CN107428787A - 催化剂 - Google Patents

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CN107428787A CN201180074704.8A CN201180074704A CN107428787A CN 107428787 A CN107428787 A CN 107428787A CN 201180074704 A CN201180074704 A CN 201180074704A CN 107428787 A CN107428787 A CN 107428787A
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Abstract

本发明涉及使用喷雾干燥或冷冻干燥法合成干燥粉末锰络合物。

Description

催化剂
领域
本发明涉及干燥的含锰离子催化剂的合成，以及适用于漂白和其它氧化方法的干燥的含锰离子催化剂。这些可以例如使用喷雾干燥或冷冻干燥法制备。干燥之前，该催化剂可以在水或非水溶液中合成。
背景
Wieghardt等人，在J. Am. Chem. Soc.，110，7398 (1988)中描述通过沉淀含有大非配位PF6抗衡离子的化合物，合成固体材料形式的[MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2 (Me3-TACN=1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)。[MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2通过在乙醇/水混合物和空气(分子氧)中使双核的二羧酸根桥联的Me3-TACN锰(III)络合物反应制备。
Wieghardt等人，在J. Am. Chem. Soc.，120，13104 (1998)中描述通过沉淀含有大非配位抗衡离子的化合物，合成固体材料形式的[MnIVMnIII(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)](ClO4)2和 [MnIVMnIII(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)](BPh4)2 (Me4-DTNE= 1,2-双-(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷，和BPh4为四苯基硼酸盐)。[MnIVMnIII(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)](ClO4)2通过在甲醇中使乙酸锰 (III)反应并使得缓慢空气氧化以形成络合物来制备。
Koek等人，在Inorg. Chim. Acta，295，189 (1999)中描述使用水/乙醇混合物基于六氟磷酸盐形式的TACN衍生物合成双核的Mn (IV)络合物。
WO 96/06154描述通过在KPF6存在下在乙醇/水中使乙酸锰 (II)四水合物反应，之后添加过氧化氢/NaOH和随后使用乙酸中和，合成[MnIVMnIII(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)](PF6)2。
WO 2006/125517公开具有Me3-TACN和Me4-DTNE的锰络合物作为高水溶盐在水性介质中的制备和在漂白中的用途。该络合物原位制备并且不以固体材料的形式分离。
Unilever的US 5,274,147公开通过在乙醇水溶液中处理双核的二羧酸根桥联的络合物，产生PF6或高氯酸盐络合物，形成含有Me3-TACN的三-μ-氧桥锰络合物。
Unilever的US 5,153,161公开通过用锰盐和过氧化氢处理配体水溶液形成含Me3-TACN的PF6盐形式的三-μ-氧桥锰络合物。
Unilever的US 5,256,779公开通过用锰盐和过氧化氢处理配体的水溶液形成含有Me3-TACN的三-μ-氧桥锰络合物。
Clariant的WO 2011/03266描述通过在合成步骤中仅使用水，合成PF6、高氯酸盐或四苯基硼酸盐形式的含有Me3-TACN或Me4-DTNE的双核的锰和铁络合物。
Clariant的WO 2011/066934和WO2011/066935描述合成甲苯磺酸盐形式的含有Me3-TACN或Me4-DTNE的双核的锰络合物，产生不吸湿的固体络合物。
含锰离子络合物，典型地双核的含锰离子络合物，包含MnIII和/或MnIV离子和基于三氮杂环壬烷的配体(例如Me3-TACN)，典型地通过在惰性条件(例如氮气或氩气气氛)下，在水性溶剂中使锰盐(经常为MnII盐)与三氮杂环壬烷基配体反应，之后通常添加过氧化氢以形成催化活性高价MnIII和/或MnIV物质而形成。
如现有技术中所示的，从水溶液中分离包含例如Me3-TACN或Me4-DTNE配体并且水溶性不良的锰络合物的盐，例如PF6、ClO4、四苯基硼酸盐和甲苯磺酸盐是简单的。但是，分离包含使得该络合物高度水溶性的非配位离子的络合物的盐，例如氯化物、乙酸盐、苯甲酸盐、硫酸盐或硝酸盐是有问题的：当在减压或高温下进行时，在不引起络合物分解的前提下难以去除水。
概述
我们已经发现，通过在无水或基本无水溶剂中进行络合(其中锰盐(经常为MnII盐的形式)在溶剂中与一种或多种配体反应)，由此解决与水溶液中络合相关的上述缺点，可以在相当温和的条件下实现溶剂蒸发。以这种方法，可以避免所得络合物不希望有的分解。但是，这种溶剂的使用限制了络合步骤以及用于这些的溶剂体系的范围。此外，安全和环境考虑意味着使用挥发性溶剂并非总是理想的，因为这些促使挥发性有机化合物的释放。
我们已经意外地发现，当使用喷雾干燥或冷冻干燥法来获得锰络合物的固体盐时，所得锰催化剂盐显示高水平的存储稳定性。换言之，我们已经发现这些干燥方法不导致锰络合物过度分解。这一发现特别可用于(但是不局限于)合成高水溶性的含锰离子的过渡金属盐络合物，例如WO 2006/125517 A1中描述的那些。另外，这一发现在喷雾干燥未曾由在基本无水溶剂中络合获得的含水催化剂混合物方面也是有利的，因为出于安全考虑喷雾干燥含水混合物可能是优选的。
另外，我们已经发现，当固体锰催化剂含有大量水时，它们的存储稳定性出人意料地劣于小心干燥的材料的存储稳定性。特别地，预形成的过渡金属催化剂盐，例如在本文描述的那些（其中过渡金属催化剂盐已经喷雾和/或冷冻干燥）是适合存储的，并且因此可以例如典型地在惰性气体，例如氩气或氮气下存储在密闭的，优选密封的容器中。我们已经发现喷雾和/或冷冻干燥的锰催化剂组合物典型地在30℃下稳定至少4周。这是预料不到的，因为相同的催化剂已知在水性介质中用作漂白催化剂，在干燥试样中的水量减少的情况下增加稳定性是违反常理的。
我们的发现显示喷雾和/或冷冻干燥材料避免了过度分解，因此具有好处，以获得具有理想纯度并且存储稳定的试样。特别地，现在发现使用喷雾或冷冻干燥来获得水含量小于14 wt%的固体盐，该锰催化剂盐显示优良的存储稳定性。
从第一个方面来看，因此本发明提供一种制备包含式(I)配体的锰过渡金属催化剂以及小于14 wt%的水，例如小于12 wt%的水的粉末的方法：
，
(其中：
Q = ；
p为3；
R独立地选自：氢，C1-C6-烷基，C2OH，C1COOH，以及吡啶-2-基甲基，或一个R经由亚乙基或亚丙基桥键合至来自另一个环的另一个Q的N；和
R1，R2，R3和R4独立地选自：H，C1-C4-烷基，以及C1-C4-烷基羟基)，该方法包括喷雾干燥或冷冻干燥包含该催化剂的混合物。
从第二个方面来看，本发明提供一种包含式(I)配体的锰过渡金属催化剂以及小于14 wt%的水，例如小于12 wt%的水的粉末：
，
(其中：
Q = ；
p为3；
R独立地选自：氢，C1-C6-烷基，C2OH，C1COOH，以及吡啶-2-基甲基，或一个R经由亚乙基或亚丙基桥键合至来自另一个环的另一个Q的N；和
R1，R2，R3和R4独立地选自：H，C1-C4-烷基，以及C1-C4-烷基羟基)。
本发明的其它方面和实施方案将由于以下的讨论而显而易见。
详细说明
本发明部分基于喷雾和/或冷冻干燥可用来提供显示高水平存储稳定性的锰络合物盐的固体形式的发现。
根据本发明两方面的特定实施方案，式(I)配体中的各个R独立地选自：CH3，C2H5，CH2CH2OH和CH2COOH。根据本发明两方面的特定实施方案，R的这些和其它可能性的每一个是相同的。根据特定实施方案，各R为CH3。
根据本发明两方面的特定实施方案，式(I)配体中的R1，R2，R3和R4独立地选自：H和Me。
当式(I)配体的催化剂包含一个经由亚乙基或亚丙基桥键合至来自另一个环的另一个Q的N的R基团时，应理解这种式(I)配体可以另外由以下结构：
和在两环之间具有亚丙基桥的同系结构表示，其中R，R1，R2，R3和R4如在本文定义的。当式(I)配体的催化剂包含一个经由亚乙基或亚丙基桥键合至来自另一个环的另一个Q的N的R基团时，其典型地为亚乙基桥。
优选的过渡金属催化剂的配体为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和1,2-双-(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
在本文中涉及的锰络合物典型地为包含一个或两个锰离子，典型地两个锰离子的一种或多种式(I)配体的络合物。优选锰络合物是双核的，具有II-II，II-III，III-III，III-IV和IV-IV的氧化态。锰离子通常为Mn (III)和/或Mn (IV)。例如，在包含两个锰离子的络合物中，这些典型地包含两个Mn (III)离子，两个Mn (IV)离子，或一个Mn (III)离子和一个Mn (IV)离子。典型的络合物包含两个Mn (IV)离子，或一个Mn (III)离子和一个Mn(IV)离子。
该络合物包含配位和非配位抗衡离子。
过渡金属络合物的配位抗衡离子通常为O2-和/或羧酸根(例如乙酸根)桥。典型地，过渡金属络合物包含一个或多个O2-或羧酸根(例如乙酸根)桥，包括至少一个O2-配位桥。特别地，当式(I)配体为Me3-TACN (或另一个式(I)配体，其中没有R基团经由亚乙基或亚丙基桥键合至来自另一个环的另一个Q的N)时，(i)三个O2-配位抗衡离子或(ii)一个O2-配位抗衡离子和两个羧酸根配位抗衡离子是典型的，当这些存在时，乙酸根部分典型地为配位羧酸根抗衡离子。当式(I)配体为Me4-DTNE (或另一个包含一个R基团的式(I)配体，R基团经由亚乙基或亚丙基桥键合至来自另一个环的另一个Q的N)时，配位抗衡离子典型地为两个O2-离子和一个羧酸根离子，乙酸根部分是典型的羧酸根配位抗衡离子。
