JPH05263098A - 漂白活性体 - Google Patents

漂白活性体

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JPH05263098A
JPH05263098A JP4340639A JP34063992A JPH05263098A JP H05263098 A JPH05263098 A JP H05263098A JP 4340639 A JP4340639 A JP 4340639A JP 34063992 A JP34063992 A JP 34063992A JP H05263098 A JPH05263098 A JP H05263098A
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JP
Japan
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complex
integer
manganese
formula
aryl
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Application number
JP4340639A
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English (en)
Inventor
Ronald Hage
ロナルド・ハージ
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Unilever NV
Original Assignee
Unilever NV
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring

Abstract

(57)【要約】 【構成】式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｍnは、酸化常態II、IIIまたはIVのマンガンで
あり；Ｘは、配位または橋かけ基を表し；ｐは、１〜３
の整数であり；Ｙは、正、０または負であってもよい錯
体の電荷ｚに依存する型の対イオンであり；ｑ＝ｚ［電
荷Ｙ］；及びＬは、大環式有機分子の配位子である］の
錯体からなる漂白剤触媒。 【効果】漂白剤の活性化に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、過酸化水素または水溶
液中で過酸化水素を遊離する過酸化水素付加物並びにペ
ルオキシ酸を含むペルオキシ化合物を使用する漂白剤の
活性化；ペルオキシ化合物を活性化または触媒する化合
物；ペルオキシ化合物用の触媒を含む洗剤漂白剤組成物
を含む漂白剤組成物；及び上記記載の型の組成物を使用
する基質の漂白及び/または洗濯方法に関する。特に、
本発明は、ペルオキシ化合物漂白剤の漂白剤活性化用の
有効な触媒として特定の種類のマンガン錯体の新規使用
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式：
【０００３】
【化５】
【０００４】［式中、Ｍnは、酸化状態II、III、IV若し
くはＶまたはその混合物であり得るマンガンであり；ｎ
及びｍは、独立して１〜４の整数であり；Ｘは、配位ま
たは橋かけ基を表し；ｐは、０〜12の整数であり；Ｙ
は、錯体の電荷ｚに依存する対イオンであり；ｚは、錯
体の電荷であり、正、０または負であり得る整数であ
り；ｑ＝z/［電荷Ｙ］であり；及びＬは、一般式：
【０００５】
【化６】
【０００６】（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々０、Ｈ、場合
により置換されているアルキルであり得；各Ｄは、独立
してＮ、NR、PR、ＯまたはＳ（但しＲは、Ｈ、場合によ
り置換されているアルキル、アリールである）であり得
る）の大環式分子の配位子である］を有する錯体は、ペ
ルオキシ化合物で漂白するための有効な触媒として欧州
特許出願公開第0,458,397号に記載されている。この定
義は単核及び多核錯体の両方を網羅しているが、この明
細書では単核マンガン錯体については言及しておらず、
多核マンガン錯体、特に一般式（Ａ）（式中、ｎ及びｍ
は両方共＞２である）の二核マンガン錯体が好ましいと
明記している。
【０００７】米国特許同時継続出願第798396号では、
式：
【０００８】
【化７】
【０００９】［式中、Ｍnは、酸化状態＋４のマンガン
であり；Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、
ベンジル及びそれらの組み合わせから選択されるＣ1〜
Ｃ10基であり；少なくとも２個のＲ基は、マンガンに配
位する２個の酸素の間に橋かけ基を形成するために互い
に結合していてもよく；Ｌは、マンガンに配位する少な
くとも３個の窒素原子を有するＣ3〜Ｃ60基から選択さ
れる配位子であり；及びＹは、酸化状態で安定な対イオ
ンである］の単核マンガン及びその漂白剤触媒としての
使用について記載している。
【００１０】
【手段】意外にも、一般式：
【００１１】
【化８】
【００１２】［式中、Ｍnは、酸化状態II、IIIまたはIV
のマンガンであり；ＸはＣl-、Ｂr-、Ｉ-、Ｆ-、Ｎ3 -、
