RU2355628C2 - Частицы перкарбоната натрия, обладающие оболочным слоем, включающим тиосульфат - Google Patents

Частицы перкарбоната натрия, обладающие оболочным слоем, включающим тиосульфат Download PDF

Info

Publication number
RU2355628C2
RU2355628C2 RU2007121848/15A RU2007121848A RU2355628C2 RU 2355628 C2 RU2355628 C2 RU 2355628C2 RU 2007121848/15 A RU2007121848/15 A RU 2007121848/15A RU 2007121848 A RU2007121848 A RU 2007121848A RU 2355628 C2 RU2355628 C2 RU 2355628C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sodium percarbonate
particles
shell layer
sodium
thiosulfate
Prior art date
Application number
RU2007121848/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007121848A (ru
Inventor
Клаус ЦИММЕРМАНН (DE)
Клаус Циммерманн
Харальд ЯКОБ (DE)
Харальд Якоб
Original Assignee
Дегусса Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дегусса Гмбх filed Critical Дегусса Гмбх
Publication of RU2007121848A publication Critical patent/RU2007121848A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2355628C2 publication Critical patent/RU2355628C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
    • C01B15/10—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
    • C01B15/10—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing carbon
    • C01B15/106—Stabilisation of the solid compounds, subsequent to the preparation or to the crystallisation, by additives or by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04—Hydroxides
    • C01D1/20—Preparation by reacting oxides or hydroxides with alkali metal salts
    • C01D1/22—Preparation by reacting oxides or hydroxides with alkali metal salts with carbonates or bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к частицам перкарбоната натрия. Сущность изобретения: описаны частицы перкарбоната натрия с покрытием, обладающие внутренним оболочным слоем, который в качестве основного компонента включает, по меньшей мере, одну неорганическую гидратобразующую соль, и внешним оболочным слоем, который включает тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония. Также объектами изобретения являются способ приготовления таких частиц перкарбоната натрия и применение этих частиц в качестве отбеливающего компонента в моющих и очищающих средствах. Технический результат: повышение стабильности частиц перкарбоната натрия в моющих и очищающих средствах при хранении. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл.

Description

Изобретение относится к частицам перкарбоната натрия, которые включают по меньшей мере одну неорганическую, гидратобразующую соль во внутреннем оболочном слое и тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония во внешнем оболочном слое. Более того, объектом изобретения является способ приготовления таких частиц перкарбоната натрия, а также моющие и очищающие средства, включающие такие частицы перкарбоната натрия.
Перкарбонат натрия находит все большее применение в моющих и очищающих средствах в качестве эффективного химического отбеливающего компонента. Для применения с этой целью перкарбонат натрия должен обладать адекватной стабильностью при хранении в композициях моющих и очищающих средств, поскольку в противном случае во время хранения моющих и очищающих средств происходит нежелательная потеря активного кислорода и, следовательно, отбеливающего действия. Перкарбонат натрия чувствителен к влаге и под действием влаги в композициях моющих и очищающих средств разлагается с потерей активного кислорода. Следовательно, для приготовления моющих или очищающих средств перкарбонат натрия обычно применяют в форме с покрытием, причем оболочный слой предотвращает действие влаги на перкарбонат натрия с покрытием. Приемлемые оболочные слои из неорганических гидратобразующих солей, таких как, например, карбонат натрия, сульфат натрия, сульфат магния и смеси таких солей, известны, например, из DE 2417572, ЕР-А 0863842 и US 4325933.
В дополнение к стабильности при хранении в моющем или очищающем средстве перкарбонат натрия, используемый для приготовления моющих и очищающих средств, должен также обладать высокой стабильностью при хранении в массе, поскольку перед приготовлением моющего или очищающего средства его, как правило, хранят в бункерах большого объема. Если перкарбонат натрия не обладает адекватной стабильностью в массе, во время хранения в таких бункерах может происходить самоускоряющееся разложение хранящегося материала с выделением большого количества тепла. Следовательно, оболочный материал, используемый для нанесения покрытия на частицы перкарбоната натрия, не должен подвергаться действию экзотермических тепловыделяющих химических реакций с перкарбонатом натрия.
Некоторые компоненты, используемые в моющих и очищающих средствах, такие как, например, ферменты, отдушки или красители, чувствительны к окислению и во время хранения моющего или очищающего средства могут подвергаться воздействию пероксида водорода, который выделяется перкарбонатом натрия, с потерей своей активности. Окислительной деструкции таких компонентов можно избежать добавлением в моющее или очищающее средство восстановителя. Как можно видеть из ЕР-А 0717102, с.9, стр. с 37 по 44, специалисту в данной области техники известно, что перкарбонат натрия исключительно несовместим с такими восстановителями, в частности с тиосульфатом натрия. Следовательно, специалист в данной области техники обычно избегает сочетания перкарбоната натрия с восстановителем и в моющем или очищающем средстве содержит компоненты, которые несовместимы между собой, отдельно друг от друга.
Соответственно для применения перкарбоната натрия в моющих и очищающих средствах существует потребность в частицах перкарбоната натрия, которые одновременно обладают высокой стабильностью в массе, хорошей стабильностью при хранении в композициях моющего или очищающего средства при действии влаги и слабым окисляющим действием на чувствительные к окислению компоненты моющих или очищающих средств.
Было установлено, что в частицах перкарбоната натрия, приготовленных в соответствии с изобретением из сердцевины из перкарбоната натрия, внутреннего оболочного слоя, который включает неорганическую гидратобразующую соль в качестве основного компонента, и внешнего оболочного слоя, который включает тиосульфат, несовместимость перкарбоната натрия с тиосульфатом, оказывающим ослабляющее действие, больше не возникает, и такие частицы перкарбоната натрия обладают высокой стабильностью при хранении в массе. К тому же частицы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением демонстрируют также неожиданно высокую стабильность при хранении в композициях моющих и очищающих средств и ослабленное окислительное воздействие на чувствительные к окислению компоненты таких композиций.
Соответственно объектом изобретения являются частицы перкарбоната натрия с покрытием, включающие:
а) сердцевину из перкарбоната натрия,
б) внутренний оболочный слой, включающий в качестве основного компонента по меньшей мере одну неорганическую гидратобразующую соль, и
в) внешний оболочный слой, включающий тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония.
Объектом изобретения является также способ приготовления таких частиц перкарбоната натрия с покрытием, который включает следующие стадии:
а) нанесение внутреннего оболочного слоя на сердцевинный материал из перкарбоната натрия опрыскиванием водным раствором, в котором растворяют по меньшей мере одну гидратобразующую неорганическую соль, и
б) нанесение на покрытый материал со стадии а) внешнего оболочного слоя опрыскиванием водным раствором, в котором растворяют по меньшей мере один тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония.
Более того, объектом изобретения являются моющие и очищающие средства, которые включают частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением.
Предпочтительные варианты моющих и очищающих средств в соответствии с изобретением представляют собой моющие и чистящие средства, которые включают прессованные формованные тела, причем частицы перкарбоната натрия являются составной частью этих прессованных формованных тел, и моющие средства для посудомоечных машин в форме таблеток, которые включают частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением и средство защиты от коррозии для серебра.
Частицы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением включают сердцевину, которая по существу включает пергидрат карбоната натрия состава 2Na2CO3·3H2O2. Более того, они могут также включать небольшие количества известных стабилизаторов для пероксидных соединений, таких как, например, магниевые соли, силикаты, фосфаты и/или хелатные комплексообразующие агенты. В предпочтительном варианте содержание перкарбоната натрия в сердцевине частиц перкарбоната натрия в соответствии с изобретением составляет больше 95 мас.%, а особенно предпочтительно больше 98 мас.%. В предпочтительном варианте содержание органических соединений углерода в сердцевине составляет меньше 1 мас.%, особенно предпочтительно меньше 0,1 мас.%.
В предпочтительном варианте сердцевина включает небольшие количества добавок, которые оказывают стабилизирующее действие на содержание активного кислорода, причем предпочтительное содержание стабилизирующих добавок в сердцевине составляет меньше 2 мас.%. Повышающие стабильность добавки, которые используют в предпочтительном варианте, представляют собой магниевые соли, жидкое стекло, станнаты, пирофосфаты, полифосфаты и хелатные комплексообразующие агенты из ряда, включающего гидроксикарбоновые кислоты, аминокарбоновые кислоты, аминофосфоновые кислоты, фосфонокарбоновые кислоты и гидроксифосфоновые кислоты, а также их соли щелочных металлов, аммония или магния. В особенно предпочтительном варианте в качестве стабилизирующей добавки сердцевина включает силикат щелочного металла, предпочтительно жидкое стекло, обладающее модулем SiO2/Na2O в интервале от 1 до 3, в количестве от 0,1 до 1 мас.%. В наиболее предпочтительном варианте сердцевина также включает в дополнение к этому количеству силиката щелочного металла магниевое соединение в количестве от 50 до 2000 част./млн Mg2+.
Сердцевина частиц перкарбоната натрия в соответствии с изобретением может быть изготовлена по одному из известных методов получения перкарбоната натрия. Приемлемый способ получения перкарбоната натрия заключается в кристаллизации перкарбоната натрия из водных растворов пероксида водорода и карбоната натрия, причем эта кристаллизация может быть проведена как в присутствии, так и в отсутствие высаливающей добавки, за примером которой в качестве ссылки следует обратиться к ЕР-А 0703190. Частицы перкарбоната натрия, полученные по методу кристаллизации в присутствии высаливающей добавки, могут также включать небольшие количества используемой высаливающей добавки, такой как, например, хлорид натрия. Приемлемым способом получения является также гранулирование с выращиванием гранул в псевдоожиженном слое напылением водного раствора пероксида водорода и водного раствора соды на затравочные кристаллы перкарбоната натрия в псевдоожиженном слое с одновременным выпариванием воды, причем в качестве примера можно сослаться на WO 95/06615. Кроме того, приемлемым способом получения является также реакция твердого карбоната натрия с водным раствором пероксида водорода и последующая сушка. В предпочтительном варианте сердцевину частиц перкарбоната натрия в соответствии с изобретением изготавливают гранулированием с выращиванием гранул в псевдоожиженном слое. Частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением, сердцевина которых изготовлена гранулированием с выращиванием гранул в псевдоожиженном слое, демонстрируют улучшенную стабильность при хранении в композициях моющих и очищающих средств в сравнении с частицами, сердцевина которых получена по другому методу.
Частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением также включают в дополнение к сердцевине из перкарбоната натрия внутренний оболочный слой, который включает по меньшей мере одну неорганическую гидратобразующую соль в качестве основного компонента, и внешний оболочный слой, который включает тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония. Внутренний оболочный слой включает по меньшей мере одну неорганическую гидратобразующую соль в качестве основного компонента, если он не включает дополнительного компонента в массовом содержании, которое превышает общее содержание всех неорганических гидратобразующих солей. Внутренний оболочный слой в предпочтительном варианте включает один или несколько неорганических гидратобразующих солей в степени по меньшей мере 50 мас.%. Неорганические гидратобразующие соли в контексте описания изобретения представляют собой соли, которые могут связывать воду в кристаллической решетке, не содержат органических радикалов и не окисляются перкарбонатом натрия.
В дополнение к этим внутреннему и внешнему оболочным слоям частицы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением могут также включать один или несколько дополнительных оболочных слоев, причем они могут быть размещены как между сердцевиной и внутренним оболочным слоем, так и между внутренним и внешним оболочными слоями, а также вне внешнего оболочного слоя.
Между оболочными слоями и между самым внутренним оболочным слоем и сердцевиной может существовать резкая грань, вблизи которой состав внезапно изменяется. Однако в каждом случае между отдельными оболочными слоями и между самым внутренним оболочным слоем и сердцевиной, как правило, формируется зона перехода, которая включает компоненты обоих смежных между собой слоев. Такие зоны перехода формируются, например, при нанесении оболочного слоя в форме водного раствора, где в начале формирования слоя некоторая часть слоя, лежащая под ним, подвергается поверхностному растворению, вследствие чего формируется зона перехода, которая включает компоненты обоих слоев. Таким образом, между сердцевиной и внутренним оболочным слоем может формироваться переходный слой, который включает перкарбонат натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия и неорганическую гидратобразующую соль внутреннего оболочного слоя. Аналогичным образом между внутренним оболочным слоем и внешним оболочным слоем может формироваться переходный слой, который включает неорганическую гидратобразующую соль внутреннего оболочного слоя и тиосульфатную соль внешнего оболочного слоя.
В предпочтительном варианте формируются внутренний оболочный слой и внешний оболочный слой, вследствие чего они закрывают находящийся под ними материал в степени выше 95%, предпочтительно в степени выше 98%, в частности полностью.
Внутренний оболочный слой частиц перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в качестве основного компонента включает по меньшей мере одну неорганическую гидратобразующую соль, предпочтительно одну или несколько гидратобразующих солей щелочного металла и/или щелочно-земельного металла. Количество материала внутреннего оболочного слоя в частицах перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно в интервале от 2 до 7 мас.%. Содержание неорганической, гидратобразующей соли в материале внутреннего оболочного слоя в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 50 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%. Эти массовые количества в каждом случае рассчитывают на неорганическую гидратобразующую соль в безводной форме. Неорганическую гидратобразующую соль внутреннего оболочного слоя в предпочтительном варианте выбирают из ряда, включающего сульфат натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия и сульфат магния. Приемлемы также смеси и смешанные соли этих соединений. В качестве неорганической гидратобразующей соли внутренний оболочный слой в особенно предпочтительном варианте включает сульфат натрия. В особенно предпочтительном варианте внутренний оболочный слой состоит по существу из сульфата натрия.
Внешний оболочный слой частиц перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в качестве основного компонента включает тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония. Количество материала внешнего оболочного слоя в частицах перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, в частности от 1 до 3 мас.%. Содержание тиосульфата щелочного металла, тиосульфата щелочно-земельного металла и тиосульфата аммония в материале внешнего оболочного слоя в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, в частности больше 90 мас.%. Эти массовые количества в каждом случае рассчитывают на тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония в безводной форме. Внешний оболочный слой в предпочтительном варианте включает тиосульфат натрия. В особенно предпочтительном варианте внешний оболочный слой состоит по существу из тиосульфата натрия.
Частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением демонстрируют неожиданно высокую стабильность при хранении, хотя они включают (в той же частице) окислитель и восстановитель, которые могут взаимодействовать между собой с выделением большого количества тепла. Выделение тепла частицами перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением, устанавливаемое определением МТА с помощью монитора тепловой активности фирмы Thermometric AB, Ярфялла (Швеция), в предпочтительном варианте после хранения при 40°С в течение 48 ч составляет меньше 10 мкВт/г, а особенно предпочтительно меньше 7 мкВт/г. Высокая стабильность при хранении и низкое тепловыделение обуславливают возможность хранения частиц перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в больших бункерах без опасности самоускоряющегося разложения хранящегося в таком бункере материала.
Частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением неожиданно также демонстрируют более высокую стабильность при хранении в композициях моющих и очищающих средств, чем покрытые частицы перкарбоната натрия без тиосульфатсодержащего оболочного слоя, которые включают сопоставимые количества оболочного материала. Улучшенная стабильность при хранении в композициях моющих и очищающих средств приводит к более низким потерям в содержании активного кислорода во время хранения таких композиций во влажной окружающей среде.
В еще одном варианте выполнения изобретения частицы перкарбоната натрия с покрытием обладают дополнительным оболочным слоем, который в качестве основного компонента включает силикат щелочного металла, обладающий модулем SiO2/оксид щелочного металла больше 2,5. Этот дополнительный оболочный слой в предпочтительном варианте находится поверх внутреннего оболочного слоя и при этом может быть расположен как между внутренним и внешним оболочными слоями, так и поверх внешнего оболочного слоя. Дополнительный оболочный слой в качестве основного компонента включает силикат щелочного металла, если он не включает дополнительного компонента в массовом содержании, которое превышает содержание силиката щелочного металла. Модуль силиката щелочного металла в предпочтительном варианте находится в интервале от 3 до 5, а особенно предпочтительно в интервале от 3,2 до 4,2. Количество материала этого дополнительного оболочного слоя в частицах перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте находится в интервале от 0,2 до 3 мас.%. Содержание силиката щелочного металла в материале дополнительного оболочного слоя в предпочтительном варианте составляет больше 50 мас.%, а особенно предпочтительно больше 80 мас.%. Силикат щелочного металла, применяемый в дополнительном оболочном слое, в предпочтительном варианте представляет собой силикат натрия, а особенно предпочтительно натриевое жидкое стекло.
Частицы перкарбоната натрия, покрытые в соответствии с изобретением, обладающие дополнительным оболочным слоем, который в качестве основного компонента включает силикат щелочного металла, обладающий модулем SiO2/оксид щелочного металла больше 2,5, дополнительно демонстрируют более длительное время растворения в воде и улучшенную стабильность при хранении в водной жидкости или гелеобразных средах при содержании воды до 15 мас.%. Следовательно, в целесообразном варианте они могут быть использованы при приготовлении жидких или гелеобразных композиций моющего или очищающего средства.
В еще одном варианте выполнения изобретения частицы перкарбоната натрия с покрытием обладают, кроме того, на своей поверхности от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% тонкодисперсного оксида элемента Si, Al или Ti или смешанного оксида этих элементов. Приемлемые тонкодисперсные оксиды представляют собой, например, пирогенетические оксиды, которые получают гидролизом в пламени летучих соединений таких элементов, как кремний, алюминий и титан, или смесей этих соединений. Пирогенетические оксиды или смешанные оксиды, которые могут быть получены этим путем, в предпочтительном варианте обладают средним основным размером частиц меньше 50 нм и способны слипаться в более крупные частицы, средний размер которых в предпочтительном варианте составляет меньше 20 мкм. Приемлемы также осажденные оксиды, которые осаждены из водных растворов соединений таких элементов, как кремний, алюминий и титан, или смесей этих соединений. Осажденные оксиды или смешанные оксиды могут также в дополнение к кремнию, алюминию и/или титану включать небольшие количества ионов щелочного металла или щелочно-земельного металла. Средний размер частиц осажденных оксидов в предпочтительном варианте составляет меньше 50 мкм, а особенно предпочтительно меньше 20 мкм. Удельная площадь поверхности тонкодисперсных оксидов, определенная по методу БЭТ, в предпочтительном варианте находится в интервале от 100 до 300 м2/г.
В предпочтительном варианте частицы перкарбоната натрия с покрытием обладают на своей поверхности гидрофобизированным тонкодисперсным оксидом, а особенно предпочтительно гидрофобизированным пирогенетическим или осажденным диоксидом кремния. Гидрофобизированные оксиды в контексте описания изобретения представляют собой оксиды, которые содержат на своей поверхности органические радикалы, связанные посредством химических связей, и не смачиваются водой. Гидрофобизированные оксиды могут быть получены, например, реакцией пирогенетических или осажденных оксидов с органосиланами, силазанами или полисилоксанами. Приемлемые для получения гидрофобизированных оксидов соединения кремния известны из ЕР-А 0722992 со с.3, стр.9 по с.6, стр.6. Особенно предпочтительны гидрофобизированные оксиды, которые получают реакцией тонкодисперсного оксида с соединением кремния из соединений классов с (а) по (д) и с (л) по (н), перечисленных в ЕР-А 0722992. Гидрофобизированные тонкодисперсные оксиды в предпочтительном варианте обладают смачиваемостью метанолом по меньшей мере 40.
Частицы перкарбоната натрия, покрытые в соответствии с изобретением, которые, кроме того, обладают на своей поверхности тонкодисперсным оксидом, дополнительно демонстрируют более слабую тенденцию к слеживанию во время хранения, главным образом во время хранения под давлением груза, вследствие чего их можно хранить без слеживания в бункерах. Такие частицы к тому же демонстрируют стабильность при хранении, которая дополнительно возрастает в композициях моющих и чистящих средств.