典型地但并非必然，式(I)配体为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)或1,2-双-(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。典型地，当络合物包含Me3-TACN (或另一个式(I)配体，其中没有R基团经由亚乙基或亚丙基桥键合至来自另一个环的另一个Q的N)时，其包含两个Me3-TACN配体和两个锰离子，通常为Mn (III)和/或Mn(IV)离子。
对于Me3-TACN (或其它式(I)配体，其中没有R基团经由亚乙基或亚丙基桥键合至来自另一个环的另一个Q的N)，双核的Mn (IV)Mn (IV)络合物是优选的。对于Me4-DTNE (或其它包含一个R基团的式(I)配体，R基团经由亚乙基或亚丙基桥键合至来自另一个环的另一个Q的N)，双核的Mn (III)Mn (IV)络合物是优选的。例如，根据本发明两方面的特定实施方案，过渡金属催化剂可以为金属络合物[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]2+，[(MnIII)2(μ-O)(μ-CH3COO)2(Me3-TACN)2)]2+或[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+的盐。
过渡金属催化剂盐的非配位阴离子没有特别限制：例如可以选自氯离子，乙酸根，苯甲酸根，硫酸根，甲苯磺酸根，硝酸根，高氯酸根和六氟磷酸根。
但是，对于提供高水溶性络合物盐，例如溶解度(20℃下水中)为至少30 g/l的那些，例如氯化物，溴化物，硫酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐和硝酸盐，本发明是特别有利的。最优选的是具有选自氯离子和硫酸根的非配位阴离子的锰络合物。
对于提供以下含锰离子催化剂盐，本发明是特别有用的：[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4，[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2，[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2](CH3COO)2，[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2](NO3)2和[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)](NO3)2。根据本发明两方面的特定实施方案，该催化剂盐为[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4。根据本发明两方面的其它实施方案，该催化剂盐为[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2。
干燥之前，可以实现合成式(I)配体的锰过渡金属催化剂的络合物。这可以根据任何便利方法实现。例如，锰催化剂盐，例如双核锰催化剂盐(双核表示在同一络合物内存在两个锰离子)，可以通过以下，由在本文定义的式(I)配体形成：
(i) 使式(I)配体在溶剂中的0.03 mmol/ml至4 mmol/ml溶液与锰盐接触，形成络合混合物，其中包含三个骨架氮原子的式(I)配体中的大环对锰盐的锰离子的比率为0.8:2，该络合混合物含有0至6 wt%的水；
(ii) 用过氧化氢或过氧化氢源处理来自(i)的溶液所得物，提供每摩尔锰盐，1至10摩尔的H2O2；
(iii) 用碱处理来自(ii)的溶液所得物，提供pH为8至13的溶液；和
(iv) 用酸处理来自(iii)的溶液所得物，提供pH为4至9的溶液。
“包含三个骨架氮原子的式(I)配体中的大环对锰盐的锰离子的比率”表示式(I)配体中的环状Q3部分对锰盐的锰离子的比率。因此，当式(I)配体包含一个R基团，该R基团经由亚乙基或亚丙基桥键合至来自另一个环的另一个Q的N时，这种配体包含两个环状Q3部分；和式(I)配体不包含经由亚乙基或亚丙基桥键合至来自另一个环的另一个Q的N的R基团时，这种配体包含一个环状Q3部分。以上(i)中涉及的比率表示式(I)配体中的环状Q3部分对式(I)配体所接触的锰盐的锰离子的摩尔比率。
在这种合成方法中，其中络合混合物含有0至6 wt%的水(在本文中包含“非水络合法”)，对于典型地是溶液的混合物而言典型的是在步骤(iv)完成之后，包含不多于20 vol%的水，例如0至20 vol%的水，例如0至10 vol%的水。
虽然涉及非水络合法的锰催化剂盐的合成可以提供优于如现有技术中教导的使用醇/水混合物的一些优点，例如产率和纯度两个方面，但是可以由辅助的合成来获得替代的优点(也涉及步骤(i)至(iv)，但是其中，含有超过6 wt%的水，例如超过6.001或超过6.501 wt%的水，而不是该络合混合物含有0至6 wt%的水)。例如，这种络合法可以在纯水，即没有助溶剂，例如有机助溶剂下进行。纯水可以例如为软化水，有时在本文中称为除盐水。这种方法在本文中称为“水络合法”。在减少挥发性有机化学物质的排放和避免例如喷雾干燥期间燃烧的可能性方面，使用这种含水混合物可能是有利的。
在如上所述合成步骤，包括水络合步骤之后，步骤(iv)完成后的所得溶液典型地包含超过20 vol%的水，例如为20.001或25.501至90 vol%的水。
另外，完成步骤(iv)之后，当使用非水或水络合法时，络合物可以包含在悬浮液、料浆或乳液(而不是溶液)中。
在以下讨论中，对于涉及非水和水络合法两者(两个，除非上下文相反地指示)或之一的锰催化剂盐的合成，参考步骤(i)至(iv)。
如以上步骤(i)、(ii)和(iii)中描述的形成过渡金属催化剂的速率取决于配体。由Me3-TACN配体形成过渡金属催化剂典型地在5 min内完成。优选在进行步骤(ii)之前，络合混合物在20℃至80℃的温度下，任选在搅拌下保持至少20 min。对于最佳的络合而言，由Me4-DTNE配体形成过渡金属催化剂需要约20至30 min。络合物形成之后，可以缓慢添加H2O2/碱，以形成例如所需的Mn (IV)/Mn (IV)或Mn (IV)/Mn (III)物质(步骤(ii)，(iii)和(iv))。第二个步骤，氧化步骤，提供对于以固体材料形式存储而言充分稳定的络合物。
非水络合法的第一步要求在非水溶剂中溶解配体，之后添加锰盐。合适和优选的溶剂包括但不限于甲醇，乙醇，乙腈，甲苯，丙酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二氯甲烷，四氢呋喃，二噁烷，乙二醇，丙二醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇和异丁醇。含OH溶剂是优选的，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，乙二醇，1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。
其中合成涉及水络合法，除水之外的其它溶剂也可以存在于络合混合物中。合适和优选的溶剂包括以上关于非水络合法提到的相同溶剂。如果根据水络合法完全使用有机助溶剂，则最优选甲醇，乙醇，1-丙醇或2-丙醇用作助溶剂。
用于络合步骤的锰盐典型地选自锰(II)和(III)盐，例如氯化锰(II)，硫酸锰(II)，乙酸锰(II)，乙酸锰(III)和硝酸锰(II)。
当合成Me4-DTNE型络合物并且起始材料不是乙酸锰(II)或乙酸锰(III)时，另外的羧酸或其碱金属盐通常以对配体摩尔当量略微过量添加。典型地，碱金属羧酸盐选自乙酸钠，乙酸钾，甲酸钠，甲酸钾，苯甲酸钠，丙酸钠，和羧酸选自乙酸、甲酸、苯甲酸和丙酸的羧酸。最典型的是乙酸钠和乙酸。
在后续的步骤中，添加过氧化氢或其源。可以使用不同的过氧化氢源，例如3至70%的含水过氧化氢，碱性过氧化物，脲-过氧化氢，过硼酸钠和过碳酸钠。
应注意，当添加含水过氧化氢时，基本上不可避免引入水。但是，使用浓缩过氧化氢(超过30%)，将导致水的水平小于10体积%。为此，当使用非水络合法时，最优选的过氧化氢范围为20至55%，但是3至70 wt%的含水过氧化氢是可接受的。
当使用水络合法时，过氧化氢，或其源典型地以水溶液的形式，典型地以含水过氧化氢的形式引入。
过氧化物的最佳量与锰离子摩尔当量，但是施加对该量稍微过量(例如至多3倍过量)不会导致产率严重降低。
此外，典型地添加额外的碱以使过氧化氢将锰离子氧化。碱的摩尔量与添加的过氧化物的摩尔量大致相似。可以使用NaOH，KOH和其它碱金属氢氧化物，NaOH和KOH是最优选的。可以使用水溶液(例如5 M溶液)，滴加至反应混合物。另外，特别是当已经使用非水络合法时，可以使用例如KOH在乙醇中的溶液，以降低反应介质中存在的水量。此外，可以向纯净的醇溶液中添加钠或钾，产生醇的碱金属盐，然后可以将其缓慢加入到反应介质中。
在中和碱性溶液之前，可以任选滤掉含有锰络合物的溶液，以去除各种杂质，例如非络合的氧化锰盐。
碱氧化过程和任选的过滤步骤(以上刚刚描述的)之后，添加酸以获得中性溶液(具有约4至约9的pH)。虽然可以使用任何有机或无机酸，但是相同的酸通常将用作预期的络合物的盐。例如，因此，当需要制备氯化物盐时，典型地使用盐酸。已经中和含有锰催化剂的溶液之后，可以任选将其过滤，以去除固体杂质。
当需要制备具有更大非配位抗衡离子的络合物时，这种络合物典型地是基本不溶于水的，可以添加额外的抗衡离子盐或酸以产生这种络合物。这些化合物典型地选自苯甲酸盐，苯甲酸，NaPF6，KPF6，HPF6和NaClO4，苯甲酸钠和KPF6是优选的。
根据上述合成步骤等，可以制备本文所述的包含锰过渡金属催化剂的混合物。
根据本发明第一个方面的一些实施方案，如果喷雾干燥，包含锰过渡金属催化剂的混合物可以进一步包含惰性盐。可以使用各种盐，例如钠、钾、钙或镁的柠檬酸盐，氯化物，磷酸盐，硫酸盐，或乙酸盐。典型地使用NaCl。例如可以将惰性盐加入到由上述合成法的步骤(iv)得到的混合物中。惰性盐可以以任何所需浓度存在于混合物中。典型地，选择惰性盐的量以在所得喷雾干燥粉末，例如根据第二方面的粉末中提供约5至约95 wt%，典型地约25至约75 wt%的浓度。
将惰性盐引入到待喷雾干燥的混合物中是有利的，因为用这种惰性无机盐稀释过渡金属络合物将减少喷雾干燥期间发生燃烧或爆炸的可能性。
根据本发明的第一方面，将液体混合物，例如含有锰过渡金属催化剂的溶液、悬浮液、料浆或乳液(典型地为溶液)喷雾干燥或冷冻干燥，由此提供粉末。如果使用非配位抗衡离子，该非配位抗衡离子产生在水中具有很高溶解度，例如20℃下超过30 g/l的溶解度的金属络合物，该步骤是特别有利的。这种络合物经常是吸湿的并且不能在高温下轻易处理来在没有分解至少部分络合物的前提下蒸发掉水。因此，喷雾干燥或冷冻干燥步骤（使得快速加工催化剂溶液、料浆、悬浮液或乳液）具有巨大的好处。
