MX2007014898A

MX2007014898A - Proceso de blanqueo.

Info

Publication number: MX2007014898A
Application number: MX2007014898A
Authority: MX
Inventors: Ronald Hage; Jean Hypolites Koek; Marinus Maria C G Warmoeskerken
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2008-01-28
Also published as: CA2608440C; US8455423B2; EP2402087A1; AU2006251406A1; AU2006251406B9; US8722608B2; US20090205143A1; EP1883730B1; EP2402087B1; CN101253292A; US20140213436A1; AR056367A1; PT2402087E; ES2421289T3; PT1883730E; WO2006125517A1; EP1883730A1; AU2006251406B2; BR122016028772B1; BRPI0610466A2

Abstract

La presente invencion concierne a blanqueo de substratos con una solucion acuosa de una sal soluble en agua de un catalizador de metal de transicion preformado junto con peroxido de hidrogeno.

Description

PROCESO DE BLANQUEO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención concierne al uso de soluciones blanqueadoras.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El algodón crudo (rendimiento de desmontadora) es de color café obscuro debido al pigmento natural en la planta. El algodón y las industrias textiles reconocen la necesidad de blanquear el algodón antes de su uso en textiles y otras áreas. El objetivo de blanquear tales fibras de algodón es remover las impurezas naturales y extrañas con la producción concurrente de material substancialmente más blanco. Ha habido dos tipos principales de blanqueo usado en la industria de algodón. Un tipo es una solución de hipoclorito de metal alcalino o alcalino-térreo, diluida. El segundo tipo de blanqueador es una solución de peróxido, por ejemplo, soluciones de peróxido de hidrógeno. Este proceso de blanqueo es aplicado normalmente a altas temperaturas, es decir, 80 hasta 95°C. Controlar la descomposición de peróxido debido a los metales en trazas es clave para usar exitosamente el peróxido de hidrógeno. Frecuentemente los silicatos de Mg o agentes secuestrantes, tales como, EDTA o fosfonatos análogos, son aplicados para reducir la descomposición. Un problema con los tipos anteriores de tratamiento es que la fibra de algodón es susceptible a hacerse frágil . La pulpa de madera producida para fabricación de papel ya sea contiene la mayoría de la lignina originalmente presente y entonces es llamada pulpa mecánica, o ha sido delignificada principalmente, como en la pulpa química. La pulpa mecánica es usada, por ejemplo, para papel periódico y frecuentemente es más amarilla que papel producido a partir de pulpa (tal como para papel de copia o papel de impresión de libros). Adicionalmente, el papel producido a partir de la pulpa mecánica es propenso a amarinarse debido a la oxidación inducida por la luz o temperatura. Aunque para la producción de pulpa mecánica se aplican procesos de blanqueo suaves, para producir pulpa química teniendo una alta blancura, varios procesos de blanqueo y delignificación son aplicados. Los blanqueos ampliamente aplicados incluyen cloro elemental, peróxido de hidrógeno, dióxido de cloro y ozono. Aunque tanto para blanqueo textil como blanqueo de pulpa de madera, los blanqueadores basados en cloro son más efectivos, existe la necesidad de aplicar blanqueadores basados en oxígeno por razones ambientales. El peróxido de hidrógeno es un buen agente blanqueador, sin embargo, necesita ser aplicado a altas temperaturas y largos tiempos de reacción. Para la industria, es deseable ser capaz de aplicar peróxido de hidrógeno a menores temperaturas y tiempos de reacción más cortos que en los procesos actuales. Para este fin, el uso de catalizadores de blanqueo altamente activos sería deseable. Como una clase particular de catalizadores activos, las moléculas azacíclicas han sido conocidas por varias décadas, y su química de formación de complejos con una gran variedad de iones de metal ha sido estudiada profundamente. Las moléculas azacíclicas frecuentemente conducen a complejos de metales de transición con estabilidad termodinámica y cinética intensificada con respecto a la disociación de ion metálico, comparado con sus análogos de cadena abierta. La solicitud estadounidense 2001 /0025695, describe el uso de un catalizador de metal de transición de manganeso de 1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN); el catalizador de metal de transición tiene como un