KR960000205B1

KR960000205B1 - 세제 표백 조성물

Info

Publication number: KR960000205B1
Application number: KR1019920022431A
Authority: KR
Inventors: 조안 마틴스 루돌프; 스와스오프 톤
Original assignee: 유니레버 엔브이
Priority date: 1991-11-26
Filing date: 1992-11-26
Publication date: 1996-01-03
Also published as: CN1031647C; JPH0641586A; EP0544490A1; BR9204549A; MX9206779A; JPH0768543B2; KR930010171A; AU661522B2; TW234144B; CA2083661A1; AU2962092A; TR27075A; ZA928188B; CN1073714A

Abstract

내용 없음.

Description

세제 표백 조성물

본 발명은 세제 표백 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 계면 활성제, 과산화물 표백제 및 표백 촉매인 망각 착화합물을 함유하는 제한적인 것은 아니지만, 특히 직물의 세탁 및 클리닝에 적합한 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 망간 착화합물은 다음 일반식 (A)의 이핵성(二核性) 망간 착화합물이다.

상기 식에서, Mn은 각각 산화 상태가 III 또는 IV가 일 수 있는 망간이며; X₁, X₂및 X₃는 각각 독립적으로 H₂O, O₂ ^2-, O^2-, OH^-, HO₂ ^-, SH^-, S^2-,〉SO, Cl^-, N^3-, SCN^-, RCOO^-,RSO₃ ^-, NH₂ ^-및 NR₃로 이루어지는 군 중에서 선택되는 배위 또는 가교 그룹을 나타내며(여기에서, R은 H, 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 아릴, 또는 R'가 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 아릴인 R'COO^-임); L은 적어도 3개의 질소 원자를 함유하며, 이들 질소 원자 전부 또는 일부를 통해 중심 망간에 배위 결합하는 유기 분자인 리간드이고; Z는 착화합물로의 전하로서 양 또는 음의 정수; Y는 중성 전하를 유도하는 1가 또는 다가 반대 이온으로서, 착화합물의 저하 Z에 따라 결정되며; q는 Z/[전하 Y]이다.

바람직한 망간 착화합물은 X₁, X₂및 X₃가 CH₃COO^-또는 O^2-이거나 이들의 혼합물인 착화합물이고, 가장 바람직하게는 망간의 산화 상태가 IV가이며, X₁, X₂및 X₃가 O^2-인 착화합물이다.

특히 바람직한 착화합물은 리간드가 다음 일반식과 같은 착화합물이다.

[수학식 1]

[NR³-(CR¹(R²)_u)_t]_s

상기식에서 t는 정수 2 내지 3이고 ; s는 정수 3 내지 4이며 ; u는 0 또는 1이고 ; R¹, R²및 R³는 각각 독립적으로 H, 및 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 아릴중에서 선택된다.

또 다른 바람직한 착화합물은 다음 일반식의 리간드 2개를 함유하는 착화합물이다.

[수학식 2]

[NR³-(CR¹(R²)_u)_t]_s

상기식에서 t는 정수 2 내지 3이고; s는 정수 3 내지 4이며; u는 0 또는 1이고; R¹및 R²는 각각 독립적으로 H, 및 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 아릴중에서 선택되며; R³는 독립적으로 수소, 및 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 아릴중에서 선택되고, 단 각 리간드의 R³단위 한 개에 의해 하기식의 가교 단위 R⁴가 형성되며;

[수학식 3]

C_nR⁵R⁶-(D)_p-C_mR⁵R⁶

(상기 식에서 p는 0 또는 1이고, D는 산소 및 NR⁷과 같은 헤테로 원자중에서 선택되거나, 방향족 또는 포화된 동핵환(同核環) 또는 이핵환(異核環)의 부분임) n는 정수 1 내지 4이고, m은 정수 1 내지 4이며, 단 p가 0이거나 1이고, D가 방향족 또는 포화된 동핵 또는 이종핵환의 부분인 경우에 n+m≤4이고, p가 1이고 D가 산소 또는 NR⁷과 같은 헤테로 원자인 경우에는 n+m≤3이며, R⁵및 R⁶는 각각 독립적으로, H, NR⁸및 OR⁹, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 아릴중에서 선택되고, R⁷,R⁸및 R⁹는 각각 독립적으로 H, 및 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 아릴중에서 선택된다.

적합한 리간드의 가장 간단한 형태의 예로는 다음과 같은 것이 있으며, 하기 화합물들은 모두 아민 N-원자 및/ 또는 CH₂탄소 원자 및/ 또는 방향족환상에서 임의로 치환된다.

(i) 1,4,7-트리아자시클로노난; 1,4,7-트리아자시클로데칸; 1,4,8-트리아자시클로운데칸; 1,5,9-트리아자시클로도데칸; 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난; 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로데칸; 1,4,8-트리메틸-1,4,8-트리아자시클로운데칸;1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸; 1,2-비스-(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자-1-시클로노닐)에탄.

(ii) 트리스(피리딘-2-일)메탄; 트리스(피라졸-1-일)메탄; 트리스(이미다졸 -2-일)메탄; 트리스(트리아졸-1-일)메탄.