典型的喷雾干燥法包括雾化液体混合物；干燥液滴；和分离和回收典型地为粉末形式的干燥产品。溶液可以使用例如提供具有大表面积的极小液滴的压力喷嘴喷雾器来雾化，和因此允许干燥时间和/或温度显著降低。入口温度典型地为约70至约150℃，出口温度典型地为20至90℃。
因此，根据一些实施方案，喷雾干燥包括
(a) 将过渡金属催化剂的混合物，典型地为含水混合物，例如包含液滴形式的溶液、悬浮液、料浆或乳液分散进喷雾塔中；和
(b) 在约70至约150℃下将热气供给进喷雾塔中，和使出口温度为约20至约90℃，
由此提供喷雾干燥的粉末。
喷雾干燥法和原理的详细说明的实例可以例如在Masters，Spray Drying in Practice，SprayDryConsult International ApS；Charlottenlund (2002)，和www.niro.com (2011)中找到。本领域技术人员因此可以容易地确定适用于本发明第一方面的实施方案实践的喷雾干燥法。
喷雾干燥之后，典型地为粉末形式的所得固体将含有含锰离子的催化剂、惰性盐(如果添加)、水和一些少量杂质。优选的是固体含有5至95 wt%，典型地25至75 wt%的惰性盐。
作为喷雾干燥的替代，包含催化剂的混合物可以进行冷冻干燥。通过将锰催化剂的混合物，例如溶液在低温下冷冻以冷冻锰催化剂的混合物，和根据需要降低压力以从锰催化剂的冷冻混合物中去除液体/溶剂，可以进行冷冻干燥(冻干法)。冷冻混合物所需的温度将取决于存在的溶剂、液体，但是将典型地为约-80℃至约40℃，从冷冻混合物中去除溶剂可能要求的温度可以例如低于约20℃，或低于约0℃，或低于约-20℃，或低于约-40℃，或低于约-60℃，或在一些情况下低于-80℃。
由喷雾干燥或冷冻干燥获得的固体含有低于14 wt%的水，典型地低于12 wt%的水。例如，干燥产品的典型含水量为约2至约12 wt%。
有利地，由喷雾干燥或冷冻干燥获得的固体，典型地粉末材料可以进一步干燥，以进一步减少固体产物中存在的水量。如果进行，这种额外的干燥步骤是更容易的(即可以在温和条件下进行，并且引起锰催化剂的分解最小)，因为混合物中存在的大部分水已经通过喷雾或冷冻干燥去除了。干燥步骤的组合，例如第一个喷雾干燥步骤，然后另一个干燥步骤(可以为冷冻干燥步骤)，在增加方法的总效率方面可能有利：使用更少的能量和/或引起催化剂分解更少）。本领域技术人员将容易地能确定合适的干燥方式。应理解虽然并非必然，以这种方法完成额外的干燥通常将进一步改善催化剂的存储稳定性。
额外的干燥法可以选自以下的一种或多种：减压下蒸发，使用例如五氧化二磷(P2O5)的干燥剂蒸发水，薄膜干燥或冷冻干燥。当额外的干燥包括减压下蒸发或者由减压下蒸发组成时，典型的压力小于或等于约200毫巴，例如为约50毫巴至150毫巴，例如为约100毫巴。任选可以添加溶剂，例如但不限于乙醇或者甲醇，然后减压下蒸发。以这种方法，额外的除水将变得更为方便。
例如，冷冻干燥或喷雾干燥的产品可以进行真空干燥，例如，真空干燥可以在合适的干燥剂(例如五氧化二磷)之上和/或在升高的温度(例如约20至约60℃，例如约40至约50℃)下进行。喷雾干燥产品可以进行后续的冷冻干燥，作为喷雾干燥之后进行的真空干燥步骤的替代，或者除该真空干燥步骤之外，可以进行该冷冻干燥。
本文中描述的锰催化剂经常与一或多摩尔当量的水分子缔合。这种水分子的存在可以例如使用X射线结构分析来加以分析。Wieghardt等人(J. Am. Chem. Soc.，110，7398(1988))显示例如包含Me3TACN和PF6作为抗衡离子的锰络合物在结构中具有一个水分子。
另外，可以进行大量干燥(例如减压下低温下)，以去除在本文中作为游离水(与水合水分子相对)提及的。然后可以例如通过Karl Fisher分析来分析残留水分子的量。对于[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2，确定一个水分子在晶格中，而对于[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4，每个催化剂分子中存在四个水分子。应注意在上述催化剂的说明中，结构中不带入额外的晶格水。
术语水合物在本领域中是公知的，以定义含有以一定比率作为晶体不可分割部分结合的水分子的无机盐。在锰络合物的情况下，水分子已经与金属络合物结晶。那些水分子经常经由例如络合物和水或抗衡离子和水之间的强氢键相互作用而与核络合物结合在一起。非常小心地干燥之后，锰络合物可以仅含有可以被分析的水合水。但是，在这种干燥之前，将存在游离水以及水合水。当通过喷雾干燥或冷冻干燥进行干燥时，首先去除非水合(游离)水分子，因为如果有的话，这些将具有弱得多的氢键相互作用；由于更强的氢键，水合水分子将残留。由于这些因素，本领域技术人员将理解任何特定组分(composition)的“水合”水分子的化学当量可以通过对所述组分进行热重量分析(TGA)来确定，因为这将使得游离水分子和水合水分子的定量。
不希望受理论束缚，我们相信当存储时，过量的游离水引起本文中描述的催化剂不稳定。因此，小心地干燥以获得仅具有水合水分子的组分是特别有利的。应理解，水合水分子的化学当量取决于任何特定化合物的特性。例如，当催化剂为[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4，和典型地形成四水合物的其它催化剂时，根据本发明，水的典型重量百分比为约10至14 wt%；而当催化剂为[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2，和典型地形成一水合物的其它催化剂时，根据本发明，水的典型重量百分比为约3至7 wt%。
根据本发明两方面的特定实施方案，包括在本文中描述的各个实施方案，非水合水的浓度低于7 wt%，例如为约0.01至7 wt%，例如为约0.5至7 wt%，例如低于5 wt%，例如低于4%。
根据本发明的第一方面和根据本发明的第二方面制备的络合物典型地在30℃下稳定至少4周。虽然并非严格必须的，优选的是络合步骤在无氧气氛，例如在氮气或氩气下进行。此外，优选的是所得包含催化剂的固体材料在氮气或氩气，典型地为氮气下存储。
根据本发明的第一方面和根据本发明的第二方面产生的锰催化剂可以用于漂白过程或纤维素/淀粉处理过程。在这种用途中，对于基材典型的是与0.001至100微摩尔的过渡金属催化剂和5至1500 mM的过氧化氢接触。典型地，过渡金属催化剂盐和过氧化氢临到引入基材之前才混合。
在本文中提到的所有公开文献(专利和非专利)全部引入作为参考，如同在本文中全面描述各参考文献的整个内容。
本发明可以参考以下非限定性条款加以进一步理解。
1. 一种制备包含式(I)配体的锰过渡金属催化剂和少于14 wt%的水的粉末的方法：
，
(其中：
Q = ；
p为3；
R独立地选自：氢，C1-C6-烷基，C2OH，C1COOH，以及吡啶-2-基甲基，或一个R经由亚乙基桥键合至来自另一个环的另一个Q的N；和
R1，R2，R3和R4独立地选自：H，C1-C4-烷基，以及C1-C4-烷基羟基)，该方法包括喷雾干燥或冷冻干燥包含该催化剂的混合物。
2. 条款1的方法，其中该粉末包含低于12 wt%的水。
3. 条款1或条款2的方法，其中对包含多于20%的水的混合物进行喷雾干燥或冷冻干燥。
4. 条款1至3任一项的方法，其中该方法进一步包括在喷雾干燥或冷冻干燥之前合成催化剂，其中一个或多个锰离子和式(I)配体之间的络合在包含多于6 wt%的水的络合混合物中完成。
5. 在前条款任一项的方法，其中R独立地选自：CH3，C2H5，CH2CH2OH和CH2COOH。
6. 在前条款任一项的方法，其中R1，R2，R3和R4独立地选自H和Me。
7. 在前条款任一项的方法，其中所述配体选自1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和1,2-双-(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
8. 在前条款任一项的方法，其中该催化剂是金属络合物[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]2+，[(MnIII)2(μ-O)(μ-CH3COO)2(Me3-TACN)2)]2+或[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+的盐。
9. 在前条款任一项的方法，其中所述锰催化剂具有非配位抗衡离子，选择该非配位抗衡离子以提供20℃下水溶解度为至少30 g/l的预形成的过渡金属催化剂。
10. 条款9的方法，其中所述非配位抗衡离子选自氯离子，溴离子，硫酸根，硝酸根，乙酸根和苯甲酸根。
11. 在前条款任一项的方法，其中所述催化剂选自[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4，[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2，[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2](CH3COO)2，[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2](NO3)2和[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)](NO3)2。
12. 条款11的方法，其中所述催化剂为[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4。
13. 条款11的方法，其中所述催化剂为
[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2。
14. 在前条款任一项的方法，其中对含水混合物进行喷雾干燥或冷冻干燥。
15. 在前条款任一项的方法，其中对溶液进行喷雾干燥或冷冻干燥。
16. 在前条款任一项的方法，其中在喷雾干燥步骤或冷冻干燥之后，在减压下进一步干燥该粉末，使得所得粉末包含低于10 wt%的水。
17. 条款16的方法，其中所得粉末包含低于6 wt%的水。
18. 在前条款任一项的方法，其中将该混合物喷雾干燥，该喷雾干燥包括
(a) 将包括液滴形式的过渡金属催化剂的混合物分散进入喷雾塔中；和
(b) 将约70至约150℃温度下的热气供给进喷雾塔中，和使出口温度为约20至约90℃，
由此提供喷雾干燥的粉末。
19. 在前条款任一项的方法，其中喷雾干燥的混合物进一步包含无机盐。
20. 条款19的方法，其中所述盐选自钠、钾、钙或镁的柠檬酸盐，氯化物，磷酸盐，硫酸盐，或乙酸盐。
21. 条款19的方法，其中所述盐为氯化钠。
