ES2344712T3 - Particulas de percarbonato sodico revestidas. - Google Patents
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Abstract
Partículas de percarbonato sódico revestidas, que comprenden un núcleo obtenible mediante granulación constitutiva en lecho fluidizado a base de percarbonato sódico y una capa de revestimiento que contiene sulfato sódico y carbonato sódico, caracterizadas porque la capa de revestimiento contiene sulfato sódico y carbonato sódico en una relación ponderal de 95:5 a 75:25, y la proporción de sulfato sódico y carbonato sódico en la capa de revestimiento es de al menos 80% en peso.
Description
Partículas de percarbonato sódico
revestidas.
Objeto de la invención son partículas de
percarbonato sódico revestidas que, en calidad de componente de un
detergente, determinan un poder de limpieza mejorado del
detergente.
El percarbonato sódico se emplea de manera
creciente como componente blanqueante en detergentes y agentes de
limpieza. Para esta aplicación, el percarbonato sódico debe
presentar una suficiente estabilidad al almacenamiento en
preparados detergentes y de agentes de limpieza ya que, de lo
contrario, durante el almacenamiento de los detergentes y agentes
de limpieza se produce una pérdida indeseada de oxígeno activo y,
con ello, del efecto blanqueante. El percarbonato sódico es
sensible a la humedad y se descompone en preparados detergentes y de
agentes de limpieza al actuar la humedad bajo la pérdida de oxígeno
activo. Por ello, el percarbonato sódico se emplea, para la
producción de detergentes o de agentes de limpieza, habitualmente en
forma revestida, en donde la capa de revestimiento impide la acción
de la humedad sobre las partículas de percarbonato sódico
revestidas. Capas de revestimiento adecuadas a base de sales
formadoras de hidratos inorgánicas tales como, por ejemplo,
carbonato sódico, sulfato sódico o sulfato magnésico y mezclas de
este tipo de sales son conocidas, por ejemplo, a partir de los
documentos DE 24 17 572, EP-A 0 863 842 y US
4.325.933.
Detergentes con contenido en partículas de
percarbonato sódico no sólo deben poseer una elevada estabilidad al
almacenamiento, sino, adicionalmente, un elevado poder de limpieza.
Además, las partículas de percarbonato sódico no deben mostrar,
bajo la acción de presión, tampoco apelmazamiento alguno, por lo que
se pueden almacenar en silos sin que se produzca una
compactación.
El documento WO 97/19890 da a conocer, en el
Ejemplo de Realización VB5, partículas de percarbonato sódico con
un núcleo producido mediante granulación constitutiva en lecho
fluidizado, a base de percarbonato sódico y una capa de
revestimiento consistente en sulfato sódico y carbonato sódico, que
contiene al sulfato sódico y carbonato sódico en una relación
ponderal de 50:50. Las partículas de percarbonato sódico muestran
una elevada estabilidad al almacenamiento en detergentes. El
documento WO 97/19890 no contiene enseñanza alguna sobre cómo debe
estar constituida una partícula de percarbonato sódico con el fin de
determinar un elevado poder de limpieza en detergentes.
El documento DE 26 22 610 da a conocer, en el
Ejemplo de Realización VB5, partículas de percarbonato sódico con
un núcleo producido mediante granulación constitutiva en lecho
fluidizado, a base de percarbonato sódico y una capa de
revestimiento consistente en sulfato sódico y carbonato sódico, que
contiene al sulfato sódico y carbonato sódico en una relación
ponderal de 31:69. Las partículas de percarbonato sódico muestran
una elevada estabilidad al almacenamiento en detergentes. El
documento DE 26 22 610 no contiene enseñanza alguna sobre cómo debe
estar constituida una partícula de percarbonato sódico con el fin de
determinar un elevado poder de limpieza en detergentes.
El documento EP 0 651 053 A1 da a conocer
partículas de percarbonato sódico con una capa de revestimiento que
contiene sulfato sódico y carbonato sódico en una relación molar de
1:0,1 a 1:3. En los ejemplos de realización se dan a conocer
partículas de percarbonato sódico con una capa de revestimiento
consistente en sulfato sódico y carbonato sódico que contiene al
sulfato sódico y carbonato sódico en una relación molar de 1:0,29.
Esto corresponde a una relación ponderal de 82:18. El documento EP
0 651 053 A1 no contiene divulgación alguna en cuanto a la
estructura del núcleo de las partículas, ni enseñanza alguna sobre
cómo debe estar constituida una partícula de percarbonato sódico
con el fin de determinar un elevado poder de limpieza en
detergentes.
El documento EP 1 149 800 A1 da a conocer
partículas de percarbonato sódico con una capa de revestimiento
interna que contiene un silicato de metal alcalino y al menos un
sulfato, carbonato o bicarbonato de metal alcalino, así como una
capa de revestimiento externa que contiene un sulfato de metal
alcalino y al menos un carbonato o bicarbonato de metal alcalino.
La proporción de carbonato o bicarbonato de metal alcalino en la
capa de revestimiento externa asciende, preferiblemente, a 10 hasta
25% en peso. El Ejemplo de Realización 4 da a conocer partículas de
percarbonato sódico con una capa de revestimiento interna a base de
vidrio soluble, carbonato sódico y un sulfonato de
alfa-olefina, y una capa de revestimiento externa a
base de sulfato sódico, carbonato sódico y un sulfonato de
alfa-olefina. La capa de revestimiento externa de
estas partículas contiene sulfato sódico y carbonato sódico en una
relación ponderal de 78:22, la proporción de sulfato sódico y
carbonato sódico en la capa de revestimiento externa asciende a
99,3% en peso. El núcleo de estas partículas se produce mediante
rociado de una solución de sulfato de magnesio en peróxido de
hidrógeno sobre una mezcla a base de carbonato sódico sólido y
metasilicato sódico en una mezcladora y subsiguiente secado en una
secadora de lecho fluidizado. El documento EP 1 149 800 A1 no
contiene enseñanza alguna sobre cómo debe estar constituida una
partícula de percarbonato sódico con el fin de determinar un elevado
poder de limpieza en detergentes.