Ｉ3 -、NH3、NR3、RCOO-、RO-、R3CC（=O）CHC（-O-）CR
3、RSO3 -及びRSO4 -（但しＲは、水素、場合により置換
されているアルキル、アリールから選択される）並びに
Ｒ'COO-（但しＲ'は、場合により置換されているアルキ
ル、アリールから選択される）、OH-、Ｏ2 2-、Ｏ2-、HO
O-、H2O、SH、CN-、OCN-、Ｓ4 2-並びにその混合物の配
位基を表し；ｐは、１〜３の整数であり；ｚは、錯体の
電荷で、正、負または０であってもよい整数であり；Ｙ
は、ｚに依存する型の対イオンであり；ｑ＝z/［電荷
Ｙ］であり；及びＬは、式：
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、ｐが３で、Ｍnが酸化状態IVのマ
ンガンであるとき、Ｘは各々RO-でないという条件のも
とで、ｔは、２〜３の整数であり；ｓは、３〜４の整数
であり；ｕは、０または１であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ
3は、各々独立して水素、場合により置換されているア
ルキル、アリールから選択される）の大環式有機分子の
配位子である］の他の単核マンガン配位錯体は、欧州特
許出願公開第0,458,397号及び同第0,458,398号の二核マ
ンガン錯体と同じ位有効にペルオキシ化合物の漂白剤触
媒としても使用し得ることが知見された。
【００１５】Ｘの選択は、触媒活性に関してはそれほど
重要ではないが、錯体の物理的特性（例えば、溶解性及
び安定性）に関しては重要である。
【００１６】配位子は、ｔ＝２、ｓ＝３、ｕ＝１、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立してＨまたはCH3、特にＲ1
及びＲ2が両方ともＨで、Ｒ3＝CH3であるものが好まし
い。
【００１７】好ましい配位子の例としては、1,4,7-トリ
アザシクロノナン（TACN）；1,4,7-トリメチル-1,4,7-
トリアザシクロノナン（1,4,7-Me3TACN）；2-メチル-1,
4,7-トリアザシクロノナン（2-Me-TACN）；1,2,4,7-テ
トラメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン（1,2,4,7-Me4
TACN）；1,2,2,4,7-ペンタメチル-1,4,7-トリアザシク
ロノナン（1,2,2,4,7-Me5TACN）；2-ベンジル-1,4,7-ト
リメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン；及び2-デシル-
1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナンが挙げ
られる。
【００１８】上記記載の配位子は、本明細書中参照とし
て含まれるK.Wieghardtらの記載の方法［Inorganic Che
mistry 1982，21，ｐ3086］により合成し得る。
【００１９】好適な錯体の例としては、
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】
【化１３】
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【化１５】
【００２６】 （７）［（1,4,7-Me3TACN）Ｍn（AcAc）（EtO）］BPh4 （式中、AcAcはアセチルアセトナートである）が挙げら
れる。
【００２７】本発明の漂白剤触媒として有用な幾つかの
錯体を、以下に記載の如く製造且つ合成した。
【００２８】錯体（４）及び錯体（５）の製造 ［ＭnIII 2（μ−0）（μ−OAc）2（1,4,7-Me3TACN）2］
（ＣlＯ4）2（0.5g，メタノール30ml）の溶液に固体ア
ジ化ナトリウム（0.5g）またはチオシアン酸ナトリウム
を撹拌しながら室温で添加した。小さな赤茶色の結晶性
物質が沈澱した（収量：0.3〜0.4g）［K.Wieghardtら，
Inorg．Chim．Acta．126,39（1987）］。
【００２９】錯体（６）の合成 Ｍn（OAc）2・2H2O（１g）及び1,4,7-Me3TACN（１g）の
メタノール中溶液を室温でアルゴン雰囲気下30分撹拌
し、その後、（NH4）2S（２ml，40%）の水溶液を添加し
た。減圧下で容量を15mlに減らした後、冷蔵庫中24時間
放置すると、薄黄色結晶が形成し、これを濾過して集め
た（収量：0.48g）［K.Wieghardtら，Inorg．Chim．Act
a．126,39（1987）］。
【００３０】錯体（２）の合成 ［ＭnIII 2（μ−0）（OAc）2（1,4,7-Me3TACN）2］（Ｃ
lＯ4）2（CH3CN 20ml中の１g）の溶液に、室温で濃塩酸
10滴を添加した（収量：0.25g）［K.Wieghardtら，J．A
m．Chem．Soc．110,7398（1988）］。
【００３１】錯体（３）：［MeTACN Ｍn II（NH3）3］
（ClO4）2の合成 1,4,7-Me3TACN 0.5gを、アルゴン下、アンモニア0.5ml
と共にメタノール15ml中に溶解した。この溶液に、メタ
ノール15ml中のＭn（ClO4）2 1.0gをアルゴン下で添加
