CN1426451A - 漂白底物的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用漂白组合物和过氧化氢源对底物，尤其是洗衣织物进行催化漂白。

Description

漂白底物的组合物和方法
发明领域
本发明涉及用于催化漂白底物的含有过氧化氢物种的组合物和方法，其中以所定义种类的配体或配合物作为催化剂。
发明背景
过氧漂白剂由于能够从底物上除去污迹而众所周知。通常情况下，底物必须受到过氧化氢或能够产生过氧羟基的物质，如无机或有机过氧化物的作用。一般来说，这些体系必须被活化，一种活化方法是使用60℃或更高的洗涤温度，但是，这样高的温度往往会导致清洁失效，并且还可能引起底物的过早损害。
产生过氧羟基漂白基团的一个优选的方法是将无机过氧化物与有机前体化合物结合使用。在许多市售的洗衣粉中使用了这样的体系。例如，多种欧洲体系以四乙酰基乙二胺(TAED)为基础，将其作为与过硼酸钠或过碳酸钠结合的有机前体，而在美国洗衣漂白产品中，则典型地以壬酰基羟苯磺酸钠(SNOBS)为基础，将其作为与过硼酸钠结合的有机前体。
通常情况下，前体体系是有效的，但是它还表现出几个缺点，例如，有机前体是中等复杂的分子，需要多步制造过程，因此投资费用高。另外，前体体系需要的制剂空间大，这使得洗衣粉的很大比例必须被漂白剂组分占据，留下较少的空间给予其它的活性成分，而这也使浓缩粉末的开发变得复杂。此外，在一些国家，消费者在洗涤时习惯于采用低剂量洗衣粉，短洗涤时间，低洗涤温度，低的洗涤液与底物比例，在这种情况下前体体系的漂白并不非常有效。
本发明的目的是提供一种有效的漂白体系，其在市售洗衣产品中不存在或存在少量有机前体化合物的情况下能起到令人满意的作用。
发明简述
我们发现一种选择种类的配体或配合物在催化使用过氧化氢物种漂白底物的过程时具有令人惊奇的效果。
因此，本发明提供一种组合物，其含有与过渡金属形成配合物的配体，以及至少1％，优选至少5％的过氧化氢物种或其等效源，
其中配体形成具有如下通式(A1)的配合物：
[MaLkXn]Ym                                   (A1)其中：
M表示选自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)，Cu(I)-(II)-(III)，Fe(II)-(III)-(IV)-(V)，Co(I)-(II)-(III)，Ti(II)-(III)-(IV)，V(II)-(III)-(IV)-(V)，Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)的金属；
X表示选自带有单、双或三个电荷的任意的阴离子和能以单、双或三齿方式与金属配位的任意的中性分子；
Y表示任意的非配位的反离子；
a表示1-10的整数；
k表示1-10的整数；
n表示1-10的整数；
m表示0或1-20的整数；和
L表示具有通式(I)的配体，或其质子化或去质子化同系物：
Figure A0180880100091
其中：
R1、R2和R3独立地表示选自氢、羟基、卤素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR的基团，其中R＝烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生物基团，R任选地被一个或多个官能团E取代；
Q独立地表示选自任选被H、苄基或C1-8烷基取代的C2-3亚烷基的基团；
Q1、Q2和Q3独立地表示具有下式的基团：
Figure A0180880100101
其中：
5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；
Y独立地表示选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亚芳基、亚烷基、杂亚芳基、杂环亚烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G选自氢、烷基、芳基、芳烷基、环烷基，除氢外，每一个均任选被一个或多个官能团E取代；
R5、R6、R7、R8独立地表示选自氢、羟基、卤素、-R和-OR的基团，其中R表示烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生物基团，R任选被一个或多个官能团E取代；
或R5与R6同时，或R7与R8同时，或两种情况均表示氧；
或R5与R7同时和/或独立地R6与R8同时，或R5与R8同时和/或独立地R6与R7同时，表示任选被C1-4烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代的C1-6亚烷基；和
E独立地表示选自如下的官能团：F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR′、-NH2、-NHR′、-N(R′)2、-N(R′)3 +、-C(O)R′、-OC(O)R′、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-COOR′、-C(O)NH2、-C(O)NHR′、-C(O)N(R′)2、杂芳基、R′、-SR′、-SH、-P(R′)2、-P(O)(R′)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR′)2、-NO2、-SO3H、-SO3 -(Na+、K+)、-S(O)2R′、-NHC(O)R′、和-N(R′)C(O)R′，其中R′表示环烷基、芳基、芳烷基、或任选被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3 +、-SO3H、-SO3 -(Na+、K+)、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-P(O)(OH)2、或P(O)(O-(Na+、K+))2取代的烷基，
条件是R1、R2和R冲至少一个、优选至少两个是配位基。
本发明还提供漂白底物的方法，包括在水介质中向底物施用本发明定义的漂白组合物。
本发明还延伸到如下定义的配体或配合物在漂白组合物制备中的用途，所述漂白组合物含有有效量的过氧漂白剂或以过氧为基础或产生过氧的漂白体系。有效量的过氧漂白剂可以由含有至少1％，优选至少5％过氧化氢物种的组合物提供。在本发明中，优选组合物含有约1-35wt％，优选5-25wt％的过氧化氢物种。
本发明也延伸到包括本发明的漂白组合物及其使用说明的市售成套产品。发明详述
配体可以作为预先形成的配体和过渡金属的配合物存在。做为选择，组合物可以包含与已经存在于水中的过渡金属络合或与存在于底物中的过渡金属络合的游离配体，也可以将组合物配制成游离配体、或过渡金属(可替换的金属)配体配合物与过渡金属源的组合物，其中配合物在介质中原位形成。
配体与一种或多种过渡金属形成配合物，在后一情况下的例子是双核配合物。适合的过渡金属包括，例如：氧化态为II-V的锰，II-V的铁，I-III的铜，I-III的钴，II-IV的钛，IV-VI的钨，II-V的钒和II-VI的钼。
R1、R2和R3中至少两个，优选至少三个独立地表示选自羰化物基、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟苯基、任选取代的杂环或任选取代的选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、吡咯、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑的杂芳环的基团，优选，R1、R2、R3中至少两个各自独立地表示选自如下配位基团：任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基。
优选，当表示杂环或杂芳环时，基团R1、R2、R3的取代基选自C1-4烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、甲氧基、羟基、硝基、氨基、羧基、卤素和羰基。
基团R5、R6、R7、R8优选独立地表示选自如下的基团：-H、羟基-C0-C20烷基、卤素-C0-C20烷基、亚硝基、甲酰基-C0-C20烷基、羧基-C0-C20烷基及其酯和盐、氨基甲酰基-C0-C20烷基、磺基-C0-C20烷基及其酯和盐、氨磺酰-C0-C20烷基、氨基-C0-C20烷基、芳基-C0-C20烷基、C0-C20烷基、烷氧基-C0-C8烷基、羰基-C0-C6烷氧基和C0-C20烷基酰胺。优选，R6-R8中没有一个连接在一起。
优选，Q1、Q2和Q3的定义使得a＝b＝0，c＝1，2，3或4和n＝1。优选，基团Q1、Q2和Q3独立地表示选自-CH2-和-CH2CH2-的基团。
基团Q优选为选自-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-的基团。