Se halló ahora, sorprendentemente, que
partículas de percarbonato sódico con un núcleo producido mediante
granulación constitutiva en lecho fluidizado, a base de percarbonato
sódico y una capa de revestimiento consistente esencialmente en
sulfato sódico y carbonato sódico, que contiene al sulfato sódico y
carbonato sódico en una relación ponderal de 95:5 a 75:25, en
calidad de componente en un detergente, determinan un poder de
limpieza mejorado del detergente. Al mismo tiempo, no muestran
apelmazamiento alguno bajo la acción de presión y muestran una
elevada estabilidad al almacenamiento en el detergente.
Por lo tanto, objeto de la invención son
partículas de percarbonato sódico revestidas, con un núcleo, que se
puede obtener mediante granulación constitutiva en lecho fluidizado,
a base de percarbonato sódico y una capa de revestimiento que
contiene sulfato sódico y carbonato sódico, en donde la capa de
revestimiento contiene sulfato sódico y carbonato sódico en una
relación ponderal de 95:5 a 75:25, y la proporción de sulfato sódico
y carbonato sódico en la capa de revestimiento asciende al menos a
80% en peso. Objeto de la invención son, además, detergentes y
agentes de limpieza que contienen partículas de percarbonato sódico
de este tipo.
Las partículas de percarbonato sódico de acuerdo
con la invención presentan un núcleo a base de percarbonato sódico,
que se puede obtener mediante granulación constitutiva en lecho
fluidizado a partir de disoluciones acuosas de peróxido de
hidrógeno y carbonato sódico. Mediante una granulación constitutiva
en lecho fluidizado de este tipo se obtiene un material de núcleo
que se diferencia de materiales de núcleo obtenidos según otros
procedimientos de producción por una estructura en forma de
envuelta, particularmente compacta y una superficie más lisa.
El núcleo de las partículas de percarbonato
sódico de acuerdo con la invención consiste, en esencia, en
carbonato sódico perhidrato con la composición 2 Na_{2}CO_{3} +
3 H_{2}O_{2}. Además de ello, puede contener aún pequeñas
cantidades de estabilizadores conocidos de compuestos peroxigenados
tales como, por ejemplo, sales de magnesio, silicatos, fosfatos y/o
formadores de complejos de quelatos. La proporción de percarbonato
sódico en el núcleo de las partículas de percarbonato sódico de
acuerdo con la invención asciende, de preferencia, a más de 80% en
peso y, de manera particularmente preferida, a más de 95% en peso.
La proporción de compuestos de carbono orgánicos en el núcleo
asciende, de preferencia, a menos de 1% en peso y, de manera
particularmente preferida, a menos de 0,1% en peso.
En una forma de realización preferida, el núcleo
contiene pequeñas cantidades de aditivos que actúan de forma
estabilizante sobre el contenido en oxígeno activo, ascendiendo la
proporción de aditivos estabilizantes en el núcleo, de preferencia,
a menos de 2% en peso. En calidad de aditivos que aumentan la
estabilidad se utilizan, preferiblemente, sales de magnesio, vidrio
soluble, estannatos, pirofosfatos, polifosfatos, así como formadores
de complejos de quelatos de la serie de los ácidos
hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, ácidos
aminofosfónicos, ácidos fosfonocarboxílicos y ácidos
hidroxifosfónicos, así como sus sales de metales alcalinos, de
amonio o de magnesio. En una forma de realización particularmente
preferida, el núcleo contiene, en calidad de aditivo estabilizante,
un silicato de metal alcalino, preferiblemente vidrio soluble, con
un módulo de SiO_{2}/Na_{2}O en el intervalo de 1 a 3, en una
cantidad de 0,1 a 1% en peso. En la forma de realización máximamente
preferida, el núcleo contiene, adicionalmente a esta cantidad de
silicato de metal alcalino, además un compuesto de magnesio en una
cantidad de 50 a 2000 ppm de
Mg^{2+}.
Mg^{2+}.
Las partículas de percarbonato sódico
revestidas, de acuerdo con la invención, comprenden, adicionalmente
al núcleo a base de percarbonato sódico, que se puede obtener
mediante granulación constitutiva en lecho fluidizado, además una
capa de revestimiento que contiene sulfato sódico y carbonato sódico
en una relación ponderal de 95:5 a 75:25. De preferencia, la
relación ponderal de sulfato sódico y carbonato sódico se encuentra
en el intervalo de 95:5 a 80:20, de manera particularmente
preferida en el intervalo de 90:10 a 80:20. La proporción de
sulfato sódico y carbonato sódico en la capa de revestimiento
asciende al menos a 80% en peso, de preferencia al menos a 90% en
peso. La proporción en peso de la capa de revestimiento, referida a
la masa de la partícula de percarbonato sódico, asciende
preferiblemente a 2 hasta 10%, de manera particularmente preferida a
4 hasta 7%.
El carbonato sódico contenido en la capa de
revestimiento se presenta en esta capa, de preferencia en más del
80%, en forma de burkeita con la composición
Na_{4}(SO_{4})_{1+n}(CO_{3})_{1-n},
en donde n es de 0 a 0,5. La proporción de burkeita con relación a
otras fases contenidas en las partículas de percarbonato sódico,
que contienen carbonato sódico, se puede determinar mediante el
análisis de Rietveld de diagramas de rayos X de polvo de las
partículas de percarbonato sódico.
En una forma de realización preferida, la capa
de revestimiento con contenido en sulfato sódico y carbonato sódico
contiene, adicionalmente, 0,1 a 1% en peso de silicato sódico, de
manera particularmente preferida 0,2 a 0,5% en peso de silicato
sódico. El silicato sódico es, preferiblemente, un silicato sódico
soluble en agua, en particular en vidrio soluble. Mediante la
adición de pequeñas cantidades de silicato sódico se puede mejorar
adicionalmente la estabilidad al almacenamiento de las partículas de
percarbonato sódico de acuerdo con la invención en detergentes, sin
perjudicar la capacidad de ensilaje del percarbonato sódico.
Adicionalmente a la capa de revestimiento de
acuerdo con la invención, que contiene sulfato sódico y carbonato
sódico, las partículas de percarbonato sódico de acuerdo con la
invención contienen, además, una o más capas de revestimiento
adicionales, pudiendo estar dispuestas éstas tanto entre el núcleo y
la capa de revestimiento de acuerdo con la invención como por fuera
de la capa de revestimiento de acuerdo con la invención.
