KR20070060155A

KR20070060155A - 티오술페이트 함유 쉘층을 갖는 과탄산나트륨 입자

Info

Publication number: KR20070060155A
Application number: KR1020077010240A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 치머만; 하랄트 야콥
Original assignee: 데구사 게엠베하
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2005-10-12
Publication date: 2007-06-12
Also published as: ATE519709T1; WO2006050778A1; CN101056819A; DE102004054495A1; US7718592B2; EP1807344A1; MX2007005564A; US20080045436A1; EP1807344B1; KR100885831B1; BRPI0517707A; RU2007121848A; JP2008519747A; RU2355628C2; CA2586920A1

Abstract

하나 이상의 무기, 히드레이트-형성 염을 주요 구성성분으로서 함유하는 내부 쉘층, 및 알칼리금속 티오술페이트, 알칼리토금속 티오술페이트 및/또는 암모늄 티오술페이트를 함유하는 외부 쉘층을 갖는 코팅된 과탄산나트륨 입자는 저장에 대해 안정하고, 세제 및 세정제에서 향상된 저장 안정성을 갖는다.

이러한 과탄산나트륨 입자를 함유하는 세제 및 세정제는, 저장 중에 산화-민감성 구성성분 상에서의 산화성 손상 (oxidative attack) 의 감소를 나타낸다.

이러한 과탄산나트륨 입자 및 은용 방식제를 함유하는 정제 형태의 식기세척기용 세정제는, 저장 중에 정제의 황화 감소를 나타낸다.

Description

티오술페이트 함유 쉘층을 갖는 과탄산나트륨 입자 {SODIUM PERCARBONATE PARTICLES HAVING A SHELL LAYER COMPRISING THIOSULFATE}

본 발명은, 내부 쉘층에 하나 이상의 무기, 히드레이트-형성 염을 함유하고, 외부 쉘층에 알칼리금속 티오술페이트, 알칼리토금속 티오술페이트 및/또는 암모늄 티오술페이트를 함유하는 과탄산나트륨 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 과탄산나트륨 입자의 제조 방법, 그러한 과탄산나트륨 입자를 함유하는 세제 및 세정제에 관한 것이다.

과탄산나트륨은 세제 및 세정제 내에서 표백-활성 구성성분으로서 점점더 사용되고 있다. 이러한 용도를 위해, 과탄산나트륨은 세제 및 세정제 제형에서 적합한 저장 안정성을 가져야 하는데, 그렇지 않으면, 세제 및 세정제의 저장 중에 활성 산소가 원하지않게 손실되고, 또한 그로 인해 표백 작용의 손실이 일어나기 때문이다. 과탄산나트륨은 수분-민감성을 가지며, 세제 및 세정제 제형 내에서 수분의 작용 하에서 활성 산소를 잃으며 분해된다. 그러므로, 과탄산나트륨은, 세제 또는 세정제의 제조에 있어서 통상적으로 코팅된 형태로 사용되고, 쉘층은 코팅된 과탄산나트륨 상에서 수분의 작용을 방지한다. 예를 들어, 탄산 나트륨, 황산 나트륨 또는 황산 마그네슘 및 그러한 염의 혼합물과 같은 무기, 히드레이트- 형성 염의 적절한 쉘층이, 예를 들어, DE 24 17 572, EP-A 0 863 842 및 US 4,325,933 에 공지되어 있다.

세제 및 세정제의 제조를 위해 사용되는 과탄산나트륨은, 세제 또는 세정제에서의 저장 안정성에 더하여, 대량에서의 높은 저장 안정성 또한 가져야 하는데, 이는 대체로 세제 또는 세정제의 제조 전에 대용적의 사일로에서 저장되기 때문이다. 과탄산나트륨이 대량에서의 적절한 안정성을 갖지 못한 경우, 그러한 사일로 내에서의 저장 중에 저장된 물질의 자가-촉진 분해가 심각한 열방출과 함께 일어날 수 있다. 그러므로, 과탄산나트륨 입자 코팅에 사용되는 쉘 물질은 과탄산나트륨과의 발열성 열-방출 화학반응이 일어나서는 안된다.

예를 들어, 효소, 방향제 또는 염료와 같은, 세제 및 세정제에 사용되는 일부 구성성분은 산화에 민감하고, 세제 또는 세정제의 저장 중에 과탄산나트륨으로부터 방출되는 과산화수소에 의해 손상되어, 이들의 활성을 잃을 수 있다. 그러한 구성성분의 산화 분해는, 세제 또는 세정제에 환원제를 첨가함으로써 피할 수 있다. EP-A 0 717 102, 9 쪽, 37 ~ 44 줄에서 볼 수 있는 바와 같이, 과탄산나트륨은 그러한 환원제, 특히 나트륨 티오술페이트와 극히 혼화되지 못함이 당업자에게 알려져 있다. 따라서, 당업자는 과탄산나트륨과 환원제의 배합을 피하고, 서로 혼화되지 않는 성분들을 세제 또는 세정제 내에서 서로에 대해 분리시킬 것이다.

과탄산나트륨을 세제 및 세정제 내에 이용하기 위해서, 따라서, 높은 대량 안정성, 수분 작용 하의 세제 또는 세정제 제형 내에서의 양호한 저장 안정성, 및 세제 또는 세정제의 산화-민감성 구성성분에 대한 낮은 산화 작용을 동시에 갖는 과탄산나트륨 입자가 요구된다.