contra ion no coordinante PF6". La solicitud estadounidnese 2001 /0025695A1 también describe un catalizador de metal de transición de manganeso de 1 ,2,-bis(4,7,-dimetil-1 ,4,7,-triazaciclonon-1 -il)-etano (Me4-DTNE); el catalizador de metal de transición tiene un contra ion no coordinante CIO4". La solubilidad, en agua a 20°C, del complejo Me4-DTNE teniendo contraión no coordinante CIO " es aproximadamente 16 gramo/litro. La solubilidad, en agua a 20°C, del complejo Me4-DTNE teniendo contraión no coordinante PF6" es aproximadamente 1 gramo/litro. US 2002/0066542 describe el uso de un complejo de metal de transición de manganeso de Me3-TACN en experimentos comparativos y hace referencia a WO 97/44520 con respeto al complejo; el contraión no coordinante del complejo de metal de transición de manganeso de ¡Vie3-TACN es PF6'. Los grupos X como se listan en el párrafo [021 ] de US 2002/0066542 son coordinantes. EP 0458397 describe el uso de un complejo de metal de transición de manganeso de Me3-TACN como catalizadores de oxidación y blanqueo y uso para procesos de blanqueo textil y blanqueo de papel/pulpa. Los complejos de Me3-TACN teniendo el contraión no coordinante perclorato, tetrafenil borato (BPh4") y PF6" se describen. La solubilidad, en agua a 20°C, del complejo de Me3-TACN teniendo contraión no coordinante CIO4' está entre 9.5 a 10 gramo/litro. La solubilidad, en agua a 20°C, del complejo de Me3-TACN teniendo contraión no coordinante BPh4' es menor que 0.01 gramo/litro. WO 95/27773 describe el uso de catalizadores de metal de transición de manganeso de 1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononato (Me3-TACN); los catalizadores de metal de transición tienen un contraión no coordinante CIO4" y PF6". 1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) ha sido usado para lavar platos para lavaplatos automáticas, SUNMR, y también ha sido usado en una composición de detergente de lavandería, OMO PowerM R. El ligando (Me3-TACN) es usado en la forma de su complejo de metal de transición de manganeso, teniendo el complejo un contraión que previene la delicuescencia del complejo. El contraión para los productos comercializados conteniendo Me3-TACN de manganeso es PF6". La sal de Me3-TACN PF6' tiene una solubilidad en agua de 10.8 g por litro a 20°C. Adicionalmente, el contraión de perclorato (CIO4") es aceptable desde este punto de vista debido a su capacidad para proporcionar un Me3-TACN de manganeso que no absorbe apreciablemente agua. La referencia es hecha a la patente estadounidense 5,256,779 y EP 458397, ambas a nombre de Unilever. Una ventaja de los contraiones de PF6" y CIO4" para el complejo de Me3-TACN de manganeso es que el complejo puede ser purificado fácilmente mediante cristalización y recristalización a partir de agua. Además, por ejemplo, la sal de PF6" no delicuescente permite procesamiento, por ejemplo, molienda de los cristales, y almacenamiento de un producto conteniendo el Me3-TACN de manganeso. Además, estos aniones proporcionan complejos de metal estable en almacenamiento. Para facilidad de síntesis de Me3-TACN de manganeso, se usan contraiones solubles en agua altamente delicuescentes, pero estos contraiones son reemplazados con confraiones mucho menos solubles en agua, no delicuescentes, al final de la síntesis. Durante este intercambio de contraión y purificación por cristalización resulta pérdida de producto. Una desventaja de usar PF6" es su costo significativamente mayor comprado con otros aniones altamente solubles. Las patentes estadounidenses 5,516,738 y 5,329,024 describen el uso de un catalizador de metal de transición de manganeso de 1 ,4,5-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) para epoxidar olefinas; el catalizador de metal de transición tiene como un contraión no coordinante CIO4". Las patentes estadounidenses 5,329,024 también describe el uso del ligando de Me3-TACN libre junto con cloruro de manganeso para epoxidar olefinas. WO 2002/088063, para Lonza AG, describe un proceso para la producción de cetonas usando sales de PF6" de Me3-TACN de manganeso. WO 2005/033070, para BASF, describe la adición de una solución acuosa de Mn(l l)acefafo a una solución acuosa de Me3-TACN , seguido por adición de un substrato orgánico, seguido por adición de peróxido de hidrógeno.

