CN101253292A - 漂白方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用一种预形成的过渡金属催化剂水溶性盐的水溶液和过氧化氢一起来漂白基体。

Description

漂白方法
发明领域
本发明关于漂白溶液的使用。
发明背景
由于植物里存在天然颜料因此原棉(轧棉机加工品)的颜料是暗褐色的。棉花和纺织业认为在纺织品和其他领域中使用棉花之前有漂白它的需要。漂白这些棉花纤维的目标是，生产基本上为白颜色的产品时除去天然和外来的杂质。
在棉花工业主要有两类漂白剂。一种类型是稀释的碱或碱土金属次氯酸盐溶液。第二类型漂白剂是过氧化物溶液，例如，过氧化氢溶液。这个变白的过程通常在高温下进行，即从80到95℃。控制由痕量金属引起的过氧化物分解是成功使用过氧化氢的关键。镁-硅酸盐(Mg-silicates)或者鳌合剂例如EDTA或者类似膦酸酯(analogous phosphonates)被用来减少分解。上述类型的处理方法存在一个在问题，是棉花纤维容易变得脆弱。
用来造纸的纸浆保留了大多原始木质素的被称作机械纸浆，或者是被主要去除木质素，如在化学纸浆中。机械纸浆可以用来例如印刷报纸而且它的颜色一般比由化学纸浆制作的纸张(例如复印纸或者用来印刷书的纸)要黄。此外，机械纸浆生产的纸在由光线或温度引发的氧化作用下容易变黄。同时，对于使用温和的漂白方法来生产机械纸浆，为了生产具有高白度的化学纸浆，有多种漂白和脱木质素处理方法可以应用。广泛使用的漂白剂包括元素氯、过氧化氢、二氧化氯(chlorine dioxide)和臭氧。
同时，对于织物和纸浆的漂白而言，氯基漂白剂最为有效，但对于环保而言，有使用基于氧的漂白剂的需求。过氧化氢是好的漂白剂，不过，它需要在高温下和较长反应时间下使用。对于工业而言，与当今的处理方法相比，最好是在低温和更短的反应时间内使用过氧化氢是合乎需求的。为了达到该目的，使用非常活跃的漂白催化剂是合乎需要的。
作为一种活跃催化剂的特别的种类，氮杂环的分子已经被发现了几十年，并且他们和大量的各类金属离子之间的化学络合作用已经经过了彻底的研究。与开环的同类分子相比，氮杂环的分子能够产生提高了热力学和动力学稳定性的过渡金属络合物，就金属离子的离解而言。
美国专利申请2001/0025695，公开了使用一种锰过渡金属催化剂，1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)；该过渡金属催化剂具有一非配位反离子PF6 -。美国专利申请2001/0025695A1还公开了锰过渡金属催化剂1，2，-双-(4，7，二甲基-1，4，7，-三氮杂环壬烷-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)；该过渡金属催化剂具有非配位反离子ClO4 -。在20℃的水中，含非配位反离子ClO4 -的Me4-DTNE络合物的溶解度约为16克/升。在20℃的水中，含非配位反离子PF6 -的Me4-DTNE络合物的溶解度为约1克/升。
美国专利申请2002/0066542透露了在比较实验过程中使用锰过渡金属络合物Me3-TACN，并且在提到该络合物时引用文献WO97/44520；锰过渡金属络合物Me3-TACN的非配位反离子是PF6 -。列在文献US2002/0066542第[021]段中的基团X是处于配位的。
EP0458397公开了使用锰过渡金属络合物Me3-TACN来作为漂白和氧化的催化剂，还适用于纸/纸浆漂白和纺织品漂白过程。公开的Me3-TACN络合物具有非配位(non-coordinating)反离子高氯酸根、四苯基硼酸根离子(BPh4 -)和PF6 -。含非配位反离子ClO4 -的Me3-TACN络合物在20℃的水中的溶解度为9.5到10克/升之间。含非配位反离子BPh4 -的Me3-TACN络合物在20℃的水中的溶解度小于0.01克/升