在第一个优选实施方案中，配体L具有如下通式(II)：
其中R1、R2、R3如上对R1、R2、R3的定义，Q1、Q2、Q3也如上定义。根据第一个优选实施方案，优选的配体种类，如由以上式(II)所表示的，为：(i)具有通式(II)的配体，其中：
R1、R2和R3各自独立地表示选自羧化物基、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟苯基、任选取代的杂环或任选取代的选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、吡咯、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑的杂芳环的配位基团。
在这一种类中，我们优选：
R1、R2、R3各自独立地表示选自如下的配位基团：任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基。(ii)具有通式(II)的配体，其中：
R1、R2和R3中的两个各自独立地表示选自羧化物基、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟苯基、任选取代的杂环或任选取代的选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑的杂芳环的配位基团；和
R1、R2、R3中的一个表示选自如下的基团：氢、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C1-20芳烷基、芳基、和任选取代的C1-20NR3 +(其中R＝C1-8烷基)。
在这一种类中，我们优选：
R1、R2、R3中的两个各自独立地表示选自如下的配位基团：任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基、任选取代的喹啉-2-基；和
R1、R2、R3中的一个表示选自如下的基团：氢、任选取代的C1-10烷基、C1-5呋喃基、任选取代的C1-5苄烷基、苄基、任选取代的C1-5烷氧基、和任选取代的C1-20N+Me3。
在特别优选的实施方案中，配体L选自：
1，4，7-三(吡唑-3-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(吡唑-1-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1-乙基-4，7-双(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡啶-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(N-甲基-苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(4-溴-吡唑-3-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(吡咯-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(N-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(N-异丙基乙酰胺基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；和，1，4-双(N-甲基乙酰胺基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
通式(A1)中反离子Y平衡由配体L、金属M和配位物种X形成的配合物上的电荷z，因此，如果电荷z是正电荷，Y可以阴离子，如RCOO-、BPh4 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -、RSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-或I，其中R为氢、任选取代的烷基或任选取代的芳基。如果z是负电荷，Y可以是常见的阳离子，如碱金属、碱土金属或(烷基)铵阳离子。
适合的反离子Y包括能形成贮存稳定的固体的那些。用于优选的金属配合物的优选的反离子选自R7COO、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -(尤其是CF3SO3 -)、RSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-，其中R表示氢或任选取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
应当理解，配合物(A1)可以通过任何适当的方式形成，包括原位形成，其中配合物的前体在贮存或使用的条件下转变为具有通式(A1)的活性配合物。优选，形成的配合物为完好的配合物，或其在含有金属M盐和配体L或产生配体L的物种的溶剂混合物中形成。做为选择，催化剂可以由适合的配合物前体，例如在含有前体物质的溶液或分散体中原位形成。在一个这样的实施例中，活性催化剂可以在一种适合的溶剂中，在含有金属M盐和配体L或产生配体L的物种的混合物中原位形成。因此，例如，如果M是铁，如FeSO4的铁盐可以在溶液中与配体L，或产生配体L的物种混合形成活性配合物。因此，例如，组合物可以由配体L和金属盐MXn的混合物形成，其中优选n＝1-5，更优选为1-3。在另一个这样的实施例中，配体L或产生配体L的物种，可以与存在于底物或洗涤液中的金属M离子混合原位形成活性催化剂。适合的产生配体L的物种包括不含金属的化合物或含有配体L并可以被金属M离子取代形成式(A1)的活性配合物的金属配位配合物。
我们也已发现，这种选择种类的配体或其过渡金属配合物可以用作为空气漂白催化剂，如部分公开于GB优先权文件0004849.6、0004852.0和0004854.6中的催化剂。本发明组合物中存在的过氧化氢浓度应使空气漂白基本上不发生。因此，至少90％的底物的任何种漂白是由过氧化氢物种造成的，而不是直接出自于空气氧，优选这一比例为99％，最优选100％。
本发明的漂白组合物可以用于衣物清洁、硬表面清洁(包括清洁浴室、厨房工作面、地板、机械制品的洗涤等)。正如本领域通常公知的那样，漂白组合物也用于废水处理、造纸过程中的纸浆漂白、皮革制造、抑制染料传递、食品加工、淀粉漂白、杀菌、口腔卫生制品漂白和/或隐形眼镜消毒。
在本发明中，漂白应该被理解为通常有关污迹或其它附着于或与底物毗连的物质的脱色。但是，我们预计，本发明可以用于需要通过对恶臭或其它附着于或者与底物毗连的不希望的组分进行氧化性漂白反应而将其除去和/或中和的场合。
在典型的洗涤组合物中，催化剂的量应使实际使用量为1μM-50μM，优选用于家用洗衣操作的实际使用量为10μM-100μM。在工业漂白过程，如纺织品和纸浆漂白中可能希望和施用的量更高。
优选，水介质的pH为6-13，更优选6-11，还更优选8-11，最优选8-10，特别是9-10。过氧物种或其前体
过氧漂白物种可以是能在水溶液中产生过氧化氢的化合物。过氧化氢源在本领域中是众所周知的，它们包括碱金属过氧化物、有机过氧化物，如过氧化脲、和无机过酸盐，如碱金属过硼酸盐，过碳酸盐，过磷酸盐，过硅酸盐和过硫酸盐。两种或多种这样的化合物的混合物可能也是适合的。
特别优选的是过硼酸钠四水合物和，特别是过硼酸钠一水合物。优选过硼酸钠一水合物的原因是因为其具有较高的有效氧含量。优选过碳酸钠也可能因为环境原因。在本发明组合物中，其用量通常为约1-35wt％，优选5-25wt％。本领域技术人员应该理解在存在漂白前体，如N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)时，这些用量可以减少。
另一种适合产生过氧化氢的体系是C1-C4链烷醇氧化酶和C1-C4链烷醇的组合，尤其是甲醇氧化酶(MOX)和乙醇的组合。这种组合公开于国际申请PCT/EP 94/03003(Unilever)中，其在此引入作为参考。
烷羟基过氧化物是另一种过氧漂白化合物。这种物质的例子包括过氧化氢异丙苯和叔丁基过氧化氢。
有机过氧酸可能也适合作为过氧漂白化合物。这种物质通常具有如下通式：其中R为含有1-约20个碳原子的亚烷基或取代亚烷基，任选具有内酰胺键；或者为亚苯基或取代亚苯基；Y为氢、卤素、烷基、芳基、亚氨芳基或非芳基、COOH或
Figure A0180880100162
或季铵基。
在本发明中有用的典型单过氧酸包括，例如：
(i)过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，如过氧-α-萘甲酸；
(ii)脂肪族、取代脂肪族和芳烷基单过氧酸，如过氧月桂酸、过氧硬脂酸和N，N-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸(PAP)；和
(iii)6-辛氨基-6-氧代-过氧己酸。
