BR112015031941A2 - método, composição, e formulação de branqueamento - Google Patents

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Hage Ronald
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Abstract

método, composição, e formulação de branqueamento a presente invenção se refere a um método de produção de sais catalisadores contendo íons de manganês, que compreendem um complexo mn (iii) e/ou mn (iv) mononuclear ou binuclear baseado em ligantes de triamina cíclica e um contra-íon baseado em silicato não-coordenante. a invenção também se refere a composições que compreendem tais sais e formulações de branqueamento compreendendo o sal e um composto peroxi. o sal e as formulações que o compreendem são adequados para uso como catalisadores em oxidação, por exemplo, como um componente de uma composição de lavagem de roupas ou lavagem de louças. a invenção adicionalmente refere-se a métodos de oxidação com as formulações de branqueamento descritas neste documento. a presente invenção se situa nos campos da engenharia e da química.

Description

Relatório Descritivo de Patente de Invenção
Método, Composição, e Formulação de Branqueamento
Campo da Invenção [0001] A presente invenção refere-se a um método de produção de sais catalisadores contendo íons de manganês, que compreendem um complexo Μη (III) e/ou Μη (IV) mononuclear ou binuclear baseado em ligantes de triamina cíclica e um contra-íon baseado em silicato não-coordenante. A invenção também se refere a composições que compreendem tais sais e formulações de branqueamento compreendendo o sal e um composto peroxi. O sal e as formulações que o compreendem são adequados para uso como catalisadores em oxidação, por exemplo, como um componente de uma composição de lavagem de roupas ou lavagem de louças. A invenção adicionalmente refere-se a métodos de oxidação com as formulações de branqueamento descritas neste documento. A presente invenção se situa nos campos da Engenharia e da Química.
Histórico da Invenção [0002] Catalisadores de manganês binucleares baseados em ligantes de triazaciclononano são conhecidos por serem catalisadores ativos no branqueamento de manchas em produtos detergentes de lavagem de roupas e em produtos de lavagem de louças e para tratamento de substratos celulósicos em, por exemplo, polpa de madeira ou algodão bruto (ver, por exemplo, os documentos EP 0 458 397 A2 (Unilever NV e Unilever pic) e WO 2006/125517 A1 (Unilever pic et al.)).
[0003] Uma vez que esses catalisadores são muito eficazes, apenas pequenas quantidades deles precisam ser utilizadas em formulações detergentes de branqueamento ou de lavagem de louças, muitas vezes em níveis menores que 0,1% em peso na formulação detergente ou de lavagem de louças. Uma dificuldade que surge do uso de tal baixa dosagem é a obtenção
2/58 de uma dosagem precisa do catalisador e distribuição homogênea por toda a formulação. Quando a distribuição do catalisador é heterogênea em uma formulação, o uso de tais formulações detergentes em uma lavadora de roupas ou em lavagem manual pode levar à subdosagem (isto é, produzindo um desempenho de branqueamento pior) ou sobredosagem do catalisador (isto é, produzindo uma decomposição de peróxido de hidrogênio excessiva e possivelmente manchas marrons).
[0004] Uma abordagem bem conhecida para contornar esse possível problema é a apresentação/inclusão do catalisador sólido em um suporte sólido em formulações de branqueamento.
[0005] Por exemplo, é descrita no documento EP 0 544 440 A2 (Unilever pic e Unilever N.V.) a provisão de uma composição catalisadora de branqueamento na forma de grânulos compósitos não friáveis compreendendo um catalisador de complexo de manganês; um agente ligante selecionado entre polímeros solúveis em água e não oxidáveis, silicatos de metais alcalinos, misturas de ácido graxo/sabão e misturas destes; e opcionalmente um sal inerte, tal como um sal contendo cloreto ou carbonato. Sais preferidos descritos incluem sais de hexafluorofosfato (PF6‘) θ é descrita a granulação de uma mistura de carbonato de sódio leve não peneirado e um sal de hexafluorofosfato catalisador de manganês binuclear com solução de silicato de sódio alcalino.
[0006] O documento WO 94/21777 A1 (Unilever N.V. e Unilever pic) descreve a formação de grânulos compreendendo um sal de complexo de manganês binuclear, tipicamente como um sal de PF6'; um material veículo, selecionado entre zeólita, sulfato de metal alcalino, ácido cítrico, ácido succínico e amido; e um agente ligante selecionado entre polímeros não oxidáveis solúveis em água, silicatos de metal alcalino, ácidos graxos saturados, sabões de ácido graxo e misturas destes.
[0007] Além disso, os documentos WO 95/06710 A1 e WO 95/06711 A1 (ambos da Unilever pic e Unilever N.V.) descrevem grânulos não friáveis
3/58 compreendendo um catalisador de complexo de manganês e um agente ligante solúvel em água e um sólido inerte ou um agente ligante hidrofóbico e um material de núcleo solúvel não deliquescente ou não higroscópico.
[0008] O documento WO 95/30733 A1 (Unilever N.V. e Unilever pic) descreve uma composição de branqueamento compreendendo o produto de adsorção de um material poroso com locais iônicos ativos e um catalisador de complexo de manganês. Os materiais porosos descritos incluem silicas, zeólitas, silicatos naturais e argilas. O uso de géis de silica é recomendado, em particular, hidrogéis tratados hidrotermicamente. Os dos chamados tipos S e G são descritos como particularmente preferidos.
[0009] Há ainda uma necessidade na técnica por formulações de branqueamento, por exemplo, de uso em aplicações de lavagem de roupas e lavagem de louças, para garantir a dosagem precisa de catalisadores de ativação de branqueamento baseados em manganês altamente eficazes enquanto se permite a estabilidade útil dos catalisadores em armazenamento. A presente invenção se destina a atender a estas necessidades.
Sumário da Invenção [0010] Surpreendentemente, descobrimos que os complexos de manganês mononucleares ou binucleares descritos neste documento podem ser estabilizados de maneira útil ao trazê-los em contato com silicatos de metal alcalino-terroso. Além disso, descobrimos que os complexos tratados desta maneira mantêm atividade catalítica para oxidação (por exemplo, branqueamento) por períodos úteis de tempo de armazenamento.
[0011] Visualizada a partir de um primeiro aspecto, portanto, a invenção provê um método compreendendo o contato entre um silicato de metal alcalino e um sal compreendendo um complexo de Μη (III) e/ou Μη (IV) mononuclear ou binuclear de um ligante de fórmula (I):
4/58
Figure BR112015031941A2_D0001
R
I Q = —N—[CI^R2CR3R4) ---- .
p é 3;
R é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila C1-C24, CH2CH2OH e CH2COOH; ou um R é ligado ao átomo de nitrogênio de outro Q de outro anel de fórmula (I) por meio de uma ponte de alquileno C2-C6, uma ponte de arileno Ce-C-io ou uma ponte compreendendo uma ou mais unidades de alquileno C1-C3 e uma unidade de arileno C6-Ciq, cuja ponte pode ser opcionalmente substituída uma ou mais vezes por grupos alquila C-i-C24 selecionados independentemente; e
R1, R2, R3 e R4 são selecionados independentemente dentre H, alquila C1-C4 e alquilhidroxi C1-C4.
[0012] Visualizada a partir de um segundo aspecto, a invenção provê uma composição obtenível por um método de acordo com o primeiro aspecto da invenção.
[0013] Visualizada a partir de um terceiro aspecto, a invenção provê uma formulação de branqueamento compreendendo uma composição de acordo com o segundo aspecto da invenção.
[0014] Visualizada a partir de um quarto aspecto, a invenção provê um método compreendendo o contato de um substrato com água e uma formulação de branqueamento de acordo com o terceiro aspecto da invenção.
[0015] Aspectos e realizações adicionais da presente invenção se tornarão evidentes a partir da discussão que se segue abaixo.
5/58
Descrição Detalhada da Invenção [0016] Conforme resumido acima, a presente invenção é baseada, em parte, na descoberta de que complexos de manganês mononucleares ou binucleares de ligantes de fórmula (I) descritos neste documento podem ser estabilizados de maneira útil ao trazê-los em contato com silicatos de metal alcalino-terrosos e que as composições resultantes mantêm atividade catalítica para oxidação (branqueamento) por períodos de tempo úteis.
[0017] O método do primeiro aspecto da invenção compreende o contato entre um complexo baseado em manganês e um silicato de metal alcalinoterroso. Silicatos de metais alcalino-terrosos estão amplamente disponíveis comercialmente, uma grande quantidade de minerais de silicato sendo abundantes na Terra. Muitos silicatos de metal alcalino disponíveis comercialmente são, assim, de origem natural, embora silicatos de metal alcalino sintéticos (isto é, feitos pelo homem) podem ser preparados sem ônus indevido por um técnico no assunto, por exemplo, pela calcinação do óxido relevante com silica em uma temperatura elevada.
[0018] Entende-se neste documento por silicato, conforme entendido na técnica, um ânion que consiste em um ou mais tetraedros de SiO4, ou, excepcionalmente, octaedros de SiOe. Na discussão a seguir, é colocada ênfase em silicatos que consistem em tetraedros de SÍO4. Será entendido que o termo “silicato” não engloba aluminossilicatos ou silica, por exemplo, géis ou hidrogéis de silica.
[0019] Os silicatos mais simples, conhecidos como ortossilicatos ou nesossilicatos, compreendem tetraedros de (SÍO4)4· isolados. Ânions de silicato mais complexos compreendem dois ou mais tetraedros de SiO4 ligados por pontes de átomos de oxigênio, isto é, átomos de oxigênio que fazem parte de dois ou mais tetraedros de S1O4. Os mais simples dentre esses ânions de silicato polianiônicos complexos consistem em dois tetraedros de S1O4 com uma ponte comum de átomo de oxigênio, isto é, a espécie (O3Si-O-SiO3)6·. Os silicatos compreendendo estas espécies são conhecidos como dissilicatos ou
6/58 sorossilicatos. Muitos silicatos mais complexos existem, tal como silicatos compreendendo cadeias de tetraedros de SiO4 ligados por pontes de átomos de oxigênio, conhecidos como inossilicatos; silicatos cíclicos, por exemplo, os que compreendem três ou seis tetraedros de SiO4; e silicatos de tipo folha ou tridimensionais (estruturais), que surgem a partir de uma ponte que envolve três ou quatro dos átomos de oxigênio de tetraedros de SiO4 constituintes. Os minerais encontrados por toda a crosta terrestre compreendem ânions de silicato, incluindo os tipos acima descritos, e de estequiometrias muito diversas. [0020] Conforme utilizado neste documento, o termo “silicatos de metal alcalino-terrosos” engloba compostos que consistam, ou consistam essencialmente em ânions de silicato, conforme descrito acima, e um ou mais cátions de metais alcalino-terrosos. Tais silicatos podem estar opcionalmente em forma hidratada. A título de exemplo, para ilustrar o que se entende por silicatos de metais alcalino-terrosos que consistam essencialmente em ânions de silicato e um ou mais cátions de metais alcalino-terrosos, o mineral wollastonita, um inossilicato de cálcio comumente utilizado de fórmula empírica CaSiO3, pode compreender pequenas quantidades de outros íons metálicos (que podem ser considerados parcialmente substituindo parte dos íons de cálcio denotados pela fórmula empírica CaSiO3), mas não a ponto de afetar materialmente as características essenciais do silicato, isto é, seu reconhecimento e classificação como um inossilicato de cálcio de fórmula empírica CaSiO3.
[0021] Tipicamente, silicatos de metais alcalino-terrosos utilizados de acordo com a presente invenção consistirão ou consistirão essencialmente em um único tipo de cátion de metal alcalino-terroso, tal como cálcio em wollastonita ou magnésio no ortossilicato forsterita. Tipicamente, silicatos de metais alcalino-terrosos utilizados consistirão ou consistirão essencialmente em um único tipo de cátion de metal alcalino-terroso. Entretanto, esta não é uma característica essencial da invenção, e o técnico no assunto está ciente de que silicatos de metais alcalino-terrosos que consistam, ou consistam
7/58 essencialmente em uma pluralidade (por exemplo, dois tipos diferentes) de cátions de metais alcalino-terrosos estão disponíveis comercialmente e/ou podem ser feitos sinteticamente. Por exemplo, monticelitas são ortossilicatos, a maioria dos quais consistem essencialmente de ortossilicato e íons de cálcio e magnésio.
[0022] Conforme é conhecido, os metais alcalino-terrosos são berílio, cálcio, estrôncio, magnésio, bário e rádio. De acordo com realizações específicas do primeiro aspecto da invenção, o silicato de metal alcalino-terroso utilizado consistirá ou consistirá essencialmente em cálcio, estrôncio, magnésio ou bário. De acordo com realizações ainda mais específicas, o silicato de metal alcalino-terroso utilizado consistirá ou consistirá essencialmente em cálcio ou magnésio. Tipicamente, um silicato de metal alcalino utilizado de acordo com esta invenção será um silicato de cálcio ou um silicato de magnésio.
[0023] De acordo com realizações específicas da invenção, um silicato de cálcio pode ser utilizado. Conforme dito acima, parte do silicato de cálcio disponível comercialmente é o inossilicato de cálcio natural wollastonita (de fórmula CaSiO3). Entretanto, outras formas comuns de silicato de cálcio estão disponíveis comercialmente, incluindo silicatos de cálcio de fórmulas empíricas Ca2SiO4 e Ca3SiO5. Muitas vezes, silicatos de cálcio ocorrem em forma hidratada com porcentagens variadas de água de cristalização. Muitas vezes, silicatos de cálcio disponíveis comercialmente são sintéticos.
[0024] Ortossilicato de cálcio (Ca2SiO4) é vendido sob vários nomes comerciais, incluindo Silene, Cal-Sil (ou Calsil) e Microcal (por exemplo, Microcal ET) e é tipicamente fabricado sinteticamente.
[0025] Silicato de magnésio é frequentemente encontrado naturalmente em forma hidratada, por exemplo, como o mineral talco. Silicatos de magnésio sintéticos estão também comercialmente disponíveis, tipicamente hidratados.
[0026] Os silicatos descritos neste documento podem ser de origem natural ou podem ser sintéticos. O uso de misturas de qualquer um dos silicatos descritos neste documento também é contemplado de acordo com a
8/58 presente invenção, embora, por conveniência em vez de necessidade, misturas de silicatos tipicamente não são utilizadas.
[0027] Tipicamente, os silicatos de metais alcalino-terrosos utilizados de acordo com o método do primeiro aspecto da invenção são utilizados em forma particulada, isto é, na forma de material sólido finamente dividido, por exemplo, material granular ou sólido em pó com tamanhos de partícula médios entre cerca de 0,001 pm a cerca de 1 mm. O uso de tal sólido particulado permite o controle sobre o grau de interação entre o silicato e o sal quando os dois entram em contato. Tamanhos de partícula podem ser medidos por meio de analisador de tamanho de partícula por difração a laser, por exemplo, um Malvern HP equipado com uma lente de 100 mm.
[0028] O método do primeiro aspecto da invenção envolve o contato de um silicato de metal alcalino-terroso com um sal compreendendo um complexo de Μη (III) e/ou Μη (IV) mononuclear ou binuclear. O complexo compreende um ou dois ligantes de fórmula (I) conforme definido neste documento.
