PT1883730E

PT1883730E - Processo para branquear

Info

Publication number: PT1883730E
Application number: PT06742819T
Authority: PT
Inventors: Jean Hypolites Koek; Ronald Hage; Marinus Maria C G Warmoeskerken
Original assignee: Catexel Ltd
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2012-09-26
Also published as: CA2608440C; US8455423B2; MX2007014898A; EP2402087A1; AU2006251406A1; AU2006251406B9; US8722608B2; US20090205143A1; EP1883730B1; EP2402087B1; CN101253292A; US20140213436A1; AR056367A1; PT2402087E; ES2421289T3; WO2006125517A1; EP1883730A1; AU2006251406B2; BR122016028772B1; BRPI0610466A2

Description

ΡΕ1883730 1 DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA BRANQUEAR"

DOMÍNIO DA INVENÇÃO A invenção visa o uso de soluções de branqueamento.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 0 algodão em bruto (à saida do descaroçador) é castanho-escuro devido ao pigmento natural na planta. As indústrias do algodão e têxteis reconhecem a necessidade de branquear o algodão antes do seu uso em têxteis e noutras áreas. 0 objecto de branquear essas fibras de algodão é o de remover impurezas naturais e adventícias com a produção concorrente de uma matéria substancialmente mais branca.

Tem havido dois tipos principais de branqueamento usados na indústria do algodão. Um tipo é uma solução diluída de alcáli ou de hipoclorito de metal alcalino-terroso. 0 segundo tipo de branqueamento é uma solução de peróxido, por exemplo, soluções de peróxido de hidrogénio. 0 processo de branqueamento é, tipicamente, aplicado a altas temperaturas, isto é, 80 a 95°C. Controlar a decomposição de peróxido devido a metais residuais é a 2 ΡΕ1883730 chave para usar com sucesso o peróxido de hidrogénio. Muitas vezes, os silicatos de Mg ou agentes de sequestração tais como EDTA ou fosfonatos análogos são aplicados para reduzir a decomposição. Um problema com os tipos de tratamento atrás referidos é o de a fibra de algodão ser susceptivel a ficar tenra. A pasta de madeira produzida para o fabrico de papel ou contém a maioria da lenhina originalmente presente, e é então chamada pasta mecânica, ou foi deslinhifiçada, como na pasta química. A pasta mecânica é usada para, por exemplo, papel de jornal e é muitas vezes mais amarela do que o papel produzido a partir da pasta química (tal como para papel de cópia ou papel para impressão de livros). Além disso, o papel produzido a partir de pasta mecânica tem tendência a amarelecer devido à oxidação induzida pela luz ou pela temperatura. Enquanto que, para a produção de pasta mecânica são aplicados processos de branqueamento suaves, para produzir pasta química com uma elevada brancura, são aplicados vários processos de branqueamento e de deslinhificação. Os branqueamentos vastamente aplicados incluem cloro elementar, peróxido de hidrogénio, dióxido de cloro e ozono.

Enquanto que, quer para o branqueamento têxtil quer para o branqueamento de pasta de madeira, os branqueamentos à base de cloro são os mais eficazes, há necessidade de aplicar branqueamentos à base de oxigénio 3 ΡΕ1883730 por razões ambientais. O peróxido de hidrogénio é um bom agente de branqueamento, contudo precisa de ser aplicado a temperaturas elevadas e durante longos tempos de reacção. Para a indústria, é desejável poder aplicar o peróxido de hidrogénio a temperaturas inferiores e tempos de reacção mais curtos do que nos processos actuais. Para este fim seria desejável o uso de catalisadores de branqueamento altamente activos.