在本发明中有用的典型二过氧酸包括，例如：
(iv)1，12-二过氧十二烷二酸(DPDA)；
(v)1，9-二过氧壬二酸；
(vi)二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二酸；
(vii)2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸；和
(viii)4，4′-磺酰基双过氧苯甲酸。
无机过氧酸化合物也是适合的，例如单过硫酸钾(MPS)。如果有机或无机过氧酸用作过氧化合物，其用量通常为约2-10wt％，优选4-8wt％。
过氧酸漂白前体是已知的并且在文献中对其进行过详细描述，如英国专利836988；864,798；907,356；1,003,310和1,519,351；德国专利3,337,921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；和美国专利1,246,339；3,332,882；4,128,494；4,412,934和4,675,393。
另一类有用的过氧酸漂白前体是阳离子过氧酸漂白前体，即季铵取代的过氧酸前体，如公开在美国专利4,751,015和4,397,757，EP-A0284292和EP-A-331,229中的那些。这类过氧酸漂白前体的例子为：
2-(N，N，N-三甲基铵)乙基-4-磺苯基碳酸钠盐酸盐(SPCC)；
N-辛基-N，N-二甲基-N10-碳苯氧基癸基氯化铵(ODC)；
3-(N，N，N-三甲基铵)丙基-4-磺苯基羰酸钠；和
N，N，N-三甲基铵甲苯甲酰氧苯磺酸盐。
另一种特殊的漂白前体是由阳离子腈形成的，如公开在EP-A-303,520和欧洲专利说明书458,396和464,880中的那些。
这些过氧酸漂白前体中的任何一种均可用于本发明，虽然有一些可能比其它的更优选。
在以上种类的漂白前体中，优选的种类是酯，包括酰基苯酚磺酸酯和酰基烷基酚磺酸酯；酰基酰胺；和包括阳离子腈的季铵取代的过氧酸前体。
所述优选的过氧酸漂白前体或活化剂的例子是4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)；N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)；1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠；SPCC；甲苯甲酰氧-苯磺酸三甲基铵；壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)；3，5，5-三甲基己酰基-羟苯磺酸钠(STHOBS)；以及取代的阳离子腈。
前体的用量可以高达组合物量的12wt％，优选为2-10wt％。
本发明的漂白组合物尤其可用于洗涤剂配制剂，尤其是衣物清洁场合。因此，在另一个优选实施方案中，本发明提供一种洗涤剂漂白组合物，其包括以上定义的漂白组合物和另外一种表面活性物质，任选还含有助洗剂。
本发明的漂白组合物可以含有，例如含量为10-50wt％的表面活性物质。表面活性物质可以出自天然产物，如皂类，或者为选自阴离子、非离子、两性、两性离子、阳离子活性物及其混合物的合成材料。许多适合的活性物是市售产品和在文献中进行了充分描述的产品，例如由Schwartz、Perry和Berch在“表面活性剂和洗涤剂”，第I和II卷中描述的产品。
典型的合成阴离子表面活性物通常是水溶性的有机硫酸和磺酸碱金属盐，其烷基含有约8-约22个碳原子，术语“烷基”用来包括高级芳基的烷基部分。适合的合成阴离子洗涤剂化合物的例子是烷基硫酸钠和铵，尤其是通过对，例如，由牛脂或椰子油产生的高级(C8-C18)醇进行硫酸化处理获得的那些；烷基(C9-C20)苯磺酸钠和铵，特别是直链仲烷基(C10-C15)苯磺酸钠；烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是源自牛脂或椰子油脂肪酸的高级醇单甘油脂醚的硫酸盐和磺酸盐；高级(C9-C18)脂肪醇氧化烯，特别是环氧乙烷反应产物的硫酸酯的钠和铵盐；脂肪酸的反应产物，如用2-羟乙基磺酸酯化和用氢氧化钠中和椰子脂肪酸的反应产物；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠和铵盐；烷烃单磺酸盐，如通过将α-烯烃(C8-C20)与亚硫酸氢钠反应得到的那些，和通过将石蜡与SO2和Cl2反应，然后用碱水解生成随机磺酸盐而得到的那些；(C7-C12)二烷基磺基琥珀酸钠和铵；以及烯烃磺酸盐，这一术语用来描述通过将烯烃，特别是(C10-C20)α-烯烃与SO3反应，然后中和和水解反应产物得到的物质。优选的阴离子洗涤剂化合物是(C10-C15)烷基苯磺酸钠，和(C16-C18)烷基醚硫酸钠。
可以使用，优选与阴离子表面活性化合物一起使用的适合的非离子表面活性化合物的例子包括，尤其是，氧化烯，通常是环氧乙烷，与烷基(C6-C22)苯酚的反应产物，一般每分子对应5-25个EO，即5-25个单元的环氧乙烷；和脂肪族(C8-C18)伯或伸直链或支链醇与环氧乙烷，一般是2-30个EO的缩合产物。其它所谓的非离子表面活性物包括烷基多苷、糖酯、长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物和二烷基亚砜。
两性或两性离子表面活性化合物也可以用于本发明的组合物，但是由于它们的价格较高，所以通常不希望使用。如果使用任何两性或两性离子洗涤剂化合物，其一般以很少的量存在于以更通用的合成阴离子和非离子活性物为基础的组合物中。
本发明的洗涤剂漂白组合物将优选含有1-15wt％的阴离子表面活性剂和10-40wt％的非离子表面活性剂。在另外一个优选实施方案中，洗涤剂活性物体系不含C16-C12脂肪酸皂类。
本发明的漂白组合物也可含有助洗剂，例如其用量为约5-80wt％，优选约10-60wt％。
助洗剂物质可以选自：1)钙的多价螯合剂物质，2)用于沉淀的物质，3)钙离子-交换物质和4)其混合物。
钙的多价螯合剂助洗剂的例子包括碱金属多磷酸盐，如三聚磷酸钠；次氮基三乙酸和其水溶性盐；羧甲基氧琥珀酸的碱金属盐，乙二胺四乙酸，氧联二丁二酸，苯六甲酸，苯多羧酸，柠檬酸；和聚缩醛羰酸盐，如公开在美国专利4,144,226和4,146,495中的那些。
沉淀助洗剂物质的例子包括正磷酸钠和碳酸钠。
钙离子-交换助洗剂物质的例子包括各种类型的不溶于水的结晶或无定形铝硅酸盐，其中沸石是最公知的代表，如沸石A，沸石B(亦称沸石P)，沸石C，沸石X，沸石Y以及沸石P类，如EP-A-0,384,070中所描述的。
特别是，本发明的组合物可以含有任何一种有机和无机助洗剂，虽然由于环境原因，优选不使用或仅使用很少量磷酸盐助洗剂。可用于本发明的典型的助洗剂是，例如，碳酸钠，方解石/碳酸盐，次氮基三乙酸钠盐，柠檬酸钠，羧甲基氧丙二酸盐，羧甲基氧琥珀酸盐和不溶于水的结晶或无定形铝硅酸盐助洗剂，其中每种均可用作主助洗剂，或者单独使用或与少量作为共助洗剂的其它助洗剂或聚合物混合使用。
如果组合物的pH在高达10的较低碱性范围内时，优选组合物含有不超过5wt％的碳酸盐(用碳酸钠表示)助洗剂，更优选不超过2.5wt％至基本上为0。
除了已提到的组分外，本发明的漂白组合物可以含有任何通用的添加剂，其量为这种物质通常用于洗涤织物的洗涤剂组合物的用量。这些添加剂的例子包括缓冲剂，如碳酸盐；泡沫促进剂，如链烷醇酰胺，特别是来自于棕榈仁脂肪酸和椰子脂肪酸的单乙醇酰胺；抑泡剂，如磷酸烷基酯和硅氧烷；抗再沉积剂，如羧甲基纤维素钠盐和烷基或取代烷基的纤维素醚；稳定剂，如膦酸衍生物(如，Dequest型)；织物柔软剂；无机盐和碱性缓冲剂，如硫酸钠和硅酸钠；以及，通常非常少量的荧光增白剂；香料；酶，如蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶和氧化酶；杀菌剂和颜料。
除指定的配体外，也可以包括过渡金属多价螯合剂，如EDTA，和膦酸衍生物，如EDTMP(乙二胺四(亚甲基膦酸盐))，以用来，例如提高敏感成分，如酶、荧光增白剂和香料的稳定性，但前提是组合物仍保持有效的漂白。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的方法在织物的洗涤中使用经水处理的溶液来进行。特别是，所述处理可以在清洗衣物的一个基本通用的洗涤周期中进行，或作为洗涤周期的一个附加步骤。更优选，所述处理在含水洗涤剂的洗涤液中进行。可以将漂白组合物以粉末、颗粒、小粒、片剂、块、条或其它固态形式送到洗涤液中。固体形式可以包括一种载体，其可以是颗粒状、薄片或包括一种三维物体。载体可以分散或溶于洗涤液中，或保持基本上原封不动。在其它实施方案中，可以将糊状、凝胶状或浓缩液体形式的漂白组合物送到洗涤液中。可以设想其它的方式，只要这种方式能确保漂白组合物存在于洗涤液中。