した。白色沈澱をアルゴン下で単離した。
【００３２】錯体（７）の合成 1,4,7-Me3TACN 0.5gをエタノール25mlに溶解した。その
後、Ｍn（AcAc）3 1.35gを添加し、得られた混合物を30
分撹拌した。
【００３３】これに、テトラフェニルホウ酸ナトリウム
0.7gを水20mlに溶解させて添加した。黄緑色の沈澱が形
成した。これを濾別して真空乾燥した（収量：1.4g）
（K.Wieghardtら，Z Naturforsch，43b，1184-1194，19
88）。
【００３４】これらの純粋な結晶物質を使用するかわり
に、本発明の単核マンガン錯体も水中の1,4,7-Me3TACN
などの配位子の酸性溶液に、Ｍn塩［例えば、Ｍn（N
O3）2］を添加することにより溶液として得られる。得
られた溶液をペルオキシ化合物を含む漂白溶液に添加す
ると、単離したＭn錯体から得られたものと匹敵し得る
結果が得られた。
【００３５】本発明の単核マンガン錯体は、特に漂白剤
組成物に適用し得ることが知見された。
【００３６】従って、本発明は、ペルオキシ化合物を含
む漂白剤組成物及び前記定義の式（Ｉ）の錯体を提供す
る。本組成物は、界面活性物質及び洗剤添加剤（例え
ば、ビルダー）も含むのが好ましい。
【００３７】本発明の漂白剤触媒の長所は、これらが加
水分解及び酸化に対して安定性であり、種々の洗剤配合
物中で機能するということである。本発明の触媒は、過
酸化水素漂白剤並びに有機及び無機ペルオキシ酸化合物
の漂白作用を促進する。
【００３８】さらに意外なことに、本漂白剤触媒は、洗
剤酵素（例えば、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパー
ゼ、アミラーゼ、オキシダーゼなど）と混和性である。
【００３９】本発明の漂白剤組成物は、疎水性及び親水
性の両方の汚れを含む広範囲の汚れに有効である。
【００４０】従って、さらに本発明は、過酸化水素、過
酸化水素-遊離若しくは発生化合物、ペルオキシ酸及び
その塩、ペルオキシ酸漂白剤前駆体並びにそれらの混合
物を含むペルオキシ化合物漂白剤の群から選択される漂
白剤と、互いに相互作用し且つ基質上に洗浄効果を与え
る有効量の上記定義の式（Ｉ）のマンガン錯体とを汚れ
た基質と水性媒体中で接触させることからなる、汚れた
基質の漂白方法を提供する。
【００４１】水性漂白溶液中、100万分の１部（ppm）で
表されるマンガンの錯体の有効量は、通常0.001ppm〜10
0ppmであり、0.01ppm〜20ppmが好ましく、0.1ppm〜10pp
mが最も好ましい。工業的漂白工程（例えば、織物及び
紙パルプ漂白）では高レベルで適用し得るのが好まし
い。家庭での洗濯操作は、主に低レベルで使用すること
を目的とする。
【００４２】ペルオキシ化合物漂白剤及び漂白剤触媒を
含む組成物は、pH７〜13の広いpH範囲で有効であり、pH
８〜11が最適である。
【００４３】上述の如く、漂白組成物中で使用し得るペ
ルオキシ漂白剤化合物及び本発明の洗剤漂白剤組成物
は、過酸化水素、過酸化水素-遊離化合物、過酸化水素-
生成系、ペルオキシ酸及びその塩、ペルオキシ酸漂白剤
前駆体系並びにこれらの混合物を含む。
【００４４】過酸化水素源は当業界で周知である。これ
らの例としては、アルカリ金属過酸化物、有機ペルオキ
シド漂白化合物（例えば、ウレアペルオキシド）、無機
過塩漂白化合物（例えば、過ホウ酸、過炭酸、過ホスホ
ン酸、過珪酸及び過硫酸のアルカリ金属塩）が挙げられ
る。このような化合物の２種以上の混合物も使用し得
る。特に過炭酸ナトリウム及び過ホウ酸ナトリウムが好
ましく、特に過ホウ酸ナトリウム一水和物が好ましい。
水性漂白溶液中に非常に迅速に溶解する性能と共に非常
に優秀な貯蔵安定性により、過ホウ酸ナトリウム一水和
物は過ホウ酸四水和物よりも好ましい。過炭酸ナトリウ
ムは、環境的な理由から好ましい。
【００４５】ペルオキシ漂白剤のもう１種類としてはア
ルキルヒドロキシペルオキシドが挙げられる。これらの
物質の例としては、クメンヒドロペルオキシド及びｔ-
ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００４６】有機ペルオキシ酸は、ペルオキシド漂白剤
としても好適である。このような物質は通常、一般式：
【００４７】
【化１６】
【００４８】［式中、Ｒは、炭素原子１個〜約20個、場
合により内部にアミド結合を有するアルキレンまたは置
換アルキレン基、またはフェニレン若しくは置換フェニ
レン基であり；Ｙは、水素、ハロゲン、アルキル、アリ
ール、イミド-芳香族若しくは非-芳香族基、COOH若しく
はC（-O）OOH基、または第４級アンモニウム基である］
を有する。
【００４９】本発明書中で有用な典型的なモノペルオキ
シ酸としては、以下の例が挙げられる。
【００５０】（ｉ）ペルオキシ安息香酸及び環-置換ペ
ルオキシ安息香酸（例えば、ペルオキシ-α-ナフトエ
酸）； （ii）脂肪族、置換脂肪族及びアリールアルキルモノペ
ルオキシ酸［例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキ
システアリン酸及びN,N-フタロイルアミノペルオキシカ
プロン酸（PAP）］；及び （iii）6-オクチルアミノ-6-オキソ-ペルオキシヘキサ