22. 一种粉末，其包含如条款1中定义的锰过渡金属催化剂以及低于14 wt%的水。
23. 条款22的粉末，其包含低于12 wt%的水。
24. 条款22的粉末，其包含低于10 wt%的水。
25. 条款22的粉末，其包含低于6 wt%的水。
26. 条款22至25任一项的粉末，其包含5至95 wt%的NaCl。
27. 条款22至26任一项的粉末，其包含25至75 wt%的NaCl。
28. 条款22至27任一项的粉末，其中所述催化剂如条款5至11任一项中定义的。
29. 条款28的粉末，其中所述催化剂为[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4。
30. 条款28的粉末，其中所述催化剂为[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2。
在本文中提到的各文献(专利和非专利文献)引入本文中作为参考，如同全面叙述各文献的整个内容。
本发明现在通过以下非限定性实施例来示例。
实施例1：在不添加氯化钠的情况下使用喷雾干燥制备[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2•H2O (乙醇和水路线)
在N2下，向乙醇或除盐水(750 g)中的Me4-DTNE (95%纯度，0.3 mol)添加MnCl2·4H2O(99%纯度，0.66 mol)和乙酸钠(NaOAc)(99%纯度，0.15 mol)的固体混合物。将混合物在58℃下搅拌30 min。在冰水浴中冷却、再搅拌10 min之后，经30 min滴加水中的3.5 M H2O2(382 g，0.68 mol)和5 M NaOH (101 g，0.5 mol)的新制备混合物。混合物立即变为深绿棕色。在冰水浴中将混合物搅拌30 min，然后在室温下搅拌40 min。添加冰醋酸(0.2 mol)。搅拌另外30 min之后，过滤该混合物以去除棕色固体，用水或乙醇洗涤滤床。称量溶液并测试pH值和密度。从该绿色溶液，获得100倍稀释液和4000倍稀释液；和根据来自4000倍稀释液的244 nm波长、来自100倍稀释液的554 nm波长和来自100倍稀释液的639 nm波长下UV-Vis光谱中的吸收，基于具有Mw 612的[Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2在 100%纯水中的摩尔消光系数，ε (mol-1·L·cm-1)：271 nm (13200 mol-1·L·cm-1)，554 nm (315 mol-1·L·cm-1)，639 nm (325 mol-1·L·cm-1)，计算原液中的浓度和转化率。
乙醇路线
绿色滤液的重量为1842 g，pH值为7.02，密度为1.06 g/mL。转化率为约100%。浓度为10%。
在喷雾干燥中使用895 g的绿色溶液。在90-110℃的入口温度，45-55℃的出口温度，1.8 kg/h的液体速率的条件下，在2小时内进行旋转喷雾类型的喷雾干燥。喷雾干燥设备为Wuxi Yang Guan型LPG-5。
收集绿色粉末(71 g，74%纯度，8.8%水)和在真空中在P2O5上在45℃干燥过夜，提供[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O形式的粒度为5-25 μm的深绿色粉末，其具有66.8克和79%的UV-Vis纯度，3%水，59%收率。
水路线
绿色滤液的重量为1553 g，pH值为6.94，密度为1.06 g/mL。转化率为约100%。浓度为11.6%。
在120-130℃的入口温度，45-55℃的出口温度，1.8 kg/h的液体速率的条件下，在2小时内进行旋转喷雾类型的喷雾干燥。喷雾干燥设备为Wuxi Yang Guan型LPG-5。收集绿色粉末和在真空中在P2O5上在45℃干燥过夜，提供[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O形式的粒度为5-25 μm的深绿色粉末，其具有162克和71%的UV-Vis纯度，2.5%水，66%收率。
固体稳定性测试
使具有3%水的实施例7.1和含有2.5%水的实施例7.2中所述获得的试样经历存储测试(在氮气下在50℃密闭容器中4周)。对于两个试样，低于5%的化合物然后分解，显示喷雾干燥，随后在真空中干燥的化合物显示优良的存储稳定性。
实施例2：制备[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2•H2O (使用水络合法)，喷雾干燥，添加额外的氯化钠
在N2下，向除盐水(10千克)中的Me4-DTNE (95%纯度，8 mol)添加MnCl2·4H2O (99%纯度，17.6 mol)和NaAc(99%纯度，4 mol)的固体混合物。将混合物在58℃下搅拌30 min。在冰水浴中冷却、再搅拌10 min之后，经60 min滴加水中的3.5 M H2O2 (18 mol)和5 M NaOH(13.5 mol)的新制备混合物。混合物立即变为深绿棕色。在冰水浴中将混合物搅拌30 min，然后在室温下搅拌40 min。添加冰醋酸(5 mmol)。搅拌另外30 min之后，过滤该混合物以去除棕色固体，用水洗涤滤床。绿色滤液的重量为27.1 kg，pH值为7.20，密度为1.06 g/mL。从该绿色溶液，获得100倍稀释液和4000倍稀释液；和根据来自4000倍稀释液的244 nm波长、来自100倍稀释液的554 nm波长和来自100倍稀释液的639 nm波长下UV-Vis光谱中的吸收，基于具有Mw 612的[Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2在100%纯水中的摩尔消光系数，ε(mol-1·L·cm-1)：271 nm (13200 mol-1·L·cm-1)，554 nm (315 mol-1·L·cm-1)，639 nm(325 mol-1·L·cm-1)，计算原液中的浓度和转化率。
271 nm 0.921
554 nm 0.896
639 nm 0.906
转化率为约100%。浓度为18%。
向16.25 kg的绿色溶液中添加1.05千克的NaCl，在室温下搅拌40 min。在120-160℃的入口温度，60-100℃的出口温度，20 kg/h的液体速率的条件下，在2小时内进行旋转喷雾类型的喷雾干燥。喷雾干燥设备为Wuxi Yang Guan型LPG-20。收集绿色粉末和在真空中在P2O5上在45℃干燥过夜，提供[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O形式的粒度为5-25 μm的深绿色粉末，其具有6.3千克和50%的UV-Vis纯度，4%水含量，68%收率。
将具有50%的UV-Vis纯度和约46%的氯化钠的化合物分别在4℃，30℃和50℃下存储8周。化合物在4℃和30℃下经8周损失低于5%，在50℃下经8周损失10-20%。
实施例3：从冷冻干燥制备[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2•H2O (乙醇/水络合路线)
在N2下，向乙醇(21.4 kg)和除盐水(10.7 kg)中的Me4-DTNE (95%纯度，2.85 mol)添加MnCl2·4H2O (99%纯度，6.27 mol)和NaAc (99%纯度，1.425 mol)的固体混合物。将混合物在58℃下搅拌30 min。在冰水浴中冷却、再搅拌10 min之后，经60 min滴加水中的1 MH2O2 (6.41 mol)和1.5 M NaOH (4.81 mol)的新制备混合物。混合物立即变为深绿棕色。在冰水浴中将混合物搅拌30 min，然后在室温下搅拌40 min。添加1M的乙酸(1.78 mmol)。搅拌另外30 min之后，过滤该混合物以去除棕色固体，用乙醇洗涤滤床。然后蒸发绿色滤液(水浴温度＜45℃)。将残留的深绿色油与乙醇和乙酸乙酯一起共蒸发，以促进去除大部分残留水。将深绿色油溶解于乙醇中，用乙醇洗涤通过过滤分离的不可溶白色盐。通过在真空中蒸发去除所有乙醇之后，再次获得深绿色油。添加少量乙醇并搅拌10 min。然后添加大量乙酸乙酯。绿色固体立即沉淀。-20℃下3小时之后，滤掉悬浮液，获得绿色固体，用乙酸乙酯、正己烷洗涤，在45℃真空下干燥5小时，提供[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O形式的深绿色粉末，具有1.15 kg，86.4%的UV-Vis纯度和54%收率。
然后将1.15 kg上述试样溶于22 kg软化水，在室温下放置2小时，然后过滤去除一些棕色沉淀。将滤液加入2 cm深的冷冻干燥机的冷冻板中。使用的冷冻干燥设备为Shanghai Dong Fu Long型LYO-10。在真空，约100-500帕斯卡下，通过冷冻干燥法去除滤出液中的水36小时。冷冻干燥设备为Shanghai Dong Fu Long型LYO-10。收集[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O形式的绿色粉末(1.01千克)，具有81%的UV-Vis纯度，88%的冷冻干燥收率。
分析
- UV-Vis光谱(ε：mol-1·L·cm-1，水中)：271 nm (10219)，554 nm (241)，639 nm(260)。
- UPLC分析证明1.8%的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2。
- 总氯离子量为12.2%。
- 借助于Karl-Fischer法的水分析：1.81%。
- 灰分分析：22.6%。
通过使用利用水的萃取法和随后的冷冻干燥法，(H2Me4-DTNE)Cl2杂质的量已经从6.9%极大地减少至1.8%。冷冻干燥之后，残留水含量极低(低于2%)。
虽然未在该实验中进行，冷冻干燥法可以在水中合成锰催化剂络合物之后立即使用。当通过水路线获得化合物的水性溶液时，可以直接通过冷冻干燥法去除水。当进行加热引起的蒸发步骤时，在没有加热的条件下，这不会获得任何化合物降解风险。
实施例4：从喷雾干燥法制备[(Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2](CH3COO)2·4H2O
在N2下，将Me3-TACN (95%纯度，0.38 mol)，乙酸锰(II)(0.4 mol)在450 g除盐水中的混合物在室温下搅拌20 min。在冰水浴中冷却、再搅拌10 min之后，经5-10 min滴加3.5%H2O2 (0.485 mol)和20% NaOH (0.575 mol)的新制备混合物。混合物立即变为深褐/红色。将混合物在冰浴中进一步搅拌20 min和在室温下搅拌另外40 min。添加冰醋酸(0.4 mol)，搅拌30 min，以将pH值调节至5。过滤红酒样混合物以去除棕色固体，用水洗涤滤床。