WO95/27773公开了使用含过渡金属锰的催化剂1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)；该过渡金属催化剂具有ClO4 -和PF6 -非配位(non-coordinating)反离子。
1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)已经用在了自动洗碗机的洗涤，SUNTM，也已经用在了洗涤去除混合物中，OMO PowerTM。配位络合物(Me3-TACN)以过渡金属锰的化合物形式使用，该化合物具有反离子，可以用来阻止络合物的潮解。包含锰Me3-TACN的商业产品的反离子是PF6 -。Me3-TACN PF6 -盐在20℃的水中具有10.8克/升的溶解度。除此之外，从这个角度来说高氯酸根(ClO4 -)反离子也是可以接受的，因为其可以使得含锰的Me3-TACN不大量地吸收水。使用US5,256,779和EP458397作为参考文献，它们申请人都是Unilever。使用ClO4 -或PF6 -对于含锰Me3-TACN络合物的反离子的一项优势是，化合物通过结晶和再结晶可以很容易的纯化。另外，例如非潮解PF6 -能够加工如研磨晶体，以及存贮含锰Me3-TACN的产品。另外，这些阴离子可以为金属化合物提供储存稳定性。为了易于合成锰Me3-TACN，使用了高度溶于水的反离子，但是在合成的后期，这些离子被非水溶性-水溶性较差的粒子所取代。在反离子交换和用结晶来提纯的过程中，发生产品损失。使用PF6 -的一个缺点是与其它高溶解性的阴离子相比，其成本显著较高。
美国专利US5,516,738和US5,329,024公开了使用含过渡金属锰的催化剂1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)来使烯烃环氧化；该过渡金属催化剂的非配位反离子为ClO4 -。美国专利US5,329,024还公开在烯烃的环氧化过程中将自由Me3-TACN配位体与氯化锰一起使用。
Lonza AG的WO2002/088063，公开了使用锰Me3-TACN的PF6 -盐来生产酮的过程。
BASF的WO2005/033070，公开将醋酸锰(II)水溶液加入到Me3-TACN溶液中，然后加入有机基体再加入过氧化氢。
使用可溶性的盐来消除杂质，并且提供了可直接使用的溶液，用来减少提纯所带来的损失。
发明内容
我们发现，在原位生成过程中使用预形成过渡金属络合物氮杂环分子具有优势，例如，在工业生产过程中，将适宜的配体与MnCl2，MnSO4或者Mn(OAc)2盐混合在一起。另外，将一种产品加入到反应容器中可以减少操作中的错误。
我们已经发现，在某些应用中使用高度水溶性的锰氮杂环络合物盐是优选的。我们发现，对这些过渡金属络合物的溶解性起决定因素是非配位反离子。对于这里的(Me3-TACN)的溶解度而言，配位反离子是三个O2-，对于Me4-DTNE而言配位反离子是两个O2-和一个醋酸根。
本发明特别适用于以下工业应用：漂白纸张/纸浆，棉织物纤维和用来去除或降解淀粉。通过使用高度水溶性的过渡金属催化剂，合成反应不制备不溶于水的盐，因而减少了成本。过渡金属催化剂可以溶液或固体形态运输，该固体形态的催化剂极为溶于水。
为了避免使用离析、配料和稳定所需的成本昂贵的非配位反离子，可以在原位反应中形成过渡金属催化剂。美国专利US5,516,738公开了在烯烃的环氧化过程中使用游离的Me3-TACN配位体和Mn(II)Cl2。但是在原位制备中也有一些缺点，例如，反应过程会比较复杂，一些不可控制的副反应也会发生，从而导致催化剂产率的下降和不需要的副产物例如MnO2的产生。某些不受欢迎的副产物会催化过氧化氢的分解，导致漂白过程效率的下降。
本发明的一个实施方式提供一种使用预形成的过渡金属催化剂盐催化处理基体的方法，该基体是包含纤维素的基体或包含淀粉的基体，该过渡金属催化剂盐具有非配位的反离子，本方法包括以下步骤：