Частицы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте обладают средним размером в интервале от 0,2 до 5 мм, а особенно предпочтительно в интервале от 0,5 до 2 мм. Предпочтительны частицы перкарбоната натрия, обладающие низким содержанием тонкодисперсных частиц, предпочтительно обладающие содержанием меньше 10 мас.% частиц меньше чем 0,2 мм, а особенно предпочтительно меньше 10 мас.% частиц, обладающих размером меньше 0,3 мм.
Частицы перкарбоната натрия в соответствии с изобретением в предпочтительном варианте обладают по существу сферической формой с гладкой поверхностью. Частицы, у которых гладкая поверхность, обладают поверхностными неровностями меньше 10% диаметра частиц, а предпочтительно меньше 5% диаметра частиц.
Стабильность при хранении частиц перкарбоната натрия в соответствии с изобретением в композициях моющих и очищающих средств может быть улучшена дополнительно соответствующим выбором размера частиц и формы частиц.
Способ получения частиц перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением включает следующие стадии:
а) нанесение внутреннего оболочного слоя на сердцевинный материал из перкарбоната натрия опрыскиванием водным раствором, в котором растворяют по меньшей мере одну гидратобразующую неорганическую соль, и
б) нанесение на покрытый материал со стадии а) внешнего оболочного слоя опрыскиванием водным раствором, в котором растворяют по меньшей мере один тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония.
В соответствии с изобретением в качестве сердцевинного материала из перкарбоната натрия в этом способе в принципе может быть использован любой продукт, полученный по одному из известных методов получения перкарбоната натрия. В предпочтительном варианте используют сердцевинный материал, который получен по известному методу из водного раствора пероксида водорода и водного раствора соды по способу гранулирования с выращиванием гранул в псевдоожиженном слое, а особенно предпочтительно по способу, описанному в ЕР-А 0716640. В данном контексте в предпочтительном варианте используют пероксид водорода и раствор соды при значении молярного отношения Н2О2 к Na2CO3 от 1,4 до 1,7, особенно предпочтительно от 1,5 до 1,65. Пероксид водорода используют в виде водного раствора в предпочтительной концентрации от 30 до 75 мас.% Н2О2, особенно предпочтительно от 40 до 70 мас.% Н2О2. Раствор пероксида водорода может дополнительно включать стабилизирующие добавки, такие как, например, комплексообразователи и соединения магния. Раствор соды в предпочтительном варианте используют в концентрации в пределах от 10 мас.% карбоната натрия до концентрации насыщения карбонатом натрия, особенно предпочтительно в пределах от 20 мас.% карбоната натрия до концентрации насыщения карбонатом натрия. Раствор соды может также включать стабилизирующие добавки, такие как, например, жидкое стекло. В способе гранулирования с выращиванием гранул в псевдоожиженном слое воду, вводимую с исходными веществами, выпаривают и удаляют подачей в псевдоожиженный слой сушащего газа. В качестве сушащего газа в предпочтительном варианте используют воздух или газообразный продукт сгорания, который получают сжиганием топлива, такого как, например, природный газ, с воздухом. В предпочтительном варианте сушащий газ направляют в псевдоожиженный слой с температурой в пределах от 120 до 400°С, особенно предпочтительно в пределах от 200 до 400°С. В предпочтительном варианте температуру в псевдоожиженном слое поддерживают в пределах от 40 до 95°С, в частности в пределах от 40 до 80°С, а преимущественно в пределах от 50 до 70°С.
В предпочтительном варианте в псевдоожиженный слой направляют затравочный материал в количестве, которое приводит к образованию гранул, обладающих средним размером в интервале от 0,2 до 2 мм. В предпочтительном варианте сердцевинный материал отводят из псевдоожиженного слоя по способу гранулометрической сортировки, а особенно предпочтительно по способу, описанному в ЕР-А 0938922, вследствие чего в предпочтительном варианте больше 90 мас.% частиц сердцевинного материала, отводимых из псевдоожиженного слоя, обладают диаметром больше 0,2 мм.
В способе в соответствии с изобретением нанесение внутреннего оболочного слоя проводят опрыскиванием водным раствором, в котором растворяют по меньшей мере одну гидратобразующую неорганическую соль. В дополнение к растворенной гидратобразующей неорганической соли водный раствор в предпочтительном варианте не содержит дополнительных растворенных компонентов в массовых количествах, которые превышают массу растворенной гидратобразующей неорганической соли в пересчете на безводную форму. В особенно предпочтительном варианте внутренний оболочный слой наносят опрыскиванием водным раствором сульфата натрия. Во время напыления этого водного раствора основную часть содержащейся в нем воды, в частности больше 90% воды, содержащейся в водном растворе, в предпочтительном варианте уже выпаривают подводом тепла, вследствие чего во время нанесения внутреннего оболочного слоя повторному поверхностному растворению подвергается только небольшая часть сердцевинного материала, и во время опрыскивания уже формируется прочный оболочный слой, который включает гидратобразующую неорганическую соль. В предпочтительном варианте внутренний оболочный слой наносят опрыскиванием водным раствором, содержащим гидратобразующую неорганическую соль, в псевдоожиженном слое, а особенно предпочтительно по способу, описанному в ЕР-А 0970917, согласно которому плотный оболочный слой может быть уже достигнут с использованием небольших количеств материала оболочного слоя. В предпочтительном варианте нанесение внутреннего оболочного слоя в псевдоожиженном слое осуществляют при одновременной подаче в псевдоожиженный слой сушащего газа таким образом, чтобы в псевдоожиженном слое установить температуру в интервале от 30 до 90°С. Количество напыляемого раствора в предпочтительном варианте выбирают таким образом, чтобы количество материала внутреннего оболочного слоя в частицах перкарбоната натрия с покрытием, приготовленных в качестве конечного продукта процесса, находилось в интервале от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно в интервале от 2 до 7 мас.%.
В способе в соответствии с изобретением нанесение внешнего оболочного слоя проводят опрыскиванием водным раствором, в котором растворяют по меньшей мере один тиосульфат щелочного металла, один тиосульфат щелочноземельного металла и/или один тиосульфат аммония. В дополнение к тиосульфату щелочного металла, тиосульфату щелочно-земельного металла и/или тиосульфату аммония водный раствор в предпочтительном варианте содержит не больше 95 мас.%, особенно предпочтительно не больше 50 мас.%, в частности не больше 10 мас.% дополнительных растворенных компонентов. Внешний оболочный слой в предпочтительном варианте наносят опрыскиванием водным раствором, который содержит тиосульфат натрия. Во время опрыскивания водным раствором основная часть содержащейся в нем воды, в частности больше 90% воды, содержащейся в водном растворе, в предпочтительном варианте уже выпаривают подводом тепла, вследствие чего во время нанесения внешнего оболочного слоя только небольшая часть находящегося под ним материала подвергается повторному поверхностному растворению, и во время напыления уже формируется прочный тиосульфатсодержащий оболочный слой. Внешний оболочный слой в предпочтительном варианте наносят опрыскиванием в псевдоожиженном слое водным тиосульфатсодержащим раствором, а особенно предпочтительно по способу, описанному в ЕР-А 0970917, согласно которому плотный оболочный слой уже может быть достигнут с использованием небольших количеств материала оболочного слоя. В предпочтительном варианте нанесение внешнего оболочного слоя в псевдоожиженном слое проводят при одновременной подаче в псевдоожиженный слой сушащего газа, вследствие чего температуру в псевдоожиженном слое устанавливают в интервале от 30 до 90°С. Количество напыляемого раствора в предпочтительном варианте выбирают таким образом, чтобы количество материала внешнего оболочного слоя в частицах перкарбоната натрия с покрытием, приготовленных в качестве конечного продукта процесса, находилось в интервале от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, в частности от 1 до 3 мас.%.
В еще одном варианте способа дополнительный оболочный слой наносят опрыскиванием водным раствором, содержащим силикат щелочного металла, причем модуль SiO2 к оксиду щелочного металла силиката щелочного металла превышает 2,5, а предпочтительно находится в интервале от 3 до 5, особенно предпочтительно в интервале от 3,2 до 4,2. В предпочтительном варианте при этом используют водный раствор, обладающий концентрацией силиката щелочного металла в интервале от 2 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 3 до 15 мас.%, в частности от 5 до 10 мас.%. В предпочтительном варианте для нанесения оболочного слоя напыляют так называемый раствор жидкого стекла, по существу из силиката натрия. В дополнение к силикату щелочного металла водный раствор в предпочтительном варианте не содержит дополнительных растворенных компонентов в массовых количествах, которые превышают массу силиката щелочного металла. Внутренний оболочный слой в особенно предпочтительном варианте наносят опрыскиванием водным раствором натриевого жидкого стекла. Нанесение этого дополнительного оболочного слоя может происходить перед нанесением внутреннего оболочного слоя, между нанесением внутреннего и нанесением внешнего оболочных слоев или после нанесения внешнего оболочного слоя. Дополнительный оболочный слой в предпочтительном варианте наносят после нанесения внутреннего оболочного слоя. Во время опрыскивания водным раствором, содержащим силикат щелочного металла, основная часть содержащейся в нем воды, в частности больше 90% воды, содержащейся в водном растворе, в предпочтительном варианте уже выпаривают подводом тепла, вследствие чего во время нанесения дополнительного оболочного слоя только небольшая часть находящегося под ним материала подвергается повторному поверхностному растворению, и во время напыления уже формируется прочный оболочный слой, включающий силикат щелочного металла. Этот дополнительный оболочный слой в предпочтительном варианте наносят опрыскиванием в псевдоожиженном слое водным раствором, содержащим силикат щелочного металла, а особенно предпочтительно по способу, описанному в ЕР-А 0970917, согласно которому плотный оболочный слой уже может быть достигнут с использованием небольших количеств материала оболочного слоя. В предпочтительном варианте нанесение дополнительного оболочного слоя в псевдоожиженном слое проводят при одновременной подаче в псевдоожиженный слой сушащего газа, вследствие чего температуру в псевдоожиженном слое устанавливают в интервале от 30 до 90°С. Количество напыляемого раствора в предпочтительном варианте выбирают таким образом, чтобы количество материала дополнительного оболочного слоя в частицах перкарбоната натрия с покрытием, приготовленных в качестве конечного продукта процесса, находилось в интервале от 0,2 до 3 мас.%.