称量溶液并测试pH值和密度。
从该绿色溶液，获得1000倍稀释液；和根据244 nm、278 nm和313 nm波长下UV-Vis光谱中的吸收，基于[Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O在100%纯水中的摩尔消光系数，ε(mol-1·L·cm-1)：244 nm (19300 mol-1·L·cm-1)，278 nm (18600 mol-1·L·cm-1)，313nm (12000 mol-1·L·cm-1)，389 nm(1100 mol-1·L·cm-1)，485 nm(465 mol-1·L·cm-1)，计算原液中的浓度和转化率。
244 nm 2.284
278 nm 2.186
313 nm 1.415
绿色滤液的重量为1434 g，pH值为5.33，密度为1.04 g/mL。转化率为87.5%。浓度为7.13%。
在100-130℃的入口温度，40-55℃的出口温度，1.8 kg/h的液体速率条件下，在2小时内进行旋转喷雾类型的喷雾干燥。喷雾干燥设备为Wuxi Yang Guan型LPG-5。收集红色粉末和在真空中在P2O5上在45℃干燥过夜，提供[(Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)]2](CH3COO)2·4H2O形式的粒度为5-25 μm的红色粉末，其具有62克和59.3%的UV-Vis纯度，30%收率。
UV-Vis光谱(ε：mol-1·L·cm-1，水中，Mw 690)：244 nm (11581)，278 nm(10980)，313 nm (7073)，389 nm (696)，485 nm (287)。
实施例5：从喷雾干燥法制备[(Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4·4H2O
在N2下，将Me3-TACN (97%纯度，200 mmol)，硫酸锰(II)(220 mmol)在300 g除盐水中的混合物在室温下搅拌20 min。在冰水浴中冷却、再搅拌10 min之后，经5-10 min滴加3.5%H2O2 (240 mmol)和6% NaOH (300 mmol)的新制备混合物。混合物立即变为深褐/红色。将混合物在冰浴中进一步搅拌20 min和在室温下搅拌另外40 min。添加1 M H2SO4 (40 mmol)，搅拌30 min，以将pH值调节至5。过滤红酒样混合物以去除棕色固体，用水洗涤滤床。
称量溶液并测试pH值和密度。
从该绿色溶液，获得1000倍稀释液；和根据244 nm、278 nm和313 nm波长下UV-Vis光谱中的吸收，基于[Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O在100%纯水中的摩尔消光系数，ε(mol-1·L·cm-1)：244 nm (19300 mol-1·L·cm-1)，278 nm (18600 mol-1·L·cm-1)，313nm (12000 mol-1·L·cm-1)，389 nm(1100 mol-1·L·cm-1)，485 nm(465 mol-1·L·cm-1)，计算原液中的浓度和转化率。
绿色滤液的重量为918 g，pH值为5，密度为1.04 g/mL。转化率为96.4%。浓度为6.4%。
在110-160℃的入口温度，40-100℃的出口温度，20 kg/h的液体速率的条件下，在2小时内进行旋转喷雾类型的喷雾干燥。收集红色粉末，具有74%的UV-Vis纯度和18%的水，在真空中在P2O5上在45℃下干燥过夜，提供[(Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4·4H2O形式的粒度为5-25 μm的红色粉末，具有30克和79%的 UV-Vis纯度和12%的水，35%的收率。
在P2O5上干燥之后分析
- UV-Vis光谱(ε：mol-1·L·cm-1，水中，Mw 668)：244 nm (15338)，278 nm (14627)，313 nm (9449)，389 nm (899)，485 nm (384)。
- UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me3-TACN)]SO4和Me5-Dien。
- 总硫酸根量为22 %，因此游离硫酸钠的含量为16%。
- 灰分分析：47.56%。
- 借助于Karl-Fischer法水分析：12%。
- IR (KBr粒料)：3461br，3363br，3020w，2929w，1642w，1506w，1454m，1420w，1295w，1120vs，1052s，1005s，981m，902w，791m，747w，696w，660m，618m，561m cm-1。
- 1H-NMR (D2O，400 MHz) (δ，ppm)：2.20 (br，42H，NCH3 + NCH2)。不再有残留的杂质峰。
实施例6：制备[(Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4·4H2O，利用不同水平的水(非喷雾干燥法)
在N2下，将Me3-TACN (99%纯度，10 mmol)，硫酸锰(II)(11 mmol)在除盐水(30 mL)中的混合物在室温下搅拌20 min。在冰水浴中冷却、再搅拌10 min之后，经5-10 min滴加1 MH2O2 (12.5 mmol)和1.5 M NaOH (15 mmol)的新制备混合物。混合物立即变为深褐/红色。将混合物在冰浴中进一步搅拌20 min和在室温下搅拌另外40 min。添加1 M H2SO4 (3.3mmol)，搅拌30 min，以将pH值调节至5。过滤红酒样混合物以去除棕色固体，用乙醇洗涤滤床。在真空中缩减滤液(水浴：35℃-40℃)，提供红色油。将残留物溶于乙醇，用乙醇洗涤借助于过滤分离的不可溶白色盐。蒸干混合的乙醇滤液，获得红色油。用乙腈和乙酸乙酯洗涤红色油，直到获得红色固体，将其在真空中在P2O5上在45℃干燥6小时，提供[(Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4·4H2O形式的红色固体。
试样A
- 红色固体，91%收率，＞95%纯度。
- C18H50Mn2N6O11S的分析计算值：C 32.34，H 7.54，N 12.57；实测值：C 32.54，H7.74，N 12.57 %。
- IR (KBr粒料)：3453br，2923w，1646m，1532m，1460m，1120vs，1056m，1005m，792m，747w，664m，621m，563m cm-1。
- 1H-NMR (D2O，400 MHz) (δ：ppm)：2.25 (br，42H，NCH 3 + NCH 2)。
- UV-Vis光谱 (ε：mol-1·L·cm-1，水中)：244 nm (19669)，280 nm (18424)，315nm (11787)，394 nm (1151)，485 nm (488)。
- 水分析(Karl-Fischer法）：9.86%。
- 游离(HMe3Tacn)2SO4 (UPLC)：1.80% (wt%)。
- 游离Me5-DIEN分析 (UPLC)：0.12 % (wt%)。
- MS-ES+：m/e 250.1。
- HPLC-UV/Vis：8.17 min (245，280，316，390，482 nm)。
- HPLC-MS/ES+：8.40 min (m/e：250 (100%)，235 (48%))。
试样B
与试样A类似制备，除了规模为大规模进行。现在分离400克[(Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4·4H2O形式的红色固体。
- 红色固体，87%纯度。
- IR (KBr粒料)：3409 br，2927m，1640m，1454s，1294m，1121vs，1052m，1004m，902w，791m，747m，665m，619m，562m cm-1。
- UV-Vis (ε：mol-1·L·cm-1，水中)：244 nm (17014)，278 nm (16180)，313 nm(10409)，389 nm (948)，485 nm (376)。
- 水分析(Karl-Fischer法）：16.5%。
- 1H NMR (D2O，400 MHz) (δ：ppm)：2.25 (br，42H，NCH 3 + NCH 2)。
- 游离(H2Me3Tacn) SO4 (UPLC)：1.80% (wt%)。
- 游离Me5Dien (UPLC)：低于0.06 % (wt%)。
- HPLC-MS/ES+：12.20 min (m/e：250 (100%)，235 (25%))。
- HPLC-UV/Vis：11.97 min (280，316，390，482 nm)。
试样C
获得5.4克试样B，在真空中在P2O5上在50℃干燥4小时。
- 红色固体，93%纯度。
- 水分析(Karl-Fischer法）：10%。
- 游离(HMe3Tacn)2SO4 (UPLC)：0.96% (wt%)。
- 游离Me5Dien (UPLC)：低于0.10 % (wt%)。
存储稳定性测试
化合物中的水量对固体稳定性具有显著的影响。试样A为具有9.86%水的优质试样。试样B为具有16.5%水的劣质试样。从试样B的再干燥获得具有10%水的试样C。将三个试样在50℃存储2周，由UV-vis测试纯度。计算损失量(以%计)，如表1所示。由下式给出损失百分比。
损失百分比 (%) = (P 之前稳定性 – P 之后稳定性)/P 之前稳定性 × 100%
其中：P之前稳定性为从稳定度测试开始时的UV-Vis光谱的吸收值获得的纯度(%)，P之后稳定性为在第一周和第二周进行稳定度测试之后的UV-Vis光谱的吸收值获得的纯度(%)。
表1
视觉上，注意到试样B在2周存储之后颜色已经从红色变化为棕色，表明化合物完全降解。根据UV-vis分析和目视评价两者，存储之前已经干燥的相同试样(试样C)显示优良的存储稳定性(类似于试样A)。因此得出结论在干燥状态(＜10%)获得化合物显著改善存储稳定性和操作。
以下实施例7至13描述制备在本文中描述并经历真空干燥而不是喷雾干燥或冷冻干燥的各种催化剂。本领域技术人员将能容易地使这些实施例中描述的干燥步骤适用于喷雾干燥或冷冻干燥步骤。所述实施例因此可用于进一步理解本发明而非其实施例。
实施例7：根据现有技术中已知的方法制备[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2
