarea unor temperaturi de spălare de 60°C sau mai ridicate. Totuși, aceste temperaturi ridicate conduc adesea la o curățare ineficientă și pot produce, de asemenea, distrugerea prematură a substratului.
O abordare preferată în scopul generării radicalilor de albire hidroperoxil este utilizarea peroxizilor anorganici cuplați cu compuși precursori organici. Aceste sisteme sunt utilizate pentru numeroase pulberi comerciale pentru spălarea lenjeriei. De exemplu, multe sisteme europene au la bază tetraacetil etilendiamina (TAED) ca precursor organic cuplat cu perborat de sodiu sau percarbonat de sodiu, în timp ce produsele de albire a lenjeriei din Statele Unite sunt bazate în mod caracteristic pe nonanoiloxibenzensulfonat de sodiu (SNOBS) ca precursor organic cuplat cu perboratul de sodiu.
Sistemele precursoare sunt în general eficace, dar prezintă încă unele dezavantaje. De exemplu, precursorii organici sunt molecule complexe care necesită procedee de preparare cu multe etape care au ca rezultat costuri ridicate. De asemenea, sistemele precursoare necesită spații largi de formulare, astfel încât o proporție semnificativă de pulbere pentru spălarea lenjeriei trebuie alocată pentru componentele de albire, lăsînd un spațiu mai mic pentru alte ingrediente active și complicând dezvoltarea pulberilor concentrate. Mai mult, sistemele precursoare nu albesc eficient lenjeria, în țările în care consumatorii folosesc pentru spălare dozaje scăzute, timp scurt de spălare, temperaturi scăzute și rapoarte de flotă scăzute.
Ca alternativă, sau în plus, peroxidul de hidrogen și sistemele peroxi pot fi activate cu ajutorul catalizatorilor de albire, cum ar fi prin intermediul complecșilor cu fier și ligandului N4Py (adică N,N-b/s(piridin-2-il-metil)-b/s(piridin-2-il)metilamină)dezvăluitîn WO 95/34628, sau ligandului Tpen (adică N,N,N',N'-teira(piridin-2-il-metil)etilendiamină) dezvăluit în WO 97/48787. în conformitate cu aceste publicații, oxigenul molecular poate fi utilizat ca oxidant ca o alternativă la sistemele generatoare de peroxid. Cu toate acestea, nu s-a raportat un rol catalitic al oxigenului atmosferic în mediu apos.
Mult timp s-a crezut că este de dorit să se utilizeze oxigenul atmosferic (aerul) ca sursă pentru o specie albitoare, în scopul evitării necesității sistemelor generatoare de hidroperoxil costisitoare. Din păcate, aerul ca atare este cinetic inert față de substanțele de albire și nu prezintă abilități de albire. Recent s-au făcut unele progrese în acest domeniu. De exemplu, WO 97/38074 prezintă utilizarea aerului pentru oxidarea petelor de pe țesături prin barbotare de aer printr-o soluție apoasă care conține o aldehidă și un inițiator radicalic. O gamă largă de aldehide alifatice, aromatice și heterociclice s-a descris ca fiind utilă, în special aldehidele para substituite, cum ar fi 4-metil-, 4-etil- și 4-izopropil benzaldehida, în timp ce gama de inițiatori descriși include N-hidroxisuccinimida, precum și diferiți complecși coordinativi ai metalelor tranziționale și peroxizi.
Cu toate acestea, deși acest sistem utilizează oxigen molecular din aer, componenta aldehidică și inițiatorii radicalici cum ar fi peroxizii sunt consumați în timpul procesului de albire. Aceste componente trebuie, de aceea, incluse în compoziții în cantități relativ mari, astfel încât să nu se consume înainte de terminarea procesului de albire din cadrul ciclului de spălare. Mai mult, componentele epuizate reprezintă o risipă de resurse, deoarece acestea nu mai pot participa la procesul de albire.
RO 121279 Β1
Prin urmare, este de dorit să fie posibilă furnizarea unui sistem de albire bazat pe oxi- 1 genul atmosferic sau aer care nu se bazează în primul rând pe peroxidul de hidrogen sau pe un sistem care generează hidroperoxil și care nu necesită prezența componentelor orga- 3 nice cum ar fi aldehidele care sunt consumate în timpul procesului. Mai mult, este de dorit să se ofere un astfel de sistem de albire care să fie eficace în mediu apos. 5
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în stabilirea componentelor și a proporțiilor acestora, astfel încât compoziția formată să poată fi utilizată prin simpla aducere 7 pe suport, la temperaturi scăzute și timpi reduși, substanța folosită, care este catalizator pentru procesul de albire, putând fi recuperată și refolosită. 9
Invenția înlătură dezavantajele menționate prin aceea că utilizează substanțe organice care formează un complex cu un metal tranzițional pentru fabricarea unei compoziții 11 destinate albirii catalitice a substraturilor cu ajutorul oxigenului atmosferic, compoziție care, după adăugare într-un mediu apos, furnizează un mediu de albire apos, lipsit practic de un 13 albitor peroxidic, sau de un sistem de albire care se bazează pe sau care generează peroxi.
în descrierea este prezentată și compoziția de albire, într-un mediu apos, formată din 15 oxigen atmosferic și o substanță organică ce formează un complex cu un metal tranzițional, complexul catalizînd albirea unui substrat cu ajutorul oxigenului atmosferic, în care mediul 17 apos este lipsit de un albitor peroxidic sau de un sistem de albire bazat pe sau care generează peroxizi. Mediul este, de aceea, de preferință insensibil sau stabil față de catalază, 19 care acționează asupra speciilor peroxidice.
Compoziția formată se utilizează într-o metodă de albire a unui substrat care cuprinde 21 aplicarea, într-un mediu apos, a unei substanțe organice care formează un complex cu un metal tranzițional, complexul catalizînd albirea substratului prin intermediul oxigenului 23 atmosferic.
Compoziția de albire asigură, după adăugare într-un mediu apos, o valoare a pH-ului 25 în domeniul de pH de la 6 la 11, de preferință de la 8 la 10.
De asemenea, compoziția de albire asigură după adăugare într-un mediu apos un 27 mediu în mod practic lipsit de un sechestrant metalic tranzițional.
Compoziția de albire furnizează, după adăugare într-un mediu apos, un mediu care 29 cuprinde suplimentar un surfactant.
De asemenea, după adăugare într-un mediu apos compoziția asigură un mediu care 31 cuprinde un agent de îmbunătățire a capacității de spălare a detergentului.
Substanța organică cuprinde un complex preformat al unui ligand și un metal 33 tranzițional.
De asemenea substanța organică cuprinde un ligand liber care se complexează cu 35 un metal tranzițional prezent în apă.
în mod avantajos, metoda de tratare în care se utilizează compoziția realizată 37 folosind o substanță organică, conform cu prezenta invenție permite tuturor sau majorității speciilor de albire din mediu (pe baza greutății echivalente) să fie derivați ai oxigenului 39 atmosferic. Astfel, mediul poate fi realizat în întregime sau practic fără albitori peroxidici sau fără un sistem de albire bazat pe sau care generează peroxizi. Mai mult, substanța organică 41 este un catalizator pentru procesul de albire și, astfel, nu se consumă, ci poate participa la procesul de albire. Sistemul de albire activat catalitic, de tipul celui descris în prezenta 43 invenție, care se bazează pe oxigenul atmosferic, este de aceea eficient din punct de vedere al costului și prietenos pentru mediul înconjurător. 45
Mai mult, sistemul de albire este utilizabil și în condiții nefavorabile de spălare, care includ temperaturi scăzute, timpi de contact reduși și nivele de dozare scăzute. 47
RO 121279 Β1 în plus, albirea este eficace într-un mediu apos și, de aceea, este aplicabilă în mod special la albirea materialelor textile tip lenjerie. De aceea, deoarece compoziția și metoda descrise în prezenta invenție pot fi utilizate pentru albirea oricărui substrat adecvat, substratul preferat îl constituie articolele tip lenjerie.
Metoda de albire folosind compoziția obținută prin utilizarea unei substanțe organice care catalizează albirea se poate desfășura, așa cum s-a arătat, prin simpla lăsare a substratului în contact cu mediul pentru o perioadă de timp suficientă. De preferință, totuși, mediul apos de pe substrat, sau mediul apos care îl conține, se agită.
Substanța organică poate fi formată dintr-un complex preformat al unui ligand cu un metal tranzițional. în mod alternativ, substanța organică poate cuprinde un ligand liber care se poate complexa cu un metal tranzițional deja prezent în apă sau care se complexează cu un metal tranzițional prezent în substrat. Substanța organică poate fi de asemenea inclusă în forma unei compoziții a unui ligand liber sau unui complex metal-ligand al cărui metal este tranzițional și poate fi substituit, și o sursă de metal tranzițional, prin care compexul este format in situ în mediu.
Substanța organică formează un complex cu unul sau mai multe metale tranziționale, în ultimul caz, de exemplu, ca un complex dinuclear. Metalele tranziționale adecvate sunt: manganul în stările de oxidare ll-IV, fierul l-IV, cuprul l-lll, cobaltul l-lll, nichelul l-lll, cromul ll-VII, argintul l-ll, titanul ll-IV, tungstenul IV-VI, paladiul II, ruteniul ll-V, vanadiul ll-Vși molibdenul ll-VI.
într-o realizare preferată, substanța organică formează un complex cu formula generală (A 1):
[MaLkXn]Ym în care:
M reprezintă un metal selectat dintre Mn (ll)-(lll)-(IV)-(V), Cu(l)-(ll)-(lll)) Fe(l)-(II)-(III)-(IV), Co(l)-(ll)-(lll), Ni(l)-(ll)-(lll), Cr(ll)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII), Ti(ll)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(ll)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), Pd(ll), Ru(ll)-(lll)-(IV)-(V)și Ag(l)-(ll) și de preferință selectat dintre Mn (ll)-(lll)-(IV)-(V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(l)-(II)-(III)-(IV), Co(l)-(ll)-(lll);
L reprezintă un ligand după cum a fost definit în prezenta sau analogul protonat sau deprotonat al acestuia;
X reprezintă o specie de coordinare selectată dintre oricare anioni mono-, di- sau trivalent și oricare molecule neutre care pot coordina metalul într-un mod mono, di sau tridentat, de preferință selectată dintre O2‘, RBO22', RCO-O’, RCONR’, HO, NO3-, NO2‘, NO, CO, S2', RS', PO4'3', anioni derivați de la STP, PO3OR3 3', H2O, CO32', HCO3', ROH, NRR'R, RCN, Cf, Br, OCN’, SCN', CN, N3’, F, Γ, RO, CIO4’, SO4 2', HSO/, SO32', și RSO3 și, mai de preferabil selectată dintre O2’, RBO22', RCOO, HO', NO3, NO2’, NO, CO, CN', S2', RS', PO4'3-, H2O, CO3 2', HCO3', ROH, NRR'R, CI, Br', OCN', SCN', RCN', N3', F, I', RO', CIO4', SO42', HSO4', SO3 2', și RSO3', (de preferință CF3SO3 3');
Y reprezintă orice contraion necoordinat, deferință selectat dintre CIO4', BR4', [FeCIJ' , PF6-, RCOO, NO;, NO,', RO', ΝΈΡΉ’Ή1, CI', Br', F, I', RSO3’, S2O62', OCN', SCN', LF, Ba2+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+, Cs+, PR4+, RBO22', SO42', HSO;, SO32', SbCI6', CuCI4 2', CN, PO43', HPO42', H2PO4, anioni derivați de la STP, CO32’, HCO32' și BF4' și, mai de preferat selectat dintre CIO4' BR4', [FeCIJ', PF6', RCOO', NO3', NO2', RO', N+RR’RR111, CI', Br, F, I', RSO3', (de preferință CF3SO3 3'), S2O62', OCN', SCN', Li+, Ba2+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+, PR4+, SO42', HSO4', SO3 2', și BF4';
RO 121279 Β1
R, R', R, R' reprezintă, în mod independent, o grupare selectată dintre hidrogen, 1 hidroxil, -OR (în care R=grupă derivată alchil, alchenil, cicloalchil, heterocicloalchil, arii, heteroaril sau carbonil), grupele derivate -OAr, alchil, alchenil, cicloalchil, heterocicloalchil, 3 arii, heteroaril și carbonil, fiecare dintre grupele derivate R, Ar, alchil, alchenil, cicloalchil, heterocicloalchil, arii, heteroaril și carbonil, fiind substituite opțional cu una sau mai multe 5 grupe funcționale E sau R6 împreună cu R7 și independent R8 împreună cu R9 reprezintă oxigen, în care E este selectat dintre grupele funcționale care conțin oxigen, sulf, fosfor, azot, 7 seleniu, halogeni și orice grupe donoare/acceptoare de electroni, și de preferință R, R', R, R1 reprezintă hidrogen, alchil opțional substituit sau arii opțional substituit, mai de preferat 9 hidrogen sau fenil, naftil sau alchil CM opțional substituiți;
a reprezintă un număr întreg de la 1 la 10, de preferință de la 1 la 4;11 k reprezintă un număr întreg de la 1 la 10;
n reprezintă zero sau un număr întreg de la 1 la 10, de preferință de la 1 la 4;13 m reprezintă zero sau un număr întreg de la 1 la 20, de preferință de la 1 la 8.
L reprezintă un ligand cu formula generală (Bl):15
T1-țZ1-Q1),-L-Z2-(Q2)M-T2
R1 R2 în care:
g reprezintă zero sau un număr întreg de la 1 la 6;21 r reprezintă un număr întreg de la 1 la 6;
s reprezintă zero sau un număr întreg de la 1 la 6;23
Z1 și Z2 reprezintă, în mod independent, un heteroatom sau un heterociclu sau un ciclu hetroaromatic, Z1 și/sau Z2 fiind în mod opțional substituiți cu una sau mai grupări 25 funcționale E definite în cele ce urmează;
Q1 și Q2 reprezintă, în mod independent, o grupare cu formula:27
R6R8
R7R9 în care:33
10>d+e+f>1; d= 0-9; e=0-9; f=0-9;
fiecare Y1 este în mod independent ales dintre -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -(G1)N-,35
-(G1)(G2)N-, -C(O)-, arilen, alchilen, heteroarilen, -P- și -P(O)-;
dacă s>1, fiecare grupare -[-Z1(R1 )-(Q1 )J- este definită în mod independent;37
R1, R2, R6, R7, R8, R9 reprezintă, în mod independent, o gruparea aleasă dintre hidrogen, hidroxil, -OR (în care R=grupă derivată de la alchil, alchenil, cicloalchil, hetero- 39 cicloalchil, arii, heteroaril sau carbonil), grupări derivate de la -OAr, alchil, alchenil, cicloalchil, heterocicloalchil, arii, heteroaril și carbonil, fiecare grupare derivată de la R, Ar, alchil, alche- 41 nil, cicloalchil, heterocicloalchil, arii, heteroaril și carbonil fiind substituită în mod opțional cu una sau mai multe grupări funcționale E sau R6 împreună cu R7 și în mod independent R8 43 împreună cu R9 reprezintă oxigen,
E este ales dintre grupări funcționale care conțin oxigen, sulf, fosfor, azot, seleniu, 45 halogeni și orice grupare donoare și/sau acceptoare de electroni (de preferință, E fiind ales dintre hidroxi, derivați mono- sau policarboxilați, arii, heteraril, sulfonat, tiol (-RSH), tioesteri 47 (-R-S-R1-), disulfuri (-RSSR'-), ditioleni, mono- sau polifosfonați, mono- sau polifosfați, grupări donoare de electroni și grupări acceptoare și grupări cu formula (G1)(G2)N-, 49 (G1)(G2)(G3)N, (G1)(G2)N-C(O), G3O-și G3C(O)-, în care fiecare G1, G2 și G3 este ales, în mod
RO 121279 Β1 independent, dintre hidrogen, alchil, grupări donoare de electroni și grupări acceptoare de electroni (în plus la oricare dintre anteriorii));
sau unul dintre R1-R9 este o grupare de legătură legată la un alt rest al aceleiași formule generale;
T1 și T2 reprezintă, în mod independent, grupări R4 și R5, în care R4 și R5 au semnificațiile prezentate anterior pentru R1-R9 și dacă g=0 și s>0, R1 împreună cu R4 și/sau R2 împreună cu R5, pot reprezenta, în mod independent, opțional=CH-R10, în care R10 are semnificațiile prezentate anterior pentru R1-R9 sau
T1 și T2 pot reprezenta împreună (-T2-T1 -) o legătură covalentă realizată atunci când s>1 și g>0;
dacă Z1 și/sau Z2 reprezintă N și T1 și T2 împreună reprezintă o legătură simplă de legare și R1 și/sau R2 lipsesc, Q1 și/sau Q2 pot reprezenta, în mod independent, o grupare cu formula =CH-[-Y1-]e-CH=, în mod opțional oricare doi sau mai mulți R1, R2, R6, R7, R8, R9 în mod independent sunt legați împreună printr-o legătură covalentă, dacă Z1 și/sau Z2 reprezintă O, atunci R1 și/sau R2 nu există;
dacă Z1 și/sau Z2 reprezintă S, N, P, B sau Si atunci R1 și/sau R2 pot fi absenți;
dacă Z1 și/sau Z2 reprezintă un heteroatom substituit printr-o grupare funcțională E atunci R1 și/sau R2 și/sau R4 și/sau R5 pot fi absenți.
Grupările Z1 și Z2 reprezintă în mod independent un heteroatom opțional substituit ales dintre N, P, O, S, B și Si sau un heterociclu opțional substituit sau un ciclu heteroaromatic opțional substituit ales dintre piridină, pirimidine, pirazină, piramidină, pirazol, pirol, imidazol, benzimidazol, chinoleină, izochinolină, carbazol, indol, izoindol, furan, tiofen, oxazol și tiazol.
Grupările R1-R9 sunt alese, în mod independent, dintre -H, hidroxi-C0-C20-alchil, haloC0-C10-alchil, nitrozo, formil-C0-C20-alchil, carboxil-C0-C20-alchil și esteri și săruri ale acestora, carbamoil-C0-C20-alchil, sulfo-C0-C20-alchil și esteri și săruri ale acestora, sulfamoil-C0-C20alchil, amino-C0-C20-alchil, aril-C0-C20-alchil, heteroaril-C0-C20-alchil , C0-C20 -alchil, alcoxiC0-C8-alchil, carbonil-C0-C6-alcoxi și aril-C0-C6-alchil și C0-C20-alchilamidă;
sau una dintre R1-R9 poate fi o grupare de legătură -Cn(R11)(R12)-(D)pCm (R11)(R12)- legată la un alt radical cu aceeași formulă generală, în care p este zero sau unu, D este ales dintre un heteroatom sau un o grupare care conține un heteroatom sau este parte a unui ciclu aromatic sau homonuclear și heteronuclear saturat, n' este un număr întreg de la 1 la 4, m' este un număr întreg de la 1 la 4, cu condiția ca n'+ m'<=4, R11 și R12 sunt fiecare în mod independent de preferință aleși dintre -H, NR13 și OR14, alchil, arii, opțional substituiți și R13 și R14 sunt fiecare în mod independent aleși dintre -H, alchil, arii, ambii în mod opțional substituiți. în mod alternativ sau suplimentar, doi sau mai mulți R1-R9 reprezintă împreună o grupare de legătură care leagă atomi, de preferință heteroatomi, în același radical, gruparea de legătură fiind, de preferință, alchilen sau hidroxi-alchilen sau un heteroaril care conține o grupare de legătură.
într-o primă variantă în conformitate cu formula (Bl), grupările T1 și T2 formează împreună un sistem de legături simple și s>1, conform formulei generale (Bll):
R3
---<Ql)r
Ri
RO 121279 Β1 în care Z3 reprezintă, în mod independent, o grupare așa cum a fost definită pentru Z1 sau 1 Z2; R3 reprezintă în mod independent o grupare așa cum a fost definită pentru R1-R9, Q3 reprezintă în mod independent o grupare așa cum a fost definită pentru Q1, Q2; h reprezintă 3 zero sau un număr întreg de la 1 la 6; și s'=s-1.
