JP4527771B2

JP4527771B2 - 大環状リガンドの合成方法及びそれにより製造されたマンガン錯体を含む漂白剤及び漂白洗剤組成物

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Description

本発明は、漂白活性化剤としてのテトラアザ大環状リガンド、これの便利な合成方法、これから製造されたマンガン錯体を含む漂白剤、及び漂白洗剤組成物に関する。さらに詳しくは、過酸化水素及び水溶液から過酸化水素を発生させる過酸化物を活性化させる漂白活性化剤としての大環状マンガン錯体であって、これを容易に製造するためのテトラアザ大環状リガンドを便利に合成する方法と、最終合成された錯体の用途、すなわち当該マンガン錯体を含む漂白剤及び漂白洗剤組成物に関する。

通常、漂白剤は塩素系と酸素系とに区分できるが、塩素系漂白剤は用途上に制限があり、衣類の染料を脱色するか特有の刺激的なにおいがするため、衣類に使う漂白剤や漂白洗剤にはこのような欠点のない酸素系漂白剤の使用が一般的である。

酸素系漂白剤としては、液体状態である過酸化水素が液体漂白剤に利用され、固体状態である過ホウ酸ソーダ（ＮａＢＯ_３・Ｈ_２Ｏ、ＮａＢＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）と過炭酸ソーダ（２Ｎａ_２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２）などが粉末漂白剤や洗剤に以前から利用されて来た。しかし、過ホウ酸ソーダ、過炭酸ソーダ及び過酸化水素のような酸素系漂白剤は、塩素系漂白剤に比べ漂白力が弱く、低温で比較的弱い漂白性能を有し、６０℃以上の温度だけにおいて十分な漂白効果が見られる。６０℃より低い温度で洗濯する場合には、アシル系、エステル系のような漂白活性化剤を添加することで、これら無機過酸化物の酸化力を高められる。しかし、このような従来の漂白活性化剤は、通常化学量論的に同量またはそれより過量に配合されなければならないという短所がある。さらに、上述した従来の漂白活性化剤は、韓国の洗濯環境である２０℃前後の洗濯温度においては、漂白活性化剤の効能が著しく低下する短所がある。

従来から、一般的な遷移金属イオンが過酸化水素及び水溶液から過酸化水素を発生させる過酸化物の分解を促進する触媒作用をするということは公知である。そのため、このような点を利用して従来の漂白活性化剤の短所を解決し、２０℃前後の低温においても十分な漂白力を示せる効果的な漂白活性化剤を開発しようと努力されて来た。例えば、米国特許第４,１１９,５５７号及び米国特許第４,４３０,２４３号には、遷移金属イオンをキレート剤とともに使って過酸化物を活性化させる方法が提示されている。しかし、遷移金属イオンとキレート剤とのすべての組み合わせが酸素系漂白剤の活性化に有効であることはない。実際では、多くの種類の遷移金属イオンとキレートとの組み合わせは漂白効果がないか、あるいは逆効果を示すことが知られている。

したがって、漂白剤及び漂白洗剤組成物において、遷移金属を漂白活性化の触媒として使うためには、漂白に関与しない経路で過酸化物を分解せず、不可逆的な酸化が起こらない金属触媒を見つけ出すことが何より重要である。

近年このような観点から、遷移金属錯体、特にマンガン及びコバルトを使う錯体を漂白触媒として利用しようと試みられている。これらは例えば、米国特許第５,２４６,６２１号には１,４,７−トリメチル−１,４,７−トリアザシクロノナンというリガンドを用いた異核マンガン錯体が提示されている。該遷移金属錯体は、適切な無機過酸化物を使い織物の洗濯に使用できる。しかし、この錯体は、リガンドの合成が難しく価格が非常に高いだけでなく、触媒が適正量以上使われた際には、過度な漂白が起こり繊維の損傷や染料の脱色などがあり得るという問題点がある。普通、消費者の洗濯習慣上、洗濯物の上に洗剤を入れ洗濯水を注水するため、一時的に衣類の一部分に洗剤成分が過量存在することがあり、この時漂白触媒が過量存在して過度な漂白が起これば、纎維の損傷や脱色などの恐れがある。
米国特許第４,１１９,５５７号明細書米国特許第４,４３０,２４３号明細書米国特許第５,２４６,６２１号明細書