在N2下，向不同溶剂(40 mL)中的Me4-DTNE (95%纯度，4 mmol)添加MnCl2·4H2O (99%纯度，8.8 mmol)和乙酸钠(99%纯度，2 mmol)的固体混合物。将混合物在58℃下搅拌30min。在冰水浴中冷却、再搅拌10 min之后，经5 min滴加水中的1 M H2O2 (9 mL，9 mmol)和1.5 M NaOH (4.5 mL，6.75 mmol)的新制备混合物。混合物立即变为深绿棕色。在冰水浴中将混合物搅拌20 min，然后在室温下搅拌20 min。添加1M的乙酸(2.5 mmol)。搅拌另外20min之后，过滤该混合物以去除棕色固体，用乙醇洗涤滤床。然后蒸发绿色滤液(水浴温度＜45℃)。将残留的深绿色油与乙醇和乙酸乙酯一起共蒸发，以促进去除大部分残留水。将深绿色油溶解于乙醇(20 mL)中，用乙醇洗涤通过过滤分离的不可溶白色盐。去除所有乙醇之后，再次获得深绿色油。添加少量乙醇并搅拌2 min。然后添加大量乙酸乙酯。绿色固体立即沉淀。-20℃下3小时之后，滤掉悬浮液，获得绿色固体，用乙酸乙酯、正己烷洗涤，在45℃真空下干燥5小时，提供[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O形式的深绿色粉末。
7.1 EtOH/H 2 O(2:1,v/v) 基准
乙醇/水(2:1，v/v)：40 mL；产生绿色粉末，UV-Vis纯度85.3%，收率88%。
UV-Vis光谱 (ε：mol-1·L·cm-1，水中，Mw：630)：271 nm (11794)，554 nm (258)，639 nm (275)。
IR (KBr粒料)：3421 br，2921w，1604m，1568m，1499w，1463s，1395s，1337w，1286w，1159w，1076w，1057w，1032w，1004w，985w，912w，779w，744w，678m，614m cm-1。
UPLC分析证明12.45%的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2。
总氯离子量为13.10%。
水分析 (Karl-Fischer法)：[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O的分析计算值：2.86%；实测值：4.10%。
7.2 H 2 O，基准
软化水：40 mL；产生绿色粉末，UV-Vis纯度63.8%，收率54%。
UV-Vis光谱(ε：mol-1·L·cm-1，水中，Mw：630)：271 nm (8100)，554 nm (209)，639 nm (208)。
IR (KBr粒料)：3425 br，2921m，1604m，1567m，1497w，1463s，1394s，1338m，1293w，1159w，1076w，1057w，1032w，1004m，985w，912w，779w，744w，678m，613m cm-1。
UPLC分析证明游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2的量为6.79 %。
总氯离子量为12.22%。
水分析 (Karl-Fischer法)：[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O的分析计算值：2.86%；实测值：4.30%。
实施例8：制备固体[Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2 ，使用非水溶剂用于络合
在N2下，向不同溶剂(10 mL至40 mL)中的Me4-DTNE (95%纯度，4 mmol)添加MnCl2·4H2O (99%纯度，8.8 mmol)和乙酸钠(99%纯度，2 mmol)的固体混合物。将混合物在58℃搅拌30 min(如对于CH2Cl2，在40℃搅拌30 min)。在冰水浴中冷却、再搅拌10 min之后，经5min滴加水中的1 M H2O2 (9 mL，9 mmol)和5 M NaOH (1.35 mL，6.75 mmol)的新制备混合物。混合物立即变为深绿棕色。在冰水浴中将混合物搅拌20 min，然后在室温下搅拌20min。添加冰醋酸(2.5 mmol)。搅拌另外20 min之后，过滤该混合物以去除棕色固体，用乙醇洗涤滤床。在各情况下，蒸发绿色溶液中的溶剂(水浴温度＜45℃)，获得深绿色油，将其溶解于乙醇(20 mL)中。用乙醇洗涤由过滤分离的不可溶白色盐。去除所有乙醇之后，再次获得深绿色油。添加少量乙醇并搅拌2 min。然后添加大量乙酸乙酯。绿色固体立即沉淀。-20℃下3小时之后，滤掉悬浮液，获得绿色固体，用乙酸乙酯、正己烷洗涤，在45℃真空下干燥5小时，提供[(Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O形式的深绿色粉末。
8.1 乙醇作为溶剂
乙醇：10 mL；分离具有100%的UV-Vis纯度和96.3%收率的绿色粉末。
UV-Vis光谱 (ε：mol-1·L·cm-1，水中，Mw：630)：271 nm (13332)，554 nm (317)，639 nm (327)。
IR (KBr粒料)：3419 br，2923m，1606m，1565m，1499w，1461s，1396s，1340m，1288w，1159w，1076w，1057w，1036m，1007m，915w，778w，744w，682m，613m cm-1。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2。
水分析 (Karl-Fischer法)：[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O的分析计算值：2.86%；实测值：4.71%。
8.2 甲醇作为溶剂
甲醇：10 mL；获得显示99%的UV-Vis纯度和102.9%收率的绿色粉末。
UV-Vis光谱 (ε：mol-1·L·cm-1，水中，Mw：630)：271 nm (13388)，554 nm (308)，639 nm (318)。
[Mn2O2(CH3COO)(C18H40N6)]Cl2∙H2O (C20H45Cl2Mn2N6O5)的分析计算值：C 38.11，H7.20，N 13.33；实测值：C 38.33，H 7.63，N 12.57 %。
IR (KBr粒料)：3425 br，2923m，1642m，1568m，1499w，1462s，1395s，1337m，1286w，1159w，1076m，1055m，1033m，1004m，912w，780w，744w，678m，613m cm-1。
MS-ES+：m/e 270.6。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2在Mn络合物中。
总氯离子量为11.07%。
水分析 (Karl-Fischer法)：[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O的分析计算值：2.86%；实测值：3.80%。
8.3 二氯甲烷作为溶剂
二氯甲烷：20 mL；获得具有101%的UV-Vis纯度和95.6%收率的绿色粉末。
UV-Vis光谱 (ε：mol-1·L·cm-1，水中，Mw：630)：271 nm (13114)，554 nm (314)，639 nm (340)。
IR (KBr粒料)：3426 br，2926m，1636m，1564s，1499w，1462s，1397s，1341m，1288w，1159w，1076m，1055m，1038m，1001m，916w，778w，744w，682m，614m cm-1。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2在Mn络合物中。
总氯离子量为10.19%。
水分析 (Karl-Fischer法)：[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O的分析计算值：2.86%；实测值：1.92%。
8.4 乙腈作为溶剂
乙腈：10 mL；分离具有85.3%的UV-Vis纯度和87.2%分离收率的绿色粉末。
UV-Vis光谱 (ε：mol-1·L·cm-1，水中，Mw：630)：271 nm (11345)，554 nm (265)，639 nm (280)。
IR (KBr粒料)：3433 br，2923m，1642m，1567m，1499w，1460m，1396m，1341w，1058m，1033m，1004w，912w，780w，744w，678w，613w cm-1。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2 在Mn络合物中。
总氯离子量为14.07%。
水分析 (Karl-Fischer法)：[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O的分析计算值：2.86%；实测值：1.39%。
8.5 丙酮作为溶剂
丙酮：30 mL；产生具有88.1%的UV-Vis纯度和83.6%分离收率的绿色粉末。
UV-Vis光谱 (ε：mol-1·L·cm-1，水中，Mw：630)：271 nm (11977)，554 nm (289)，639 nm (266)。
IR (KBr粒料)：3426 br，2924m，1635s，1560s，1499w，1458s，1395s，1338m，1286w，1183w，1075m，1056m，1033m，1003m，985m，913w，780w，744w，678m，616m cm-1。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2在Mn络合物中。
总氯离子量为9.49%。
水分析 (Karl-Fischer法)：[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O的分析计算值：2.86%；实测值：2.66%。
8.6 四氢呋喃(THF)作为溶剂
THF：40 mL；产生具有70.8%的UV-Vis纯度和62.3%分离收率的绿色粉末。
UV-Vis光谱 (ε：mol-1·L·cm-1，水中，Mw：630)：271 nm (8921)，554 nm (231)，639 nm (233)。
IR (KBr粒料)：3422 br，2924m，1604s，1567s，1498w，1463s，1395s，1337m，1294w，1159w，1057m，1032m，1004m，986m，911w，779w，744w，677m，613m cm-1。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2 在Mn络合物中。