Preferiblemente, la capa de revestimiento de acuerdo con la
invención se apoya directamente sobre el material del núcleo a base
de percarbonato sódico.
Entre las capas de revestimiento, así como entre
la capa de revestimiento más interna y el núcleo puede existir un
límite nítido en el que se modifica bruscamente la composición. Sin
embargo, por norma general, entre las distintas capas de
revestimiento, así como entre la capa de revestimiento más interna y
el núcleo se constituirá en cada caso una zona de transición que
contiene los componentes de las dos capas contiguas. Zonas de
transición de este tipo se forman, por ejemplo, mediante la
aplicación de una capa de revestimiento en forma de una disolución
acuosa, disolviéndose al comienzo de la constitución de la capa una
parte de la capa que se encuentra por debajo, de modo que resulta
una zona de transición que contiene los componentes de las dos
capas. En la forma de realización preferida, en la que la capa de
revestimiento de acuerdo con la invención se encuentra directamente
sobre el material del núcleo a base de percarbonato sódico, entre el
núcleo y la capa de revestimiento de acuerdo con la invención puede
formarse una capa de transición que contiene sulfato sódico,
carbonato sódico, hidrógeno-carbonato sódico y
percarbonato sódico, así como sales mixtas de estos componentes.
La capa de revestimiento de acuerdo con la
invención, que contiene sulfato sódico y carbonato sódico, está
configurada, preferiblemente, de manera que cubre al material que se
encuentra por debajo en más del 95%, de preferencia en más del 98%
y, en especial, lo cubre por completo.
En una forma de realización preferida, las
partículas de percarbonato sódico de acuerdo con la invención
presentan una capa de revestimiento la cual se obtiene por rociado
de una disolución acuosa, que contiene disueltos sulfato sódico y
carbonato sódico y que, en conjunto, no contiene más de 25% en peso,
de preferencia de 10 a 25% en peso de sales disueltas. Mientras que
el estado conocido de la técnica enseña utilizar disoluciones lo
más concentradas posibles de los componentes de revestimiento para
aplicar una capa de revestimiento, con el fin de mantener lo más
baja posible la cantidad de agua que se evapora, se encontró ahora,
sorprendentemente, que partículas de percarbonato sódico con una
capa de revestimiento de acuerdo con la invención que contiene
sulfato sódico y carbonato sódico y que se puede obtener mediante
rociado de una disolución acuosa con no más de 25% en peso de sales
disueltas, presentan una mejor estabilidad al almacenamiento en
preparados detergentes y de agentes de limpieza que partículas de
percarbonato sódico que se pueden obtener mediante rociado de una
disolución acuosa con un elevado contenido en sales disueltas.
Durante el rociado de la disolución acuosa que
contiene disueltos sulfato sódico y carbonato sódico se evapora,
mediante la aportación de calor, de preferencia ya la mayor parte
del agua contenida en ella, en particular más del 90% del agua
contenida en la disolución acuosa, de manera que durante la
aplicación de la capa de revestimiento se disuelve de nuevo sólo
una pequeña parte del material que se encuentra por debajo y se
configura, ya durante el rociado, una capa de revestimiento sólida.
La aplicación de la capa de revestimiento de acuerdo con la
invención se realiza, de preferencia, mediante rociado de una
disolución acuosa con contenido en sulfato sódico y carbonato
sódico en un lecho fluidizado y, de manera particularmente
preferida, según el procedimiento descrito en el documento
EP-A 0 970 917 con el cual, ya con pequeñas
cantidades de material de la capa de revestimiento, se puede
alcanzar una capa de revestimiento densa. La aplicación de la capa
de revestimiento en un lecho fluidizado se realiza,
preferiblemente, bajo la aportación de un gas de secado al lecho
fluidizado, de manera que en dicho lecho fluidizado se ajusta una
temperatura en el intervalo de 30 a 90ºC, de preferencia de 30 a
55ºC. Sorprendentemente, el rociado de la capa de revestimiento a
una temperatura del lecho fluidizado en el intervalo de 30 a 55ºC
conduce a partículas de percarbonato sódico que presentan una menor
tendencia al apelmazamiento y una mejor estabilidad al
almacenamiento en detergentes que las partículas de percarbonato
sódico cuya capa de revestimiento se aplicó mediante rociado de una
disolución de la misma composición a una temperatura del lecho
fluidizado por fuera de este intervalo.
Las partículas de percarbonato sódico de acuerdo
con la invención con un núcleo obtenible mediante granulación
constitutiva en lecho fluidizado, a base de percarbonato sódico y
una capa de revestimiento que contiene sulfato sódico y carbonato
sódico en una relación ponderal de 95:5 a 75:25, determinan en
detergentes, de manera sorprendente, un mayor poder de limpieza que
el que se alcanza con la misma cantidad de partículas de
percarbonato sódico que presentan un núcleo obtenible según otro
procedimiento de preparación y una capa de revestimiento, por lo
demás de idéntica composición. Igualmente, determinan un mayor poder
de limpieza que partículas de percarbonato sódico con un núcleo
obtenible mediante granulación constitutiva en lecho fluidizado, a
base de percarbonato sódico y una capa de revestimiento,
equiparablemente densa, que sólo contiene sulfato sódico.
Al mismo tiempo, las partículas de percarbonato
sódico de acuerdo con la invención muestran una estabilidad al
almacenamiento particularmente elevada en detergentes, que es más
alta que la estabilidad al almacenamiento de partículas de
percarbonato sódico con un núcleo obtenible mediante granulación
constitutiva en lecho fluidizado a base de percarbonato sódico y
una capa de revestimiento, equiparablemente densa, que sólo contiene
sulfato sódico o sulfato sódico y carbonato sódico con una mayor
proporción de carbonato sódico.
Las partículas de percarbonato sódico de acuerdo
con la invención no muestran, además, apelmazamiento alguno o
solamente un ligero apelmazamiento bajo la acción de presión y sólo
esencialmente una escasa liberación de calor y, por lo tanto,
pueden almacenarse de forma segura en un silo, sin que se produzcan
en el silo apelmazamientos o un autocalentamiento de los contenidos
del silo.