(i)任选的将以浓缩液或以固体状的预形成过渡金属催化剂盐溶于含水介质中，以形成预形成过渡金属催化剂盐水溶液；
(ii)将预形成过渡金属催化剂盐溶液加入到反应容器中；和
(iii)将过氧化氢加入到反应容器中，
其中，预形成过渡金属催化剂盐是Mn(III)或Mn(IV)过渡金属催化剂的单核或双核络合物，和过氧化氢一起来催化处理基体，为了提供预形成过渡金属催化剂盐，所选用的过渡金属的非配位反离子提供了一种预形成过渡金属催化剂盐，该盐在20℃时的水溶解度至少为30克/升，而且配位过渡金属催化剂配位体具有式(I)：
Figure S2006800180883D00041
其中：
Figure S2006800180883D00042
P为3，
R独立地独立地选自：氢、C1-C6-烷基、CH2CH2OH和CH2COOH、或者一个R通过乙烯基桥和另外一个Q的N相连；
R1、R2、R3、和R4独立地选自：氢、C1-C4-烷基、和C1-C4-烷羟基，然后将基体和预形成过渡金属催化剂盐水溶液以及过氧化氢的混合物接触。双核络合物具有两个锰，它们具有相同或者不同的氧化态。
R优选C1-C6-烷基，最好是Me，和/或一个R是将Q上的N与另一个Q的N相连的乙烯桥。
反应容器可以是连续流体装置或者分批次反应容器的一部分。纸浆和棉花优选在连续流体中处理。步骤(ii)和步骤(iii)提供了预形成过渡金属催化剂盐水溶液和过氧化氢的混合物；然后使基体与混合溶液接触，然后在反应容器进行处理。
预形成过渡金属催化剂盐通过如下提供：将游离配位体或游离配位体的质子化盐与锰盐在溶液中相接触，然后通过氧化反应形成Mn(III)或Mn(IV)过渡金属催化剂。配位体质子化盐优选为氯化物、醋酸盐、硫酸盐、和硝酸盐。质子化盐应当不含有不需要的反离子，例如高氯酸盐或PF6 -。接触和氧化步骤优选在含水介质中完成，至少在使用前24小时，优选在使用前的至少7天。
过渡金属催化剂的形成速率取决于配位体。从Me3-TACN配位体形成过渡金属催化剂，典型的是在5分钟之内完成。从Me4-DTNE配位体形成过渡金属催化剂的最优化络合反应需要大约20到30分钟。当化合物形成后，H2O2/NaOH的水溶液可以慢慢加入以形成所需要的Mn(IV)/Mn(IV)或Mn(IV)/Mn(III)种类。这第二反应步骤即氧化步骤为化合物的储存提供了足够的稳定性。
本发明从另一方面提供了一种在这里定义的预形成过渡金属催化剂盐，其中通过接触和氧化步骤形成了预形成过渡金属催化剂盐，该步骤至少事先24小时完成，最好事先7天完成，然后在封闭最好密封过的容器中储藏。
本发明同样也延伸到了用预形成过渡金属催化剂盐和过氧化氢处理的基体。
发明的详细内容
具有非配位反离子醋酸根的Me3-TACN络合物，在20℃的水中溶解度大于70克/升。具有非配位反离子硫酸根的Me3-TACN络合物，在20℃的水中溶解度大于50克/升。具有非配位反离子盐酸根的Me3-TACN络合物，在20℃的水中溶解度是43克/升。预形成过渡金属催化剂盐优选双核的Mn(III)或者Mn(IV)络合物，它们至少具有两个O2-桥。
纸/纸浆、棉织物纤维、或包含淀粉基体的处理方法非常适用于工业过程。其它的处理方式的例子还包括洗涤、或机械盘洗应用、精细化学合成。最优选该方法已经应用到木浆、原棉、或工业洗涤中了。从这点来说，还没有被加工成最终产品例如纸张的木浆被漂白。在大多数情况下对原棉的处理/漂白应当在制备成原棉织物或捆扎纤维之后。处理方法最好在含水环境下进行使得含水环境的液相含有至少80wt％的水，更优选至少90wt％的水，甚至更优选至少95wt％的水。处理完基体以后，反应试剂可以回收循环到反应容其中。
除此之外，复合棉(poly-cotton)以棉线或编织衣物的形式处理也是非常有利的。另一个适宜的应用是在工业洗涤漂白市场中，例如，漂白大批量的医院和监狱中所使用的污损的白色床单。