したがって、本発明の目的は前記の従来の問題点を解決するためのものであり、合成が比較的に容易であり安価で、かつ、加水分解と酸化、還元などに対して安定であり、纎維の損傷や脱色を起こさず、低温においても漂白効果に優れる漂白活性化剤及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記の漂白活性化剤を含む漂白剤及び漂白洗剤組成物を提供することにある。

本発明者は、前記化学式４のｒａｃｅｍｉｃ−５,５,７,１２,１２,１４−ヘキサメチル−１,４,８,１１−テトラアザシクロテトラデカン（略して「ｒａｃ−１４−ｄｅｃａｎｅ」と記す。）と、化学式５のｍｅｓｏ−５,５,７,１２,１２,１４−ヘキサメチル−１,４,８,１１−テトラアザシクロテトラデカン（略して「ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ」と記す。）とを高収率で合成してこれをリガンドとして用い、化学式１ないし３のマンガン錯体を比較的に容易に合成し、該大環状マンガン錯体を用いて過酸化物の漂白力を著しく向上させ、過量使用時にも過度な漂白を起こさないことによって、前記目的を果たせることを発見し本発明を完成した。

したがって、前記の目的を果たすための本発明の漂白活性化剤は、過酸化水素及び過酸化物から発生する過酸化水素を活性化させる漂白活性化剤として、下記化学式１ないし３で示されるＭｎ^III（ｒａｃ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙ、［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙ・Ｈ_２Ｏ、［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙのような大環状マンガン錯体の中から選択されたものであること特徴とする漂白活性化剤である。

（前記化学式１ないし３において、Ｘは塩素（−Ｃｌ）、アセテート（−ＯＯＣＣＨ_３）の中から選択された１種以上であり、ＹはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＯＨ⁻、ＮＣＳ⁻、Ｎ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻の中から選択された陰イオンである。）

本発明の他の目的は、１〜９９重量％の過酸化物と前記大環状マンガン錯体とを漂白活性化剤として有効な量だけ含むことを特徴とする漂白剤組成物を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、漂白活性化剤として大環状マンガン錯体が０．００１ないし５重量％含有されたことを特徴とする漂白洗剤組成物を提供することである。

この時、前記漂白活性化剤は安全性と使用性を考慮して顆粒化し、洗剤組成物には無機過酸化物として過炭酸ソーダまたは過ホウ酸ソーダを用いてその含量が１〜４０重量％であるのが望ましい。

本発明による大環状マンガン錯体は、その合成方法が容易であり、少ない量でも従来の漂白活性化剤より優れた漂白効果を奏し、繊維損傷においてより安全であり、かつ、低温においても漂白効果に優れ、これを含む漂白剤及び漂白洗剤組成物は従来より優れた漂白効果を奏する。

以下、本発明による大環状マンガン錯体漂白活性化剤の作用及び効果について詳細に説明する。

本発明は漂白活性化剤として前記化学式１ないし３で示されるＭｎ^III（ｒａｃ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙ、［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙ・Ｈ_２Ｏ、［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙのような大環状マンガン錯体を提供する。

上述したマンガン錯体漂白活性化剤は、過酸化水素を発生させる過酸化物酸素系漂白剤を活性化する役割をする。これら大環状マンガン錯体は、加水分解及び酸化、還元に安定し、低温においても漂白剤を活性化させる能力に優れた漂白活性化剤である。また過剰量添加時にも、衣類の過度な漂白を誘発しない長所がある。

したがって、本発明は、過酸化水素または水溶液から過酸化水素を発生させる無機過酸化物、過酸及びその塩のような漂白剤とともに使用し、少ない量でも漂白剤及び漂白洗剤の漂白力を向上させる有益な作用を示す。