într-o primă realizare a variantei întâi, în formula generală (Bll), s'=1, 2 sau 3; 5 r=g=h=1, d=2 sau 3; e=f=0, R6=R7=H, de preferință astfel încât ligandul are formula generală aleasă dintre: 7
R1
N-R3 N-R3
R2 R2
Λο ( H--R3 γ,; Ί NC R3
9
R\/-\ N-R3 11
Λ ) R2 '--' 13
15
RiJ l,R2 ! 1 17
R4ZI i R3 19
21
De preferință, R1, R2, R3 și R4 sunt în mod independent aleși dintre -H, alchil, arii, heteroaril și/sau R1-R4 reprezintă o grupare de legătură legată la un alt radical cu aceeași 41 formulă generală și/sau doi sau mai mulți dintre R1-R4 reprezintă împreună o grupare de legătură care leagă atomi de N în același radical, gruparea de legătură fiind o grupare de 43 legătură care conține alchilen sau hidroxialchilen sau un heteroarilen, de preferință heteroarilen. Mai preferabil, R1, R2, R3 și R4 sunt în mod independent aleși dintre -H, metil, 45 etil, izopropil, heteroaril care conține azot sau o grupare de legătură legată la un alt radical cu aceeași formulă generală sau atomi de N de legătură în același radical cu gruparea de 47 legătură fiind alchilen sau hidroxi-alchilen.
RO 121279 Β1 în această primă realizare, în complexul [MaLkXJYm de preferință:
M=Mn(ll)-(IV), Cu(l)-(lll), Fe(ll)-(lll), Co(ll)-(lll);
X=CH3CN, OH2, Ci; Br-, OCN’, N3, SCN’, OH , O2', ΡΟ4 3’, C6H5BO2 2, RCOO;
Y=CIO4-, BPh4, ΒΓ, CI, [FeCIJ , PF6', NO3’ a=1,2, 3,4;
n=0, 1, 2, 3,4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; și k=1, 2,4.
într-o a doua realizare a primei variante, în formula generală (Bll), s'=2, r=g=h=1, d=f=O, e=1 și fiecare Y1 este în mod independent alchilen sau heteroarilen.
Ligandul are, de preferință, formula generală:
în care:
A1, A2, A3, A4 sunt în mod independent aleși dintre alchilen-C^g sau o grupare heteroarilen; și
N1 și N2 reprezintă în mod independent un heteroatom sau o grupare heretoarilen. într-o a doua realizare preferată
N1 reprezintă un azot alifatic;
N2 reprezintă o grupare heteroarilen;
R1, R2, R3, R4 reprezintă fiecare,în mod independent -H, alchil, arii sau heteroaril Și
A1, A2, A3, A4 reprezintă fiecare -CH2-.
Unul dintre R1-R4 poate fi o grupare de legătură legată la un alt radical cu aceeași formulă generală și/sau R1-R4 pot reprezenta împreună o grupare de legătură care leagă atomi de azot în același radicali, gruparea de legătură fiind, de preferință, o grupare de legătură care conține alchilen, hiroxialchilen sau heteroarilen. De preferință, R1, R2, R3 și R4 sunt in mod independent aleși dintre -H, metil, etil, izopropil, heteroaril care conține azot sau o grupare de legătură legată la un alt radical cu aceeași formulă sau atomi de N de legătură în același radical gruparea de legătură fiind alchilen sau hidroxialchilen.
Preferat în mod deosebit, ligandul are formula generală:
în care R1, R2 reprezintă în mod independent -H, alchil, arii sau heteroaril.
RO 121279 Β1
Conform acestei a doua relizări, în complexul [MaLkXn]Ym de preferință: M=Fe(ll)-(lll), Mn(ll)-(IV), Cu(ll), Co(ll)-(lll);
X=CH3CN, OH2, CI, Br, OCN, N3; SCN, OH, O2, PO43; C6H5BO2 2, RCOO';
Y=CIO4; BPh4; Br; CI , [FeClj; PF6; NO3 a=1,2, 3,4;
n=0, 1,2, 3,4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; și k=1, 2,4.
într-o a treia realizare a primei variante, în formula generală (Bll), s'=2 și r=g=h=1, conform formulei generale:
Z4
R3
în care, de preferință, fiecare Z1-Z4 reprezintă un ciclu heteroaromatic, e=f=0, d=1 și R7 este absent. De preferință, R1 =R2=R3=R4=2,4,6-trimetil-3-SO3Na-fenil, 2,6-diCI-3(sau 4)-SO3Na-fenil.
în mod alternativ, fiecare Z1-Z4 reprezintă N; R1-R4 sunt absenți; ambii Q1 și Q3 reprezintă =CH-[-Y1-]a-CH=; și ambii Q2 și Q4 reprezintă =CH2-[-Y1-]n-CH2-.
De preferință ligandul are formula generală:
în care A reprezintă în mod opțional alchilen substituit, întrerupt opțional printr-un heteroatom; și n este zero sau un număr întreg de la 1 la 5.
R1-R6 reprezintă hidrogen, n=1 și A= -CH2-, -CHOH-, -CH2N(R)CH2- sau CH2CH2N(R)CH2CH2-în care R reprezintă hidrogen sau alchil.
De preferință A = -CH2-, -CHOH- sau -CH2CH2NHCH2CH2-, în conformitate cu această a treia realizare în complexul [MaLkXn]Ym de preferință M=Mn(ll)-(IV), Co(ll)-(lll), Fe(ll)-(lll);
X=CH3CN, OH2, CI; Br, OCN’, N3-, SCN, OH; O2; PO43; C6H5BO2 2; RCOO; Y=CIO4; BPh4; Br; Cl; [FeClj; PF6; NO3’ a=1,2, 3, 4;
n=0, 1,2, 3,4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1,2, 3, 4; și k=1, 2, 4.
RO 121279 Β1 într-o a doua variantă, în conformitate cu formula (Bl), T1 și T2 reprezintă în mod independent grupări R4, R5 așa cum au fost definite pentru R1-R9, conform formulei generale (BIII):
R4-[-Z1-(Q1)r]s-Z2-(Q2)g-R5 i I
R1 R2 într-o primă realizare a celei de a doua variante, în formula generală (BIII), s=1, r=1, g=0, d=f=1, e=1-4, Y1=-CH2- și R1 împreună cu R4 și/sau R2 împreună cu R5, reprezintă în mod independent =CH-R10, în care R10 este așa a fost defint pentru R1-R9. R2 împreună cu R5 reprezintă =CH-R10, R1 și R4 fiind două grupări separate. în mod alternativ, ambii R1 împreună cu R4 și R2 împreună cu R5 pot reprezenta în mod independent =CH-R10.
De preferință, liganzii pot fi aleși dintre
sau, de preferință dintre
/ χ
R4—N
R3 R1 în care R1 și R2 sunt aleși dintre fenoli opțional substituiți, heteroaril-C0-C20-alchili, R3 și R4 sunt aleși dintre -H, alchil, arii, fenoli opțional substituiți, heteroaril-C0-C20-alchili, alchilaril, aminoalchil, alcoxi.
Mai preferabil R1 și R2 sunt aleși dintre fenoli opțional substituiți, heteroaril-C0-C2alchili, R3 și R4 sunt aleși dintre -H, alchil, arii, fenoli opțional substituiți, azot-heteroarilC0-C20-alchili.
Conform acestei prime realizări în complexul [MaLkXn]Ym de preferință: M=Mn(ll)-(IV), Co(ll)-(lll), Fe(ll)-(lll);
X=CH3CN, OH2, Cr, Br, OCN; N3‘, SCN’, OH , O2', PO/, C6H5BO22, RCOO Y=CIO4-, BPh4-, Br, CI; [FeCIJ; PF6; NO;
a=1,2, 3, 4;
n=0, 1,2,3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1, 2, 3, 4; și k=1,2, 4.
într-o a doua realizare a variantei a doua, în formula generală (BIII), s=1, r=1, g=0, d=f=1, e=1-4, Y1=-C(R')(R), în care R' și R sunt în mod independent așa cum au fost definiți pentru R1-R9.
De preferință, ligandul are formula generală:
R7—N rs N-R9
Afl R10
RO 121279 Β1 în care grupările R1, R2, R3, R4, R5 sunt -H sau C0-C20-alchil, n=0 sau 1, R6 este-H, alchil, -OH sau -SH și R7, R8, R9, R10 sunt fiecare aleși, în mod independent, dintre -H, alchil-C0C20, heteroaril-C0-C20-alchil, alcoxi-C0-C8-alchil și amino-C0-C20-alchil.
în conformitate cu această a doua relizare în complexul [MaLkXJYmde preferință: M=Mn(ll)-(IV), Fe(ll)-(lll), Cu(ll), Co(ll)-(lll);
X=CH3CN, OH2, ΟΓ, Br, OCN', N3, SCN', OH , O2, PO/, C6H5BO22, RCOO; Y=CIO4, BPh4', Br, CI , [FeCIJ , PF6, NO3' a=1,2, 3,4;
n=0, 1,2,3, 4;
m=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; și k=1,2, 3, 4.
în a treia realizare a celei de a doua variantă, în formula generală (BIII), s=0, g=1, d=e=0, f=1-4.
De preferință, ligandul are formula generală:
R4X R5 într-o variantă, nici unul dintre R1 la R3 nu reprezintă hidrogen. Mai preferabil, ligandul are formula generală:
în care R1, R2, R3 sunt așa cum au fost definiți pentru R2, R4, R5.29 în conformitate cu această realizare, în complexul [MaLkXn]Ym, de preferință: M=Mn(ll)-(IV), Fe(ll)-(lll), Cu(ll), Co(ll)-(lll);31
X=CH3CN, OH2, CI, ΒΓ, OCN-, N3', SCN, OH', O2’, PO4 3 , C6H5BO2 2-, RCOO;
Y=CIO4-, BPh4', Br', CI', [FeCIJ', PFe-, NO333 a=1,2, 3, 4;
n=0,1,2, 3, 4;35 m=0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; și k=1,2, 3, 4.37 într-o a patra realizare a celei de a doua variante, substanța organică formează un complex cu formula generală (A):39 [LMXn]2Yq în care:41
M reprezintă fier în starea de oxidare II, III, IV sau V, mangan în starea de oxidare
II, III, IV, V sau VI, cupru în starea de oxidare I, II sau III, cobalt în stadiul II, III sau IV sau 43 crom în starea de oxidare ll-VI;
X reprezintă o specie de coordinare;45 n reprezintă zero sau un număr întreg în intervalul de la 0 la 3;
z reprezintă sarcina complexului și este un număr întreg care poate fi pozitiv, zero 47 sau negativ;
RO 121279 Β1
Y reprezintă un contraion, al cărui tip este dependent de sarcina complexului; q=z/[sarcina lui Y]; și
L reprezintă un ligand pentadentat cu formula generală (B);
R1 R2
R3---C--N
R1 R2 în care:
fiecare R1, R2 reprezintă în mod independent -R4-R5,
R3 reprezintă hidrogen, alchil, arii sau arilachil opțional substituiți sau -R4-R5, fiecare R4 reprezintă, în mod independent, o legătură simplă sau alchilen, alchenilen, oxialchilen, aminoalchilen, alchilen eter, ester carboxilic sau amidă carboxilică opțional subtituiți și fiecare R5 reprezintă în mod independento grupare aminoalchil opțional N-substituită sau o grupare heteroaril, opțional substituită, aleasă dintre piridinil, pirazinil, pirazolil, pirolil, imidazolil, benzimidazolil, pirimidinil, triazolil și tiazolil.
într-o variantă R3 nu reprezintă hidrogen.
Ligandul L având formula generală (B), așa cum a fost definit anterior, este un ligand pentadentat. Prin termenul pentadentat se înțelege că cinci heteroatomi pot coordina ionul de metal M în complexul metalic.
în formula (B), un heteroatom de coordinare este furnizat de către atomul de azot în catena principală de metilamina și, de preferință, în fiecare dintre cele patru grupări R1 și R2, laterale, este conținut un heteroatom de coordinare. De preferință, toți heteroatomii de coordinare sunt atomi de azot.
Ligandul L cu formula (B) cuprinde, de preferință, cel puțin două grupări heteroaril substituite sau nesubstituite în cele patru grupări laterale. Gruparea heteroaril este, de preferință, o grupare piridin-2-il și, dacă este substituită, de preferință o grupare piridin-2-il substituită cu metil- sau etil-. Mai preferabil, gruparea heteroaril este o grupare piridin-2-il nesubstituită. De preferință, gruparea heteroaril este legată la metilamină și de preferință la atomul de N al acesteia, prin intermediul unei grupări metilen. De preferință, ligandul L cu formula (B) conține cel puțin o grupare laterală amino-alchil opțional substituită, mai preferabil două grupări laterale amino-etil, în special 2-A/(-alchil)amino-etil sau 2-(/V,/V-dialchil)amino-etil.
Astfel, în formula (B) de preferință R1 reprezintă piridin-2-il sau R2reprezintă piridin-2il-metil. De preferință, R2 sau R1 reprezintă 2-amino-etil, 2-/V(-(m)etil)amino-etil sau 2-(N,Nd/(m)etil)amino-etil. Dacă este substituită, de preferință, R5 reprezintă 3-metil piridin-2-il. R3 reprezintă, de preferință, hidrogen, benzii sau metil.
Exemple de liganzi cu formula (B) preferați în forma lor cea mai simplă sunt:
(i) liganzi care conțin piridin-2-il cum sunt: /V,/V-b/s(piridin-2-il-metil)-b/'s(piridin-2-il)metilamină; A/,/V-b/s(pirazol-1-il-metil)-b/s(piridin-2-il)metilamină; A/,/V-b/s(imidazol-2-il-metil)-b/s(piridin-2-il)metilamină; /V,A/-b/s(1,2,4-triazol-1-il-metil)-b/s(piridin-2-il)metilamină; /V,/V-b/s(piridin-2-il-metil)-b/s(pirazol-1-il)rnetilamină; /V,/V-b/s(piridin-2-il-metil)-b/s(imidazol-2-il)metilamină; /V,A/-b/s(piridin-2-il-metil)-b/s(1,2,4-triazol-1-il)metilamină;
RO 121279 Β1
N,N-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1-bzs(piridin-2-il)-1-aminoetan;1
A/,N-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1-bzs(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetan;
A/,/\/-bzs(pirazoi-1-il-metil)-1,1-bzs(piridin-2-il)-1-aminoetan;3 /V,/V-bzs(pirazol-1-il-metil)-1,1-bzs(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetan;
/V,N-bzs(irnidazol-2-il-metil)-1,1-b/s(piridin-2-il)-1-aminoetan;5
A/,/\/-bzs(imidazol-2-il-metil)-1,1-bzs(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetan;
N,N-bis(î ,2,4-triazol-1 -il-metil)-1,1 -bzs(piridin-2-il)-1 -aminoetan;7 /\/,/V-bzs(1,2,4-triazol-1-il-metil)-1,1-bzs(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetan;
A/,A/-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1-bzs(pirazol-1-il)-1-aminoetan;9
N,/V-b/s(piridin-2-il-metil)-1,1-bzs(pirazol-1-il)-2-fenil-1-aminoetan;
N,N-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1 -bzs(imidazol-2-il)-1 -aminoetan;11
N,N-b/s(piridin-2-il-metil)-1,1 -b/s(imidazol-2-il)-2-fenil-1 -aminoetan;
N,N-b/s(piridin-2-il-metil)-1,1-b/s(1,2,4-triazol-1-il)-1 -aminoetan;13
N,N-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1-bzs(1,2,4-triazol-1-il)-1-aminoetan;
N, /\/-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1 -b/s(pi rid in-2-il)-1 -aminoetan;15
N, N-bis(p\rid in-2-il-meti I)-1,1 -b/s(piridi η-2-il )-1 -aminohexan;
/V,/V-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1-bzs(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetan;17
N,/V-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1-bzs(piridin-2-il)-2-(4-sulfonicacid-fenil)-1-aminoetan;
/V,/V-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1-bzs(piridin-2-il)-2-(piridin-2-il)-1-aminoetan;19
N,/V-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1-bzs(piridin-2-il)-2-(piridin-3-il)-1-aminoetan;
/V,N-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1-bzs(piridin-2-il)-2-(piridin-4-il)-1-aminoetan;21 /V,/V-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1-bzs(piridin-2-il)-2-(1-alchil-piridiniu-4-il)-1-aminoetan;
/V,N-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alchil-piridiniu-3-il)-1-aminoetan;23
A/,N-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1-b/s(piridin-2-il)-2-(1-alchil-piridiniu-2-il)-1-aminoetan;
(ii) liganzi care conțin 2-amino-etil cum ar fi:25
N,N-b/s(2-N(-alchil)amino-etil)-b/s(piridin-2-il)-metilamină;
N,N-b/s(2-A/(-alchil)amino-etil)-bzs(pirazol-1-il)-metilamină;27
N,N-bzs(2-N(-alchil)amino-etil)-bzs(imidazol-2-il)-metilamină;
N,N-bzs(2-N(-alchil)amino-etil)-bzs(1,2,4-triazol-1-il)-metilamină;29 /V,/V-b/s(2-(/V,/\/-dialchil)amino-etil)-bzs(piridin-2-il)-metilamină;
N,N-bzs(2-(N,N-dialchil)amino-etil)-bzs(pirazol-1-il)-metilamină;31
N,/V-bzs(2-(/V,/\/-dialchil)amino-etil)-bzs(imidazol-2-il)-metilarnină;
N,N-bzs(2-(N,N-dialchil)amino-etil)-bzs(1,2,4-triazol-1 -il)-metilamină;33 /V,/V-bz's(piridin-2-il-metil)-bzs(2-amino-etil)-metilamină;
N,/V-bz's(pirazol-1-il-metil)-b/s(2-amino-etil)-metilamină;35
N,N-bz's(imidazol-2-il-metil)-bzs(2-amino-etil)-metilamină;
N,N-bis(1,2,4-triazol-1 -il-metil)-b/s(2-amino-etil)-metilamină.37
Liganzi mai preferați sunt:
N,N-bzs(piridin-2-il-metil)-bzs(piridin-2-il)-metilamină, la care se va face referire în39 continuare cu denumirea prescurtată N4Py.
N,N-bzs(piridin-2-il-metil)-1,1-bzs(piridin-2-il)-1-aminoetan, la care se va face referire 41 în continuare cu denumirea prescurtată MeN4Py.
/V,A/-b/s(piridin-2-il-metil)-1,1 -bzs(piridin-2-il)-2-fenil-1 -aminoetan, la care se va face 43 referire în continuare cu denumirea prescurtată BzN4Py.
într-o a patra realizare alternativă, substanța organică formează un complex cu 45 formula generală (A) care include un ligand (B) așa cum a fost definit mai înainte, dar cu condiția ca R3 să nu reprezinte hidrogen. 47
RO 121279 Β1 într-o a cincea realizare a celei de a doua variante, substanța organica formează un complex cu formula generală (A) așa cum a fost definit mai înainte, dar în care L reprezintă un ligand pentadentat sau hexadentat cu formula generala (C):
R1R1N-W-NR1R2 în care:
fiecare R1 reprezintă în mod independent -R3-V, în care R3 reprezintă alchilen, alchenilen, oxialchilen, aminoalchilen sau alchilen eter opțional substituiți și v reprezintă o grupare heteroaril, opțional substituită, aleasă dintre piridinil, pirazinil, pirazolil, pirolil, imidazoil, benzimidazolil, pirimidinil, triazolil și tiazolil;
W reprezintă o grupare de legătură de tip alchilen opțional substituită aleasă dintre
CH2- și
R2 reprezintă o grupare aleasă dintre R1 și grupări alchil, arii și arilachil opțional substituite cu un substituent ales dintre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilat, carboxamidă, ester carboxilic, sulfonat, amină, alchilamină și N+(R4)3, în care R4este ales dintre hidrogen, alcanil, alchenil, arilalcanil, arilalchenil, oxialcanil, oxialchenil, aminoalcanil, aminoalchenil, alcanil eter și alchenil eter.
Ligandul L având formula generală (C) așa cum a fost definit mai înainte, este un ligand pentadentat sau, dacă R1=R2, poate fi un ligand hexadentat. Așa cum s-a menționat mai înainte, prin termenul pentadentat se înțelege că cinci heteroatomi pot coordina la ionul de metal M în complexul metalic. în mod similar, prin termenul hexadentat se înțelege că șase heteroatomi pot în principiu coordina la ionul de metal M. Totuși, în aces caz, se crede că unul dintre brațe nu va fi legat în complex, astfel încât ligandul va fi penta coordinat.
în formula (C), doi heteroatomi sunt legați prin gruparea de legătură W și un heteroatom de coordinare este conținut în fiecare dintre cele trei grupări R1. De preferință, heteroatomii de coordinare sunt atomi de azot.