El uso de una sal soluble en agua anula la purificación y proporciona una solución, la cual puede ser usada directamente y reduce la pérdida por purificación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Hemos encontrado que existe una ventaja para usar un complejo de metal de transición preformado de moléculas azacíclicas sobre generación in situ, por ejemplo, al mezclar el ligando apropiado con las sales de MnCI2, MnSO o Mn(OAc)2 en un proceso industrial. Además, la adición de un producto a un recipiente de reacción reduce los errores en la operación. Hemos encontrado que para ciertas aplicaciones, el uso de una sal altamente soluble en agua del complejo azacíclico de manganeso es preferible. Hemos encontrado que el factor dominante en la solublidad de estos complejos de metal de transición es el o los contraiones no coordinantes. En las solubilidades dadas en la presente para (Me3-TACN), los contraiones coordinantes son tres O2" y para Me4-DTNE los contraiones coordinantes son dos O2' y un acetato. La invención es particularmente aplicable a blanqueo industrial de papel/pulpa, fibras de algodón/textiles, y la remoción o degradación de almidones. Al usar un catalizador de metal de transición que sea significativamente soluble en agua, la síntesis anula la preparación de sales significativamente insolubles en agua y de ahí reduce el costo. El catalizador de metal de transición puede embarcarse en solución o como una forma sólida de catalizador de metal de transición, el cual es disuelto fácilmente en agua. Con el fin de evitar el uso de contraiones costosamente no coordinantes requeridos para el aislamiento, formulación y estabilización, uno pudiera formar el catalizador de metal de transición in situ. US 5,516,738 describe el uso de ligando Me3-TACN libre con Mn(ll)CI2 para epoxidar olefinas. Sin embargo, la preparación in situ tiene algunas desventajas, por ejemplo, es un proceso más complicado y reacciones laterales no controladas ocurren, lo cual resulta en formación menos eficiente del catalizador y productos laterales no deseables como MnO2. La rápida descomposición de peróxido de hidrógeno, catalizada por algunos de los productos laterales no deseables pudiera ocurrir, reduciendo la eficiencia del proceso de blanqueo. En una modalidad, la presente invención proporciona un método para tratar catalíticamente un substrato, siendo el substrato un substrato conteniendo celulosa o substrato conteniendo almidón, con una sal de catalizador de metal de transición preformado, la sal de catalizador de metal de transición preformada teniendo un contraión no coordinante, el método que comprende los siguientes pasos: (i) opcionalmente disolver un concentrado o forma sólida de una sal de catalizador de metal de transición preformada en un medio acuoso para producir una solución acuosa de la sal de catalizador de metal de transición preformada; (ii) adicionar la solución acuosa de la sal de catalizador de metal de transición preformada a un recipiente de reacción; y (iii) adicionar peróxido de hidrógeno al recipiente de reacción, en donde la sal de catalizador de metal de transición preformada es un complejo mononuclear o dinuclear de un catalizador de metal de transición de Mn(l ll) o Mn(IV) para tratar catalíticamente el substrato con peróxido de hidrógeno, el contraión no coordinante de dicho metal de transición seleccionado para proporcionar una sal de catalizador de metal transición preformada que fiene una solubilidad de agua de al menos 30 g/l a 20°C y en donde el ligando del catalizador de metal de transición es de fórmula (I): en donde: Q = — N — [ CR, R2CR3R4 ) r p es 3; R es seleccionado independientemente de: hidrógeno, C1 -C6-alquilo, CH CH2OH y CH2COOH, o uno de R es enlazado al N de otro Q vía un puente de etileno; R1 , R2, R3 y R4 son seleccionados independientemente de: H , C 1 -C4-alquilo y C1 -C4-alquilhidroxi, y el substrato es llevado a contacto con una mezcla de la solución acuosa de la sal de catalizador de metal de transición preformada y el peróxido de hidrógeno. El complejo dinuclear puede tener dos manganesos en el mismo estado de oxidación o diferente. R es de preferencia C1 -C6-alquilo, muy preferiblemente, Me y/o uno de R es un puente de efileno que enlaza el N de Q al N de otro Q. El recipiente de reacción puede ser parte de un aparato de flujo continuo o un recipiente usado en un proceso por lote. De preferencia, la pulpa y algodón son tratados en un proceso de flujo continuo. Los pasos (ii) y (iii) proporcionan una mezcla de la solución acuosa de la sal de catalizador de metal de transición preformada y el peróxido de hidrógeno; el substrato es llevado a contacto con esta mezcla y de ahí es tratado con tal dentro del recipiente de reacción. La sal de catalizador de metal de transición preformada es una que ha sido provista al llevar a contacto el ligando libre o sal protonada del ligando libre y una sal de manganeso en solución, seguido por oxidación para formar un catalizador de metal de transición de Mn(l ll) o Mn(IV). Las sales profonadas preferidas del ligando son cloruro, acetato, sulfato y nitrato. Las sales protonadas no deberían tener contraiones no deseables, tales como perclorato o PF6". El paso de contacto y oxidación es realizado en un medio acuoso, al menos 24 horas antes de usarse, de preferencia al menos 7 días antes de usarse.