ン酸． 本発明書中で有用な典型的なジペルオキシ酸としては、
以下の例が挙げられる。
【００５１】（iv）1,12-ジペルオキシドデカン二酸（D
PDA）； （ｖ）1,9-ジペルオキシアゼライン酸； （vi）ジペルオキシブラシル酸；ジペルオキシセバシン
酸及びジペルオキシイソフタル酸； （vii）2-デシルペルオキシブタン-1,4-二酸； （viii）4,4'-スルホニルビスペルオキシ安息香酸． 無機ペルオキシ酸化合物（例えば、一過硫酸カリウム：
MPS）も好適である。
【００５２】これらの総てのペルオキシド化合物は、単
独またはペルオキシ酸漂白剤前駆体と組み合わせて使用
し得る。ペルオキシ酸漂白剤前駆体を使用する長所の一
つは、白い織物の全体の白色度を改善し得るということ
である。これらで処置した物質に与える衛生的な長所に
より、このような物質も使用し得る。
【００５３】ペルオキシ酸漂白剤前駆体は公知であり、
文献［英国特許第836,988号；同第864,798号；同第907,
356号；同第1,003,310号及び同第1,519,351号；ドイツ
特許第3,337,921号；欧州特許第0185522号；同第017413
2号及び同第0120591号；並びに米国特許第1,246,339
号；同第3,332,882号；同第4,128,494号；同第4,412,93
4号及び同第4,675,393号］に詳細に記載されている。
【００５４】ペルオキシ酸漂白剤前駆体のもう１つの有
用な種類としては、米国特許第4,751,015号及び同第4,3
97,757号並びに欧州特許第284,292号、同第331,229号及
び同第303,520号に記載の第４級アンモニウム置換ペル
オキシ酸前駆体が挙げられる。この種のペルオキシ酸漂
白剤前駆体の例としては；2-（N,N,N-トリメチルアンモ
ニウム）エチル-4-スルホフェニルカーボネート（SPC
C）；N-オクチル,N,N-ジメチル-N10-カルボフェニルデ
シルアンモニウムクロリド（ODC）；3-（N,N,N-トリメ
チルアンモニウム）プロピルナトリウム-4-スルホフェ
ニルカルボキシレート；及びN,N,N-トリメチルアンモニ
ウムトルイルオキシベンゼンスルホネートが挙げられ
る。
【００５５】カチオン性ペルオキシ酸漂白剤前駆体のも
う一つの特定の種類は、欧州特許第303520号、同第4583
96号及び同第464880号に記載の如くカチオン性ニトリル
により形成される。
【００５６】これらのペルオキシ酸漂白剤前駆体のどの
種類も本発明で使用し得る。上記記載の種類の漂白剤前
駆体の中でも好ましい物質としては、アシルフェノール
スルホネート及びアシルアルキルフェノールスルホネー
トを含むエステル；アシル-アミド；カチオン性ニトリ
ルを含む第４級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体が
挙げられる。
【００５７】前記の好ましいペルオキシ酸漂白剤前駆体
または活性剤の例としては、ナトリウム-4-ベンゾール
オキシベンゼンスルホネート（SBOBS）；N,N,N',N'-テ
トラアセチルエチレンジアミン（TAED）；ナトリウム-1
-メチル-2-ベンゾールオキシベンゼン-4-スルホネー
ト；ナトリウム-4-メチル-3-ベンゾイルオキシベンゾエ
ート；SPCC；トリメチルアンモニウムトルイルオキシ-
ベンゼンスルホネート；ナトリウムノナノイルオキシベ
ンゼンスルホネート（SNOBS）；ナトリウム3,5,5-トリ
メチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート（STHO
BS）；及び置換カチオン性ニトリルが挙げられる。
【００５８】特に好適な物質としては、欧州特許第453,
003号及び同第446,982号に記載の所謂スルホンイミドが
挙げられる。
【００５９】本発明の洗剤漂白剤組成物は、成分の有効
量を混合することにより配合し得る。本明細書中で使用
する「有効量」という用語は、衣服、織物及び他の製品
を洗濯及び洗浄するのに使用する水性媒体を形成するた
めに得られた混合物を水と混合する際、各成分がその目
的に関して有効であるような量で成分を配合することを
意味する。
【００６０】特に、洗剤漂白剤組成物は、例えばペルオ
キシド化合物の約２〜30重量%、好ましくは５〜25重量%
で含むように配合され得る。
【００６１】ペルオキシ酸は、幾らか少ない量、例えば
１〜約15重量%、好ましくは２〜10重量%で使用し得る。
【００６２】ペルオキシ酸前駆体は、ペルオキシ酸と約
同レベル、即ち１〜15重量%、好ましくは２〜10重量%で
ペルオキシド化合物と組み合わせて使用し得る。
【００６３】漂白剤及び洗剤漂白剤組成物中に錯体は、
洗濯液中で必要なレベルを提供するような量で配合す
る。即ち、配合物中のマンガン量は、0.0005〜約0.5重
量%であり、0.001〜0.25重量%が好ましい。
【００６４】例えば、日本または米国の消費者により、
約１〜２g/リットルの低レベルで使用される洗剤漂白剤
組成物中で使用する際、配合物中のＭn含量は各々0.002
5〜0.5重量%であり、0.005〜0.25重量%が好ましい。欧
州の消費者により使用されるような高製品用量では、配
合物中のＭn含量は0.0005〜0.1重量%であり、0.001〜0.