上述したように、本発明の構成によるマンガンを含む特定の遷移金属錯体が漂白とは関係のない目的で研究されて来た。例えば、文献［ＰｈｉｌｉｐＳ．Ｂｒｙａｎｅｔａｌ．， “ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＭａｎｇａｎｅｓｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓＣｏｎｔａｉｎｉｎｇａｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃＬｉｇａｎｄ”、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２、１９７５、２９６］には［Ｍｎ^IIIＣｌ_２（１４−ｄｅｃａｎｅ）］Ｘ（Ｘ＝ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻）の合成方法が記載されているが、合成方法が難しく、また本錯体が過酸化物に対して著しく効率的な漂白活性化剤として作用できるということは全く認識されていなかった。

また、文献［Ｎ．Ｆ．Ｃｕｒｔｉｓ、Ｒ．Ｗ．Ｈａｙ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９６６、Ｎｏ．１５、５２４〜５２５］や、文献［Ｒ．Ｗ．Ｈａｙ、Ｇ．Ａ．Ｌａｗｒａｎｃｅ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＰｅｒｋｉｎＩ、１９７５、５９１〜５９３］において、化学式１、２のリガンド合成方法を紹介しているが、前者の場合、リガンド合成段階で過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を使うことで非常に危険であり収率が低い短所があり、後者の場合、臭素酸（ＨＢｒ）を使い収率を改善したが、やはり水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）をメタノールに直接反応させることで、煩雑であると同時に相当な危険性を内包している。

したがって、本発明においては、化学式６の１４−ｄｅｃａ−４,１１−ｄｉｅｎｅを水（Ｈ_２Ｏ）に分散させた後、ｐＨ９以上のアルカリ水溶液に溶かした水素化ホウ素ナトリウムを０℃ないし１０℃で滴下して添加しながら攪拌する段階、前記撹拌物を５０℃以上で加温状態を３０分以上保持する段階、常温に冷却した後ｐＨ９以上のアルカリ水溶液を投入して生成物を沈澱させる段階を有する製造工程で製造し、より安全で高収率の、リガンドを還元できる方法を提供する。

本発明の他の特徴は、１〜９９重量％の過酸化物と前記化学式１ないし３で示されるＭｎ^III（ｒａｃ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙ、［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙ・Ｈ_２Ｏ、［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙなどからなる群から選択される１種以上のマンガン大環状錯体を漂白活性化剤として有効な量を含む漂白剤組成物を提供することである。

この時、前記大環状マンガン錯体は、そのままで使うより顆粒化して使うことが望ましい。したがって、顆粒化された漂白活性化剤は、ａ）結合剤１〜３０重量％、ｂ）充填剤１０〜９０重量％、ｃ）崩解剤１０〜６０重量％、及びｄ）前記大環状マンガン錯体０．０１〜５０重量％（望ましくは１〜３０重量％）を混合して製造される。また、前記顆粒化された漂白活性化剤は後コーティング粉末などでコーティングして製造される。この時、後コーティング粉末は１〜２０重量％が使われる。

結合剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｓ）、エチレンオキサイド系非イオン界面活性剤の中から１種以上選択でき、充填剤としては、ソーダ灰（Ｎａ_２ＣＯ_３）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）などの無機塩の中から１種以上選択できる。また崩解剤としては、シリカ、カルボキシルメチルセルロース塩（ＳＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の中から１種以上選択できる。最後に後続コーティング剤としては、ゼオライト−４Ａ、酸化チタン（ＴｉＯ_２）などから１種以上選択できる。この時、流動層乾燥機を用いて最終乾燥顆粒の直径は１００ないし２０００μｍ、望ましくは３００ないし１５００μｍである。

この時、過酸化水素を発生する過酸化物としては、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩及び過硫酸塩などのような無機過酸化物と、過酸化尿素のような有機系過酸化物があり、有機過酸とその塩もまた過酸化物として使用できるが、価格及び性能、安全性の側面から過炭酸ソーダ、過ホウ酸ソーダ一水和物、過ホウ酸ソーダ四水和物が望ましい。これら過酸化物は、前記挙げた過酸化物を２種以上混合して使うこともできる。

本発明のさらに一つの特徴は、過酸化物、界面活性剤、ビルダー、漂白活性化剤として、前記化学式１ないし３で示されるＭｎ^III（ｒａｃ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙ、［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙ・Ｈ_２Ｏ、［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙなどからなる群から選択される１種以上のマンガン大環状錯体を含む漂白洗剤組成物を提供することである。