Como uma classe particular de catalisadores activos, as moléculas azaciclicas são conhecidas há várias décadas e a sua química de complexação com uma grande variedade de iões de metal tem sido muito bem estudada. As moléculas azaciclicas conduzem, muitas vezes a complexos de metal de transição com melhor estabilidade termodinâmica e cinética relativamente à dissociação do ião de metal, comparada com os seus análogos de cadeia aberta. 0 pedido dos Estados Unidos 2001/0025695, divulga o uso de um catalisador de metal de transição de manganês de 1,4,7-Trimetill-l,4,7-triazacilclononano (Me3-TACN); o catalisador de metal de transição tem um contra-ião CI04” não coordenador. A solubilidade, em água a 20 °C, do complexo de Me4-DTNE com o contra-ião CI04~ não coordenador é de cerca de 16 gramas/litro. A solubilidade, em água a 20 °C, do complexo de Me4-DTNE com o contra-ião PF6“ não coordenador é de cerca de 1 grama/litro. O pedido US 2002/0066542 divulga o uso de um 4 ΡΕ1883730 complexo de metal de transição de manganês de Me3-TACN em experiências comparativas e faz referência a WO 97/44520 em relação ao complexo; o contra-ião não coordenador do complexo de metal de transição de manganês de Me3-TACN é PF 6~. Os grupos X, tal como estão indicados no parágrafo [021] do pedido US 2002/0066542 são coordenadores. O pedido EP 0458397 divulga o uso de um complexo de metal de transição de manganês de Me3-TACN como catalisador de branqueamento e de oxidação e o uso para processos de branqueamento de papel/pasta e branqueamento de têxteis. Os complexos de Me3-TACN com o contra-ião não coordenador perclorato, borato de tetrafenilo (BPh4“) e PF6~ estão divulgados. A solubilidade, em água a 20°C, do complexo de Me3-TACN com o contra-ião não coordenador CI04“ está entre 9,5 até 10 gramas/litro. A solubilidade, em água a 20 °C, do complexo de Me3-TACN com o contra-ião não coordenador BPh<T é inferior a 0,01 gramas/litro. O pedido WO 95/27773 divulga o uso de catalisadores de metal de transição de manganês de 1,4,7-Trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN); os catalisadores de metal de transição têm, como contra-ião não coordenador, CI04~ e PF6~. O 1,4,7-Trimetil-l,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) tem sido usado na lavagem de louça em máquinas de lavar louça automáticas, SUN™, e também sido usado numa

composição de detergente para a roupa, OMO Power™. O 5 ΡΕ1883730 ligando (Me3-TACN) é usado na forma do seu complexo de metal de transição de manganês, tendo o complexo um contra-ião que evita a deliquescência do complexo. 0 contra-ião para os produtos comercializados que contêm manganês Me3-TACN é PF6“. 0 sal PF6“ de Me3-TACN tem uma solubilidade em água de 10,8 g por litro a 20 °C. Adicionalmente, o contra-ião de perclorato (CI04“) é aceitável deste ponto de vista devido à sua capacidade de fornecer um manganês Me3-TACN que não absorve água apreciavelmente. Faz-se referência à Patente dos Estados Unidos 5 256 779 e à EP 458397, ambas as quais estão em nome da Unilever. Uma vantagem dos contra-iões PF6~ ou CI04~ para o complexo de manganês Me3-TACN é a de que o complexo pode ser facilmente purificado por cristalização e recristalização a partir de água. Adicionalmente, por exemplo, o sal não deliquescente PF6~ permite o processamento, ou seja, a moição dos cristais, e armazenamento de um produto contendo o manganês Me3-TACN. Além disso, estes aniões fornecem complexos de metal que são estáveis em armazenamento. Para facilitar a síntese do manganês Me3-TACN são usados contra-iões solúveis em água altamente deliquescentes, mas estes contra-iões são substituídos com contra-iões não deliquescentes, muito menos solúveis em água, no fim da síntese. Durante esta troca de contra-iões e purificação por cristalização dá-se uma perda de produto. Um inconveniente de usar PF6~ é que o seu custo é significativamente mais elevado comparado com quaisquer outros aniões altamente solúveis.

As Patentes dos Estados Unidos 5 516 738 e 5 329 6 ΡΕ1883730 024 divulgam o uso de um catalisador de metal de transição de manganês de 1,4,7-Trimetil-l,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) para olefinas de epoxidação; o catalisador de metal de transição tem um contra-ião não coordenador CIO4”. As Patentes 5 329 024 também divulgam o uso do ligando de Me3-TACN juntamente com cloreto de manganês em olefinas de epoxidação. O pedido WO 2002/088063, da Lonza AG, divulga um processo para a produção de cetonas usando sais PF6~ de manganês Me3-TACN. O pedido WO 2005/033070, da BASF, divulga a adição de uma solução aquosa de Mn(II)acetato a uma solução aquosa de Me3-TACN seguida pela adição de um substrato orgânico seguida pela adição de peróxido de hidrogénio. O uso de um sal solúvel em água nega a purificação e produz uma solução, que pode ser usada directamente, e reduz a perda pela purificação.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Descobrimos que há vantagem em usar um complexo pré-formado de moléculas azacíclicas de metal de transição sobre a geração in situ, por exemplo, misturando o ligando apropriado com os sais de MnCl2, MnS04 ou Mn(OAc)2 num processo industrial. Além disso, a adição de um produto a um vaso de reacção reduz erros de operação. 7 ΡΕ1883730