이제는 놀랍게도, 과탄산나트륨의 코어, 무기, 히드레이트-형성 염을 주요 구성성분으로서 함유하는 내부 쉘층, 및 티오술페이트를 함유하는 외부 쉘층으로부터 본 발명에 따라 빌드업 (build-up) 된 과탄산나트륨 입자에서, 환원 작용을 갖는 티오술페이트와 과탄산나트륨의 비혼화성 (incompatibility) 이 더이상 나타나지 않고, 그러한 과탄산나트륨 입자 대량 저장 안정성이 높다는 것을 알아내었다. 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 또한, 세제 및 세정제 제형에서의 기대치 못했던 높은 저장 안정성, 및 그러한 제형의 산화-민감성 구성성분 상에서의 산화성 손상 (oxidative attack) 의 감소를 보인다.

따라서, 본 발명은 하기를 함유하는, 코팅된 과탄산나트륨 입자를 제공한다:

a) 과탄산나트륨의 코어,

b) 주요 구성성분으로서 하나 이상의 무기, 히드레이트-형성 염을 함유하는 내부 쉘층 및

c) 알칼리금속 티오술페이트, 알칼리토금속 티오술페이트 및/또는 암모늄 티오술페이트를 함유하는 외부 쉘층.

본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는, 상기 코팅된 과탄산나트륨 입자의 제조 방법을 제공한다:

a) 하나 이상의 히드레이트-형성 무기 염이 용해된 수용액을 분무함으로써 과탄산나트륨의 코어 물질에 내부 쉘층을 적용하는 단계, 및

b) 하나 이상의 알칼리금속 티오술페이트, 알칼리토금속 티오술페이트 및/또는 암모늄 티오술페이트가 용해된 수용액을 분무함으로써, 단계 a) 로부터의 코팅된 물질에 외부 쉘층을 적용하는 단계.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자를 함유하는 세제 및 세정제를 제공한다.

본 발명에 따른 세제 및 세정제의 바람직한 구현예는, 압착된 성형체 (과탄산나트륨 입자가 압착된 성형체의 구성성분임) 를 포함하는 세제 및 세정제, 및 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자 및 은 (silver) 용 방식제 (corrosion protection agent) 를 함유하는 정제의 형태인 식기세척기용 세정제 (machine dishwashing agent) 이다.

본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 조성물 2 Na₂CO₃·3 H₂O₂의 탄산 나트륨 퍼히드레이트를 실질적으로 함유하는 코어를 함유한다. 이들은 또한, 예를 들어, 마그네슘 염, 실리케이트, 포스페이트 및/또는 킬레이팅 착화제와 같은 과산소 화합물에 대한 공지된 안정화제도 소량 함유한다. 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자의 코어 내에서 과탄산나트륨의 함량은 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 바람직하게는 98 중량% 초과이다. 코어 내 유기 탄소 화합물의 함량은 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.

바람직한 구현예에서, 코어는 활성 산소 함량에 대해 안정화 작용을 갖는 소량의 첨가제를 함유하고, 코어 내 안정화 첨가제의 함량은 바람직하게는 2 중량% 미만이다. 바람직하게 사용되는 안정성-증강 첨가제는 마그네슘 염, 물유리, 스탄네이트, 파이로포스페이트, 폴리포스페이트 및 킬레이팅 착화제 (이는 히드록시카르복실산, 아미노카르복실산, 아미노포스포늄산, 포스포노카르복실산 및 히드록시포스포늄산 및 이의 알칼리금속, 암모늄 또는 마그네슘 염으로 이루어진 시리즈 유래임) 이다. 특히 바람직한 구현예에서, 코어는 안정화 첨가제로서 알칼리금속 실리케이트를, 바람직하게는 SiO₂/Na₂O 모듈러스가 1 내지 3 의 범위인 물유리를 0.1 내지 1 중량% 의 양으로 함유한다. 가장 바람직한 구현예에서, 코어는 또한 상기한 양의 알칼리금속 실리케이트에 더하여 마그네슘 화합물을 50 내지 2,000 ppm Mg² ⁺ 의 양으로 함유한다.

본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자의 코어는 과탄산나트륨의 공지된 제조 방법중 하나에 의해 제조될 수 있다. 과탄산나트륨의 적절한 제조 방법은, 탄산 나트륨 및 과산화수소의 수용액으로부터 과탄산나트륨을 결정화하는 것이고, 이는 염석제의 존재 및 부재하 둘 다에서 수행되는 것이 가능하며, 이에 대한 참고 문헌으로서 EP-A 0 703 190 이 예시된다. 염석제 존재 하에서의 결정화 공정에 의해 제조된 과탄산나트륨 입자는, 예를 들어, 염화 나트륨과 같은, 사용된 염석제도 소량 함유할 수 있다. 과산화수소 수용액 및 소다 수용액을 유동층 내의 과탄산나트륨 시드 (seed) 로 분무하고, 동시에 물을 증발시키는 것에 의한 유동층 빌드업 과립화가 마찬가지로 적절하며, WO 95/06615 가 예로서 참고된다. 또한, 고체 탄산 나트륨과 과산화수소 수용액의 반응 및 후속 건조도 적절한 제조 공정이다. 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자의 코어는 바람직하게는 유동층 빌드업 과립화에 의해 수득된다. 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자 (이의 코어는 유동층 빌드업 과립화에 의해 제조됨) 는, 코어가 또다른 공정에 의해 제조된 입자와 비교할 때, 세제 및 세정제 제형 내에서 저장 안정성이 향상된다.