(iii) 트리스(피리딘-2-일)보레이트; 트리스(트리아졸-1-일)보레이트; 트리스(피라졸-1-일)보레이트; 트리스(이미다졸-2-일)포스핀; 트리스(이미다졸-2-일)보레이트.

(iv) 1,3,5-트리스아미노-시클로헥산; 1,1,1-트리스(메틸아미노)에탄.

(v) 비스(피리딘-2-일-메틸)아민; 비스(피라졸-1-일-메틸)아민; 비스(트리아졸-1-일-메틸)아민; 비스(이미다졸-2-일-메틸)아민.

이들중에서 그룹(i)의 리간드 및 그의 탄소 치환된 유도체가 특히 바람직하며, 특히 다음과 같은 것이 바람직하다.

(1) 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난(Me₃TACN)

(2) 1,2,4,7-테트라메틸-1,4,7-트리아자시클로노난(Me₄TACN)

(3) 1,2,2,4,7-펜타메틸-1,4,7-트리아자시클로노난(Me₅TACN)

(4) 2-벤질-1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난

(5)1,2-비스(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자-1-시클로노닐)에탄(Et-가교된(Me₂T ACN)₂)

중성 전하를 위한 반대 이온 Y의 종류는 착화합물의 활성에 중요한 요인은 아니며, 몇가지 반대 이온이 생성물의 성질 및 안전성면에서 다른 것에 비해 더 바람직하기는 하지만 예를들어 다음과 같은 반대 이온, 클로라이드; 술페이트; 니트레이트; 메틸술페이트; 장쇄 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 토실레이트와 같은 계면 활성제 음이온; 트리플루오르메틸 술포네이트; 퍼클로레이트(ClO_4-), BPh₄ ^-및 PF₆ ^-중의 어느 것이나 선택할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 것으로서 가장 바람직한 망간 착화합물은 다음의 것들이다.

(I) [Me₃TACN)Mn^IV(μ-O)₃Mn^IV(Me₃TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂

(II) [Me₄TACN)Mn^IV(μ-O)₃Mn^IV(Me₄TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂

(III) [Me₃TACN)Mn^III(μ-O)(μ-OAc)₂Mn^III(Me₃TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂

(IV) [Me₄TACN)Mn^III(μ-O)(μ-OAc)₂Mn^III(Me₄TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂

(V) [Et-가교된 (Me₂TACN)₂Mn^IIIMn^IV(μ-O)₂(μ-OAc)]²⁺(ClO₄ ^-)₂

이들은 또한 이하에서 다음과 같이 약칭한다.

(I) [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me₃TACN)₂](PF₆)₂

(II) [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me₄TACN)₂](PF₆)₂

(III) [Mn^III ₂(μ-O)(μ-OAc)₂(Me₃TACN)](PF₆)₂

(IV) [Mn^III ₂(μ-O)(μ-OAc)₂(Me₄TACN)₂](PF₆)₂

착화합물(I)의 경우에 그 구조식은 다음과 같이 표시된다.

이들 망간 착화합물은 본 출원인에 의해 출원되어 계류중이 유럽 특허 명세서 제458397호 및 제458398호에 매우 유효한 표백 및 산화 촉매인 것으로 보고되어 있다. 이하 본 발명에서 이들 망간 착화합물은 “표백 촉매” 또는 간단히 “촉매”라고도 언급될 것이다.

본 발명은 계면 활성 물질, 과산화물 표백제 및 표백 촉매로서 전술한 이핵성망간 착화합물을 함유하는 세제 표백 조성물에 관한 것이다.

과산화물 표백제

과산화물 표백제는 통상적으로, 수용액 중에서 과산화수소를 생성시킬 수 있는 화합물이다. 과산화수소 공급원은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 이들에는 알카리금속 과산화물, 과산화우레아와 같은 유기 과산화물 및 알칼리금속 과붕산염, 과탄산염, 과인산염, 과규산염 및 과황산염과 같은 무기 과산화염이 포함된다. 이러한 화합물의 2종 이상의 혼합물이 적합할 수도 있다. 특히 바람직한 것은 과붕산나트륨 4수화물 및 특히 과붕산나트륨 일수화물이다. 과붕산나트륨 일수화물은 활성 산소 함량이 높기 때문에 바람직하다. 환경적인 이유로 과탄산나트륨도 또한 바람직할 수 있다. 본 발명의 조성물에서 과산화물 표백제의 양은 일반적으로 약 5 내지 35중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량% 범위내이다.

알킬히드록시 과산화물은 과산화물 표백제의 또 다른 부류이다. 이러한 물질의 예로는 쿠멘 히드로과산화물 및 t-부틸 히드로과산화물이 있다.

또한 유기 과산화산이 과산화물 표백제로서 적합할 수도 있다. 이러한 물질은 일반적으로 다음과 같은 일반식으로 표시된다.

상기식에서, R은 임의로 내부 아미드 결합을 갖는 탄소 원자수 1 내지 약 20의 알킬렌 또는 치환된 알킬렌기, 또는 페닐렌 또는 치환된 페닐렌기를 나타내며; Y는 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 이미도-방향족 또는 비 방향족기, COOH 또는기 또는 4급 암모늄기를 나타낸다.

본 발명에서 유용한 대표적인 모노과산화산에는 예를들어 다음과 같은 것이 포함된다.