[0029] De acordo com realizações específicas, cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila C1-C24, CH2CH2OH e CH2COOH; ou um R é ligado ao átomo de nitrogênio de outro Q de outro anel de fórmula (I) por meio de uma ponte de etileno ou de propileno. De acordo com outras realizações, cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila C-i-C6, CH2CH2OH e CH2COOH; ou um R é ligado ao átomo de nitrogênio de outro Q de outro anel de fórmula (I) por meio de uma ponte de etileno ou de propileno. De acordo com outras realizações, R é independentemente selecionado do grupo que consiste em alquila C1-C24, CH2CH2OH e CH2COOH; ou um R é ligado ao átomo de nitrogênio de outro Q de outro anel de fórmula (I) por meio de uma ponte de etileno ou de propileno. De acordo com outras realizações, cada R é independentemente selecionado entre: CH3, C2H5, CH2CH2OH e CH2COOH. De acordo com outras realizações, cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste em alquila C-i-Ce, em particular, metila; ou um R é ligado
9/58 ao átomo de nitrogênio de outro Q de outro anel de fórmula (I) por meio de uma ponte de etileno ou de propileno. Quando um R estiver ligado ao átomo de nitrogênio de outro Q de outro anel de fórmula (I), isso se dá tipicamente por meio de uma ponte de etileno. Em tais realizações, os outros grupos R, incluindo os no outro anel de fórmula (I), são os mesmos, tipicamente alquila C-i-C6, em particular, metila.
[0030] De acordo com realizações adicionais específicas, incluindo cada uma das realizações específicas descritas no parágrafo imediatamente anterior, R-ι, R2, R3 e R4 são selecionados independentemente dentre hidrogênio e metila, em realizações específicas nas quais R-ι, R2, R3 e R4 são hidrogênios.
[0031] Quando um ligante de fórmula (I) compreende um grupo R ligado ao átomo de nitrogênio (isto é, N) de outro Q de outro anel de fórmula (I) por meio de uma ponte, será entendido que tais ligantes de fórmula (I) em realizações específicas compreendendo uma ponte de etileno podem ser alternativamente representados pela seguinte estrutura:
R R
R2R1C ^cr3r4 R4R3C--^ ^'cr1r2
R4R3Ç CR!R2 R2Ric/ \r3r4
Figure BR112015031941A2_D0002
R1R2 R3R4 r3r4 R^2 em que R-ι, R2, R3 e R4 são conforme definido neste documento, incluindo as diversas realizações específicas definidas.
[0032] Quando uma ponte estiver presente nos ligantes de fórmula (I), esta pode ser uma ponte de alquileno C2-C6. Tais pontes de alquileno são tipicamente, embora não necessariamente, pontes de alquileno de cadeia linear conforme discutido abaixo. Estas podem, entretanto, ser grupos alquilenos cíclicos (por exemplo, a ponte pode ser ciclohexileno). Quando uma ponte for uma ponte de arileno C6-C-io, esta pode ser, por exemplo, fenileno ou
10/58 o arileno correspondente formado pela abstração de dois átomos de hidrogênio a partir de naftaleno. Quando a ponte compreender uma ou duas unidades de alquileno C1-C3 e uma unidade de arileno C6-C-io, tais pontes podem ser, por exemplo, -CH2C6H4CH2- ou -CH2C6H4-. Será entendido que cada uma destas pontes pode ser opcionalmente substituída uma ou mais vezes, por exemplo, uma vez, por grupos alquila C1-C24 (por exemplo, alquila C-i-C-is) selecionados independentemente.
[0033] Nos ligantes de fórmula (I), a ponte é tipicamente uma ponte de alquileno C2-C6. Quando este for o caso, a ponte é tipicamente um alquileno de cadeia linear, por exemplo, etileno, n-propileno, n-butileno, n-pentileno ou nhexileno. De acordo com realizações específicas, a ponte de alquileno C2-C6 é etileno ou n-propileno. De acordo com realizações ainda mais específicas, a ponte de alquileno C2-C6 θ etileno. Neste documento, referências a propileno se destinam a se referir a n-propileno (isto é, -CH2CH2CH2-, em vez de CH(CH3)CH2-), a menos que o contexto expressamente indique o contrário.
[0034] De acordo com realizações específicas da invenção, o ligante de fórmula (I) é 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) ou 1,2-bis(4,7dimetil-1,4,7-triazaciclonon-1-il)-etano (Me4-DTNE). De acordo com realizações ainda mais específicas da invenção, o ligante de fórmula (I) é Me3-TACN.
[0035] O sal com o qual o silicato de metal alcalino-terroso entra em contato de acordo com o método do primeiro aspecto da invenção pode compreender um complexo mononuclear ou binuclear compreendendo o ligante de fórmula (I). O técnico no assunto está muito familiarizado com sais de tais complexos, os quais podem ser feitos in situ, sem isolamento, ou ser bem definidos.
[0036] Entende-se por um complexo bem-definido neste documento (conforme o termo é utilizado normalmente na técnica) um complexo que tenha sido isolado de maneira que seja suscetível a caracterização (isto é, definição) e análise (por exemplo, para determinar sua estrutura e grau de pureza). Em contraste, um complexo que não é bem-definido é um complexo que é
11/58 preparado sem isolamento do meio (por exemplo, meio de reação) no qual ele é preparado.
[0037] De acordo com realizações específicas da invenção, o silicato de metal alcalino-terroso entra em contato com um sal bem definido, do qual diversos estão disponíveis comercialmente, por exemplo, pela PQ Corporation, Alfa Aesar e Evonik.
[0038] Tipicamente, o complexo é um complexo binuclear e a discussão subsequente centra-se nestes. Entretanto, o uso de sais de complexos mononucleares contendo íons de manganês também está dentro do escopo da presente invenção. Exemplos de tais complexos são descritos nos documentos EP 0 549 271 A1, EP 0 549 272 A1, EP 0 544 519 A2 e EP 0 544 440 A2.
[0039] Quando o sal com o qual o silicato de metal alcalino-terroso entra em contato é um complexo binuclear, isto é, compreende dois íons de manganês, cada um destes íons pode ser Μη (III), cada um destes pode ser Mn(IV) ou um íon pode ser Mn (III) e um Mn(IV).
[0040] O sal com o qual o silicato de metal alcalino-terroso entra em contato compreende tanto ligantes coordenantes (isto é, que coordenam a um ou dois íons de manganês no complexo do sal) quanto ligantes nãocoordenantes (isto é, que não coordenam a um íon de manganês).
[0041] Os complexos mononucleares compreendem um ligante coordenante de fórmula (I). Os complexos binucleares compreendem dois ligantes coordenantes de fórmula (I) ou um ligante coordenante de fórmula (I) onde este compreende um grupo R ligado ao átomo de nitrogênio de outro Q de outro anel de fórmula (I) por meio de uma ponte, conforme descrito neste documento, por exemplo, Me4-DTNE.
[0042] Além disso, tanto os complexos mononucleares quanto binucleares compreendem ligantes coordenantes adicionais. Para complexos binucleares, estes são tipicamente íons de óxido (O2-) ou carboxilato C1-6 (isto é, RCO2', onde R é um grupo alquila), os quais ligam por ponte os dois íons de manganês. Quando presente, um íon de alquilcarboxilato é tipicamente
12/58 acetato. Tipicamente, complexos binucleares compreendem dois ou três íons de óxido como ponte. Por exemplo, complexos contendo íons de manganês binucleares podem compreender dois íons de óxido e um íon de acetato, cada um dos quais liga por ponte os dois íons de manganês; ou três íons de óxido, cada um dos quais liga por ponte os dois íons de manganês.
[0043] De acordo com realizações específicas de todos os aspectos da invenção, é contemplado o uso de complexos contendo íons de manganês binucleares compreendendo dois ligantes de fórmula (I) que não compreendem um grupo R ligado ao átomo de nitrogênio de outro Q de outro anel de fórmula (I) por meio de uma ponte, por exemplo, Me3-TACN, no qual os íons de manganês são ligados por ponte por três íons de óxido. De acordo com realizações específicas, tais complexos compreendem dois íons de Μη (IV). Por exemplo, o complexo do sal que entra em contato com o silicato de metal alcalino-terroso pode ser [MnlvMnlv(p-O)3(Me3-TACN)2]2+, “μ” denotando, de acordo com a convenção, um ligante de ponte.
[0044] De acordo com outras realizações específicas de todos os aspectos da invenção, é contemplado o uso de complexos contendo íons de manganês binucleares compreendendo um ligante de fórmula (I) que compreende um grupo R ligado ao átomo de nitrogênio de outro Q de outro anel de fórmula (I) por meio de uma ponte, por exemplo, Me4-DTNE, no qual os íons de manganês são ligados por ponte por dois íons de óxido e um íon de acetato. De acordo com outras realizações específicas, tais complexos compreendem um íon de Μη (IV) e um íon de Μη (III). Por exemplo, o complexo do sal que entra em contato com o silicato de metal alcalino-terroso pode ser [MnlllMnlv(p-O)2(p-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+ [0045] O complexo mononuclear ou binuclear contendo íons de manganês do sal possui uma carga total positiva, a qual é equilibrada por um ou mais contra-íons não-coordenantes. Tipicamente, estes serão ânions diferentes de ânions de silicato. A identidade do(s) contra-íon(s) não é uma característica essencial da invenção. Entretanto, estes tipicamente serão
13/58 selecionados entre Cl·, Br’, Γ, NO3', CIO4’, PF6‘, RSO3', SO4 2', RSO4', CF3SO3' e RCOO’, com R neste contexto sendo selecionado entre H, alquila C1.12, θ opcionalmente CeHs substituído por alquila C1-6 (isto é, em que CeHs é substituído uma ou duas vezes (por exemplo, uma vez) com um grupo alquila Ci.6; muitas vezes, C6H5 não é substituído). Muitas vezes, estes serão selecionados entre Cl·, NO3', PF6', tosilato, SO42', CF3SO3', acetato, e benzoato. Particularmente com frequência, estes serão selecionados do grupo que consiste em Cl·, NO3', SO4 2' e acetato.
[0046] Sais catalisadores de metal de transição tendo solubilidadeem água significativa, tal como pelo menos 30 g/l a 20 °C, por exemplo, pelo menos 50 g/l a 20 °C ou pelo menos 70 g/l a 20 °C, são descritosno documento WO 2006/125517 A1. O uso de tais sais altamente solúveisem água, por exemplo, os que compreendem pequenos contra-íons, tais como cloreto, nitrato, sulfato e acetato, pode ser vantajoso, uma vez que suas altas solubilidades em água significam, por exemplo, que soluções mais concentradas dos sais podem ser utilizadas ao trazê-los em contato com o silicato de metal alcalino-terroso do que ao utilizar sais mal solúveis em água, tal como os que compreendem o íon PF6‘. Por exemplo, [MnlvMnlv(p-O)3(Me3TACN)2]2+(PF6')2 possui uma solubilidade em água de apenas 10,8 g/l a 20 °C. Além disso, sais de ânions, tal como PF6', são tipicamente formados pela introdução do íon PF6'como um sal de potássio após a formação do complexo contendo íons de manganês, o que leva à precipitação do sal resultante. O precipitado é, em seguida, tipicamente redissolvido, por exemplo, em água, antes de entrar em contato com o silicato de metal alcalino-terroso. Tais etapas adicionais introduzem complexidade e custos, bem como muitas vezes ocasionam o uso de volumes relativamente grandes de água ou outro solvente, uma vez que a solubilidade (em água) de sais catalisadores de manganês descritos neste documento que compreendem contra-íons não-coordenantes de PF6'é bastante baixa.
14/58 [0047] O contato, de acordo com o método do primeiro aspecto da invenção, serve para trocar pelo menos uma proporção dos íons de metais alcalino-terrosos catiônicos do silicato de metal alcalino-terroso, tipicamente, Ca2+ e/ou Mg2+, para os complexos contendo íons de manganês catiônicos descritos neste documento. Visualmente, isso pode ser observado por meio de uma mudança na cor do silicato após o contato, de branco para cor vermelha ou verde. A cor do produto resultante depende do complexo utilizado. Por exemplo, a cor pode variar de alaranjado (para um complexo de manganês Me3-TACN binuclear compreendendo três íons O2' ligantes de ponte e coordenantes, a violeta-cor-de-rosa para o complexo de manganês Me3-TACN binuclear com um ion O2' ligante de ponte e coordenante e dois íons de acetato ligantes de ponte e coordenantes, e verde para Me4-DTNE compreendendo dois O2' e um íon acetato, ligantes de ponte e coordenantes. Conforme será entendido, a intensidade do produto resultante depende da intensidade da cor do complexo de manganês (isto é, os coeficientes de extinção molar dos picos da região de luz visível), bem como a relação de peso do complexo de manganês adicionado ao silicato. A troca de cátions também é evidenciada por um aumento detectável na quantidade de cátions de metal alcalino-terroso após o contato com o complexo de manganês (ver Exemplo 5 abaixo na seção experimental).
[0048] Sem desejar vínculo com teoria, é entendido que um componente da composição resultante da condução de um método de acordo com o primeiro aspecto da invenção é um sal diferente do sal com o qual o silicato de metal alcalino-terroso entra em contato, isto é, um segundo sal do complexo, tendo um contra-íon de silicato não-coordenante derivado do silicato de metal alcalino-terroso.
[0049] Conforme será entendido, a quantidade do sal do complexo tendo um contra-íon de silicato não-coordenante presente na composição resultante da condução do método de acordo com o primeiro aspecto da invenção estará relacionada às estequiometrias relativas do silicato de metal alcalino-terroso e
15/58 sais que estejam em contato uns com os outros. Assim, por exemplo, ao utilizar silicatos de cálcio ou magnésio, parte dos íons Ca2+ ou Mg2+ será substituída pelo complexo de manganês catiônico. Se o complexo contendo íons de manganês possuir uma carga total de +2, é esperado que, para cada íon Ca2+ ou Mg2+ que for liberado do silicato de cálcio ou magnésio, um complexo contendo íons de manganês tomará seu lugar (de maneira a preservar a neutralidade de carga do material contendo silicato). Deve ser observado que se sais adicionais estiverem presentes no sólido ou líquido contendo o sal contendo íons de manganês (sais inorgânicos simples, tal como cloreto de sódio, estão, por exemplo, às vezes presentes em sais contendo íons de manganês comercialmente disponíveis do tipo descrito neste documento), isto pode levar a uma troca adicional de íons de cálcio.
[0050] Qualquer meio líquido no qual o contato é efetuado compreenderá íons de metais alcalino-terrosos e contra-íons aniônicos não-coordenantes do sal contendo íons de manganês. Como exemplo, se um silicato de cálcio for adicionado a uma solução aquosa de um sal catalisador contendo íons de manganês, compreendendo acetato como um contra-íon não-coordenante e todo o complexo de manganês estiver ligado aos ânions de silicato do silicato de cálcio reagente, uma solução aquosa de acetato de cálcio seria formada (junto com um sal de silicato sólido do complexo contendo íons de manganês).