В предпочтительном варианте способа после нанесения оболочных слоев опрыскиванием водными растворами на поверхность частиц перкарбоната натрия с покрытием наносят также от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.% тонкодисперсного оксида элемента Si, Al или Ti или смешанного оксида этих элементов. В предпочтительном варианте тонкодисперсный оксид наносят на поверхность покрытых частиц перкарбоната натрия смешением частиц перкарбоната натрия с покрытием с тонкодисперсным оксидом в сухом состоянии. В предпочтительном варианте для смешения с тонкодисперсным оксидом частицы перкарбоната натрия диспергируют в газовой фазе. В этом предпочтительном варианте нанесения процесс смешения можно проводить, например, в псевдоожиженном слое в вертикальной трубе или в конвейере с уносимым потоком.
В качестве тонкодисперсных оксидов можно использовать пирогенетические оксиды, которые получают гидролизом в пламени летучих соединений таких элементов, как кремний, алюминий и титан, или смеси этих соединений, и в предпочтительном варианте они обладают средним основным размером частиц меньше 50 нм и средним размером частиц из агрегатов первичных частиц меньше 20 мкм. Приемлемы также осажденные оксиды, которые осаждены из водных растворов соединений таких элементов, как кремний, алюминий и титан, или смесей этих соединений, и в предпочтительном варианте они обладают средним размером частиц меньше 50 мкм, особенно предпочтительно меньше 20 мкм. В предпочтительном варианте используют гидрофобизированные тонкодисперсные оксиды, а особенно предпочтительно гидрофобизированный пирогенетический или осажденный диоксид кремния. В контексте описания изобретения гидрофобизированные оксиды представляют собой оксиды, которые содержат на своей поверхности органические радикалы, связанные посредством химических связей и не смачивающиеся водой.
В целесообразном варианте частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением могут быть использованы в качестве эффективного химически отбеливающего компонента в моющих и очищающих средствах. Моющие средства в контексте описания изобретения представляют собой все композиции, которые приемлемы для очистки текстильных материалов в водном моющем растворе. Очищающие средства в контексте описания изобретения представляют собой все композиции, которые приемлемы во взаимодействии с водой для очистки поверхностей, которые не абсорбируют или абсорбируют лишь немного воды. Моющие средства для посудомоечных машин, которые приемлемы для механической очистки посуды и ножевых изделий, являются формой очищающих средств, которые предпочтительны в контексте описания изобретения.
Объектом изобретения также являются моющие и очищающие средства, которые включают частицы перкарбоната натрия, покрытые в соответствии с изобретением. В предпочтительном варианте моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением включают частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в количестве от 1 до 40 мас.% в пересчете на общее количество моющего или очищающего средства.
Моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением могут находиться в твердой форме, и тогда в дополнение к частицам перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением могут также включать дополнительные компоненты в форме порошка или в форме гранул. К тому же они могут также включать прессованные формованные тела, причем частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением могут являться составной частью этих прессованных формованных тел. Такие прессованные формованные тела в виде экструдатов, гранул, брикетов или таблеток могут быть приготовлены по способам агломерации прессованием, в частности экструзией, прессованием прутков, перфорацией, прессовкой с прокаткой порошков или таблетированием. Для проведения агломерации прессованием в моющие или очищающие средства в соответствии с изобретением можно дополнительно вводить связующее вещество, которое придает формованным телам более высокую прочность во время агломерации прессованием. Однако в предпочтительном варианте в случае моющих и очищающих средств в соответствии с изобретением, которые включают прессованные формованные тела, какое-либо дополнительное связующее вещество не используют, и функцию связующего вещества выполняет один из активных моющих компонентов, например неионогенное поверхностно-активное вещество.
Моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением могут к тому же находиться также в жидкой форме или форме геля и включают частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением, диспергированные в жидкой фазе или гелевой фазе. В дополнение к частицам перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в жидкой фазе или гелевой фазе могут быть диспергированы дополнительные частицы. Реологические свойства жидкой фазы или гелевой фазы в предпочтительном варианте регулируют таким образом, чтобы диспергированные в ней частицы оставались суспендированными и во время хранения не оседали.
Следовательно, состав жидкой фазы в предпочтительном варианте выбирают таким образом, чтобы она обладала свойствами тиксотропного или псевдопластического течения. Для регулирования свойств такого течения можно добавлять суспензионные вспомогательные вещества, такие как набухающие глины, в частности монтмориллониты, осажденные и пирогенетические диоксиды кремния, растительные камеди, в частности ксантаны, и полимерные желатинизирующие агенты, такие как винильные полимеры, содержащие карбоксильные группы.
В предпочтительном варианте моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением в жидкой форме или гелевой форме включают частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением, обладающие дополнительным оболочным слоем, который включает в качестве основного компонента силикат щелочного металла, обладающий модулем SiO2/оксид щелочного металла больше 2,5. В этом варианте моющие и очищающие средства могут включать до 15 мас.% воды без вызываемого тем самым поверхностного растворения частиц перкарбоната натрия с покрытием и высвобождения пероксида водорода в жидкую фазу или гелевую фазу, которые происходят во время хранения.
В дополнение к частицам перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением в качестве дополнительных компонентов моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением могут также включать, например, поверхностно-активные вещества, активные добавки, щелочные компоненты, активаторы химических отбеливателей, ферменты, хелатные комплексообразователи, ингибиторы посерения, пеногасители, оптические отбеливатели, отдушки и красители.
Приемлемые поверхностно-активные вещества для моющих и очищающих средств в соответствии с изобретением представляют собой главным образом анионогенные, неионогенные и катионогенные поверхностно-активные вещества.
Приемлемые анионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой, например, поверхностно-активные вещества, включающие сульфонатные группы, предпочтительно алкилбензолсульфонаты, алкансульфонаты, альфа-олефинсульфонаты, эфиры жирных альфа-сульфокислот или сульфосукцинаты. В случаях алкилбензолсульфонатов предпочтительны те, у которых имеется прямоцепочечная или разветвленная алкильная группа, содержащая от 8 до 20 углеродных атомов, в частности содержащая от 10 до 16 углеродных атомов. Предпочтительными алкансульфонатами являются те, у которых имеются прямоцепочечные алкильные группы, содержащие от 12 до 18 углеродных атомов. В случаях альфа-олефинсульфонатов в предпочтительном варианте используют продукты реакции сульфирования альфа-олефинов, содержащих от 12 до 18 углеродных атомов. В случаях эфиров жирных альфа-сульфокислот предпочтительны продукты сульфирования эфиров жирных кислот, содержащих от 12 до 18 углеродных атомов, и короткоцепочечных спиртов, содержащих от 1 до 3 углеродных атомов. Приемлемыми анионогенными поверхностно-активными веществами являются также поверхностно-активные вещества, включающие в молекуле сульфатную группу, предпочтительно алкилсульфаты и сульфаты простых эфиров. Предпочтительными алкилсульфатами являются те, у которых имеются прямоцепочечные алкильные радикалы, содержащие от 12 до 18 углеродных атомов. Кроме того, приемлемы бета-разветвленные алкилсульфаты и алкилсульфаты, моно- и полизамещенные алкилом в середине самой длинной алкильной цепи. Предпочтительными сульфатами простых эфиров являются сульфаты алифатических эфиров, которые получают оксиэтилированием линейных спиртов, содержащих от 12 до 18 углеродных атомов и включающих от 2 до 6 этиленоксидных звеньев, и последующим сульфированием. Наконец, в качестве анионогенных поверхностно-активных веществ могут быть также использованы мыла, такие как, например, соли щелочных металлов лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты и/или встречающихся в природе смесей жирных кислот, таких как, например, жирные кислоты кокосового, пальмоядрового или таллового масел.
Приемлемые неионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой, например, оксиалкилированные соединения, в частности оксиэтилированные и пропоксилированные соединения. Особенно приемлемы продукты реакций конденсации алкилфенолов и жирных спиртов, содержащих от 1 до 50 молей, предпочтительно от 1 до 10 молей, этиленоксидных и/или пропиленоксидных звеньев. Приемлемы также амиды жирных полигидроксикислот, у которых органический радикал, содержащий одну или несколько гидроксильных групп, которые также могут быть оксиалкилированными, связан с амидным атомом азота. В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ приемлемы также алкилгликозиды, включающие прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 8 до 22 углеродных атомов, в частности содержащую от 12 до 18 углеродных атомов, и моно- или дигликозидный радикал, который в предпочтительном варианте дериватизирован из глюкозы.
Приемлемые катионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой, например, моно- и диоксиалкилированные четвертичные амины, включающие алкильный радикал с С6 по C18, связанный с атомом азота, и одну или две гидроксиалкильные группы.
Моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением включают, кроме того, активные добавки, которые во время применения способны связывать растворенные в воде кальциевые и магниевые ионы. Приемлемыми активными добавками являются фосфаты щелочных металлов и полифосфаты щелочных металлов, в частности пентанатрийтрифосфат; водорастворимые и нерастворимые в воде силикаты натрия, в частности слоистые силикаты формулы Na5Si2O5; цеолиты структур А, Х и/или Р и тринатрийцитрат. В дополнение к активным добавкам могут быть использованы, кроме того, органические совместно применяемые активные добавки, такие как, например, сополимеры полиакриловой кислоты, полиаспарагиновой кислоты и/или акриловой кислоты с метакриловой кислотой, акролеином или виниловыми мономерами, содержащими сульфокислотные группы, а также их соли щелочных металлов.
Кроме того, моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением, как правило, включают щелочные компоненты, которые, когда их используют по предназначению в моющем растворе или водном растворе очищающего средства, обеспечивают значение рН в интервале от 8 до 12. Приемлемыми щелочными компонентами являются главным образом карбонат натрия, сесквикарбонат натрия, метасиликат натрия и другие растворимые силикаты щелочных металлов.