Descobrimos que, para certas aplicações, é preferível usar um sal altamente solúvel em água do complexo azacíclico de manganês. Descobrimos que o factor dominante na solubilidade destes complexos de metal de transição é/são os contra-ião(iões) não coordenadores. Nas solubilidades aqui indicadas para o (Me3-TACN) os contra-iões coordenadores são três 02~ e, para o Me4-DTNE os contra-iões coordenadores são dois O2- e um acetato. A invenção é particularmente aplicável ao branqueamento industrial de papel/pasta, fibras têxteis de algodão e à remoção ou degradação de amidos. Ao usar um catalisador de metal de transição que seja significativamente solúvel em água, a síntese nega a preparação de sais significativamente insolúveis em água e, por isso, reduz o custo. 0 catalisador de metal de transição pode ser fornecido em solução ou como uma forma sólida de catalisador de metal de transição que seja facilmente dissolvida em água.

Para evitar o uso de contra-iões não coordenadores dispendiosos necessários para isolamento, formulação e estabilização, pode-se formar o catalisador de metal de transição in situ. 0 pedido US 5 516 738 divulga o uso do ligando Me3-TACN com Mn(II)Cl2 em olefinas epoxidantes. Contudo, a preparação in situ tem alguns inconvenientes, por exemplo, é um processo mais complicado e ocorrem reacções secundárias não controladas que resultam numa formação menos eficiente do catalisador e de produtos ΡΕ1883730 secundários indesejáveis como MnC>2. A decomposição rápida do peróxido de hidrogénio, catalisado por alguns dos produtos secundários indesejáveis, pode ocorrer e reduzir a eficiência do processo de branqueamento.

Num modelo de realização, a presente invenção fornece um método de tratar um substrato cataliticamente, sendo o substrato um substrato contendo celulose ou substrato contendo amido com um sal catalisador do metal de transição pré-formado, sendo que o sal catalisador do metal de transição pré-formado tem um contra-ião não coordenador, compreendendo o método os seguintes passos: (i) adicionar uma solução aquosa do sal do catalisador de metal de transição pré-formado a um vaso de reacção; e (ii) adicionar peróxido de hidrogénio ao vaso de reacção, onde o sal catalisador do metal de transição pré-formado é um complexo mononuclear ou dinuclear de um catalisador de metal de transição Mn(III) ou Mn(IV) para tratar o substrato cataliticamente com peróxido de hidrogénio, sendo que o contra-ião não coordenador do referido metal de transição seleccionado para fornecer um sal catalisador de metal de transição pré-formado tem uma solubilidade em água de pelo menos 30 g/1 a 20 °C e onde o ligando do catalisador do metal de transição é de fórmula (I): 9 ΡΕ1883730

onde f Q * p é 3; R é independentemente seleccionado a partir de: hidrogénio, Cl-C6-alquilo, CH2CH2OH e CH2C00H, ou um de R está ligado ao N de outro Q através de uma ponte de etileno;