[0051] Obviamente, é possível adicionar menos equivalentes molares do complexo contendo íons de manganês catiônico do que a quantidade teórica (estequiométrica) de grupos catiônicos trocáveis que possam ser liberados do material de silicato. Além disso, será reconhecido pelo técnico no assunto que menos do que a quantidade estequiométrica teórica de grupos catiônicos presentes em um silicato de metal alcalino-terroso geralmente serão trocáveis, uma vez que alguns destes cátions estão enterrados dentro da matriz sólida do silicato de metal alcalino-terroso. Além disso, o técnico no assunto entenderá que o componente aniônico de muitos silicatos de metal alcalino-terroso, conforme pode ser entendido a partir da discussão acima, pode ser
16/58 considerado polianiônico, compreendendo múltiplas cargas negativas resultantes do compartilhamento de átomos de oxigênio por tetraedros de SiO4 contíguos. Muitas vezes, será desejável trazer o silicato de metal alcalinoterroso em contato com quantidades intencionalmente sub-estequiométricas de complexos contendo íons de manganês (isto é, uma quantidade molar de complexo contendo íons de manganês menor que a calculada ou de outra forma antecipada como sendo necessária (dada a natureza do silicato de metal alcalino-terroso)). Além disso, pode ser o caso de que menos que todo o complexo de manganês presente na composição de acordo com o segundo aspecto da invenção seja posteriormente liberável, por exemplo, ao conduzir um método de acordo com o quarto aspecto da invenção. O técnico no assunto pode levar em consideração estes fatores ao conduzir o método de acordo com o primeiro aspecto da invenção, isto é, para julgar a quantidade apropriada de materiais para misturar de acordo com o método.
[0052] Tipicamente, o contato de acordo com o primeiro aspecto da invenção é efetuado em um líquido. Líquidos adequados incluem líquidos polares, tais como água, álcoois (em particular, álcoois Ci_6, por exemplo, metanol, etanol e n- e /sopropanol), ou misturas destes. Conforme descrito no documento WO 2011/106906 A1, os complexos de manganês podem ser sintetizados em misturas de água/álcool (por exemplo, água/etanol), ou até mesmo em solventes principalmente não aquosos. Tais soluções podem ser trazidas em contato com os silicatos de metal alcalino-terroso descritos neste documento. Tipicamente, o contato será efetuado em um líquido aquoso, isto é, um líquido compreendendo água, tipicamente mais do que 50 % de água v/v, por exemplo, entre cerca de 50 % e 100 % de água v/v. O pH de tais líquidos aquosos está tipicamente entre cerca de 2 e cerca de 8. Muitas vezes, particularmente ao utilizar os sais vantajosamente solúveis em água descritos neste documento, o contato do sal com o silicato de metal alcalino-terroso pode ser efetuado pela mistura do sal com o silicato em líquidos nos quais o único líquido é água. Vantajosamente, tais líquidos podem ser soluções aquosas
17/58 tamponadas, as quais mantêm soluções de catalisadores contendo íons de manganês dentro de faixas de pH de cerca de 2 a cerca de 8. Exemplos de soluções tamponadas apropriadas incluem tampões contendo fosfato ou carboxilato, por exemplo, tampões de acetato, benzoato e citrato. Sais catalisadores contendo íons de manganês do tipo descrito neste documento estão disponíveis comercialmente como sais bem definidos em soluções tamponadas.
[0053] De acordo com realizações específicas da invenção, portanto, o sal contendo íons de manganês pode ser provido como uma solução aquosa, por exemplo, uma solução aquosa tamponada do tipo descrito imediatamente acima. A tais soluções, as quais podem ser diluídas com mais água (ou outro solvente) caso desejado, pode ser adicionada uma quantidade apropriada de silicato de metal alcalino-terroso e a mistura resultante misturada, por exemplo, por agitação, sonicação, vórtice, sacudindo, e semelhantes, por um período de tempo adequado.
[0054] Além de trazer uma mistura contendo líquido (por exemplo, solução) de um sal contendo íons de manganês em contato com um silicato de metal alcalino-terroso conforme descrito acima, será entendido que outros métodos de contato prontamente se apresentarão. Por exemplo, uma solução de sal pode ser pulverizada sobre um silicato de metal alcalino-terroso, opcionalmente em um processo contínuo.
[0055] Condições adequadas, tal como durações e temperaturas para o contato, dependerão da natureza dos reagentes (o sal e o silicato de metal alcalino-terroso) e suas quantidades, e podem ser estabelecidas sem ônus indevido pelo técnico no assunto. Por exemplo, durações de contato podem estar entre cerca de 1 min. e cerca de 24 horas. Muitas vezes, o contato pode ser realizado em temperatura ambiente, por exemplo, a cerca de 20 °C a 25 °C, embora temperaturas elevadas, por exemplo, entre cerca de 25 °C e cerca de 50 °C, possam ser utilizadas caso desejado.
18/58 [0056] Quando o contato de acordo com o primeiro aspecto da invenção é efetuado em um líquido, o material sólido presente nas misturas resultantes tipicamente será separado, por exemplo, por filtração, decantação ou centrifugação, do líquido. Em seguida, o material sólido é tipicamente seco, opcionalmente sob pressão reduzida, geralmente a uma temperatura entre cerca de 30 °C e 80 °C, por exemplo, entre cerca de 40 °C e 60 °C, por entre cerca de 1 hora e 24 horas. Condições apropriadas podem ser estabelecidas sem ônus indevido pelo técnico no assunto.
[0057] Conforme será apreciado pelo técnico no assunto, pode ser desejável submeter composições de acordo com o segundo aspecto da invenção a um processamento adicional, por exemplo, para produzir grânulos que possuam propriedades benéficas, para incluir nas formulações de branqueamento da invenção, por exemplo, formulações detergentes sólidas. Enquanto as composições de acordo com o segundo aspecto da invenção podem ser incluídas nas formulações de branqueamento como tais devido à sua excelente estabilidade de armazenamento, o formulador pode desejar modificar estas partículas ainda mais, por exemplo, ao misturar com um agente de ligação/revestimento solúvel.
[0058] Portanto, composições de acordo com o segundo aspecto da invenção, de um tamanho de partícula desejado, podem, de acordo com algumas realizações, serem revestidas com um material solúvel em água, cujo revestimento pode opcionalmente ser provido de um revestimento em pó de superfície dispersível em água. O técnico no assunto está ciente de materiais solúveis em água e revestimentos em pó de superfície dispersíveis em água adequados, os quais são completamente descritos, por exemplo, nos documentos WO 95/06710 A1 e WO 95/30733 A1.
[0059] Assim, a formulação de branqueamento da invenção pode estar na forma de grânulos de composição não friáveis compreendendo:
uma composição de acordo com o segundo aspecto da invenção;
um agente de ligação/revestimento solúvel; e opcionalmente
19/58 um sólido inerte.
[0060] Entende-se por agente de ligação solúvel um agente de ligação que é solúvel em água ou 0,5 % em peso deste formarão uma dispersão em uma solução de 1 g de um surfactante não iônico etoxilado (Synperonic A7, da Croda) em um litro de água.
[0061] Exemplos de agentes de ligação solúveis em água adequados incluem misturas de sabão/ácido graxo, polietileno glicóis de pesos moleculares na faixa de 500 a 3000, sebo e coco etanolamidas e surfactantes não iônicos, tais como surfactantes etoxilados não iônicos. Tipicamente, o agente de ligação será um ligante fundido com um ponto de fusão na faixa de 35 °C a 100 °C, mais preferivelmente, 40 °C a 80 °C. Uma vantagem do uso de um agente ligante fundido com um ponto de fusão acima de 35 °C é que isto facilita o processamento dos grânulos.
[0062] Um exemplo de um agente ligante preferido consiste em uma mistura de um ácido graxo C12 e C18 neutralizado com hidróxido de sódio; e em particular, uma mistura 70:30 de ácido graxo C12 : C18 que é neutralizada com hidróxido de sódio em uma quantidade tal que a mistura resultante contenha 30% em peso de sabão.
[0063] Agentes de revestimento podem compreender materiais similares aos agentes ligantes descritos acima, mas eles também compreendem materiais tais como amidos, alginatos, derivados de celulose, ácidos graxos, ceras, parafinas, polietileno glicóis, gelificantes, eletrólitos, polieletrólitos.
[0064] Entende-se por sólido inerte um sólido quimicamente inerte a reação com os outros componentes do grânulo. Materiais inertes típicos incluem silicas, argilas, tal como caulim, alumina e dióxido de titânio. Também é possível utilizar uma combinação de materiais, tal como zeólita neutralizada com ácido cítrico. Muitas vezes, o material sólido inerte é insolúvel em água.
[0065] A composição do segundo aspecto da invenção, opcionalmente na forma de uma composição não friável, conforme descrito acima, é tipicamente submetida a moagem, pulverização ou semelhante, de maneira a
20/58 prover uma composição seca tendo um tamanho de partícula desejado. Conforme é bem conhecido na técnica, quanto tais composições devem ser introduzidas em formulações de branqueamento de sólidos, tal como pós para uso em lavagem de roupas, partículas aglomeradas compreendendo catalisadores de ativação de branqueamento são desejavelmente, aproximadamente, do mesmo tamanho de densidade aparente que os outros componentes de uma formulação de branqueamento sólida, de maneira a evitar segregação por percolação ou flutuação.
[0066] A composição do segundo aspecto da invenção está tipicamente presente em formulações de branqueamento de acordo com o terceiro aspecto em uma forma sólida, geralmente particulada (por exemplo, como grânulos ou pó), com tamanhos de partícula médios tipicamente entre 200 pm e 2500 pm, por exemplo, entre 300 pm e 1500 pm. Se o material catalisador de silicato for utilizado em um detergente líquido, como tal, ou formulado com um agente de ligação/revestimento opcionalmente com um sólido inerte, os tamanhos de partícula médios estão tipicamente entre 10 pm e 200 pm. Tamanhos de partícula podem ser medidos por meio de analisador de tamanho de partícula por difração a laser, por exemplo, um Malvern HP equipado com uma lente de 100 mm.
[0067] A densidade aparente e o tamanho dos grânulos da composição podem ser controlados por meio da composição, da condição do processo, ou ambos, conforme é conhecido na técnica.
[0068] O técnico no assunto está bem familiarizado com tamanhos e densidades de partículas adequados (e/ou pode determinar tamanhos e densidades apropriados por meio de experimentações de rotina) e com técnicas adequadas para atingir estes, por exemplo, por meio de técnicas de granulação convencionais. Por exemplo, partículas adequadas podem ser preparadas por quaisquer técnicas de granulação convencionais e/ou conhecidas, tal como utilizando um prato de granulação, leito fluidizado, misturador Schugi, mistura de Lõdige ploughshare, tambor giratório e outros
21/58 misturadores de baixa energia; por compactação, incluindo extrusão e formação de comprimidos, opcionalmente seguida por pulverização e moagem; quando agentes ligantes fundidos são utilizados, por peletização e formação de pastilhas utilizando um Roto Formador da Sandvik; e por processos de alta energia de cisalhamento, utilizando um equipamento misturador/granulador de alta velocidade tendo tanto uma ação de agitação de alta energia quanto uma ação de corte. Exemplos de tais equipamentos de mistura/granulador de alta velocidade incluem os Fukae™, FS-G mixture fabricados pela Fukae Powtech Kogyo Co, Japão. Outros misturadores utilizáveis no processo da invenção incluem os Diosna™, da T.K. Fielder Ltd UK; os Fuji ™ série VG-C da Fuji Sangyo Co. Japão; e os Roto™, da Zanchete & Co S.r.l. Itália. Além de equipamentos de lote, também é possível utilizar um misturador/granulador de alta velocidade, tal como o Lõdige Recycler.
[0069] As composições obteníveis de acordo com o primeiro aspecto da invenção são de uso específico quando utilizadas em formulações de branqueamento, os complexos contendo íons de manganês descritos neste documento servindo para catalisar a atividade de oxidação de um composto peroxi, o qual pode ser incluído dentro de uma formulação de branqueamento de acordo com a presente invenção ou pode ser gerado a partir de tal formulação de branqueamento in situ.
[0070] Quando um composto peroxi estiver presente em uma formulação de branqueamento da invenção, este pode ser, e tipicamente é, um composto que é capaz de produzir peróxido de hidrogênio em solução aquosa. Quantidades adequadas de compostos peroxi incluídas dentro da formulação de branqueamento podem ser determinadas pelo técnico no assunto, embora quantidades típicas estejam dentro da faixa de 1 % a 35 % em peso, por exemplo, 5 % a 25% em peso, com base no teor de sólidos da formulação de branqueamento. Um técnico no assunto apreciará que quantidades menores de compostos peroxi podem ser utilizadas quando a formulação de branqueamento compreender um sistema de branqueamento (discutido abaixo)
22/58 compreendendo um composto peroxi e um chamado precursor de branqueamento.
[0071] Fontes de peróxido de hidrogênio adequadas são bem conhecidas na técnica. Exemplos incluem os peróxidos de metal alcalino, peróxidos orgânicos, tal como peróxido de uréia, e persais inorgânicos, tais como perboratos, percarbonatos, perfosfatos, persilicatos e persulfatos de metal alcalino. Compostos peroxi típicos incluídos dentro de formulações de branqueamento incluem persais, por exemplo, perborato de sódio opcionalmente hidratado (por exemplo, perborato de sódio monohidratado e perborato de sódio tetrahidratado) e percarbonato de sódio. De acordo com realizações específicas, a formulação de branqueamento compreende perborato de sódio monohidratado ou perborato de sódio tetrahidratoado. A inclusão de perborato de sódio monohidratado é vantajosa devido ao seu alto teor de oxigênio ativo. O uso de percarbonato de sódio também é vantajoso por motivos ambientais.
[0072] Como uma alternativa ao uso de persais inorgânicos, peróxidos orgânicos podem também ser utilizados. Por exemplo, peróxidos alquilhidroxi são outra classe de compostos de branqueamento peroxi. Exemplos destes materiais incluem hidroperóxido de cumeno e f-butil hidroperóxido.
[0073] Ácidos peroxi orgânicos podem também servir como o composto peroxi. Estes podem ser mono ou diperoxiácidos. Mono ou diperoxiácidos típicos são da fórmula geral HOO-(C=O)-R-Y, em que R é um grupo alquileno ou alquileno substituído contendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, opcionalmente tendo uma ligação a amida interna ou um grupo fenileno ou fenileno substituído; e Yé hidrogênio, halogênio, alquila, arila, um grupo imidoaromático ou não aromático, um grupo COOH ou (C=O)OOH ou um grupo amônio quaternário.
[0074] Ácidos monoperoxi típicos incluem ácidos peroxi benzoicos, ácido peroxi láurico, ácido Ν,Ν-ftaloilaminoperoxi caproico (PAP) e ácido 6
23/58 octilamino-6-oxo-peroxihexanoico. Diperoxiácidos típicos incluem, por exemplo: ácido 1,12-diperoxidodecanoico (DPDA) e ácido 1,9-diperoxiazeleico.