(i) 과산화벤조산 및 환-치환된 과산호벤조산, 예를들면 과산화-α-나프토산;

(ii) 지방족, 치환된 지방족 및 아릴알킬 모노과산화산, 예를들면 과산화라우르산, 과산화스테아르산 및 N,N-프탈로일아미노 과산화카프로산(PAP); 및 (iii) 6-옥틸아미노-6-옥소-과산화헥사노산

본 발명에서 유용한 대표적인 다과산화산에는 예를들어 다음과 같은 것이 포함된다.

(iv) 1, 12-디과산화도데칸디오산(DPDA); (v) 1,9-디과산화아젤라산; (vi) 디과산화브라질산, 디과산화세바스산 및 디과산화이소프탈산; (vii) 2-데실디과산화부탄-1,4-디오산; 및 (viii) 4,4'-술포닐비스과산화벤조산

또한, 예를들어 칼륨 모노퍼술페이트(MPS)와 같은 무기 과산화산 화합물도 적합하다. 유기 또는 무기과산화산이 과산소 화합물로서 사용되는 경우에 그 양은 일반적으로 약 2 내지 10중량%, 바람직하게는 4 내지 8중량% 범위내이다.

이들 과산화물 화합물을 모두 단독으로 사용하거나 과산화산 표백제 전구체 및/또는 유기 표백 촉매와 함께 사용할 수 있다.

과산화산 표백제 전구체는 공지되어 있으며, 영국 특허 제836,988호; 864,798호; 907,356호; 1,003,310호 및 1,519,351호; 독일연방공화국 특허 제3,337,921호; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; 및 미합중국 특허 제1,246 ,339호, 3,332,882호, 4,128,494호, 4,412,934호 및 4,675,393호와 같은 문헌에 다수 기술되어 있다.

또 다른 유용한 부류의 과산화산 표백제 전구체는 미합중국 특허 제4,751,015호 및 4,397,757호, EP-A-284292 및 EP-A-331229에 개시된 양이온성, 즉 4급 암모늄 치환된 과산화산 전구체이다. 이러한 부류의 과산화산 표백제 전구체의 예는 다음과 같다.

2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸나트륨-4-술폰페닐카르보네이트 클로라이드-(SPCC); N-옥틸-N,N-디메틸-N₁₀-카르보페녹시 데실 암모늄클로라이드-(ODC); 3-(N,N,N-트리메틸암모늄)프로필나트륨-4-술포페닐카르복실레이트; 및 N,N,N-트리메틸 암모늄 톨루일옥시벤젠 술포네이트

그외 추가로 특별한 부류의 양이온성 과산화산 표백제 전구체는 EP-A-0303520 및 유럽 특허 명세서 제458396호 및 464880호에 개시된 바와같이 양이온성 니트릴에 의해 형성된다.

이들 과산화산 표백제 전구체 중에서 어떤 것은 다른 것보다 더 바람직할 수 있지만 어느 것이나 본 발명에서 사용할 수 있다.

상기 부류의 전구체 중에서 바람직한 부류의 것은 아실페놀 술포네이트 및 아실알킬 페놀 술포네이트를 포함한 에스테르; 아실-아미드; 및 양이온성니트릴을 포함한 4급 암모늄 치환된 과산화산 전구체이다.

상기한 바람직한 과산화산 표백제 전구체 또는 활성화제의 예로는 나트륨-4-벤졸옥시벤젠 술포네이트(SBOBS); N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌 디아민(TAED); 나트륨-1-메틸-2-벤조일옥시벤젠-4-술포네이트; 나트륨-4-메틸-3-벤졸옥시 벤조에이트; SPCC; 트리메틸암모늄 톨루일옥시-벤젠술포네이트; 나트륨 노나노일옥시벤젠술포네이트(SNOBS); 나트륨 3,5,5-트리메틸 헥사노일옥시벤젠술포네이트 (STHOBS); 및 치환된 양이온성 니트릴이 있다.

전구체는 조성물의 약 1 내지 8중량%, 바람직하게는 2 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 유기 표백 촉매는 EP-A-0.453,003 및 EP-A-0,446,982에 기술된 것으로 소위 술폰아미드이다.

계면 활성 물질

세제 표백 조성물에서 일반적으로 사용되는 계면 활성제 물질은 예를들면 비누와 같이 천연적으로 유래된 것이거나, 음이온성, 비이온성, 양쪽성, 쯔비터 이온성, 양이온성 활성 물질 및 그의 혼합물 중에서 선택된 합성 물질일 수 있다. 다수의 적합한 활성 물질은 시판되고 있으며, 문헌 예를들면 슈바르쯔, 페리 앤드 베르흐(Schwarz, Perry and Berch)의 “Surface Active Agents and Detergents”(제 1권 및 2권)에 상세히 기술되어 있다.

대표적인 합성 음이온성 계면 활성 물질은 일반적으로 탄소 원자수 약 8 내지 약 22의 알킬기를 갖는 유기 술페이트 및 술포네이트의 수용성 알칼리 금속염이며, 여기에서 사용된 용어 알킬은 고급 아릴기의 알킬부분을 포함한다.