En otra forma de realización de la invención,
las partículas de percarbonato sódico revestidas pueden presentar
una capa de revestimiento adicional que, en calidad de componente
principal, contiene un silicato de metal alcalino con un módulo de
SiO_{2} a óxido de metal alcalino de más de 2,5. La capa de
revestimiento adicional se encuentra, preferiblemente, por encima
de la capa de revestimiento de acuerdo con la invención. La capa de
revestimiento adicional contiene, como componente principal, un
silicato de metal alcalino, cuando no contiene otros componentes,
en una proporción en peso que es mayor que la proporción en silicato
de metal alcalino. El módulo del silicato de metal alcalino se
encuentra, de preferencia, en el intervalo de 3 a 5 y, de manera
particularmente preferida, en el intervalo de 3,2 a 4,2. La
proporción de la capa de revestimiento adicional en las partículas
de percarbonato sódico revestidas de acuerdo con la invención se
encuentra, preferiblemente, en el intervalo de 0,2 a 3% en peso. La
proporción de silicato de metal alcalino en el material de la capa
de revestimiento adicional asciende, de preferencia, a más del 50%
en peso y, de manera particularmente preferida, a más del 80% en
peso. En calidad de silicato de metal alcalino se emplea en la capa
de revestimiento adicional preferiblemente sulfato sódico y, de
manera particularmente preferida, silicato sódico.
Partículas de percarbonato sódico revestidas de
acuerdo con la invención con una capa de revestimiento adicional
que, en calidad de componente principal, contienen un silicato de
metal alcalino con un módulo de SiO_{2} a óxido de metal alcalino
de más de 2,5, muestran adicionalmente un tiempo de disolución en
agua retardado y una estabilidad al almacenamiento mejorada en
medios líquidos o en forma de gel acuosos a contenidos en agua de
hasta 15% en peso. Por lo tanto, se pueden emplear ventajosamente
para la producción de preparados detergentes o de agentes de
limpieza líquidos o en forma de gel.
En otra forma de realización de la invención,
las partículas de percarbonato sódico revestidas pueden presentar
sobre su superficie, adicionalmente, 0,01 a 1% en peso, de
preferencia 0,1 a 0,5% en peso de un óxido finamente dividido de
los elementos Si, Al o Ti o de un óxido mixto de estos elementos.
Óxidos finamente divididos adecuados son, por ejemplo, óxidos
pirógenos que se obtienen por hidrólisis a la llama de compuestos
volátiles de los elementos silicio, aluminio o titanio o de mezclas
de estos compuestos. Los óxidos u óxidos mixtos pirógenos
obtenibles de esta manera presentan, preferiblemente, un tamaño
medio de las partículas primarias de menos de 50 nm y pueden
agregarse para formar partículas mayores, cuyo tamaño medio de las
partículas es preferiblemente menor que 20 \mum. Igualmente
adecuados son óxidos precipitados, que se precipitan a partir de
disoluciones acuosas de compuestos de los elementos silicio,
aluminio o titanio o de mezclas de estos compuestos. Los óxidos o
los óxidos mixtos precipitados pueden contener, junto a silicio,
aluminio y/o titanio, además pequeñas cantidades de iones de
metales alcalinos o de metales alcalinotérreos. El tamaño medio de
las partículas de los óxidos precipitados asciende, de preferencia,
a menos de 50 \mum y, de manera particularmente preferida, a menos
de 20 \mum. La superficie específica de los óxidos finamente
divididos según BET se encuentra preferiblemente en el intervalo de
100 a 300 m^{2}/g.
De preferencia, las partículas de percarbonato
sódico revestidas presentan sobre su superficie un óxido finamente
dividido hidrofobizado y, de manera particularmente preferida, un
ácido silícico pirógeno o precipitado, hidrofobizado. Óxidos
hidrofobizados en el sentido de la invención son óxidos que, en su
superficie, presentan radicales orgánicos unidos a través de
enlaces químicos y que no son humectados por el agua. Óxidos
hidrofobizados pueden prepararse, por ejemplo, por reacción de
óxidos pirógenos o precipitados con organosilanos, silazanos o
polisiloxanos. Compuestos de silicio adecuados para la preparación
de óxidos hidrofobizados son conocidos a partir del documento
EP-A 0 722 992, página 3, línea 9 hasta página 6,
línea 6. Son particularmente preferidos óxidos hidrofobizados que
fueron preparados por reacción de un óxido finamente dividido con un
compuesto de silicio de la clase de compuestos (a) a (e) y (k) a
(m) indicados en el documento EP-A 0 722 992. Los
óxidos finamente divididos hidrofobizados presentan, de
preferencia, una humectabilidad con metanol de al menos 40.
Partículas de percarbonato sódico revestidas de
acuerdo con la invención, que sobre su superficie presentan
adicionalmente un óxido finamente dividido, muestran una tendencia
aún menor al apelmazamiento durante el almacenamiento, ante todo
durante el almacenamiento bajo solicitación con presión y, por lo
tanto, se pueden ensilar todavía mejor. Además de ello, partículas
de este tipo presentan una estabilidad al almacenamiento aún más
elevada en preparados detergentes y de agentes de limpieza.
Las partículas de percarbonato sódico de acuerdo
con la invención presentan, preferiblemente, una mediana del tamaño
de partículas, referida a la masa, en el intervalo de 0,2 a 5 mm y,
de manera particularmente preferida, en el intervalo de 0,5 a 2 mm.
Se prefieren partículas de percarbonato sódico con una pequeña
proporción en grano fino, de preferencia con una proporción de
menos de 10% en peso de partículas menores que 0,2 mm y, de manera
particularmente preferida, con una proporción de menos de 10% en
peso de partículas menores que 0,3 mm. Mediante la correspondiente
elección del tamaño de partículas se puede seguir mejorando la
estabilidad al almacenamiento de las partículas de percarbonato
sódico de acuerdo con la invención en preparados detergentes y de
agentes de limpieza.
Las partículas de percarbonato sódico revestidas
de acuerdo con la invención se pueden utilizar ventajosamente como
componentes blanqueantes en detergentes y agentes de limpieza.
Detergentes en el sentido de la invención son todos los preparados
que son adecuados para la limpieza de materiales textiles en un baño
de lavado acuoso. Agentes de limpieza en el sentido de la invención
son todos los preparados que, en cooperación con el agua, son
adecuados para la limpieza de superficies que no absorben agua
alguna o sólo absorben un poco de agua. Una forma de agentes de
limpieza, preferida en el sentido de la invención, son detergentes
para lavavajillas que son adecuados para la limpieza a máquina de
vajillas y cuberterías.