La velocidad de formación del catalizador de metal de transición depende del ligando. La formación de un catalizador de metal de transición de ligando de Me3-TACN es completada normalmente dentro de 5 min. La formación de un catalizador de metal de transición de ligando Me4-DTNE requiere aproximadamente 20 hasta 30 min para formación óptima de complejo. Después de la formación de complejo, una solución acuosa de H2O2/NaOH puede ser adicionada lentamente para formar una especie de Mn(IV)/Mn(IV) o Mn(IV)/Mn(lll) deseada.

Este segundo paso, el paso de oxidación, proporciona un complejo suficientemente estable para almacenamiento. En otro aspecto, la presente invención proporciona la sal de catalizador de metal de transición preformada como se define en la presente, en donde la sal de catalizador de metal de transición preformada ha sido formada por un paso de contacto y oxidación que es realizado al menos 24 horas previamente, de preferencia 7 días previamente, y es almacenada en un recipiente cerrada, de preferencia sellada. La presente invención también extiende al substrato tratado con catalizador de metal de transición preformada y peróxido de hidrógeno.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCH La solubilidad, en agua a 20°C, del complejo de Me3-TACN teniendo acetato de contraión no coordinante es más de 70 gramo/litro. La solubilidad, en agua a 20°C, del complejo de Me3-TACN teniendo sulfato de contraión no coordinante es más de 50 gramo/litro. La solubilidad, en agua a 20°C, del complejo de Me3-TACN teniendo contraión no coordinante cloruro es 43 gramo/litro. Es más preferida la sal de catalizador de metal de transición preformada es un complejo dinuclear de Mn(l ll) o Mn(IV) con al menos dos puentes de O2". El método para tratar papel/pulpa, fibras de algodón-textil, o substrato conteniendo almidón es más aplicable a procesos industriales. Otros ejemplos de tales procesos son aplicaciones de lavado de platos mecánica o lavandería, síntesis de químicos finos. Muy preferiblemente, el método es aplicado a pulpa de madera, algodón crudo o lavandería idusfrial. A este respecto, la pulpa de madera es blanqueada, la cual no ha sido procesada en un producto refinado, tal como, papel. El algodón crudo es en la mayoría de los casos, tratado/blanqueado después de la preparación de las telas de algodón curdo o fibras atadas. De preferencia, el método de tratamiento es empleado en un ambiente acuoso, de manera que la fase líquida del ambiente acuoso es al menos 80% en peso de agua, más preferiblemente al menos 90% en peso de agua y aún más preferiblemente al menos 95% en peso de agua. Después de tratamiento del substrato, los reactivos pueden ser reciclados nuevamente en el recipiente de reacción. Además, el poli-algodón también puede ser tratado ventajosamente en la forma de un hilo o una prenda tejida. Otra utilidad preferida está en el mercado de blanqueo industrial de lavandería, por ejemplo, el blanqueo de grandes cantidades de ropa de cama blanca manchada como es generado por hospitales y cárceles. De preferencia, R es seleccionado independientemente de: hidrógeno, CH3, C2H5, CH2CH2OH y CH2COOH; el menos preferido de este grupo es hidrógeno. Muy preferiblemente, R