[0075] Assim como peroxiácidos orgânicos, peroxiácidos inorgânicos também são adequados, por exemplo, monopersulfato de potássio (MPS).
[0076] Se peroxiácidos orgânicos ou inorgânicos forem incluídos dentro de formulações de branqueamento, a quantidade deles incorporada em uma formulação de branqueamento tipicamente estará dentro da faixa de cerca de 2 % a 10 % em peso, por exemplo, 4 % a 8 % em peso.
[0077] Entretanto, a formulação de branqueamento não precisa compreender um composto peroxi: uma formulação de branqueamento da invenção pode, em vez disso, compreender um sistema de branqueamento constituído por componentes adequados para a geração de peróxido de hidrogênio in situ, mas que não são compostos peroxi. Um exemplo disto é o uso de uma combinação de uma enzima álcool oxidase Ci_4 e álcool Ci_4, por exemplo, uma combinação de metanol oxidase e etanol. Tais combinações são descritas no documento WO 95/07972 A1 (Unilever N.V. e Unilever pic).
[0078] Muitas vezes, uma espécie de branqueamento é gerada in situ. Por exemplo, peroxiácidos orgânicos são muitas vezes gerados in situ, em vez de serem incluídos dentro da formulação de branqueamento, os peroxiácidos tendendo a ser insuficientemente estáveis. Por este motivo, formulações de branqueamento muitas vezes compreendem um sistema de branqueamento compreendendo um persal (por exemplo, perborato de sódio (opcionalmente hidratado) ou percarbonato de sódio), o que produz peróxido de hidrogênio em água; e um chamado precursor de branqueamento peroxi, capaz de reagir com o peróxido de hidrogênio para gerar um peroxiácido orgânico.
[0079] O técnico no assunto está muito familiarizado com o uso de sistemas de branqueamento compreendendo precursores de branqueamento peroxi, os precursores de branqueamento peroxi sendo bem conhecidos pelo técnico no assunto e descritos na literatura. Por exemplo, é feita referência, a este respeito, às Patentes Britânicas 836988, 864,798, 907,356, 1,003,310 e
24/58
1,519,351; EP Ο 185 522 A, EP Ο 174 132 A, EP 0 120 591 A; e às Patentes Americanas n° 1,246,339, 3,332,882, 4,128,494, 4,412,934 e 4,675,393.
[0080] Uma classe útil de precursores de branqueamento de peroxiácido é a dos precursores de branqueamento de peroxiácido substituídos por amônio quaternário catiônicos, descrita nas Patentes Americanas n° 4,751,015 e 4,397,757; e nos documentos EP 0 284 292 A e EP 0 331 229 A. Exemplos de precursores de branqueamento de peroxiácido desta classe incluem 2-(N,N,Ntrimetil amônio) etil sódio-4-sulfonfenil cloreto de carbonato (SPCC) e Ν,Ν,Νtrimetil amônio toluiloxi benzeno sulfonato.
[0081] Uma classe especial adicional de precursores de branqueamento é formada pelos nitriles catiônicos descritos nos documentos EP 0 303 520 A, EP 0 458,396 A e EP 0 464,880 A. Outras classes de precursores de branqueamento para uso com a presente invenção são descritas no documento WO 00/15750 A1, por exemplo, 6-(nonanamidocaproil)oxibenzeno sulfonato.
[0082] Tipicamente, precursores de branqueamento peroxi incluem ésteres, incluindo acil fenol sulfonatos e acil alquil fenol sulfonatos; as acilamidas; e precursores de branqueamento de peroxiácido substituído por amônio quaternário, incluindo nitriles catiônicos. Exemplos de precursores de branqueamento típicos (às vezes chamados de ativadores de branqueamento de peroxiácido) incluem sódio-4-benzoiloxi benzeno sulfonato (SBOBS); Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetraacetiletilenodiamina (TAED); sódio 1-metil-2-benzoiloxi benzeno4-sulfonato; sódio-4-metil-3-benzoloxi benzoato; trimetilamônio toluiloxi benzeno sulfonato; sódio-4-sulfofenil cloreto de carbonato (SPCC); nonanoiloxibenzeno sulfonato de sódio (SNOBS); sodio, 3,5,5-trimetil hexanoiloxibenzeno sulfonato (STHOBS); e os nitrilos catiônicos substituídos. Muitas vezes, compostos precursores de branqueamento utilizados são TAED e sais de nonanoiloxibenzeno sulfonato (NOBS), por exemplo, os SNOBS de sal de sódio.
[0083] Quando utilizados, compostos precursores de branqueamento estão tipicamente presentes na formulação de branqueamento em uma
25/58 quantidade de até 12% em peso, por exemplo, de 2 % a 10% em peso da composição, com base no teor de sólidos da formulação de branqueamento.
[0084] Compostos peroxi ou sistemas de branqueamento, conforme descrito neste documento, podem ser estabilizados dentro da formulação de branqueamento ao provê-los de um revestimento protetor, por exemplo, um revestimento compreendendo metaborato de sódio e silicato de sódio.
[0085] As composições resultantes da condução de um método de acordo com o primeiro aspecto da invenção muitas vezes serão destinadas para uso em formulações de branqueamento sólidas. Conforme será entendido, o teor de sólidos destas composições compreenderá silicato de metal alcalino-terroso e sal contendo íons de manganês que entraram em contato um com o outro; diferentes sais contendo silicato e contendo íons de metal alcalino-terroso resultantes do contato; possivelmente material sólido adicional (por exemplo, provenientes da presença de sais inorgânicos simples, tal como cloreto de sódio, nos sais contendo íons de manganês com o silicato de metal alcalino-terroso (conforme descrito acima)); e opcionalmente, material de revestimento solúvel em água com sólidos inertes opcionais (conforme descrito acima).
[0086] A quantidade do complexo contendo íons de manganês do ligante de fórmula (I) presente nestas composições determinará quanto da composição deve ser incluída em tais formulações detergentes sólidas. O uso de uma composição compreendendo mais de 20% em peso do complexo contendo íons de manganês tipicamente resultará em um requisito de uma baixa carga do material contendo catalisador na formulação detergentes. Uma desvantagem consequente é uma maior probabilidade de heterogeneidade de distribuição do catalisador na formulação de branqueamento. Esta se manifesta em um resultado indesejavelmente variável do uso da formulação detergente. Por outro lado, o uso de composições com um nível muito baixo de complexo contendo íons de manganês, em particular, menos que 0,1 % em peso de
26/58 complexo contendo ions de manganês, exigirá a adição de uma quantidade desnecessariamente grande de composição na formulação detergente.
[0087] Por estes motivos, composições de acordo com o segundo aspecto da invenção vantajosamente compreendem entre cerca de 0,1 % em peso e cerca de 20% em peso do complexo contendo íons de manganês, tipicamente entre cerca de 0,3% em peso e cerca de 10 % em peso do complexo contendo íons de manganês. Estas porcentagens de peso são baseadas no peso do complexo contendo íons de manganês em relação ao teor de sólidos da composição do segundo aspecto da invenção.
[0088] De acordo com realizações específicas, formulações de branqueamento podem ser utilizadas para branquear e/ou modificar (por exemplo, degradar) polissacarídeos (por exemplo, celulose ou amido) ou substratos contendo polissacarídeos (por exemplo, contendo celulose, também chamados neste documento de celulósicos). Substratos celulósicos são encontrados amplamente em artigos de roupas domésticas, industriais e institucionais, indústrias de processamento de polpa de madeira, algodão e semelhantes. Por exemplo, algodão cru (saído do descaroçador) é castanho escuro devido ao pigmento natural na planta. As indústrias do algodão e têxtil reconhecem uma necessidade de branquear algodão antes de seu uso em têxteis e outras áreas. O objetivo do branqueamento de tais fibras de algodão é remover impurezas naturais e acidentais com a produção simultânea de material substancialmente mais branco.
[0089] Independentemente da natureza do substrato tratado de acordo com o método do quarto aspecto da invenção, ao fazê-lo, o objetivo é efetuar o branqueamento, isto é, remover cromóforos indesejados (sejam eles, por exemplo, manchas ou sólidos em tecidos em aplicações de lavagem de roupas ou lavagem de louças; lignina residual em polpa de madeira ou materiais polifenólicos presentes no algodão cru e polpa de madeira e papel) e/ou degradar o material, por exemplo, amido ou materiais polifenólicos na lavagem de louças. De acordo com realizações específicas, portanto, o substrato pode
27/58 ser uma louça suja ou um polissacarídeo ou substrato contendo polissacarídeo, por exemplo, em que o polissacarídeo é um substrato celulósico, tal como algodão, polpa de madeira, papel ou amido.
[0090] A formulação de branqueamento da presente invenção pode, assim, ser utilizada em um método de lavagem de louças. Tal método tipicamente envolve a lavagem de louças em uma lava-louças mecânica, muitas vezes para remover amido e componentes polifenólicos das superfícies das louças. O termo “louças”, neste documento, engloba dentro de seu escopo utensílios de cozinha, bem como pratos, louças e outros utensílios de mesa (por exemplo, facas) e de servir alimentos ou de comer, por exemplo, itens feitos de materiais de cerâmica, metálicos ou plásticos. Portanto, realizações do quarto aspecto da invenção incluem métodos de limpeza de louças em uma lava-louças mecânica, que compreendem o contato das louças com água e uma formulação de branqueamento de acordo com o terceiro aspecto da invenção.
[0091] A formulação de branqueamento da presente invenção pode, assim, ser utilizada em um método de limpeza de têxteis ou tecidos nãoentrelaçados, tipicamente têxteis. Entende-se por têxtil neste documento um tecido entrelaçado ou tricotado, isto é, um tecido com fibras entrelaçadas resultantes de tecelagem, amarração, crochê ou tricô de fibras naturais ou artificiais. Como é conhecido na técnica, têxteis são distinguidos, em virtude de seu método de fabricação, de tecidos não-entrelaçados, os quais são também feitos de material fibroso e produzidos por meio de ligação obtida por aplicação de calor, pressão mecânica ou tratamento químico (incluindo solvente). Portanto, realizações do quarto aspecto da invenção incluem métodos de limpeza de têxteis ou tecidos não-entrelaçados, tipicamente em uma lavadora de roupas mecânica, que compreendem o contato do artigo têxtil ou tecido nãoentrelaçado com água e uma formulação de branqueamento de acordo com o terceiro aspecto da invenção.
28/58 [0092] A formulação de branqueamento da presente invenção pode ser utilizada em um método de branqueamento e/ou modificação (por exemplo, degradação) de um composto de maneira geral, por exemplo, um material celulósico ou um polissacarídeo ou material contendo polissacarídeo (por exemplo, amido). O material celulósico pode ser, por exemplo, algodão, polpa de madeira ou papel. Portanto, realizações do quarto aspecto da invenção incluem métodos de branqueamento e/ou modificação (por exemplo, degradação) de tal material, que compreendem o contato do material com água e uma formulação de branqueamento de acordo com o terceiro aspecto da invenção.
[0093] Além de um composto peroxi, ou um sistema de branqueamento compreendendo um composto peroxi e um precursor de ácido peroxicarboxílico, tal como TAED ou NOBS, uma formulação de branqueamento típica compreende outros componentes que dependem da finalidade para a qual a formulação se destina.
[0094] De acordo com realizações específicas da invenção, a formulação de branqueamento é adequada para uso e pode ser utilizada em um método de limpeza de têxteis ou tecidos não-entrelaçados, em particular, para uso em limpeza de tecidos, isto é, têxteis ou tecidos não-entrelaçados, por exemplo, roupas. Embora deva ser entendido que a invenção não deve ser considerada limitada desta forma, quando uma formulação de branqueamento se destina ao uso em aplicações de lavagem de roupas ou limpeza de superfícies duras, a formulação de branqueamento tipicamente compreenderá outros componentes bem entendidos pelos técnicos no assunto, tal como estabilizantes de branqueamento (também conhecidos como sequestrantes), por exemplo, sequestrantes orgânicos, tal como aminofosfonato ou sequestrantes de carboxilato; um ou mais surfactantes, por exemplo, surfactantes catiônicos, aniônicos ou não-aniônicos (anfifílicos); bem como outros componentes, incluindo (mas não limitados a) reforçadores de detergência, enzimas e agentes de perfume.
29/58 [0095] Tal formulação de branqueamento conterá preferivelmente entre 0,1 % e 50 % em peso de um ou mais surfactantes. Esta formulação de branqueamento pode compreender um ou mais surfactantes aniônicos e um ou mais surfactantes não iônicos. Em geral, os surfactantes aniônicos e não iônicos do sistema surfactante podem ser escolhidos dentre os surfactantes descritos em “Surfactant Active Agents, Vol 1 por Schwartz & Perry, Interscience 1949, vol 2 por Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958; na edição atual de “McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents publicada pela Manufacturing Confectioners Company; ou em Tenside Taschenbuch, H. Stache, Carl Hauser Verlag, 1981. Exemplos de descrições de surfactantes aniônicos e não iônicos adequados podem, por exemplo, ser encontrados nos documentos WO 03/072690 A1 (Unilever N.V. et al.), WO 02/068574 A1 (Unilever N.V. et al.) e WO 2012/048951 A1 (Unilever PLC et al.) [0096] Os conhecedores de formulações de branqueamento estarão familiarizados com o uso de enzimas neste contexto. Enzimas podem prover desempenho de limpeza, cuidado com tecidos e/ou benefícios de higienização. As ditas enzimas incluem oxidorreductases, transferases, hidrolases, liases, isomerases e ligases. Membros destas classes de enzimas são descritos em Enzyme Nomenclature 1992: Recommendations of the Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology on the Nomenclature and Classification of Enzymes, 1992, ISBN 0-1202271165-3, Academic Press. Enzimas detersivas são descritas em maiores detalhes, por exemplo, na Patente americana n° 6,579,839 (Price et al.).
[0097] Reforçadores de detergência adequados como ingredientes opcionais podem também estar presentes, por exemplo, conforme descrito no documento WO 00/34427 A1. Reforçadores podem incluir aluminossilicatos, em particular, zeólitas, por exemplo, zeólita tipos A, B, C, X e Y, bem como zeólita MAP, conforme descrito no documento EP 0 384 070 A; e reforçadores precipitantes, tal como carbonato de sódio. Tais reforçadores estão tipicamente presentes em uma quantidade de cerca de 5 % a cerca de 80 % em peso, mais
30/58 preferivelmente, de cerca de 10 % a cerca de 50 % em peso, com base no teor de sólidos da formulação de branqueamento.
[0098] O técnico no assunto prontamente será capaz de formular uma formulação de branqueamento adequada para uso em lavagem de roupas de acordo com sua habilidade normal. Da mesma forma, o técnico no assunto será prontamente capaz de formular formulações de branqueamento adequadas para uso nas outras aplicações descritas neste documento. Tais formulações podem, por exemplo, compreender catalisadores à base de íons metálicos ou orgânicos adicionais, adequados para catalisar a atividade dos compostos peroxi descritos neste documento. Exemplos não limitantes de catalisadores de branqueamento à base de metal de transição podem ser encontrados, por exemplo, no documento EP 2 228 429 A1 (Unilever PLC e Unilever N.V.) e as referências citadas nestes e exemplos de catalisadores orgânicos podem ser encontrados no documento WO 2012/071153 A1 (The Procter & Gamble Company).