Otro objeto de la invención son detergentes y
agentes de limpieza que, de acuerdo con la invención, contienen
partículas de percarbonato sódico revestidas. Los detergentes y
agentes de limpieza de acuerdo con la invención contienen a las
partículas de percarbonato sódico revestidas de acuerdo con la
invención preferiblemente en una cantidad de 1 a 40% en peso,
referido a la cantidad total del detergente o agente de
limpieza.
Los detergentes y agentes de limpieza de acuerdo
con la invención pueden presentar una forma sólida y pueden
contener entonces, junto a las partículas de percarbonato sódico
revestidas de acuerdo con la invención, además otros componentes en
forma de polvo o en forma de granulados. Además de ello, pueden
comprender cuerpos moldeados comprimidos, en donde las partículas
de percarbonato sódico revestidas de acuerdo con la invención pueden
ser componente de los cuerpos moldeados comprimidos. Cuerpos
moldeados comprimidos de este tipo en forma de productos
extrudidos, nódulos, briquetas o tabletas pueden producirse mediante
procedimientos de la aglomeración por compresión, en especial
mediante extrusión, colada continua, punzonado, compactación por
rodillos o formación de tabletas. Para llevar a cabo la
aglomeración por compresión, los detergentes o agentes de limpieza
de acuerdo con la invención pueden contener adicionalmente un
aglutinante que confiere a los cuerpos moldeados, en la
aglomeración por compresión, una mayor resistencia mecánica. De
preferencia, en el caso de detergentes y agentes de limpieza de
acuerdo con la invención que comprenden cuerpos moldeados
comprimidos, pero que no utilizan aglutinante adicional, y uno de
los componentes detergentes activos, por ejemplo un tensioactivo no
iónico, cumple la función del aglutinante.
Los detergentes y agentes de limpieza de acuerdo
con la invención pueden presentar, además, una forma líquida o
forma de gel, y contienen las partículas de percarbonato sódico
revestidas de acuerdo con la invención dispersadas en una fase
líquida o bien en una fase de gel. Junto a las partículas de
percarbonato sódico revestidas de acuerdo con la invención pueden
estar dispersadas otras partículas en la fase líquida o bien en la
fase de gel. Las propiedades reológicas de la fase líquida o bien
de la fase de gel se ajustan, de preferencia, de manera que
permanecen suspendidas las partículas dispersadas en ellas y no se
depositan durante el almacenamiento. La composición de una fase
líquida se elige, por lo tanto, preferiblemente de modo que presente
propiedades de flujo tixotrópicas o pseudoplásticas. Para el ajuste
de propiedades de flujo de este tipo pueden añadirse coadyuvantes
de suspensión tales como arcillas expandibles, en particular
montmorillonita, ácidos silícicos precipitados y pirógenos, cauchos
vegetales, en particular xantanos y agentes gelificantes polímeros,
tales como polímeros de vinilo que contienen grupos carboxilo.
Detergentes y agentes de limpieza de acuerdo con
la invención en forma líquida o en forma de gel contienen, de
preferencia, partículas de percarbonato sódico revestidas de acuerdo
con la invención con una capa de revestimiento adicional que, en
calidad de componente principal, contiene un módulo de SiO_{2} a
óxido de metal alcalino de más de 2,5. En esta forma de
realización, los detergentes y agentes de limpieza pueden contener
hasta 15% en peso de agua, sin que durante el almacenamiento se
produzca una disolución de las partículas de percarbonato sódico
revestidas y una liberación, determinada por lo anterior, de
peróxido de hidrógeno en la fase líquida o en la fase de gel.
Los detergentes y agentes de limpieza de acuerdo
con la invención pueden contener, junto a las partículas de
percarbonato sódico revestidas de acuerdo con la invención, como
otros componentes, por ejemplo además tensioactivos, reforzadores
de detergentes, componentes alcalinos, activadores de blanqueo,
enzimas, formadores de complejos quelatizantes, inhibidores del
agrisamiento, inhibidores de la formación de espuma, abrillantadores
ópticos, sustancias aromatizantes y colorantes.
En calidad de tensioactivos se adecuan para los
detergentes y agentes de limpieza de acuerdo con la invención, ante
todo, tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos.
Tensioactivos aniónicos adecuados son, por
ejemplo, tensioactivos con grupos sulfonato, preferiblemente
alquilbencenosulfonatos, alcanosulfonatos,
alfa-olefinsulfonatos, ésteres de ácidos grasos
alfa-sulfonados o sulfosuccinatos. En el caso de
los alquilbencenosulfonatos se prefieren aquellos con un grupo
alquilo con 8 a 20 átomos de carbono, de cadena lineal o
ramificados, en particular con 10 a 16 átomos de carbono.
Alcanosulfonatos preferidos son aquellos con cadenas alquilo
lineales, con 12 a 18 átomos de carbono. En el caso de
alfa-olefinsulfonatos se emplean, de preferencia,
los productos de reacción de la sulfonación con
alfa-olefinas con 12 a 18 átomos de carbono. En el
caso de los ésteres de ácidos grasos alfa-sulfonados
se prefieren productos de la sulfonación de ésteres de ácidos
grasos a base de ácidos grasos con 12 a 18 átomos de carbono y
alcoholes de cadena corta con 1 a 3 átomos de carbono. En calidad
de tensioactivos aniónicos se adecuan también tensioactivos con un
grupo sulfato en la molécula, preferiblemente alquilsulfatos y
etersulfatos. Alquilsulfatos preferidos son aquellos con radicales
alquilo de cadena lineal, con 12 a 18 átomos de carbono. Son
adecuados, además, alquilsulfatos beta-ramificados,
y en el centro de la cadena de alquilo más larga, alquilsulfatos
sustituidos con alquilo uno o más veces. Etersulfatos preferidos
son los alquiletersulfatos, los cuales se obtienen por etoxilación
de alcoholes lineales con 12 a 18 átomos de carbono con 2 a 6
unidades óxido de etileno y subsiguiente sulfatación. Por último,
en calidad de tensioactivos aniónicos pueden utilizarse también
jabones tales como, por ejemplo, sales de metales alcalinos del
ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico y/o
mezclas de ácidos grasos naturales tales como, por ejemplo, ácidos
grasos de coco, de semilla de palma o de sebo.