es Me y/o uno de R es un puente de etileno que enlaza el N de Q al N de otro Q. De preferencia, R1 , R2, R3 y R4 son seleccionados independientemente de H y Me. Los ligandos preferidos son 1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazxaciclononano (Me3-TACN) y 1 ,2-bis-(4,7-dimetil-1 ,4,7-triazaciclonon-1 -il)-etano (Me -DTNE) de los cuales es más preferido Me3-TACN. El ion manganeso es muy preferiblemente Mn(l l l) o Mn(IV), muy preferiblemente Mn(IV). La solubilidad en agua de la sal de catalizador de metal de transición preformada es al menos 30 g/l a 20°C, más preferiblemente a menos 50 g/l a 20°C. Aún más preferiblemente, la solubilidad en agua de la sal de catalizador de metal de transición preformada es al menos 70 g/l a 20°C y muy preferiblemente, la sal es delicuescente. La alta solubilidad proporciona concentrados al tiempo que evita la precipitación o cristalización de la sal de catalizador de metal de transición preformada. La sal de catalizador de metal de transición preformada (catiónica) usada en el método es muy preferiblemente una sola especie. A este respecto, la solución acuosa usada comprende al menos 90% de una sola especie. Los contraiones no coordinantes pueden, por ejemplo, ser una mezcla de acetato y cloruro. El anión no coordinante de la sal de catalizador de metal de transición es seleccionada de preferencia del grupo que consiste de cloruro, acetato, sulfato y nitrato. Muy preferiblemente, la sal es acetato. La sal es diferente de perclorato. Los contraiones coordinantes para los complejos de metal de transición son O2" y/o carboxilato (de preferencia acetato). Se prefiere que los complejos de metal de transición tengan al menos un contraión coordinante de O2'. En particular, para Me3-TACN tres contraiones coordinantes de O2 son preferidos o un contraión coordinante de O2" y dos contraiones coordinantes de carboxilato son preferidos, con dos porciones de acetato como contraiones coordinantes siendo más preferidos. Para Me4-DTNE, dos contraiones coordinantes de O2" y un contraión coordinante de acetato son preferidos. Se prefiere que la sal de catalizador de metal de transición esté presente en un sistema amortiguador que mantenga la solución en el rango de pH de 2 a 7, y de preferencia en el rango de pH de 4 a 6. Los sistemas amortiguadores son de preferencia amortiguadores conteniendo fosfato o carboxilato, por ejemplo, acetato, benzoato, citrato. El sistema amortiguador más preferiblemente mantiene la sal de catalizador de metal de transición en el rango de pH de 4.5 a 5.5. La solución de catalizador también puede ser provista en una forma de volumen reducida de manera que está en un concentrado, sólido o pasta, el cual es despachado entonces a su lugar de uso. La remoción de solvente se hace de preferencia mediante presión reducida en lugar de elevación de temperatura. De preferencia, la solución, sólido o pasta es almacenada sobre una atmósfera inerte, por ejemplo, nitrógeno o argón, con poco o nada de espacio superior a 4°C. Para fines de almacenamiento, un rango de concentración de sal de catalizador de metal de transición preformado de 0.1 a 10% es deseable, más deseable es entre 0.5 y 8%, y muy deseable está entre 0.5 y 2%.