この時、前記組成物には無機過酸化物として、過炭酸ソーダまたは過ホウ酸ソーダを使い、その含量は１〜４０重量％であることが望ましく、大環状マンガン錯体は、洗剤組成物中０．００１〜５重量％で配合できる。

前記組成物において、界面活性剤としては通常の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、せっけんなどを使用できる。陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩の中から１種以上を選択して使用できる。非イオン界面活性剤としては、直鎖型及び分枝鎖型アルキルポリエトキシアルコール、アルキルポリエトキシ脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドの中から１種以上を選択して使用できる。界面活性剤の総含有量は組成物の１〜５０重量％が好適である。

また、前記組成物において、ビルダーは無機ビルダー及び有機ビルダーであって１〜９０重量％で使う。無機ビルダーとしては、炭酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、天然及び合成のゼオライトのようなアルミノケイ酸塩、珪酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムが例として挙げられ、有機ビルダーとしてはポリアクリル酸、ポリマレイン酸、クエン酸のナトリウム塩が挙げられる。

本発明の漂白洗剤組成物は、大環状マンガン錯体の他の漂白活性化剤を追加的に含むことができ、追加の漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）のようなアシル系、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなエステル系、ケトン系、アミド系、ニトリル系を含むが、これらに制限されない。

この以外に、本発明の漂白洗剤組成物は粉末洗剤に通常使われる蛍光、酵素、香料、キレート剤のような補助添加剤を含むことができる。

前記の技術的課題を達成するために、まず本発明においては、前記化学式１ないし３で示される大環状マンガン錯化物のリガンドである、化学式４及び５で示されるテトラアザ大環状リガンドを製造できる。

以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例１：５,７,７,１２,１４,１４−ヘキサメチル−１,４,８,１１−テトラアザシクロテトラデカ−４,１１−ジエンジヒドロブロマイド二水和物（１４−ｄｅｃａ−４,１１−ｄｉｅｎｅ）の合成

文献［Ｒ．Ｗ．Ｈａｙ、Ｇ．Ａ．Ｌａｗｒａｎｃｅ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＰｅｒｋｉｎＩ、１９７５、５９１〜５９３］に従い、５,７,７,１２,１４,１４−ヘキサメチル−１,４,８,１１−テトラアザシクロテトラデカ−４,１１−ジエンジヒドロブロマイド二水和物（１４−ｄｅｃａ−４,１１−ｄｉｅｎｅ）を合成した。
元素分析：
Ｃ_１６Ｈ_３６Ｎ_４・２ＨＢｒ・２Ｈ_２Ｏに対する計算値：Ｃ、４０．２；Ｈ、８．０；Ｎ、１１．７
実測値：Ｃ、４０．３；Ｈ、７．８；Ｎ、１１．９

製造例２：５,５,７,１２,１２,１４−ヘキサメチル−１,４,８,１１−テトラアザシクロテトラデカン（１４−ｄｅｃａｎｅ）の合成

１４−ｄｅｃａ−４,１１−ｄｉｅｎｅ１８ｇをＨ_２Ｏ６０ｍｌに分散させ、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）３ｇとＮａＯＨ０.０６ｇをＨ_２Ｏ２０ｍｌに溶かした後、０℃ないし１０℃で少量ずつ滴下して添加しながら、１時間撹拌する。この時、発生する気泡は消泡剤を使い調節する。前記撹拌物を５０℃以上で３０分間加温し、常温に冷却した後、Ｈ_２Ｏ２０ｍｌにＮａＯＨ８ｇを溶かしてこれを投入して１時間ほど撹拌する。これを０℃に冷却すると、白色固体が生成し、この沈殿物を濾過した後、洗浄して白色の１４−ｄｅｃａｎｅを合成した。
元素分析：
Ｃ_１６Ｈ_３６Ｎ_４に対する計算値：Ｃ、６７．５５；Ｈ、１２．７５；Ｎ、１９．６９
実測値：Ｃ、６８．１０；Ｈ、１２．５５；Ｎ、１９．３５