R最好独立地选自：氢，CH3，C2H5，CH2CH2OH和CH2COOH；最次的基团选择氢。R最优是Me和/或R之一是连接一个Q的N和另一Q的N的乙烯基桥。R1，R2，R3，和R4最好独立地选自：氢和Me。优选的配位体为1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬(Me3-TACN)和1，2，-双-(4，7-二甲基-1，4，7，-三氮杂环壬烷-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)，其中最优选Me3-TACN。锰离子优选Mn(III)或Mn(IV)，最好是Mn(IV)。
预形成的过渡金属催化剂盐在20℃时的水溶性至少为30克/升，优选至少为50克/升。预形成过渡金属催化剂盐在20℃时的水溶性更优选至少70克/升，而且最好盐是易潮解的。高溶解性同时为浓缩液提供了避免预形成过渡金属催化剂盐的沉淀和结晶。在本方法中所使用的预形成过渡金属催化剂盐(阳离子)最好为单一种类。从这点来说，所使用的溶液至少包括90％的单一种类。而非配位反离子可以，例如，是醋酸根和盐酸根的混合物。
过渡金属催化剂盐的非配位阴离子优先选自：盐酸根、醋酸根、硫酸根、和硝酸根。最优选的盐是醋酸盐。该盐不同于高氯酸盐。
过渡金属化合物的配位(co-ordinating)反离子是O2-和/或羧酸根(优选醋酸根)。过渡金属化合物优选具有至少一个O2-配位反离子。特别对于Me3-TACN来说，优选具有三个O2-配位反离子或者一个O2-配位反离子和两个羧酸根配位反离子，而具有两个醋酸部分作为配位反离子是最优选的。对于Me4-DTNE来说，优选两个O2-配位反离子和一个醋酸根配位反离子。
过渡金属催化剂盐最好在缓冲体系中，缓冲体系能够将溶液的pH值保持在2到7的范围，优选在pH范围4到6。缓冲体系优选含有磷酸盐或羧酸盐，例如，醋酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐。优选缓冲体系最好能够将过渡金属催化剂盐的pH值保持在4.5到5.5的范围。
催化剂溶液也可以以减小体积的形式提供，以使得在浓缩的固体或浆体中，然后运送到使用它的地方。最好通过减压而非升温来去除溶剂。溶液，固体或浆体，最好储存在惰性气氛中，例如氮气或氩气，在4℃没有或者具有很少顶隙(headspace)。为了储藏的目的，合意的是使预形成过渡金属催化剂盐的浓度在0.1到10％的范围，更好是在0.5到8％的范围，最好是0.5-2％。在水量减少前，浓缩液或固体最好具有上述所描述的pH值。
在漂白过程中，优选将基体与0.1到100微摩尔的预形成过渡金属催化剂和5到1500mM的过氧化氢接触。
优选在紧邻引入到基体之前的那个时候，将预形成过渡金属催化剂盐和过氧化氢混合。
实验
提供了使用不同的阴离子来合成Mn2O3(Me3-TACN)2的实验。美国文献US5153161，US5256779和US5274147公开了Mn2O3(Me3-TACN)2PF6盐的合成方法。Mn2O3(Me3-TACN)2PF6盐在20℃水中溶解度为1.08％(w/w)。
制备[Mn2O3(Me3-TACN)2]·(Cl)2水溶液
向10mmol(1.71克Me3-TACN在10ml水中)加入10mmol(1.98克)的MnCl2·4H2O固体，同时通入氮气并搅拌。混合物变成白色/微蓝色(bluish)。搅拌5分钟之后，用5分钟滴加新鲜配好的10ml1M的过氧化氢和2ml 5M(20％)的NaOH的混合液。混合物马上变成深褐色/红色。在添加结束时可以观察到一些气体释放出。完全添加完毕后，停止通入氮气，继续搅拌5分钟，使用1M的盐酸将pH值调节到中性/酸性(pH 5试纸)。使用G4玻璃烧结料(glassfrit)过滤混合液，用水进行洗涤，收集红色的滤液，然后在量瓶中稀释到50.00ml。使用该溶液制作了1000倍的稀释溶液，使用紫外/可见光分光光度计，从其在244，278，313，389，和483nm的吸收，计算了浓度和产率(基于在水中PF6类似物的消光)。