Rl, R2, R3 e R4 são independentemente seleccionados a partir de: H, Cl-C4-alquilo, e C1-C4-alquil-hidroxi e o substrato é colocado em contacto com uma mistura da solução aquosa do sal catalisador do metal de transição pré-formado e do peróxido de hidrogénio. 0 complexo dinuclear pode ter dois átomos de manganês no mesmo ou em diferentes estados de oxidação. A solução aquosa do sal catalisador do metal de transição pré-formado que é adicionada ao vaso de reacção pode ser produzida pela dissolução de um concentrado ou 10 ΡΕ1883730 forma sólida do sal catalisador do metal de transição pré-formado num meio aquoso. R é, preferivelmente, Cl-C6-alquilo, o mais preferivelmente Me, e/ou um de R é uma ponte de etileno que ligue o N de Q ao N de outro Q. 0 vaso de reacção pode ser parte de um aparelho de fluxo continuo ou de um vaso usado num processo descontinuo. Preferivelmente, a pasta e o algodão são tratados num processo de fluxo continuo. Os passos (i) e (ii) fornecem uma mistura da solução aquosa do sal catalisador do metal de transição pré-formado e do peróxido de hidrogénio; o substrato é colocado em contacto com esta mistura e, dai, é tratado com a mesma dentro do vaso de reacção. 0 sal catalisador do metal de transição pré-formado é um que tenha sido fornecido pelo contacto do ligando livre ou sal protonado do ligando livre e um sal de manganês em solução seguido pela oxidação para formar um catalisador do metal de transição de Μη(II) ou Μη(IV). Sais protonados preferidos do ligando são cloreto, acetato, sulfato e nitrato. Os sais protonados não deveriam ter contra-iões indesejáveis como perclorato ou PFS". 0 passo de contacto e oxidação é preferivelmente efectuado num meio aquoso, pelo menos 24 horas antes do uso, preferivelmente pelo menos 7 dias antes do uso. 11 ΡΕ1883730 A velocidade de formação do catalisador de metal de transição depende do ligando. A formação de um catalisador de metal de transição do ligando Me3-TACN completa-se, tipicamente, dentro de 5 min. A formação de um catalisador de metal de transição a partir do ligando de Me3-TACN requer cerca de 20 a 30 min para complexação ótima. Depois da formação complexa, uma solução aquosa de H2C>2/NaOH pode ser adicionada lentamente para formar uma espécie pretendida de Mn(IV)/Mn(IV) ou Mn(IV)/Mn(III). Este segundo passo, o passo de oxidação, produz um complexo suficientemente estável para armazenamento. O sal catalisador do metal de transição pré-formado pode ser formado por um passo de contacto e oxidação que seja efectuado pelo menos 24 horas antes, preferivelmente sete dias antes, e seja armazenado num recipiente fechado, preferivelmente vedado.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A solubilidade em água a 20 °C do complexo Me3-TACN com contra-ião acetato não coordenador é superior a 70 gramas/Litro. A solubilidade, em água a 20 °C, do complexo Me3-TACN com contra-ião sulfato não coordenador é superior a 50 gramas/Litro. A solubilidade, em água a 20 °C, do complexo Me3-TACN com contra-ião cloreto não coordenador é superior a 43 gramas/Litro. O mais preferido é que o sal catalisador do metal de transição pré-formado seja um complexo dinuclear Μη(III) ou Μη(IV) com pelo menos duas 12 ΡΕ1883730 pontes de O2 . 0 método de tratar papel/pasta, fibras têxteis de algodão, ou amido contendo substrato é o mais aplicável em processos industriais. Outros exemplos desses processos são aplicações mecânicas em máquinas de lavar loiça ou roupa, em síntese química fina. 0 mais preferivelmente, o método é aplicado a pasta de madeira, algodão em bruto ou em lavandarias industriais. Nesta conformidade, a pasta de madeira é branqueada se não tiver sido processada num produto refinado tal como papel. 0 algodão em bruto é, na maioria dos casos, tratado/branqueado depois da preparação dos panos de algodão em bruto ou fibras em feixe. Preferivelmente, o método de tratamento é utilizado num ambiente aquoso tal como a fase líquida do ambiente aquoso é de pelo menos 80% em peso de água, mais preferivelmente pelo menos 90% em peso de água e ainda mais preferivelmente pelo menos 95% em peso de água. Depois do tratamento do substrato, os reagentes podem ser reciclados outra vez no vaso de reacção.

Adicionalmente, o poli-algodão também pode ser vantajosamente tratado na forma de um fio ou de uma peça de vestuário tecida. Outra utilidade preferida é no mercado de branqueamento industrial de lavandarias, por exemplo, o branqueamento de grandes quantidades de roupa de cama branca suja tal como é gerada por hospitais e prisões.

Preferivelmente R é independentemente seleccio- 13 ΡΕ1883730 nado a partir de: hidrogénio, CH3, C2H5, CH2CH2OH e CH2C00H; o menos preferido deste grupo é o hidrogénio. 0 mais preferivelmente R é Me e/ou um de R é uma ponte de etileno ligando o N de Q ao N de outro Q. Preferivelmente, Rl, R2, R3 e R4 são seleccionados independentemente a partir de: H e Me. Os ligandos preferidos são 1,4,7-Trimetil-l,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) e 1,2,-bis-(4,7-dimetil-1, 4, 7,-triazaciclonon-l-il)-etano (Me4-DTNE) dos quais o mais preferido é o Me3-TACN. 0 ião de manganês é, mais preferivelmente Mn(III) ou Mn(IV), o mais preferivelmente Μη(IV). A solubilidade em água do sal catalisador do metal de transição pré-formado é de pelo menos 30 g/1 a 20 °C, mais preferivelmente pelo menos 50 g/1 a 20 °C. Ainda mais preferivelmente, a solubilidade em água do sal catalisador do metal de transição pré-formado é de pelo menos 70 g/1 a 20 °C e, o mais preferivelmente, o sal é deliquescente. A elevada solubilidade produz concentrados enquanto evita a precipitação ou cristalização do sal catalisador do metal de transição pré-formado. O sal catalisador do metal de transição pré-formado (catiónico) usado no método é o mais preferivelmente uma única espécie. Nesta conformidade, a solução aquosa usada compreende pelo menos 90% de uma única espécie. Os contra-iões nao coordenadores podem, por exemplo, ser uma mistura de acetato e cloreto. O aniao não coordenador do sal catalisador do 14 ΡΕ1883730 metal de transição é preferivelmente seleccionado a partir do grupo consistindo em cloreto, acetato, sulfato e nitrato. 0 mais preferivelmente, o sal é acetato. 0 sal é outro que não perclorato.