적합한 합성 음이온성 세제 화합물의 예로는 특히 예를들어 동물 지방유 (tallow) 또는 코코넛 오일로부터 생성된 고가(C₈-C₁₈) 알콜의 황산화에 의하여 얻어지는 알킬황산나트륨 및 암모늄; 알킬(C₉-C₁₀) 벤젠 술폰산 나트륨 및 암모늄 특히 선형 2차 알킬(C₁₀-C₁₅) 벤젠술폰산 나트륨; 알킬 글리세릴 에테르 황산나트륨 특히 동물 지방유 또는 코코넛 오일로부터 유래된 고급 알콜 및 석유로부터 유래된 합성 알콜의 에스테르; 코코넛 오일 지방족 모노글리세리드 황산나트륨 및 술폰산 나트륨; 고급(C₉-C₁₈) 지방 알콜 산화 알킬렌, 특히 산화 에틸렌, 반응 생성물의 황산 에스테르의 나트륨 및 암모늄염; 코코넛 지방산과 같은 지방산을 아세티온산으로 에스테르화하고 수산화나트륨에 의해 중화시킨 반응 생성물; 메틸 타우린의 지방산 아미드의 나트륨 및 암모늄염; 예를들면 알파-올레핀(C₈-C₂₀)과 아황산수소나트륨의 반응에 의한 생성물 및 파라핀과 SO₂및 Cl₂의 반응 후 염기로 가수분해하여 생성된 랜덤(random) 술폰산염과 같은 모노술폰산알킬; C₇-C₁₂디알킬 술포숙신산나트륨 및 암모늄염; 및 올레핀, 특히 C₁₀-C₂₀알파-올레핀을 SO₃와 반응시킨 후, 반응 생성물을 중화시키고 가수분해하여 생성된 물질인 술폰산 올레핀이 있다. 바람직한 음이온성 세제 화합물은(C₁₀-C₁₅) 알킬벤젠 술폰산나트륨, (C₁₆-C₁₈) 알킬 에테르 황산나트륨이다.

바람직하게는 음이온성 계면 활성 화합물과 함께 사용될 수 있는 적합한 비이온성 계면 활성 화합물의 예에는 특히 산화 알킬렌, 일반적으로 5 내지 25 EO, 즉 분자당 산화에틸렌 단위가 5 내지 25인, 산화에틸렌과 알킬(C₆-C₂₂) 페놀의 반응생성물, 일반적으로 2 내지 30 EO이고, 지방족(C₈-C₁₈) 1차 또는 2차 선형 또는 분지된 알콜과 산화에틸렌의 축합 생성물; 및 산화 에틸렌을 산화 프로필렌과 에틸렌디아민의 반응생성물과 축합시켜 얻은 생성물이 포함된다. 그 밖의 소위 비이온성 계면 활성제에는 알킬 폴리그릴코시드, 당 에스테르, 장쇄 3차 아민 옥시드, 장쇄 3차 포스핀 산화물 및 디알킬 술폭시드가 포함된다.

양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면 활성 화합물도 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있지만, 이들은 비교적 높은 비용 때문에 일반적으로 바람직하지 못하다. 어떤 양쪽성 또는 쯔비터이온성 세제 화합물이 사용되는 경우에는 합성 음이온성 및 비이온성 활성 물질을 기본으로 하여 조성물에서 일반적으로 소량 사용된다.

그러나, 전술한 촉매가 세제 표백 조성물에서 사용되는 경우에 성능은 조성물의 활성 세제 시스템 및 빌더(builder) 시스템에 따라 매우 달라지는 것으로 밝혀졌다. 실험에 따르면, 일반적으로 음이온성 계면활성제 및 특히 장쇄 C₁₆-C₂₂지방산 비누는 촉매 활성에 대해 강력한 음성(negative) 효과를 가지므로 촉매 성능을 현저히 감소시키는 반면에, 비이온성 세제 계면 활성제는 촉매와 상호작용을 하지 않는 것으로 확인되었다. 최고 약 10중량%의 낮은 함량의 단쇄 C₁₂-C₁₄지방산 비누는 촉매 활성에 양성(positive) 효과를 나타내지만, 고농도, 예를들면 20중량% 보다 높은 경우에는 유해하게 될 수도 있다.

이러한 효과를 야기시키는 기전은 완전히 이해되지는 않았지만, 음이온 계면활성제의 존재하에서 몇가지 기전에 의해 촉매가(부분적으로) 용액으로부터 제거되는 것이라는 가설을 상정할 수 있다. 이것은 예를들어 양전하 촉매 분자와 음전하 계면 활성제와의 침전형성에 의해 또는 단지 촉매 불활성화를 야기시키는 이온쌍의 형성에 의해 일어날 수 있다. 또 다른 가능성은 촉매가 음이온성 계면 활성제의 미셀(micelle) 내에 포접되는 것이다.

어떤 이유에서든지, 활성 세제 시스템이 음이온성 계면 활성제 물질을 함유하는 경우에는, 망간 착화합물에 의해 촉매화된 과산화물 표백제 시스템을 함유하는 세제 표백 조성물의 표백 성능이 최적 수준이 아님은 명백하다.