Приемлемые активаторы химических отбеливателей для моющих и очищающих средств в соответствии с изобретением представляют собой главным образом соединения, включающие одну или несколько ацильных групп, связанных с атомом азота или кислорода, которые способны к пергидролизу и взаимодействию в моющем растворе или водном растворе очищающего средства с пероксидом водорода, высвобождающимся из частиц перкарбоната натрия, с образованием пероксикарбоновых кислот. Примерами таких соединений являются полиацилированные алкилендиамины, такие как, в частности, тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД); ацилированные производные триазина, в частности 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (ДАДГТ); ацилированные гликольурилы, в частности тетраацетилгликольурил (ТАГУ); N-ацилимиды, в частности N-нонаноилсукцинимид (НОСИ); ацилированные фенолсульфонаты, в частности н-нонаноил- и изононаноилоксибензолсульфонаты (н- и изо-НОБС); ангидриды карбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид; ацилированные многоатомные спирты, такие как этиленгликольдиацетат, 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран, ацетилированные сорбит и маннит и ацилированные сахара, такие как пентаацетилглюкоза; енольные сложные эфиры и N-ацилированные лактамы, в частности N-ацилкапролактамы и N-ацилвалеролактамы. В качестве активаторов химических отбеливателей приемлемы также функционализованные аминами нитрилы и их соли (нитрильные кваты), которые известны, например, из журнала Tenside Surf. Det. 1997, 34(6), сс.404-409. В качестве активаторов химических отбеливателей могут быть использованы, кроме того, комплексы переходных металлов, которые способны активировать пероксид водорода для удаления пятен химическим отбеливанием. Приемлемые комплексы переходных металлов известны, например, из ЕР-А 0544490 со с.2, стр.4 по с.3, стр.57; WO 00/52124 со с.5, стр.9 по с.8, стр.7 и со с.8, стр.19 по с.11, стр.14; WO 04/039932 со с.2, стр.25 по с.10, стр.21; WO 00/12808 со с.6, стр.29 по с.33, стр.29; WO 00/60043 со с.6, стр.9 по с.17, стр.22; WO 00/27975 со с.2, стр. с 1 по 18 и со с.3, стр.7 по с.4, стр.6; WO 01/05925 со с.1, стр.28 по с.3, стр.14; WO 99/64156 со с.2, стр.25 по с.9, стр.18 и GB-A 2309976 со с.3, стр.1 по с.8, стр.32.
К тому же моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением могут включать ферменты, которые усиливают очищающее действие, в частности липазы, кутиназы, амилазы, нейтральные и щелочные протеазы, эстеразы, целлюлазы, пектиназы, лактазы и/или пероксидазы. В контексте данного описания ферменты могут быть адсорбированы на веществах носителей или заключены в вещества покрытий с целью их защиты от разложения.
Кроме того, моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением могут включать хелатные комплексообразующие агенты для переходных металлов, с использованием которых в моющем растворе или водном растворе очищающего средства может быть ингибировано каталитическое разложение соединений с активным кислородом. Приемлемые агенты представляют собой, например, фосфонаты, такие как гидроксиэтан-1,1-дифосфонат, нитрилтриметиленфосфонат, диэтилентриаминпента(метиленфосфонат), этилендиаминтетра(метиленфосфонат), гексаметилендиаминтетра(метиленфосфонат) и их соли щелочных металлов. Приемлемы также нитрилтриуксусная кислота и полиаминокарбоновые кислоты, такие как, в частности, этилендиаминтетрауксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, этилендиамин-N,N'-диянтарная кислота, метилглициндиуксусная кислота и полиаспартаты, а также их соли щелочных металлов и аммония. Наконец, в качестве хелатных комплексообразующих агентов приемлемы также многоосновные карбоновые кислоты, в частности гидроксикарбоновые кислоты, такие как, например, винная кислота и лимонная кислота.
Моющие средства в соответствии с изобретением могут дополнительно включать ингибиторы посерения, которые в суспензии удерживают загрязнение отделенным от волокна и предотвращают повторное осаждение загрязнения на волокно. Приемлемые ингибиторы посерения представляют собой, например, простые эфиры целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза и их соли щелочных металлов, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и гидроксипропилцеллюлоза. Приемлем также поливинилпирролидон.
Кроме того, моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением могут также включать пеногасители, которые уменьшают пенообразование в моющем растворе. Приемлемые пеногасители представляют собой, например, полиорганосилоксаны, такие как полидиметилсилоксан, парафины и/или воски, а также их смеси с тонкодисперсными диоксидами кремния.
Моющие средства в соответствии с изобретением необязательно могут включать оптические отбеливатели, которые абсорбируются волокнами, поглощают излучение в УФ-области и проявляют голубую флуоресценцию, компенсируя тем самым пожелтение волокон. Приемлемые оптические отбеливатели представляют собой, например, производные диаминостильбендисульфоновой кислоты, такие как соли щелочных металлов 4,4'-бис(2-анилино-4-морфолино-1,3,5-триазинил-6-амино)стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, или замещенные дифенилстирилы, такие как соли щелочных металлов 4,4'-бис(2-сульфостирил)дифенила.
Наконец, моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением могут также дополнительно включать отдушки и красители.
Моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением в жидкой форме или гелевой форме могут также дополнительно включать до 30 мас.% органических растворителей, таких как, например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, этиленгликольметиловый эфир, этаноламин, диэтаноламин и/или триэтаноламин.
Моющие и очищающие средства в соответствии с изобретением демонстрируют более высокую стабильность при хранении с более низкими потерями в содержании активного кислорода во время хранения во влажных условиях, если сравнивать с моющими и очищающими средствами, которые включают частицы перкарбоната натрия, которые не были снабжены покрытием в соответствии с изобретением. Одновременно с этим происходит ослабленное окислительное воздействие на чувствительные к окислению компоненты моющего или очищающего средства, такие как, например, ферменты, оптические отбеливатели, отдушки и красители. При этом окислительное воздействие на чувствительные к окислению компоненты значительно слабее, чем в случаях моющих и очищающих средств, которые включают частицы перкарбоната натрия с покрытием, которые не соответствуют изобретению, и отдельно от них сопоставимое количество тиосульфата.
Моющие средства для посудомоечных машин в форме таблеток являются предпочтительным вариантом очищающих средств в соответствии с изобретением, причем эти таблетки включают в дополнение к частицам перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением средство защиты от коррозии для серебра. Средство защиты от коррозии для серебра в контексте описания изобретения представляют собой добавки, которые предотвращают или уменьшают потускнение цветных металлов, в частности серебра, во время механической очистки посудомоечным средством. Средства защиты серебра от коррозии, которые используют в предпочтительном варианте, представляют собой одно или несколько соединений из ряда, включающего триазолы, бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы и алкиламинотриазолы. В контексте данного описания соединения из веществ упомянутых классов могут также включать заместители, такие как, например, линейные или разветвленные алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов С, а также винильные, гидроксильные, тиоловые или галоидные радикалы. Что касается бисбензотриазолов, то предпочтительны соединения, у которых обе бензотриазоловые группы в каждом случае связаны в 6-м положении посредством группы X, где Х может представлять собой связанную прямоцепочечную алкиленовую группу, содержащую в предпочтительном варианте от 1 до 6 углеродных атомов и необязательно замещенную одной или несколькими алкильными группами с С1 по С4, циклоалкильный радикал, содержащий по меньшей мере 5 углеродных атомов, карбонильную группу, сульфонильную группу или атом кислорода или серы. Особенно предпочтительным средством защиты от коррозии для серебра является толилтриазол.
Посудомоечные средства в соответствии с изобретением в форме таблеток, включающие средство защиты от коррозии для серебра, демонстрируют значительно более слабое пожелтение таблеток во время хранения посудомоечного средства по сравнению с моющими средствами для посудомоечных машин, которые включают частицы перкарбоната натрия без тиосульфатсодержащего оболочного слоя.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 представлен график высвобождения энергии из частиц перкарбоната натрия в соответствии с изобретением примера 1 в мкВт/г во время хранения при 40°С, определенной с помощью монитора тепловой активности МТА® фирмы Thermometric AB, Ярфялла (Швеция), построенный в зависимости от времени хранения в часах.
На фиг.2 представлен график высвобождения энергии, определяемой в таких же условиях, из частиц перкарбоната натрия примера 2, которые не соответствуют изобретению.
На фиг.3 представлен график высвобождения энергии, определяемой в таких же условиях, из частиц перкарбоната натрия примера 3, которые не соответствуют изобретению.
На фиг.4 представлен график высвобождения энергии, определяемой в таких же условиях, из частиц перкарбоната натрия примера 4, которые не соответствуют изобретению.
Примеры
Получение частиц перкарбоната натрия с покрытием
При приготовлении частиц перкарбоната натрия с покрытием использовали частицы перкарбоната натрия, которые готовили из водного раствора пероксида водорода и водного раствора соды гранулированием с выращиванием гранул в псевдоожиженном слое по способу, описанному в ЕР-В 0716640, обладали средним диаметром Х50 0,65 мм и содержанием тонкодисперсных частиц размером меньше 0,2 мм ниже 2 мас.%. Оболочные слои наносили на эти частицы по способу, описанному в абзаце [0021] ЕР-В 0863842, опрыскиванием водными растворами оболочного вещества в псевдоожиженном слое при температуре псевдоожиженного слоя от 50 до 70°С и одновременным выпариванием воды. Сульфат натрия напыляли в виде водного раствора концентрацией 20 мас.% и тиосульфат натрия - в виде водного раствора концентрацией 20 мас.%. Жидкое стекло напыляли в виде водного раствора концентрацией 10 мас.% натриевого жидкого стекла, обладавшего модулем SiO2/Na2O 3,3. Количества оболочного вещества, указанные в массовых процентах в примерах, являются количествами напыленного оболочного вещества, рассчитанными без кристаллизационной воды в пересчете на общее количество используемых частиц перкарбоната натрия и напыленных оболочных веществ.