製造例３：５,５,７,１２,１２,１４−ヘキサメチル−１,４,８,１１−テトラアザシクロテトラデカン（１４−ｄｅｃａｎｅ）の分離

１４−ｄｅｃａｎｅ２８ｇをＭｅＯＨ４００ｍｌに溶かして熱い状態で不純物を濾過する。この濾液に蒸溜水３００ｍｌを添加した後、常温まで冷やし、生成した固体を濾過した後、冷たい蒸溜水で充分に洗浄してｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅを得た。濾液にＫＯＨ約１０ｇを添加して固体を析出させて濾過し、ｒａｃ−１４−ｄｅｃａｎｅを得た。

製造例４：［Ｍｎ^III（ｒａｃ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｃｌ_２］ＣｌＯ_４の合成

ｒａｃ−１４−ｄｅｃａｎｅ１．６９２ｇをメタノール５０ｍｌに溶かし、この溶液にＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ１．２ｇをメタノール１００ｍｌに溶かした溶液を添加し濃い茶色の溶液を得て、この溶液に空気を入れ込みながら２４時間掻き混ぜた後濾過する。濾液に濃塩酸と濃過塩素酸を添加して緑の固体が生成した。固体を濾過してメタノールで洗浄し、緑の［Ｍｎ^III（ｒａｃ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｃｌ_２］ＣｌＯ_４を合成した。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３１５７、２９７１、１６２９、１１７２、１１０４、１０００、６２４
元素分析：
Ｃ_１６Ｈ_３６Ｎ_４ＭｎＣｌ_３Ｏ_４に対する計算値：Ｃ、３７．７０；Ｈ、７．１２；Ｎ、１０．９９；
実測値：Ｃ、３７．８３；Ｈ、７．４４；Ｎ、１０．８９

製造例５：［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｃｌ_２］ＣｌＯ_４・Ｈ_２Ｏの合成

ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ１．６９２ｇをメタノール５０ｍｌに溶かし、この溶液にＭｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ１．４８２ｇをメタノール５０ｍｌに溶かした溶液を添加し濃い茶色の溶液を得て、この溶液に空気を入れ込みながら２４時間掻き混ぜる。この溶液に濃塩酸と濃過塩素酸を添加して緑（ｇｒｅｅｎｉｓｈ）の固体が生成した。固体を濾過してメタノールで洗浄し、緑の［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｃｌ_２］ＣｌＯ_４・Ｈ_２Ｏを合成した。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３５８７、３１４４、２９７３、１４２４,１１０４、１０００、６２４
元素分析：
Ｃ_１６Ｈ_３６Ｎ_４ＭｎＣｌ_３Ｏ_４Ｈ_２Ｏに対する計算値：Ｃ、３６．４１；Ｈ、７．２５；Ｎ、１０．６１；
実測値：Ｃ、３６．５６；Ｈ、７．０３；Ｎ、１０．５７

製造例６：［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｃｌ_２］ＮＯ_３・Ｈ_２Ｏの合成

ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ１．６９２ｇをエタノール５０ｍｌに溶かし、この溶液にＭｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ１．４８２ｇをエタノール５０ｍｌに溶かした溶液を添加し濃い茶色の溶液を得て、この溶液に空気を入れ込みながら２４時間掻き混ぜる。この溶液に濃塩酸と濃窒酸を添加して黄緑色（ｙｅｌｌｏｗｇｒｅｅｎｉｓｈ）の固体が生成した。固体を濾過してエタノール洗浄し、黄緑色の［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｃｌ_２］ＮＯ_３・Ｈ_２Ｏを合成した。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３４２３、３１７５、３１２８、２９７７、１４１６、１３８４
元素分析：
Ｃ_１６Ｈ_３６Ｎ_５ＭｎＣｌ_２Ｏ_３Ｈ_２Ｏに対する計算値：Ｃ、３９．１９；Ｈ、７．８１；Ｎ、１４．２８
実測値：Ｃ、３９．２５；Ｈ、７．９９；Ｎ、１４．２９