Ligandul cu formula (C) conține cel puțin o grupare heteroaril opțional substituită în fiecare dintre cele trei grupări R1. De preferință, gruparea heteroaril este o grupare piridin-2-il, în special o grupare piridin-2-il substituită cu metil- sau etil. Gruparea heteroaril este legată la un atom de N în formula (C), de preferință prin intermediul unei grupări alchilen, mai preferabil o grupare metilen. Cel mai preferabil, gruparea heteroaril este o grupare 3-metilpiridin-2-il legată la un atom de N prin intermediul unei grupări metilen.
Gruparea R2 în formula (C) este o grupare alchil, arii sau arilalchil substituită sau nesubstituită sau o grupare R1. Totuși, de preferință, R2 este diferit de fiecare dintre grupările R1 în formula de mai înainte. De preferință, R2 este metil, etil, benzii, 2-hidroxietil sau 2metoxietil. Mai preferabil, R2 este metil sau etil.
Gruparea de legătură W poate fi o grupare alchilen substituită sau nesubstituită aleasă dintre -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2-C6H4-CH2-, -CH2-C6H10-CH2și -CH2-C10H6-CH2- (în care -C6H4-, -C6H10-, -C10H6- pot fi orto, para sau mefa-C6H4-, -C6H10-, -C10H6-). De preferință, gruparea de legătură W este o grupare etilen sau 1,4-butilen, mai preferabil o grupare etilen.
De preferință, V reprezintă piridin-2-il substituit, în special piridin-2-il metil-substituit sau etil-substituit și, mai preferabil, V reprezintă 3-metil piridin-2-il.
Exemple de liganzi preferați cu formula (C) în formele lor cele mai simple sunt: /V-metil-/V,/VțA/-fr/s(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;
/V-etil-A/,/V;/V-tr/s(3-rnetil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;
A/-benzil-A/,A/’,/V-fr/s(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;
RO 121279 Β1
N-(2-hidroxietil)-/V,N’,/V’-tns(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;1 /V-(2-metoxietil)-/V,A/’,/V’-f/7s(3-metil-piridin-2-ilmeti])etilen-1,2-diamină;
/V-metil-/V,/V’,/V-fr/s(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;3
A/-etil-/V,/V’,/V-fr7s(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;
/\/-benzil-A/,/\/’,/V-tr/s(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;5 /V-(2-hidroxietil)-A/,/V^/V’-fr/'s(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;
A/-(2-metoxietil)-A/,A/’,N’-tns(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;7
A/-metil-A/,A/’,/V-tr/s(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;
/V-etil-/V,A/’,/\/'-tr/s(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;9 /V-benzil-/V,A/’,A/-fr/s(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;
/V-(2-hidroxietil)-/V, Ν’, N -tr/s(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;11
A/-(2-metoxietil)-A/,/V’,/\/-tr/s(3-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;
N-meXi\-N,N’,N ’-ir/s(5-etil-pi rid in-2-il metil)etilen-1,2-diamină;13
A/-etil-A/,/V',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;
A/-benzil-/V,A/’,/V-fr7s(5-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;15 /V-(2-hidroxietil)-A/,/V’,/V-fr/s( 5-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;
/V-(2-metoxietil)-/\/,/V’,/V-tris(5-etil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină.17
Liganzi mai preferați sunt:
A/-metil-/V,A/’,A/-t/7s(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;19
N-etil-N,/V’,/\/-fris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;
/V-benzil-A/,/V’,/\/-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină;21 /V-(2-hidroxietil)-/V,A/’,A/-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină; și /V-(2-metoxietil)-/V,/V',/V’-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină.23
Cei mai preferați liganzi sunt:
A/-metil-/V,/V’,/V’-fr/s(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină; și25
A/-etil-/V,A/',A/’-fns(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină.
De preferință, metalul M în formula (A) este Fe sau Mn, mai preferabil Fe.27
Speciile coordinative X preferate în formula (A) pot fi alese dintre R6OH, NR63, R6CN, r6oo-, r6s-, r6o-, r6coo; ocn , scn-, n3-, cn , f, cr, Br, r, o2, no3-, no2-, so42- so32-,29
PO4 3' și donori de N aromatici aleși dintre piridine, pirazine, pirazoli, piroli, imidazoli, benzimidazoli, pirimidine, triazoli și tiazoli, R6 fiind ales dintre hidrogen, alchil opțional substituit 31 și arii opțional substituit. X poate fi de asemenea speciile LMO‘ sau LMOO; în care M este un metal tranzițional și L este un ligand așa cum a fost definit mai înainte. Specia coordi- 33 nativă X este, de preferință, aleasă dintre CH3CN, H2O, F, CI', Br, OOH’, R6COO‘, R6O, LMO' și LMOO' în care R6 reprezintă hidrogen sau grupări fenil, naftil sau alchil CrC4 35 opțional substituite.
Contraionii Y în formula (A) echilibrază sarcina z a ionului complex formată de către 37 ligandul L, metalul M și speciile coordinative X. Astfel, dacă sarcina z este pozitivă, Y poate fi un anion cum ar fi R7COO‘, BPh4, CIO4', BF4’, PF6’, R7SO3, R7SO4, SO42', NO3', F, CI', Br‘ 39 sau I, R7 fiind hidrogen, alchil opțional substituit sau arii opțional substituit. Dacă z este negativ, Y poate fi un cation comun cum ar fi un cation de metal alcalin, metal alcalino-pămân- 41 tos sau (alchil)amoniu.
Contraioni Y corespunzători înclud pe aceia care conduc la formarea unor solide 43 stabile la depozitare. Contraionii preferați pentru complecșii metalici preferați sunt aleși dintre R7COO; CIO4-, BF4-, PF6-, R7SO3· (în special CF3SO3), R7SO4’, SO42; NO3’, F, CI, Br și Γ, 45 în care R7 reprezintă hidrogen sau grupări fenil, naftil sau alchil CrC4 opțional substituite.
RO 121279 Β1
Va fi apreciat faptul că complexul (A) se poate forma prin orice mijloc corespunzător, inclusiv formarea in situ în care precursori ai complexului sunt transformați în complexul activ cu formula generală (A) în condiții de depozitare sau utilizare. De preferință, complexul se formează ca un complex bine definit sau într-un amestec de solvent care conține o sare a metalului M și ligandul L sau speciile generatoare de liganzi L. în mod alternativ, catalizatorul se poate forma in situ din precursori de complecși corespunzători, de exemplu într-o soluție sau dispersie care conține materialele precursoare. într-un astfel de exemplu, catalizatorul activ se poate forma in situ într-un amestec care conține o sare a metalului M și ligandul L sau specii generatoare de ligand L, într-un solvent corespunzător. Astfel, de exemplu, dacă M este fier, o sare de fier cum ar fi FeSO4 poate fi amestecată în soluție cu ligandul L sau cu specii generatoare de ligand L, pentru a forma complexul activ. într-un alt astfel de exemplu, ligandul L, speciile generatoare de ligand L, pot fi amestecate cu ionii de metal M prezenți în substratul sau soluția de spălare pentru a forma catalizatorul activ in situ. Specii adecvate, care să genereze ligandul L, includ compuși fără metal, ca atare sau complecși ale metalelor de coordinare care cuprind ligandul L și pot fi substituiți cu ioni de metal M pentru a forma complexul activ conform formulei (A).
De aceea, în realizările alternative a patra și a cincea, substanța organică este un compus cu formula generală (D):
[{M'aL}bXJ2Yq în care:
M' reprezintă hidrogen sau un metal ales dintre Ti, V, Co, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K Și L;
X reprezintă o specie de coordinare;
a reprezintă un număr întreg în domeniul de la 1 la 5;
b reprezintă un număr întreg în domeniul de la 1 la 4 c reprezintă zero sau un număr întreg în domeniul de la 0 la 5;
z reprezintă sarcina compusului și este un numărîntreg care poate fi pozitiv zero sau negativ;
Y reprezintă un contraion, al cărui tip este dependent de sarcina compusului; q=z/[sarcina Y]; și
L reprezintă un ligand pentadentat cu formula generală (B) sau (C) așa cum a fost definit mai înainte.
într-o a patra realizare a primei variante, substanța organică cuprinde un ligand macrociclic cu formula (E):
p^'o2 [a‘-K\ Χ^Μί (E) în care:
Z1 și Z2 sunt în mod independent aleși dintre structuri ciclice aromatice monociclice sau policiclice care conțin, în mod opțional, unul sau mai mulți heteroatomi, fiecare structură a ciclului aromatic fiind substituită prin unul sau mai mulți substituenți;
Y1 și Y2 sunt în mod independent aleși dintre atomi de C, N, O, Si, P și S;
A1 și A2 sunt în mod independent aleși dintre hidrogen, aichil, alchenil și cicloalchil (fiecare dintre aichil, alchenil și cicloalchil) fiind în mod opțional substituit cu una sau mai multe grupări alese dintre hidroxi, arii, heteroaril, sulfonat, fosfat, grupări donoare de electroni
RO 121279 Β1 și grupări acceptoare de electroni și grupări cu formulele (G1)(G2)N-, G3OC(O)-, G3O- și 1 G3C(O)-, în care fiecare dintre G1, G2 și G3 este ales, în mod independent, dintre hidrogen și grupări alchil și grupări donoare și/sau acceptoare de electroni în plus pe lângă oricare 3 dintre anteriorii;
i și j sunt aleși dintre 0,1 și 2 pentru a completa valențele grupărilor Y1 și Y2; 5 fiecare dintre Q1-Q4 este aleasă, în mod independent, dintre grupări cu formula
în care 10>a+b+c>2și d> 1; 15 fiecare Y3 este ales, în mod independent, dintre -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -(G1)(G2)N-, -(G1)-, (în care G1 și G2 sunt așa cum au fost definiți anterior), -C(O)-, arii, heteroaril, -P- și 17 -P(O)-;
fiecare dintre A3-A6 este ales în mod independent dintre grupările definite pentru A1 19 și A2; și în care oricare dintre unul sau mai mulți A1-A6 împreună formează o grupare de legă- 21 tură, cu condiția ca dacă A1 și A2 sunt legați fără legare simultană și la oricare dintre A3-A6, atunci gruparea de legătură care leagă A1 și A2 trebuie să conțină cel puțin o grupare 23 carbonil.
în liganzii cu formula (E), în lipsa specificațiilor contrare, toate grupările alchil, hidroxi- 25 alchil alcoxi și alchenil au, de preferință, de la 1 la 6, mai preferabil de la 1 la 4 atomi de carbon. 27
Mai mult, grupările donoare de electroni preferate includ grupări alchil (de exemplu metil), alcoxi (de exemplu metoxi), fenoxi și grupări de amine nesubstituite, monosubstituite 29 și disubstituite. Grupările acceptoare de electroni preferate includ grupări nitro, carboxi, sulfonil și halo. 31
Liganzii cu formula (E) pot fi utilizați sub formă de complecși cu un metal corespunzător sau, în unele cazuri, sub formă necomplexată. în formă necomplexată, aceștia au la 33 bază complexarea cu un metal furnizat sub forma unui ingredient separat în compoziție, în special asigurat pentru furnizarea acelui metal sau de complexare cu un metal aflat ca un 35 microelement în apa de la robinet. Cu toate acestea, acolo unde un ligand singur sau sub formă de complex poartă o sarcină (pozitivă) este necesar un contraion. Ligandul sau 37 complexul se pot forma ca o specie neutră, dar este adesea avantajos, din motive de stabilitate sau ușurință a sintezei, să aibă o specie cu o sarcină cu anionul corespunzător. 39
De aceea, într-o a patra realizare alternativă suplimentară, ligandul cu formula (E) este o pereche de ioni cu un contraion, a cărui ion pereche este indicat prin formula (F):41 [HxL]zYq43 în care:
H este un atom de hidrogen;45
Y este un contraion, al cărui tip depinde de sarcina complexului;
x este un număr întreg astfel încât unul sau mai mulți atomi de azot în L sunt 47 protonați;
RO 121279 Β1 z reprezintă sarcina complexului și este un număr întreg care poate fi pozitiv sau zero;
q=z/[sarcina lui Y]; și
L este un ligand cu formula (E) așa cum a fost definită mai înainte.
într-o a patra realizare alternativă suplimentară, substanța organică formează un complex metalic cu formula (G) pe baza unei perechi de ioni cu formula (F) astfel;
[MxL]zYq în care L, Y, x, z și q sunt așa cum au fost definiți pentru formula (F) prezentată mai înainte și M este un metal ales dintre mangan în stările ll-IV de oxidare, cupru l-lll, cobalt l-lII, nichel l-lll, crom ll-VI, wolfram IV-VI, paladiu V, ruteniu ll-IV, vanadiu lll-IV și molibden IV-VI.
Sunt preferați, în mod special, complecșii cu formula (G), în care M reprezintă mangan, cobalt, fier sau cupru.
într-o a patra realizare preferată, substanța organică formează un complex cu formula (H):
în care M reprezintă un atom de fier în stările de oxidare II sau III, un atom de mangan în starea de oxidare II, III, IV sau V, un atom de cupru în starea de oxidare I, II sau III sau un atom de cobalt în starea de oxidare II, III sau IV, X este o grupare care reprezintă sau nu o grupare de legătură între atomii de fier, Y este un contraion, x și y fiind >=1, 0=<n=<3 și z fiind sarcina complexului metalic și p=z/sarcina lui Y; Rd și R2 fiind în mod independent unul sau mai mulți substituenți ciclici aleși dintre hidrogen și grupări donoare sau acceptoare de electroni, R3 și R8 fiind în mod independent hidrogen, alchil, hidroxialchil, alchenil sau variante ale oricăruia dintre aceștia când sunt substituiți prin una sau mai multe grupări donoare sau acceptoare de electroni.
Pentru evitarea oricărui dubiu, =< înseamnă mai mic sau egal cu și >= înseamnă mai mare sau egal cu.
De preferință, în complexul cu formula (Η), M reprezintă un atom de fier în starea de oxidare II sau III sau un atom de mangan în starea de oxidare II, III, IV sau V, de preferință, starea de oxidare a metalului M este III.
Atunci când M este fier, de preferință complexul cu formula (H) este sub formă de sare a fierului (în stare oxidată) dihalo-2,11-diazo[3.3](2,6)piridinofan, dihalo-4-metoxi-2,11diazo[3.3](2,6)piridinofan și amestecuri ale acestora, în special sub formă de sare clorură.
Atunci când M este mangan, de preferință complexul cu formula (H) este sub formă de sare de mangan (în stare oxidată) Λ/,Λ/-dimetil-2,11-diazo[3.3](2,6)piridinofan, în special sub formă de sare monohexafluorfosfat.
RO 121279 Β1
De preferință, X este ales dintre H2O, OH‘, O2’, SH’, S2’, SO42, NR9R10‘, RCOO’, 1 NRgR^R^, CI’, Br’, F’, N3‘ și combinații ale acestora, în care R9, R10 și Rn sunt aleși, în mod independent, dintre -H, alchil CM și arii opțional substituiți cu una sau mai mute grupări 3 acceptoare și/sau donoare de electroni. Mai preferabil, X este halogen, în special un ion de fluor. 5 în formulele (F), (G) și (H), contraionul anionic echivalent Y este ales, de preferință, dintre CI', Br, l‘, NO3, CIO4’, SCN', PFe’, RSO3‘, RSO/, CF3SO3', BPh/ și OAc'. De preferință 7 un contraion cationic echivalent este absent.
în formula (H), R, și R2 reprezintă, de preferință, amândoi hidrogen. R3 și R4 sunt de 9 preferință C1J( alchil, în special metil. De preferință R5-R8 reprezintă, fiecare hidrogen.
Conform valorilor lui x și y, catalizatorii de fier și mangan cu formula (H) preferați 11 menționați mai înainte pot fi sub formă de monomer, dimer sau oligomer. Fără a avea legătură cu unele date de teorie, s-a presupus că în materia primă sau în forma de compoziție 13 detergentă, catalizatorul există în principal sau numai sub formă de monomer dar poate fi convertit în formă de dimer sau chiar oligomer, în soluția de spălare. 15
Compozițiile de albire prezentate în descriere pot fi utilizate pentru curățarea lenjeriei, pentru curățarea suprafețelor tari (incluzând curățarea chiuvetelor, a suprafețelor de lucru 17 în bucătărie, a pardoselilor, spălarea articolelor mecanice etc.). după cum se cunoaște în general în domeniu, compozițiile de albire sunt folosite de asemenea pentru tratarea apelor 19 uzate, pentru albirea pastei de lemn în timpul fabricării hârtiei, în prelucrarea pieilor, pentru inhibarea migrări colorantului, pentru prelucrarea alimentelor, pentru albirea amidonului, 21 pentru sterilizare, albire în cazul preparatelor pentru igiena orală și/sau dezinfectarea lentilelor de contact. în contextul prezentei invenții, albirea trebuie înțeleasă ca având legătură, 23 în general, cu decolorarea petelor sau a altor materiale atașate sau asociate cu un substrat. Totuși, se observă că invenția de față poate fi aplicată în cazul în care este necesară înde- 25 părtarea și/sau neutralizarea, prin intermediul unei reacții de albire oxidative, a mirosurilor neplăcute sau a altor componente indezirabile, atașate sau asociate în alt mod pe un 27 substrat.
în compozițiile de spălare tipice cantitatea de substanță organică este de la 1 μΜ 29 până la 50 mM, cantitatea preferată utilizată pentru operații de spălare casnică fiind în domeniul de la 10 la 100 μΜ. în procesele industriale cum ar fi albirea textilelor și pulpei de 31 hârtie pot fi de dorit și aplicate cantități mai ridicate.
De preferință, mediul apos are un pH în domeniul de la pH 6 la până la 13, mai pre- 33 ferabil de la pH 6 până la 11, încă mai preferabil de la pH 8 până la 11 și preferat în mod deosebit de la pH 8 până la 10 și, în special de la pH 9 până la 10. 35
Compoziția de albire prezentată în descriere are aplicare în special în formulările de detergenți, în mod deosebit pentru curățarea lenjeriei. în consecință, într-o altă realizare pre- 37 ferată, în descriere este prezentată o compoziție detergentă de albire care cuprinde o compoziție de albire, așa cum a fost definită anterior și suplimentar un agent activ de suprafață, 39 opțional împreună cu un adjuvant pentru îmbunătățirea capacității de spălare.
Soluția de albire poate conține, de exemplu, un agent activ de suprafață într-o can- 41 titate de la 10 până la 50% în greutate. Materialul activ de suprafață poate fi obținut în mod natural, cum ar fi ca săpun sau un material sintetic ales dintre agenți activi anionici, neionici, 43 amfoteri, amfiionici, cationici și amestecuri ale acestora. Mulți agenți activi corespunzători sunt accesibili comercial și sunt descriși în detaliu în literatură, de exemplu în Surface Active 45 Agents and Detergents, volumul I și II, autori Schwartz, Perry și Berch.
RO 121279 Β1
Agenți activi de suprafață anionici sintetici caracteristici sunt în mod uzual săruri de metale alcaline solubile în apă ale sulfaților și sulfonaților organici având grupări alchil care conțin de la aproximativ 8 până la aproximativ 22 atomi de carbon, termenul alchil fiind utilizat pentru a include porțiunea alchil a grupării arii superioare. Exemple de compuși detergenți anionici sintetici corespunzători sunt alchil sulfații de sodiu și amoniu, în special aceia obținuți prin sulfatarea alcoolilor superiori (C8-C15) obținuți, de exemplu, din seu sau ulei de nucă cocos; alchil (C9-C20) benzen sulfonați de sodiu sau amoniu, în special liniar alchil (C10-C15) benzen sulfonați secundari de sodiu; gliceril alchil eter sulfați de sodiu, în special acei eteri ai alcoolilor superiori obținuți din sulfați și sulfonați de monogliceride ale acizilor grași din seu sau ulei de nucă de cocos; săruri de sodiu și amoniu ale esterilor acidului sulfuric produși de reacție a alcoolilor grași superiori (C9-C-18) cu alchilen oxid, în special etilen oxidul; produși de reacție a acizilor grași cum sunt acizii grași din nucă de cocos esterificați cu acid izetionic și neutralizați cu hidroxid de sodiu; săruri de sodiu și amoniu ale amidelor acizilor grași ai metil taurinei; alean monosulfonați cum ar fi aceia obținuți din reacția alfa-olefinelor (C8-C20) cu bisulfit de sodiu și aceia obținuți prin reacția parafinelor cu SO2 și Cl2 și apoi hidroliza cu o bază pentru a obține un sulfonat oarecare; dialchil (C7-C12) sulfosuccinat de sodiu și amoniu; și sulfonați de olefine, al căror termen este utilizat pentru a descrie materiale rezultate din reacția olefinelor, în special a alfa-olefinelor (C10-C20), cu SO3 și apoi neutralizarea și hidroliza produsului de reacție. Compuși detergenți anionici preferați sunt alchil (C10-C15) benzen sulfonați de sodiu și alchil (C16-C18) etersulfații de sodiu.