본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자는 또한, 과탄산나트륨의 코어에 더하여, 주요 구성성분으로서 하나 이상의 무기, 히드레이트-형성 염을 함유하는 내부 쉘층, 및 알칼리금속 티오술페이트, 알칼리토금속 티오술페이트 및/또는 암모늄 티오술페이트를 함유하는 외부 쉘층을 포함한다. 내부 쉘층은, 무기, 히드레이트-형성 염 모두의 총 함량보다 더 큰 중량 함량의 추가적 성분을 함유하지 않는 경우, 하나 이상의 무기, 히드레이트-형성 염을 주요 구성성분으로서 함유한다. 내부 쉘층은 바람직하게는 하나 이상의 무기, 히드레이트-형성 염을 50 중량% 이상의 정도로 함유한다. 본 발명의 맥락에서 무기, 히드레이트-형성 염은, 격자 내에서 물과 결합할 수 있고 유기 라디칼을 함유하지 않고 과탄산나트륨에 의해 산화되지 않는 염이다.

이러한 내부 및 외부 쉘층에 더하여, 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 또한 하나 이상의 추가적 쉘층을 함유할 수 있고, 이들은 코어 및 내부 쉘층의 사이, 및 내부 및 외부 쉘층의 사이뿐 아니라 외부 쉘층의 외측에 배치되는 것이 가능하다.

조성물이 갑자기 변하는 뚜렷한 경계가 쉘층들 사이, 및 최내부 쉘층 및 코어 사이에 존재할 수 있다. 그러나, 대개, 서로 인접하는 두 층들의 성분을 함유하는 전이 영역이 개별 쉘층 사이, 및 최내부 쉘층 및 코어 사이의 각 경우 형성될 것이다. 그러한 전이 영역은, 예를 들어, 쉘층을 수용액 형태로 적용하므로 형성되는데, 층들의 빌드업 시작 시, 하부에 놓인 층의 일부가 표면에서 용해되어, 두 층의 구성성분이 함유되는 전이 영역을 형성한다. 따라서, 과탄산나트륨, 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨 및 내부 쉘층의 무기, 히드레이트-형성 염을 함유하는 전이층이 코어 및 내부 쉘층 사이에 형성될 수 있다. 내부 쉘층의 무기, 히드레이트-형성 염 및 외부 쉘층의 티오술페이트 염을 함유하는 전이층이, 유사한 방식에 의해 내부 쉘층 및 외부 쉘층 사이에 형성될 수 있다.

내부 쉘층 및 외부 쉘층은 바람직하게는 이들 아래에 놓이는 물질을 95 % 초과의 정도로 커버하고, 바람직하게는 98 % 초과의 정도로 커버하고, 특히 완전히 커버하도록 빌드업된다.

본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자의 내부 쉘층은 하나 이상의 무기, 히드레이트-형성 염, 바람직하게는 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 하나 이상의 히드레이트-형성 염을 주요 구성성분으로서 함유한다. 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자의 내부 쉘층의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 7 중량% 의 범위이다. 내부 쉘층의 물질 내 무기, 히드레이트-형성 염의 함량은 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 중량 함량은 각 경우에 무수 형태의 무기, 히드레이트-형성 염에 대하여 계산된다. 내부 쉘층의 무기, 히드레이트-형성 염은 바람직하게는 황산 나트륨, 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨 또는 황산 마그네슘로 이루어진 시리즈로부터 선택된다. 이들 화합물의 혼합물 및 혼합된 염이 또한 적합하다. 내부 쉘층은 특히 바람직하게는 황산 나트륨을 무기, 히드레이트-형성 염으로서 함유한다. 특히 바람직한 구현예에서, 내부 쉘층은 실질적으로 황산 나트륨으로 이루어진다.

본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자의 외부 쉘층은 알칼리금속 티오술페이트, 알칼리토금속 티오술페이트 및/또는 암모늄 티오술페이트를 주요 구성성분으로서 함유한다. 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자의 외부 쉘층의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 특히 1 내지 3 중량% 의 범위이다. 외부 쉘층의 물질 내 알칼리금속 티오술페이트, 알칼리토금속 티오술페이트 및 암모늄 티오술페이트의 함량은 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 90 중량% 초과이다. 중량 함량은 각 경우에 무수 형태의 알칼리금속 티오술페이트, 알칼리토금속 티오술페이트 및/또는 암모늄 티오술페이트에 대하여 계산되었다. 외부 쉘층은 바람직하게는 나트륨 티오술페이트를 함유한다. 특히 바람직한 구현예에서, 외부 쉘층은 실질적으로 나트륨 티오술페이트로 이루어진다.

본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자는, 동일한 입자 내에서 산화제 및 환원제 (이는 심각한 열 방출과 함께 서로 반응할 수 있음) 를 함유한다 할지라도, 기대치 못한 높은 저장 안정성을 보인다. 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자의 열 방출 (Thermometric AB, Jarfalla (SE) 사의 Thermal Activity Monitor 를 이용한 TAM 측정에 의해 결정됨) 은 40 ℃ 에서 48 시간 동안의 저장 후 바람직하게는 10 μW/g 미만, 특히 바람직하게는 7 μW/g 미만이다. 높은 저장 안정성 및 낮은 열 방출은, 사일로 내에 저장되는 물질의 자가-촉진 분해의 위험 없이, 대형 사일로 내에서 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자의 저장을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자는 또한 놀랍게도, 티오술페이트-함유 쉘층이 없는 코팅된 과탄산나트륨 입자 (유사한 양의 쉘 물질을 함유) 보다, 세제 및 세정제 제형 내에서 더 나은 저장 안정성을 보인다. 세제 및 세정제 제형 내에서의 향상된 저장 안정성은 습한 환경에서 그러한 제형의 저장 중에 활성 산소 함량의 손실을 낮춘다.