给出了1000倍稀释样品的消光
244nm      1.692
278nm        1.619
313nm        1.058
389nm        0.108
485nm        0.044
计算出产率91％，溶液包含5.2％的催化剂(重量基准)。
制备[Mn2O3(Me3-TACN)2]·(OAc)2水溶液
向10mmol(1.71克Me3-TACN在10ml水中加入10mmol(2.47克)的MnCl2·4H2O固体，同时通入氮气并搅拌。混合物变成微蓝色溶液。搅拌5分钟之后，用5分钟滴加新鲜配好的10ml1M的过氧化氢和2ml 5M(20％)的NaOH的混合物。混合物马上变成深褐色/红色。在添加结束时可以观察到一些气体释放出。完全添加完毕后，停止通入氮气，继续搅拌5分钟，使用1M的醋酸将pH值调节到中性/酸性(pH 5试纸)。使用G4玻璃烧结料(glass frit)过滤混合液，用水进行洗涤，收集红色的滤液，然后在量瓶中稀释到50.00ml。使用该溶液制作了1000倍的稀释溶液，使用紫外/可见光分光光度计，从其在244，278，313，389，和483nm的吸收，计算了浓度和产率(基于在水中PF6类似物的消光)。
给出了1000倍稀释样品的消光
244nm      1.689
278nm      1.626
313nm      1.074
389nm      0.124
485nm      0.051
计算出产率88％，溶液包含5.2％的催化剂(重量基准)。
制备[Mn2O3(Me3-TACN)2]·SO4水溶液
向10mmol(1.71克)Me3-TACN在10ml水中加入10mmol(1.98克)的MnCl2·4H2O固体，同时通入氮气并搅拌。混合物变成白色悬浮液。搅拌5分钟之后，用5分钟滴加新鲜配好的10ml1M的过氧化氢和2ml 5M(20％)的NaOH的混合液。混合物马上变成深褐色/红色。在添加结束时可以观察到一些气体释放出。完全添加完毕后，停止通入氮气，继续搅拌5分钟，使用1M的硫酸将pH值调节到中性/酸性(pH 5试纸)。使用G4玻璃烧结料(glass frit)过滤混合物，用水进行洗涤，收集红色的滤液，然后在量瓶中稀释到50.00ml。使用该溶液制作了1000倍的稀释溶液，使用紫外/可见光分光光度计，从其在244，278，313，389，和483nm的吸收，计算了浓度和产率(基于在水中PF6类似物的消光)。
244nm      1.648
278nm      1.572
313nm      1.022
389nm      0.103
485nm      0.042
计算出产率98％，溶液包含5.2％的催化剂(重量基准)。
稳定性实验
提供了氯化物，硫酸盐和乙酸盐的水溶液的稳定性。分别使用盐酸，硫酸和醋酸将溶液的pH值调到2、3、4、5，溶液是具有氯离子，硫酸根和乙酸根阴离子的漂白催化剂溶液。对于醋酸根而言，pH值只能调到5。在使用醋酸的情况下，使用pH值较低的硫酸。将溶液在37℃下保存两周，然后使用紫外/可见光分光光度计观察1000倍稀释液的吸收情况，从而监视稳定性。
在37℃下两周的结果
盐酸盐            PH2    PH3    PH4    PH5
％(UV/可见光)     100    100    97     94
(在所有的pH值下均有沉淀产生)
醋酸盐            PH2    PH3    PH4    PH5
％(UV/可见光)     87     91     93     95
(没有沉淀产生)
硫酸盐            PH2    PH3    PH4    PH5