Exemple de compuși activi de suprafață neionici corespunzători care pot fi utilizați, de preferință împreună cu compuși activi de suprafață anionici, includ, în particular, produșii de reacție ai alchilen oxizilor, în mod uzual etilen oxid, cu alchil (C6-C22) fenoli, în general 525 EO, adică 5-25 unități etilen oxizi per moleculă; și produșii de condensare ai alcoolilor alifatici (C8-C18) primari sau secundari liniari sau ramificați cu etilen oxid, în general 2-30 EO. Alți așa numiți agenți activi de suprafață neionici includ alchil poliglicozide, esteri ai zaharurilor, oxizi ai aminelor terțiare cu catenă lungă, oxizi ai fosfinelor terțiare cu catenă lungă și dialchil sulfoxizi.
Compușii activi de suprafață amfoterici și amfionici pot de asemenea să fie utilizați în compoziția conform invenției dar acest lucru nu este în mod normal de dorit din cauza costului ridicat al acestora. Dacă se utilizează orice compus detergent amfoteric sau amfiionic, acesta este în general în cantități mici în compoziții pe bază de agenți activi anionici și neionici sintetici utilizați în mod obișnuit din ce în ce mai mult.
Soluția detergentă de albire conține, de preferință, de la 1 până la 15% în greutate agent activ de suprafață anionic și de la 10 până la 40% în greutate agent activ de suprafață neionic. într-o variantă preferată, suplimentară, sistemul activ detergent este fără săpunuri din acizi grași C16-C12.
Soluția de albire poate, de asemenea, să conțină un adjuvant pentru îmbunătățirea capacității de spălare, de exemplu într-o cantitate de la aproximativ 5 până la 80% în greutate, de preferință de la aproximativ 10 până la 60% în greutate.
Materialele adjuvante pentru îmbunătățirea capacității de spălare pot fi alese dintre 1) materiale de sechestrare a calciului, 2) materiale de precipitare, 3) materiale schimbătoare de ioni de calciu și 4) amestecuri ale acestora.
Exemple de materiale adjuvante de sechestrare a ionilor de calciu includ polifosfați ai metalelor alcaline, cum ar fi tripolifosfat de sodiu; acid nitrilotriacetic și sărurile solubile în apă ale acestora; săruri de metale alcaline ale acidului carboximetiloxi succinic, acid etilendiamintetraacetic, acid oxidisuccinic, acid melitic, acizi benzen policarboxilici, acid citric; și poliacetal carboxilați așa cum au fost prezentați în US-A-4 144 226 și US-A-4 146 495.
RO 121279 Β1
Exemple de materiale adjuvante pentru îmbunătățirea capacității de spălare care 1 precipită includ ortofosfat de sodiu și carbonat de sodiu.
Exemple de materiale adjuvante schimbătoare de ioni pentru ionii de calciu includ 3 diferite tipuri de aluminosilicați cristalini insolubili în apă sau amorfi, dintre care zeoliții sunt cei mai cunoscuți ca reprezentativi, de exemplu zeolit A, zeolit B (cunoscut de asemenea ca 5 zeolit P), zeolit C, zeolit X, zeolit Y și de asemenea zeolitul de tip P așa cum sunt descriși în EP-A-0 384 070. 7 în special, soluția de albire poate conține orice material adjuvant pentru îmbunătățirea capacității de spălare organic și anorganic, deși, din motive de mediul înconjurător, adjuvanții 9 pe bază de fosfat sunt de preferință omiși sau utilizați doar în cantități foarte mici. Adjuvanți tipici utilizabili în prezenta invenție sunt, de exemplu, carbonatul de sodiu, calcit/carbonat, 11 sarea de sodu a acidului nitrilotriacetic, citratul de sodiu, carboximetiloximalonatul, carboximetiloxisuccinatul și materiale adjuvante pe bază de aluminosilicați cristalini insolubili în apă 13 sau amorfi, fiecare dintre aceștia putând fi utilizat ca adjuvant principal, fie singur, fie în amestec cu cantități mici dintr-un alt adjuvant pentru îmbunătățirea capacității de spălare sau 15 împreună cu polimeri folosiți ca adjuvant pentru îmbunătățirea capacității de spălare.
De preferință, compoziția nu conține mai mult de 5% în greutate adjuvant pe bază de 17 carbonat, exprimat sub formă de carbonat de sodiu, mai preferabil nu mai mult de 2,5% în greutate până la practic zero, dacă pH-ul compoziției se află în zona cu alcalinitate mai mică 19 de până la 10.
în mod aparte față de componenții deja menționați, soluția de albire poate conține 21 orice aditivi convenționali în cantități în care astfel de materiale sunt în mod normal utilizate în compoziții detergente de spălare a materialelor textile. Exemple de astfel de aditivi includ 23 soluții tampon, cum ar fi carbonații, auxiliari de spumă, cum ar fi alcanolamide, în mod special monoetanol amide derivate de la acizi grași din miez de palmier și acizi grași din 25 nucă de cocos; depresanți de spumă, cum ar fi alchil fosfați și silicați; agenți anti-redepunere, cum ar fi carboximetilceluloza sodică și esterii alchil cellozici stabilizatori, cum ar fi derivați 27 de acid fosfonic (adică de tipuri Dequest®); agenți de emoliere a materialului textil; săruri anorganice și agenți de tamponare alcalini, cum ar fi sulfat de sodiu și silicat de sdoiu; și în 29 mod uzual, în cantități foarte mici, agenți fluorescenți; parfumuri; enzime, cum ar fi proteaze, celulaze, lipaze, amilaze și oxidaze; germicide și coloranți. 31
De asemenea pot fi incluși sechestranți ai metalelor tranziționale cum ar fi EDTA și derivați ai acidului fosfonic cum ar fi EDTMP (etilen diamină (tetrametilen fosfonat)), în mod 33 suplimentar față de substanța organică specificată, de exemplu pentru a îmbunătăți stabilitate ingredientelor sensibile cum sunt enzimele, agenții fluorescenți și parfumurile, dar cu 35 condiția ca compoziția să rămână efectiv de albire. Totuși, compoziția de tratare conținând substanța organică, este de preferință în mod substanțial și mai preferabil în mod complet, 37 lipsită de sechestranți ai metalelor tranziționale (alții decât substanța organică).
Deoarece prezenta invenție se bazează pe albirea catalitică a unui substrat de către 39 oxigenul atmosferic sau aer, se va aprecia faptul că se pot introduce în compoziția de tratare, dacă se dorește, cantități mici de apă oxigenată sau sisteme care generază sau sunt pe 41 bază de grupări peroxi. De preferință, totuși, compoziția va fi lipsită de albitor peroxidic sau de sisteme care generează sau sunt pe bază de grupări peroxi. 43
Invenția prezintă următoarele avantaje:
- creșterea eficacității atât în ce privește costul, cât și în ce privește neafectarea 45 mediului ambiant;
- reducerea cheltuielilor prin aplicarea la temperaturi scăzute și timpi reduși; 47
- posibilitatea folosirii dozelor scăzute de tratare.
Invenția va fi în continuare ilustrată prin următoarele exemple care nu sunt limitative. 49
RO 121279 Β1
Exemplul 1. Acest exemplu descrie o sinteză a unui catalizator conform formulei (A):
(i) Prepararea de ligand MeN4Py
Precursorul N4Py.HCIO4 este preparat după cum urmează.
La piridil ceton-oxim (3 g, 15,1 moli) se adaugă etanol (15 ml), soluție concentată de amoniac (15 ml) și NH4OAc (1,21 g, 15,8 moli). Soluția este încăzită sub reflux. La această soluție se adaugă 4,64 g Zn în porțiuni mici. După adăugarea întregii cantități de Zn, amestecul este refluxat timp de o oră și apoi este lăsat să se răcească la temperatura camerei. Soluția este filtrată și se adaugă apă (15 ml). Se adaugă NaOH solid până ce pH-ul devine >10 și soluția este extrasă cu CH2CI2 (3x20 ml). Straturile organice sunt uscate pe Na2SO4 și evaporat până la sec. Se obține b/s(piridin-2-il)metilamină (2,39 g, 12,9 mmoli) sub forma unui ulei incolor cu un randament de 86%, care prezintă următoarele caracteristici analitice:
1H RMN (360 MHz, CDCI3): δ 2,64 (s, 2H, NH2), 5,18 (s, 1H, CH), 6,93 (m, 2H, piridin), 7,22 (m, 2H, piridin), 7,41 (m, 2H, piridin), 8,32 (m, 2H, piridin);
13C RMN (CDCI3): δ 62,19 (CH), 121,73 (CH), 122,01 (CH), 136,56 (CH), 149,03 (CH), 162,64 (Cq).
La clorhidratul de picolilclorură (4,06 g, 24,8 mmoli) se adaugă, la 0‘C, 4,9 ml soluție NaOH 5N. Această emulsie este adăugată cu ajutorul unei seringi la bis(piridin-2-il) metilamină (2,3 g, 12,4 mmoli) la 0°C. Alți 5 ml de soluție NaOH 5 N se adaugă la acest amestec. După încălzirea la temperatura ambiantă, amestecul este agitat viguros timp de 40 h. Amestecul este pus pe baie de gheață și se adaugă HCIO4 până ce pH-ul devine mai mic de 1, la care precipită un solid de culoare maro. Precipitatul de culoare maro este colectat prin filtrare și recristalizat din apă. în timpul amestecării, acest amestec este lăsat să se răcească la temperatura camerei, la care precipită un solid de culoare maro deschis, ce este colectat prin fitrare și spălat cu apă rece și uscat cu aer (rezultă 1,47 g).
Din 0,5 g sare perclorat de N4Py obținut așa cum s-a descris anterior, este obținută amina liberă prin precipitarea sării cu NaOH 2N și prin extracția ulterioară cu CH2CI2. La amina liberă se adaugă sub atmosferă de argon 20 ml de tetrahidrofuran proaspăt distilat din LiAIH4. Amestecul este agitat și răcit la -70°C pe o baie de alcool/gheață uscată. Apoi se adaugă 1 ml de soluție butillitiu în hexan 2,5 N rezultând un intermediar de culoare roșu închis. Amestecul este lăsat să se încălzească la -20°C și apoi se adaugă 0,1 ml iodură de metil. Temperatura este menținută la -10°C timp de o oră. în continuare se adaugă 0,5 g clorură de amoniu și amestecul este evaporat sub vacuum. La reziduu se adaugă apă și stratul apos este extras cu diclormetan. Stratul de diclormetan este uscat pe sulfat de sodiu, filtrat și evaporat rezultând 0,2 g reziduu. Reziduul este purificat prin cristalizare din acetat de etil și hexan, rezultând 0,2 g pudră de culoare crem (randament 50%), care prezintă următoarele caracteristici analitice:
1H RMN (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) 2,05 (s, 3H, CH3), 4,01 (s, 4H, CH2), 6,92 (m, 2H, piridină), 7,08 (m, 2H, piridină), 7,39 (m, 4H, piridină), 7,60 (m, 2H, piridină), 7,98 (d, 2H, piridină), 8,41 (m, 2H, piridină), 8,57 (m, 2H, piridină);
13C RMN (100,55 MHz, CDCI3): δ (ppm) 21,7(CH3), 58,2 (CH2), 73,2 (Cq), 121,4 (CH), 121,7 (CH), 123,4 (CH), 123,6 (CH), 136,0 (CH), 148,2 (Cq), 148,6(Cq), 160,1 (Cq), 163,8 (Cq).
(ii) Sinteza complexului [(MeN4Py)Fe(CH3CN)](CIO4)2, Fe(MeN4Py):
La o soluție constituită din 0,27 g MeN4Py în 12 ml amestec format din 6 ml acetonitril și 6 ml metanol se adaugă 350 mg Fe(CIO4)2 · 6H2O formându-se imediat un intermediar de culoare roșu închis. La amestec se adaugă apoi 0,5 g soluție perclorat de sodiu și se formează imediat un precipitat de culoare roșie portocalie. După 5 min de agitare și tratare cu ultrasunete, precipitatul este izolat prin filtrare și uscat sub vacuum la 50°C.
RO 121279 Β1 în acest mod se obțin 350 mg pudră de culoare roșie portocalie, cu un randament de 70%1 care prezintă următoarele caracteristici analitice:
1H RMN (400 MHz, CD3CN): δ (ppm) 2,15 (CH3CN), 2,28 (s, 3H, CH3), 4,2 (ab, 4H,3
CH2), 7,05 (d, 2H, piridină), 7,38 (m, 4H, piridină), 7,71 (2t, 4H, piridină), 7,98 (t, 2H, piridină), 8,96 (d, 2H, piridină), 9,06 (m, 2H, piridină).5
UV/Vis (acetonitril) [Ămax, nm (ε, M’1cm'1)]: 381 (8400), 458 nm (6400).
Analiza. Calculat pentru C25H26CI2FeN6O8:C, 46,11; H, 3,87; N, 12,41; CI, 10,47; Fe, 7 8,25. Găsit: C, 45,49; H, 3,95; N, 12,5; CI, 10,7; Fe, 8,12.
ESP de masă (voltaj conic 17 V în CH3CN): m/z 218,6 [MeN4PyFe]2+; 239,19 [MeN4PyFeCH3CN]2+.
Exemplul 2. Acest exemplu descrie o sinteză a catalizatorului conform formulei (A):11 (i) Sinteza ligandului BzN4Py:
La 1 g de ligand N4Py preparat așa cum a fost descris anterior, se adaugă sub 13 atmosferă de argon, 20 ml tetrahidrofuran anhidru proaspăt distilat din LiAIH4. Amestecul este agitat și răcit la -70°C pe o baie de alcool/gheață uscată. Apoi se adaugă 2 ml de soluție 15 butillitiu 2,5 N în hexan rezultând imediat o culoare roșie închisă. Amestecul este lăsat să se încălzească la -20°C și apoi se adaugă 0,4 ml bromură de benzii. Amestecul este lăsat să 17 se încălzească până la 25’C și agitarea este continuată peste noapte. în continuare se adaugă 0,5 g de clorură de amoniu și amestecul se evaporă în vid. La reziduul rezultat se 19 adaugă apă și se extrage stratul apos cu diclormetan. Stratul de diclormetan este uscat pe sulfat de sodiu, fitrat și evaporat rezultând 1 g reziduu uleios de culoare maro. Conform 21 spectroscopiei RMN, produsul nu este pur dar nu conține material inițial (N4Py). Reziduul este utilizat fără purificare suplimentară. 23 (ii) Sinteza complexului [(BzN4Py)Fe(CH3CN)](CIOJ2, Fe(BzN4Py):
La o soluție constituită din 0,2 g reziduu obținut prin procedura descrisă anterior în 25 10 ml amestec format din 5 ml acetonitril și 5 ml metanol se adaugă 100 mg Fe(CIO4)2 · 6H2O, formându-se imediat o culoare roșie închisă. La amestec se adaugă apoi 0,25 g per- 27 clorat de sodiu și etilacetat este lăsat să difuzeze în amestec pe timpul nopții. Se formează câteva cristale de culoare roșie, care sunt izolate prin filtrare și spălate cu metanol. Se obțin 29 în acest mod 70 mg pulbere de culoare roșie, care prezintă următoarele caracteristici analitice: 31 1H RMN (400 MHz, CD3CN): δ (ppm) 2,12 (s, 3H, CH3CN), 3,65+4,1 (ab, 4H, CH2), 4,42 (s, 2H, CH2-benzil), 6,84 (d, 2H, piridină), 7,35 (m, 4H, piridină), 7,45 (m, 3H, benzen), 33 7,65 (m, 4H benzen+piridină), 8,08 (m, 4H, piridină), 8,95 (m, 4H, piridină).
UV/Vis (acetonitril) [Ămax, nm (ε, M'1cm’1)]: 380 (7400), 458 nm (5500). 35
ESP de masă (voltaj conic 17 V în CH3CN): m/z 256,4 [BzN4Py]2+; 612 [BzN4PyFeCIO4]+. 37
Exemplul 3. Acest exemplu descrie sinteze ale catalizatorilor conform formulei (C).
Toate reacțiile sunt realizate sub atmosferă de azot, afară de cazul în care este spe- 39 cificat altfel. Toți reactanții și solvenții sunt obținuți de la Aldrich sau Across și utilizați așa cum sunt primiți, afară de cazul în care este specificat altfel. Eterul de petrol (gazolina) 40-60 41 este distilat utilizând un rotavapor înainte de utilizarea lui ca eluent. Se realizează cromatografie rapidă pe coloană utilizând gel de silice 60 Merck sau oxid de aluminiu 90 (activitate 43 ll-lll în conformitate cu Brockmann). 1H RMN (300 MHz) și 13C RMN (75 MHz) sunt înregistrate în CDCI3, afară de cazul în care este specificat altfel. Ordinele de multiplicare sunt 45 desemnate cu abrevierile normale utilizând p pentru cvintet.
RO 121279 Β1
Sinteza materiilor prime pentru sinteza ligandului
Sinteza N-benzil amino acetonitrilului. Se dizolvă /V-benzil amină (5,35 g, 50 mmoli) într-un amestec apă:metanol (50 ml, 1:4). Se adaugă acid clorhidric (soluție saturată 30%) până ce pH-ul ajunge la 7,0. Se adaugă NaCN (2,45 g, 50 mmoli). După răcire la 0°C, se adaugă formalină (soluție apoasă 35%, 4,00 g, 50 mmoli). Reacția este continuată prin TLC (oxid de aluminiu; EtOAc:Et3N=9:1) până ce benzilamina poate fi identificată. în continuare metanolul este evaporat sub vacuum și uleiul care rămâne este dizolvat în apă. Faza apoasă este extrasă cu clorură de metilen (3x50 ml). Straturile organice sunt colectate și solventul este îndepărtat sub vacuum. Reziduul este purificat prin distilare Kugelrohr (p=20 mm Hg, T=120’C) rezultând /V-benzil amino acetonitril (4,39 g, 30 mmoli, 60%) sub forma unui ulei incolor.
1H RMN: δ 7,37-7,30 (m, 5H), 3,94 (s, 2H), 3,57 (s, 2H), 1,67 (brs, 1H);
13C RMN: δ 137,74, 128,58, 128,46, 128,37, 127,98, 127,62, 117,60, 52,24, 36,19.
Sinteza N-etil amino acetonitrilului. Această sinteză este realizată în mod analog sintezei prezentate pentru /V-benzil amino acetonitril. Cu toate acestea, identificarea este făcută prin imersarea plăcii TLP într-o soluție de KMnO4 și încălzirea plăcii până ce apar spoturi luminoase. Pornind de la etilamină (2,25 g, 50 mmoli), se obține /V-etil amino acetonitril (0,68 g, 8,1 mmoli, 16%) sub forma unui ulei ușor colorat în galben.
1H RMN: δ 3,60 (s, 2H), 2,78 (q, J=7,1, 2H), 1,22 (br s, 1H), 1,14 (t, J=7,2, 3H);
13C RMN: δ 117,78, 43,08, 37,01, 14,53.
Sinteza N-etil etilen-1,2-diaminei. Sinteza este realizată în conformitate cu Hageman; J.Org.Chem.; 14; 1949; 616,634, pornind de la /V-etil amino acetonitril.