본 발명의 추가적 구현예에서, 코팅된 과탄산나트륨 입자는 추가적 쉘층을 갖고, 이는 알칼리금속 옥사이드에 대한 SiO₂ 의 모듈러스가 2.5 를 초과하는 알칼리금속 실리케이트를 주요 구성성분으로서 함유한다. 추가적 쉘층은 바람직하게는 내부 쉘층을 위쪽에 놓이고, 이후 내부 및 외부 쉘층 사이와 외부 쉘층의 위쪽 둘다에 배치될 수 있다. 추가적 쉘층은, 알칼리금속 실리케이트의 함량 보다 더 큰 중량 함량의 추가 성분을 함유하지 않는 경우, 알칼리금속 실리케이트를 주요 구성성분으로서 함유한다. 알칼리금속 실리케이트의 모듈러스는 바람직하게는 3 내지 5 의 범위, 특히 바람직하게는 3.2 내지 4.2 의 범위이다. 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자 내 추가적 쉘층의 함량은 바람직하게는 0.2 내지 3 중량% 의 범위이다. 추가적 쉘층의 물질 내 알칼리금속 실리케이트의 함량은 바람직하게는 50 중량% 초과이고, 특히 바람직하게는 80 중량% 초과이다. 추가적 쉘층 내 사용되는 알칼리금속 실리케이트는 바람직하게는 나트륨 실리케이트, 특히 바람직하게는 소다 물유리이다.

알칼리금속 옥사이드에 대한 SiO₂ 의 모듈러스가 2.5 를 초과하는 알칼리금속 실리케이트를 주요 구성성분으로서 함유하는 추가적 쉘층을 갖는, 본 발명에 따라 코팅된 과탄산나트륨 입자는 추가적으로 물에서의 지연된 용해 시간, 및 물 함량이 15 중량% 이하의 겔-형 매질 또는 수성 액체 내에서의 향상된 저장 안정성을 보인다. 그러므로, 이들은 유리하게는 액체 또는 겔-형 세제 또는 세정제 제형의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명의 추가적 구현예에서, 코팅된 과탄산나트륨 입자는 추가로 표면 상에 Si, Al 또는 Ti 원소의 미세 분할 옥사이드 또는 이들 원소의 혼합된 옥사이드를 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 갖는다. 적절한 미세 분할 옥사이드는, 예를 들어, 발열성 옥사이드로서, 이는 규소, 알루미늄 또는 티타늄 원소의 휘발성 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물의 불꽃 가수분해에 의해 수득된다. 이러한 경로에 의해 수득가능한 발열성 옥사이드 또는 혼합된 옥사이드는 바람직하게는 평균 1차 입자 크기가 50 nm 미만이고, 더 큰 입자로 응집될 수 있고, 이의 평균 입자 크기는 바람직하게는 20 μm 미만이다. 침전된 옥사이드는, 규소, 알루미늄 또는 티타늄 원소의 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물의 수용액으로부터 침전된 것으로서, 마찬가지로 적절하다. 침전된 옥사이드 또는 혼합된 옥사이드는 규소, 알루미늄 및/또는 티타늄에 더하여 소량의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 이온 또한 함유할 수 있다. 침전된 옥사이드의 평균 입자 크기는 바람직하게는 50 μm 미만, 특히 바람직하게는 20 μm 미만이다. BET 법에 의해 측정된, 미세 분할 옥사이드의 비표면적 (specific surface area) 은 바람직하게는 100 내지 300 m²/g 의 범위이다.

바람직하게는, 코팅된 과탄산나트륨 입자가 표면 상에 소수성화된 미세 분할 옥사이드를 갖고, 특히 바람직하게는 소수성화된 발열성 또는 침전된 실리카를 갖는다. 본 발명의 맥락에서 소수성화된 옥사이드는, 표면 상에 화학 결합을 통해 결합된 유기 라디칼을 가지며 물에 의해 젖지 않는 옥사이드이다. 소수성화된 옥사이드는, 예를 들어, 발열성 또는 침전된 옥사이드와 유기실란, 실라잔 또는 폴리실록산과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 소수성화된 옥사이드의 제조에서 적절한 규소 화합물은 EP-A 0 722 992, 3 쪽, 9 줄 ~ 6 쪽, 6 줄에 공지되어 있다. EP-A 0 722 992 에 열거된 화합물 분류 (a) 내지 (e) 및 (k) 내지 (m) 의 규소 화합물과 미세 분할 옥사이드의 반응에 의해 제조된, 소수성화된 옥사이드가 특히 바람직하다. 소수성화된 미세 분할 옥사이드는 바람직하게는 40 이상의 메탄올 젖음성을 갖는다.

표면에 미세 분할 옥사이드를 추가적으로 갖는, 본 발명에 따라 코팅된 과탄산나트륨 입자는 저장 중에, 특히, 압력 부하 하의 저장 중에 케이킹 (caking) 에 대한 경향 또한 낮게 보여지고, 따라서, 사일로 내에서 케이킹 없이 저장될 수 있다. 또한, 그러한 입자는, 세제 및 세정제 제형 내에서 더욱 증가되는 저장 안정성을 보인다.