[0099] Cada referência patentária e não patentária mencionada neste documento é incorporada a este documento por referência na íntegra, como se o conteúdo total de cada referência estivesse definido neste documento na íntegra.
[0100] A invenção pode ser melhor entendida em referência às seguintes cláusulas não limitantes:
1. Método compreendendo o contato entre um silicato de metal alcalino e um sal compreendendo um complexo de Μη (III) e/ou Μη (IV) mononuclear ou binuclear de um ligante de fórmula (I):
Figure BR112015031941A2_D0003
em que:
31/58
R
I Q = — N— [CR1R2CR3R4) ---- .
p é 3;
R é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila C1-C24, CH2CH2OH e CH2COOH; ou um R é ligado ao átomo de nitrogênio de outro Q de outro anel de fórmula (I) por meio de uma ponte de alquileno C2-Ce, uma ponte de arileno Ce-C-io ou uma ponte compreendendo uma ou mais unidades de alquileno C1-C3 e uma unidade de arileno Ce-C-io, cuja ponte pode ser opcionalmente substituída uma ou mais vezes por grupos alquila C-|-C24 selecionados independentemente; e
Ri, R2, R3, θ R4 são selecionados independentemente dentre H, alquila C1-C4 e alquilhidroxi C1-C4.
2. Método, de acordo com a cláusula 1, em que cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila C-i-Ce, CH2CH2OH e CH2COOH; ou um R é ligado ao átomo de nitrogênio de outro Q de outro anel de fórmula (I) por meio de uma ponte de etileno.
3. Método, de acordo com a cláusula 1 ou cláusula 2, em que cada R é independentemente selecionado entre: CH3, C2H5, CH2CH2OH e CH2COOH.
4. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, em que R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados entre hidrogênio e metila.
5. Método, de acordo com a cláusula 1, em que o ligante de fórmula (I) é 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) ou 1,2-bis(4,7-dimetil-1,4,7triazaciclonon-1 -il)-etano (Me4-DTNE).
6. Método, de acordo com qualquer cláusula anterior, em que o complexo é um complexo Μη (III) e/ou Mn(IV) binuclear com pelo menos uma ponte de O2' entre os dois íons de manganês.
7. Método, de acordo com a cláusula 6, em que o complexo é [ΜηινΜηιν(μO)3(Me3-TACN)2]2+ ou [MnlllMnlv(p-O)2(p-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+.
32/58
8. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, em que o sal compreende um ou mais contra-íons não-coordenantes diferentes de íons de silicato.
9. Método, de acordo com a cláusula 8, em que os um ou mais contra-íons não-coordenantes são selecionados do grupo que consiste em Cl·, Br’, Γ, NO3', CIO4’, PF6·, SO42; R5SO3-, R5SO4·, CF3SO3-, tosilato, e R5COO’, em que R5 é H, alquila C1-12 θ CeHs opcionalmente substituído por alquila C1-6.
10. Método, de acordo com a cláusula 9, em que os um ou mais contra-íons não-coordenantes são selecionados do grupo que consiste em Cl·, NO3-, PF6‘, tosilato, SO4 2', CF3SO3', acetato e benzoato.
11. Método, de acordo com a cláusula 9, em que os um ou mais contra-íons não-coordenantes são selecionados do grupo que consiste em Cl·, NO3-, SO42· e acetato.
12. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, em que o silicato de metal alcalino-terroso é silicato de cálcio, estrôncio, magnésio ou bário.
13. Método, de acordo com a cláusula 12, em que o silicato de metal alcalino-terroso é um silicato de cálcio ou magnésio.
14. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, em que o sal entra em contato com o silicato de metal alcalino-terroso em um líquido.
15. Método, de acordo com a cláusula 14, em que o sal entra em contato com o silicato de metal alcalino-terroso em um líquido aquoso.
16. Método, de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, adicionalmente compreendendo a secagem da composição resultante.
17. Composição obtenível por um método conforme definido em qualquer uma das cláusulas anteriores.
18. Composição, de acordo com a cláusula 17, o teor de sólidos da qual compreende entre cerca de 0,1 % e cerca de 20 % em peso do complexo de Μη (III) e/ou Μη (IV) mononuclear ou binuclear.
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19. Composição, de acordo com a cláusula 17, o teor de sólidos da qual compreende entre cerca de 0,3 % e cerca de 10 % em peso do complexo de Μη (III) e/ou Μη (IV) mononuclear ou binuclear.
20. Formulação de branqueamento, compreendendo uma composição obtenível pelo método de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 16.
21. Formulações de branqueamento, de acordo com a cláusula 20, que adicionalmente compreendem um composto peroxi.
22. Método compreendendo o contato de um substrato com água e uma formulação de branqueamento conforme definida na cláusula 20 ou cláusula
21.
23. Método, de acordo com a cláusula 22, o qual é um método de lavar louças em uma lava-louças mecânica, o método compreendendo o contato das louças com água e a formulação de branqueamento.
24. Método, de acordo com a cláusula 22, o qual é um método de lavar têxteis ou tecidos não-entrelaçados, o método compreendendo o contato de um artigo têxtil ou tecido não-entrelaçado com água e a formulação de branqueamento.
25. Método, de acordo com a cláusula 22, o qual é um método de branquear e/ou modificar um material, o método compreendendo o contato do material com água e a formulação de branqueamento.
26. Método, de acordo com a cláusula 25, caracterizado pelo método ser de degradação de amido.
[0101] Os exemplos não limitantes abaixo ilustram de maneira mais completa as realizações desta invenção.
EXPERIMENTAL [0102] [Mn2(jJ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 (como uma solução aquosa 3,5 % em peso em tampão de acetato pH 5, feito de Na-acetato 2,4 % em peso, ácido acético glacial 1,8 % e ajustada a pH 5) foi obtido conforme
34/58 revelado no documento WO 2006/125517 A1. Me3TACN = 1,4,7-trimetil-1,4,7triazaciclononano.
[0103] [Mn2(p-O)2(y-CH3COO) (Me4DTNE)]CI2.H2O (nível de pureza 88%) foi preparado conforme revelado no documento WO 2011/106906 A1. Me4DTNE = 1,2-bis(4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonon-1-il)etano.
[0104] Ca-silicato (Microcal ET) foi obtido da PQ Corporation.
[0105] Mg-silicato (Macrosorb MS 15 e Macrosorb MS33) foi obtido da PQ
Corporation. Outro material de Mg-silicato foi obtido da Alfa Aesar (código de produto B22490, silicato de magnésio ativado para cromatografia, 60-120 mesh, CAS 1343-88-0).
[0106] Silica Aerosil® 380 foi obtida da Evonik.
[0107] Talco (silicato de magnésio hidratado 3MgO 4SiO2 H2O) foi obtido da BDH Prolabo (Código de produto 28460.268).
[0108] Sandoclean PCJ (também conhecido por Imerol PCJ) foi obtido da Clariant.
[0109] Todos os outros produtos químicos foram obtidos de fornecedores de produtos químicos padrão, sem purificação adicional.
[0110] Manchas de BC-1/algodão foram obtidas da CFT BV, Vlaardingen, Países Baixos.
PREPARO DE DIVERSOS SILICATOS de CÁLCIO
1a Preparo de silicato de cálcio em esferas ocas [0111] A síntese e as propriedades dos silicatos de cálcio em esferas ocas foram descritas na literatura (M. Zhang & J. Chang, Ultrasonics Sonochemistry, 17, 789-792 (2010)).
[0112] 0,6103 g de metassilicato de sódio foi trazido em um béquer contendo 500 ml de água desmineralizada. A solução foi agitada até a dissolução completa do silicato, e, em seguida, 150 mg de brometo de cetiltrimetilamónio (Applichem, número de produto A6284) foram adicionados. A solução foi agitada novamente antes do agitador magnético ter sido removido e a solução foi sonicada por 20 minutos. Uma vez feito isso, 0,37045 g de
35/58 hidróxido de cálcio foi trazido ao béquer e a suspensão foi sonicada por mais 2h. A solução foi filtrada utilizando um funil de Buchner e um papel de filtro Whatman grau 50 e o sólido foi lavado 3 vezes com 5 ml de etanol 96% e 3 vezes com 5 ml de água desmineralizada. O sólido foi colocado sobre uma placa de Petri antes de ser seco em um forno a 50 °C por 2 dias. Após a secagem, o sólido foi moído e armazenado em um frasco de vidro fechado.
1b PREPARO DE SILICATO DE CÁLCIO [0113] O procedimento delineado abaixo é similar aos descritos no documento WO 2006/078176 A1 (Victoria Link Limited) e por T. Borrmann, et al., J. Colloid and Interface Science, 339, 175-182 (2009).
[0114] Uma solução de silicato de sódio foi preparada ao dissolver 6,103 g de metassilicato de sódio (Sigma Aldrich, número de produto 307815) em 100 ml de água desmineralizada. Uma solução de hidróxido de cálcio foi preparada ao dissolver 3,7045 g de Ca(OH)2 em 90 ml de água desmineralizada. Uma vez feito isso, HCI 37 % foi adicionado para ajustar o pH a pH 11,5 (necessário cerca de 8,5 ml de HCI 37 %) seguido por água desmineralizada para trazer o volume da solução a 100 ml. A solução de hidróxido de cálcio foi agitada vigorosamente, e a solução de silicato de sódio foi adicionada. Após cerca de 20 a 30 minutos, a agitação foi reduzida, o vidro do béquer foi coberto para evitar evaporação e a reação foi autorizada a prosseguir durante a noite a temperatura ambiente. No dia seguinte, a solução foi filtrada e o sólido obtido foi enxaguado com grandes quantidades de água desmineralizada. O sólido úmido foi pesado e separado em quatro amostras de mesmo peso. Uma das amostras foi colocada em uma placa de Petri e armazenada em um forno a 50 °C durante a noite para secagem. No dia seguinte, o sólido seco foi moído a um pó homogêneo fino e armazenado em um frasco de vidro fechado a temperatura ambiente.
1c PREPARO E PÓS-TRATAMENTO A pH 9 DO SILICATO DE CÁLCIO DO EXP. 1b
36/58 [0115] O procedimento delineado abaixo é similar ao descrito no documento WO 2006/078176 A1 (Victoria Link Limited).
[0116] A amostra de silicato de cálcio foi preparada conforme explicado no Experimento 1b e foi utilizada para experimentos de pós-tratamento sem ter sido seca. A esta amostra, 50 ml de água desmineralizada foram adicionados e a solução foi agitada para obter uma dispersão homogênea. Em seguida, ácido clorídrico foi adicionado para trazer o pH até pH 9. O pH foi mantido estável por 5h antes da suspensão ter sido colocada em garrafas plásticas e centrifugada por 4 minutos a 3500 RPM (revoluções por minuto) utilizando uma centrífuga Centra MP4 da IEC (International Equipment Company). As fases líquidas foram removidas das garrafas, água desmineralizada fresca foi adicionada (cerca de 60 ml a 70 ml) e as garrafas foram agitadas para se certificar de que o sólido foi disperso. As garrafas foram, em seguida, centrifugadas por mais 4 minutos a 3500 RPM. O estágio de enxágue e centrifugação foi repetido 3 outras vezes antes dos géis terem sido colocados em placas de Petri e deixados a secar em um forno a 50 °C durante a noite. No dia seguinte, as amostras secas foram moídas a um pó homogêneo fino e armazenadas em um frasco de vidro fechado a temperatura ambiente.
1d PREPARO E PÓS-TRATAMENTO A pH 10 DO SILICATO DE CÁLCIO DO EXP. 1b [0117] O procedimento conforme descrito no Experimento 1c foi repetido, exceto que um ajuste de pH com HCI a pH 10 foi realizado.
1e PREPARO DE SILICATO DE CÁLCIO COM REFORÇO POSTERIOR [0118] O procedimento delineado abaixo é similar ao descrito no documento WO 2006/078176 A1 (Victoria Link Limited).
[0119] A amostra de silicato de cálcio foi preparada conforme explicado no Experimento 1b e foi utilizada para o pós-tratamento com metassilicato de sódio sem ter sido seca. 2,8 g de uma solução de metassilicato de sódio (mesma composição descrita acima no Experimento 1a) foram despejados no béquer contendo a amostra dispersa de silicato de cálcio sob agitação. O pH foi
37/58 imediatamente trazido a pH 10 utilizando HCI 37 % e mantido estável por 3h. Uma vez pronta, a solução foi filtrada utilizando um funil de Buchner e um papel de filtro Whatman grau 50. O sólido obtido foi enxaguado com grandes quantidades de água desmineralizada antes de ser colocado em uma placa de Petri e deixado a secar durante a noite em um forno a 50 °C. No dia seguinte, o sólido seco foi moído e armazenado em um frasco de vidro fechado a temperatura ambiente.
2.1 EXPERIMENTOS DE ADSORÇÃO de [Mnz(u-O)z(Me3TACN)z](CH3COO)z 2.1a ADSORÇÃO DE [Mnz(u-O)z(Me3TACN)z](CH3COO)z EM SILICATO MICROCAL ET [0120] 100 ml de uma solução diluída de [Μη2(μO)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 foram preparados ao misturar 25 ml de [Μη2(μO)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 3,37 % em peso em tampão de acetato pH 5 com 75 ml de água desmineralizada. Durante a agitação da solução, 1 g de Microcal ET foi despejado sobre as paredes do vórtice formado. Esta mistura foi agitada por 30 min. a temperatura ambiente. No final do tempo de reação, a solução foi filtrada em um funil de Buchner para separar o sólido do líquido e o sólido foi deixado a secar em um forno a 50 °C durante a noite. Uma vez feito isso, o sólido foi moído e colocado em um frasco de vidro de 20 ml que foi mantido fechado em um forno a 50 °C.
2.1b ADSORÇÃO DE [Mnz(u-O)3(Me3TACN)z1(CH3COO)z EM SILICATO DE MAGNÉSIO (DA ALFA AESAR) [0121] Procedimentos similares aos descritos acima (Experimento 2.1a) foram seguidos utilizando um material de silicato de magnésio (da Alfa Aesar). A estabilidade da amostra foi, em seguida, determinada ao testar o desempenho de branqueamento BC-1 (mancha de chá) sobre algodão após diversos momentos de armazenamento a 50 °C.
2.1c ADSORÇÃO DE [Mnz(u-O)3(Me3TACN)z1(CH3COO)z EM SILICATO DE MAGNÉSIO (MACROSORB MS15)
38/58 [0122] Procedimentos similares aos descritos acima (Experimento 2.1a) foram seguidos utilizando um material de silicato de magnésio (Macrosorb MS15, PQ corporation).
2.1 d Adsorção de [Mnriu-OWMesTACNblíCHsCOOb EM SILICATO DE MAGNÉSIO (MACROSORB MS33, PQ CORPORATION) [0123] Procedimentos similares aos descritos acima (Experimento 2.1a) foram seguidos utilizando um material de silicato de magnésio (Macrosorb MS33, PQ corporation).