El concentrado o sólido o muy preferiblemente sólido tiene el pH medio como se describe antes, antes de la reducción de volumen de agua. En el proceso de blanqueo se prefiere que el substrato sea contactado con entre desde 0.1 hasta 100 micromolar del catalizador de metal de transición preformado y desde 5 hasta 1 500 mM de peróxido de hidrógeno. De preferencia, la sal de catalizador de metal de transición preformada y peróxido de hidrógeno se mezclan justo antes de la introducción del substrato.

FASE EXPERIMENTAL Se proporcionan ejemplos en la síntesis de complejos de Mn2O3(Me3-TACN) con diferentes aniones. La síntesis de la sal de Mn2O3(Me3-TACN)2 PF6 se describe en US5153161 , US5256779 y US5274147. La solubilidad de la sal de Mn O(Me3-TACN)2 PF6 en agua a 20°C es 1 .08% (p/p).

Preparación de solución acuosa de [Mn2O3(Me3-TACN)2].(CI)2 A 10 mmol (1 .71 gramo de Me3-TACN en 1 0 ml de agua se agregaron 10 mmol (1 .098 g) de MnCI2.4H2O sólido, al tiempo que se agita bajo flujo de nitrógeno. La mezcla se volvió blanco/azulosa. Después de 5 minutos de agitación, una mezcla recién preparada de 1 0 ml de peróxido de hidrógeno 1 M y 2 ml de NaOH 5 M (20%) se adicionaron en forma de gotas sobre 5 minutos. La mezcla se volvió inmediatamente de color café obscuro/rojo. Al final de la adición se observó alguna emisión de gas. Después de la terminación de la adición, el flujo de nitrógeno se detuvo y la agitación se continuó durante 5 minutos y el pH se fijó a neutral/ácido (papel de pH 5) con ácido clorhídrico 1 M. La mezcla se filtró a través de frita de vidrio G4, lavado con agua y el filtrado rojo recolectado y lavado se diluyó a 50.00 ml en un matraz graduado. A partir de esta solución, se hizo una dilución 1 000x y de la absorción en el espectro UV/Vis a 244, 278, 31 3, 389 y 483 nm la concentración en la solución madre se calculó y el rendimiento (con base en la extinción del análogo PF6 en agua). La extinción de muestra diluida 1000x dio 244 nm 1 .692 278 nm 1 .619 31 3 NM 1 .058 389 NM 0.108 485 NM 0.044 El rendimiento calculado 91 %, la solución contiene 5.2% (en base de peso) del catalizador.

Preparación de solución acuosa de [Mn2O3(Me3-TACN)2].(OAc)2 A 10 mmol (1 .71 g) de Me3-TACN en 10 ml de agua se adicionaron 10 mmol (2.47 g) de MnCI2.4H2O sólido, al tiempo que se agitaba bajo flujo de nitrógeno. La mezcla se volvió una solución azulosa. Despés de agitar 5 minutos, una mezcla recién preparada de 10 ml de peróxido de hidrógeno 1 M y 2 ml de NaOH 5 M (20%) se adicionó en forma de gotas sobre 5 minutos. La mezcla se volvió inmediatamente de color café obscuro/rojo. Al final de la adición se observó alguna emisión de gas. Después de la terminación de la adición, el flujo de nitrógeno se detuvo y la agitación se continuó durante 5 minutos y se ajusfó el pH a neutral/ácido (papel pH 5) con ácido acético 1 M. La mezcla se filtró a través de frita de vidrio G4, se lavó con agua y el filtrado rojo recolectado y lavado se diluyó a 50,00 ml en un matraz graduado. A partir de esta solución se hizo una dilución 1000x y de la absorción en el espectro UV/Vis a 244, 278, 313, 389 y 483 nm, se calculó la concentración en la solución madre y el rendimiento (con base en la extinción del análogo PF6 en agua) 244 nm 1 .689 278 nm 1 .626 313 nm 1 .074 389 nm 0.124 485 nm 0.051 El rendimiento calculado 88%; la solución confiene 5.2% (en base de peso) del catalizador.

Preparación de solución acuosa de [Mn2O3(Me3-TACN)2].SO4 A 10 mmol (1 .7 g) de Me3-TACN en 1 0 ml de agua se adicionaron 10 mmol (1 .98 g) de MnCI2.4H2O sólido, al tiempo que se agitaba bajo flujo de nitrógeno. La mezcla se volvió una suspensión blanca. Después de agitar 5 minutos, una mezcla recién preparada de 10 ml de peróxido de hidróeno 1 M y 2 ml de NaOH 5 M (20%) se adicionó en forma de gotas sobre 5 minutos. La mezcla se volvió inmediatamente de color café obscuro/rojo. Al final de la adición se observó alguna emisión de gas. Después de la terminación de la adición, el flujo de nitrógeno se detuvo y la agitación se continuó durante 5 minutos y el pH se ajusfó a neutral/ácido (papel pH 5) con ácido sulfúrico 1 M. La mezcla se filtró a través de frita de vidrio G4, se lavó con agua y el filtrado rojo recolectado y lavado se diluyeron a 50.00 ml enun matraz graduado. A partir de esta solución se hizo una dilución 1000x y de la absorción en el espectro UV/Vis a 244, 278, 313, 389 y 483 nm, la concentración en la solución madre fue calculada y el rendimiento (con base en la extinción de análogo PF6 en agua) 244 nm 1 .648 278 nm 1 .572 313 nm 1 .022 389 nm 0.103 485 nm 0.042 El rendimiento calculado 98%; la solución contiene 5.2% (en base de peso) del catalizador.