본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.2 내지 5 mm 의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 mm 의 범위이다. 미세 입자 함량이 낮은 과탄산나트륨 입자가 바람직하고, 바람직하게는 0.2 mm 미만인 입자의 함량이 10 중량% 미만이고, 특히 바람직하게는 0.3 mm 미만인 입자의 함량이 10 중량% 미만이다.

본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자는 바람직하게는 표면이 매끄러운 실질적인 구 형상을 갖는다. 매끄러운 표면을 갖는 입자는 표면 조도가 입자 직경의 10 % 미만, 바람직하게는 입자 직경의 5 % 미만이다.

세제 및 세정제 제형 내에서의 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자의 저장 안정성은 입자 크기 및 입자 형상의 적절한 선택에 의해 추가로 향상될 수 있다.

코팅된 과탄산나트륨 입자의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:

과탄산나트륨의 공지된 제조 방법 중 하나에 의해 수득한 임의의 생성물을 원칙적으로 본 발명에 따른 방법에서 과탄산나트륨의 코어 물질로서 사용할 수 있다. 유동층 빌드업 과립화 방법에 의해, 특히 바람직하게는 EP-A 0 716 640 에 기재된 방법에 의해, 과산화수소 수용액 및 소다 수용액로부터 공지된 방식으로 제조한 코어 물질이 바람직하게 사용된다. 이러한 맥락에서 과산화수소 및 소다 용액은 바람직하게는 Na₂CO₃ 에 대한 H₂O₂ 의 몰비가 1.4 내지 1.7, 특히 바람직하게는 1.5 내지 1.65 가 되도록 사용된다. 과산화수소는 바람직하게는 30 내지 75 중량% 의 H₂O₂, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량% 의 H₂O₂를 갖는 수용액으로서 사용된다. 과산화수소 용액은, 예를 들어, 착화제 또는 마그네슘 화합물과 같은 안정화 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다. 소다 용액은 바람직하게는 10 중량% 의 탄산 나트륨 내지 포화 농도의 탄산 나트륨, 특히 바람직하게는 20 중량% 의 탄산 나트륨 내지 포화 농도의 탄산 나트륨의 농도로 사용된다. 소다 용액은 마찬가지로, 예를 들어, 물유리와 같은 안정화 첨가제를 함유할 수 있다. 유동층 빌드업 과립화 공정에서, 유동층에 건조 가스를 공급함으로써, 출발 물질에 도입되는 물을 증발 및 제거한다. 예를 들어, 천연 가스와 같은 연료를 공기와 연소시킴으로써 수득한 연소 가스 또는 공기가 건조 가스로서 바람직하게 사용된다. 건조 가스는 바람직하게는 120 내지 400 ℃, 특히 바람직하게는 200 내지 400 ℃ 의 온도로 유동층에 공급된다. 유동층 내 온도는 바람직하게는 40 내지 95 ℃, 특히 40 내지 80 ℃, 특히 50 내지 70 ℃ 로 유지된다.

바람직한 구현예에서, 시드 물질은, 0.2 내지 2 mm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 과립의 형성을 야기할 양으로 유동층에 공급된다. 바람직하게는 유동층으로부터 배출되는 90 중량% 초과의 코어 물질 입자의 직경이 0.2 mm 를 초과하도록, 분급 공정에 의해, 특히 바람직하게는 EP-A 0 938 922 에 기재된 공정에 의해, 유동층으로부터 코어 물질을 바람직하게 배출한다.

본 발명에 따른 방법에서, 내부 쉘층의 적용은, 하나 이상의 히드레이트-형성 무기 염을 용해시킨 수용액을 분무함으로써 수행한다. 수용액은 바람직하게는, 용해된 히드레이트-형성 무기 염 이외의, 상기 용해된 히드레이트-형성 무기 염의 중량을 초과하는 중량 함량의 추가적 용해 성분을 갖지 않는다 (무수 형태로 계산됨). 내부 쉘층은 특히 바람직하게는 황산 나트륨 수용액을 분무함으로써 적용한다. 수용액의 분무 중에, 이에 함유된 물의 대부분, 특히 수용액에 함유된 물의 90 % 초과가 바람직하게는 열의 도입에 의해 이미 증발되어, 소량의 코어 물질만이 내부 쉘층의 적용 중에 다시 표면에서 용해되고, 히드레이트-형성 무기 염을 함유하는 단단한 쉘층은 이미 분무 중에 형성된다. 내부 쉘층은 바람직하게는 유동층 내에서, 특히 바람직하게는 EP-A 0 970 917 에 기재된 공정에 의해 히드레이트-형성 무기 염을 함유하는 수용액을 분무함으로써 적용하는데, 이로써 조밀한 쉘층이 소량의 쉘층 물질로 이미 이루어질 수 있다. 유동층 내 내부 쉘층의 적용은 바람직하게는 유동층 내 온도가 30 내지 90 ℃ 로 안정화 되도록 유동층에 건조 가스를 공급하면서 수행한다. 분무 용액의 양은 바람직하게는, 공정의 최종 생성물로서 수득되는 코팅된 과탄산나트륨 입자 내 내부 쉘층의 함량이 0.1 내지 10 중량% 의 범위가 되도록, 특히 바람직하게는 2 내지 7 중량% 의 범위가 되도록 선택된다.