例如，设想漂白组合物可以以一整块(body)的形式存在，在整个或部分洗衣过程期间，漂白组合物能从这一整块上缓慢释放。这种释放可以发生在单一洗涤过程中或在多次洗涤过程中。在后一种情况下，设想漂白组合物可以从与洗涤过程关联使用的载体底物中释放，例如，从置于洗衣机分配器盒内、输送系统的其它地方或洗衣机桶中的一整块物体中释放。当在洗衣机的桶中使用时，载体可以自由地移动或相对于转鼓被固定，这种固定可以通过机械方法，例如通过与鼓壁相互配合的钩，或使用其它外力，例如磁力来实现。设想可以使用相似的抽水马桶整体制造领域中已知的类似方式对洗衣机进行改良以提供保持和保留这种载体的方式。用于将表面活性剂物质和/或其它洗涤剂成分计量加入洗涤过程中的自由移动的载体，如梭，可以包括用于将漂白组合物释放入洗涤过程的方式。
本发明并不局限于使用洗衣机的情况，而是可以将本发明用于在某些另外可选择的容器中进行洗涤的场合。在这些情况下，设想可以通过从槽、桶或正使用的其它容器中，或从正使用的任何器具，如刷子、棍或捣棒，或从任何适合的供料器缓慢释放的方式将漂白组合物送出。
在主要洗涤之前，用于将漂白组合物施用到纺织材料上的适合的预处理方式包括喷雾器、笔、滚球设备、棒、柔软的固体供料器棒和经浸渍的布或含有微胶囊的布，这些方式在类似的除臭剂施用领域和/或纺织品污点处理领域中是众所周知的。可以使用与那些实施方案类似的施用方式，其中在已经进行主要洗涤和/或调理步骤之后，例如在将布烫平或干燥之前或之后施用漂白组合物。例如，可以使用已涂敷的或已用所述物质浸渍的，或含有所述物质的微胶囊的条、薄片或粘皮膏施用漂白组合物。漂白组合物可以被，例如引入到干燥的薄片中，以使其在滚筒干燥循环过程中得以活化或释放，或可以浸渍或含有微胶囊的薄片提供所述物质以使其在熨烫时被传递到纺织品上。
在整个说明书和权利要求中，使用了同属的基团，例如烷基、烷氧基、芳基。除非另作说明，以下是对本发明公开的化合物中同属基团中的优选基团作出的限定：
烷基：直链和支链C1-C8烷基；
烯基：C2-C6链烯基；
环烷基：C3-C8环烷基；
烷氧基：C1-C6烷氧基；
亚烷基：选自如下基团：亚甲基；1，1-亚乙基；1，2-亚乙基；1，1-亚丙基；1，2-亚丙基；1，3-亚丙基；2，2-亚丙基；丁-2-醇-1，4-二基；丙-2-醇-1，3-二基；1，4-亚丁基；环己烷-1，1-二基；环己烷-1，2-二基；环己烷-1，3-二基；环己烷-1，4-二基；环戊烷-1，1-二基；环戊烷-1，2-二基；和环戊烷-1，3-二基；
芳基：选自分子量低于300的同芳族化合物；
亚芳基：选自如下基团：1，2-亚苯基；1，3-亚苯基；1，4-亚苯基；1，2-萘撑基；1，3-萘撑基；1，4-萘撑基；2，3-萘撑基；1-羟基-2，3-亚苯基；1-羟基-2，4-亚苯基；1-羟基-2，5-亚苯基；和1-羟基-2，6-亚苯基；
杂芳基：选自如下基团：吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；三唑基；哒嗪基；1，3，5-三嗪基；喹啉基；异喹啉基；喹喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑基；噻唑基；噁唑烷基；吡咯基；咔唑基；吲哚基；以及异氮茚基，其中杂芳基可以经由所选择杂芳基环中的任何原子连接到化合物上；
杂亚芳基：选自如下基团：吡啶二基；喹啉二基；pyrazo二基；吡唑二基；三唑二基；吡嗪二基；以及咪唑二基，其中所述杂亚芳基通过所选择的杂亚芳基环中任何原子而作为化合物中的桥，更特别优选的是：吡啶-2，3-二基；吡啶-2，4-二基；吡啶-2，5-二基；吡啶-2，6-二基；吡啶-3，4-二基；吡啶-3，5-二基；喹啉-2，3-二基；喹啉-2，4-二基；喹啉-2，8-二基；异喹啉-1，3-二基；异喹啉-1，4-二基；吡唑-1，3-二基；吡唑-3，5-二基；三唑-3，5-二基；三唑-1，3-二基；吡嗪-2，5-二基；和咪唑-2，4-二基；
杂环烷基：选自如下基团：吡咯啉基；吡咯烷基；吗啉基；哌啶基；哌嗪基；六亚甲基亚胺；1，4-哌嗪基；四氢噻吩基；四氢呋喃基；1，4，7-三氮杂环壬烷基；1，4，8，11-四氮杂环十四烷基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬烷基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷基；1，4，7，10-四氮杂环十二烷基；1，4-二氧杂环己烷基；1，4，7-三硫杂-环壬烷基；四氢吡喃基；以及噁唑烷基，其中杂环烷基可以经由所选择杂环烷基环中的任何原子连接到化合物上；
杂环亚烷基：选自如下基团：哌啶-1，2-亚基；哌啶-2，6-亚基；哌啶-4，4-亚基；1，4-哌嗪-1，4-亚基；1，4-哌嗪-2，3-亚基；1，4-哌嗪-2，5-亚基；1，4-哌嗪-2，6-亚基；1，4-哌嗪-1，2-亚基；1，4-哌嗪-1，3-亚基；1，4-哌嗪-1，4-亚基；四氢噻吩-2，5-亚基；四氢噻吩-3，4-亚基；四氢噻吩-2，3-亚基；四氢呋喃-2，5-亚基；四氢呋喃-3，4-亚基；四氢呋喃-2，3-亚基；吡咯烷-2，5-亚基；吡咯烷-3，4-亚基；吡咯烷-2，3-亚基；吡咯烷-1，2-亚基；吡咯烷-1，3-亚基；吡咯烷-2，2-亚基；1，4，7-三氮杂环壬烷-1，4-亚基；1，4，7-三氮杂环壬烷-2，3-亚基；1，4，7-三氮杂环壬烷-2，9-亚基；1，4，7-三氮杂环壬烷-3，8-亚基；1，4，7-三氮杂环壬烷-2，2-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四烷-1，4-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四烷-1，8-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四烷-2，3-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四烷-2，5-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四烷-1，2-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四烷-2，2-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，4-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，7-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，2-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二烷-2，3-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二烷-2，2-亚基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷-1，4-亚基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷-1，7-亚基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷-2，3-亚基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷-1，2-亚基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷-2，2-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬烷-1，4-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬烷-1，2-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬烷-2，3-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬烷-6，8-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬烷-2，2-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷-1，4-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷-1，2-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷-2，3-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷-6，8-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷-2，2-亚基；1，4-二噁烷-2，3-亚基；1，4-二噁烷-2，6-亚基；1，4-二噁烷-2，2-亚基；四氢吡喃-2，3-亚基；四氢吡喃-2，6-亚基；四氢吡喃-2，5-亚基；四氢吡喃-2，2-亚基；1，4，7-三硫杂-环壬烷-2，3-亚基；1，4，7-三硫杂-环壬烷-2，9-亚基；和1，4，7-三硫杂-环壬烷-2，2-亚基；