Sinteza N-benzil etilen-1,2-diaminei. Se dizolvă hidroxid de sodiu (890 mg; 22,4 mmoli) în etanol (96%, 20 ml), procesul durând mai bine de 2 h. Se adaugă /V-benzil amino acetonitril (4, 2,92 g, 20 mmoli) și catalizator Nichel Raney (aprox. 0,5 g). Presiunea de hidrogen este aplicată (p=3,0 at) până ce încetează absorbția de hidrogen. Amestecul este filtrat pe Cellite, spălând reziduul cu etanol. Filtrul poate să nu fie uscat întrucât catalizatorul Nichel Raney este relativ piroforic. Cellite conținând catalizatorul Nichel Raney este distrusă prin introducerea amestecului în acid diluat, determinând formarea de gaz). Etanolul este evaporat sub vacuum și reziduu este dizolvat în apă. După adiția de bază (NaOH soluție apoasă, 5 N) produsul uleios este scos și extras cu cloroform (3x20 ml). După evaporarea solventului sub vacuum spectrul 1H RMN indică prezența benzilaminei. Separarea se impune a fi realizată prin cromatografie pe coloană (gel de silice; MeOH:EtOAc:Et3N=1:8:1), rezultând benzii amină, urmată de amestecul de solvent MeOH:EtOAc:Et3N=5:4:1. Identificarea este făcută utilizând oxid de aluminiu ca fază solidă în TLC, rezultând /V-benzil etilen-1,2diamină pură (2,04 g, 13,6 mmoli, 69%).
1H RMN: δ 7,33-7,24 (m, 5H), 3,80 (s, 2H), 2,82 (t, J=5,7, 2H), 2,69 (t, J=5,7, 2H), 1,46 (br s, 3H);
13C RMN: δ 140,37, 128,22, 127,93, 126,73, 53,73, 51,88, 41,66.
Sinteza 2-acetoximetil-5-metil piridinei. Un amestec format din 2,5-lutidină (31,0 g, 290 mmoli), acid acetic (180 ml) și apă oxigenată (30 ml, 30%) este încălzit la temperatura de 70-80°C timp de 3 h. Se adaugă apă oxigenată (24 ml, 30%) și în continuare amestecul se încălzește timp de 16 h la 60-70°C. Cea mai mare parte a amestecului de (probabil) apă oxigenată, apă, acid acetic și acid peracetic sunt îndepărtate sub vacuum (rotavap, baie de apă 50’C până ce p= 20 mbar). Amestecul care rezultă conținând N-oxid este adăugat prin picurare la anhidridă acetică încălzită sub reflux. Această reacție este puternic exotermă și este controlată prin viteza cu care cad picăturile. După încălzire sub reflux timp de o oră, se adaugă metanol prin picurare. Această reacție este puternic exotermă. Amestecul care
RO 121279 Β1 rezultă este încălzit sub reflux pentru încă 30 min. După evaporarea metanolului (rotavap, 1 50°C până la p= 20 mbar), amestecul care rezultă este purificat prin distilare Kugelrohr (p=20 mm Hg, T=150°C). Uleiul limpede care este obținut încă mai conține acid acetic. Acesta este 3 îndepărtat prin extracție (CH2CI2, NaHCO3 (soluție saturată)) rezultând acetat de 2-acetoximetil-5-metil piridină pură (34,35 g, 208 mmoli, 72%) sub forma unui ulei ușor colorat în 5 galben.
1H RMN: δ 8,43 (s, 1H), 7,52 (dd,J=7,8,7=1,7,1H), 7,26 (d, J=7,2,1H), 5,18 (s, 2H), 7
2,34 (s, 3H), 2,15 (s, 3H);
13C RMN: δ 170,09, 152,32, 149,39, 136,74, 131,98, 121,14, 66,31, 20,39, 17,66. 9
Sinteza 2-acetoximetil-5-etil piridinei. Această sinteză este realizată în mod analog sintezei prezentate pentru 2-acetoximetil-5-metil piridină. Pornind de la 5-etil-2-metil piridină 11 (35,10 g, 290 mmoli) se obține 2-acetoximetil-5-etil piridină pură (46,19 g, 258 mmoli, 89%) sub forma unui ulei ușor colorat în galben. 13 1HRMN: δ 8,47 (s, 1H), 7,55 (d, 7=7,8, 1H), 7,29 (d, 7=8,1, 1H), 2,67 (q, 7=7,8, 2H),
2,14 (s, 3H), 1,26 (t, 7=7,77, 3H); 15 13C RMN: δ 170,56, 152,80, 149,11, 138,47, 135,89, 121,67, 66,72, 25,65, 20,78,
15,13. 17
Sinteza 2-acetoximetil-3-metilpiridinei. Această sinteză este realizată în mod analog sintezei prezentate pentru 2-acetoximetil-5-metil piridină. Singura diferență este inversarea 19 distilării Kugelrohr și extracției. Conform 1H RMN se obține un amestec de acetat și alcoolul corespunzător. Pornind de la 2,3-picolină (31,0 g, 290 mmoli) se obține 2-acetoximetil-3-metil 21 piridină pură (46,19 g, 258 mmoli, 89%, calculate pentru acetat pur) sub forma unui ulei ușor colorat în galben. 23 1H RMN: δ 8,45 (d, 7=3,9,1H), 7,50 (d, 7=8,4,1H), 7,17 (dd, 7=7,8, 7=4,8,1H), 5,24 (s, 2H), 2,37 (s, 3H), 2,14 (s, 3H). 25
Sinteza 2-hidroximetil-5-metilpiridinei. Se dizolvă 2-acetoximetil-5-metil piridină (30 g,
182 mmoli) în acid clorhidric (100 ml, 4 N). Amestecul este încălzit sub reflux, până ce TLC- 27 ul (gel de silice; trietilamină:acetat de etil:eter de petrol 40-60=1:9:19) indică absența completă a acetatului (în mod normal o oră). Amestecul este răcit, adus la pH>11, extras cu 29 diclormetan (3x50 ml) și solventul este îndepărtat sub vacuum. Se obține 2-hidroximetil-5metil piridină pură (18,80 g, 152 mmoli, 84%) prin distilare Kugelrohr (p=20 mm Hg, 31 T=130°C) sub forma unui ulei ușor colorat în galben.
1HRMN:6 8,39(s, 1H), 7,50 (dd, 7=7,8,7=1,8,1H), 7,15 (d, 7=8,1,1H), 4,73 (s, 2H), 33
3,83 (brs, 1H), 2,34 (s, 3H);
13C RMN: δ 156,67, 148,66, 137,32, 131,62, 120,24, 64,12, 17,98. 35
Sinteza 2-hidroximetil-5-etil piridinei. Această sinteză este realizată în mod analog sintezei prezentate pentru 2-hidroximetil-5-metil piridină. Pornind de la 2-acetoximetil-5-etil 37 piridină (40 g, 223 mmoli), se obține 2-hidroximetil-5-etil piridină pură (26,02 g, 189 mmoli, 85%) sub forma unui ulei ușor colorat în galben. 39 1HRMN: δ 8,40 (d, 7=1,2, 1H), 7,52 (dd, 7=8,0, 7=2,0, 1H), 7,18 (d, 7=8,1, 1H), 4,74 (s, 2H), 3,93 (br s, 1H), 2,66 (q, 7=7,6, 2H), 1,26 (t, 7=7,5, 3H); 41 13C RMN: δ 156,67, 148,00, 137,87, 136,13, 120,27, 64,07, 25,67, 15,28.
Sinteza 2-hidroximetil-3-metil piridinei. Acesta sinteză este realizată în mod analog 43 sintezei prezentate pentru 2-hidroximetil-5-metil piridină. Pornind de la 2-acetoximetil-3-metil piridină (25 g, (recalculată pentru amestec), 152 mmoli), se obține 2-hidroximetil-3-metil 45 piridină pură (15,51 g, 126 mmoli, 83%) sub forma unui ulei ușor colorat în galben.
Ή RMN: δ 8,40 (d, 7=4,5,1H), 7,47 (d, 7=7,2,1H), 7,15 (dd, 7=7,5, 7=5,1,1H), 4,85 47 (br s, 1H), 4,69 (s, 1H), 2,22 (s 3H);
13C RMN: δ 156,06, 144,97, 137,38, 129,53, 121,91, 61,38, 16,30. 49
RO 121279 Β1 (/) Sinteza liganzilor:
Sinteza N-metil-N,N’,N’-tris(piridin-2-ilmetil)etilen- 1,2-diaminei (L1).
Ligandul L1 (de comparație) este preparat în conformitate cu Bernal, Ivan; Jensen, Inge Margrethe; Jensen, Kenneth B.; McKenzie, Christine J.; Toftlund, Hans; Tuchagues, Jean-Pierre; J. Chem. Soc. Dalton Trans.; 22; 1995, 3667-3676.
Sinteza N-metil-N,N',N'-tris(3-metilpindin-2-ilmetil)etHen-1,2-diaminei(L2, MeTrilen). Se dizolvă 2-hidroximetil-3-metil piridină (5,00 g, 40,7 mmoli) în diclormetan (30 ml). Se adaugă clorură de tionil (30 ml) prin picurare sub răcire (pe baie de gheață). Amestecul care rezultă este agitat timp de o oră și solvenții sunt îndepărtați în vid (rotavap, până la p=20 mm Hg, T=50°C). La amestecul care rezultă se adaugă diclormetan (25 ml). în continuare, se adaugă prin picurare NaOH (5N, soluție apoasă) până ce pH-ul (apă) ^11. Reacția este destul de energică la început, întrucât o parte din clorură de tionil este încă prezentă. Se adaugă /V-metiletilen-1,2-diamină (502 g, 6,8 mmoli) și NaOH suplimentar (5N, 10 ml). Amestecul de reacție este agitat la temperatura camerei timp de 45 h. Amestecul este turnat în apă (200 ml) și pH-ul este verificat (^ 14, altfel se adaugă NaOH (soluție apoasă 5N)). Amestecul de reacție este extras cu diclormetan (3 sau 4x 50 ml, până ce nu mai poate fi identificat produs prin TLC). Fazele organice combinate sunt uscate și solventul este îndepărtat sub vacuum. Purificarea este realizată așa cum a fost descris mai sus, rezultând Nmetil-/V,A/\/V’-t/7s(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină sub forma unui ulei ușor colorat în galben. Purificarea se impune a fi realizată prin cromatografie pe coloană (oxid de aluminiu 90 (activitate ll-lll în conformitate cu Brockmann); trietilamină'.acetat de etil.eter de petrol 40-60=1:9:10) până ce impuritățile sunt îndepărtate conform TLC (oxid de aluminiu, același eluent, Rf=0,9). Compusul este eluat utilzând acetat de etil:trietilamină=9:1. Se obține N-metil-N,N’,N -tr/s(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină (L2,1,743 g, 4,30 mmoli, 63%).
1HRMN: δ 8,36 (d, J=3,0, 3H), 7,40-7,37 (m, 3H), 7,11-7,06 (m, 3H), 3,76 (s, 4H), 3,48 (s, 2H), 2,76-2,71 (m, 2H), 2,53-2,48 (m, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,12 (s, 6H), 2,05 (s, 3H);
13C RMN: δ 156,82,156,77,145,83,145,67,137,61,133,14,132,72,122,10,121,88, 62,32, 59,73, 55,19, 51,87, 42,37, 18,22, 17,80.
Sinteza N-etil-N,N’,N’-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diaminei (L3, EtTrilen). Această sinteză este realizată în mod analog sintezei pentru L2. Pornind de la 2-hidroximetil3-metil piridină (25,00 g, 203 mmoli) și N-etil-etilen-1,2-diamină (2,99 g, 34,00 mmoli), se obține /V-etil-/V,/V\/V-tr/s(metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină (L3, 11,49 g, 28,5 mmoli, 84%). Se realizează cromatografia pe coloană (oxid de aluminiu; Et3N:EtOAc:eterde petrol 40-60=1:9:30, urmată de Et3N:EtOAc=1:9).
1H RMN: δ 8,34-8,30 (m, 3H), 7,40-7,34 (m, 3H), 7,09-7,03 (m, 3H), 3,71 (s, 4H), 3,58 (s, 2H), 2,64-2,59 (m, 2H), 2,52-2,47 (m, 2H), 2,43-2,36 (m, 2H), 2,31 (s, 3H), 2,10 (s, 6H), 0,87 (t, J=7,2, 3H);
13C RMN: δ 157,35, 156,92, 145,65,137,61, 133,14, 132,97, 122,09, 121,85,59,81, 59,28, 51,98, 50,75, 48,02, 18,27, 17,80, 11,36.
Sinteza N-benzil-N,N',N’-tris(3-metilpindin-2-ilmetil)etilen-1,2-diaminei (L4, BzTrilen). Această sinteză este realizată în mod analog sintezei pentru L2. Pornind de la 2-hidroximetil3-metil piridină (3,00 g, 24,4 mmoli) și A/-benzil-etilen-1,2-diamină (610 mg, 4,07 mmoli), se obține /V-benzil-/V,/V’,/V -tr/s(metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină (L4,1,363 g, 2,93 mmoli, 72%). Se realizează cromatografia pe coloană (oxid de aluminiu; Et3N;EtOAc:eterde petrol 40-60=1:9:10).
1H RMN: δ 8,33-8,29 (m, 3H), 7,37-7,33 (m, 3H), 7,21-7,03 (m, 8H), 3,66 (s, 4H), 3,60 (s, 2H), 3,42 (s, 2H), 2,72-2,67 (m, 2H), 2,50-2,45 (m, 2H), 2,23 (s, 3H), 2,03 (s, 6H;
13C RMN: δ 157,17,156,96,145,83,145,78,139,29,137,91,137,80,133,45,133,30, 128,98, 127,85, 126,62, 122,28, 122,22, 59,99, 58,83, 51,92, 51,54, 18,40, 17,95.
RO 121279 Β1
Sinteza N-hidroxietil-N,N’, N ’-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil) etilen-1,2-diaminei (L5). 1
Această sinteză este realizată în mod analog sintezei pentru L6. Pornind de la 2-hidroximetil3-metil piridină (3,49 g, 28,4 mmoli) și /V-hidroxietil-etilen-1,2-diamină (656 mg, 6,30 mmoli), 3 după 7 zile se obține W-hidroxietil-/V,/V\/V’-tr/s(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină (L5, 379 mg, 0,97 mmoli, 14%). 5 1H RMN: δ 8,31 -8,28 (m, 3H), 7,35-7,33 (m, 3H), 7,06-7,00 (m, 3H), 4,71 (br s, 1H), 3,73 (s, 4H), 3,61 (s, 2H), 3,44 (t, J=5,1, 2H), 2,68 (s, 4H), 2,57 (t, J=5,0, 2H), 2,19 (s,3H),7
2,10 (s,6H);
13C RMN: δ 157,01,156,88,145,91,145,80,137,90,137,83,133,30,131,89,122,30,9
121,97, 59,60, 59,39, 57,95, 56,67, 51,95, 51,22, 18,14, 17,95.
Sinteza N-metil-N,Ν’,N’-tris(5-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diaminei (L6). Se dizolvă11
2-hidroximetil-5-metil piridină (2,70 g, 21,9 mmoli) în diclormetan (25 ml). Se adaugă clorură de tionil (25 ml) prin picurare sub răcire (pe baie de gheață). Amestecul care rezultă este 13 agitat timp de o oră și solvenții sunt îndepărtați sub vacuum (rotavap, până la p=20 mm Hg, T+35°C). Uleiul care rămâne este utilizat direct în sinteza liganzilor, deoarece se cunoaște 15 din literatură că clorurile de picolil libere sunt puțin instabile și sunt foarte lacrimogene. La amestecul care rezultă se adaugă diclormetan (25 ml) și /V-metil etilen-1,2-diamină (360 mg, 17 4,86 mmoli). în continuare se adaugă NaOH (soluție apoasă 5N) prin picurare. Reacția este destul de energică la început, întrucât o parte din clorura de tionil este încă prezentă. Stratul 19 apos este adus la pH=10 și se adaugă suplimentar NaOH (5 N, 4,38 ml). Amestecul de reacție este agitat în continuare până ce o probă indică conversia completă (7 zile). Ameste- 21 cui de reacție este extras cu diclormetan (3x25 ml). Fazele organice combinate sunt uscate și solvenții sunt îndepărtați sub vacuum. Purificarea este realizată prin cromatografie pe 23 coloană (oxid de aluminiu 90 (activitate ll-ll în conformitate cu Brockmann); trietilamină:acetat de etil.eter de petrol 40-60=1:9:10) până ce impuritățile sunt îndepărtate conform TLC (oxid 25 de aluminiu, același eluent, Rf=0,9). Compusul este eluat utilizând acetat de etil:trietilamină=9:1, rezultând A/-metil-/V,/V’,A/’-ir7s(5-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină 27 (L6, 685 mg, 1,76 mmoli, 36%) sub forma unui ulei ușor colorat în galben.
1H RMN: δ 8,31 (s, 3H), 7,43-7,35 (m, 5H), 7,21 (d, J=7,8,1H), 3,76 (s, 4H), 3,56 (s,29
2H), 2,74-2,69 (m, 2H), 2,63-2,58 (m, 2H), 2,27 (s, 6H), 2,16 (s, 3H);
13CRMN: δ 156,83,156,43,149,23,149,18,136,85,136,81,131,02,122,41,122,30,31
63,83, 60,38, 55,53, 52,00, 42,76, 18,03.
Sinteza N-metil-N,Ν’,N'-tris(5-etilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diaminei(L7). Această sin-33 teză este realizată în mod analog sintezei pentru L6. Pornind de la 2-hidroximetil-5-etil piridină (3,00 g, 21,9 mmoli) și N-metil-etilen-1,2-diamină (360 mg, 4,86 mmoli), după 7 zile 35 se obține /V-metil-/V,A/’,/V’-tr/s(5-etilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină (L7,545 mg, 1,26 mmoli, 26%). 37 1H RMN: δ 8,34 (s, 3H), 7,44-7,39 (m, 5H), 7,26 (d, J=6,6, 1H), 3,80 (s, 4H), 3,59 (s, 2H), 2,77-2,72 (m, 2H), 2,66-2,57 (m, 8H), 2,18 (s, 3H), 1,23 (t, J=7,5, 9H);39 13C RMN: δ 157,14, 156,70, 148,60, 148,53, 137,25, 135,70, 122,59, 122,43,63,91, 60,48, 55,65, 52,11,42,82, 25,73, 15,36.41 (ii) Sinteza complecșilor metal-ligand
Sinteza cloruriide fier (II).PFea N-metil-N,Ν’,N’-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-43 diaminei ([L2Fe(ll)CI]PFJ. Se dizolvă FeCI2 ·4Η2Ο (51,2 mg, 257 pmoli) în MeOH:H2O=1:1 (2,5 ml). Soluția este încălzită a 50°C. Se adaugă N-metil-/V,/V’,N'-tris(3-metilpiridin-2- 45 ilmetil)etilen-1,2-diamină (L2,100 mg, 257 pmoli) în MeOH:H2O=1:1 (2,0 ml). în continuare se adaugă prin picurare NaPF6 (86,4 mg, 514 pmoli) în H2O (2,5 ml). Se răcește la tempera- 47 tura camerei, se titrează și se usucă sub vacuum (p=0,05 mm Hg, T=temperatura camerei) rezultând complexul [L2Fe(ll)CI]PF6 (149 mg, 239 pmoli, 93%) sub formă de solid galben. 49
RO 121279 Β1 1H RMN (CDjCN, paramagnetic): δ 167,17, 142,18,117,01,113,34, 104,79, 98,62, 70,77, 67,04, 66,63, 58,86, 57,56, 54,49, 51,68, 48,56, 45,90, 27,36, 22,89, 20,57, 14,79, 12,14, 8,41,8,16, 7,18, 6,32, 5,78, 5,07,4,29, 3,82, 3,43, 2,91,2,05,1,75,1,58, 0,94, 0,53, -0,28, -1,25, -4,82, -18,97, -23,46.
Sinteza clorurii de fier(ll).PF6aN-etil-N,N',N’-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diaminei ([L3 FeflIjCIJPFg). Această sinteză este realizată în mod analog sintezei pentru [L2 Fe(ll)CI]PF6. Pornind de la /V-etil-/V,/V’,/V-tr/s(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină (L3, 104 mg, 257 pmoli) rezultă complexul [L3 Fe(ll)CI]PF6 (146 mg, 229 pmoli, 89%) sub forma unui solid galben.
1H RMN(CD3CN, paramagnetic): δ 165,61, 147,20, 119,23, 112,67, 92,92, 63,14,
1,58, 0,92, 0,74, -0,28, -1,68, -2,68, -12,36, -28,75.
Sinteza cloruriide fier (ll).PF6aN-benzil-N,Ν’,N’-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2diamină ([L4Fe(ll)CI]PFs). Sinteza este realizată în mod analog sintezei pentru [L2Fe(ll)Cl]PF6. Pornind de la A/-benzil-/V,/V’,A/'-tris(3-metilpiridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamină (L4,119,5 mg, 257 pmoli) rezultă complexul (172 mg, 229 pmoli, 95%) sub forma unui solid galben.