본 발명에 따른 방법에서, 외부 쉘층의 적용은, 하나 이상의 알칼리금속 티오술페이트, 하나의 알칼리토금속 티오술페이트 및/또는 하나의 암모늄 티오술페이트를 용해시킨 수용액을 분무함으로써 수행한다. 수용액은, 알칼리금속 티오술페이트, 알칼리토금속 티오술페이트 및/또는 암모늄 티오술페이트 이외에, 바람직하게는 95 중량% 이하의, 특히 바람직하게는 50 중량% 이하의, 특히 10 중량% 이하의 추가적 용해 구성성분을 함유한다. 외부 쉘층은 바람직하게는 나트륨 티오술페이트를 함유하는 수용액을 분무함으로써 적용한다. 수용액의 분무 중에, 이에 함유된 물의 대부분, 특히 수용액에 함유된 물의 90 % 초과가 바람직하게는 열의 도입에 의해 이미 증발되어, 하부에 놓여진 물질 중 소량만이 외부 쉘층의 적용 중에 다시 표면에서 용해되고, 단단한 티오술페이트-함유 쉘층은 이미 분무 중에 형성된다. 외부 쉘층은 바람직하게는 유동층 내에서, 특히 바람직하게는 EP-A 0 970 917 에 기재된 공정에 의해 티오술페이트-함유 수용액을 분무함으로써 적용하는데, 이로써 조밀한 쉘층이 소량의 쉘층 물질로 이미 이루어질 수 있다. 유동층 내 외부 쉘층의 적용은 바람직하게는 유동층 내 온도가 30 내지 90 ℃ 로 안정화 되도록 유동층에 건조 가스를 공급하면서 수행한다. 분무 용액의 양은 바람직하게는, 공정의 최종 생성물로서 수득되는 코팅된 과탄산나트륨 입자 내 외부 쉘층의 함량이 0.1 내지 10 중량% 의 범위가 되도록, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 범위가 되도록, 특히 1 내지 3 중량% 의 범위가 되도록 선택된다.

발명의 또다른 구현예에서, 추가적 쉘층은 알칼리금속 실리케이트를 함유하는 수용액을 분무함으로써 적용하고, 상기 알칼리금속 실리케이트의 알칼리금속 옥사이드에 대한 SiO₂ 의 모듈러스는 2.5 초과, 바람직하게는 3 내지 5 의 범위, 특히 바람직하게는 3.2 내지 4.2 의 범위이다. 바람직하게는, 알칼리금속 실리케이트의 농도가 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 특히 5 내지 10 중량% 의 범위인 수용액이 본원에서 사용된다. 소위 물유리 용액이, 쉘층 실질적으로 나트륨 실리케이트의 쉘층의 적용을 위해 분무된다. 수용액은 바람직하게는, 알칼리금속 실리케이트 이외의, 상기 알칼리금속 실리케이트의 중량을 초과하는 중량 함량의 추가적 용해 성분을 함유하지 않는다. 내부 쉘층은 특히 바람직하게는 소다 물유리의 수용액을 분무함으로써 적용한다. 이러한 추가적 쉘층의 적용은 내부 쉘층의 적용 전, 내부 쉘층의 적용 및 외부 쉘층의 적용 사이, 또는 외부 쉘층의 적용 후에 일어날 수 있다. 추가적 쉘층은 바람직하게는 내부 쉘층의 적용 후에 적용된다. 알칼리금속 실리케이트를 함유하는 수용액의 분무 중에, 이에 함유된 물의 대부분, 특히 수용액에 함유된 물의 90 % 초과가 바람직하게는 열의 도입에 의해 이미 증발되어, 하부에 놓여진 물질 중 소량만이 추가적 쉘층의 적용 중에 다시 표면에서 용해되고, 알칼리금속 실리케이트를 함유하는 단단한 쉘층은 이미 분무 중에 형성된다. 추가적 쉘층은 바람직하게는 유동층 내에서, 특히 바람직하게는 EP-A 0 970 917 에 기재된 공정에 의해, 알칼리금속 실리케이트 함유 수용액을 분무함으로써 적용하는데, 이로써 조밀한 쉘층이 소량의 쉘층 물질로 이미 이루어질 수 있다. 유동층 내 추가적 쉘층의 적용은 바람직하게는, 유동층 내 온도가 30 내지 90 ℃ 로 안정화 되도록 유동층에 건조 가스를 공급하면서 수행한다. 분무 용액의 양은 바람직하게는, 공정의 최종 생성물로서 수득되는 코팅된 과탄산나트륨 입자 내 추가적 쉘층의 함량이 0.2 내지 3 중량% 의 범위가 되도록 선택된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 수용액의 분무에 의한 쉘층의 적용 후, 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 의, Si, Al 또는 Ti 원소의 미세 분할 옥사이드 또는 이들 원소의 혼합된 옥사이드가 또한 코팅된 과탄산나트륨 입자의 표면에 적용된다. 상기 미세 분할 옥사이드는 바람직하게는 코팅된 과탄산나트륨 입자와 미세 분할 옥사이드를 건조 상태에서 혼합함으로써 코팅된 과탄산나트륨 입자의 표면에 적용된다. 과탄산나트륨 입자는 바람직하게는 미세 분할 옥사이드와의 혼합을 위해 기체상에 분산된다. 적용의 이러한 바람직한 구현예에서, 혼합 작업은, 예를 들어, 유동층 내, 수직 배관 내 또는 분류층 컨베이어 (entrained flow conveyor) 내에서 수행될 수 있다.