胺：基团-N(R)2，其中每一R独立地选自：氢；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5；和苯基，其中当两个R均为C1-C6烷基时，两个R一起可形成-NC3至-NC5杂环，同时残留的任何烷基链形成杂环上的烷基取代基；
卤素：选自如下基团：F；Cl；Br和I；
磺酸盐或酯：基团-S(O)2OR，其中R选自：氢；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca；
硫酸盐或酯：基团-OS(O)2OR，其中R选自：氢；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca；
砜：基团-S(O)2R，其中R选自：氢；C1-C6烷基；苯基；C1-C6-烷基-C6H5和选自以下基团的胺(得到氨磺酰)：-NR′2，其中每一R′独立地选自：氢；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5；和苯基，其中当两个R均为C1-C6烷基时，两个R一起可形成-NC3至-NC5杂环，同时残留的任何烷基链形成杂环上的烷基取代基，
羰酸盐或酯衍生物：基团-C(O)OR，其中R选自：氢；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca；
羰基衍生物：基团-C(O)R，其中R选自：氢；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5和选自以下基团的胺(得到酰胺)：-NR′2，其中每一R′独立地选自：氢；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5；和苯基，其中当两个R′均为C1-C6烷基时，两个R′一起可形成-NC3至-NC5杂环，同时残留的任何烷基链形成杂环上的烷基取代基，
膦酸盐或酯：基团-P(O)(OR)2，其中每一R独立地选自：氢；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca；
磷酸盐或酯：基团-OP(O)(OR)2，其中每一R独立地选自：氢；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca；
膦：基团-P(R)2，其中每一R独立地选自：氢；C1-C6烷基；苯基；和C1-C6烷基-C6H5；
氧化膦：基团-P(O)R2，其中每一R独立地选自：氢；C1-C6烷基；苯基；和C1-C6烷基-C6H5；和选自如下基团的胺(得到膦酰胺盐或酯)：-NR′2，其中每一R′独立地选自：氢；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5；和苯基，其中当两个R′均为C1-C6烷基时，两个R′一起可以形成-NC3至-NC5杂环，同时残留的任何烷基链形成杂环上的烷基取代基，
除非另作说明，以下是对本发明公开的化合物中的基团中的更优选基团作出的限定：
烷基：直链和支链C1-C6烷基；
烯基：C3-C6链烯基；
环烷基：C6-C8环烷基；
烷氧基：C1-C4烷氧基；
亚烷基：选自如下基团：亚甲基；1，2-亚乙基；1，3-亚丙基；丁-2-醇-1，4-二基；1，4-亚丁基；环己烷-1，1-二基；环己烷-1，2-二基；环己烷-1，4-二基；环戊烷-1，1-二基；和环戊烷-1，2-二基；
芳基：选自如下基团：苯基；联苯基；萘基；蒽基；和菲基；
亚芳基：选自如下基团：1，2-亚苯基；1，3-亚苯基；1，4-亚苯基；1，2-萘撑基；1，4-萘撑基；2，3-萘撑基和1-羟基-2，6-亚苯基；
杂芳基：选自如下基团：吡啶基；嘧啶基；喹啉基；吡唑基；三唑基；异喹啉基；咪唑基；以及噁唑烷基，其中杂芳基可以经由所选择杂芳基环中的任何原子连接到化合物上；
杂亚芳基：选自如下基团：吡啶-2，3-二基；吡啶-2，4-二基；吡啶-2，6-二基；吡啶-3，5-二基；喹啉-2，3-二基；喹啉-2，4-二基；异喹啉-1，3-二基；异喹啉-1，4-二基；吡唑-3，5-二基；和咪唑-2，4-二基；
杂环烷基：选自如下基团：吡咯烷基；吗啉基；哌啶基；哌啶基；1，4-哌嗪基；四氢呋喃基；1，4，7-三氮杂环壬烷基；1，4，8，11-四氮杂环十四烷基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷基；1，4，7，10-四氮杂环十二烷基；以及哌嗪基，其中杂环烷基可以经由所选择杂环烷基环中的任何原子连接到化合物上；
杂环亚烷基：选自如下基团：哌啶-2，6-亚基；哌啶-4，4-亚基；1，4-哌嗪-1，4-亚基；1，4-哌嗪-2，3-亚基；1，4-哌嗪-2，6-亚基；四氢噻吩-2，5-亚基；四氢噻吩-3，4-亚基；四氢呋喃-2，5-亚基；四氢呋喃-3，4-亚基；吡咯烷-2，5-亚基；吡咯烷-2，2-亚基；1，4，7-三氮杂环壬烷-1，4-亚基；1，4，7-三氮杂环壬烷-2，3-亚基；1，4，7-三氮杂环壬烷-2，2-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四烷-1，4-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四烷-1，8-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四烷-2，3-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四烷-2，2-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，4-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，7-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二烷-2，3-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二烷-2，2-亚基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷-1，4-亚基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷-1，7-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬烷-1，4-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬烷-2，3-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬烷-2，2-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷-1，4-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷-2，3-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷-2，2-亚基；1，4-二噁烷-2，6-亚基；1，4-二噁烷-2，2-亚基；四氢吡喃-2，6-亚基；四氢吡喃-2，5-亚基；和四氢吡喃-2，2-亚基，
胺：基团-N(R)2，其中每一R独立地选自：氢；C1-C6烷基；和苄基；
卤素：选自如下基团：F和Cl；
磺酸盐或酯：基团-S(O)2OR，其中R选自：氢；C1-C6烷基；Na；K；Mg；和Ca；
硫酸盐或酯：基团-OS(O)2OR，其中R选自：氢；C1-C6烷基；Na；K；Mg；和Ca；
砜：基团-S(O)2R，其中R选自：氢；C1-C6烷基；苄基和选自如下基团的胺：-NR′2，其中每一R′独立地选自：氢；C1-C6烷基；和苄基；
羰酸盐或酯衍生物：基团-C(O)OR，其中R选自氢；Na；K；Mg；Ca；C1-C6烷基；和苄基；
羰基衍生物：基团-C(O)R，其中R选自：氢；C1-C6烷基；苄基和选自如下基团的胺：-NR′2，其中每一R′独立地选自：氢；C1-C6烷基；和苄基；
膦酸盐或酯：基团-P(O)(OR)2，其中每一R独立地选自：氢；C1-C6烷基；苄基；Na；K；Mg；和Ca；
磷酸盐或酯：基团-OP(O)(OR)2，其中每一R独立地选自：氢；C1-C6烷基；苄基；Na；K；Mg；和Ca；
膦：基团-P(R)2，其中每一R独立地选自：氢；C1-C6烷基；和苄基；
氧化膦：基团-P(O)R2，其中每一R独立地选自：氢；C1-C6烷基；苄基和选自如下基团的胺：-NR′2，其中每一R′独立地选自：氢；C1-C6烷基；和苄基；