05重量%が好ましい。
【００６５】本発明の漂白剤触媒は、実質的に任意の公
知及び一般的な界面活性剤及び洗浄力ビルダー物質と混
和性である。
【００６６】界面活性物質は通常、天然物由来のもの
（例えば、石鹸）またはアニオン、非-イオン、両性、
双性、カチオン活性剤及びその混合物から選択される合
成物質であってもよい。多くの好適な活性剤は市販され
ており、例えば“Surface Active Agents and Detergen
ts”,VolumeＩ及びII（Schwartz，Perry及びBerch）に
記載されている。界面活性剤の全レベルは、組成物の0.
5〜50重量%であり、約１〜40重量%が好ましく、４〜25
重量%が最も好ましい。
【００６７】合成アニオン界面活性剤は通常、炭素原子
８個〜22個を含むアルキル基を有する有機硫酸及びスル
ホン酸の水溶性アルカリ金属塩である。アルキルという
用語は、高級アリール基のアルキル部分を含むものとし
て使用されている。
【００６８】好適な合成アニオン洗剤化合物の例として
は、アルキル硫酸ナトリウム及びアンモニウム、特に例
えば獣脂またはココヤシ油から製造した高級（Ｃ8〜Ｃ
18）アルコールを硫酸化して得られたもの；アルキル
（Ｃ9〜Ｃ20）ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びアン
モニウム、特に直鎖第２級アルキル（Ｃ10〜Ｃ15）ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム；アルキルグリセリルエーテ
ル硫酸ナトリウム、特に獣脂またはココヤシ油から得ら
れた高級アルコールと石油から得られた合成アルコール
のエステル；ココヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸及び
スルホン酸ナトリウム；高級（Ｃ9〜Ｃ18）脂肪アルコ
ールアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド反応生
成物の硫酸エステルのナトリウム及びアンモニウム塩；
イセチオン酸でエステル化し、水酸化ナトリウムで中和
した脂肪酸（ココヤシ脂肪酸）の反応生成物；メチルタ
ウリンの脂肪酸アミドのナトリウム及びアンモニウム
塩；アルカンモノスルホン酸塩［例えばα-オレフィン
（Ｃ8〜Ｃ20）と重亜硫酸ナトリウムを反応させて誘導
したもの並びに、パラフィンとSO2及びCl2を反応させ、
次いでランダムスルホン酸塩を製造するために塩基で加
水分解することにより誘導したもの］；Ｃ7〜Ｃ12ジア
ルキルスルホ琥珀酸ナトリウム及びアンモニウム；オレ
フィンスルホン酸塩（この用語は、オレフィン、特にＣ
10〜Ｃ20α-オレフィンをSO3と反応し、次いで中和して
反応生成物を加水分解することにより製造した物質を指
す）が挙げられる。好ましいアニオン洗剤化合物は、
（Ｃ11〜Ｃ15）アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、（Ｃ16〜Ｃ18）アルキル硫酸ナトリウム及び（Ｃ16
〜Ｃ18）アルキルエーテル硫酸ナトリウムである。
【００６９】使用し得る好適な非-イオン界面活性化合
物の例としては、特に、アルキレンオキシド、通常エチ
レンオキシドと、アルキル（Ｃ6〜Ｃ22）フェノール、
通常５〜25EO（即ち、１分子当たりエチレンオキシド５
〜25ユニット）の反応生成物、脂肪族（Ｃ8〜Ｃ18）第
１級、第２級直鎖または分枝アルコールとエチレンオキ
シド、通常３〜30EOの縮合生成物、及びエチレンオキシ
ドと、プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応
生成物との縮合により製造した生成物が挙げられる。他
の所謂非-イオン活性剤としては、アルキルポリグリコ
シド、長鎖第３級アミンオキシド、長鎖第３級ホスフィ
ンオキシド及びジアルキルスルホオキシドが挙げられ
る。
【００７０】両性または双性イオン界面活性化合物は、
本発明の組成物でも使用し得るが、これらは比較的高価
であるので通常望ましくない。両性または双性イオン洗
剤化合物を使用する際、より一般的に使用する合成アニ
オン及び非-イオン活性剤をベースとする組成物中では
通常少量で使用する。
【００７１】上記記載の如く、石鹸も本発明の組成物に
配合し得る。しかしながら、漂白及び洗剤漂白剤組成物
の漂白能は、長鎖Ｃ16〜Ｃ22脂肪酸石鹸の量を最小量に
保持する場合に改善される。短鎖Ｃ12〜Ｃ14脂肪酸石鹸
は、約10重量%以下のレベルで配合されるのが好まし
い。
【００７２】アニオン界面活性剤が高いレベルである
と、漂白能を最適レベル以下に減少させるとも考えられ
ている。
【００７３】洗剤漂白剤組成物は、界面活性物質、ペル
オキシド漂白剤、上記定義の一般式（Ｉ）の錯体、アニ
オン界面活性剤０〜25重量%及び非-イオン界面活性剤7.