규소, 알루미늄 또는 티타늄 원소의 휘발성 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물의 불꽃 가수분해에 의해 제조되며, 바람직하게는 평균 1차 입자 크기가 50 nm 미만이고, 1차 입자의 응집체의 평균 입자 크기가 20 μm 미만인 발열성 옥사이드가 미세 분할 옥사이드로서 사용될 수 있다. 규소, 알루미늄 또는 티타늄 원소의 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물의 수용액으로부터 침전되고, 바람직하게는 평균 1차 입자 크기가 50 μm 미만이고, 특히 바람직하게는 20 μm 미만인 침전된 옥사이드가 마찬가지로 적절하다. 바람직하게는, 소수성화된 미세 분할 옥사이드, 특히 바람직하게는 소수성화된 발열성 또는 침전된 실리카가 사용된다. 본 발명의 맥락에서 소수성화된 옥사이드는, 표면 상에 화학 결합을 통해 결합된 유기 라디칼을 가지며 물에 의해 젖지 않는 옥사이드이다.

본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자는 유리하게는 세제 및 세정제 내에서 표백-활성 구성성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서의 세제는, 수성 세정액 내에서 텍스타일을 세정하는 데 적절한 모든 제형이다. 본 발명의 맥락에서의 세정제는, 물과 상호 작용하여, 물을 전혀 흡수하지 않거나 또는 오직 소량의 물을 흡수하는 표면을 세정하는데 적절한 모든 제형이다. 가정용품 및 칼붙이의 기계적 세정에 적절한 식기세척기용 세정제가 본 발명의 맥락에서 바람직한 세정제의 형태이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따라 코팅된 과탄산나트륨 입자를 함유하는 세제 및 세정제를 제공한다. 본 발명에 따른 세제 및 세정제는 바람직하게는 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자를 세제 또는 세정제의 총량을 기준으로 1 내지 40 중량% 의 양으로 함유한다.

본 발명에 따른 세제 및 세정제는 고체 형태를 가질 수 있고, 이후 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자 이외에, 분말 형태 또는 과립 형태의 추가적 성분 또한 함유할 수 있다. 또한, 이들은 압착된 성형체도 함유할 수 있고, 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자가 상기 압착된 성형체의 구성성분이 되는 것이 가능하다. 압출형, 펠렛, 성형탄 또는 정제 형태의 그러한 압착된 성형체는 압축 응집 (compression agglomeration) 공정에 의해, 특히 압출, 스트랜드 압착, 천공 압착, 롤러 압밀 또는 정제화에 의해 제조될 수 있다. 압축 응집의 수행에 있어서, 본 발명에 따른 세제 또는 세정제는, 압축 응집 중에, 성형체에 더 높은 강도를 부여하는 결합제를 추가제로 함유할 수 있다. 그러나, 압착된 성형체를 함유하는 본 발명에 따른 세제 및 세정제의 경우, 바람직하게는 추가적 결합제가 사용되지 않고, 세정-활성 구성성분 중 하나, 예를 들어, 비이온성 계면활성제가 결합제의 기능을 이행한다.

또한, 본 발명에 따른 세제 및 세정제는 액체형 또는 겔형도 가질 수 있고, 액체상 또는 겔상에 분산된 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자 이외에, 추가적 입자가 액체상 또는 겔상에 분산될 수 있다. 액체상 또는 겔상의 유변학적 특성은 바람직하게는 이에 분산된 입자가 현탁되어 남고, 저장 중에 가라앉지 않도록 조정된다. 그러므로, 액체상의 조성물은 바람직하게는 요변성 또는 의사가소성 흐름 특성을 갖도록 선택된다. 현탁 보조제, 예컨대 팽윤 클레이, 특히 몬모릴로나이트, 침전 및 발열성 실리카, 식물 검, 특히 잔탄, 및 중합체성 겔화제, 예컨대 카르복실기 함유 비닐 중합체가 그러한 흐름 특성의 조정을 위해 첨가될 수 있다.

액체형 또는 겔형의 본 발명에 따른 세제 및 세정제는, 바람직하게는 알칼리금속 옥사이드에 대한 SiO₂ 의 모듈러스가 2.5 를 초과하는 알칼리금속 실리케이트를 주요 구성성분으로서 함유하는 추가적 쉘층을 갖는 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자를 함유한다. 이 구현예에서, 세제 및 세정제는, 코팅된 과탄산나트륨 입자의 표면에서의 용해, 및 이로 인해 저장 중에 발생이 유발되는, 액체상 또는 겔상으로의 과산화수소의 방출 없이, 5 중량% 이하의 물을 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 세제 및 세정제는 또한 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자 이외에 추가적 성분으로서, 예를 들어, 계면활성제, 빌더 (builder), 알카리성 성분, 표백 활성제, 효소, 킬레이팅 착화제, 그레이화 저해제 (greying inhibitor), 소포제, 형광 발광제, 방향제 및 염료를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 세제 및 세정제용으로 적절한 계면활성제는 특히 음이온성, 비이온성 및 양이온성 계면활성제이다.