现在将通过以下非限制性实施例更进一步说明本发明：
实施例 [(MeN4Py)FeCl]Cl
根据EP 0 909 809 A2中描述的方法制备配体N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷(MeN4py)。
将配体MeN4Py(33.7克；88.5毫摩尔)溶于干燥的甲醇(500毫升)中，加入少部分的FeCl2.4H2O(0.95当量；16.7克；84.0毫摩尔)，得到清澈的红色溶液。加料结束后，在室温下将溶液搅拌30分钟，之后除去甲醇(用旋转蒸发器)。将干固体磨碎，加入150毫升乙酸乙酯，搅拌混合物直到获得细小的红色粉末。该粉末用乙酸乙酯洗涤两次，在空气中干燥并于40℃，在减压下进一步干燥。元素分析：[Fe(MeN4py)Cl]Cl.2H2O的计算值：C 53.03；H 5.16；N 12.89；Cl13.07；Fe 10.01％；测定值：C 52.29/52.03；H 5.05/5.03；N12.55/12.61；Cl：12.73/12.69；Fe：10.06/10.01％。1，4，7-三氮杂环壬烷(TACN)
根据Prof.K.Wieghardt工作团队使用的改进方法制备1，4，7-三氮杂环壬烷配体。在该方法中，于180℃的热硫酸中，对1，4，7-三-对甲苯磺酸-1，4，7-三氮杂环壬烷酰胺进行5分钟的去甲苯磺酰化，一旦热反应混合物已经冷却到室温，就在强烈搅拌下将其加入到乙醚中，之后，使混合物沉淀并分离成不同的相。将醚溶液滗析，残余物溶于沸水中，并逐滴加入浓盐酸以形成棕色晶体。滤出该棕色晶体，并用冷盐酸、乙醇然后是乙醚洗涤。然后，按Wieghardt等人描述的方法将如此制备的1，4，7-三氮杂环壬烷三盐酸化物进一步加工。(参见K.Wieghardt等人，ChemBe r.，112，2200(1979))。1，4，7-三氮杂三环[5.2.1.0410]癸烷(原酰胺)
将1，4，7-三氮杂环壬烷(64.3克，0.54摩尔)，原甲酸三乙酯(74.8克)和对甲苯磺酸(20毫摩尔，4克)的混合物加热到150℃，蒸馏出所得乙醇和一些酯。反应完成后，在＜80毫巴的压力下将原酰胺蒸馏出来，呈嫩黄挥发油状(在133Pa下的b.p.为350K)，与文献中所述一致(T.J.Atkins，J.Am.Chem.Soc.，102，6365(1980))。1-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Et-TACN)
向原酰胺(0.1摩尔，13.92克)的干燥四氢呋喃溶液中缓慢加入溴乙烷(0.1摩尔，10.9克)，在密闭的烧瓶中将所得悬浮液在室温下搅拌2天，在此期间形成微晶粉末。通过过滤分离出微晶粉末，将其用干燥四氢呋喃洗涤得到溴化物盐(吸湿的)。将该盐溶于水(80毫升)中，回流加热4小时，之后加入氢氧化钠(16克)的水(20毫升)溶液，使得油相分离出来。混合物回流加热20小时，并冷却到室温。使用甲苯(300毫升)共沸除去水。过滤反应混合物，在减压下除去甲苯得到嫩黄油状物(13.8克，89％)。
1H-NMR(CDCl3-270MHz；300K)：2.59-2.39(m；14H)；1.83(s，2H)；0.90ppm(t；3H)；13C-NMR：52.1；50.7；46.5；46.4；12.4ppm。配合物1：[Fe(1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7三氮杂环壬 烷)Br](ClO 4 )：喹啉-2-基甲基溴化物
用光照射引发喹啉(30.0克，0.2摩尔)、N-溴代琥珀酰亚胺(0.22摩尔，42克)和少量作为引发剂的二苯甲酰过氧化物在新蒸馏的苯(300毫升)中形成的混合物，该混合物冷却到0℃以下，通过过滤除去沉淀的琥珀酰亚胺。然后减压除去溶剂，得到一种油状物，向其中加入5％的氢溴酸，加完后，将混合物在冰浴中冷却，缓慢加入碳酸钠的饱和溶液直到反应混合物的pH为7。从反应混合物中通过过滤、干燥除去黄色沉淀。用戊烷将该黄色沉淀结晶，得到标题化合物。1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(L3)
向Et-TACN(3.12克，20毫摩尔)的干燥THF(50毫升)溶液中加入三乙胺(8毫升，56.8毫摩尔)，然后加入喹啉-2-基甲基溴化物(40毫摩尔，8.96克)，产生棕色溶液。将反应混合物搅拌3天后，通过过滤除去所得三乙基溴化铵。减压除去剩余溶剂，得到红色到棕色油状物，6.6克(75％)，[由醌醇基甲基溴化物碱性水解产生的副产物(大约8％)不能通过HPLC、GC或色谱分离]。
1H-NMR(CDCl3-400MHz；300K)：7.92(d；2H)；7.89(d；2H)7.62(d；2H)；7.52(d；2H)；7.50(m；2H)；7.34(m；2H)；3.87(S；4H)；2.94(m；4H)；2.88(m；4H)；2.68(m；4H)；2.53(q；2H)；0.92ppm(t；3H)；
13C-NMR：160.2；147.1；135.9；129.0；128.5；127.2；127.0；125.8；121.1；64.9；55.3；54.3；53.6；51.1；11.8ppm。
MS(EI)：439(M+；相对强度为20％；157(相对强度为40％，喹啉-2-甲醛)；143(相对强度为100％-喹啉)。[Fe(1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬 烷)Br](ClO 4 )：
在氩气保护下进行以下反应：向1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(1毫摩尔，0.44克)的30毫升甲醇溶液中加入FeBr2(1毫摩尔，0.22克)，将反应混合物加热2小时，得到橙色溶液。溶液通过玻璃砂漏斗过滤除去不溶的溴化铁。向得到的滤液中加入高氯酸钠，在室温下将混合物搅拌2小时得到橙色固体。将固体过滤并用乙醚洗涤，得到标题化合物，是一种对空气稳定的产物，产率：400毫克(59％)。
元素分析：测定值：C：48.24；H：4.63；N：10.02％；计算值：C：49.85；H：4.89；N：10.38％。配合物2：[Fe(1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬 烷)Cl](ClO 4)2 ：
1，4-双(吡啶基-2-甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(L4)
向Et-TACN(50毫摩尔，7.76克)在水(120毫升)中形成的悬浮液中加入吡啶甲基盐酸盐(100毫摩尔，16.4克)得到一种黄色溶液，将反应混合物在冰浴中冷却后，在5天内分段加入NaOH(8.0克)以使pH保持为9以下和温度不超过0℃；反应混合物逐渐由红变棕。令反应混合物保持在大约4℃24小时，使其形成分离的有机相，将其分离，剩余水相用氯仿萃取若干次。合并氯仿萃取液，用氧化钙干燥。过滤掉干燥的氯仿后，减压下除去溶剂，得到一种稠红棕色油状物，其含有痕量的吡啶甲基氯化物和吡啶甲基氯化物碱性水解形成的副产物(大约5％)，产率：14.3克(84％)。
1H-NMR(CDCl3-400MHz；300K)：8.34(d；2H)；7.47(m；2H)7.31(d；2H)；6.97(m；2H)；3.68(s；4H)；2.78(m；4H)；2.73(m；4H)；2.67(m；4H)；2.49(q；2H)；0.90ppm(t；3H)；
13C-NMR：159.8；145.6；140.0；123.0；121.5；63.8；55.8；55.0；54.3；51.7；12.2ppm。
MS(EI)：m/z：339。[FeL2Cl](ClO4)2
以类似于制备配合物1的方法制备铁配合物。化合物3：[Fe(1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬 烷)Br](BPh 4 )：1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(L5)
通过在氩气气氛下将Et-TACN(20毫摩尔，3.10克)、吡唑基甲醇(40毫摩尔，3.92克)和LiOH(0.4克)的50毫升乙腈溶液加热20小时合成标题化合物，然后过滤反应混合物，减压下除去溶剂，得到嫩黄色油状物，产率：6.3克(80％)(W.Driessen，Recl.Trav.，Chim.Pays-Bas，101，441，1982)。
1H-NMR(CDCl3-400MHz；300K)：7.43(d；4H)；6.21(s；2H)4.93(s，4H)；2.83(m；8H)；2.62(m；4H)；2.53(q；2H)；0.95(t，3H)；
13C-NMR：139.0；129.3；125.9；72.6；54.3；53.5；52.7；51.7；12.3ppm.