1H RMN (CD3CN, paramagnetic)^ 166,33, 145,09, 119,80, 109,45, 92,94, 57,59, 52,83,47,31,28,40, 27,89,16,28,11,05, 8,70, 8,45, 7,69, 6,99, 6,01,4,12, 2,89, 2,71,1,93, 1,56, -0,28, -1,68, -2,58, -11,40, -25,32.
Exemplu 4. Acest exemplu descrie sinteza unui catalizator cu formula (H) în care:
—,+
R2-R8=H; R1=4-MeO; x=1; y=1; z= 1; X=CI, n=2; Y=CL, p=1.
(i) Sinteza ligandului 2,11-diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofan ((4OMe)LN4H?):
Esterul 4-clor-2,6-piridil dimetil (2). Un amestec format din acid 4-hidroxi-2,6-piridin dicarboxilic (12,2 g, 60 mmoli) și PCI5 (41,8 g, 200 mmoli) în 100 ml de CCI4 este refluxat până ce degajarea de HCI se oprește. Se adaugă încet metanol absolut (50 ml). După răcire, sunt îndepărtate toate materialele volatile. Amestecul este apoi turnat în 200 ml apă cu gheață. Diesterul cristalizează imediat și este colectat prin filtrare (70%). 1H RMN (200 MHz, H2O): δ 7,60 (2H, s), 4,05 (6H, s).
4-metoxi-2,6-piridin dimetanolul (4). Se dizolvă sodiu metalic (1 g, 44 mmoli) în 200 ml metanol anhidru, apoi se adaugă esterul 4-clor-2,6-piridil dimetilic (9,2 g, 40 mmoli) și amestecul este refluxat timp de 3 h pentru a obține 4-metoxi-2,6-piridil dimetil ester pur. La această soluție se adaugă, la temperatura camerei, NaBH4 (9,1 g, 240 mmoli) în porțiuni mici și amestecul este refluxat timp de 16 h. Apoi se adaugă acetonă (30 ml) și soluția este refluxată timp de încă o oră. După ce toate volatilele sunt îndepărtate, reziduul este încălzit
RO 121279 Β1 cu 60 ml soluție saturată de NaHCO3/Na2CO3. După diluare cu 80 ml de apă, produsul este 1 extras în mod continuu cu CHCI3 timp de 2-3 zile. Evaporarea CHCI3 conduce cu un randament de 83% la 4-metoxi-2,6-piridin dimetanol. 3 1H RMN (200 MHz, H2O): δ 6,83 (2H, s), 5,30 (2H, s), 4,43 (4H, s), 3,82 (3H, s).
4-metoxi-2,6-diclormetilpiridină (5). Această sinteză este realizată conform literaturii. 5 N,N’-ditosil-2,11-diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofan. Această procedură este similară cu cea descrisă în literatură. Produsul brut obținut este practic pur (randament 7 =95%).
Ή RMN (CDCI3, 250 MHz): 7,72 (4H, d, J=7Hz), 7,4 (1H, J=6Hz), 7,35 (4H, d,9
J=7Hz), 7,1 (1H, d, J=6Hz), 6,57 (2H, s), 4,45 (4H, s), 4,35 (4H, s), 3,65 (3H, s), 2,4 (6H, s).
2,11-diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofan. Procedura este similară cu una descrisă 11 anterior. Produsul brut obținut este purificat prin cromatografie (alumină, CH2CI2/MeOH 95:5), randament=65%.13
Ή RMN (CDCI3, 250 MHz): 7,15 (1H, t, J=6Hz), 6,55 (1H, d, J=6Hz), 6,05 (2H,
s), 3,95 (4H, s), 3,87 (4H, s), 3,65 (3H, s).15
Spectroscopia de masă (EI):M+=270 (100%).
(ii) Sinteza complexului [Fe(4OMeLN4H2)CI2]CI:17
Se dizolvă 270 g de 2,11 -diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofan (1 mmol) în 15 ml THF anhidru. La această soluție se adaugă 270 mg FeCI3«6H2O (1 mmol) în 5 ml de MeOH. 19 Amestecul care rezultă este evaporat până la sec și produsul solid este dizolvat în 10 ml de AcN cu o cantitate minimă de MeOH. Difuzia înceată a THF conduce la 300 mg cristale 21 maro, randament = 70%.
Analiza elementară pentru C15H18N4CI3OFe.O,5MeOH (găsit/teoretic): C=41,5/41,6123
H=4,46/4,52 N=12,5/12,08.
IR (KBr peleți, cm’1): 3545, 3414, 3235, 3075, 2883,1615,1477, 1437,1340,1157,25
1049, 883, 628, 338.
Exemplul 5. Acest exemplu descrie o sinteză a catalizatorului cu formula (H) în care:27
RrRfrH; x=1; y=1; z= 1; X=CI, n=2; Y=Cr, p=1.
Sinteza complexului [FețLN^JCIJCI: 43
Se dizolvă 240 mg LN4H2 (1 mmol) în 15 ml THF anhidru. La această soluție se adaugă 270 mg de FeCI3 · 6H2O (1 mmol) în 5 ml de MeOH. Amestecul care rezultă este 45 agitat și conduce instantaneu la 340 mg pudră galbenă, randament =85%.
IR (KBr peleți, cm’1): 3445, 3031,2851,1629,1062,1473,1427,1335,1157,1118, 47
1045, 936, 796, 340, 318.
RO 121279 Β1
Exemplul 6. Acest exemplu descrie o sinteză a catalizatorului cu formula (H) în care:
(F)2(PF6)
R1=R2=R5^=H; R3=R4=Me; x=1; y=1;z=1; n=2; X=F'; m=2; Y=PF’6; p=1.
Difluor[N,N'dimetil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofan]magneziu(lll) hexafluorfosfat (i) Sinteza ligandului N,N’dimetil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofan
2,6-diclormetilpiridină. Un amestec format din 2,6-dimetanolpiridină (5 g, 36 mmoli) și 75 ml de SOCI2 este refluxat timp de 4 h. Amestecul este concentrat (la jumătate din volum). Se adaugă 50 ml de toluen. Solidul format după răcire este apoi filtrat și dizolvat în apă și soluția este neutralizată cu NaHCO3. Solidul obținut este filtrat și uscat (65%).
1H RMN (200 MHz, CDCI3): δ 7,8 (1H, t, J=7Hz), 7,45 (2H, d, J=7Hz), 4,7 (4H, s).
p-toluensulfonamidură de sodiu. La un amestec de Na° în EtOH anhidru (0,7 g, 29 mmoli) se adaugă p-toluensulfonamidă (5 g, 29 mmoli) și soluția este refluxată tip de 2 h. După răcire, solidul obținut este filtrat, spălat cu EtOH și uscat (randament cantitativ).
N,N’-ditosil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofan. La o soluție de p-toluensulfonamidură de sodiu (1,93 g, 10 mmoli) în 200 ml DMF anhidru la temperatura de 80°C se adaugă încet 2,6diclormetilpiridină (1,76 g, 10 mmoli). După o oră se adaugă o nouă porțiune de p-toluensulfonamidură de sodiu (1,93 g) și amestecul final este agitat la 80°C timp de încă 4 h. Soluția este apoi evaporată la sec. Solidul obținut este spălat cu apă și apoi cu EtOH și în final este cristalizat într-un amestec de CHCI3/MeOH. Solidul obținut este filtrat și uscat. Randamentul (15) este 55%.
1H RMN (200 MHz, CDCI3): δ 7,78 (4H, d, J=6Hz), 7,45 (6H, m), 7,15 (4H, d, J=6 Hz),4,4(8H,s), 2,4(6H,s).
2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofan. Un amestec format din /V,/V’-ditosil-2,11-diaza [3.3] (2,6) piridofan (1,53 g, 2,8 mmoli) și 14 ml H2SO4 90% este încălzit la 110°C timp de 2 h. Soluția, răcită și diluată cu 14 ml de apă, este apoi turnată cu atenție într-o soluție saturată de NaOH. Solidul format este extras cu cloroform. Stratul organic este evaporat până la sec, rezultând cu un randament de 85% 2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofan.
1H RMN (200 MHz, CDCI3): δ 7,1 (2H, t, J=7Hz), 6,5 (4H, d, J=7Hz), 3,9 (8H, s).
N,N’-dimetil-2,11 -diaza[3.3](2,6)piridinofan. Un amestec format din 2,11-diaza [3.3] (2,6) piridinofan (0,57 g, 2,4 mmoli), 120 ml acid formic și 32 ml de formaldehidă (32% în apă) este refluxat timp de 24 h. Se adaugă HCI concentrat (10 ml) și soluția este evaporată până la sec. Solidul este dizolvat în apă și adus la pH bazic cu NaOH 5M și soluția rezultată este extrasă cu CHCI3. Solidul obținut este purificat prin cromatografie pe alox (CH2CI2+1% MeOH) pentru a rezulta cu un randament de 51%, N,N -dimetil-2,11 -diaza[3.3](2,6) piridinofan. 1H RMN (200 MHz, CDCI3): δ 7,15 (2H, t, J=7Hz), 6,8 (4H, d, J=7Hz), 3,9 (8H, s), 2,73 (6H, s).
RO 121279 Β1 (ii) Sinteza complexului 1
Se dizolvă MnF3 (41,8 mg, 373 mmoli) în 5 ml de MeOH și se adaugă N,N’-dimetil-
2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofan (0,1 g, 373 mmoli) cu 5 ml de THF. După 30 min de agitare 3 la RT, se adaugă 4 ml de THF saturat în NBu4PF6 și soluția este lăsată fără agitare până ce se termină cristalizarea. Produsul este colectat prin filtrare rezultând complexul cu un 5 randament de 80%.
Analiza elementară (găsit, teoretic):b % C (38,35, 37,94),% N (11,32, 11,1),% H 7 (3,75, 3,95).
IR (pelete Kbr, cm'1): 3086, 2965, 2930, 2821,1607, 1478, 1444,1425, 1174, 1034,9
1019, 844,796, 603, 574, 555.
UV-Viz (CH3CN, λ în nm, ε): 500,110; 850,30 (CH3CN/H2O:1/1, λ în nm, ε): 465,168;11
850, 30.
Exemplul 7. Albirea petelor de roșii-ulei de pe eșantioane fără și cu adăugare de 13 [Fe(MeN4Py)(CH3CN)](CIO4)2, imediat după spălare (t=0) si după depozitare timp de 24 h de la spălare (t=1 zi)15 într-o soluție apoasă conținând tampon pe bază de carbonat 10 mM (pH 10) fără și cu 0,6 g/l LAS liniar alchilbenzen sulfonat) sau conținînd 10 mM tampon pe bază de borat 17 (pH 8) fără și cu 0,6 g/l LAS, sunt introduse eșantioane pătate cu roșii-ulei de soia (cu dimensiunea de 6x6 cm) și lăsate pentru agitare timp de 30 min la 30°C. într-o a doua serie 19 de experimente, aceleași teste sunt făcute în prezența a 10 pM [Fe(MeN4Py) (CH3CN)] (CIO4)2, la care ne vom referi în tabelul redat în cele ce urmează ca Fe(MeN4Py). 21
După spălare, eșantioanelesunt uscate într-un uscător cu tambur și se măsoară reflectanța cu un spectrofotometru Minolta 3700d la 460 nm. Diferența între reflectanta de 23 dinaintea spălării și cea de după spălare este definită ca valoarea AR460.
Eșantioanele au fost analizate imediat după spălare (t=0) și după 24 h de păstrare 25 într-o cameră întunecată, în condițiile mediului ambiant (t= 1 z). Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul care urmează: 27
Valoare AR (t=0) Blanc (nepreluat) Valoare AR (t=0) + Fe(MeN4Py) Valoare AR (t=1z) Blanc Valoare AR (t=1z) + Fe(MeN4Py)
pH 8 fără LAS 11,5 23 11,5 44
pH 8 cu LAS 12,5 19 12,5 36
pH 10 fără LAS 10,5 30 11,5 43
pH 10 cu LAS 12,5 30 14 39
Exemplul 8. Albirea petelor de roșii-ulei de pe eșantioane fără și cu adăugare de 37 diferiți catalizatori pe bază de metale măsurată după 24 h de păstrare la întuneric în condiții ale mediului ambiant 39 într-o soluție apoasă conținând 10 mM tampon pe bază de carbonat (pH 10) fără și cu 0,6 g/l LAS (liniar alchilbenzen sulfonat) sau conținând tampon pe bază de borat 10 mM 41 (pH 8) fără și cu 0,6 g/l LAS, sunt introduse eșantioane pătate cu roșii-ulei de soia și păstrate în contact cu soluția sub agitare timp de 30 min la 30°C. în experimente comparative, 43 aceleași experimente sunt făcute prin adăugare de 5 pM de complex dinuclear sau 10 pM de complex mononuclear, la care ne vom referi în tabelul care urmează. 45
RO 121279 Β1
După spălare, eșantioanele sunt clătite cu apă și în continuare uscate la 30°C și schimbarea de culoare este măsurată după lăsarea eșantioanelor la întuneric timp de 24 h cu un scanner Linotype-Hell (ex Linotype). Schimbarea de culoare (inclusiv albirea) este exprimată ca valoarea ΔΕ. Diferența de culoare măsurată (ΔΕ) între eșantioanele spălate și eșantioanele nespălate este definită după cum urmează:
AE=[(AL)2+(Aa)2+(Ab)2]1/2 în care AL este o măsură pentru diferența de intensitate a culorii între testul eșantioanelor spălate și al eșantioanelor nespălate; Aa și Ab sunt măsuri pentru diferența de intensitate a roșului și respectiv a galbenului între ambele haine. Cu privire la tehnica de măsurare a culorii, referința este făcută la Comisia Internațională a Luminozității (CIE=Commission Internațional de l'Eclairage); Recomandarea privind albirea uniformă a culorii (Recommendation on Uniform Colour Spaces), ecuații de diferență de culoare, termeni psihometrici de culoare (psychometric colour terms), supliment nr. 2 la Publicația CIE, nr 15, Colorimetrie, Biroul Central al CIE, Paris, 1978.
Sunt utilizate următoarele complexe:
(i) [Mn2(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononan)2(p-O)3](PF6)2 (1)
Sintetizat conform EP-B-458397 (ii) [Mn(LN4Me2)](=difluor[/V,/V’dimetil-2,11-diaza[3.3](2,6)piridinofan]magneziu (lll)hexafluorfosfat) (2)
Sintetizat așa cum a fost descris anterior (iii) [Fe(OMe)LN4H2)CI2](=Fe(2,11-diaza[3.3]-(4-metoxi)(2,6)piridinofan)CI2) (3) eșantioanele;
(iv) CI2-CoCo (4)
Sintetizat conform EP-A-408131 (v) Me2-CoCo (5)
Sintetizat conform EP-A-408131 (vi) [Fe(tpen)](CIO4)2 (6)
Sintetizat conform WO-A-9748787 (vii) [Fe(A/,N,N’-tris(piridin-2-ilmetil)-N-metil-1,2-etilendiamin)CI](PF6)2 (7) Sintetizat în conformitate cu I. Bernal, ș.a., J. Chem. Soc, Dalton Trans, 22, 3667, (1995);
(viii) [Fe2(N,N,N,/V-tetrakis(benzimidazol-2-ilmetil)-propan-2-ol-1,3-diamin)(pOH)(NO3)2](NO3)2 (8)
Sintetizat în conformitate cu Brennan, ș.a., Inorg. Chem., 30, 1937(1991);
(ix) [Mn2(tpen)(p-O)2(p-Ac)](CIO4)2 (9)
Sintetizat în conformitate cu Toftlund, H.; Markiewicz, A; Murray, K.S.; Acta Chem. Scamd., 44, 443 (1990);
(x) [Mn(/V,/V,N-tns(piridin-2-ilmetil)-N'-metil-1,2-etilendiamin)CI](PF6)2 (10) Sintetizat după cum urmează.
La o soluție de clorură de mangan tetrahidrat în tetrahidrofuran (0,190 g, 1 mmol de MnCI2 · 4H2O în 10 ml de THF) se adaugă ligand trispicen (NMe) (0,347g, 1 mmol) pentru a rezulta un precipitat maro (ligand de referință: I. Bernal și colaboratorii, J. Chem. Soc, Dalton Trans, 22, 3667 (1995)). Amestecul este agitat timp de 10 min și se adaugă hexafluorfosfat de amoniu (0,163 g, 1 mmol) dizolvat în THF, pentru a rezulta un precipitat colorat în crem. Amestecul este filtrat, filtratul este spălat cu THF și uscat sub vacuum, pentru a rezulta complexul (FW=522,21 g.mof1) sub forma unui solid alb (0,499 g, 86%). ESMS (m/z): 437 ([L MnCI]+).
RO 121279 Β1 (xi) [Mn?(N,N’-bis(piridin-2-ilmetil)-1,2-etilendiamin)?(p-O):>](CIO4)3 (11) 1
Sintetizat în conformitate cu Glerup, J.; Goodson, P. A., Hazell, A.; Hazell, R.;
Hodgson, D. J.; McKenzie, C. J.; Michelsen, K.; Rychlewska, U.; Toftlund, H. Inorg. Chem. 3 (1994), 33(18), 4105-11, (xii) [Mn(N,N’-bis(piridin-2-ilmetil)-N,N'-dimetil-1,2-etilendiamin)2CI2] (12) 5
Sintetizat după cum urmează.
La o soluție de sare a ligandului bispicen (NMe) (0,416 g, 1 mmol) în tetrahidrofuran 7 anhidru (1 ml) (ligand de referință: C: Li și colaboratorii, J. Chem. Soc, Dalton Trans., (1991), 1909-14) se adaugă trietilamină (0,405 g, 4 mmoli). Amestecul care rezultă este supus 9 agitării, la temperatura camerei, timp de 30 de minute. Se adaugă câteva picături de metanol. Se adaugă la amestec clorură de magneziu (0,198 g, 1 mmol) dizolvată în THF 11 (1 ml) pentru a se obține, după o agitare timp de 30 min, un precipitat alb. Soluția este fitrată, filtratul este spălat de două ori cu eter uscat și este anhidru sub vacuum. Se obțin 0,093 g 13 complex (23% randament).
(xiii) [Mn2(N,N,N’,N’-tetrakis(pihdin-2-ilmetil)-propan-1,3-diamin)(p-O)(p-OAc)J(CIO4)215 (13)
Sintetizat după cum urmează.17 într-o soluție, sub agitare, formată din 6,56 g de 2-clor-metilpiridină (40 mmoli) și
0,75 ml 1,3-propandiamină (9 mmoli) în 40 ml apă, se adaugă încet la 70’C în decursul unei19 perioade de 10 min, 8 ml de soluție de NaOH 10 M. Culoarea mediului de reacție virează de la galben la roșu închis. Amestecul de reacție este agitat timp de încă 30 min la 70°C, după 21 care este răcit la temperatura camerei. Amestecul de reacție este extras cu diclormetan (în total 200 ml), după care stratul organic de culoare roșie este uscat pe MgSO4, filtrat și evapo- 23 rat sub presiune redusă, pentru a rezulta 4,51 g ulei de culoare roșu/maro. După crestarea stratului inferior cu o spatulă reziduul devine solid și, încercând purificarea produsului brut 25 prin spălarea lui cu apă, acesta devine instabil, astfel încât purificarea este întreruptă imediat și produsul este uscat cu eter. Se ia o probă pentru a analiza produsul prin RMN, în timp ce 27 restul este supus imediat reacției cu Mn(OAc)3 (a se vedea complexarea).