5〜55重量%を含み、非-イオン界面活性剤対アニオン界
面活性剤の重量比は少なくとも0.75であるのが好まし
い。
【００７４】本発明の洗剤漂白剤組成物は、通常洗浄力
ビルダーも含む。ビルダー物質は、カルシウム金属イオ
ン封鎖剤、沈澱化物質、カルシウムイオン交換物質及び
それらの混合物から選択され得る。
【００７５】カルシウム金属イオン封鎖剤ビルダー物質
の例としては、ポリホスホン酸アルカリ金属塩（例え
ば、トリポリホスホン酸ナトリウム）；ニトリロ三酢酸
及びその水溶性塩；エーテルポリカルボン酸（例えば、
カルボキシメチルオキシ琥珀酸、オキシ二琥珀酸、メリ
ット酸）のアルカリ金属塩；エチレンジアミン四酢酸；
ベンゼンポリカルボン酸；クエン酸；及び米国特許第4,
144,226号及び同第4,146,495号に記載のポリアセタール
カルボン酸塩が挙げられる。
【００７６】沈澱化ビルダー物質の例としては、オルト
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム
/方解石が挙げられる。
【００７７】カルシウムイオン交換ビルダー物質の例と
しては、水に不溶性の結晶性または非晶性のアルミノ珪
酸塩が挙げられるが、中でもゼオライトは周知である。
【００７８】特に、本発明の組成物は、有機または無機
ビルダー物質（例えば、トリポリリン酸ナトリウムまた
はカリウム、ピロリン酸ナトリウムまたはカリウム、オ
ルトリン酸ナトリウムまたはカリウム、炭酸ナトリウム
または炭酸ナトリウム/方解石混合物、ニトリロ三酢酸
のナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、カルボキシメチ
ルマロン酸塩、カルボキシメチルオキシ琥珀酸塩及び水
に不溶性の結晶性または非晶性アルミノ珪酸塩ビルダー
物質またはそれらの混合物）のいずれをも含み得る。
【００７９】リン酸塩ビルダーを使用する際、ペルオキ
シ酸は漂白剤として配合するのが好ましい。
【００８０】ビルダー物質は、例えば５〜80重量%のレ
ベルで配合し、10〜60重量%が好ましい。
【００８１】本発明の洗剤組成物は、織物洗濯洗剤組成
物で通常使用される量の添加剤も含み得る。これらの添
加剤の例としては、緩衝剤（例えば、炭酸塩）、起泡増
進剤（例えば、アルカノールアミド、特にパーム核脂肪
酸とココヤシ脂肪酸から誘導したモノエタノールアミ
ド）、起泡降下剤（例えば、アルキルリン酸塩及びシリ
コーン）、再付着防止剤（例えば、ナトリウムカルボキ
シメチルセルロース及びアルキルまたは置換アルキルセ
ルロースエーテル）、他の安定剤［例えば、エチレンジ
アミン四酢酸；EDTA及びリン酸誘導体（即ち、Deques
t：登録商標）］、織物柔軟化剤、無機塩（例えば、硫
酸ナトリウム）並びに通常非常に少量で配合する蛍光
剤、香料、酵素（例えば、プロテアーゼ、セルラーゼ、
リパーゼ、アミラーゼ及びオキシダーゼ）、殺菌剤及び
着色剤が挙げられる。
【００８２】これらの添加剤の中でも、遷移金属イオン
封鎖剤（例えば、EDTA）及びリン酸誘導体［例えば、エ
チレンジアミン四（メチレンホスホン酸塩）EDTMP］は
特に重要である。
【００８３】多官能性の特徴を有する非常に望ましい添
加剤は、分子量1,000〜2,000,000の、アクリル酸、マレ
イン酸、塩若しくはそれらの無水物、ビニルピロリド
ン、メチル-またはエチル-ビニルエーテル及び他の重合
可能なビニルモノマーのホモ-またはコ-ポリマーであり
得るポリマー物質である。このようなポリマー物質の好
ましい例としては、ポリアクリル酸またはポリアクリレ
ート；ポリマレイン酸/アクリル酸コポリマー；70：30
アクリル酸/ヒドロキシエチルマレートコポリマー；
１：１スチレン/マレイン酸コポリマー；イソブチレン/
マレイン酸及びジイソブチレン/マレイン酸コポリマ
ー；メチル-及びエチル-ビニルエーテル/マレイン酸コ
ポリマー；エチレン/マレイン酸コポリマー；ポリビニ
ルピロリドン；及びビニルピロリドン/マレイン酸コポ
リマーが挙げられる。このようなポリマー添加剤は、通
常約0.1〜約３重量%のレベルで配合する。
【００８４】ヒドロペルオキシド（例えば、過ホウ酸ナ
トリウムまたは過炭酸ナトリウム）を漂白剤として使用
する際、本組成物のpHが10以下の低いアルカリ領域であ
る場合、本組成物は、炭酸ナトリウムとして表して炭酸
塩を５重量%以下で含むのが好ましく、2.5重量%以下で
あるのがより好ましい。
【００８５】易流動性の粒子（例えば、粉体または粒