En calidad de tensioactivos no iónicos se
adecuan, por ejemplo, compuestos alcoxilados, en particular
compuestos etoxilados y propoxilados. Son particularmente adecuados
productos de condensación de alquilfenoles o alcoholes grasos con 1
a 50 mol, de preferencia 1 a 10 mol de óxido de etileno y/u óxido de
propileno. Son asimismo adecuadas amidas de ácido
polihidroxigrasos, en las cuales en el nitrógeno de la amida está
unido un radical orgánico con uno o varios grupos hidroxilo, que
también pueden estar alcoxilados. Son igualmente adecuados, en
calidad de tensioactivos no iónicos, alquilglicósidos con un grupo
alquilo, de cadena lineal o ramificada, con 8 a 22 átomos de
carbono, en particular con 12 a 18 átomos de carbono y un radical
mono- o di-glicósido, el cual se deriva
preferiblemente de glucosa.
Tensioactivos catiónicos adecuados son, por
ejemplo, aminas cuaternarias mono- y di-alcoxiladas
con un radical alquilo C_{6} a C_{18} unido al nitrógeno y uno
o dos grupos hidroxialquilo.
Los detergentes y agentes de limpieza de acuerdo
con la invención contienen además, por norma general, reforzadores
de detergentes que, al utilizarlos, están en condiciones de unir
iones calcio y magnesio disueltos en agua. Reforzadores de
detergentes adecuados son fosfatos de metales alcalinos y
polifosfatos de metales alcalinos, en particular trifosfato
pentasódico; silicatos de sodio solubles en agua e insolubles en
agua, en particular silicatos estratificados de la fórmula
Na_{5}Si_{2}O_{5}; zeolitas de las estructuras A, X y/o P, así
como citrato trisódico. Adicionalmente a los reforzadores de
detergentes pueden utilizarse, además,
co-reforzadores de detergentes orgánicos tales
como, por ejemplo, poli(ácido acrílico), poli(ácido aspártico) y/o
copolímeros de ácido acrílico con ácido metacrílico, acroleína o
monómeros de vinilo con contenidos en ácido sulfónico, así como sus
sales de metales alcalinos.
Los detergentes y agentes de limpieza de acuerdo
con la invención contienen además, por norma general, componentes
alcalinos que, al utilizarlos conforme al uso prescrito en el baño
de lavado o bien en la disolución acuosa de agentes de limpieza,
determinan un valor del pH en el intervalo de 8 a 12. En calidad de
componentes alcalinos son adecuados, ante todo, carbonato sódico,
sesquicarbonato sódico, metasilicato sódico y otros silicatos de
metales alcalinos solubles.
Como activadores de blanqueo se adecuan, para
los detergentes y agentes de limpieza de acuerdo con la invención,
ante todo compuestos con uno o más grupos acilo, susceptibles de
sufrir una perhidrólisis y unidos a nitrógeno o a oxígeno, los
cuales reaccionan con el peróxido de hidrógeno en el baño de lavado,
liberado de las partículas de percarbonato sódico, o bien con la
disolución acuosa de agentes de limpieza para dar ácidos
peroxicarboxílicos. Ejemplos de este tipo de compuestos son
alquilendiaminas aciladas varias veces tales como, en particular,
tetraacetiletilendiamina (TAED); derivados de triazina acilados, en
particular
1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina
(DADHT); glicolurilos acilados, en particular
tetraacetilglicolurilo (TAGU); N-acilimidas, en
particular N-nonanoilsuccinimida (NOSI);
fenolsulfonatos acilados, en particular N-nonanoil-
o iso-nonanoil-oxibencenosulfonato
(n- o iso-NOBS); anhídridos de ácidos carboxílicos,
tales como anhídrido de ácido ftálico; alcoholes polivalentes
acilados, tales como diacetato de etilenglicol,
2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano,
sorbitol acetilado y manitol, y azúcares acilados, tales como
penta-acetilglucosa; ésteres enólicos; así como
lactamas N-aciladas, en particular
N-acilcaprolactama y
N-acilvalerolactama. Asimismo adecuados en calidad
de activadores de blanqueo son nitrilos aminofuncionalizados y sus
sales (Nitrilquats) que son conocidos, por ejemplo, de la revista
Tenside Surf. Det. 1997, 34(6), páginas
404-409. Como activadores de blanqueo pueden
emplearse, además, complejos de metales de transición, los cuales
pueden activar el peróxido de hidrógeno para la eliminación
blanqueante de manchas. Complejos de metales de transición
adecuados son conocidos, por ejemplo, del documento
EP-A 0 544 490, página 2, línea 4 hasta página 3,
línea 57; documento WO 00/52124, página 5, línea 9 hasta página 8,
línea 7 y página 8, línea 19 hasta página 11, línea 14; documento
WO 04/039932, página 2, línea 25 hasta página 10, línea 21;
documento WO 00/12808, página 6, línea 29 hasta página 33, línea
29; documento WO 00/60043, página 6, línea 9 hasta página 17, línea
22; documento WO 00/27975, página 2, líneas 1 a 18 y página 3, línea
7 hasta página 4, línea 6; documento WO 01/05925, página 1, línea
28 hasta página 3, línea 14; documento WO 99/64156, página 2, línea
25 hasta página 9, línea 18; así como documento
GB-A 2 309 976, página 3, línea 1 hasta página 8,
línea 32.
Los detergentes y agentes de limpieza de acuerdo
con la invención pueden contener, además, enzimas que refuerzan el
efecto de limpieza, en particular lipasas, cutinasas, amilasas,
proteasas neutras y alcalinas, esterasas, celulasas, pectinasas,
lactasas y/o peroxidasas. En este caso, las enzimas pueden estar
adsorbidas a sustancias de soporte o embutidas en sustancias de
revestimiento con el fin de protegerlas frente a una
descomposición.