따라서, 본 발명의 목적은 전술한 바와같이 최적 표백 작용을 갖고, 계면 활성 물질, 과산화물 표백제 및 이핵 망간 착화합물을 함유하는 세제 표백 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하여 비이온성 계면 활성제를 충분량 포함시켜 표백 작용을 최적상태로 다시 상승시킬 수 있다는 놀라운 사실이 밝혀졌다.

어떤 이론에도 구속됨이 없이, 비이온성 계면 활성제는 단 충분량으로 존재하는 경우에 촉매의 재가용하에 의해 음이온성 계면 활성제의 강력한 음성 효과를 상쇄해 주는 것으로 믿어진다.

따라서, 본 발명은 음이온성 계면 활성제 0 내지 25중량% 및 비이온성 계면활성제 7.5 내지 55중량%를 포함하고, 음이온성 계면 활성제에 대한 비이온성 계면 활성제의 중량 비율이 조성물의 탄산나트륨으로 표현되는 탄산염 빌더가 0 내지 7.5중량%인 경우에는 적어도 0.75이고, 조성물의 탄산염 빌더가 7.5중량% 보다 많은 경우에는 적어도 2.2임을 특징으로 하는 계면 활성 물질, 과산화물 표백제 및 표백 촉매로서 이핵 망간 착화합물을 함유하는 세제 표백 조성물을 제공한다.

바람직한 조성물은 음이온성 계면 활성제 0 내지 15중량% 및 비이온성 계면활성제 10 내지 40중량%를 함유한다.

추가의 바람직한 실시 태양에 따르면 세제 활성 시스템은 C₁₆-C₂₂지방산 비누를 함유하지 않는다. 또 다른 바람직한 실시 태양에서, 세제 표백 조성물은 어떤 음이온성 계면 활성제도 함유하지 않고 모두 비이온성 계면활성제를 기재로 하는 제제이다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 그리고 바람직하게 약 5 내지 80중량%, 바람직하기로는 약 10 내지 60중량%의 양으로 세척제 빌더(detergency builder)를 함유한다.

세척제 빌더

빌더 물질은 1) 칼슘이온 봉쇄물질(calcium sequestrant material), 2) 침전물질, 3) 칼슘 이온교환 물질 및 4) 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.

칼슘 이온 봉쇄 빌더 물질의 예로는 나트륨 틜포리포스페이트와 같은 알카리금속 폴리포스페이트; 니트릴로트리아세트산 및 그의 수용성염; 카르복시메틸옥시숙신산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 옥시디숙신산, 멜리트산, 벤젠 폴리카르복실산 및 시트르산의 알카리 금속염 및 미합중국 특허 제4,144,226호 및 제4,146,495호에 기술된 것으로 폴리아세탈 카르복실레이트가 포함된다.

침전 빌더 물질의 예로는 나트륨 오르토포스페이트 및 탄산나트륨이 있다.

칼슘 이온 교환 빌더 물질의 예로는 다양한 형태의 수불용성 결정성 또는 무정형 알루미노실리케이트가 포함되며, 이들중에서 공지된 가장 대표적인 것은 제올라이트, 예를들면 제올라이트 A, 제올라이트 B(또한, 제올라이트 P로도 알려짐), 제올라이트 C, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 및 또한 EP-A-0,384,070에 기술된 제올라이트 P타입이다.

특히, 본 발명의 조성물은 어떠한 유기 또는 무기 빌더 물질이라도 함유할 수 있지만, 환경적 이유 때문에 포스페이트 빌더는 바람직하게는 사용하지 않거나 단지 매우 소량으로만 사용한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 빌더는 예를들어 탄산나트륨, 방해석 (calcite)/탄산염, 니트릴로트리아세트산 나트륨염, 시트르산 나트륨, 카르복시메이틸옥시 말로네이트, 카르복시메틸옥시 숙시네이트 및 수불용성 결정성 또는 무정형 알루미노실리케이트 빌더 물질이며, 이들은 각각 주빌더로서 단독으로 또는 공-빌더(co-builder)인 다른 빌더 또는 중합체와의 혼합물로 사용할 수 있다.

빌더 시스템에 있어서는 또한, 알칼리 금속 탄산염 및 인산염, 특히 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 삼인산나트륨도 역시 히드로과산화물 표백제의 촉매적 표백성능에 대해 음성 효과를 갖지만 놀랍게도 과산화산표백제의 촉매적 표백 성능에 대해서는 그 영향이 극히 감소하는 것으로 관찰되었다. 그러나, 탄산염 효과는 pH 의존성으로서, pH가 10보다 높으면, 특히 10.5 이상으로 상승하면 음성 효과는 대부분 소실된다.

따라서, 표백제로서 과붕산나트륨 또는 과탄산나트륨과 같은 히드로과산화물을 사용하는 경우에 조성물의 pH가 10 이하의 낮은 알칼리 영역에 있으며, 조성물이 탄산나트륨으로 나타내어 탄산염 빌더를 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5중량5 이하 내지 거의 0중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 언급된 성분들 이외에, 본 발명의 세제 조성물은 어떠한 통상적인 첨가제라도 이러한 물질들이 직물 세탁용 세제 조성물에서 통상적으로 사용되는 양으로 함유할수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 탄산염과 같은 완충제; 알칸올아미드, 특히 팜핵 (palmkernel) 지방산과 코코넛 지방산으로부터 유래된 모노에탄올 아미드와 같은 기포 촉진제(lather booster); 알킬 포스페이트 및 실리콘과 같은 기포 억제제; 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스 및 알킬 또는 치환된 알킬 셀룰로오스 에테르와 같은 재침강 방지제; 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 및 포스폰산 유도체(즉 Dequest형)와 같은 안정화제; 직물유연화제; 예를들면 황산나트륨, 규산나트륨 등과 같은 무기염 및 알칼리 완충제; 및 통상적으로 매우 소량으로 사용되는 형광물질; 향료; 프로테아제, 셀룰라아제, 리파아제, 아밀라아제 및 산화효소와 같은 효소; 살진균제 및 색소가 포함된다.