％(UV/可见光)     78     96     94     98
(只有在pH值＝5的情况下有沉淀形成)
两周的实验结果在实验误差范围内(大约5％)非常清楚，在pH值大于等于3时没有不稳定问题发生。
在使用了D0漂白过程之后(简写为软木D0纸浆)得到了软木化学工厂纸浆。在100ml的容器中使用稠度为5％(即5％的烘干木浆；95％的水相漂白液体)的纸浆进行了小规模的漂白试验。混合物含有2.5μM的催化剂(为氯化物，硫酸盐，醋酸盐和PF6盐-见表1)，1Kg/t的MgSO4，8Kg/t的NaOH，10Kg/t的H2O2(Kg/t：千克化学物每吨炉烘干纸浆)。人工搅拌混合物，以确保漂白物质分散均匀。然后将容器放置在水浴中，在50℃下有规律的搅拌1小时。所有的试验至少做6次。没有加催化剂的试验作为一个参照。用量和反应的精确条件在下面的部分给出。在分配的漂白时间之后，从容器中去除纸浆批次，使用布氏漏斗过滤，然后用100ml的水进行洗涤。从漂白纸浆结果样品中制作4×4cm的小片，在其一侧具有一平坦的表面。使用L&W快速干燥器(Lorentzenand Wetter)干燥软木D0纸浆样品，在90℃下干燥20分钟。使用L，a*，b*值，确定了漂白过的纸浆的白度，其中L，a*，b*值是由CIE(国际发光照明委员会)定义的，使用Minolta分光光度计测量了干燥衬垫。
结果(全部白度值显示0.3点的标准偏差)
  络合物   白度
  [Mn2O3(Me3-TACN)2]·(PF6)2对比试验   84.4
  [Mn2O3(Me3-TACN)2]·Cl2   84.3
  [Mn2O3(Me3-TACN)2]·(OAc)2   84.0
  [Mn2O3(Me3-TACN)2]·SO4   84.1
  空白样(仅用H2O2)   77.0
表中所列的数据清楚的表明了，所有的种类不同的催化剂盐具有相同的漂白效果。

Claims (24)

1、一种由预形成的过渡金属催化剂盐催化处理基体的方法，该基体为包含纤维素的基体或包含淀粉的基体，所述预形成的过渡金属催化剂盐具有非配位反离子，该方法包括以下步骤：
(i)任选地将浓缩物或固体形式的预形成的过渡金属催化剂盐溶于含水介质中，以形成预形成的过渡金属催化剂盐的水溶液；
(ii)将该预形成的过渡金属催化剂盐的水溶液加入到反应容器中；而且，
(iii)将过氧化氢加入到该反应容器中，
其中，预形成的过渡金属催化剂盐是Mn(III)或Mn(IV)过渡金属催化剂的单核或双核络合物，用于和过氧化氢一起来催化处理基体，所选用的所述过渡金属的非配位反离子提供了预形成的过渡金属催化剂盐，该盐在20℃时的水溶解度至少为30克/升，而且其中所述过渡金属催化剂的配位体具有式(I)：
Figure S2006800180883C00011
其中；
Figure S2006800180883C00012
P为3，
R独立地选自：氢、C1-C6-烷基、CH2CH2OH和CH2COOH，或者R中的一个通过乙烯基桥和另外一个Q的N相连；
R1、R2、R3和R4独立地选自：氢、C1-C4-烷基和C1-C4-烷羟基，并且将基体和预形成的过渡金属催化剂盐的水溶液与过氧化氢的混合物相接触。
2、根据权利要求1的方法，其中R独立地选自CH3、C2H5、CH2CH2OH和CH2COOH。
3、根据权利要求1或2的方法，其中R1、R2、R3和R4独立地选自H和Me。
4、根据权利要求1的方法，其中催化剂由配位体衍生而来，该配位体选自1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和1，2，-双-(4，7，-二甲基-1，4，7，-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