実施例１〜５及び比較例１〜２

下記表１に示したように、過炭酸ソーダに一切の漂白活性化剤を含めていないものを比較例１にし、過炭酸ソーダに漂白活性化剤としてテトラアセチルエチレンジアミン（ｔｅｔｒａａｃｅｔｙｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ：以下「ＴＡＥＤ」とする）を添加したものを比較例２にし、過炭酸ソーダに前記製造例４ないし６で製造した大環状マンガン錯体を添加した漂白剤組成物を実施例１ないし５にし、漂白剤組成物において前記製造例４ないし６で製造した大環状マンガン錯体の漂白活性化能を茶、コーヒー、砂糖大根、赤ワイン汚染布を用いて漂白力を測定した。実験条件は以下のようである。

測定機器：テルゴトメタ（Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ）
洗浄温度：２５℃
洗浄水：蒸溜水に硬度９０ｐｐｍにあたる量のＣａＣＯ_３添加
洗濯時間：１０分（１２０ｒｐｍ）
評価：洗濯前後の汚染布の白色度を白度計で測定し、比較例１の洗浄度を１００としたときの値であって換算評価結果は表１のようである。

前記表１から分かるように、本発明のマンガン錯体を含む実施例１ないし５が、過炭酸ソーダに一切の漂白活性化剤を含めていない比較例１と過炭酸ソーダにＴＡＥＤを添加した比較例２に比べ、２５℃という比較的低い温度においてＴＡＥＤに比べ１／１０〜１／１００重量倍を使用した場合にも、極めて高い洗浄力を示した。したがって、本発明のマンガン大環状錯体は、漂白剤を活性化させる能力に極めて優れていることが分かる。

実施例６〜８及び比較例３

下記の表２に示したように、漂白剤が含有されていない市販の濃縮洗剤０．８ｇ、過炭酸ソーダ０．１５ｇにＴＡＥＤ及び製造例４ないし６で製造した大環状マンガン錯体をそれぞれ添加し、比較例３と実施例６ないし８の洗剤組成物を製造した後、その漂白力を茶、コーヒー、砂糖大根、カレー汚染布を用いて評価した。

実験条件は実施例１〜４と同じである。

前記表２から分かるように、過炭酸ソーダとＴＡＥＤとの両方を含む既存の漂白洗剤組成物である比較例３に比べ、本発明による大環状マンガン錯体の実施例６ないし８が、ＴＡＥＤに比べ１／４０しか使っていないにもかかわらず極めて高い洗浄力を示した。

実施例９：過剰量添加時の漂白力評価

製造例４ないし５で製造した［Ｍｎ^III（ｒａｃ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｃｌ_２］ＣｌＯ_４と［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｃｌ_２］ＣｌＯ_４・Ｈ_２Ｏを次の表３に示したように濃度を変えて処方し、漂白剤が含まれていない市販の濃縮洗剤０．８ｇ、過炭酸ソーダ０．１５ｇに添加して、漂白力を茶汚染布を用いて評価した。

前記表３から分かるように、製造例４の［Ｍｎ^III（ｒａｃ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｃｌ_２］ＣｌＯ_４は漂白活性化剤の濃度が高くなるほど一定の漂白力を保持し、製造例５の［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｃｌ_２］ＣｌＯ_４・Ｈ_２Ｏは一定濃度以上になるとかえって漂白力が低くなるため、本発明による漂白活性化剤は、過剰量添加されても衣類の過度な漂白を誘発せず、衣類の染料や纎維を損傷しない。