표백제로서 과붕산나트륨 또는 과탄산나트륨과 같은 히드로과산화물을 사용하는 경우에 조성물의 pH가 10 이하의 낮은 알칼리 영역에 있다면 조성물은 탄산나트륨으로 표현하여 탄산염 완충제를 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5중량% 이하 내지 거의 0중량%로 함유하는 것이 바람직하다.

첨가제들 중에서, EDTA 및 포스폰산 유도체, 예를들면 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스포네이트)[EDTMP]와 같은 전이금속 제거제가 특히 중요한데, 그 이유는 이들이 촉매/H₂O₂시스템 및 효소, 형광물질, 향료 등과 같은 민감성 성분의 안정성을 개선시킬 뿐 아니라 특히 pH 10보다 큰, 특히 pH 10.5 및 그 이상의 높은 pH영역에서의 표백 성능을 개선시키기 때문이다.

따라서 계면 활성 물질, 과산화물 표백제, 망간 착화합물 표백 촉매, 탄산염 빌더 및 전이 금속 제거제를 함유하며, 용액 상태에서의 pH가 10보다 크고 특히 10.5 이상인 세제 표백 조성물이 본 발명의 범위내에 포함된다.

또한, 본 발명의 범위내에는 계면 활성 물질, DPDA, PAP 및 MPS와 같은 과산화산 표백제, 표백 촉매, 및 바람직하게는 삼인산나트륨인 인산염 빌더를 함유하는 세제 표백 조성물이 포함된다.

세제 조성물에서 다기능적 특성을 갖는 임의의, 그러나 매우 바람직한 또 다른 첨가제 성분은 분자량이 1000 내지 2,000,000이고, 아크릴산, 말레산 또는 그의 염 또는 무수물, 비닐 피롤리돈, 메틸-또는 에틸 비닐에테르 및 기타 다른 중합가능한 비닐 단량체의 호모중합체 또는 공중합체일 수 있는 중합체 물질 0.1 내지 약 3중량%이다. 이러한 중합체 물질의 바람직한 예는 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴레이트; 폴리말레산 /아크릴산 공중합체; 70:30 아크릴산/히드록시에틸 말레에이트 공중합체; 1:1 스티렌/말레산 공중합체; 이소부틸렌/말레산 및 디이소부틸렌/말레산 공중합체 ; 메틸- 및 에틸 비닐 에테르/말레산 공중합체; 에틸렌/말레산 공중합체; 폴리비닐 피롤리돈; 및 비닐 피롤리돈/말레산 공중합체이다.

자유유동 입자로서, 예를들면 분말상이거나 과립상으로 제형화하는 경우에 본 발명의 세제 조성물은 세제 조성물 제조 분야에서 이용되는 통상적인 기술에 의해, 예를들면 슬러리를 만들고 이어서 분무 건조하여 세제 기재용 분말을 형성시키고, 여기에 과산화물 표백제 화합물과 필요에 따라 임의로 몇가지 다른 성분들을 포함하는 열-민감성 성분 및 표백 촉매를 건조 물질로서 첨가하여 제조할 수 있다.

그러나, 표백 촉매가 첨가되는 세제 기재용 분말 조성물 자체는 소위 부분식가공 (part-part processing), 비-타워(non-tower) 루트 가공, 건식 혼합, 응집, 과립화, 압출, 압착 및 조밀화 공정 등과 같은, 기타 다양한 방법으로도 제조할 수 있고 이러한 방법들은 당해 기술 분야의 전문가에게 잘 알려져 있으며, 본 발명의 필수적인 구성 요건은 아니다.

본 발명은 다음 실시예에 의해 설명되지만 이에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 I]

다음 실시예들은 석영으로 만든 온도조절 나선형 가열기, 자석교반기, 열전대 (thermocouple) 및 pH 전극이 장치된 유리 용기내에서 수행하였다.

40℃의 등온 pH 10의 탈염수중에서 차(tea)에 의해 오염된 표준 시험 직물을 사용한 실험을 수행하여 비누, 일차 알콜 술페이트(PAS), 알킬벤젠 술포네이트(ABS) 및 비이온성 계면 활성제가 과붕산나트륨 일수화물(PBM) 및 표백 촉매인 [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN₂](PF₆)₂, 즉 착화합물(I)의 표백 성능에 미치는 영향을 측정하였다.

세제 표백 제제를 6g/ℓ의 용량으로 첨가하는 경우에 세탁 용액중의 표백제 시스템은 촉매 0.03중량% 및 PBM 14.3중량%에 해당하는 촉매 2.5μmol/ℓ 및 PBM 8.6mmol/ℓ의 농도로 첨가하였다.