Определение стабильности при хранении в массе
Стабильность при хранении частиц перкарбоната натрия с покрытием в массе устанавливали микрокалориметрическим определением энергии, высвобождавшейся во время хранения при 40°С с использованием монитора тепловой активности МТА® фирмы Thermometric AB, Ярфялла (Швеция), и значение МТА после 48 ч определяли как измеряемую величину. Перкарбонат натрия оказывается достаточно стабильным при хранении, если значение МТА для энергии, высвобождающейся после 48 ч, составляет не больше 10 мкВт/г и в дальнейшем во время последующего хранения не увеличивается.
Как сказано выше, на частицы перкарбоната натрия наносили первый оболочный слой сульфата натрия и второй оболочный слой восстановителя. Используемые восстановители и количества материала этих оболочных слоев представлены в таблице 1 со значениями МТА после 48 ч. Процесс тепловыделения по времени воспроизведен на фиг. 1-4.
Таблица 1
При-
мер		 Оболочный слой 1 [мас.%] Оболочный слой 2 [мас.%] МТА [мкВт/г]
1 3% Na2SO4 3% Na2S2O3 5,0
2* 3% Na2SO4 3% Na2SO3 105
3* 3% Na2SO4 3% Na2S2O5 13,7
4* 5% Na2SO4 1% Na2HPO3 12,1
* не в соответствии с изобретением
Na2S2O3 означает тиосульфат натрия; Na2SO3 означает сульфит натрия;
Na2S2O5 означает пиросульфит натрия; Na2HPO3 означает фосфит натрия
Примеры с 1 по 4 показывают, что частицы перкарбоната натрия адекватной стабильности при хранении готовили только с внешним оболочным слоем тиосульфата натрия. Частицы перкарбоната натрия, обладавшие внешним оболочным слоем сульфита натрия, пиросульфита натрия или фосфита натрия, оказывались нестабильными при хранении вследствие несовместимости между перкарбонатом натрия и восстановителем.
Определение времени растворения
2,5 г частиц перкарбоната натрия растворяли в 1 л воды при 20°С в термостатически регулируемой измерительной камере из стекла (диаметром 130 мм, высотой 150 мм) при одновременном перемешивании магнитной мешалкой. Скорость перемешивания выбирали таким образом, чтобы образовывалась воронка глубиной 4 см. Во время процесса растворения измеряли изменение электрической проводимости раствора. Временем растворения являлся период, в течение которого достигали 90%-ной конечной проводимости.
Стабильность при хранении в стиральном порошке
Для определения стабильности при хранении в стиральном порошке 405 г цеолитсодержащего стирального порошка для сильнозагрязненных тканей в барабанном смесителе смешивали с 15 г ТАЭД и 80 г перкарбоната натрия. Смесью наполняли упаковку стирального порошка Е2 (размеры 19×14×4,5 см), которую предварительно пропитывали водоотталкивающим средством, и ее закрывали с использованием клея-расплава. Затем упаковку стирального порошка хранили в камере для климатических испытаний при 35°С и в атмосфере 80%-ной относительной влажности. Содержание активного кислорода после хранения определяли обычным перманганатометрическим путем. По содержанию активного кислорода перед хранением и содержанию активного кислорода после хранения в течение 8 недель определяли сохранение содержания активного кислорода (сохранение АК) в процентах.
Как изложено выше, на частицы перкарбоната натрия наносили один, два или три оболочных слоя. Использованные оболочные вещества и количества материалов оболочных слоев указаны в таблице 2 со значениями МТА, временем растворения и сохранением содержания активного кислорода в смеси со стиральным порошком после 8 недель.
Таблица 2
При-
мер		 Оболочный слой 1 [мас.%] Оболочный слой 2 [мас.%] Оболочный слой 3 [мас.%] МТА [мкВт/г] Время растворе-
ния [мин]		 Сохранение АК
5* 6% Na2SO4     1,8 1,0 48%
1 3% Na2SO4 3% Na2S2O3   5,0 1,1 86%
6* 3% Na2S2O3 3% Na2SO4   83   44%
7 3% Na2SO4 3% Na2S2O3 0,9% ЖС 5,7 2,1 85%
8 3% Na2SO4 0,9% ЖС 3% Na2S2O3 3,6 4,7 82%
* не в соответствии с изобретением
Na2S2О3 означает тиосульфат натрия; ЖС означает натриевое жидкое стекло, модуль: 3,3
Частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением примеров 1, 7 и 8 демонстрировали значительно более высокую стабильность при хранении в стиральном порошке, чем продукт примера 5, который покрывали только сульфатом натрия. Частицы перкарбоната натрия примера 6, которые не соответствовали изобретению и включали тиосульфат натрия во внутреннем оболочном слое в прямом контакте с сердцевинным материалом, оказывались нестабильными в массе, со значением МТА 83 мкВт/г, и не демонстрировали улучшенной стабильности при хранении в стиральном порошке. Частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением примеров 7 и 8 показывали, что дополнительный оболочный слой натриевого жидкого стекла, обладавшего модулем 3,3, увеличивал время растворения частиц.
Стабильность при хранении в жидком моющем средстве
Для определения стабильности при хранении в жидком моющем средстве частицы перкарбоната натрия смешивали с жидкой базовой рецептурой из 9,7 мас.% моноэтаноламина, 4,0 мас.% воды, 3,7 мас.% этанола, 16,1 мас.% феноксиэтанола, 23,6 мас.% эфира жирного С13-С15спирта и полигликоля, 25,8 мас.% додецилбензолсульфоната и 17,2 мас.% жирных кислот кокосового масла, вследствие чего образовавшаяся смесь включала 10 мас.% перкарбоната натрия. Эту жидкую смесь хранили при 23°С в 50-миллилитровых полиэтиленовых цилиндрах в течение 2 дней, причем для того чтобы удерживать частицы перкарбоната натрия в суспендированном состоянии, эти цилиндры механически переворачивали через головки со скоростью 15 об/мин. Содержание активного кислорода после хранения определяли обычным иодометрическим путем. По содержанию активного кислорода перед хранением и содержанию активного кислорода после хранения в течение 2 дней определяли сохранение содержания активного кислорода (сохранение АК) в процентах.
Как изложено выше, на частицы перкарбоната натрия наносили один, два или три оболочных слоя. Использованные оболочные вещества и количества материалов оболочных слоев указаны в таблице 3 с сохранением содержания активного кислорода в жидком моющем средстве после 2 дней.
Таблица 3
При-
мер		 Оболочный слой 1 [мас.%] Оболочный слой 2 [мас.%] Оболочный слой 3 [мас.%] Сохранение AK
5* 6% Na2SO4     83%
9* 6% Na2SO4 0,9% ЖС   88%
8 3% Na2SO4 0,9% ЖС 3% Na2S2O3 94%
* в соответствии с изобретением
Na2S2O3 означает тиосульфат натрия; ЖС означает натриевое жидкое стекло, модуль: 3,3
Частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением примера 8 также демонстрировали значительно более высокую стабильность при хранении в жидком моющем средстве, чем частицы перкарбоната натрия, которые не соответствовали изобретению, из примеров 5 и 9, и которые не имели тиосульфатсодержащего оболочного слоя.
Изготовление таблеток посудомоечного средства
Частицы перкарбоната натрия смешивали с порошкообразным посудомоечным средством, которое включало 1,2 мас.% ТАЭД и 0,2 мас.% бензотриазола, вследствие чего смесь включала 12,2 мас.% перкарбоната натрия. Эту смесь хранили при комнатной температуре в течение 4 дней и затем определяли значение МТА смеси. После этого в каждом случае 15 г смеси прессовали в таблеточном прессе под давлением сжатия 50 кН с продолжительностью прессования 15 с в параллелепипедные таблетки, обладавшие размерами 4×3×1 см. Эти таблетки упаковывали в индивидуальные пластиковые конверты с укупоркой зажимом и хранили в коробке из плотной бумаги (размеры 14×14×6 см), которую закрывали с использованием клея-расплава, при 50°С в течение 14 дней. После хранения иодометрическим путем определяли содержание активного кислорода и определяли сохранение содержания активного кислорода (сохранение AK) в процентах. Кроме того, по хранящимся таблеткам измерением способности таблеток отражать свет определяли их пожелтение.
Как изложено выше, на частицы перкарбоната натрия наносили один или два оболочных слоя. Использованные оболочные вещества и количества материалов оболочных слоев указаны в таблице 4. С этими частицами перкарбоната натрия с покрытием, как они представлены выше, изготавливали таблетки посудомоечного средства и применяемую смесь порошкообразного посудомоечного средства и частиц перкарбоната натрия и изготовленные из нее таблетки анализировали.
Таблица 4
При-
мер		 Оболочный слой 1 [мас.%] Оболочный слой 2 [мас.%] MTA смеси [мкВт/г] Сохранение АК Отражение АК
10* 6% Na2SO4   40 93% 68%
11 3% Na2SO4 3% Na2S2O3 5,4 99% 77%
* не в соответствии с изобретением Na2S2O3 означает тиосульфат натрия
Частицы перкарбоната натрия с покрытием примера 11 в соответствии с изобретением демонстрировали более высокую стабильность при хранении как в виде непрессованной смеси, так и в виде прессованных таблеток, чем частицы перкарбоната натрия примера 10 не в соответствии с изобретением, которые не имели тиосульфатсодержащего оболочного слоя. Более того, частицы перкарбоната натрия с покрытием в соответствии с изобретением также проявляли эффект меньшего пожелтения таблеток. Поскольку пожелтение является следствием окисления бензотриазола, содержавшегося в посудомоечном средстве, из этого результата может быть сделано заключение о более слабом окислительном воздействии на компоненты посудомоечного средства.

Claims (23)

1. Частицы перкарбоната натрия с покрытием, включающие
а) сердцевину из перкарбоната натрия,
б) внутренний оболочный слой, включающий в качестве основного компонента по меньшей мере одну неорганическую гидратобразующую соль, и
в) внешний оболочный слой, включающий тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония.