MS(EI)：m/z：317.[Fe(1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(CH3CN)](ClO4)2
在氩气气氛下进行以下反应：向1，4-双(吡唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(1毫摩尔，0.32克)的30毫升乙腈溶液中加入六水合高氯酸铁(II)(1毫摩尔，0.53克)，通过氩气流动缓慢除去溶剂，得到紫色固体。紫色固体用二乙醚洗涤，减压干燥，得到产率：200毫克(33％)。
元素分析：测定值：C：34.6；H：4.8；N：17.6％.Calc；计算值：C：35.3；H：4.9；N：18.3％。
L1：用方法A使用TACN和氯甲基苯并咪唑-2-基作为起始原料制备1，4，7-三(苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷。
L2：用方法B使用TACN和N-甲基苯并咪唑-2-基甲醛作为起始原料制备1，4，7-三(N-甲基-苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷。
L3：用方法B使用1-乙基-TACN和咪唑-2-基甲醛制备1，4-双(咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
L4：用方法B使用TACN和4-溴代吡唑-3-甲醛制备1，4，7-三(4-溴代吡唑-3-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷。
L5：用方法B使用TACN和吡咯-2-甲醛作为起始原料制备1，4，7-三(吡咯-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷。反应方法A(用于L1)：
在70℃下，在10分钟内，向2-氯甲基苯并咪唑(4毫摩尔)和1毫摩尔三氮杂环壬烷的4毫升水溶液中缓慢加入0.8毫升10的NaOH，在70℃下将反应混合物另外再搅拌30分钟，之后将其冷却到室温。混合物用氯仿(3×5毫升)萃取，有机层用硫酸钠干燥，过滤，并在减压下蒸发。用硅胶柱色谱对物质进行纯化(使用的洗脱液为CH2Cl2，然后逐渐将其转变为10％的甲醇/CH2Cl2，再到10％甲醇/5％NH4OH/CH2Cl2)。用ES-MS(正相方式)分析产物。产率一般为约50％。
L1：m/z 520.7(M+H+)反应方法B(用于L2-L5)
这些配体通常制法如下：向25毫升管瓶中加入1，4，7-三氮杂环壬烷或者1-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷(1毫摩尔)和甲醛(4毫摩尔)，将上述管瓶加盖密封，然后摇动溶液2小时以产生亚胺。混合物用NaCNBH3(3.3毫摩尔)处理，用乙酸将pH调节到6，摇动38小时。然后用3毫升的2MHCl溶液猝灭混合物，用7MNaOH溶液将pH调节到＞13。混合物用3×10毫升二氯甲烷萃取，用硫酸钠干燥，减压下蒸发。产率一般为约50％。通过HPLC/MS确定其纯度大于90％。
L2：m/z562.8(M+H+)
L3：m/z318.5(M+H+)
L4：m/z608.1(M+H+)
L5：m/z367.4(M+H+)漂白实验
在包含带有0.6克/升NaLAS(直链烷基苯磺酸盐)和10mM过氧化氢的10mM碳酸盐缓冲剂(pH10)的水溶液中，加入番茄-豆油弄脏的、咖喱-豆油弄脏或BC-1(茶色)(CFT产品)的布，在将其与溶液保持接触的同时在30℃下搅动30分钟。使用20μM的配体和10μM的金属盐(高氯酸铁或钴)、或10μM的下表中所列金属配合物进行比较实验。配体和金属盐以0.3mM的浓度在乙醇/水(15/100v/v)中混合到一起，在漂白液中使用前于室温下放置30分钟。
洗涤后，用水把布漂洗干净，随后在30℃下干燥，干燥后立即用Linotype-Hell扫描器(Linotype出品)测定颜色的变化(相当于表中t＝0的情况)。番茄污迹在黑暗中放置24小时后再次测定(相当于表中t＝1的情况)。颜色的变化(包括漂白)用与白色进行比较得到的ΔE值来表示；ΔE值越低，意味着布越干净。所测定的洗涤过的布与未洗的布之间的色差(ΔE)定义如下：
               ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2其中，ΔL是洗涤过和未洗的试验布之间暗度的差值的量度；Δa和Δb分别为两块布之间红色和黄色差值的量度。关于颜色测定方法，可以参考Commission International de 1′Eclairage(CIE)；Recommendation on Uniform Colour Spaces，colour differenceequations，psychometric colourterms，supplement no 2 to CIEPublication，no 15，Colormetry，Bureau Central de la CIE，Paris 1978。结果示于下表。番茄油，(TOL)/pH10，其中有0.6克/升NaLAS和10mMH2O2
    -     (t＝0)     (t＝1)
    空白     18     18
    FeMeN4pyC12     5     4
    L1/Fe     9     2
    L2/Fe     10     3
    配合物1     6     5
咖喱油，(COL)/pH10，其中有0.6克/升NaLAS和10mMH2O2
    -     (t＝0)
    空白     46
    L4/Fe     38
    配合物2     39
    配合物1     33
    FeMeN4pyC12     34
BC-1/pH10，其中有0.6克/升NaLAS和10mMH2O2
    -     (t＝0)
    空白     13.5
    FeMeN4pyC12     11.5
    L5/Co     11.0
    L3/Fe     12.0
    配合物2     12.0
    配合物3     12.0
上表中示出的实验表明在使用过氧化氢的情况下含有本发明定义的TACN-衍生物配体的铁配合物，以及游离配体与铁或钴盐的结合能产生增强的漂白作用。均相氧化实验通过Tacn配合物活化烷羟基过氧化物
向氩气吹扫的配合物3(0.1mM)的乙腈溶液中加入环己烷(50mM)，然后加入20mM叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)(溶于二叔丁基醚中)。将反应混合物保持在氩气气氛下30分钟后，加入硫酸钠(0.4M)的水溶液。通过GC分析溶于水相的铁配合物和产物(环己烷和环己酮)。分析结果：0.5-1.5mM的环己酮+环己醇(5-15转化率)。
这些结果表明该配合物也能活化非水介质中的ROOH。

Claims (21)

1.一种漂白组合物，其含有与过渡金属形成配合物的配体，同时含有至少1％，优选至少5％的过氧化氢物种或其等效源，
其中所述配体形成具有通式(A1)的配合物：
[MaLkXn]Ym                                (A1)其中：
M表示选自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)，Cu(I)-(II)-(III)，Fe(II)-(III)-(IV)-(V)，Co(I)-(II)-(III)，Ti(II)-(III)-(IV)，V(II)-(III)-(IV)-(V)，Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)的金属；
X表示选自任何带有单、双或三个电荷的阴离子和任何能以单、双或三齿方式与金属配位的中性分子；
Y表示任何非配位的反离子；
a表示1-10的整数；
k表示1-10的整数；
n表示1-10的整数；
m表示0或1-20的整数；
L表示具有通式(I)的配体，或其质子化或去质子化同系物：
Figure A0180880100021
其中，
R1、R2和R3独立地表示选自氢、羟基、卤素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR的基团，其中R＝烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生物基团，R任选地被一个或多个官能团E取代；
Q独立地表示选自任选被H、苄基或C1-8烷基取代的C2-3亚烷基的基团；
Q1、Q2和Q3独立地表示具有下式的基团：
Figure A0180880100031
其中
5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；
Y独立地表示选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亚芳基、亚烷基、杂亚芳基、杂环亚烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G选自氢、烷基、芳基、芳烷基、环烷基，除氢外，每一个均任选被一个或多个官能团E取代；