Os contra-iões coordenadores para os complexos de metal de transição são 02“ e/ou carboxilato (preferivelmente acetato). É preferido que os complexos de metal de transição tenham pelo menos um contra-ião coordenador O2-. Em particular, para o Me3-TACN são preferidos três contra-iões coordenadores 02~ ou são preferidos um contra-ião coordenador O2- e dois contra-iões coordenadores carboxilato, sendo que o mais preferido são duas porções de acetato como contra-iões coordenadores. É preferido que o sal catalisador do metal de transição esteja presente num sistema tampão que mantenha a solução na gama de pH 2 a 7 e, preferivelmente, na gama de pH 4 a 6. Os sistemas tampão são preferivelmente fosfato ou carboxilato contendo tampões, por exemplo, acetato, benzoato, citrato. 0 sistema tampão mantém, o mais preferivelmente, o sal catalisador do metal de transição na gama de pH 4,5 até 5,5. A solução de catalisador também pode ser produzida numa forma de volume reduzido, ou seja, concentrada, sólida ou em lama, que é então enviada para o local de uso. A remoção de solvente é preferivelmente feita por pressão reduzida mais do que por elevação da 15 ΡΕ1883730 temperatura. Preferivelmente, a solução, o sólido ou a lama é armazenada em atmosfera inerte, por exemplo, azoto ou árgon, com pouco ou nenhum espaço livre, a 4 °C. Para efeitos de armazenamento é desejável uma concentração do sal catalisador do metal de transição pré-formado na gama de 0,1 até 10%, mais desejável entre 0,5 e 8% e, a mais desejável entre 0,5 e 2%. O concentrado ou sólido tem, o mais preferivelmente, o meio de pH tal como atrás foi descrito antes da redução do volume de água.

No processo de branqueamento é preferido que o substrato seja contactado entre 0,1 até 100 micromolares do catalisador do metal de transição pré-formado e de 5 até 1500 mM de peróxido de hidrogénio.

Preferivelmente, o sal catalisador do metal de transição pré-formado e o peróxido de hidrogénio são misturados imediatamente antes da introdução no substrato.

Experimental São fornecidos exemplos das sínteses dos complexos de Mn203 (Me3-TACN) 2 com diferentes aniões. A síntese do sal de Mn203 (Me3-TACN) 2PF6 está divulgada nos pedidos US 5153161, US 5256779 e US5274147. A solubilidade do sal de Mn203 (Me3-TACN) 2PF6 em água a 20 °C é de 1,08% (p/p). 16 ΡΕ1883730

Preparação da solução aquosa de [Mn2C>3 (Me3-TACN) 2] · (Cl) 2 A 10 iranol (1,71 gramas de Me3-TACN em 10 ml de água adicionou-se 10 mmol (1,98 gramas) de MnCl2.4H20 enquanto se agitava sob um fluxo de azoto. A mistura ficou branca/azulada. Passados 5 minutos de agitação, uma mistura preparada de fresco de 10 ml de peróxido de hidrogénio de 1M e 2 ml de NaOH(20%) de 5M foi adicionada gota a gota durante 5 minutos. A mistura ficou imediatamente castanho-escuro/vermelho. No fim da adição, observou-se uma evolução de gás. Depois de completada a adição o fluxo de azoto foi interrompido e a mistura prosseguiu durante 5 minutos e o pH foi determinado a neutral/acidico (papel de pH 5) com ácido clorídrico de 1M. A mistura foi filtrada através de frita de vidro G4, lavada com água e o filtrado vermelho recolhido e a água de lavagem foram diluídos até 50,00 ml num frasco graduado. A partir desta solução, foi efectuada uma diluição de lOOOx e, a partir da absorção no espectro UV/Vis a 244, 278, 313, 389 e 483 nm calculou-se a concentração no stock e o rendimento (baseado na extinção do análogo PF6 em água). A extinção da amostra diluída lOOOx produziu 244 nm 1,692 278 nm 1,619 313 nm 1,058 389 nm 0,108 0, 044 485 nm 17 ΡΕ1883730

Rendimento calculado 91%, solução contém 5,2% (numa base em peso) do catalisador.