1H RMN (400 MHz) (CDCI3): δ (ppm): 1,65 (q-5, propan-A, 2H), 2,40 (t, propan-B, 29 4H), 3,60 (s, N-CH2-pir, 8H), 6,95 (t, pir-H4, 4H), 7,30 (d, pir-H3, 4H), 7,45 (t, pir-H5, 4H), 8,35 (d, pir-H6, 4H). 31
La o soluție sub agitare formată din 4,51 g TPTN (0,0103 moli) în 40 ml metanol se adaugă la temperatura camerei (22’C) 2,76 g Mn(OAc)3 (0,0103 moli). Culoare amestecului 33 de reacție virează de la portocaliu la maro închis și, după adăugare amestecul este agitat timp de 30 min la temperatura camerei și filtrat. La filtrat se adaugă, la temperatura camerei, 35 1,44 g NaCIO4 (0,0103 mmoli) și amestecul de reacție este agitat timp de încă o oră, apoi este filtrat și uscat sub azot, rezultând 0,73 g cristale maro deschis (8%). 37 1H RMN (400 MHz) (CD3CN); d (ppm): -42,66 (s), -15,43 (s), -4,8 (s, br), 0-10 (m, br),
13,81 (s), 45,82 (s), 49,28 (s), 60 (s, br.), 79 (s, br), 96 (s, br).39
IR/(cm1): 3426,1608 (C=C), 1563 (C=N), 1487,1430 (C-H), 1090 (CIO4), 1030,767,
623.41
UV/Viz (λ, nm (ε, 1.mol'1.cm’1): 260 (2,4x104), 290 (sh), 370 (sh), 490 (5,1x102), 530 (sh; 3,4x102), 567 (sh), 715 (1,4x102).43
Spectrul de masă: (ESP+) m/z 782 [TPTN Mn(ll)Mn(lll)(p-OH)(p-OAc)2CIO4)]+
ESR (CH3CN): complexul este ESR suportând ușor prezența speciilor Mn(ll)Mn(lll). 45 Analiza elementară: găsit (de așteptat pentru Mn2C31H38N6O14CI2 (Greutatea moleculară=899): C 41,14, (41,4), H 4,1 (4,2), N 9,23 (9,34), O 24,8 (24,9), CI 7,72 (7,9), Mn 12,1 47 (12,2).
RO 121279 Β1 (xiv) [Mn^tpa^p-OjJfPF^ (14)
Sintetizat în conformitate cu D. K. Towle, CA. Botsford, D. J. Hodgson, ICA, 141, 167(1988);
(xv) [Fe(N4Py)(CH3CN)](CIO4)2 (15)
Sintetizat conform WO-A-9534628;
(xvi) [Fe(MeN4Py)(CH3CN)](CIO4)2 (16)
Sintetizat conform EP-A-0909809 (xvii) [Mn2(2,6-bis{(bis(2-piridimetil)amino)metil}-4-metilfenol))(p-OAc)J)(CIO4)2 (17) Sintetizat în conformitate cu H. Diril ș.a., J. Am. Chem. Soc, 111, 5102 (1989);
(xviii) [Mn2(N,N,N',N’-tetrakis(benzimidazol-2-ilmetil)-propan-2-olat-1,3-diamin)(pOAc)J)(CIO4)2 (18)
Sintetizat în conformitate cu P. Marthurși colaboratorii, J. Am. Chem. Soc, 109, 5227 (1987).
Rezultate
Activitatea de albire a petelor de ulei și roșii exprimată ca valori AE obținute pentru complexe conținând diferite metale măsurate după 24 h.
BL* 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 16**
pH8-LAS 1 1 2 2 2 2 1 6 2 1 5 2 2 1 4 17 16 3
pH8+LAS 2 4 4 4 2 3 18 17 2 15 6 10 5 4 5 15 18 21
pHIO-LAS 1 1 1 1 5 10 1 3 4 1 1 2 2 2 1 11 17 6
pHIO+LAS 3 7 7 5 4 5 5 8 4 3 3 7 10 3 4 14 18 16
* BL: Referință: fără catalizator, numai tampon cu sau fără LAS Compus 16 cu 10 mM apă oxigenată

Claims (49)

1. Utilizarea unor substanțe organice care formează un complex cu un metal tranzițional pentru fabricarea unei compoziții destinate albirii catalitice a substraturilor prin intermediul oxigenului atmosferic, compoziție care după adăugare într-un mediu apos, furnizează un mediu de albire apos, lipsit practic de un albitor peroxidic sau de un sistem de albire care se bazează pe sau care generează peroxi, în care L reprezintă un ligand cu formula generală (Bl):
T1-(Z1-Q1),-]s-Z2-(Q2)g-T2
R1 R2 în care:
g reprezintă zero sau un număr întreg de la 1 la 6;
r reprezintă un număr întreg de la 1 la 6;
s reprezintă zero sau un număr întreg de la 1 la 6;
Z1 și Z2 reprezintă, în mod independent, un heteroatom sau un heterocicliu sau un ciclu heteroaromatic, Z1 și/sau Z2 fiind în mod opțional substituiți cu una sau mai multe grupări funcționale E;
RO 121279 Β1
Q1 și Q2 reprezintă, în mod independent, o grupare cu formula:
R6 R8 i I
-[-C-k-lYIV-l-C-l,l I în care:
10>d+e+f>1; d=0-9; e=0-9; f=0-9;
fiecare Y1 este independent selectat dintre -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -(G1)N-,
-(G1)(G2)N-, -C(O)-; arilen, alchilen, heteroarilen, -P- și -P(O)-;
dacă s>1, fiecare grupă -[-Z1-(R1)-(Q1)r-]- este definită independent;
R1, R2, R6, R7, R8, R9 reprezintă, în mod independent, o grupare selectată dintre hidrogen, hidroxil, -OR în care R= grupare derivată de la alchil, alchenil, cicloalchil, hetero- 13 cicloalchil, arii, heteroaril sau carbonil, grupări derivate de la -OAr, alchil, alchenil, cicloalchil, heterocicloaichil, arii, heteroaril și carbonil, fiecare dintre grupele derivate de la R, Ar, alchil, 15 alchenil, cicloalchil, heterocicloaichil, arii, heteroaril și carbonil fiind opțional substituite cu una sau mai multe grupări funcționale E, sau R6 împreună cu R7 și independent R8 17 împreună cu R9 reprezintă oxigen;
E este selectată dintre grupările funcționale care conțin oxigen, sulf, fosfor, azot, 19 seleniu, halogeni și orice grupare donoare/acceptoare de electroni, de preferință E este selectat dintre derivați hidroxi, mono- sau policarboxilat, arii, heteroaril, sulfonat, tiol, tioeteri, 21 disulfuri, ditiolene, mono-sau polifosfonați, mono sau polifosfați, grupe donoare de electroni și grupe acceptoare de electroni și grupe cu formulele (G1)(G2)N-, (G1)(G2)(G3)N-, 23 (G1)(G2)N-C(O)-, G3O-, G3C(O)-, unde fiecare dintre grupele G1, G2 și G3 sunt selectate independent dintre hidrogen, alchil, grupe donoare de electroni și grupe acceptoare de electroni 25 suplimentar față de oricare dintre cele anterioare;
sau una dintre R1-R9 este o grupare de legătură legată la altă parte cu aceeași 27 formulă generală;
T1 și T2 reprezintă, în mod independent, grupele R4 și R5, unde R4 și R5 au semni- 29 ficațiile prezentate pentru R1-R9 și dacă g=0 și s>0, R1 împreună cu R4 și/sau R2 împreună cu R5 pot reprezenta, opțional, în mod independent =CH-R10, în care R10 are semnificațiile 31 prezentate pentru R1-R9, sau
T1 și T2 pot reprezenta împreună (-T2-T1-) un sistem de legături covalente când s>1 33
Și g>0;
dacă Z1 și/sau Z2 reprezintă N și T1 și T2 împreună reprezintă un sistem de legături 35 simple și R1 și/sau R2 sunt absente, Q1 și/sau Q2 pot reprezenta în mod independent o grupare cu formula =CH—[-Y1-]e—CH=, opțional oricare două sau mai multe dintre R1, R2, R6, R7, R8, R9 sunt independent legate printr-o legătură covalentă;
dacă Z1 și/sau Z2 reprezintă O, atunci R1 și/sau R2 nu există;
dacă Z1 și/sau Z2 reprezintă S, N, P, B sau Si, atunci R1 și/sau R2 pot fi absente; 41 dacă Z1 și/sau Z2 reprezintă un heteroatom substituit cu o grupare funcțională E atunci R1 și/sau R2 și/sau R4 și/sau R5 pot fi absente.
2. Utilizare conform revendicării 1, în care Z1 și Z2 reprezintă în mod independent un heteroatom, opțional substituit, selectat dintre N, P, O, S, B și Si sau un heterociclu sau 45 un inel heteroaromatic opțional substituit selectat dintre piridină, pirimidină, pirazină, piramidină, pirazol, pirol, imidazol, benzimidazol, chinoleină, izochinolină, carbazol, indol, 47 izoindol, furan, tiofen, oxazol și tiazol.
RO 121279 Β1
3. Utilizare conform revendicării 1 sau 2, în care R1-R9 sunt selectate în mod independent dintre -H, hidroxi-C0-C20-alchil, halo- C0-C20-alchil, nitrozo, formil- C0-C20-alchil, carboxil- C0-C20-alchil și esteri și săruri ale acestora, carbamoil- C0-C20-alchil, sulfoC0-C20-alchil și săruri și esteri ale acestora, sulfamoil- C0-C20-alchil, amino- C0-C20-alchil, aril-C0-C20-alchil, heteroaril- C0-C20-alchil, C0-C20-alchil, alcoxi- C0-C8-alchil, carbonil -C0-C6alcoxi și arii- C0-C6-alchil și C0-C20-alchilamidă;
sau una dintre R1-R9 este o grupare de legătură -Cn (R11 )(R12)-(D)p Cm (R11 )(R12)-, legată la o altă parte cu aceeași formulă generală, în care p este zero sau unu, D este selectat dintre un heteroatom sau o grupare care conține un heteroatom, sau este parte a unui inel aromatic sau homonuclear saturat și heteronuclear, n' este un întreg de la 1 la 4, m' este un întreg de la 1 la 4, cu condiția ca n'+m'<=4, R11 și R12 sunt fiecare de preferat selectate independent dintre -H, NR13 și OR14, alchil, arii opțional substituiți și R13 și R14 sunt fiecare independent selectate dintre -H, alchil, arii, ambii opțional substituiți.
4. Utilizare conform revendicărilor 1 și 2, în care T1 și T2 împreună formează un sistem de legături simple și s>1, conform formulei generale (Bll):
în care Z3 reprezintă, în mod independent, o grupare conformă cu definiția pentru Z1 sau Z2; R3 reprezintă în mod independent o grupare așa cum a fost definită pentru R1-R9; Q3 reprezintă în mod independent o grupare așa cum a fost definită pentru Q1, Q2; h reprezintă zero sau un număr întreg de la 1 la 6; iar s'=s=1.
5. Utilizare conform revendicării 4, în care în formula generală (Bll), s-1, 2 sau 3; r=g=h=1; d=2 sau 3; e=f=0; R6=R7=H.
6. Utilizare conform revendicării 5, în care ligandul are formula generală selectată dintre:
R4
RO 121279 Β1
7. Utilizare conform revendicării 6, în care ligandul are formula generală selectată 1 dintre:
HZR2 R1 5 Γ I J N-R3 R4Z|^J R3 R4'L Νχ | R3 R2 7
8. Utilizare conform revendicării 7, în care R1, R2, R3 și R4 sunt în mod independent 11 selectate dintre -H, alchil, arii, heteroaril sau reprezintă o grupare de legătură legată de o altă parte cu aceeași formulă generală cu gruparea de legătură care este alchilen sau hidroxi- 13 alchilen sau o grupare de legătură care conține heteroaril.
9. Utilizare conform revendicării 8, R1, în care R2, R3 și R4 sunt selectați în mod in- 15 dependent dintre -H, metil, etil, izopropil, heteroaril care conține atomi de azot, sau o grupare de legătură legată de o altă parte cu formula generală similară cu gruparea de legătură care 17 este alchilen sau hidroxialchilen.
10. Utilizare conform oricăreia dintre revendicările de la 5 la 9, în care, în complexul 19 [MaLkXn]Ym:
M = Mn(ll)-(IV), Cu(l)-(lll), Fe(ll)-(lll), Co(ll)-(lll);21
X = CH3CN, OH2, CI’, Br', OCN', N3’, SCN , HO, O2’, PO43’, C6H5BO2 2’, RCOO’;
Y = CIO4’, BPh4’, CI’, Br, (FeCI4)’, PF6, NC3’;23 a =1,2, 3, 4;
n = 0,1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;25 m = 1, 2, 3, 4; și k=1,2,4.27
11. Utilizare conform revendicării 4, în care în formula generală (Bll), s-2, r=g=h=1; d=f=O, e=1; și fiecare Y1 este în mod independent alchilen sau heteroarilen.29
12. Utilizare conform revendicării 11, în care ligandul are formula generală:
în care:39
Αυ A2, A3, A4 sunt selectați în mod independent dintre grupările alchilen Ον9 sau heteroarilen; și41
N, și N2 reprezintă, în mod independent, un heteroatom sau o grupare heteroarilen.
13. Utilizare conform revendicării 12, în care:43
N·! reprezintă un azot alifatic,
N2 reprezintă o grupare heteroarilen,45
R1, R2, R3, R4 reprezintă fiecare în mod independent -H, alchil, arii sau heteroaril și Αυ A2, A3, A4 reprezintă fiecare -CH2 -.47
RO 121279 Β1
14. Utilizare conform revendicării 13, în care ligandul are formula generală:
în care R1, R2 reprezintă fiecare în mod independent -H, alchil, arii sau heteroaril.
15. Utilizare conform oricăreia dintre revendicările de la 11 la 14, în care în complexul [MaLkXn]Ym:
M = Fe(ll)-(lll), Mn(ll)-(IV), Cu(ll), Co(ll)-(lll);
X = CH3CN, OH2, CI, ΒΓ, OCN', N3_, SCN , HO; O2’, PO43, C6H5BO2 2; RCOO;
Y = CIO4-, BPh4; ΒΓ, CI', FeCI;, PF6; NO3;
a = 1,2, 3, 4;
n = 0, 1,2, 3,4, 5, 6, 7, 8, 9;
m = 1, 2, 3, 4; și k= 1,2,4.
16. Utilizare conform revendicării 14, în care în formula generală (Bll), s-2, r=g=h=1, conform cu formula generală:
ZI— / Rl
17. Utilizare conform revendicării 16, în care Z1 =Z2=Z3=Z4=un inel heteroaromatic; e=f=0; d=1; iar R7 este absent.
18. Utilizare conform revendicării 16, în care Z1-Z4 reprezintă fiecare N; R1-
R4 sunt absenți; ambii Q1 și Q3 reprezintă =CH—[-Y1 -]e—CH=, și ambii Q2 și Q4 reprezintă -CH2-[-Y1-]-CH2.
19. Utilizare conform revendicării 18, în care ligandul are formula generală:
RO 121279 Β1 în care A reprezintă un alchilen opțional substituit, opțional întrerupt de un heteroatom; iar 1 n este zero sau un întreg de la 1 la 5.
20. Utilizare conform revendicării 19, în care R1-R6 reprezintă hidrogen, n=1 și A= 3
CH2-, -CHOH-, -CH2N(R)CH2- sau - CH2CH2N(R)CH2CH2'în care R reprezintă hidrogen sau alchil.5
21. Utilizare conform revendicării 20, în care A= -CH2‘, -CHOH- sau
-ch2ch2nhch2ch2-,7
22. Utilizare conform oricăreia dintre revendicările de la 16 la 21, în care în complexul, [MaLkXn]Ym:9
Μ = Mn(ll)-(lV), Co(ll)-(lll); Fe(ll)-(lll);
X = CH3CN, OH2, CI, Br, OCN; N3‘, SCN’, HO, O2, PO43, C6H5BO2 2-, RCOO ;11
Y = CIO4-, BPh4’, CI’, Br, (FeCIJ, PF6-, NO3‘;
a = 1,2, 3, 4;13 n = 0,1,2, 3,4, 5, 6, 7, 8, 9;
m=1,2, 3, 4; și15 k=1,2, 4.
23. Utilizare conform oricăreia dintre revendicările de la 1 la 3, în care T1 și T2 17 reprezintă, în mod independent, grupări R4, R5 așa cum a fost definite pentru R1-R9, conform formulei generală (BIII):19
R4— [-Zl-(Ql)r-]o-Z2—(Q2)g—R521 tiR2
24. Utilizare conform revendicării 23, în care în formula generală (BIII), s=1;
r=1; g=0; d=f=1; e=1-4; Y1= -CH2-; iar R1 împreună cu R4 și/sau R2 împreună cu R5,25 reprezintă, în mod independent, =CH-R10, în care R10 este conform definiției date pentru R1-R9.27
25. Utilizare conform revendicării 24, în care R2 împreună cu R5 reprezintă =CH-R10.29
26. Utilizare conform revendicării 24, sau cu revendicarea 25, în care ligandul este selectat dintre:31
27. Utilizare conform revendicării 26, în care ligandul este selectat dintre:
/~Λ R4-N
R3 R1
45 în care R1 și R2 sunt selectați dintre fenoli opțional substituiți, heteroaril-C0- C20-alchili, R3 și R4 sunt selectați dintre -H, alchil, arii, fenoli opțional substituiți, heteroaril-C0- C20-alchili, 47 alchilaril, aminoalchil, alcoxi.
RO 121279 Β1
28. Utilizare conform revendicării 27, în care R1 și R2 sunt selectați dintre fenoli opțional substituiți, heteroaril -C0-C2-alchili, R3 și R4 sunt selectați dintre -H, alchil, arii, fenoli opțional substituiți, azot- heteroaril-C0-C2-alchili.
29. Utilizare conform oricăreia dintre revendicările de la 23 la 28, în care în complexul, [MaLkXn]Ym:
M = Mn(ll)-(IV), Co(ll)-(lll), Fe(ll)-(lll);
X = CH3CN, OH2, CI, Br; OCN; N3, SCN; HO O2, PO43; C6H5BO2 2; RCOO;
Y = CIO4; BPh4; Cl; Br; (FeCIJ; pf6; NO;;
a = 1,2, 3,4;
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9;
m = 1, 2, 3, 4; și k = 1,2,4.
30. Utilizare conform revendicării 23, în care în formula generală B(lll), s=1;
r=1; g=0; d=f=1; e=1-4; Y1= -C(R')(R), în care R' și R au semnificațiile prezentate anterior pentru R1-R9.
31. Utilizare conform revendicării 30, în care ligandul are formula generală:
32. Utilizare conform revendicării 31, în care grupările R1, R2, R3, R4, R5 sunt -H sau alchil-C0-C20, n=0 sau 1, R6 este -H, alchil, -OH sau -SH, iar R7, R8, R9, R10 sunt de preferință fiecare în mod independent selectați dintre -H, alchil-C0-C20, heteroaril-C0C20-alchil, alcoxi-C0- C8-alchil și amino-C0- C20-alchil.
33. Utilizare, conform oricăreia dintre revendicările de la 30 la 32, în care complexul [MaLkXn]Ym:
M = Mn(ll)-(IV), Fe(ll)-(lll), Cu (II), Co(ll)-(lll);
x = CH3CN, OH2, Cl; Br; OCN; n3; SCN; HO; o2; PO43; C6h5bo2 2; RCOO;
Y = CIO4; BPh4; Cl; Br; (FeCI4); PF6; NO3;
a = 1,2, 3,4;
n = 0, 1,2, 3,4;
m = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8; și k= 1,2, 3, 4.
34. Utilizare conform revendicării 23, în care în formula generală (BllI), s=0; g=1; d=e=0; f=1-4.
35. Utilizare conform revendicării 34, în care ligandul are formula generală:
R4 R5
36. Utilizare conform revendicării 35, cu condiția ca nici unul dintre R1 până la R3 să nu reprezinte hidrogen.
RO 121279 Β1
37. Utilizare conform revendicării 35 sau revendicării 36, în care ligandul are formula 1 generală:
9 în care R1, R2, R3 au semnificațiile prezentate pentru R2, R4, R5.
38. Utilizare conform oricăreia dintre revendicările de la 34 la 37, în care în 11 complexul, [MaLkXn]Ym:
M = Mn(ll)-(IV), Fe(ll)-(lll), Cu (II), Co(ll)-(lll);13
X = CH3CN, OH2, CI, Br, OCN; N3; SCN , HO; o2; PO43; C6H5BO2 2; RCOO;
Y = CIO4; BPh4 , CI , Br; (FeCIJ; PF6; NO3;15 a = 1,2, 3, 4;
n = 0, 1,2, 3, 4;17 m =0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 și k=1,2, 3, 4.19
39. Utilizare conform revendicărilor 1...3, în care L reprezintă un ligand pentadentat cu formula generală (B):21
R2
R3---C--R1 R2 în care:31 fiecare R1, R2 reprezintă, în mod independent, -R4-R5,
R3 reprezintă hidrogen, alchil, arii sau aralchil opțional substituiți, sau -R4-R5, fiecare 33 R4 reprezintă, în mod independent, o legătură simplă sau alchilen, alchenilen, oxialchilen, aminoalchilen, alchilen eter, ester carboxilic sau amidă carboxilică opțional substituite și 35 fiecare R5 reprezintă o grupare aminoalchil opțional N-substituită sau o grupare heteroaril opțional substituită selectată dintre piridinil, pirazinil, pirazolil, pirolil, imidazolil, 37 benzimidazolil, pirimidinil, triazolil și tiazolil.