5、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中预形成的过渡金属催化剂盐是双核的Mn(III)或者Mn(IV)络合物，它们至少具有一个O2-桥。
6、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中预形成的过渡金属催化剂盐在20℃时的水溶解度至少为50克/升。
7、根据权利要求6所述的方法，其中盐选自氯化物，醋酸盐，硫酸盐和硝酸盐。
8、根据权利要求7所述的方法，其中盐是醋酸盐。
9、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中预形成的过渡金属催化剂盐的水溶液是在缓冲体系中的，该缓冲体系能够将溶液的pH值保持在2到7的范围。
10、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在步骤(ii)的水溶液中，预形成的过渡金属催化剂盐的浓度介于0.1到10wt％之间。
11、根据权利要求9所述的方法，其中浓度介于0.5到8wt％之间。
12、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在对基体的处理期间，水溶液至少含有80wt％的水。
13、根据权利要求12所述的方法，水溶液至少含有90wt％的水。
14、根据权利要求13所述的方法，其中水溶液至少含有95wt％的水。
15、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在步骤(ii)中预形成的过渡金属催化剂盐水溶液的水溶液的pH值介于2到7之间。
16、根据权利要求15所述的方法，其中pH值介于4到6之间。
17、根据权利要求16所述的方法，其中pH值介于4.5到5.5之间。
18、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中基体选自编织或针织的棉质衣物、工业洗涤剂和木浆。
19、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中基体是木浆。
20、根据前述权利要求中任何一项的方法，其中预形成的过渡金属催化剂盐已经通过接触和氧化步骤形成，该步骤在使用之前的至少24小时进行。
21、预形成的过渡金属催化剂盐在含水介质中与过氧化氢一起漂白基体的用途，该基体为包含纤维素的基体或包含淀粉的基体，其中所述预形成的过渡金属催化剂盐是至少具有两个O2-桥的双核Mn(III)或Mn(IV)络合物，该络合物用于和过氧化氢一起来催化处理基体，所述过渡金属催化剂是盐，其中该预形成的过渡金属催化剂盐在20℃时的水溶解度至少为30克/升，而且其中过渡金属催化剂的配位体具有式(I)：
Figure S2006800180883C00031
其中：
Figure S2006800180883C00032
P为3，
R独立地选自：氢、C1-C6-烷基、CH2CH2OH和CH2COOH，或者R中的一个通过乙烯基桥和另外一个Q的N相连；
R1、R2、R3和R4独立地选自：氢、C1-C4-烷基和C1-C4-烷羟基。
22、根据权利要求21所述的用途，其中R独立地选自CH3、C2H5、CH2CH2OH和CH2COOH。
23、根据权利要求21或者22所述的用途，其中R1、R2、R3和R4独立地选自H和Me。
24、根据权利要求23所述的用途，其中所述催化剂由配位体衍生而来，所述配位体选自1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和1，2，-双-(4，7，-二甲基-1，4，7，-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
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