Preparação da solução aquosa de [Mn2C>3 (Me3-TACN) 2] . (OAc) 2 A 10 mmol (1,71 gramas de Me3-TACN em 10 ml de água adicionou-se 10 mmol (2,47 gramas) de MnCl2-4H20 sólido enquanto se agitava sob um fluxo de azoto. A mistura transformou-se numa solução azulada. Passados 5 minutos de agitação, uma mistura preparada de fresco de 10 ml de peróxido de hidrogénio de 1M e 2 ml de NaOH (20%) de 5M foi adicionada gota a gota durante 5 minutos. A mistura ficou imediatamente castanho-escuro/vermelho. No fim da adição observou-se a evolução de algum gás. Depois de completada a adição o fluxo de azoto foi interrompido e a agitação prosseguiu durante 5 minutos e o pH foi estabelecido até neutral/acidico (papel de pH 5) com ácido acético de 1M. A mistura foi filtrada através de frita de vidro G4, lavada com água e o filtrado vermelho recolhido e a água de lavagem foram diluídos até 50,00 ml num frasco graduado. A partir desta solução, foi efectuada uma diluição de lOOOx e, a partir da absorção no espectro UV/Vis a 244, 278, 313, 389 e 483 nm calculou-se a concentração no stock e o rendimento (baseado na extinção do análogo PF6 em água) . 244 nm 1,689 278 nm 1,626 313 nm 1,074 18 ΡΕ1883730 389 nm 0,124 485 nm 0,051

Rendimento calculado 88%; a solução contém 5,2% (numa base em peso) do catalisador.

Preparação da solução aquosa de [Mn2C>3 (Me2-TACN) 2] S04 A 10 mmol (1,7 gramas de Me3-TACN em 10 ml de água adicionou-se 10 mmol (1,98 gramas) de MnCl2.4H20 sólido enquanto se agitava sob um fluxo de azoto. A mistura transformou-se numa suspensão branca. Passados 5 minutos de agitação, uma mistura preparada de fresco de 10 ml de peróxido de hidrogénio de 1M e 2 ml de NaOH (20%) de 5M foi adicionada gota a gota durante 5 minutos. A mistura ficou imediatamente castanho-escuro/vermelho. No fim da adição observou-se a evolução de algum gás. Depois de completada a adição o fluxo de azoto foi interrompido e a agitação prosseguiu durante 5 minutos e o pH foi estabelecido até neutral/acidico (papel de pH 5) com ácido sulfúrico de 1M. A mistura foi filtrada através de frita de vidro G4, lavada com água e o filtrado vermelho recolhido e água de lavagem foram diluídos até 50,00 ml num frasco graduado. A partir desta solução foi efectuada uma diluição de lOOOx e, a partir da absorção no espectro UV/Vis a 244, 278, 313, 389 e 483 nm calculou-se a concentração no stock e o rendimento (baseado na extinção do análogo PF6 em água). 1,648 2 44 nm ΡΕ1883730 19 1,572 1,022 0,103 0,042 2 78 nm 313 nm 389 nm 485 nm

Rendimento calculado 98%; solução contém 5,2% (numa base em peso) do catalisador.

Experiências de Estabilidade É produzida a estabilidade das soluções aquosas de sais cloreto, sulfato e acetato. Soluções do catalisador de branqueamento com anião cloreto, sulfato e acetato foram trazidas a pH 2, 3, 4 e 5 por ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido acético, respectivamente. Para o acetato, isto apenas podia dar pH 5. Para os valores inferiores de pH usou-se ácido sulfúrico no caso do acetato. As soluções foram mantidas a 37 °C e, passadas 2 semanas a estabilidade foi monitorizada a partir das absorções nos espectros de UV/Vis de soluções diluídas lOOOx.

Resultados de 2 semanas a 37 °C Cloreto pH 2 pH 3 pH 4 pH 5 %(UV/Vis) 100 100 97 94 (Forma-se precipitado a todos os pH)

Acetato pH 2 pH 3 pH 4 pH 5 %(UV/Vis) 87 91 93 95 (Não se forma precipitado) 20 ΡΕ1883730

Sulfato pH 2 pH 3 pH 4 pH %(UV/Vis) 78 96 94 98 (Precipitado só a pH = 5)

Para os resultados de duas semanas é claro que, dentro do erro experimental (ca 5%), a pH 3 e superior, não ocorrem problemas de instabilidade.