总氯离子量为10.51%。
水分析 (Karl-Fischer法)：[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2·H2O的分析计算值：2.86%；实测值：1.53%。
实施例9：制备溶于有机溶液的[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2
在N2下，向不同溶剂(10 mL至20 mL)中的Me4-DTNE (95%纯度，4 mmol)添加MnCl2·4H2O (99%纯度，8.8 mmol)和乙酸钠(99%纯度，2 mmol)的固体混合物。将混合物在58℃下搅拌30 min。在冰水浴中冷却、再搅拌10 min之后，经10 min滴加水中的1 M H2O2 (9 mL，9mmol)和5 M NaOH (1.35 mL，6.75 mmol)的新制备混合物。混合物立即变为深绿棕色。在冰水浴中将混合物搅拌20 min，然后在室温下搅拌20 min。添加冰醋酸(2.5 mmol)。搅拌另外20 min之后，过滤该混合物以去除棕色固体，用溶剂洗涤滤床。然后通过添加溶剂使混合物达到20 mL至40 mL。从该绿色溶液，获得40 (或50)倍稀释液和1600 (或2000)倍稀释液；和从244 nm、554 nm和639 nm波长下UV-Vis光谱中的吸收，根据Mw为612的[Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2在 100%纯水中的摩尔消光系数，ε (mol-1·L·cm-1)：271 nm (13200 mol-1·L·cm-1)，554 nm (315mol-1·L·cm-1)，639 nm (325mol-1·L·cm-1)，计算原液中的浓度和转化率。
10.1 乙二醇作为溶剂
乙二醇：10 mL；含有催化剂的溶液体积：28 mL；稀释倍数：50倍和2000倍；UV-vis消光：
271 nm：1.052
554 nm：0.905
639 nm：0.869
因此，平均UV-Vis转化率为101.4%；溶液含有8.01% (wt%)的催化剂，密度为1.112 g/mL。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2在Mn络合物中。
总氯离子量为1.89%。
10.2 1,2-丙二醇作为溶剂
1,2-丙二醇：10 mL；含有催化剂的溶液体积：40 mL；稀释倍数：40倍和1600倍；UV-vis消光：
271 nm：0.937
554 nm：0.832
639 nm：0.860
因此，平均UV-Vis转化率为107.1%；溶液含有6.18% (wt%)的催化剂，密度为1.074 g/mL。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2在Mn络合物中。
总氯离子量为1.35%。
10.3 1,3-丙二醇作为溶剂
1,3-丙二醇：10 mL；含有催化剂的溶液体积：35 mL；稀释倍数：40倍和1600倍；UV-vis消光：
271 nm：1.048
554 nm：0.990
639 nm：1.040
因此，平均UV-Vis转化率为110.5%；溶液含有7.23% (wt%)的催化剂，密度为1.075 g/mL。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2在Mn络合物中。
总氯离子量为1.60%。
10.4 二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂
DMF：10 mL；含有催化剂的溶液体积：30 mL；稀释倍数：40倍和1600倍；UV-vis消光：
271 nm：1.295
554 nm：1.152
639 nm：1.120
因此，平均UV-Vis转化率为109.4%；溶液含有8.66% (wt%)的催化剂，密度为1.039 g/mL。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2在Mn络合物中。
总氯离子量为1.80%。
10.5 二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂
二甲亚砜：20 mL；含有催化剂的溶液体积：40 mL；稀释倍数：40倍和1600倍；UV-vis消光：
271 nm：0.625
554 nm：0.744
639 nm：0.680
因此，平均UV-Vis转化率为82.9%；溶液含有4.60% (wt%)的催化剂，密度为1.125 g/mL。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2在[Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2溶液中。
总氯离子量为1.12%。
溶剂，乙二醇，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇可以容易地用于与其它溶液(例如水，含表面活性剂的制剂)混合，用于各种应用，例如家用和工业清洗，织物处理等。
实施例11：制备[Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2在非水溶液中络合，在水溶液中分离
在N2下，向不同溶剂中的Me4-DTNE (95%纯度，4 mmol)添加MnCl2 (99%纯度，8.8 mmol)和乙酸钠(99%纯度，2 mmol)的固体混合物。对于甲苯在58℃或对于CH2Cl2在40℃下，将混合物搅拌30 min。然后将混合物在冰水浴中冷却并搅拌另外10 min。经10 min滴加水中的1 MH2O2 (9 mL，9 mmol)和5 M NaOH (1.35 mL，6.75 mmol)的新制备混合物。混合物立即变为深绿棕色。在冰水浴中将混合物搅拌20 min，然后在室温下搅拌20 min。添加冰醋酸(2.5mmol)。搅拌另外20 min之后，过滤该混合物以去除棕色固体，用水洗涤滤床。滤液分成双层。然后经过分液漏斗直接分离水层。在真空中去除微量挥发物20 min。通过添加millipore水使混合物达到25 mL。从该绿色溶液，获得50倍稀释液和2000倍稀释液；和从244 nm、554 nm和639 nm波长下UV-Vis光谱中的吸收，根据Mw为612的[Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2在 100%纯水中的摩尔消光系数，ε (mol-1·L·cm-1)：271 nm (13200 mol-1·L·cm-1)，554 nm (315mol-1·L·cm-1)，639 nm (325mol-1·L·cm-1)，计算原液中的浓度和转化率。
11.1 甲苯作为溶剂
甲苯：30 mL；含有催化剂的溶液体积：25 mL；稀释倍数：50倍和2000倍；UV-vis消光：
271 nm：0.924
554 nm：0.883
639 nm：0.901
因此，平均UV-Vis转化率为86.1%；水性溶液含有8.21% (wt %)的催化剂，密度为1.041g/mL。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2。
总氯离子量为2.19%。
11.2 二氯甲烷作为溶剂
CH2Cl2：30 mL；含有催化剂的溶液体积：25 mL；稀释倍数：50倍和2000倍；UV-vis消光：
271 nm：1.162
554 nm：1.059
639 nm：1.090
因此，平均UV-Vis转化率为106.4%；水溶液含有10.43% (wt %)的催化剂，密度为1.043g/mL。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)]Cl2。
总氯离子量为2.51%。
实施例12：制备固体[Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)](PF6)2
在N2下，向溶剂中的Me4-DTNE (95%纯度，10 mmol)添加MnCl2·4H2O (22 mmol)和NaAc(5 mmol)的固体混合物。将混合物在58℃下搅拌30 min。在冰水浴中冷却、再搅拌10 min之后，经5 min滴加水中的1 M H2O2 (22.5 mL，22.5 mmol)和5 M NaOH (3.375 mL，16.875mmol)的新制备混合物。混合物立即变为深绿棕色。然后在冰水浴中将混合物搅拌20 min，然后在室温下搅拌20 min。添加冰醋酸(6.25 mmol)。搅拌另外20 min之后，添加KPF6 (30mmol)在75 mL的mQ水中的水溶液。5 min后添加50 mL的乙腈以溶解绿色沉淀。搅拌另外10-15 min之后，过滤该混合物以去除棕色固体，用乙腈洗涤滤床。通过添加乙腈使混合物达到260 mL或170 mL。蒸发绿色溶液中的所有溶剂(水浴温度＜45℃)。将深绿色残留物与乙醇和乙酸乙酯一起共蒸发，以促进去除大部分残留水。将深绿色残留物溶解于乙腈(125 mL)中，用乙腈洗涤通过过滤分离的不可溶白色盐。部分蒸发乙腈，添加水(50 mL)，然后蒸发剩余的乙腈，留下绿色固体和一点水。将悬浮液加入-25℃冰箱过夜，以及过滤。用冷水、乙醇和正己烷洗涤绿色固体，在45℃真空下干燥5小时，提供[(Mn2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTNE)](PF6)2形式的深绿色粉末。
12.1 EtOH/H 2 O (2:1，v/v)作为溶剂(基准，根据现有技术的方法)
乙醇/水(2:1，v/v)：100 mL。分离绿色粉末，UV-Vis纯度95.9 %，和分离收率72.3%。
UV-Vis光谱 (ε：mol-1·L·cm-1，乙腈中，Mw 831)：271 nm (15442)，554 nm(342)，639 nm (387)。
C20H43F12Mn2N6O4P2的分析计算值：C 28.89，H 5.21，N 10.11；实测值：C 28.79，H5.21，N 10.25 %。
IR (KBr粒料)：3441 br，2933m，1633m，1561m，1499w，1467m，1384m，1341m，1287w，1159w，1077m，1057m，1035m，1005m，985m，840vs，780w，743w，692m，679m，608m，558m cm-1。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)](PF6)2。
通过Karl-Fischer法，水量为1.78%。
12.2 乙醇作为溶剂