2. Частицы перкарбоната натрия по п.1,
отличающиеся тем, что
сердцевина изготовлена гранулированием с выращиванием гранул в псевдоожиженном слое или кристаллизацией.
3. Частицы перкарбоната натрия по п.1,
отличающиеся тем, что
количество материала внутреннего оболочного слоя в частицах перкарбоната натрия с покрытием находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%.
4. Частицы перкарбоната натрия по п.1,
отличающиеся тем, что
количество неорганической гидратобразующей соли во внутреннем оболочном слое составляет по меньшей мере 50 мас.%.
5. Частицы перкарбоната натрия по п.1,
отличающиеся тем, что
неорганическую гидратобразующую соль внутреннего оболочного слоя выбирают из сульфата натрия, карбоната натрия, бикарбоната натрия и сульфата магния, а также смесей или смешанных солей этих соединений.
6. Частицы перкарбоната натрия по п.5, отличающиеся тем, что в качестве неорганической гидратобразующей соли внутренний оболочный слой включает сульфат натрия.
7. Частицы перкарбоната натрия по п.6, отличающиеся тем, что внутренний оболочный слой состоит из сульфата натрия.
8. Частицы перкарбоната натрия по п.1,
отличающиеся тем, что
количество материала внешнего оболочного слоя в частицах перкарбоната натрия с покрытием находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%.
9. Частицы перкарбоната натрия по п.1,
отличающиеся тем, что
содержание тиосульфата щелочного металла, тиосульфата щелочно-земельного металла и/или тиосульфата аммония во внешнем оболочном слое составляет по меньшей мере 50 мас.%.
10. Частицы перкарбоната натрия по п.1,
отличающиеся тем, что
внешний оболочный слой включает тиосульфат натрия.
11. Частицы перкарбоната натрия по п.10,
отличающиеся тем, что
внешний оболочный слой состоит из тиосульфата натрия.
12. Частицы перкарбоната натрия по п.1,
отличающиеся тем, что
они обладают дополнительным оболочным слоем, который в качестве основного компонента включает силикат щелочного металла, обладающий модулем SiO2 к оксиду щелочного металла больше 2,5.
13. Частицы перкарбоната натрия по п.1,
отличающиеся тем, что
они содержат на своей поверхности от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%, гидрофобизированного тонкодисперсного оксида элемента Si, Al или Ti или смешанного оксида этих элементов.
14. Частицы перкарбоната натрия по п.13,
отличающиеся тем, что
тонкодисперсный оксид представляет собой гидрофобизированный пирогенетический или осажденный диоксид кремния.
15. Способ получения частиц перкарбоната натрия с покрытием, включающий следующие стадии:
а) нанесение внутреннего оболочного слоя на сердцевинный материал из перкарбоната натрия опрыскиванием водным раствором, в котором растворяют по меньшей мере одну гидратобразующую неорганическую соль, и
б) нанесение на покрытый материал со стадии а) внешнего оболочного слоя опрыскиванием водным раствором, в котором растворяют по меньшей мере один тиосульфат щелочного металла, тиосульфат щелочно-земельного металла и/или тиосульфат аммония.
16. Способ по п.15,
отличающийся тем, что
сердцевинный материал готовят гранулированием с выращиванием гранул в псевдоожиженном слое путем опрыскивания частиц перкарбоната натрия водным раствором пероксида водорода и водным раствором соды в псевдоожиженном слое и одновременно выпаривания воды.
17. Способ по п.15 или 16,
отличающийся тем, что
на стадиях а) и б) нанесение оболочного слоя проводят опрыскиванием в псевдоожиженном слое и во время нанесения оболочного слоя выпаривают больше 90% воды, содержащейся в водных растворах.
18. Применение частиц перкарбоната натрия по одному из пп.1-14 в качестве эффективного химически отбеливающего компонента в моющих и очищающих средствах.
19. Моющее и очищающее средства, включающие частицы перкарбоната натрия по одному из пп.1-14.
20. Моющее и очищающее средства по п.19,
отличающиеся тем, что
они включают от 1 до 40 мас.% частиц перкарбоната натрия.
21. Моющее и очищающее средства по п.19 или 20,
отличающиеся тем, что
они включают прессованные формованные тела, а компонентом этих прессованных формованных тел являются частицы перкарбоната натрия.
22. Посудомоечное средство в форме таблеток, включающее средство защиты серебра от коррозии,
отличающееся тем, что
таблетки включают частицы перкарбоната натрия по одному из пп.1-14.
23. Посудомоечное средство по п.22,
отличающееся тем, что
в качестве средства защиты серебра от коррозии оно включает одно или несколько соединений из ряда, включающего триазолы, бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы и/или один или несколько комплексов переходных металлов этих соединений.
RU2007121848/15A 2004-11-11 2005-10-12 Частицы перкарбоната натрия, обладающие оболочным слоем, включающим тиосульфат RU2355628C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004054495A DE102004054495A1 (de) 2004-11-11 2004-11-11 Natriumpercarbonatpartikel mit einer Thiosulfat enthaltenden Hüllschicht
DE102004054495.6 2004-11-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007121848A RU2007121848A (ru) 2008-12-20
RU2355628C2 true RU2355628C2 (ru) 2009-05-20

Family

ID=35427541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007121848/15A RU2355628C2 (ru) 2004-11-11 2005-10-12 Частицы перкарбоната натрия, обладающие оболочным слоем, включающим тиосульфат

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7718592B2 (ru)
EP (1) EP1807344B1 (ru)
JP (1) JP2008519747A (ru)
KR (1) KR100885831B1 (ru)
CN (1) CN101056819A (ru)
AT (1) ATE519709T1 (ru)
BR (1) BRPI0517707A (ru)
CA (1) CA2586920A1 (ru)
DE (1) DE102004054495A1 (ru)
MX (1) MX2007005564A (ru)
RU (1) RU2355628C2 (ru)
WO (1) WO2006050778A1 (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2344712T3 (es) * 2006-07-27 2010-09-03 Evonik Degussa Gmbh Particulas de percarbonato sodico revestidas.
EP1905738A1 (de) * 2006-09-28 2008-04-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von granulatförmigem Natriumpercarbonat
WO2008095554A2 (de) * 2007-02-06 2008-08-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102007006629A1 (de) * 2007-02-06 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102007006628A1 (de) * 2007-02-06 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102007006627A1 (de) * 2007-02-06 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
EP2080544B1 (de) * 2007-12-19 2010-12-01 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
EP2169042B1 (en) * 2008-09-30 2012-04-18 The Procter & Gamble Company Composition comprising microcapsules
EP2363451A1 (de) * 2010-02-23 2011-09-07 Rhein Chemie Rheinau GmbH Thixotrope Korrosionsschutzadditive für Konservierungsflüssigkeiten und Schmierfette
WO2012141946A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-18 The Procter & Gamble Company Particles and particle gas saturated solution processes for making same
US20150024991A1 (en) * 2011-11-16 2015-01-22 Oms Investments, Inc. Peroxy salt compositions and uses thereof
DE102013102897A1 (de) * 2013-03-21 2014-09-25 Chemische Fabrik Budenheim Kg Zusammensetzung für den Schutz vor Zunder und als Schmiermittel für die Heißverarbeitung von Metallen
DE102013211093A1 (de) * 2013-06-14 2014-12-18 Evonik Treibacher Gmbh Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel
US10730769B2 (en) * 2017-02-10 2020-08-04 Jan D. Graves Composition for water treatment and methods of manufacture
WO2019241629A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 Ecolab Usa Inc. Enhanced peroxygen stability using fatty acid in bleach activating agent containing peroxygen solid
CN112742381B (zh) * 2019-10-29 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 壳层分布型催化剂及其制备方法和应用
CN111186895B (zh) * 2020-01-14 2022-04-29 龙岩绿合环保有限公司 一种聚丙烯酰胺净水剂及其制备方法及其储存方法及其使用方法

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB174891A (en) 1920-07-26 1922-01-26 Adolf Welter Process for producing finely granulated compounds
DE870092C (de) 1944-06-22 1953-03-09 Degussa Verfahren zum Stabilisieren von Percarbonaten
DE962251C (de) 1954-06-18 1957-04-18 Degussa Anlagerungsverbindungen von Wasserstoffperoxyd an Siliciumdioxyd und Verfahren zu ihrer Herstellung
GB1303810A (ru) 1969-05-02 1973-01-24
US3830738A (en) 1970-02-16 1974-08-20 Ici Ltd Surface treatment of particulate solids
DE2013763A1 (en) 1970-03-21 1971-10-07 Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf Powders contng hydrogen peroxide andsilica
US3860694A (en) 1972-08-31 1975-01-14 Du Pont Process for the preparation of perhydrates
US4105827A (en) 1973-04-20 1978-08-08 Interox Particulate peroxygen compounds coated with sodium sesquicarbonate or Na2 SO4 mNa2 CO3
FR2226460B1 (ru) 1973-04-20 1976-12-17 Interox
US3951838A (en) 1973-10-10 1976-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silica sol stabilizers for improving the stability of sodium percarbonate in solid bleaches and detergents
JPS51135900A (en) 1975-05-19 1976-11-25 Kao Corp Method for prod uction of the stable sodium percarbonate
US4428914A (en) 1977-12-23 1984-01-31 Interox Process for making sodium percarbonate granules
US4215990A (en) 1978-04-14 1980-08-05 Purex Corporation Peroxygen bleaching and laundering compositions
US4325933A (en) 1978-04-28 1982-04-20 Kao Soap Co., Ltd. Process for stabilization of sodium percarbonate
JPS596801B2 (ja) 1980-10-27 1984-02-14 三菱瓦斯化学株式会社 過炭酸ソ−ダの製造法
JPS58217599A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 花王株式会社 漂白洗浄剤組成物
JPS6074455A (ja) 1983-09-29 1985-04-26 Fujitsu Ltd マスタスライス集積回路
US4839157A (en) 1987-04-17 1989-06-13 Colgate-Palmolive Company Stable hydrogen peroxide dental gel containing fumed silicas
US4788052A (en) 1987-04-17 1988-11-29 Colgate-Palmolive Company Stable hydrogen peroxide dental gel containing fumed silicas
DE3835592A1 (de) 1988-10-19 1990-04-26 Degussa Insektizide
CA2049976C (en) 1990-02-01 1997-01-14 William G. Woods Stabilization of aqueous peroxygen solutions
ES2090118T3 (es) 1990-10-22 1996-10-16 Procter & Gamble Composiciones detergentes liquidas y estables que contienen blanqueador.