Los detergentes y agentes de limpieza de acuerdo
con la invención pueden contener, además, formadores de complejos
quelatizantes para metales de transición, con los cuales se puede
evitar una descomposición catalítica de compuestos de oxígeno
activo en el baño de lavado o bien de la disolución acuosa de
agentes de limpieza. Son adecuados, por ejemplo, fosfonatos, tales
como hidroxietano-1,1-difosfonato,
nitrilotrimetilenfosfonato,
dietilentriaminopenta-(metilenfosfonato),
etilendiaminotetra(metilenfosfonato),
hexametilendiaminotetra-(metilenfosfonato) y sus sales de metales
alcalinos. Asimismo adecuados son ácido nitrilotriacético y ácidos
poliaminocarboxílicos tales como, en particular, ácido
etilendiaminotetraacético, ácido dietilentriaminopentaacético, ácido
etilendiamino-N,N'-disuccínico,
ácido metilglicindiacético y poliaspartatos, así como sus sales de
metales alcalinos y de amonio. Por último, en calidad de formadores
de complejos quelatizantes son también adecuados ácidos carboxílicos
polivalentes y, en particular, ácidos hidroxicarboxílicos tales
como, por ejemplo, ácido tartárico y ácido cítrico.
Los detergentes de acuerdo con la invención
pueden contener, adicionalmente, inhibidores del agrisamiento que
mantienen en suspensión a la suciedad desprendida de la fibra e
impiden que se vuelva a incrustar en las fibras. Inhibidores del
agrisamiento adecuados son, por ejemplo, éteres de celulosa tales
como carboximetilcelulosa y sus sales de metales alcalinos,
metilcelulosa, hidroxietilcelulosa o hidroxipropilcelulosa.
Igualmente adecuada es polivinilpirrolidona.
Los detergentes y agentes de limpieza de acuerdo
con la invención pueden contener, además, también inhibidores de la
formación de espuma que reducen la formación de espuma en el baño de
lavado. Inhibidores de la formación de espuma adecuados son, por
ejemplo, organopolisiloxanos tales como polidimetilsiloxano,
parafinas y/o ceras, así como sus mezclas con ácidos silícicos
finamente divididos.
Los detergentes de acuerdo con la invención
pueden contener, eventualmente, abrillantadores ópticos que se
incrustan en las fibras, absorben luz en el intervalo UV y
fluorescen en azul, con el fin de compensar un amarilleamiento de
las fibras. Abrillantadores ópticos adecuados son, por ejemplo,
derivados del ácido diaminoestilbenodisulfónico, tales como sales
de metales alcalinos del ácido
4,4'-bis-(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)-estilben-2,2'-disulfónico
o difenilestirilos sustituidos, tales como sales de metales
alcalinos de
4,4'-bis-(2-sulfoestiril)-difenilo.
Los detergentes y agentes de limpieza de acuerdo
con la invención pueden contener, finalmente, también sustancias
aromatizantes y colorantes.
Los detergentes y agentes de limpieza en forma
líquida o en forma de gel de acuerdo con la invención pueden
contener, adicionalmente, además hasta 30% en peso de disolventes
orgánicos tales como, por ejemplo, metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
etilenglicol, 1,2-propilenglicol,
1,3-propilenglicol,
1,4-butilenglicol, glicerol, dietilenglicol,
etilenglicolmetiléter, etanolamina, dietanolamina y/o
trietanolamina.
Los agentes de limpieza de acuerdo con la
invención muestran, frente a agentes de limpieza que no contienen
partículas de percarbonato sódico revestidas de acuerdo con la
invención, una mejor estabilidad al almacenamiento con escasas
pérdidas en el contenido en oxígeno activo en el caso de
almacenamiento en condiciones húmedas.
Una forma de realización de los agentes de
limpieza de acuerdo con la invención son detergentes de
lavavajillas, preferiblemente en forma de tabletas, en donde los
detergentes de lavavajillas pueden contener, junto a las partículas
de percarbonato sódico revestidas de acuerdo con la invención,
además un agente protector anti-corrosión de la
plata. Agentes protectores anti-corrosión de la
plata son agentes que impiden o reducen el deslustre de metales no
férricos, en particular de plata, durante la limpieza a máquina con
los detergentes de lavavajillas. Como agentes protectores
anti-corrosión de la plata se adecuan compuestos de
la serie de los triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles,
aminotriazoles y alquilaminotriazoles. Los compuestos de las clases
de sustancias mencionadas pueden presentar en este caso también
sustituyentes tales como, por ejemplo, grupos alquilo, lineales o
ramificados, con 1 a 20 átomos de C, así como radicales vinilo,
hidroxi, tiol y halógeno. En el caso de bisbenzotriazoles se
prefieren compuestos en los que los dos grupos benzotriazol están
unidos, en cada caso en la posición 6, a través de un grupo X, en
donde X puede ser un enlace, un grupo alquileno de cadena lineal,
eventualmente sustituido con uno o varios grupos alquilo C_{1} a
C_{4}, prfeeriblemente con 1 a 6 átomos de carbono, un radical
cicloalquilo con al menos 5 átomos de carbono, un grupo carbonilo,
un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o un átomo de azufre. Un
agente protector anti-corrosión de la plata
particularmente preferido es toliltriazol.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la producción de las partículas de
percarbonato sódico revestidas se emplearon partículas de
percarbonato sódico que se prepararon según el procedimiento
descrito en el documento EP-B 0 716 640 mediante
granulación constitutiva en lecho fluidizado a partir de una
disolución acuosa de peróxido de hidrógeno y disolución acuosa de
sosa y presentan un diámetro medio de las partículas x_{50} de
0,78 mm y una proporción de grano fino menor que 0,2 mm de menos de
2% en peso. La capa de revestimiento se aplicó sobre estas
partículas, según el procedimiento descrito en el parágrafo [0021]
del documento EP-B 0 863 842, mediante rociado de
una disolución acuosa al 20% en peso de las sustancias de
revestimiento en un lecho fluidizado a una temperatura de este
lecho fluidizado de 55 a 60ºC y simultánea evaporación de agua. Las
cantidades de sustancias de revestimiento, indicadas en la Tabla 1
en porcentaje en peso, se refieren a la cantidad total de sustancias
de revestimiento aplicada mediante rociado, calculada sin agua de
cristalización, con relación a la cantidad total de partículas de
percarbonato sódico y sustancias de revestimiento empleadas.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la determinación de la estabilidad al
almacenamiento en polvo detergente se mezclaron en un mezclador
oscilante, durante al menos 10 min, 405 g de polvo detergente
completo con contenido en zeolita IEC-A* BASE
(wfk-Testgewebe GmbH, Krefeld) con 15 g de TAED y 80
g de percarbonato sódico. La mezcla se incorporó en un paquete de
detergente E2, impregnado para repeler el agua (dimensiones 19 x 14
x 4,5 cm), el cual fue cerrado con un pegamento en caliente. El
paquete de detergente se almacenó luego en un armario climatizado a
35ºC y una humedad relativa del aire de 80%. Tras enfriar el
paquete de detergente hasta la temperatura ambiente fuera del
armario climatizado, el contenido del paquete de detergente se
repartió, mediante un distribuidor de muestras, en muestras de cada
caso 12 g. El contenido en oxígeno activo antes y después del
almacenamiento se determinó de manera habitual por
permanganimetría. A partir del contenido en oxígeno activo antes del
almacenamiento y del contenido en oxígeno activo al cabo de 8
semanas de almacenamiento se calculó en el polvo detergente, como
medida de la estabilidad al almacenamiento, la conservación de
oxígeno activo (conservación de Oa) en porcentaje.