시험 직물은 각 실시예의 조성물에 30분동안 침지시켰다. 수돗물로 헹군 후에 직물을 텀블 드라이기(tumble drier)에서 건조시켰다. 처리 전후에 반사율 (reflec ta nce: R₄₆₀ ^*)을 자이스 얼레포미터(Zeiss Elrephometer)상에서 측정하였다. 처리 전, 후 값의 차이(△R₄₆₀ ^*)를 처리 효과의 척도로 한다.

결과는 다음 표 1에 기재하였다.

[표 1]

1)=Empicol LXV(Albright & Wilson)

2)=Synperonic A7(ICI)

이 결과는 C₁₆-비누가 매우 소량, 예를들면 1.6중량% 존재하는 경우에 촉매성능이 측정 가능한 정도로 저하된다는 것을 나타낸다. C₁₈-비누가 9중량% 존재하는 경우에는, 성능이 25△R 단위에서 약 9단위로 급격히 저하된다. 놀랍게도 9% 농도의 C₁₂-비누는 촉매적 표백 성능을 29단위까지 상승시킨다. 합성 음이온성 계면 활성제인 PAS(9%) 및 ABS(9%)도 모두 촉매 활성에 대한 강력한 음성 효과를 가지며, 촉매적 표백 성능을 25단위에서 약 16단위로 저하시킨다.

한편, 4%의 NI는 촉매 활성에 대해 거의 영향을 주지 않는다.

[실시예 II]

이 실시예는 C₁₈-비누 9%를 함유하는 제제의 표백 성능에 대한 비이온성 계면 활성제 첨가의 영향을 나타내는 것이다. 실험을 실시예 I에서와 완전히 동일한 조건하에서 수행하였다. 그 결과는 표 2에 기재하였다.

[표 2]

이 결과는 4% NI의 첨가가 표백 성능을 적절히 개선시키기에 충분하지 않은 반면에 16% NI첨가(NI: 음이온성 계면활성제의 비는 1:8)는 촉매적 표백 성능을 최적 상태인 대략 25△R 단위로 상승시킨다는 것을 명백히 나타내고 있다.

[실시예 III]

이 실시예는 9% ABS를 함유한 제제의 표백 성능에 대한 비이온성 계면 활성제 첨가의 영향을 나타내는 것이다. 실험은 실시예 II에서 사용된 것과 완전히 동일한 조건하에서 수행하였으며, 결과는 표 3에 기재하였다.

[표 3]

이들 결과는 4% NI의 첨가가 표백 성능을 적절히 개선시키기에 충분하지 않은 반면에 8% NI의 첨가(NI: 음이온성 계면활성제의 비는 0.9)는 촉매적 표백 성능을 향상시키고 활성 물질없이 수행한 대조시험보다 결과가 더 양호하다는 것을 명백히 나타내고 있다.

[실시예 IV]

이 실시예는 C₁₂-비누의 양의 증가가 차-오염된 시험 직물에 대한 촉매/PBM 표백제 시스템의 촉매적 표백 성능에 미치는 영향을 나타내는 것이다. 실험은 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 조건하에서 수행하였다. 결과는 표 4에 기재하였다.

[실시예 V]

이 실시예는 다음가 같은 조성을 세제 표백 조성물의 표백 성능에 대한 Na₂CO₃의 영향을 나타내는 것이다.

[표 4]

세탁 실험은 40℃의 등온에서 pH 10 및 pH 10.5인, 경도 16°FH의 수돗물을 사용하여 수행하였다. 차-오염된 시험 직물을 6g/ℓ의 용량으로 표백 조성물을 함유하는 세탁 용액에 30분 동안 침지시켰다.

반사율 차이 △R₄₆₀ ^*으로 나타낸 결과는 다음 표에 기재하였다.

[표 5]

최고 5.0%의 농도에서 탄산나트륨은 약한 음성 효과를 나타내며, 더 고농도, 즉 10% 및 20%로 탄산나트륨을 첨가하면 촉매적 표백 성능이 현저히 감소함을 분명히 알수 있다.

[표 6]

pH 상승 및 EDTA 첨가에 따른 양성 효과를 표 6의 결과로부터 알 수 있다.

[실시예 VI]

사용된 표백 촉매가 Mn^IIIMn^IV(μ-OAc)(Et-가교된(Me₂TACN)₂)^*이고, 밀리포어수[즉, 밀리-Q 플러스 물 정제시스템(Mill-Q plus water purificationsystem: Millipore Corporation 제품]으로 처리하여 더 정제한 탈염수)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 I을 반복 수행하였다.(주: #-영국 옥스포드에서의 1991년 ICBIC회의에서 위그하르트(Wighardt) 교수에 의해 발표된 방법에 따라 제조된 것)

세제 표백 제제가 6g/ℓ의 농도로 첨가되는 경우, 촉매의 농도는 0.037중량%에 해당하며 PBM의 농도는 14.3중량%에 해당한다. 얻은 결과는 표 7에 게재하였다.