製造例７〜１０。漂白活性化剤の顆粒化

漂白活性化剤の顆粒化はルェディゲーミキサー（Ｌｏｄｉｇｅｍｉｘｅｒ）あるいは押出機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて達成できる。製造例７ないし８は、ルェディゲーミキサーを用い、製造例９ないし１０は押出機を用いて顆粒化を実施した。まず、ルェディゲーミキサー内に製造例４ないし製造例５で製造したマンガン錯体とともに崩解剤及び充填剤を入れ、混合ミッシングをした。均一に混合したら、ミキサーの上部蓋を開け、メインブレードだけを作動させながら結合剤水溶液を投入し、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）を回転させて顆粒化を行った。粒子が適当な大きさで生成されると、後コーティング剤を投入してメインブレードとともにチョッパを作動させ、顆粒化を完成した。この時、顆粒化に使われた崩解剤、充填剤、結合剤の組成、濃度及び詳しい実験条件は表４に示した。押出機を用いた製造例９ないし１０の場合、製造例４ないし製造例５のマンガン錯体を含む該当原料を均一にミッシングした後、あらかじめ溶かしておいた結合剤水溶液を投入して押出機を用いて同じ直径を有する顆粒を製造し、顆粒整粒機（Ｍａｒｕｍｅｒｉｚｅｒ）で一定の直径に整形化した。製造された顆粒を、流動層乾燥機を用いて熱風乾燥を実施した。

実施例１０〜１１及び比較例４〜５：貯蔵安定性評価

製造例７ないし１０の最終マンガン錯体の顆粒を漂白剤及び漂白洗剤組成物の成分として用いるため、バイアル（ｖｉａｌ）に表５のように処方して５週間４５℃、７０％で保管した後、活性酸素適正法をＴＡＥＤ比製品内漂白活性化剤の長期保存安定性を試験した。この時、試験条件は以下のようであり、活性酸素は下記の数式のように計算される。

〔試薬１〕５００ｍｌ蒸溜水に５５ｍｌ濃硫酸を入れ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏ１００ｇ、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ１．６ｇを溶かして１リットルの溶液を製造する。
〔試薬２〕１ＮＫＭｎＯ_４溶液
〔試験条件〕試料を１ｍｇまで正確に採取して５００ｍｌビーカーに入れ、前記試薬１を１００ｍｌ、蒸溜水３００ｍｌを入れて撹拌する。試薬２を用いて淡いピンク色が３０秒間持続するところを終点として滴定し、次数式によって活性酸素を計算する。

実施例１２〜１３及び比較例６：長期保存安定性の評価

製造例７ないし９のように最終乾燥されたマンガン錯体の顆粒を漂白剤及び漂白洗剤組成物の成分として用いるため、表７のように処方して５週間４５℃、７０％で保管した後、多様な漂白汚染布に対してＴＡＥＤ比製品内漂白活性化剤の長期保存安定性を試験した。この時、試験条件は実施例１〜４と同じであり、マンガン錯体の量は活性成分を基準にした。

前記表５のように、過炭酸ソーダとＴＡＥＤとの両方を含む既存の漂白洗剤組成物である比較例５あるいは６と同様に、本発明による大環状マンガン錯体の実施例１０ないし１１も、比較例４の初期活性酸素量に比べ多少減少することが分かるが、表６から分かるように、その使用量を考慮する時、ＴＥＡＤ比１／４０だけを使用して５週後に洗浄力を比べたときに同等以上の漂白力を示すところ、長期保存安定性において同等以上の効果を奏することが分かった。

実施例１４〜１５及び比較例７。布損傷の評価

表７と同様なそれぞれの組成比を有する漂白活性化剤含有濃縮洗剤を配合し、４０℃で標準使用量にあわせ、渦流式洗濯機（１０ｋｇ容量）にそれぞれの染料色を有する染色布の洗濯を３０回繰り返し、初期と比較した染色布の表面反射率差を測定して数式２のように脱色変化度を計算し、ＫＳ方法に準拠してそれぞれの染色布の経糸及び緯糸別引張強度を測定した後、その値を平均して纎維損傷度を比べた。

前記表７〜８のように、比較例７のＴＡＥＤと同一濃度で適用して洗濯を繰り返した結果、染料による差があるが、染料の脱色程度は実施例１４ないし１５とも極めて良好なものであると確認され、かつ、纎維損傷においてＴＡＥＤと比べて優れた結果を示した。本発明の漂白活性化剤は、実際、ＴＡＥＤ比１／４０程度の水準で、同等以上の漂白力と保存安定性を示すことを考慮すると、実際の適用時、衣類の染料や布を損傷しない。

本発明を、上記の実施形態を参照して主に説明したが、これは単なる例示的なものに過ぎず、当業者であれば、これにより各種の変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点は理解できるであろう。よって、本発明の真の技術的な保護範囲は、特許請求の範囲によって定まるべきである。