R5、R6、R7、R8独立地表示选自氢、羟基、卤素、-R和-OR的基团，其中R表示烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生物基团，R任选被一个或多个官能团E取代；
或R5与R6同时，或R7与R8同时，或两种情况均表示氧，
或R5与R7同时和/或独立地R6与R8同时，或R5与R8同时和/或独立地R6与R7同时，表示任选被C1-4烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代的C1-6亚烷基；
E独立地表示选自如下的官能团：F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR′、-NH2、-NHR′、-N(R′)2、-N(R′)3 +、-C(O)R′、-OC(O)R′、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-COOR′、-C(O)NH2、-C(O)NHR′、-C(O)N(R′)2、杂芳基、-R′、-SR′、-SH、-P(R′)2、-P(O)(R′)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR′)2、-NO2、-SO3H、-SO3 -(Na+，K+)、-S(O)2R′、-NHC(O)R′、和-N(R′)C(O)R′，其中R′表示环烷基、芳基、芳烷基，或任选被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3 +、-SO3H、-SO3-(Na+，K+)、-COOH、-COO-(Na+、K+)、-P(O)(OH)2或-P(O)(O-(Na+，K+))2取代的烷基，
条件是R1、R2和R3中至少一个、优选至少两个是配位基。
2.根据权利要求1的漂白组合物，其中R1、R2和R3中至少两个独立地表示选自羧化物基、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟苯基、任选取代的杂环或任选取代的选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、吡咯、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑的杂芳环的配位基。
3.根据前述任一权利要求的漂白组合物，其中R1、R2、R3中至少两个各自独立地表示选自如下配位基团：任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基、任选取代的吡咯-2-基，和任选取代的喹啉-2-基。
4.根据前述任一权利要求的漂白组合物，其中R5、R6、R7、R8独立地表示选自如下的基团：-H、羟基-C0-C20烷基、卤素-C0-C20烷基、亚硝基、甲酰基-C0-C20烷基、羧基-C0-C20烷基及其酯和盐、氨基甲酰基-C0-C20烷基、磺基-C0-C20烷基及其酯和盐、氨磺酰-C0-C20烷基、氨基-C0-C20烷基、芳基-C0-C20烷基、C0-C20烷基、烷氧基-C0-C8烷基、羰基-C0-C6烷氧基和C0-C20烷基酰胺。
5.根据前述任一权利要求的漂白组合物，其中，Q1、Q2和Q3的定义使得a＝b＝0，c＝1，2，3或4和n＝1。
6.根据权前述任一利要求的漂白组合物，其中，Q1、Q2和Q3独立地表示选自-CH2-和-CH2CH2-的基团。
7.根据前述任一权利要求的漂白组合物，其中，Q表示选自-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-的基团。
8.根据前述任一权利要求的漂白组合物，其中配体L具有如下通式(II)：
Figure A0180880100051
9.根据权利要求8的漂白组合物，其中R1、R2和R3各自独立地表示选自羧化物基、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟苯基、任选取代的杂环或任选取代的选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、吡咯、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑的杂芳环的配位基。
10.根据权利要求9的漂白组合物，其中R1、R2、R3各自独立地表示选自如下配位基团：任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基、任选取代的吡咯-2-基，和任选取代的喹啉-2-基。
11.根据权利要求8的漂白组合物，其中R1、R2和R3中的两个各自独立地表示选自羧化物基、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羟苯酚基、任选取代的杂环或任选替取的选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、吡咯、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑的杂芳环的配位基；和
R1、R2、R3中的一个表示选自如下的基团：氢、任选取代的C1-20烷基、任选取代的C1-20芳烷基、芳基、和任选取代的C1-20NR+ 3(其中R＝C1-8烷基)。
12.根据权利要求11的漂白组合物，其中R1、R2、R3中的两个各自独立地表示选自如下配位基团：任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基、任选取代的吡咯-2-基，和任选取代的喹啉-2-基；和
R1、R2、R3中的一个表示选自如下的基团：氢、任选取代的C1-10烷基、C1-5呋喃基、任选取代的C1-5苄烷基、苄基、任选取代的C1-5烷氧基、和任选取代的C1-20N+Me3。
13.根据前述任一权利要求的漂白组合物，其中组合物含有配体L和金属盐MXn的混合物，其中n＝1-5，优选1-3。
14.根据权利要求1的漂白组合物，其中L表示选自如下的配体：
1，4，7-三(吡唑-3-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(吡唑-1-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1-乙基-4，7-双(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡啶-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(N-甲基-苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(4-溴-吡唑-3-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(吡咯-2-基甲基)-1，4，7-三吡咯杂环壬烷；1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(3，5-二甲基吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(N-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(喹啉-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(N-异丙基乙酰胺基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；和，1，4-双(N-甲基乙酰胺基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
15.根据前述任一权利要求的漂白组合物，其中过氧化氢源存在的量为约5-35％。
16.根据前述任一权利要求1的漂白组合物，其中组合物包括预先形成的配体和过渡金属的配合物。
17.根据权利要求16的漂白组合物，其中过渡金属选自：Fe；Co；Mn和Cu。
18.根据权利要求1-15中任何一项的漂白组合物，其中配体作为以与源于下述来源的过渡金属络合的游离配体存在，所述过渡金属选自以下来源：存在于漂白组合物中的过渡金属，自来水中偶然存在的过渡金属离子，存在于污迹中的过渡金属离子。
19.根据前述任一权利要求的漂白组合物，其含有一种助洗剂。
20.漂白底物的方法，包括在水介质中向底物施用前述任一权利要求中所定义的漂白组合物的步骤。
21.一种选自如下的配体：1，4，7-三(苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(N-甲基-苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4-双(咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，4，7-三(4-溴-吡唑-3-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；和，1，4，7-三(吡咯-2-基甲基)-1，4，7-三氮杂环壬烷；
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