US5505875A (en) 1991-09-03 1996-04-09 Degussa Aktiengesellschaft Storage-stable encapsulated sodium percarbonate and process for its production
US5332518A (en) 1992-04-23 1994-07-26 Kao Corporation Stable slurry-coated sodium percarbonate, process for producing the same and bleach detergent composition containing the same
JPH06263A (ja) 1992-06-19 1994-01-11 Brother Ind Ltd 刺繍ミシン
EP0623553B1 (en) 1993-05-06 1997-07-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Stabilized particle of sodium percarbonate
DE4315380A1 (de) 1993-05-08 1994-11-10 Solvay Interox Gmbh Stabilisierte Alkalimetallperoxosalze und Verfahren zu deren Herstellung
JP3314526B2 (ja) * 1993-06-23 2002-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 安定化された過炭酸ナトリウム粒子の製造方法
US5691296A (en) 1993-07-14 1997-11-25 The Procter & Gamble Company Percarbonate bleach particles coated with a partially hydrated crystalline aluminosilicate flow aid
US5792738A (en) 1993-07-14 1998-08-11 The Procter & Gamble Company Granular laundry detergent compositions containing stabilised percarbonate bleach particles
CA2167158C (en) 1993-07-14 1999-11-02 Gerard Marcel Baillely Detergent compositions containing percarbonate and making processes thereof
DE69328679T2 (de) 1993-07-16 2001-01-11 Procter & Gamble Waschmittelzusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen
US5902682A (en) 1993-07-17 1999-05-11 Degussa Aktiengesellschaft Coated sodium percarbonate particles, a process for their preparation and their use
DE4324104C2 (de) 1993-07-17 1997-03-20 Degussa Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4329205C2 (de) 1993-08-31 1996-05-23 Degussa Verfahren zur Herstellung von granulatförmigem Natriumpercarbonat
US5560896A (en) 1993-08-31 1996-10-01 Degussa Aktiengesellschaft Method for producing granulated sodium percarbonate
US5496542A (en) 1993-10-25 1996-03-05 Church & Dwight Co., Inc. Stable sodium percarbonate formulation
US5374368A (en) 1993-10-25 1994-12-20 Church & Dwight Co., Inc. Stable sodium percarbonate formulation
SE9400653D0 (sv) 1994-02-25 1994-02-25 Eka Nobel Ab Blekmedel
EP0672749A1 (en) 1994-03-17 1995-09-20 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
US5965505A (en) 1994-04-13 1999-10-12 The Procter & Gamble Company Detergents containing a heavy metal sequestrant and a delayed release peroxyacid bleach system
GB2294268A (en) 1994-07-07 1996-04-24 Procter & Gamble Bleaching composition for dishwasher use
WO1996006801A1 (fr) 1994-08-30 1996-03-07 Tokai Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Percarbonate de soude stable et tres soluble
IT1270000B (it) 1994-09-22 1997-04-16 Solvay Interox Procedimento per la fabbricazione di particelle di persali
DE4439069A1 (de) 1994-11-02 1996-05-09 Degussa Percarbonathaltige Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittelzusammensetzung
DE4442900A1 (de) 1994-12-02 1996-06-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Wasserstoffperoxid-Polymer-Komplexen
EP0717102A1 (en) 1994-12-09 1996-06-19 The Procter & Gamble Company Liquid automatic dishwashing detergent composition containing diacyl peroxides
US5785934A (en) 1995-01-06 1998-07-28 Johnson & Johnson Medical, Inc. Vapor sterilization using inorganic hydrogen peroxide complexes
DE19500674A1 (de) 1995-01-12 1996-07-18 Degussa Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Mischoxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE69511520T2 (de) 1995-01-19 2000-03-30 Indian Petrochemicals Corp Ltd Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen
EP0737738B1 (en) 1995-04-12 2003-06-25 Cleantabs A/S Bleach tablets
ES2155613T3 (es) 1995-07-13 2001-05-16 Reckitt Benckiser Nv Producto en forma de tableta para lavavajillas.
DE19544293C2 (de) * 1995-11-28 1998-01-29 Degussa Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel und deren Verwendung
DE19619646A1 (de) 1996-05-15 1997-11-20 Henkel Kgaa Stabilisierung von Alkalipercarbonat
GB2313603A (en) 1996-05-31 1997-12-03 Procter & Gamble Detergent compositions
US5814592A (en) 1996-06-28 1998-09-29 The Procter & Gamble Company Non-aqueous, particulate-containing liquid detergent compositions with elasticized, surfactant-structured liquid phase
EP0907707A2 (en) 1996-06-28 1999-04-14 The Procter & Gamble Company Nonaqueous detergent compositions containing bleach precursors
US6512583B1 (en) * 1996-11-04 2003-01-28 Certainteed Corporation Apparatus and method for the dimensional measurement of airborne fibers
EP1010457A4 (en) 1996-12-10 2006-03-22 Asahi Chemical Ind POROUS POLYVINYLIDE FLUORIDE RESIN FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JPH10194710A (ja) * 1997-01-16 1998-07-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 溶解性に優れた過炭酸ナトリウムの製造方法
JPH10310407A (ja) * 1997-05-08 1998-11-24 Tokai Denka Kogyo Kk 安定で溶解性に優れた過炭酸ナトリウム粒子
US6734155B1 (en) 1997-07-09 2004-05-11 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising an oxidoreductase
DE19808439C1 (de) 1998-02-27 1999-09-30 Degussa Wirbelschichtreaktor und seine Verwendung
US6017867A (en) 1998-06-05 2000-01-25 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing percarbonate and making processes thereof
EP0962424A1 (en) 1998-06-05 1999-12-08 SOLVAY (Société Anonyme) Coated sodium percarbonate particles, process for their preparation, their use in detergent compositions and detergent compositions containing them
DE19830946A1 (de) 1998-07-10 2000-01-13 Degussa Verfahren zur Herstellung von beschichteten Persauerstoffverbindungen
JP2995470B1 (ja) 1998-09-03 1999-12-27 オリエンタル ケミカル インダストリーズ 溶解性の改善された過炭酸ナトリウムの組成物
EP0992575A1 (en) 1998-10-09 2000-04-12 Akzo Nobel N.V. Bleaching agent
GB9911949D0 (en) 1999-05-21 1999-07-21 Unilever Plc Detergent compositions
ATE318886T1 (de) 1999-11-11 2006-03-15 Procter & Gamble Bleichmittelhaltige waschmitteltabletten
DE19954959A1 (de) 1999-11-16 2001-05-17 Henkel Kgaa Umhüllte teilchenförmige Peroxoverbindungen
DE10011273A1 (de) 2000-03-08 2001-09-20 Henkel Kgaa Flüssigwaschmittel mit flüssigen Bleichaktivatoren
EP1276377B1 (en) 2000-04-27 2004-03-03 Sorex Limited Biocidal compositions comprising an aerated gel containing hydrophobic silica
DE10048514A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Degussa Natriumpercarbonat-Wirbelschichtgranulat und Verfahren zu seiner Herstellung
US6329095B1 (en) * 2000-10-19 2001-12-11 The Gillette Company Tab for zinc/air cell
CN1275587C (zh) 2001-01-18 2006-09-20 株式会社资生堂 干式水的制备方法
WO2002057402A1 (en) 2001-01-19 2002-07-25 The Procter & Gamble Company Liquid composition in a pouch
DE10140838A1 (de) 2001-08-21 2003-03-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat
US7030071B2 (en) 2002-02-26 2006-04-18 The Regents Of The University Of California Solid-water detoxifying reagents for chemical and biological agents
ATE341605T1 (de) 2002-12-20 2006-10-15 Degussa Flüssige wasch- und reinigungsmittelzusammensetzung
DE10320197A1 (de) 2002-12-20 2004-07-08 Degussa Ag Umhüllte Persauerstoffverbindungen mit kontrollierter Freisetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung
EP1572851B1 (de) 2002-12-20 2007-03-21 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel
BR0317554B1 (pt) 2002-12-20 2013-12-24 Evonik Degussa Gmbh Compostos peroxigenados revestidos com liberação controlada, um processo para preparação deles e uso dos mesmos
PT1475350E (pt) * 2003-05-07 2005-09-30 Degussa Granulado de percarbonato de sodio revestido com estabilidade no armazenamento melhorada
JP2007509036A (ja) 2003-05-23 2007-04-12 デグサ　アクチエンゲゼルシャフト 過酸化水素及び疎水化二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物

Also Published As

Publication number Publication date
MX2007005564A (es) 2007-08-07
BRPI0517707A (pt) 2008-10-21
CA2586920A1 (en) 2006-05-18
RU2007121848A (ru) 2008-12-20
KR100885831B1 (ko) 2009-02-26
WO2006050778A1 (en) 2006-05-18
DE102004054495A1 (de) 2006-05-24
EP1807344A1 (en) 2007-07-18
KR20070060155A (ko) 2007-06-12
US20080045436A1 (en) 2008-02-21
CN101056819A (zh) 2007-10-17
US7718592B2 (en) 2010-05-18
ATE519709T1 (de) 2011-08-15
JP2008519747A (ja) 2008-06-12
EP1807344B1 (en) 2011-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2355628C2 (ru) Частицы перкарбоната натрия, обладающие оболочным слоем, включающим тиосульфат
JP5074493B2 (ja) シェルを有する過炭酸ナトリウム粒子
JP4528883B2 (ja) シェルを有する過炭酸ナトリウム粒子
CA2583830C (en) Pressed shaped bodies comprising coated sodium percarbonate particles
RU2430149C2 (ru) Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20091013