Foi usada a pasta industrial química de madeira macia obtida depois da fase de branqueamento DO (abreviado como pasta DO de madeira macia). As experiências de branqueamento foram conduzidas em pequena escala em vasos de 100 ml usando as pastas a uma consistência de 5% (isto é, pasta de maneira seca no forno a 5%; licor de branqueamento aquoso a 95%). A mistura continha 2,5 microM do catalisador (como sais cloreto, sulfato, acetato e PF6 -ver Tabela), 1 kg/t de MgS04, 8 kg/t de NaOH e 10 kg/t de H2O2 (kg/t: kg de químicos por tonelada de pasta seca no forno). A mistura foi manualmente agitada para assegurar uma boa distribuição dos químicos de branqueamento. Então, o vaso foi colocado num banho de água e foi regularmente agitado a 50 °C durante 1 h. Todas as experiências foram efectuadas pelo menos 6 vezes. Como referência, a experiência foi conduzida sem catalisador. As doses e as condições de reacção exactas estão indicadas nas secções a seguir. Depois dos tempos de branqueamento atribuídos, os lotes de pasta foram removidos dos vasos, filtrados usando um funil Buchner, e lavados com 100 ml de água. A partir 21 ΡΕ1883730

das amostras resultantes de pasta branqueada fizeram-se discos de 4x4 cm com uma superfície plana num dos lados. As amostras de pasta DO de madeira macia foram secas usando um L&W Rapid Dryer (Lorentzen e Wetter) a 90 °C durante 20 minutos. A brancura das pastas branqueadas foi determinada usando valores L, a*, b*, como definidos pela CIE (Commission Internationale de l'Eclairage), da placa seca foi medida usando um espectrofotómetro Minolta.

Os resultados (todos os valores de brancura mostram um desvio Standard de 0,3 pontos.

Complexo Brancura [Mn203 (Me3-TACN) 2] . (PF6-) 2 exemplo comparativo 84, 4 [Mn203 (Me3-TACN) 2] .Cl 2 84, 3 [Mn203 (Me3-TACN)2] . (0Ac)2 84, 0 [Mn203 (Me3-TACN) 2] . S04 84, 1 Em branco (só H202) 77, 0

Os dados apresentados na tabela mostram claramente que o efeito branqueador é o mesmo em todos os diferentes complexos de catalisador-sal.

Lisboa, 19 de Setembro de 2012

Claims

ΡΕ1883730 1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método de tratar cataliticamente um substrato, sendo o substrato um substrato contendo celulose ou substrato contendo amido, com um sal catalisador do metal de transição pré-formado, tendo o sal catalisador do metal de transição pré-formado um contra-ião não coordenador, sendo que o método compreende os seguintes passos: (i) adicionar uma solução aquosa do sal catalisador do metal de transição pré-formado a um vaso de reacção; e (ii) adicionar peróxido de hidrogénio ao vaso de reacção, onde o sal catalisador do metal de transição pré-formado é um complexo mononuclear ou dinuclear de um catalisador de metal de transição Mn(III) ou Mn(IV) para tratar cataliticamente o substrato com peróxido de hidrogénio, sendo o contra-ião não coordenador do referido metal de transição seleccionado para produzir um sal catalisador do metal de transição pré-formado que tenha uma solubilidade em água de pelo menos 30 g/1 a 20 °C e onde o ligando do catalisador de metal de transição é de fórmula (I):
2 ΡΕ1883730