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Los ensayos se repitieron para una composición
de sustancias de revestimiento de 90 partes en peso de sulfato
sódico y 10 partes en peso de carbonato sódico o de sulfato sódico
puro, aplicándose por rociado 4% en peso de las sustancias de
revestimiento con una tasa de rociado de 11 g/min y la concentración
de las sustancias de revestimiento en la disolución aplicada por
rociado se varió de 15 a 30% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ensayos se repitieron para la composición de
sustancias de revestimiento de 90 partes en peso de sulfato sódico
y 10 partes en peso de carbonato sódico o de sulfato sódico puro,
aplicándose por rociado 4% en peso de las sustancias de
revestimiento como una disolución al 20% en peso y variándose la
temperatura del lecho fluidizado durante el rociado de 25 a
85ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los ensayos para la preparación de percarbonato
sódico revestido se repitieron para una composición de sustancias
de revestimiento de 90 partes en peso de sulfato sódico y 10 partes
en peso de carbonato sódico o sulfato sódico puro, aplicándose por
rociado 6% en peso de sustancias de revestimiento. Para fines
comparativos y bajo las mismas condiciones se aplicó también sobre
un cristalizado, producido según el procedimiento del documento DE
2 744 574, que presentaba un diámetro medio de las partículas
x_{50} de 0,44 mm y una proporción de grano fino menor que 0,2 mm
de menos de 2% en peso, una envoltura a base de 90 partes en peso de
sulfato sódico y 10 partes en peso de carbonato sódico con 6% en
peso de sustancias de revestimiento. Con el percarbonato sódico
revestido, producido de esta manera, se produjeron preparados
detergentes por mezcladura de 80 partes en peso de detergente base
IEC-A* BASE (wfk-Testgewebe GmbH,
Krefeld), 15 partes en peso de percarbonato sódico y 5 partes en
peso de TAED (Clariant).
Con estos preparados detergentes se lavaron, en
una máquina lavadora doméstica modelo Miele Mondia 1120, a una
temperatura de lavado de 40ºC y sin prelavado, el tejido de ensayo
indicado en la Tabla 4 con manchas estandarizadas junto con 3,5 kg
de tejido de algodón. La eliminación de las manchas de los tejidos
de ensayo se determinó midiendo la remisión a 457 nm en reflexión
difusa en tejido de ensayo secado con un fotómetro Elrepho 450 de
la razón social Datacolor. En cada caso se llevaron a cabo 5 ensayos
de lavado y se determinaron los valores medios y las diferencias
mínimas significativas (LSD, least significant differences) para el
aumento de la remisión. Los resultados de los ensayos de lavado
están recopilados en la Tabla 5.
Los resultados de la Tabla 5 muestran para el
percarbonato sódico de acuerdo con la invención, en comparación con
un percarbonato sódico revestido solamente con sulfato sódico, un
poder de limpieza significativamente mejor en 7 de las 11 manchas
sometidas a ensayo. En comparación con un cristalizado revestido con
la misma capa de revestimiento se encontró un poder de limpieza
significativamente mejor en 9 de las 11 manchas sometidas a
ensayo.
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Claims (9)
1. Partículas de percarbonato sódico revestidas,
que comprenden un núcleo obtenible mediante granulación
constitutiva en lecho fluidizado a base de percarbonato sódico y una
capa de revestimiento que contiene sulfato sódico y carbonato
sódico, caracterizadas porque la capa de revestimiento
contiene sulfato sódico y carbonato sódico en una relación ponderal
de 95:5 a 75:25, y la proporción de sulfato sódico y carbonato
sódico en la capa de revestimiento es de al menos 80% en peso.
2. Partículas de percarbonato sódico revestidas
según la reivindicación 1, caracterizadas porque el carbonato
sódico contenido en la capa de revestimiento está presente, en más
del 80%, en forma de burkeita con la composición
Na_{4}(SO_{4})_{1+n}(CO_{3})_{1-n},
con n de 0 a 0,5.
3. Partículas de percarbonato sódico revestidas
según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque la capa
de revestimiento que contiene sulfato sódico y carbonato sódico,
contiene adicionalmente 0,1 a 1% en peso de silicato sódico.
4. Partículas de percarbonato sódico revestidas
según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas
porque la capa de revestimiento que contiene sulfato sódico y
carbonato sódico descansa directamente sobre el núcleo a base de
percarbonato sódico.
5. Partículas de percarbonato sódico revestidas
según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas
porque la proporción en peso de la capa de revestimiento es de 2 a
10%, referido a la masa de la partícula de percarbonato sódico.
6. Partículas de percarbonato sódico revestidas
según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas
porque la capa de revestimiento se puede obtener mediante rociado
de una disolución acuosa con contenido en sulfato sódico y
carbonato sódico, con un contenido total en sales de menos de 25% en
peso en un lecho fluidizado y simultánea evaporación de agua.
7. Partículas de percarbonato sódico revestidas
según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas
porque la mediana, referida a la masa, del tamaño de partículas se
encuentra en el intervalo de 0,2 a 5 mm, y menos del 10% en peso de
las partículas es menor que 0,2 mm.
8. Detergente, que contiene partículas de
percarbonato sódico según una de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Agente de limpieza, que contiene partículas
de percarbonato sódico según una de las reivindicaciones 1 a 7.
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