주) * Synperonic A7(ICI)

이 결과는 Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me₃TACN)₂와 관련된 가교 물질이 과붕산염의 표백 작용을 촉진시킨다는 것을 보여준다. 표백 촉매화는 ABS의 사용에 의해 현저히 감소되지만 비이온성 계면 활성제가 사용되는 경우에는 그렇지 않다. 그러나, ABS와 비이온성 계면 활성제가 공존하는 경우에는 ABS의 열등한 효과를 보충하기 위해서 표백 촉매로서 가교되지 않은 착화합물이 사용된 경우에 비해 더 많은 양의 비이온성 계면활성제가 필요하다.

Claims

계면활성물질, 과산화물 표백제, 및 표백 촉매로서 다음 일반식(A)의 이핵(二核) 망간 착화합물을 함유하는 세제 표백 조성물에 있어서, 음이온성 계면 활성제 25중량% 이하 및 비이온성 계면 활성제 7.5 내지 55중량%를 함유하며, 탄산나트륨으로 나타낸 탄산염 함량이 7.5중량% 이하인 경우에는 음이온성 계면 활성제에 대한 비이온성 계면 활성제의 중량 비율이 0.75 이상이고, 탄산염 함량이 7.5중량% 보다 높은 경우에는 음이온성 계면 활성제에 대한 비이온성 계면 활성제의 중량 비율이 2.2 이상인 것을 특징으로 하는 세제 표백 조성물.

상기 식에서, Mn은 각각 산화 상태가 III 또는 IV가 일 수 있는 망간이며; X₁, X₂및 X₃는 각각 독립적으로 H₂O, O₂ ^2-, O^2-, OH^-, HO₂ ^-, SH^-, S^2-,〉SO, Cl^-, N^3-, SCN^-, RCOO^-,RSO₃ ^-, NH₂ ^-및 NR₃로 이루어지는 군 중에서 선택되는 배위 또는 가교 그룹을 나타내며(여기에서, R은 H, 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 아릴, 또는 R'가 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 아릴인 R'COO^-임); L은 3개 이상의 질소 원자를 함유하며, 이들 질소 원자 전부 또는 일부를 통해 중심 망간에 배위 결합하는 유기 분자인 리간드이고; Z는 착화합물로의 전하로서, 양 또는 음의 정수; Y는 중성 전하를 유도하는 1가 또는 다가 반대 이온으로서, 착화합물의 전하 Z에 따라 결정되며; q는 Z/[전하 Y]이다.
제1항에 있어서, 음이온성 계면 활성제 15중량% 이하 및 비이온성 계면 활성제 10 내지 40중량%를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, C₁₆-C₂₂지방산 비누를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 표백제는 히드로과산화물 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, pH는 10 이하이며, 탄산나트륨으로 나타낸 탄산염의 함량이 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 실질적으로 탄산염을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 표백제는 과산화산 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 표백 촉매는 다음 일반식의 리간드를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.

[NR³-(CR¹(R²)_u)_t]_s

상기식에서 t는 정수 2 내지 3이고; s는 정수 3 내지 4이며; u는 0 또는 1이고; R¹, R²및 R³는 각각 독립적으로 H, 및 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 아릴중에서 선택된다.
제1항에 있어서, 표백 촉매는 다음 일반식의 리간드 2개를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.

[NR³-(CR¹(R²)_u)_t]_s

상기식에서 t는 정수 2 내지 3이고; s는 정수 3 내지 4이며; u는 0 또는 1이고; R¹및 R²는 각각 독립적으로 H 및 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 아릴중에서 선택되며; R³는 독립적으로 수소, 및 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 단 각 리간드의 R³단위 한 개에 의해 하기식의 가교 단위 R⁴가 형성되고;

C_nR⁵R⁶-(D)_p-CmR⁵R⁶

(상기 식에서 P는 0 또는 1이고, D는 산소 및 NR⁷과 같은 헤테로 원자중에서 선택되거나, 방향족 또는 포화된 동핵환(同核環) 또는 이핵환(異核環)의 부분임), n은 정수 1 내지 4이고, m은 정수 1 내지 4이며, 단 P가 0이거나 1이고, D가 방향족 또는 포화된 동핵 또는 이핵환의 부분인 경우에 n-m≤4이고, P가 1이고 D가 산소 또는 NR⁷과 같은 헤테로 원자인 경우에는 n+m≤3이며, R⁵및 R⁶는 각각 독립적으로, H, NR⁸및 OR⁹, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 아릴중에서 선택되고, R⁷,R⁸및 R⁹는 각각 독립적으로 H, 및 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 아릴중에서 선택된다.
제1항에 있어서, 표백 촉매는 하기 착화합물(I) 내지 (V) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.

(I) [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me₃TACN)₂](PF₆)₂

(II) [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me₄TACN)₂](PF₆)₂

(III) [Mn^III ₂(μ-O)(μ-OAc)₂(Me₃TACN)₂](PF₆)₂

(IV) [Mn^III ₂(μ-O)(μ-OAc)₂(Me₄TACN)₂](PF₆)₂

(V) [(Et-가교된 (Me₂TACN)₂)Mn^IIIMn^IV(μ-O)₂(μ-OAC)]^2-(ClO₄ ^-)₂
제11항에 있어서, 상기 표백 촉매는 착화합물(I)인 것을 특징으로 하는 조성물.