2.1 e ADSORÇÃO DE [Mnriu-OWMeaTACNbKCH^COOb EM SILICATO DE MAGNÉSIO HIDRATADO, TALCO (BDH PROLABO) [0124] Procedimentos similares aos descritos acima (Experimento 2.1a) foram seguidos utilizando um material de silicato de magnésio, talco (BDH Prolabo).
2.1f ADSORÇÃO DE [Mngfu-OWMe^TACNbKCHaCOO)? NA AMOSTRA DE SILICATO DE CÁLCIO EM ESFERA OCA PREPARADA NO EXPERIMENTO 1a [0125] Uma solução catalisadora foi preparada ao misturar 70 ml de água desmineralizada e 30 ml de [Μη2(μ-Ο)3(Μβ3ΤΑΟΝ)2](ΟΗ3ΟΟΟ)2 3,5 % em peso. Uma vez feito isso, 50 ml desta solução foram colocados em um béquer de 100 ml. 0,5g da amostra de silicato de cálcio em esfera oca preparada conforme descrito no Experimento 1a foi pesado. A solução catalisadora foi fortemente agitada utilizando um agitador magnético para formar um vórtice antes da amostra de silicato sólida ser adicionada. A agitação foi reduzida e a adsorção foi autorizada a prosseguir por 30 minutos a temperatura ambiente. A solução foi, em seguida, filtrada em um funil de Buchner com um papel de filtro Whatman grau 50 e o sólido que restou no papel de filtro foi colocado sobre uma placa de Petri armazenada durante a noite em um forno a 50 °C para secagem. No dia seguinte, o sólido foi moído a um pó homogêneo fino e armazenado em um frasco de vidro fechado a 50 °C.
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2.1q-i ADSORÇÃO DE [Mn2(u-O)3(Me3TACN)21(CH3COO)2 NAS AMOSTRAS DE SILICATO DE CÁLCIO PREPARADAS NOS EXPERIMENTOS 1b-1e [0126] Uma solução de catalisador diluído foi preparada ao misturar 212,5 ml de água desmineralizada e 37,5 ml de [Μη2(μO)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 3,5 % em peso. 4 amostras de 50 ml foram tomadas da solução catalisadora diluída e colocadas em béqueres de 100 ml. 0,5 g de cada um dos sólidos preparados no Experimento 1b-1e (isto é, amostra sem pós-tratamento, com pós-tratamento a pH 9, a pH 10 e amostra reforçada com silicato de sódio) foi pesado. As soluções foram agitadas para formar vórtices, e os sólidos foram despejados nos béqueres diferentes. A adsorção ocorreu por 30 minutos a temperatura ambiente. Uma vez feito isso, cada solução foi filtrada utilizando um funil de Buchner e um papel de filtro Whatman grau 50 antes dos sólidos serem colocados sobre placas de Petri em um forno a 50 °C para secagem durante a noite. No dia seguinte, os sólidos secos obtidos foram moídos a pós homogêneos finos armazenados em frascos de vidro fechados a 50 °C.
2.1 k ADSORÇÃO DE [Mn2(u-O)3(Me3TACN)21(CH3COO)2 EM SÍLICA AEROSIL® 380 (EXPERIMENTO COMPARATIVO) [0127] 100 ml de uma solução diluída de [Μη2(μO)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 foram preparados ao misturar 24,4 ml de [Μη2(μO)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 3,3 % em peso em tampão de acetato pH 5 com 75,6 ml de água desmineralizada. A solução foi agitada e 1 g de Aerosil® 380 foi despejado sobre as paredes do vórtice formado. A adsorção ocorreu ao longo de 30 minutos a temperatura ambiente antes da solução e o sólido serem despejados em uma garrafa plástica na centrífuga por 10 minutos a 4400 rpm. O líquido foi decantado da garrafa, o material de tipo gel de cor vermelha foi colocado em uma placa de Petri e deixado a secar durante a noite a 50 °C. Uma vez feito isso, o sólido foi moído e colocado em um frasco de vidro de 20 ml que foi mantido fechado em um forno a 50 °C.
40/58
2.11 MISTURANDO [Mnriu-OWMe^TACNbKCHaCOOb COM METASSILICATO DISSÓDICO (ALDRICH, CÓDIGO DE PRODUTO 307815, CAS 6834-92-0) (EXPERIMENTO COMPARATIVO) [0128] 100 ml de uma solução diluída de [Μη2(μO)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 foram preparados ao misturar 25 ml de uma solução 3,37 % em peso de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 em tampão de acetato pH5 com 75 ml de água desmineralizada. Durante a agitação da solução, 1 g do metassilicato dissódico (Aldrich) foi despejado sobre as paredes do vórtice formado e a adsorção foi autorizada a ocorrer a temperatura ambiente por 30 minutos. No final do tempo de reação, a solução foi filtrada em um funil de Buchner para separar o sólido do líquido e o sólido foi deixado a secar em um forno a 50 °C durante a noite. A solução restante teve um pH em torno de 12, o qual é muito alto quanto comparado com o pH obtido com a maioria dos silicatos de cálcio e magnésio testados (cerca de pH 5 a 6). No dia seguinte, o sólido obtido apresentou manchas escuras, sugerindo a presença de dióxido de manganês. Por este motivo, o experimento foi interrompido, uma vez que silicato de sódio provou ser impróprio para a aplicação.
2.2 EXPERIMENTOS DE ADSORÇÃO de [Mn2(u-O)?(uCH3COO)(Me4DTNE)lCI2.H2O
2.2a ADSORÇÃO DE [Μη2(μ-Ο)2(μ-ΟΗ^ΟΟ)(Μθ4ΡΤΝΕ)]ΟΙ2.Η2Ο EM SILICATO MICROCAL ET [0129] 0,4978g de [Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]CI2.H2O (88,2% de pureza) foi pesado e colocado em um béquer de vidro com 100 ml de água. Durante a agitação da solução, 1 g de Microcal foi despejado sobre as paredes do vórtice formado, e a mistura foi agitada a temperatura ambiente por 30 min. A solução foi, em seguida, centrifugada a 4400 rpm por 10 minutos, e o sólido verde foi colocado em uma placa de Petri para secagem durante a noite em um forno a 50 °C. No dia seguinte, o sólido foi moído e colocado em um frasco de vidro de 20 ml que foi mantido fechado em um forno a 50 °C. Uma vez que o
41/58 silicato Microcal ET contém ions de cálcio, supõe-se que estes cátions são trocados por [Mn2(p-O)2(p-CH3COO) (Me4DTNE)]2+
2.2b PREPARO DE [Mn2(u-O)2(u-CH3COO)(Me4DTNE)1CI2.H2O EM TAMPÃO DE ACETATO pH 5 ADSORVIDO EM MICROCAL ET [0130] Similarmente ao Experimento 2.2a, o catalisador foi adsorvido em silicato Microcal ET, exceto pela dissolução do catalisador em um tampão de acetato pH 5 antes da adsorção em silicato. Uma solução tampão de acetato pH 5 foi preparada ao misturar acetato de sódio 0,731 M (da Merck) e 0,731 M ácido acético (da Merck). A relação de acetato de sódio e ácido acético utilizada foi tal que um pH de 5 pudesse ser obtido. 0,5 grama de [Μη2(μ-Ο)2(μCH3COO)(Me4DTNE)]CI2 (88,2 %), foi dissolvido em 37,5 ml de água desmineralizada e 12,5 ml do tampão de acetato pH 5 foram adicionados. A esta solução, 0,5 g de silicato Microcal ET foi adicionado e a mistura foi agitada por 30 minutos a temperatura ambiente. A solução foi filtrada sobre um papel de filtro Whatman n° 1 utilizando um funil de Buchner. O material sólido obtido foi seco durante a noite a 50 °C. No dia seguinte, o sólido foi triturado. Armazenagem adicional foi feita a 50 °C.
2.2c ADSORÇÃO DE [Mn2(u-O)2(u-CH3COO) (Me4DTNE)1CI2.H2O EM SÍLICA AEROSIL® 380 (EXPERIMENTO COMPARATIVO) [0131] 0,4978g de [Mn2(p-O)2(p-CH3COO) (Me4DTNE)]CI2.H2O (88,2 % de pureza) foi pesado e colocado em um béquer de vidro com 100 ml de água. Durante a agitação da solução, 1 g de silica Aerosil® 380 foi despejado sobre as paredes do vórtice formado e a adsorção foi autorizada a ocorrer a temperatura ambiente por 30 min. A solução foi, em seguida, centrifugada a 4400 rpm por 10 minutos e o material tipo gel verde foi colocado em uma placa de Petri para secagem durante a noite em um forno a 50 °C. No dia seguinte, o sólido foi moído e colocado em um frasco de vidro de 20 ml que foi mantido fechado em um forno a 50 °C.
[0132] A estabilidade das amostras foi, em seguida, determinada ao testar o desempenho de branqueamento BC-1 (mancha de chá) sobre algodão
42/58 após armazenamento a 50 °C após vários períodos de tempo (ver também a Seção 3.1 abaixo). Além disso, testes de estabilidade em [Μη2(μ-Ο)2(μCH3COO)(Me4DTNE)]CI2.H2O adsorvido em Ca-silicato foram feitos utilizando um monitor de branqueamento de corante (ver Experimento 3.2). A comparação em estabilidade foi feita ao testar as estabilidades de armazenamento de amostras sólidas dos catalisadores (semi) puros armazenados em frascos fechados, [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 e [Mn2(p-O)2(p-CH3COO) (Me4DTNE)]CI2.H2O.
MÉTODOS UTILIZADOS PARA DETERMINAR A QUANTIDADE DE CATALISADOR ADSORVIDO OU LIBERADO
3.1 EXPERIMENTOS DE BRANQUEAMENTO [0133] O desempenho de branqueamento BC-1 (mancha de chá) foi medido como valores DR* a 460 nm, conforme revelado em outras publicações (EP 0 909 809 B (Unilever pic e Unilever N.V.)), exceto pela secagem dos tecidos de teste BC-1, a secagem neste caso sendo obtida ao secar durante a noite sob condições ambientes.
[0134] Em um experimento típico, em um vidro de béquer contendo 100 ml de água, 0,048 g de Sandoclean PCJ (surfactante não iônico), 0,101 ml de H2O2 (35 % em peso), solução de NaOH (25 % em peso) para ajustar a pH 11 e [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]CH3COO)2 ou [Μη2(μ-Ο)2(μCH3COO)(Me4DTNE)]CI2.H2O foram adicionados, respectivamente, a este licor de branqueamento para obter entre 0 μΜ e 2,25 μΜ da solução catalisadora (ver abaixo para detalhes). A duração do experimento de branqueamento foi 14 minutos e a temperatura foi 40 °C. Todos os experimentos foram feitos em duplicatas e os valores dados abaixo são os valores DR* médios com o desvio padrão em parênteses.
[0135] Primeiros gráficos de calibração foram feitos entre 0 μΜ (branco) e 2,25 μΜ de cada catalisador (as soluções aquosas contiveram também Sandoclean PCJ 0,48 g/l, H2O2 1,01 ml/l (35%) a pH11, 14 minutos a 40 °C). Isto foi feito para testar o desempenho do catalisador adsorvido no material de
43/58 silicato após diferentes períodos de tempo de armazenamento. Comparando com material de silicato recém-preparado, um valor relativo de atividade catalisadora é obtido, o qual é, então, uma medida para a estabilidade do catalisador adsorvido no material de silicato. Testes de estabilidade foram feitos, amostras foram armazenadas por até 9 semanas a 50 °C.
[0136] Como um exemplo comparativo, a estabilidade após a adsorção dos catalisadores em uma silica Aerosil® 380 foi também medida.
[0137] Os dados dos gráficos de calibração são mostrados na Tabela 1 abaixo:
Tabela 1 Resultados de branqueamento DR* BC-1 em manchas BC-1 utilizando diversos níveis de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2] (CH3COO)2 ou [Μη2(μO)2(p-CH3COO) (Me4DTNE)]Cl2 por 14 minutos a pH 11,0 a 40 °C (a solução também contém Sandoclean PCJ 0,48 g/l, H2O2 1,01 ml/l (35 %)). O desvio padrão de cada experimento é dado em parênteses.
Concentração catalisador (μΜ) [Μη2(μ- O)3(Me3TACN)2]2+ □ R* [Μη2(μ-Ο)2(μ-ΰΗ3ΰΟΟ) (Me4DTNE)]2+ □ R*
0 6,9 (0,5) 4,6 (0,5)
0,25 12,8 (0,4) 13,4(0,4)
0,5 16,4 (0,6) 16,1 (0,8)
0,75 18,8 (0,2) 17,6(0,4)
1,00 19,8(0,2) 19,2 (0,2)
1,25 21,2 (0,4) 20,0(0,3)
1,5 23,2 (0,7) 20,7 (0,6)
1,75 23,9 (0,2) 21,5(0,3)
2,00 25,4 (0,1) 21,8(0,3)
2,25 25,9 (0,3) 22,4 (0,2)
N.B.: dois lotes diferentes de manchas BC-1 foram utilizados para os gráficos de calibração de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2] (CH3COO)2 e [Mn2(p-O)2(p-CH3COO)
44/58 (Me4DTNE)]CI2 respectivamente, o que resultou em valores ligeiramente diferentes para o nível de catalisador 0. Os resultados descritos abaixo foram baseados no primeiro conjunto de manchas BC-1 para todos os experimentos utilizando [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]2+ e no segundo conjunto de manchas BC-1 para todos os experimentos que utilizaram [Mn2(p-O)2(p-CH3COO) (Me4DTNE)]2+ [0138] Além disso, a estabilidade de armazenamento do catalisador sólido [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]CI2.3H2O foi determinada utilizando espectroscopia UV-vis (e comparando com uma amostra recém-preparada).
[0139] A estabilidade de armazenamento do catalisador sólido [Μη2(μO)2(p-CH3COO) (Me4DTNE)]CI2.H2O foi determinada realizando experimentos de branqueamento após diferentes períodos de armazenamento em frascos fechados utilizando os dados do gráfico de calibração explicado acima.
3.2 GRÁFICO DE CALIBRAÇÃO: MEDIÇÕES DE ATIVIDADE DE BRANQUEAMENTO DE CORANTE POR [Mn2(u-O)2(u-CH3COO)(Me4DTNE)]2+ [0140] Um tampão de carbonato pH 10,5 foi preparado misturando NaHCO3 83,3 mM (da Merck) e Na2CO3 83,3 mM (da Merck). A relação de bicarbonate de sódio e carbonato de sódio utilizada foi tal que um pH de 10,5 pudesse ser obtido.
[0141] Em uma cubeta de quartzo, 1600 uL de tampão de carbonato pH
10,5 (83,3 mM), 100 pL de Azul Ácido 45 (2 g/L) (da Aldrich), 100 pL de H2O2 (1 M) (da Merck), 100 pL DTPA (1,2 mM) (Dissolvine D40, da Akzo Nobel) e 100 pL de solução catalisadora foram adicionados. A solução catalisadora teve uma concentração variada entre 0 e 80 (pM [Mn2(p-O)2(pCH3COO)(Me4DTNE)]CI2 para obter uma curva de calibração.