Claims

下記の化学式１ないし３で示される［Ｍｎ^III（ｒａｃ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙ、［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙ・Ｈ_２Ｏ、および［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙである大環状マンガン錯体の中から選択されることを特徴とする漂白活性化剤。

（前記化学式１ないし３において、Ｘは塩素（−Ｃｌ）、アセテート（−ＯＯＣＣＨ_３）の中から選択された１種以上であり、ＹはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＯＨ⁻、ＮＣＳ⁻、Ｎ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻の中から選択された陰イオンである。）
前記大環状マンガン錯体のリガンドである下記化学式４及び５で示されるテトラアザ大環状リガンドは、Ｈ_２Ｏ溶媒中で下記化学式６の化合物を還元して製造されることを特徴とする請求項１に記載の漂白活性化剤。

（前記化学式６において、Ｒは２ＨＢｒまたは２ＨＣｌＯ_４であり、Ｒ’は２Ｈ_２Ｏである）
化学式６の１４−ｄｅｃａ−４,１１−ｄｉｅｎｅを水（Ｈ_２Ｏ）に分散させた後、ｐＨ９以上のアルカリ水溶液に溶かした水素化ホウ素ナトリウムを０℃ないし１０℃で滴下により添加しながら撹拌し、前記混合物を５０℃以上の加温状態で３０分以上保持し、常温に冷却した後、ｐＨ９以上のアルカリ水溶液を投入して生成物を沈澱させることによって前記テトラアザ大環状リガンドを製造することを特徴とする請求項２に記載の漂白活性化剤。
前記大環状マンガン錯体が顆粒化されたものであることを特徴とする請求項１に記載の漂白活性化剤。
前記顆粒化された大環状マンガン錯体が、ａ）結合剤１〜３０重量％、ｂ）充填剤１０〜８７．９９重量％、ｃ）崩解剤１０〜６０重量％、ｄ）後コーティング剤１〜２０重量％、及びｅ）前記大環状マンガン錯体０．０１〜５０重量％を混合して製造されることを特徴とする請求項４に記載の漂白活性化剤。
前記結合剤は、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、エチレンオキサイド系非イオン界面活性剤の中から１種以上選択され、前記充填剤は、ソーダ灰（Ｎａ_２ＣＯ_３）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、および硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）の無機塩の中から１種以上選択され、また崩解剤はシリカ、カルボキシルメチルセルロース塩（ＳＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＭＰＣ）の中から１種以上選択され、後コーティング剤はゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の中から１種以上選択されることを特徴とする請求項５に記載の漂白活性化剤。
漂白活性化剤として、下記の化学式１ないし３で示される［Ｍｎ^III（ｒａｃ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙ、［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙ・Ｈ_２Ｏ、［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙからなる群から選択された１種以上の大環状マンガン錯体及び過酸化物を含むことを特徴とする漂白剤組成物。

（前記化学式１ないし３において、Ｘは塩素（−Ｃｌ）、アセテート（−ＯＯＣＣＨ_３）の中から選択された１種以上であり、ＹはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＯＨ⁻、ＮＣＳ⁻、Ｎ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻の中から選択された陰イオンである。）
前記組成物に含まれる過酸化物は、過炭酸ソーダまたは過ホウ酸ソーダであり、その含量は１ないし９９重量％であることを特徴とする請求項７に記載の漂白剤組成物。
過酸化物、界面活性剤、ビルダー、漂白活性化剤として、下記の化学式１ないし３で示される［Ｍｎ^III（ｒａｃ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙ、［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙ・Ｈ_２Ｏ、［Ｍｎ^III（ｍｅｓ−１４−ｄｅｃａｎｅ）Ｘ_２］Ｙからなる群から選択された１種以上の大環状マンガン錯体を０．００１ないし５重量％含むことを特徴とする漂白洗剤組成物。

（前記化学式１ないし３において、Ｘは塩素（−Ｃｌ）、アセテート（−ＯＯＣＣＨ_３）の中から選択された１種以上であり、ＹはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＯＨ⁻、ＮＣＳ⁻、Ｎ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻の中から選択された陰イオンである。）