40. Utilizare conform revendicării 39, cu condiția ca R3 să nu reprezinte hidrogen. 39
41. Utilizare conform revendicărilor 1...3, în care L reprezintă un ligand pentadentat sau hexadentat cu formula generală (C): 41
R1R1N-W-NR1R2 43 în care:
fiecare R1 reprezintă, în mod independent, -R3 -V, în care R3 reprezintă alchilen, 45 alchenilen, oxialchilen, aminoalchilen sau alchilen eter opțional substituiți, iar V reprezintă o grupare heteroaril opțional substituită, selectată dintre piridinil, pirazinil, pirazolil, pirolil, 47 imidazolil, benzimidazolil, pirimidinil, triazolil și tiazolil;
RO 121279 Β1
W reprezintă o grupare de legătură de tip alchilen, opțional substituită, selectată dintre -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2- C6H4- CH2, -CH2- C6H10- CH2' și -CH2- CwH6-CH2’ și
R2 reprezintă o grupare selectată dintre grupele R1 și alchil, arii și arilalchil opțional substituite cu un substituent selectat dintre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilat, carboxamidă, ester carboxilic, sulfonat, amină, alchilamină și N+(R4)3, în care R4 este selectat dintre hidrogen, alcanil, alchenil, arilalcanil, arilalchenil, oxialcanil, oxialchenil, aminoalcanil, aminoalchenil, alcanil eter și alchenil eter.
42. Utilizare conform revendicărilor 1...3, în care L reprezintă un ligand macrociclic cu formula (E):
(E) în care:
Z1 și Z2 sunt selectați în mod independent dintre structuri ciclice aromatice, monociclice sau policiclice, care conțin opțional unul sau mai mulți heteroatomi, fiecare structură aromatică inelară fiind substituită cu unul sau mai mulți substituenți;
Y1 și Y2 sunt selectați în mod independent dintre atomi de C, N, O, Si, P și S;
A1 și A2 sunt selectați în mod independent dintre hidrogen, alchil, alchenil și cicloalchil (fiecare dintre alchil, alchenil și cicloalchil) fiind opțional substituiți cu una sau mai multe grupe selectate dintre hidroxi, arii, heteroaril, sulfonat, fosfat, grupări donoare de electroni și grupări acceptoare de electroni și grupări cu formulele (G1)(G2)N-, G3OC(O)-, G3O- și G3C(O)-, în care fiecare dintre G1, G2 și G3 este selectat, în mod independent dintre hidrogen și alchil și grupări donoare și/sau acceptoare de electroni (în plus față de oricare dintre cele anterioare);
i și j sunt selectați dintre 0, 1 și 2 pentru a completa valența grupărilor Y1 și Y2; fiecare dintre Q1- Q4 este selectat în mod independent dintre grupări cu formula:
în care 10>a+b+c+d>2;
fiecare Y3 este selectat, în mod independent, dintre -O-, -S-, -SO-, -SO2‘, -(G1()G2)N, -(G1)N(în care G1 și G2 au semnificațiile prezentate anterior), -C(O)-, arilen, heteroaril-, -P- și -P(O);
fiecare dintre grupările A3- A6 este selectată, în mod independent dintre grupările definite pentru A1 și A2; și în care oricare două sau mai multe dintre grupările A1- A6 formează împreună o grupare de legătură, cu condiția ca dacă A1 și A2 sunt legate între ele fără a fi legate simultan la oricare dintre A3- A6, apoi gruparea de legătură care leagă A1 și A2 trebuie să conțină cel puțin o grupare carbonil.
RO 121279 Β1
43. Utilizare conform revendicărilor precedente, în care compoziția de albire furni- 1 zează o valoare a pH-ului în domeniul de pH de la 6 la 11 după adăugare într-un mediu apos. 3
44. Utilizare conform revendicărilor precedente, în care compoziția de albire furnizează o valoare a pH-ului în domeniul de pH de la 8 la 10 după adăugare într-un mediu 5 apos.
45. Utilizare conform revendicărilor precedente, în care compoziția de albire furni- 7 zează, după adăugarea acesteia într-un mediu apos, un mediu lipsit practic de un sechestrant de metal tranzițional. 9
46. Utilizare conform revendicărilor precedente, în care compoziția de albire furnizează, după adăugarea acesteia într-un mediu apos, un mediu care cuprinde suplimentar 11 un surfactant.
47. Utilizare conform revendicărilor precedente, în care compoziția de albire furni- 13 zează, după adăugarea acesteia într-un mediu apos, un mediu care cuprinde un agent de îmbunătățire a capacității de spălare a detergentului.15
48. Utilizare conform revendicărilor precedente, în care substanța organică cuprinde un complex preformat al unui ligand și un metal tranzițional.17
49. Utilizare conform revendicărilor 1...47, în care substanța organică cuprinde un ligand liber care se complexează cu un metal tranzițional prezent în apă.19
ROA200100225A 1998-09-01 1999-09-01 Utilizarea unor substanţe organice care formează un complex cu un metal tranziţional, pentru fabricarea unei compoziţii destinate albirii catalitice a substraturilor RO121279B1 (ro)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9819046.5A GB9819046D0 (en) 1998-09-01 1998-09-01 Bleach catalysts and formulations containing them
GBGB9906474.3A GB9906474D0 (en) 1999-03-19 1999-03-19 Bleach catalysts and formulations containing them
GBGB9907714.1A GB9907714D0 (en) 1999-04-01 1999-04-01 Composition and method for bleaching a substrate
PCT/GB1999/002876 WO2000012667A1 (en) 1998-09-01 1999-09-01 Composition and method for bleaching a substrate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO121279B1 true RO121279B1 (ro) 2007-02-28

Family

ID=27269464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA200100225A RO121279B1 (ro) 1998-09-01 1999-09-01 Utilizarea unor substanţe organice care formează un complex cu un metal tranziţional, pentru fabricarea unei compoziţii destinate albirii catalitice a substraturilor

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6242409B1 (ro)
EP (2) EP1433840A1 (ro)
CN (1) CN1167785C (ro)
AR (1) AR020887A1 (ro)
AT (1) ATE275187T1 (ro)
AU (1) AU765582B2 (ro)
BR (1) BR9913364A (ro)
CA (1) CA2342820A1 (ro)
CZ (1) CZ303185B6 (ro)
DE (1) DE69919879T2 (ro)
ES (1) ES2226429T3 (ro)
HU (1) HUP0104295A3 (ro)
ID (1) ID28626A (ro)
PH (1) PH11999002190B1 (ro)
PL (1) PL346569A1 (ro)
RO (1) RO121279B1 (ro)
TR (1) TR200101254T2 (ro)
WO (1) WO2000012667A1 (ro)

Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PH11999002190B1 (en) * 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Composition and method for bleaching a substrate
PH11999002188B1 (en) * 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Method of treating a textile
EP1165738B1 (en) * 1999-04-01 2005-07-27 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
CN1351646A (zh) 1999-04-01 2002-05-29 荷兰联合利华有限公司 用于底物漂白的组合物和方法
WO2000060043A1 (en) * 1999-04-01 2000-10-12 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
BR0013745A (pt) 1999-09-01 2002-05-14 Unilever Nv Composição alvejante para um têxtil
CA2382115A1 (en) * 1999-09-01 2001-03-08 Unilever Plc Method of bleaching stained fabrics
AU777434B2 (en) * 1999-09-01 2004-10-14 Unilever Plc Method of pretreating and bleaching stained fabrics
CA2383596A1 (en) * 1999-09-01 2001-03-08 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
BR0013593A (pt) 1999-09-01 2002-05-07 Unilever Nv Método para alvejar manchas de tecido
BR0013592A (pt) 1999-09-01 2002-05-07 Unilever Nv Embalagem comercial para alvejar manchas de tecido em um licor de lavagem aquoso, e, uso da mesma
GB0004990D0 (en) 2000-03-01 2000-04-19 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
US6812198B2 (en) * 1999-11-09 2004-11-02 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines
GB9930697D0 (en) * 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Method of treating a textile
CN1426451A (zh) 2000-02-29 2003-06-25 荷兰联合利华有限公司 漂白底物的组合物和方法
GB0005087D0 (en) * 2000-03-01 2000-04-26 Unilever Plc Method for reducing dye fading of fabrics in laundry bleaching compositions
GB0004988D0 (en) 2000-03-01 2000-04-19 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB0013643D0 (en) 2000-05-31 2000-07-26 Unilever Plc Targeted moieties for use in bleach catalysts
US20030050211A1 (en) * 2000-12-14 2003-03-13 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Enzymatic detergent compositions
GB0030673D0 (en) * 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0030877D0 (en) * 2000-12-18 2001-01-31 Unilever Plc Enhancement of air bleaching catalysts
GB0102826D0 (en) 2001-02-05 2001-03-21 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB0103526D0 (en) * 2001-02-13 2001-03-28 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB0103871D0 (en) 2001-02-16 2001-04-04 Unilever Plc Bleaching composition of enhanced stability and a process for making such a composition
GB0104980D0 (en) * 2001-02-28 2001-04-18 Unilever Plc Liquid cleaning compositions and their use
GB0104979D0 (en) * 2001-02-28 2001-04-18 Unilever Plc Unit dose cleaning product
GB0106285D0 (en) 2001-03-14 2001-05-02 Unilever Plc Air bleaching catalysts with moderating agent
WO2002072746A1 (en) 2001-03-14 2002-09-19 Unilever Plc Bleaching catalysts with unsaturated surfactant and antioxidants
GB0107366D0 (en) * 2001-03-23 2001-05-16 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
US7115549B2 (en) 2001-08-02 2006-10-03 Carnegie Mellon University Composition comprising macrocyclic tetra-amido metal complex as bleaching catalyst
AU2003205725A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-09 Unilever N.V. Bleach catalyst enhancement
GB0205276D0 (en) * 2002-03-06 2002-04-17 Unilever Plc Bleaching composition
GB2386614A (en) * 2002-03-21 2003-09-24 Unilever Plc Bleaching composition
GB2386615A (en) * 2002-03-21 2003-09-24 Unilever Plc Bleaching composition
DE10257279A1 (de) * 2002-12-07 2004-06-24 Clariant Gmbh Flüssige Bleichmittelkomponenten enthaltend amphiphile Polymere
DE602004005849T8 (de) * 2003-05-21 2008-04-30 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Stabile teilchenförmige zusammensetzung enthaltend bleichkatalysatoren
GB0325430D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0325432D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
DE102004003710A1 (de) * 2004-01-24 2005-08-11 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
EP1700907A1 (en) 2005-03-11 2006-09-13 Unilever N.V. Liquid bleaching composition
JP5129741B2 (ja) * 2005-06-01 2013-01-30 クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング Ｎ，ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル）−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−１−アミノアルカン化合物の製造法、及びこれらの化合物を含む金属錯体塩
US7462202B2 (en) * 2005-07-26 2008-12-09 Jeffrey Lee Kaplan Method to remove foxing stains from paper & celluloid items
EP1968783A2 (en) * 2005-12-20 2008-09-17 Johnson and Johnson Vision Care, Inc. Methods and systems for leaching silicone hydrogel ophthalmic lenses
IN266777B (ro) 2006-03-24 2015-06-01 Acal Energy Ltd
GB0608079D0 (en) 2006-04-25 2006-05-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0614337D0 (en) 2006-07-19 2006-08-30 Acal Energy Ltd Fuel Cells
GB0614338D0 (en) 2006-07-19 2006-08-30 Acal Energy Ltd Fuel cells
CN101200863B (zh) * 2006-12-11 2010-11-03 福建农林大学 利用三聚磷酸钠提高氧脱木素的脱除率及白度和粘度的方法
GB0718349D0 (en) 2007-09-20 2007-10-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0718577D0 (en) 2007-09-24 2007-10-31 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801198D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
GB0801199D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
EP2103735A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 Unilever PLC Catalytic bleaching of substrates
EP2228429A1 (en) 2009-03-13 2010-09-15 Unilever PLC Shading dye and catalyst combination
DE102009045628A1 (de) * 2009-10-13 2011-04-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Bleichaktivatoren für Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Faserstoffen
WO2011120772A1 (en) 2010-03-31 2011-10-06 Unilever Plc Microcapsule incorporation in structured liquid detergents
EP2553072B1 (en) 2010-04-01 2015-05-06 Unilever PLC Structuring detergent liquids with hydrogenated castor oil
EP2441820A1 (en) 2010-10-14 2012-04-18 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Laundry detergent particles
EP2495300A1 (en) 2011-03-04 2012-09-05 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Structuring detergent liquids with hydrogenated castor oil
CN103174009A (zh) * 2011-11-24 2013-06-26 东华大学 三吡啶基五氮金属配合物在纺织品低温练漂助剂中的应用
DK2623586T3 (da) 2012-02-03 2017-11-13 Procter & Gamble Sammensætninger og fremgangsmåder til overfladebehandling med lipaser
EP2809779B1 (en) 2012-02-03 2017-09-13 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
WO2013149858A1 (en) 2012-04-02 2013-10-10 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
JP2015525248A (ja) 2012-05-16 2015-09-03 ノボザイムス アクティーゼルスカブ リパーゼを含む組成物およびその使用方法
EP2674475A1 (en) 2012-06-11 2013-12-18 The Procter & Gamble Company Detergent composition
CN105051174B (zh) 2013-03-21 2018-04-03 诺维信公司 具有脂肪酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸
BR112015028666B8 (pt) 2013-05-14 2022-08-09 Novozymes As Composição detergente, método para produzir a mesma, método para a limpeza de um objeto e usos da composição
EP3019603A1 (en) 2013-07-09 2016-05-18 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
AU2014307707B2 (en) 2013-08-16 2018-08-02 Chemsenti Limited Composition
WO2015109972A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
CN106103721B (zh) 2014-03-12 2020-01-03 诺维信公司 具有脂肪酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸
WO2015158237A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
EP3878957A1 (en) 2014-05-27 2021-09-15 Novozymes A/S Methods for producing lipases
WO2015181119A2 (en) 2014-05-27 2015-12-03 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
WO2016087401A1 (en) 2014-12-05 2016-06-09 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
WO2016184944A1 (en) 2015-05-19 2016-11-24 Novozymes A/S Odor reduction
AR104940A1 (es) 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método para generar dióxido de cloro
AR104939A1 (es) 2015-06-10 2017-08-23 Chemsenti Ltd Método oxidativo para generar dióxido de cloro
EP3310908B1 (en) 2015-06-16 2020-08-05 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
EP3929285A3 (en) 2015-07-01 2022-05-25 Novozymes A/S Methods of reducing odor
EP3320089B1 (en) 2015-07-06 2021-06-16 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
CN108431217B (zh) 2015-12-01 2022-06-21 诺维信公司 用于产生脂肪酶的方法
US11326152B2 (en) 2016-07-18 2022-05-10 Novozymes A/S Lipase variants, polynucleotides encoding same and the use thereof
CN110651038A (zh) 2017-05-05 2020-01-03 诺维信公司 包含脂肪酶和亚硫酸盐的组合物
MX2020002964A (es) 2017-09-27 2020-07-22 Novozymes As Variantes de lipasa y composiciones de microcapsula que comprenden las variantes de lipasa.
WO2019110462A1 (en) 2017-12-04 2019-06-13 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
EP3720955B1 (en) 2017-12-08 2023-06-14 Novozymes A/S Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same
US20210071155A1 (en) 2018-02-08 2021-03-11 Novozymes A/S Lipase Variants and Compositions Thereof
US20210123033A1 (en) 2018-02-08 2021-04-29 Novozymes A/S Lipases, Lipase Variants and Compositions Thereof
EP3994255A1 (en) 2019-07-02 2022-05-11 Novozymes A/S Lipase variants and compositions thereof
EP4022020A1 (en) 2019-08-27 2022-07-06 Novozymes A/S Composition comprising a lipase
EP3967742A1 (en) 2020-09-15 2022-03-16 WeylChem Performance Products GmbH Compositions comprising bleaching catalyst, manufacturing process thereof, and bleaching and cleaning agent comprising same
BR112023008326A2 (pt) 2020-10-29 2023-12-12 Novozymes As Variantes de lipase e composições compreendendo tais variantes de lipase
WO2022103725A1 (en) 2020-11-13 2022-05-19 Novozymes A/S Detergent composition comprising a lipase
WO2023116569A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Novozymes A/S Composition comprising a lipase and a booster
WO2023247664A2 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Novozymes A/S Lipase variants and compositions comprising such lipase variants

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3170094D1 (en) 1980-05-08 1985-05-30 Atlantic Richfield Co Process for the preparation of flexible polyurethane foams having high solidity from hydroxylic resins on the basis of ketone-formaldehyde condensates
BR9507984A (pt) 1994-06-13 1997-11-18 Unilever Nv Catalisador de alvejamento e de oxidação e composição alvejante
WO1996006154A1 (en) * 1994-08-19 1996-02-29 Unilever N.V. Detergent bleach composition
EP0785940B1 (en) * 1995-08-15 2002-03-20 Rhodia Limited Improved cobalt catalyst
EP0892844B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-30 Unilever N.V. Cleaning process
EP0906402A1 (en) * 1996-06-19 1999-04-07 Unilever N.V. Bleach activation
US5850086A (en) 1996-06-21 1998-12-15 Regents Of The University Of Minnesota Iron complexes for bleach activation and stereospecific oxidation
JP3378445B2 (ja) 1996-07-22 2003-02-17 ローランドディー．ジー．株式会社 ３次元切削加工機の数値制御装置
DE19721886A1 (de) * 1997-05-26 1998-12-03 Henkel Kgaa Bleichsystem
CA2248476A1 (en) * 1997-10-01 1999-04-01 Unilever Plc Bleach activation
PH11999002190B1 (en) * 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Composition and method for bleaching a substrate
PH11999002188B1 (en) * 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Method of treating a textile

Also Published As

Publication number Publication date
PL346569A1 (en) 2002-02-11
AR020887A1 (es) 2002-06-05
CN1167785C (zh) 2004-09-22
ES2226429T3 (es) 2005-03-16
ATE275187T1 (de) 2004-09-15
CA2342820A1 (en) 2000-03-09
EP1433840A1 (en) 2004-06-30
BR9913364A (pt) 2002-01-22
DE69919879D1 (de) 2004-10-07
CZ2001771A3 (cs) 2002-01-16
US6242409B1 (en) 2001-06-05
ID28626A (id) 2001-06-21
CN1325435A (zh) 2001-12-05
HUP0104295A3 (en) 2002-12-28
EP1109884B1 (en) 2004-09-01
DE69919879T2 (de) 2005-01-20
TR200101254T2 (tr) 2001-10-22
AU765582B2 (en) 2003-09-25
HUP0104295A2 (hu) 2002-03-28
EP1109884A1 (en) 2001-06-27
CZ303185B6 (cs) 2012-05-16
WO2000012667A1 (en) 2000-03-09
PH11999002190B1 (en) 2007-08-06
AU5636899A (en) 2000-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO121279B1 (ro) Utilizarea unor substanţe organice care formează un complex cu un metal tranziţional, pentru fabricarea unei compoziţii destinate albirii catalitice a substraturilor
EP1109965B1 (en) Method of treating a textile
EP0909809B1 (en) Bleach activation
US6140294A (en) Bleach and oxidation catalyst
US6302921B1 (en) Method of bleaching stained fabrics
CA2383596A1 (en) Composition and method for bleaching a substrate
US6537959B2 (en) Bleach catalyst and composition and method for bleaching a substrate
WO2000060043A1 (en) Composition and method for bleaching a substrate
US20020013246A1 (en) Composition and method for bleaching laundry fabrics
AU757351B2 (en) Composition and method for bleaching a substrate
RU2235125C2 (ru) Отбеливающая композиция и способ отбеливания субстрата
RU2240391C2 (ru) Способ обработки текстильных изделий
AU2003204301B2 (en) Method of treating a textile
AU7410400A (en) Composition and method for bleaching a substrate