[0142] O branqueamento do corante a 30 °C foi monitorado utilizando o espectrofotômetro UV-Vis Agilent 8453 no modo cinético coletando um espectro a cada 30 segundos. A absorbância do pico a 595 nm a 160 segundos foi escolhida para a curva de calibração. O resultado é mostrado na Tabela 2.
45/58
Tabela 2. Gráfico de calibração para a atividade de [Μη2(μ-Ο)2(μCH3COO)(Me4DTNE)]Cl2: absorbância de corante Azul Ácido 45 a 595 nm após 160 segundos de tempo de reação em função da concentração de catalisador.
[Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)] Cl2(em μΜ) Absorbância 595 nm (a.u.)
0 2,65
0,5 2,24
1,0 1,93
1,5 1,73
2,0 1,41
2,5 1,03
3,0 0,87
4,0 0,55
3.3 MEDIÇÕES DE ABSORÇÃO UV-vis DIRETAS NA QUANTIDADE DE CATALISADOR.
[0143] O nível de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]2+ adsorvido em uma série de amostras foi avaliado por meio de medições UV-Vis. Amostras das diferentes soluções antes e após adsorção do catalisador em diferentes silicatos foram diluídas e analisadas utilizando um espectrofotômetro UV-Vis Agilent 8453.
[0144] As soluções diluídas foram preparadas conforme a seguir:
[0145] Esferas ocas de silicato produzidas no Experimento 1a com catalisador: 60 pL da solução catalisadora diluída antes de adicioná-la ao silicato, foram diluídos ainda mais em 17,94 mL de água desmineralizada. Outra amostra contendo uma solução filtrada com o catalisador foi coletada após o processo de adsorção no silicato conforme delineado no experimento 2.1f.
46/58 [0146] Da mesma forma, para os catalisadores-silicatos preparados nos Experimentos 1b-1e: 120 pL das soluções catalisadores diluídas antes de adicioná-la ao silicato, forem diluídos ainda mais em 17,8 ml de água desmineralizada. Outras amostres contendo as soluções filtradas com os catalisadores forem coletadas após os processos de adsorção no silicato conforme delineado nos Experimentos 2.1 g-j.
[0147] A determinação do nível de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]2+ foi baseada na Absorbância das soluções a 244 nm, 278 nm e 313 nm, considerando coeficientes de extinção molar de 19300, 18600 e 12000 L.mol·1.cm'1, respectivamente. Um peso molecular de 500 g/mol foi utilizado pare ο [Μη2(μO)3(Me3TACN)2]2+.
[0148] Uma vez feito isso, a quantidade de catalisador adsorvido foi calculada subtraindo a quantidade de catalisador restante em solução após a adsorção da quantidade inicial de catalisador presente.
[0149] n Catalisador adsorvido (mol) = n catalisador inicial mente presente (mol) - n catalisador após adsorção (mol) [0150] O peso de cátions catalisadores adsorvidos foi, em seguida, calculado:
[0151] Peso de cátions adsorvidos (g) = n Catalisador adsorvido (mol) x 500 (g/mol) [0152] A comparação entre o Peso de cátions adsorvidos e a quantidade de silicato de cálcio utilizada (0,5 g) forneceu a porcentagem de catalisador adsorvido nos diferentes sólidos.
[0153] % catalisador adsorvido = peso cátions adsorvidos / (peso silicato + peso catalisador adsorvido) x 100
TESTES DE ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO
4.1 ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn?(u-OMMe3TACNbl2+ ADSORVIDO EM SILICATOS
4.1a ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn?(uO)3(Me3TACN)zl(CH3COO)2,ADSORVIDO NO SILICATO MICROCAL ET
47/58 [0154] Dois conjuntos de experimentos foram realizados, utilizando 3 mg e 6 mg de Microcal ET com [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 adsorvido conforme descrito no Experimento 2.1a, os quais foram adicionados a 100 ml da solução de branqueamento descrita no Experimento 3.1. Experimentos de branqueamento foram realizados conforme mostrado no Experimento 3.1 e utilizando a curva de calibração (ver Experimento 3.1), os dois conjuntos de resultados de branqueamento foram utilizados para converter na quantidade liberada do catalisador. Os valores médios são dados abaixo.
[0155] A amostra de silicato-catalisador recém-preparada liberou 1,21 % em peso do catalisador durante o experimento de branqueamento, o que diminuiu para 0,72% após 9 semanas de armazenamento a 50 °C (isto é, redução de 40% no nível de catalisador liberado). As porcentagens de peso dadas acima são baseadas no peso relativo das espécies de catalisador catiônicas (com peso molecular de 500 g/mol) em função do peso do material de silicato. O peso molecular de 500 g/mol é do peso molecular do complexo [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]2+ (isto é, sem contra-íons). A adsorção do catalisador no silicato de cálcio leva à liberação de Ca2+ (conforme mostrado no Experimento 5), o que sugere que a espécie de catalisador adsorvida é a espécie catiônica.
[0156] Estes dados indicam que o catalisador adsorvido no material de silicato Microcal ET apresenta boa estabilidade de armazenamento, especialmente quando comparado com [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]CI23H2O sólido (ver experimento 4i abaixo) e o experimento com Aerosil® 380 (ver Experimento 4.1 k abaixo).
4.1b ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn2(uOWMesTACNbKCHsCOOb EM SILICATO DE MAGNÉSIO (DA ALFA AESAR) [0157] O material recém-preparado liberou 1,18 % em peso do catalisador durante o experimento de branqueamento, o que diminuiu para 0,7 % em peso após 9 semanas de armazenamento a 50 °C. Deve ser observado que o comportamento do silicato de magnésio é muito similar ao de Microcal
48/58
ET. A estabilidade do catalisador também é muito melhor do que a atingida utilizando material de silica (Aerosil® 380) como agente de adsorção, no qual uma redução similar é encontrada após 2 semanas de armazenamento a 50 °C (ver Experimento 4.1 k abaixo).
4.1c ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn?(u0WMe3TACNbl(CH3C00b EM SILICATO DE MAGNÉSIO (MACROSORB MS15) [0158] Experimentos similares aos descritos acima (Experimento 4.1b) foram feitos utilizando um material de silicato de magnésio (Macrosorb MS15, PQ corporation) (Experimento 2.1c).
[0159] O material recém-preparado liberou cerca de 0,4 % em peso do catalisador durante o experimento de branqueamento, o que permaneceu constante após 7,5 semanas de armazenamento a 50 °C. Embora a adsorção inicial tenha sido ligeiramente menor que o outro silicato de magnésio utilizado no Experimento 2.1 b/4.1 b, a estabilidade de armazenamento foi muito alta.
4.1 d ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn?(u0)3(Me3TACNbl(CH3C00b EM SILICATO DE MAGNÉSIO (MACROSORB MS33, PQ CORPORATION).
[0160] O material recém-preparado liberou 0,46 % em peso do catalisador durante o experimento de branqueamento, o que diminuiu para 0,34 % em peso após 7,5 semanas de armazenamento (redução de 25% na quantidade de catalisador liberado após 7,5 semanas a 50 °C). Embora a adsorção inicial tenha sido ligeiramente menor que o outro silicato de magnésio utilizado no Experimento 2.1b, a estabilidade de armazenamento também foi muito alta.
4.1 e ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn?(uO)3(Me3TACNbl(CH3COOb EM SILICATO DE MAGNÉSIO HIDRATADO, TALCO (BDH PROLABO) [0161] O material recém-preparado liberou 0,31 % em peso do catalisador durante o experimento de branqueamento, o que diminuiu a cerca
49/58 de 0,2% em peso após 7,5 semanas de armazenamento a 50 °C. Embora a adsorção inicial tenha sido ligeiramente menor que o outro silicato de magnésio utilizado no Experimento 2.1b, a estabilidade de armazenamento ainda foi melhor do que quanto absorvido em silica (Experimento 4.1 k).
4.1f ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn?(uOWMeaTACNbKCHaCOOb NA AMOSTRA DE SILICATO DE CÁLCIO EM ESFERA OCA DO EXPERIMENTO 1a [0162] O produto recém-preparado de acordo com o Experimento 2.1f conteve cerca de 2,2 % em peso de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]2+ conforme avaliado utilizando medições espectroscópicas de absorção UV-vis (ver Experimento 3.3).
[0163] Testes de estabilidade de armazenamento foram feitos utilizando testes de branqueamento de BC-1, conforme descrito no Experimento 3.1, de maneira semelhante aos realizados nos experimentos descritos acima (ver Experimento 4.1a).
[0164] O material fresco apresentou a presença de 1,9 % em peso de catalisador. Após 4 semanas de armazenamento a 50 °C, o nível era 1,3 % em peso.
4.1 g ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn?(uOWMesTACNbKCHsCOO)? NA AMOSTRA DE SILICATO DE CÁLCIO DO EXPERIMENTO 1b [0165] O silicato de cálcio recém-preparado de acordo com o Experimento 2.1g conteve cerca de 2,5 % em peso de [Μη2(μO)3(Me3TACN)2]2+ conforme avaliado utilizando medições espectroscópicas de absorção UV-vis (ver Experimento 3.3).
[0166] Testes de estabilidade de armazenamento foram feitos utilizando testes de branqueamento de BC-1, conforme descrito no Experimento 3.1, de maneira semelhante aos realizados nos experimentos descritos acima (ver Experimento 4.1a).
50/58 [0167] 0 material fresco apresentou a presença de 2,6% em peso de catalisador. Após 4 semanas de armazenamento a 50 °C, o nível era 1,0% em peso.
4.1.h ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn?(uO)3(Me3TACN)?](CH3COO)? NA AMOSTRA DE SILICATO DE CÁLCIO PÓSTRATADA PH 9 DO EXPERIMENTO 1c [0168] O silicato de cálcio pós-tratado pH 9 recém-preparado de acordo com o Experimento 2.1h conteve cerca de 3,5 % em peso de [Μη2(μO)3(Me3TACN)2]2+ conforme avaliado utilizando medições espectroscópicas de absorção UV-vis (ver Experimento 3.3).
[0169] Testes de estabilidade de armazenamento foram feitos utilizando testes de branqueamento de BC-1, conforme descrito no Experimento 3.1, de maneira semelhante aos realizados nos experimentos descritos acima (ver Experimento 4.1a).
[0170] O material fresco apresentou a presença de 3,3% em peso de catalisador. Após 4 semanas de armazenamento a 50 °C, o nível era 2,6% em peso.
4.1.i ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn?(uO)3(Me3TACN)2](CH3COO)2 NA AMOSTRA DE SILICATO DE CÁLCIO PÓSTRATADA pH 10 DO EXPERIMENTO 1d [0171] O silicato de cálcio pós-tratado pH 10 recém-preparado de acordo com o experimento 2.1.i conteve cerca de 3,8 % em peso de [Μη2(μO)3(Me3TACN)2]2+ conforme avaliado utilizando medições espectroscópicas de absorção UV-vis (ver Experimento 3.3).
[0172] Testes de estabilidade de armazenamento foram feitos utilizando testes de branqueamento de BC-1, conforme descrito no Experimento 3.1, de maneira semelhante aos realizados nos experimentos descritos acima (ver Experimento 4.1a).
51/58 [0173] 0 material fresco apresentou a presença de 2,8% em peso de catalisador. Após 4 semanas de armazenamento a 50 °C, o nivel era 1,5% em peso.
4,1.j ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn?(uO)3(Me3TACN)?l(CH3COO)2 NA AMOSTRA DE SILICATO DE CÁLCIO REFORÇADO DO EXPERIMENTO 1e [0174] O silicato de cálcio reforçado recém-preparado de acordo com o Experimento 2.1 j conteve cerca de 5,4 % em peso de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]2+ conforme avaliado utilizando medições espectroscópicas de absorção UV-vis (ver Experimento 3.3).
[0175] Testes de estabilidade de armazenamento foram feitos utilizando testes de branqueamento de BC-1, conforme descrito no Experimento 3.1, de maneira semelhante aos realizados nos experimentos descritos acima (ver Experimento 4.1a).
[0176] O material fresco apresentou a presença de 2,7% em peso de catalisador. Após 4 semanas de armazenamento a 50 °C, o nível era 1,9 % em peso.
4.1 k ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn2(uO)3(Me3TACN)?l(CH3COO)2 ADSORVIDO EM SILICA AEROSIL® 380 TESTE COMPARATIVO [0177] 3 mg de Aerosil® 380 com [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2] (CH3COO)2 adsorvido conforme mostrado no Experimento 2.1k foram adicionados a 100 ml da solução de branqueamento descrita na Seção 3.1.
[0178] Os resultados de branqueamento obtidos indicaram, ao fazer uso da curva de calibração descrita na Seção 3.1, que a amostra recém-preparada e seca liberou aproximadamente 3,7 % em peso de [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]2+ para produzir o branqueamento de BC-1, enquanto a amostra que foi armazenada por uma semana a 50 °C mostrou que apenas 2 % em peso de catalisador são liberados do material de silica.
52/58 [0179] Estes dados mostraram que a estabilidade de armazenamento do catalisador no material de silica foi muito ruim comparada com os materiais de silicato de Ca/Mg conforme reivindicados (Experimentos 4.1 a-4.1 j).
4.2 ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn?(u-Ob(u-
CH3COO)(Me4DTNE)12+ ADSORVIDO EM SILICATOS
4.2a ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn?(u-Ob(uCH3COO)(Me4DTNE)1CI?.H?O EM SILICATO MICROCAL ET [0180] 3 mg de Microcal ET com [Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2 adsorvido conforme mostrado no Experimento 2.2a foram adicionados a 100 ml da solução de branqueamento descrita na seção 3.1. Utilizando o gráfico de calibração apresentado na Tabela 1, foi mostrado que a amostra fresca sob as condições de branqueamento utilizadas liberou 3,3 % em peso do catalisador, enquanto que após 3 semanas de armazenamento a 50 °C, a quantidade que foi liberada correspondeu a 3,1 % em peso.
[0181] Novamente, as porcentagens de peso dadas acima são baseadas no peso relativo das espécies de catalisador catiônicas (agora com peso molecular de 541 g/mol) em função do peso do material de silicato.
[0182] Isto mostra que a quantidade de catalisador degradado ou inativado foi muito pequena (aproximadamente 10 % após três semanas).
4.2b ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn2(u-Ob(uCH3COO)(Me4DTNE)lCI2.H2O DISSOLVIDO EM TAMPÃO DE ACETATO PH5 EM SILICATO MICROCAL ET [0183] Experimentos de branqueamento de corante conforme descritos no Experimento 3.2 foram feitos para avaliar a quantidade de [Μη2(μ-Ο)2(μCH3COO)(Me4DTNE)]2+ liberado após diferentes tempos de armazenamento do material de silicato/catalisador. Após o preparo do material de silicato/catalisador (ver Experimento 2.2b), o material foi armazenado a 50 °C em frasco aberto. As amostras a serem utilizadas para medições de branqueamento de corante foram tomadas conforme a seguir. 5 mg de [Μη2(μO)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]CI2 adsorvido em Microcal ET (Experimento 2.2b)
53/58 foram suspensos em 2 ml do tampão de carbonato 83,3 mM pH 10,5. Esta suspensão foi agitada por 15 minutos a 30 °C. Em seguida, a suspensão foi filtrada sobre um filtro de seringa de 0,22 pm (Millex-GV), esta é a solução de amostra.