Experimentos de estabilidad La estabilidad de soluciones acuosas de sales de cloruro, sulfato y acetato son provistas. Las solucones del catalizador de blanqueo con anión de cloruro, sulfato y acetato fueron llevadas a pH 2, 3, 4 y 5 por ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido acético, respectivamente. Para el acetato, esto podría dar solamente pH 5. Para los valores de pH menor, se usó ácido sulfúrico en el caso de acetato. Las soluciones fueron mantenidas a 37°C y después de 2 semanas, la estabilidad fue monitoreada de las absorciones en los espectros UV/Vis de soluciones diluidas 1000x.

Resultados de 2 semanas a 37°C Cloruro pH 2 pH 3 pH 4 pH 5 % (UV/Vis) 100 100 97 97 (El precipitado es formado en todos los pH's) Acetato pH 2 pH 3 pH 4 pH 5 % (UV/Vis) 87 91 93 95 (No se forma precipitado) Sulfato pH 2 pH 3 pH 4 pH 5 % (UV/Vis) 78 96 94 98 (Solo hay precipitado a pH = 5) Para los resultados de dos semanas, está claro dentro del error experimental (ca 5%) a pH 3 y mayor que no ocurre una cuestión de inestabilidad.

Se usó pulpa de molienda química de madera suave obtenida después de la etapa de blanqueo DO (abreviada como pulpa DO de madera suave). Los experimentos de blanqueo fueron conducidos a pequeña escala en recipientes de 1 00 ml usando las pulpas a 5% de consistencia (es decir, 5% de pulpa de madera seca en horno; 95% de licor de blanqueo acuoso). La mezcla contenía 2.5 microM del catalizador (como sales de cloruro, sulfato, acetato y PF6 - ver Tabla), 1 kg/t de MgSO4, 8 kg/t de NaOH y 10 kg/t de H2O (kg/t: kg de químicos por ton de pulpa seca de horno). La mezcla fue agitada manualmente para asegurar una buena distribución de los químicos de blanqueo. Entonces, el recipiente fue colocado en un baño de agua y se agitó regularmente a 50°C durante 1 h. Todos los experimentos fueron realizados al menos 6 veces. Como una referencia, el experimento fue conducido sin catalizador. Las dosificación y condiciones de reacción exacta están dadas en las secciones a continuación. Después de los tiempos de blanqueo asignados, los lotes de pulpa fueron removidos de los recipientes, filtrados usando un embudo de Buchner, y se lavaron con 100 ml de agua. De las muestras resultantes de pulpa blanqueada, se hicieron discos de 4x4 cm teniendo una superficie plana en un lado. Las muestras de pulpa DO de madera suave se secaron usando un L&W Rapid Dryer (Lorentzen and Wetter) a 90°C durante 20 minutos. La blancura de las pulpas blanqueadas fue determinada usando valores L, a*, b* como se define por CI É (Commission Internationale de l'Eclairage) del cojín seco se midió usando un espectrofotómetro Minolta. Los resultados (todos los valores de blancura muestran una desviación estándar de 0.3 puntos).

Los datos presentados en la tabla muestran claramente que el efecto de blanqueo es el mismo para todos los complejos de sal catalizador diferentes.

Claims

REIVINDICACIONES

1 . Un método para tratar catalíticamente un substrato, siendo el substrato un substrato conteniendo celulosa o substrato conteniendo almidón, con una sal de catalizador de metal de transición preformada, la sal de catalizador de metal de transición preformada teniendo un contraión no coordinante, el método comprende los siguientes pasos: (i) disolver opcionalmente un concentrado o forma sólida de una sal de catalizador de metal de transición preformada en un medio acuoso para producir una solución acuosa de la sal de catalizador de metal de transición preformada; (ii) adicionar la solución acuosa de la sal de catalizador de metal de transición preformada a un recipiente de reacción; y (iii) adicionar peróxido de hidrógen al recipiente de reacción; en donde la sal de catalizador de metal de transición preformada es un complejo mononuclear o dinuclear de un catalizador de metal de transición de Mn(ll l) o Mn(IV) para tratar catalíticamente el substrato con peróxido de hidrógeno, el contraión no coordinante de dicho metal de transición para proporcionar una sal de catalizador de metal de transición preformada que tiene una solubilidad de agua de al menos 30 g/l a 20°C y en donde el ligando del catalizador de metal de transición es de fórmula (I): R en donde: Q = — N — ( CR, R2CR3R4 ) p es 3; R es seleccionado independientemente de: hidrógeno, C1 -C6-alquilo, CH2CH2OH y CH2COOH, o uno de R es enlazado al N de otro Q vía un puente de etileno; R1 , R2, R3 y R4 son seleccionados independientemente de: H, C1 -C4-alquilo y C1 -C4-alquilhidroxi, y el substrato es llevado a contacto con una mezcla de la solución acuosa de la sal de catalizador de metal de transición preformada y el peróxido de hidrógeno.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde R es seleccionado independientemente de: CH3, C2H5, CH2CH2OH y CH2COOH .