形）として配合される際、本発明の洗剤漂白剤組成物
は、洗剤組成物の製造で通常使用される任意の方法（例
えば、スラリーを製造し、次いで噴霧乾燥後、洗剤ベー
スパウダーを製造し、これにペルオキシ化合物漂白剤、
通常の添加剤及び錯体を含む熱感受性成分を乾燥物質と
して添加し得る）により製造し得る。
【００８６】錯体を添加する洗剤ベースパウダー組成物
は、それ自体種々の方法（例えば、所謂部分-部分加
工、非-タワー経路加工、乾燥混合、凝集、造粒、押
出、圧縮及び密度化方法など）で製造し得るが、これら
の方法は、当業者には公知であり、本発明の本質的な部
分を構成しない。
【００８７】あるいは、錯体は、ペルオキシ漂白剤を含
む水/漂白剤水に別個に添加してもよい。
【００８８】この場合、錯体は洗剤添加製品として含ま
れる。このような添加剤製品は、慣用の洗剤組成物の性
能を補ったりまたは高めることを目的としており、この
ような組成物の任意の成分を含み得るが、これらは十分
に配合した洗剤組成物中に存在する成分の総てを含むわ
けではない。本発明のこの態様の添加製品は、通常（ア
ルカリ性）過酸化水素源を含む水性液に添加されるが、
特定の場合にはこの添加製品は、洗濯前または濯ぎの別
々の処理としても使用し得る。
【００８９】本発明のこの態様の添加製品は、錯体単独
または、好ましくはキャリヤ（例えば、混和性の水性若
しくは非水性液体媒体、粒状支持体または柔軟な非-粒
状支持体）と組み合わせて含み得る。
【００９０】混和性粒状支持体の例としては、不活性物
質（例えば、粘土及び他のアルミノ珪酸塩：天然及び合
成由来の両方のゼオライトを含む）が挙げられる。他の
混和性粒状キャリヤ物質としては、水和し得る無機塩
（例えば、炭酸塩及び硫酸塩）が挙げられる。
【００９１】この錯体は、他の製品形（例えば、フレー
ク、タブレット、バー及び液体、特に非-水性液洗剤組
成物）の洗剤漂白剤組成物にも配合し得る。
【００９２】錯体が配合され得るこのような非-水性液
洗剤組成物は当業界で公知であり、種々の配合物が、例
えば米国特許第2,864,770号、同第3,368,977号、同第4,
772,412号、英国特許第1,205,711号、同第1,370,377
号、同第2,914,536号、西独特許出願公開第2,233,771
号、欧州特許第0,028,849号に提案されている。
【００９３】これらは、その中に分散した固相を含んで
も含まなくてもよい、非-水性液媒体を通常含む。非-水
性液媒体は、液体界面活性剤、好ましくは液体非イオン
界面活性剤、非-極性液体媒体（例えば、液体パラフィ
ン）、極性溶媒、例えばポリオール（例えば、グリセロ
ール、ソルビトール、エチレングリコール）、場合によ
り低分子量一価アルコール（例えば、エタノールまたは
イソプロパノール）と混合したもの、及びこれらの混合
物であってもよい。
【００９４】固相は、ビルダー、アルカリ、研磨剤、ポ
リマー、粘土、他の固体イオン界面活性剤、漂白剤、蛍
光剤及び他の通常の固体洗剤成分であってもよい。
【００９５】
【実施例】以下の実施例を参照としてさらに本発明を説
明する。
【００９６】実施例Ｉ 以下の実施例は、石英中の温度制御加熱用螺旋体、マグ
ネチックスターラー、熱電対及びpH電極を備えたガラス
製容器で実施した。
【００９７】40℃の恒温で、pH10の脱イオン水中、漂白
剤触媒として単核錯体と過ホウ酸ナトリウム一水和物
（PBM）の、ティーで汚れた標準試験布に於ける漂白能
実験を実施した。
【００９８】洗濯液中の漂白系は、洗剤漂白剤組成物を
６g/リットルで使用する場合、PBM14.3重量%に相当する
PBM濃度8.6mmol/リットルで添加した。
【００９９】試験布を実施例の各組成物に30分浸漬し
た。水道水で濯いだ後、布を混転乾燥器で乾燥した。処
理前後の反射率（Ｒ460）をZeiss Elrephometerで測定
した。値の違い（△Ｒ460）は、処理の効果の尺度とな
る。
【０１００】結果を以下の表Ｉに示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】洗剤組成物を６g/リットルで使用する場
合、単核Ｍn錯体のレベルは、触媒0.03重量%に相当す
る。
【０１０３】実験（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は対照であ
る。上記結果から、単核マンガン配位錯体（２）、
（３）、（４）、（５）及び（７）は、欧州特許出願公
開第458,397号、同第458,398号に記載の好ましい二核錯