[0184] Em uma cubeta de quartzo, 1600 uL de tampão de carbonato pH
10,5 (83,3 mM), 100 uL de Azul Ácido 45 (2 g/L), 100 uL de H2O2 (1 M), 100 uL de DTPA (1,2 mM) e 100 uL da solução de amostra foram adicionados.
[0185] O branqueamento do corante foi monitorado utilizando o espectrofotômetro UV-Vis Agilent 8453 no modo cinético coletando um espectro a cada 30 segundos. A absorbância do pico a 595 nm em 160 segundos foi analisada e, utilizando a curva de calibração (Tabela 2), a concentração de [Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]CI2 por grama de material sólido foi calculada, após o qual a quantidade de cátion de catalisador por grama de silicato de cálcio foi calculada (utilizando um peso molecular de 541 g/mol para a dicação). Este procedimento foi repetido em diferentes períodos de armazenamento a 50 °C. Os resultados estão na Tabela 3.
Tabela 3t (dias) pmol de [Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2 / grama de silicato Microcal ET (% em peso)
0 26,9 (1,45 % em peso)
7 24,2 (1,31% em peso)
25 19,0 (1,03% em peso)
40 19,1 (1,03% em peso)
61 15,9 (0,86% em peso)
96 14,5 (0,79% em peso)
4.2c ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn2(u-O)?(uCH3COO)(Me4DTNE)lCI2 ADSORVIDO EM SILICA AEROSIL® 380 - TESTE
COMPARATIVO
54/58 [0186] 3 mg de Aerosil® 380 com [Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]CI2 adsorvido conforme mostrado no Experimento 2.2c foram adicionados a 100 ml da solução de branqueamento descrita na Seção 3.1.
[0187] O material de silica sólido liberou, após adsorção e secagem, cerca de 2,2% em peso do catalisador, [Mn2(p-O)2(p-CH3COO)(Me4DTNE)]2+, na reação de branqueamento, o que é um pouco menos do que quando adsorvido no material de Ca-silicato (Experimento 4.2a).
[0188] Após duas semanas, a quantidade de catalisador que leva ao branqueamento da mancha de chá diminuiu a 1,8% em peso, o que é uma queda muito mais forte após duas semanas de armazenamento (cerca de 20 %) do que para o catalisador adsorvido em Ca-silicato (menos de 10 % após 3 semanas de armazenamento) - Experimento 4.2a.
4.3a ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn2(uO)3(Me3TACN)2]CI2.3H2O SÓLIDO (SEM SER ADSORVIDO EM UM SILICATO OU MATERIAL DE SILICATO)-TESTE COMPARATIVO [0189] Após 1 semana de armazenamento a 50 °C, uma camada escura (provavelmente MnO2) se formou sobre a superfície da amostra; o pó também se transformou em uma massa sólida. A análise UV-vis revelou que o teor de catalisador havia diminuído em cerca de 5%. Um armazenamento adicional (por outra semana a 50 °C) levou à formação de um sólido oleoso.
4.3b ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO DE [Mn2(u-O)?(uCH3COO)(Me4DTNE)]CI2 SÓLIDO (SEM SER ADSORVIDO EM UMA SÍLICA OU MATERIAL DE SÍLICA) - TESTE COMPARATIVO.
[0190] Com base em experimentos de branqueamento, foi observado que após 1 semana de armazenamento a 50 °C, cerca de 65% em peso foi decomposto, enquanto que após 4 semanas de armazenamento, 80% foi decomposto. Estes dados mostram que, sob estas condições de armazenamento de alta temperatura utilizadas para testes, a estabilidade do composto sólido era muito menor que as dos compostos sólidos contendo silicato.
55/58
EXPERIMENTOS DE LIBERAÇÃO DE CÁLCIO
Determinação de cálcio em soluções [0191] Diversas soluções padrão foram preparadas conforme a seguir:
Padrão de cálcio: 0,625 g de carbonato de cálcio (obtido da Sigma Aldrich) foi colocado em um balão volumétrico de 100 ml e 2 ml de ácido clorídrico 37 % (Merck) foram despejados sobre o sólido. O balão foi girado até que todo o sólido tivesse dissolvido. O balão foi, em seguida, preenchido com água desmineralizada e agitado até que a solução se tomou homogênea.
Ácido clorídrico 0,8 M
Indicador de Cresolftaleína Complexona: 18,75 mg de Cresolftaleína (obtido da Sigma Aldrich) foram colocados em um balão de 250 ml e 10 ml de ácido clorídrico 0,8 M foram adicionados. O frasco foi girado até que todo o sólido tivesse dissolvido e 0,5 g de 8-quinolinol (Sigma Aldrich) foi introduzido. O balão foi girado novamente até que o 8-quinolinol tivesse dissolvido completamente. Finalmente, o balão foi preenchido com água desmineralizada, e a solução homogeneizada por agitação.
Tampão de aminometilpropanol: 50 ml de água desmineralizada foram introduzidos a um balão de 100 ml e 9 g de 2-amino-2-metil-1 -propanol (Sigma Aldrich) foram adicionados. O balão foi girado e água desmineralizada foi despejada para atingir 100 ml.
Solução de EGTA: 0,5 g de ácido etileno glicol-bis(2-aminoetiléter)Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'-tetracético (obtido da Sigma Aldrich) foi colocado em um balão calibrado de 100 ml e água desmineralizada foi adicionada para atingir 100 ml. [0192] A primeira etapa do método consistiu em criar uma curva de calibração ligando o nível de cálcio em solução à Absorbância a 575 nm da solução a ser analisada. Para fazê-lo, as seguintes soluções foram preparadas:
0,2 ml de padrão de cálcio + 9,8 ml de água desmineralizada
0,4 ml de padrão de cálcio + 9,6 ml de água desmineralizada
0,6 ml de padrão de cálcio + 9,4 ml de água desmineralizada
0,8 ml de padrão de cálcio + 9,2 ml de água desmineralizada
56/58 ml de padrão de cálcio + 9 ml de água desmineralizada uL de cada solução foram, em seguida, colocados em cubetas de quartzo, seguido por 1 ml da solução de cresolftaleína, 1 ml de tampão de aminometilpropanol e 1 ml de água desmineralizada. Um controle foi também realizado ao substituir os 10 uL de solução de cálcio por 10 uL de água desmineralizada.
[0193] Rolhas foram colocadas sobre as cubetas antes de serem agitadas e deixadas a reagir por 5 minutos a temperatura ambiente. A absorbância a 575 nm de cada cubeta foi medida tomando a cubeta contendo a água desmineralizada (10 uL) como controle. Por último, um gráfico mostrando a absorbância a 575 nm em função do nível de cálcio em solução foi realizado.
[0194] As amostras desconhecidas foram analisadas da mesma forma. Entretanto, os níveis das soluções de água e cálcio foram ajustados de maneira que a absorbância da solução na cubeta estivesse em torno de 0,3 (isto é, para soluções contendo baixas concentrações de cálcio, um maior volume de solução desconhecida é utilizado, enquanto o volume de água desmineralizada na cubeta é reduzido para manter o volume total estável).
5a MEDIÇÃO DO NÍVEL DE CÁLCIO LIBERADO PELA MICROCAL ET QUANDO COLOCADO EM ÁGUA POR 30 MINUTOS A TEMPERATURA AMBIENTE.
[0195] 50 ml de água desmineralizada foram agitados em um béquer para formar um vórtice. Nesta solução, foi despejado Microcal ET (0,5 g) e a mistura resultante deixada a agitar suavemente por 30 minutos a temperatura ambiente. O líquido resultante foi separado do sólido por filtração e o filtrado foi analisado quanto ao teor de cálcio (ver procedimento acima). A concentração de cálcio medida foi igual a 9,4 mg/L.
5b MEDIÇÃO DO NÍVEL DE CÁLCIO LIBERADO DURANTE ADSORÇÃO DE [Mn?(u-OWMe3TACN)?lClz3H?O EM MICROCAL ET [0196] 50 ml de uma solução contendo [Mn2(p-O)3(Me3TACN)2]Cl2.3H2O
0,67 mmol/L em água desmineralizada foi agitado em um béquer para formar
57/58 um vórtice. 0,5 g de Microcal ET foi despejado sobre as paredes do vórtice e a solução foi deixada a reagir por 30 minutos a temperatura ambiente. O líquido foi separado do sólido por filtração e o nível de cálcio foi medido (ver procedimento acima) e foi descoberto ser igual a 27,2 mg/L.
[0197] Está claro que o nível de cálcio liberado do silicato em presença do catalisador é mais alto que quando o veículo é colocado em água sozinho. Isto indica que o cálcio é trocado por Mn2(p-O)2(p-CH3COO) (Me4DTNE)]2+ durante a fase de adsorção.
CONCLUSÕES DOS EXPERIMENTOS [0198] Os experimentos descritos acima indicam que a adsorção eficiente dos complexos de manganês catiônicos pode ser atingida, de maneira similar ao que foi mostrado na técnica anterior (WO 95/30733) para adsorção de [Mn2(p-O)3(Me3-TACN)2]2+ em silicas tal como Gasil TP200 ou silica tipo G. A diferença surpreendente é que, enquanto o material de silica Aerosil® 380 contendo [Mn2(p-O)3(Me3-TACN)2]2+ apresentou uma rápida queda no desempenho de branqueamento após uma semana de armazenamento a 50 °C (cerca de 40% de perda de nível de catalisador; Experimento 4.1 k), o mesmo catalisador de manganês adsorvido em Microcal ET apresentou, mesmo após 9 semanas de armazenamento a 50 °C, uma redução similar em liberação de catalisador (Experimento 4.1a).
[0199] Além disso, diversos outros silicatos de metal alcalino-terroso testados apresentam uma boa estabilidade de armazenamento após períodos de armazenamento prolongados (7,5-9 semanas a 50 °C) (Experimentos 4,1 b4,1j).
[0200] Além disso, comparado com o catalisador sólido puro como sal de cloreto ([Mn2(p-O)3(Me3-TACN)2]Cl2.3H2O) Experimento 4.3a), a estabilidade do composto adsorvido nos silicatos é muito maior.
[0201] Finalmente, deve ser observado que, ao misturar o catalisador com metassilicato dissódico, um pH muito alto foi encontrado, o que levou a uma rápida degradação do catalisador. Nenhuma estabilidade de
58/58 armazenamento adicional foi investigada. Entretanto, está claro que materiais de silicato de sódio não são adequados para se fazer materiais estáveis com os catalisadores de manganês.
[0202] Observações similares foram feitas para [Μη2(μ-Ο)2(μCH3COO)(Me4DTNE)]2+, o qual apresentou também uma estabilidade de armazenamento muito melhor quando armazenado como um contra-íon de silicato (Experimentos 4.2a e 4.2b), do que como silica (Experimento 4.2c) ou como material sólido não adsorvido em silica ou silicato (Experimento 4.3b).
[0203] Finalmente, os experimentos de determinação de cálcio revelaram que a liberação de íons Ca2+ foi significativamente mais alta quando [Μη2(μO)3(Me3-TACN)2]2+ foi adsorvido no Ca-silicato (Experimento 5b vs. Experimento 5a).
[0204] Portanto, foi agora surpreendentemente descoberto que materiais à base de silicato de Ca e Mg levam a uma boa adsorção dos catalisadores de manganês, liberação do catalisador quando recém-preparado, mas também uma boa liberação após armazenamento prolongado a temperaturas elevadas.

Claims (15)

  1. Reivindicações
    1. MÉTODO, caracterizado por compreender o contato entre um silicato de metal alcalino-terroso e um sal compreendendo um complexo de Mn (III) e/ou Μη (IV) mononuclear ou binuclear de um ligante de fórmula (I):
    Figure BR112015031941A2_C0001
    R
    I Q = —N—[CIÇR2CR3R4) ---- .
    p é 3;
    R é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila C1-C24, CH2CH2OH e CH2COOH; ou um R é ligado ao átomo de nitrogênio de outro Q de outro anel de fórmula (I) por meio de uma ponte de alquileno C2-Ce, uma ponte de arileno Ce-C-io ou uma ponte compreendendo uma ou duas unidades de alquileno C1-C3 e uma unidade de arileno C6-Ciq, cuja ponte pode ser opcionalmente substituída uma ou mais vezes por grupos alquila C-i-C24 selecionados independentemente; e
    R1, R2, R3 e R4 são selecionados independentemente dentre H, alquila C1-C4 e alquilhidroxi C1-C4.
  2. 2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R ser independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila C-i-Ce, CH2CH2OH e CH2COOH; ou um R é ligado ao átomo de nitrogênio de outro Q de outro anel de fórmula (I) por meio de uma ponte de etileno.
  3. 3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo ligante de fórmula (I) ser 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) ou 1,2,-bis(4,7,-dimetil-1,4,7,-triazaciclonon-1-il)-etano (Me4-DTNE), por exemplo,
    2/3 em que o complexo é [MnlvMnlv(p-O)3(Me3-TACN)2]2+ ou [ΜηιιιΜηιν(μ-Ο)2(μCH3COO)(Me4-DTNE)]2+
  4. 4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo sal compreender um ou mais contra-íons não-coordenantes diferentes de íons de silicato.
  5. 5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelos um ou mais contra-íons não-coordenantes serem selecionados do grupo que consiste em Cl·, Br’, Γ, NO3’, CIO4’, PF6’, SO4 2’, R5SO3’, R5SO4’, CF3SO3; tosilato, e R5COO', em que R5 é H, alquila Ci-i2 e opcionalmente C6H5 substituído por alquila Ci_6.
  6. 6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelos um ou mais contra-íons não-coordenantes serem selecionados do grupo que consiste em CF, NO3', SO4 2' e acetato.
  7. 7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo silicato de metal alcalino-terroso ser um silicato de cálcio ou de magnésio.
  8. 8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo sal entrar em contato com o silicato de metal alcalinoterroso em um líquido, por exemplo, um líquido aquoso.
  9. 9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por compreender ainda a secagem da composição resultante.
  10. 10. COMPOSIÇÃO, caracterizada por ser obtenível por um método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
  11. 11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo teor de sólidos compreender entre cerca de 0,1 % e cerca de 20 % em peso do complexo de Μη (III) e/ou Μη (IV) mononuclear ou binuclear.
  12. 12. FORMULAÇÃO DE BRANQUEAMENTO, caracterizada por compreender uma composição obtenível pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 e, opcionalmente, um composto peroxi.
  13. 13. MÉTODO, caracterizado por compreender o contato de um
    3/3 substrato com água e uma formulação de branqueamento conforme definida na reivindicação 12.
  14. 14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por ser um método de lavar louças em uma lava-louças mecânica, e compreender o contato das louças com água e a formulação de branqueamento.
  15. 15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por ser um método de lavar têxteis ou tecidos não-entrelaçados, e compreender o contato de um artigo têxtil ou tecido não-entrelaçado com água e a formulação de branqueamento.
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