乙醇：25 mL；分离绿色粉末，UV-Vis纯度98.6%，分离收率85.9%。
UV-Vis光谱 (ε：mol-1·L·cm-1，乙腈中，Mw：831)：271 nm (16041)，554 nm(351)，639 nm (396)。
C20H43F12Mn2N6O4P2的分析计算值：C 28.89，H 5.21，N 10.11；实测值：C 28.77，H5.22，N 10.19 %。
IR (KBr粒料)：3441 br，2933m，1633m，1562m，1499w，1467m，1384m，1342m，1287w，1159w，1078m，1058m，1036m，1005m，986m，840vs，780w，743w，692m，679m，608m，558m cm-1。
MS-ES+：m/e 270.6。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me4-DTNE)](PF6)2。
通过Karl-Fischer法，水量为0.55%。
实施例13：制备[Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)]Cl2 ·3H2O
在N2下，将Me3-TACN (99%纯度，10 mmol)，氯化锰(II)(11 mmol)在20 mL水(6.1)或20mL乙醇(6.2)中的混合物在35℃下搅拌20 min。在冰水浴中冷却、再搅拌10 min之后，经5-10 min滴加1 M H2O2 (12.5 mmol)和5 M NaOH (15 mmol)的新制备混合物。混合物立即变为深褐/红色。将混合物在冰浴中进一步搅拌20 min和在室温下搅拌另外40 min。添加1 MHCl (5.2 mmol)，搅拌30 min，以将pH值调节至5。过滤红酒样混合物以去除棕色固体，用乙醇洗涤滤床。在真空中还原滤液(水浴：35℃-40℃)，提供红色油。将残留物溶于乙醇，用乙醇洗涤借助于过滤分离的不可溶白色盐。蒸干混合的乙醇滤液，获得红色油。用乙腈和乙酸乙酯洗涤红色油，直到获得红色固体，将其在真空中在45℃干燥6小时，提供[(Mn2(μ-O)3(Me3-TACN)2] Cl2·3H2O形式的红色固体。
13.1：水作为络合溶剂
红色粉末，UV-Vis纯度92.7 %，和收率88%。
UV-Vis光谱 (ε：mol-1·L·cm-1，水中，Mw 625)：244 nm (18016)，278 nm(17190)，313 nm (11069)，389 nm (949)，485 nm (355)。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me3-TACN)]Cl2。
总氯离子量为12.35%。
13.2 乙醇作为络合溶剂
红色粉末，UV-Vis纯度92.9 %，和收率82%。
UV-Vis光谱 (ε：mol-1·L·cm-1，水中，Mw 625)：244 nm (18048)，278 nm(17231)，313 nm (11113)，389 nm (979)，485 nm (370)。
UPLC分析证明痕量的游离[H2(Me3-TACN)]Cl2。
总氯离子量为11.83%。
6.1和6.2部分中所示的结果表明两种溶剂(水对非水溶剂)适合于形成络合物，同时非水溶剂显示该非水溶剂可以通过蒸发比水溶剂更容易去除的优点。

Claims (34)

1.一种制备包含式(I)配体的锰过渡金属催化剂和少于14 wt%的水的粉末的方法：
，
(其中：
Q = ；
p为3；
R独立地选自：氢，C1-C6-烷基，C2OH，C1COOH，以及吡啶-2-基甲基，或一个R经由亚乙基桥键合至来自另一个环的另一个Q的N；和
R1，R2，R3和R4独立地选自：H，C1-C4-烷基，以及C1-C4-烷基羟基)，该方法包括喷雾干燥或冷冻干燥包含该催化剂的混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述粉末包含少于12 wt%的水。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中对包含多于20%的水的混合物进行喷雾干燥或冷冻干燥。
4.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括在喷雾干燥或冷冻干燥之前合成催化剂，其中一个或多个锰离子和式(I)配体之间的络合在包含多于6 wt%的水的络合混合物中完成。
5.权利要求1方法，其中R独立地选自：CH3，C2H5，CH2CH2OH和CH2COOH。
6.权利要求1的方法，其中R1，R2，R3和R4独立地选自H和Me。
7.权利要求1的方法，其中所述配体选自1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和1,2-双-(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂是金属络合物[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]2+，[(MnIII)2(μ-O)(μ-CH3COO)2(Me3-TACN)2)]2+或[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+的盐。
9.权利要求1、权利要求7或权利要求8的方法，其中所述锰催化剂具有非配位抗衡离子，选择该非配位抗衡离子以提供20℃下水溶解度为至少30 g/l的预形成的过渡金属催化剂。
10.权利要求9的方法，其中所述非配位抗衡离子选自氯离子，溴离子，硫酸根，硝酸根，乙酸根和苯甲酸根。
11.权利要求1的方法，其中所述催化剂选自[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4，[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2，[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2](CH3COO)2，[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2](NO3)2和[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)](NO3)2。
12.权利要求11的方法，其中所述催化剂为[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4。
13.权利要求11的方法，其中所述催化剂为
[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2。
14.权利要求1的方法，其中对含水混合物进行喷雾干燥或冷冻干燥。
15.权利要求1的方法，其中对溶液进行喷雾干燥或冷冻干燥。
16.权利要求1的方法，其中在喷雾干燥步骤或冷冻干燥之后，在减压下进一步干燥所述粉末，使得所得粉末包含低于10 wt%的水。
17.权利要求16的方法，其中所述所得粉末包含低于6 wt%的水。
18.权利要求1的方法，其中将所述混合物喷雾干燥，该喷雾干燥包括
(a) 将包含液滴形式的过渡金属催化剂的混合物分散进入喷雾塔中；和
(b) 将约70至约150℃温度下的热气供给进喷雾塔中，和使出口温度为约20至约90℃，
由此提供喷雾干燥的粉末。
19.权利要求1或权利要求18的方法，其中喷雾干燥的混合物进一步包含无机盐。
20.权利要求19的方法，其中所述盐选自钠、钾、钙或镁的柠檬酸盐，氯化物，磷酸盐，硫酸盐，或乙酸盐。
21.权利要求19的方法，其中所述盐为氯化钠。
22.一种粉末，其包含式(I)配体的锰过渡金属催化剂和少于14 wt%的水：
，
(其中：
Q = ；
p为3；
R独立地选自：氢，C1-C6-烷基，C2OH，C1COOH，以及吡啶-2-基甲基，或一个R经由亚乙基桥键合至来自另一个环的另一个Q的N；和
R1，R2，R3和R4独立地选自：H，C1-C4-烷基，以及C1-C4-烷基羟基）。
23.权利要求22的粉末，其包含少于12 wt%的水。
24.权利要求22的粉末，其包含少于10 wt%的水。
25.权利要求22的粉末，其包含少于6 wt%的水。
26.权利要求22至25任一项的粉末，其包含5至95 wt%的NaCl。
27.权利要求26的粉末，其包含25至75 wt%的NaCl。
28.权利要求22至25任一项的粉末，其中所述催化剂的配体选自1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和1,2-双-(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
29.权利要求22至25任一项的粉末，其中所述催化剂为金属络合物[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]2+，[(MnIII)2(μ-O)(μ-CH3COO)2(Me3-TACN)2)]2+或[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+的盐。
30.权利要求22至25任一项的粉末，其中所述催化剂具有非配位抗衡离子，选择该非配位抗衡离子以提供在20℃下水溶解度为至少30 g/l的预形成的过渡金属催化剂。
31.权利要求30的粉末，其中所述非配位抗衡离子选自氯离子，溴离子，硫酸根，硝酸根，乙酸根和苯甲酸根。
32.权利要求22至25任一项的粉末，其中所述催化剂选自[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4，[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2，[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2](CH3COO)2，[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2](NO3)2和[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)](NO3)2。
33.权利要求22的粉末，其中所述催化剂为[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]SO4。
34.权利要求22的粉末，其中所述催化剂为[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2。
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