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde R1 , R2, R3 y R4 son seleccionados independientemente de: H y Me.

4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el catalizador es derivado de un ligando seleccionado del grupo que consiste de 1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) y 1 ,2,-bis-(4,7,-dimetil-1 ,4,7,-triazaciclononon-1 -il)-etano (Me4-DTNE).

5. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la sal de catalizador de metal de transición preformada es un complejo dinuclear de Mn(lll) o Mn(IV) con al menos un puente de O2".

6. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la sal de catalizador de metal de transición preformada fiene una solubilidad en agua de al menos 50 g/l a 20°C.

7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde la sal es aquélla seleccionada del grupo que consisfe de cloruro, acetato, sulfato y nitrato.

8. Un método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la sal es acetato.

9. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la solución acuosa de la sal de catalizador de metal de transición preformada es un sistema amortiguador que mantiene la solución en el rango de pH de 2 a 7.

10. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la sal de catalizador de metal de transición preformada está presente a una concentración en el rango de 0.1 hasta 10% en peso en la solución acuosa en el paso (ii). 1 1 . Un método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la concentración está en el rango de 0.5 hasta 8% en peso. 12. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde durante el tratamiento del substrato, la solución acuosa comprende al menos 80% en peso de agua. 13. Un método de acuerdo con la reivindicación 12, la solución acuosa comprende al menos 90% en peso de agua. 14. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 3, en donde la solución acuosa comprende al menos 95% en peso de agua. 15. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el pH de la solución acuosa de la sal de catalizador de metal de transición formada en el paso (ii) está en el rango de 2 a 7. 16. Un método de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el pH está en el rango de 4 a 6. 17. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el pH está en el rango de 4.5 a 5.5. 18. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el substrato es seleccionado del grupo que consiste de telas de algodón planas o tejidas, lavandería industrial y pulpa de madera. 19. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el substrato es pulpa de mdera. 20. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la sal de catalizador de metal de transición preformada ha sido formada por un paso de contacto y oxidación que se realiza al menos 24 horas antes de usarse. 21 . El uso de una sal de catalizador de metal de transición preformada en un medio acuoso para blanquear un substrato, siendo el substrato un substrato conteniendo celulosa o substrato conteniendo almidón, con peróxido de hidrógeno, en donde la sal de catalizador de metal de transición preformada es un complejo dinuclear de Mn(lll) o Mn(IV) con al menos dos puentes de O2' para tratar catalíticamente el substrato con peróxido de hidrógeno, dicho catalizador de metal de transición es una sal, en donde la sal de catalizador de metal de transición preformada fiene una solubilidad en agua de al menos 30 g/l a 20°C y en donde el ligando del catalizador de metal de transición es de fórmula (I): R en donde: Q = — N — [CRjR^RjR r p es 3; R es seleccionado independientemente de: hidrógeno, C1 -C6-alquilo, CH2CH2OH y CH2COOH , o uno de R es enlazado al N de otro Q vía un puente de etileno; R1 , R2, R3 y R4 son seleccionados independientemente de: H, C1 -C4-alquilo y C1 -C4-alquilhidroxi. 22. El uso de acuerdo con la reivindicación 21 , en donde R es seleccionado independientemente de: CH3, C2HS, CH2CH2OH y CH2COOH. 23. El uso de acuerdo con la reivindicación 21 o 22, en donde R1 , R2, R3 y R4 son seleccionados independientemente de: H y Me. 24. El uso de acuerdo con la reivindicación 23, en donde el catalizador es derivado de un ligando seleccionado del grupo que consiste de 1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) y 1 ,2,-bis- (4,7,-dimetil-1 ,4,7,-traizaciclonon-1 -il)-etano (Me4-DTNE). 25. Un substrato conteniendo celulosa o un substrato conteniendo almidón, en donde el substrato conteniendo celulosa o el substrato conteniendo almidón ha sido tratado por el método como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.