onde : R I Q m —H—ECRjRjCRjR,)- , p é 3; R é independentemente seleccionado a partir de: hidrogénio, Cl-C6-alquilo, CH2CH20H e CH2COOH, ou um de R está ligado ao N de outro Q através de uma ponte de etileno; Rl, R2, R3 e R4 são independentemente seleccionados a partir de: H, Cl-C4-alquilo, e C1-C4-alquil-hidroxi e o substrato é colocado em contacto com uma mistura da solução aquosa do sal catalisador do metal de transição pré-formado e do peróxido de hidrogénio. 2. 0 método de reivindicação 1 onde a solução aquosa é produzida pela dissolução de uma forma concentrada ou sólida do sal catalisador do metal de transição pré-formado num meio aquoso. 3 ΡΕ1883730
3. Um método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, onde R é independentemente seleccionado a partir de: CH3, C2H5, CH2CH2OH e CH2C00H.
4. Um método de acordo com a reivindicação 1 a 3, onde Rl, R2, R3 e R4 são independentemente seleccionados a partir de: He Me.
5. Um método de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, onde o catalisador é derivado de um ligando seleccionado a partir do grupo consistindo em 1,4,7-Trimetil-l,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) e 1,2,-bis-(4,7-dimetil-l,4,7,-triazaciclonon-l-il)-etano (Me4-DTNE) .
6. Um método de acordo com qualquer reivindicação anterior, onde o sal catalisador do metal de transição pré-formado é um complexo dinuclear de Μη(III) ou Μη (IV) com pelo menos uma ponte 02_.
7. Um método de acordo com qualquer reivindicação anterior, onde o sal catalisador do metal de transição pré-formado tem uma solubilidade de pelo menos 50 g/1 a 20 °C.
8. Um método de acordo com a reivindicação 7, onde o sal é o que foi seleccionado a partir do grupo consistindo em cloreto, acetato, sulfato e nitrato. 4 ΡΕ1883730
9. Um método de acordo com a reivindicação 8, onde o sal é acetato.
10. Um método de acordo com qualquer reivindicação anterior, onde a solução aquosa do sal catalisador do metal de transição pré-formado é um sistema tampão que mantém a solução na gama de pH 2 até 7.
11. Um método de acordo com qualquer reivindicação anterior, onde o sal catalisador do metal de transição pré-formado está presente a uma concentração na gama de 0,1 até 10% em peso da solução aquosa no passo (i).
12. Um método de acordo com a reivindicação 10, onde a concentração está na gama de 0,5 até 8% em peso.
13. Um método de acordo com qualquer reivindicação anterior, onde durante o tratamento do substrato a solução aquosa compreende pelo menos 80% em peso de água.
14. Um método de acordo com a reivindicação 13, onde a solução aquosa compreende pelo menos 90% em peso de água.
15. Um método de acordo com a reivindicação 14, onde a solução aquosa compreende pelo menos 95% em peso de agua. 5 ΡΕ1883730
16. Um método de acordo com qualquer reivindicação anterior, onde o pH da solução aquosa da solução aquosa do sal catalisador do metal de transição pré-formado no passo (i) na qama de 2 até 7.
17. Um método de acordo com a reivindicação 16, onde o pH está na gama de 4 até 6.
18. Um método de acordo com a reivindicação 17, onde o pH está na gama de 4,5 até 5,5.
19. Um método de acordo com qualquer reivindicação anterior, onde o substrato é seleccionado a partir do grupo consistindo em panos de algodão tecidos ou tricotados, lavandaria industrial e pasta de madeira.
O CM Um método de acordo com qualquer reivindicação anterior, onde o substrato é pasta de madeira.
21. Um método de acordo com qualquer reivindicação anterior, onde o catalisador do metal de transição pré-formado foi formado por um passo de contacto e oxidação que é efectuado pelo menos 24 horas antes de ser usado.
22. Uso de um sal catalisador do metal de transição pré-formado num meio aquoso para branquear um substrato, sendo o substrato um substrato contendo celulose 6 ΡΕ1883730 ou substrato contendo amido, com peróxido de hidrogénio, onde o sal catalisador do metal de transição pré-formado é um complexo dinuclear de Μη(III) ou Μη(IV) com pelo menos duas pontes de 02_ para tratar cataliticamente o substrato com peróxido de hidrogénio, sendo o referido catalisador de metal um sal, onde o sal catalisador do metal de transição pré-formado tem uma solubilidade em água de pelo menos 30 g/1 a 20 °C e onde o ligando do catalisador de metal de transição é de fórmula (I):

onde: R ! --£1—|CRiRsCR3R4}- v f p é 3; R é independentemente seleccionado a partir de: hidrogénio, Cl-C6-alquilo, CH2CH2OH e CH2COOH, ou um de R está ligado ao N de outro Q através de uma ponte de etileno; 7 ΡΕ1883730 Rl, R2, R3 e R4 são independentemente seleccionados a partir de: H, Cl-C4-alquilo, e C1-C4-alquil-hidroxi.
23. Uso, de acordo com a reivindicação 22, onde R é independentemente seleccionado a partir de: CH3, C2H5, CH2CH2OH e CH2C00H.
24. Uso de acordo com a reivindicação 22 ou 23, onde Rl, R2, R3 e R4 são, independentemente seleccionados a partir de: H e Me.
25. Uso de acordo com a reivindicação 24, onde o catalisador é derivado de um ligando seleccionado a partir do grupo consistindo em 1,4,7-Trimetil-l,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) e 1,2,-bis-(4,7-dimetil-1,4,7, -triazaciclonon-l-il)-etano (Me4-DTNE) . Lisboa, 19 de Setembro de 2012 ΡΕ1883730 1 REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição US 20010025695 A EP 458397 A US 20010025695 AI US 20020066542 A WO 9744520 A EP 0458397 A WO 9527773 A US 5256779 A US 5516738 A US 5329024 A WO 2002088063 A WO 2005033070 A US 5153161 A US 5274147 A