体触媒［Ｍn2 IV（μ−0）3（1,4,7-Me3TACN）2］（P
F6）2と少なくとも同様に効果があることが明らかであ
る。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｍnは、酸化状態II、IIIまたはIVのマンガンで
    あり；ＸはＣl-、Ｂr-、Ｉ-、Ｆ-、NCS-、Ｉ3、-OH、Ｏ
    2 2-、Ｏ2-、HOO-、H2O、SH、CN-、OCN-、Ｓ4 2-、NH3、N
    R3、RCOO-、RO-、R3CC（=O）CHC（-O-）CR3、RSO3 -、及
    びRSO4 -（但しＲは、水素、場合により置換されている
    アルキル、アリールから選択される）並びにＲ'COO
    -（但しＲ'は、場合により置換されているアルキル、ア
    リールから選択される）から選択される配位種またはこ
    れらの混合物を表し；ｐは、１〜３の整数であり；ｚ
    は、錯体の電荷で、正、負または０であってもよい整数
    であり；Ｙは、ｚに依存する型の対イオンであり；ｑ＝
    z/［電荷Ｙ］であり；Ｌは、式： 【化２】 （式中、ｐが３で、Ｍnが酸化状態IVのマンガンである
    とき、Ｘは各々RO-でないという条件のもとで、ｔは、
    ２〜３の整数であり；ｓは、３〜４の整数であり；ｕ
    は、０または１であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立
    して水素、場合により置換されているアルキル、アリー
    ルから選択される）の大環式有機分子の配位子である］
    の錯体からなる漂白剤触媒。
  2. 【請求項２】 配位子Ｌ中で、ｔ＝２、ｓ＝３、ｕ＝１
    であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素またはメ
    チルであることを特徴とする請求項１に記載の漂白剤触
    媒。
  3. 【請求項３】 （ｉ）ペルオキシ化合物２〜30重量%及
    び（ii）ペルオキシ化合物の漂白活性を触媒するための
    有効量の請求項１に記載の漂白剤触媒からなる漂白組成
    物。
  4. 【請求項４】 組成物の0.0005〜0.5重量%のマンガン含
    量に対応する量の漂白剤触媒を含む請求項３に記載の漂
    白組成物。
  5. 【請求項５】 さらに界面活性物質0.5〜50重量%を含む
    請求項３または４に記載の漂白組成物。
  6. 【請求項６】 さらに洗浄力ビルダー５〜80重量%を含
    む請求項３〜５のいずれか１項に記載の漂白組成物。
  7. 【請求項７】 水性媒体中、互いに相互作用し基質に洗
    浄効果を及ぼすのに有効量のマンガン錯体とペルオキシ
    化合物を汚れた基質と接触させることからなる汚れた基
    質の漂白方法であって、該錯体は、式（Ｉ）： 【化３】 ［式中、Ｍnは、酸化状態II、IIIまたはIVのマンガンで
    あり；ＸはＣl-、Ｂr-、Ｉ-、Ｆ-、NCS-、Ｉ3、-OH、Ｏ
    2 2-、Ｏ2-、HOO-、H2O、SH、CN-、OCN-、S4 2-、NH3、NR
    3、RCOO-、RO-、R3CC（=O）CHC（-O-）CR3、RSO3 -及びR
    SO4 -（但しＲは、水素、場合により置換されているアル
    キル、アリールから選択される）並びにＲ'COO-（但し
    Ｒ'は、場合により置換されているアルキル、アリール
    から選択される）から選択される配位種またはこれらの
    混合物を表し；ｐは、１〜３の整数であり；ｚは、錯体
    の電荷で、正、負または０であってもよい整数であり；
    Ｙは、ｚに依存する型の対イオンであり；ｑ＝z/［電荷
    Ｙ］であり；Ｌは、式： 【化４】 （式中、ｐが３で、Ｍnが酸化状態IVのマンガンである
    とき、Ｘは各々RO-でないという条件のもとで、ｔは、
    ２〜３の整数であり；ｓは、３〜４の整数であり；ｕ
    は、０または１であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立
    して水素、場合により置換されているアルキル、アリー
    ルから選択される）の大環式有機分子の配位子である］
    を有する、該方法。
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