적절한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어, 술포네이트기, 바람직하게는 알킬벤젠술포네이트, 알칸술포네이트, 알파-올레핀술포네이트, 알파-술포-지방산 에스테르 또는 술포숙시네이트를 갖는 계면활성제이다. 알킬벤젠술포네이트의 경우, 8 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 10 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬를 갖는 것들이 바람직하다. 바람직한 알칸술포네이트는, 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 사슬을 갖는 것들이다. 알파-올레핀술포네이트의 경우, 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 술폰화의 반응 생성물이 바람직하게 사용된다. 알파-술포-지방산 에스테르의 경우, 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 지방산 에스테르 및 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 알코올의 술폰화 생성물이 바람직하다. 분자 내에 술페이트기, 바람직하게는 알킬 술페이트 및 에테르 술페이트를 갖는 계면활성제가 또한 적당한 음이온성 계면활성제이다. 바람직한 알킬 술페이트는, 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼을 갖는 것들이다. 가장 긴 알킬 사슬의 중간에서 알킬에 의해 단일- 또는 다중치환된 알킬 술페이트 및 베타-분지형 알킬 술페이트가 또한 적절하다. 바람직한 에테르 술페이트는, 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알코올과 2 내지 6 개의 에틸렌 옥사이드 단위의 에톡시화 및 후속 황산화에 의해 수득되는 알킬 에테르 술페이트이다. 최종적으로, 비누가 또한, 예를 들어, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및/또는, 예를 들어, 코코넛, 팜카넬 또는 탤로 지방산과 같은 천연 발생 지방산 혼합물의 알칼리금속염과 같은 음이온성 계면활성제로서 사용될 수 있다.

적절한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어, 알콕시화 화합물, 특히 에톡시화 및 프로폭시화 화합물이다. 알킬페놀 또는 지방 알코올과 1 내지 50 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 축합 생성물이 특히 적절하다. 폴리히드록시-지방산 아미드 (여기서는, 알콕시화될 수 있는 하나 이상의 히드록실기를 가지는 유기 라디칼이 아미드 질소에 결합됨) 가 마찬가지로 적절하다. 8 내지 22 개의 탄소 원자, 특히 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 갖는 알킬 글리코시드, 및 바람직하게는 글루코오스 유래의 모노- 또는 디글리코시드 라디칼이 마찬가지로 비이온성 계면활성제로서 적절하다.

적절한 양이온성 계면활성제는, 예를 들어, 하나 이상의 히드록시알킬기 및 질소에 결합된 C₆- 내지 C₁₈-알킬 라디칼을 갖는 모노- 및 디알콕시화 4차 아민이다.

본 발명에 따른 세제 및 세정제는 또한, 사용 중에, 물에 용해된 칼슘 및 마그네슘 이온의 결합을 가능하게 하는 빌더를 함유한다. 적절한 빌더는 알칼리금속 포스페이트 및 알칼리금속 폴리포스페이트, 특히 펜타나트륨 트리포스페이트; 수용성 및 수불용성 나트륨 실리케이트, 특히 화학식 Na₅Si₂O₅ 의 층상 실리케이트; A, X 및/또는 P 구조의 제올라이트; 및 트리나트륨 시트레이트이다. 빌더 이외에, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리아스파르트산, 및/또는 메타크릴산, 아크롤레인 또는 술폰산기 함유 비닐 단량체와의 아크릴산 공중합체뿐 아니라 이의 알칼리금속염과 같은 유기 코빌더 (co-builder) 도 사용될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 세제 및 세정제는 대체로 알카리성 성분을 함유하는데, 이는, 세정액 또는 세정제 수용액으로 의도되어 사용되는 경우, pH 가 8 내지 12 의 범위가 되게 한다. 적절한 알카리성 성분은, 특히, 탄산 나트륨, 나트륨 세스퀴카르보네이트, 나트륨 메타실리케이트 및 기타 용해성 알칼리금속 실리케이트이다. 본 발명에 따른 세제 및 세정제에 대해 적절한 표백 활성제는, 특히 산소 또는 질소에 결합되는 하나 이상의 아실기를 갖는 화합물로서, 가수분해될 수 있고, 세정액 또는 세정제 수용액 내에서 과탄산나트륨 입자로부터 방출되는 과산화수소와 반응하여 퍼옥시카르복실산을 발생한다. 그러한 화합물의 예는 폴리아실화 알킬렌디아민, 예컨대, 특히, 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED); 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT); 아실화 글리콜 우릴, 특히 테트라아세틸글리콜 우릴 (TAGU); N-아실이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드 (NOSI); 아실화 페놀술포네이트, 특히 n-노나노일- 또는 이소-노나노일옥시벤젠술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS); 카르복실산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물; 아실화 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란, 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 아실화 당, 예컨대 펜타아세틸글루코오스; 엔올 에스테르; 및 N-아실화 락탐, 특히 N-아실카프로락탐 및 N-아실발레로락탐이다. 예를 들어, 저널 [Tenside Surf. Det. 1997, 34(6), 404 ~ 409 쪽] 에 공지된 아미노-관능화 니트릴 및 이의 염 (니트릴 쿼트) 이 마찬가지로 표백 활성제로서 적절하다. 얼룩의 표백 제거를 위해 과산화수소를 활성화시킬 수 있는 전이 금속 착물이 또한 표백 활성제로서 사용될 수 있다. 적절한 전이 금속 착물이, 예를 들어, EP-A 0 544 490, 2 쪽, 4 줄 ~ 3 쪽, 57 줄; WO 00/52124, 5 쪽, 9 줄 ~ 8 쪽, 7 줄 및 8 쪽, 19 줄 ~ 11 쪽, 14 줄; WO 04/039932, 2 쪽, 25 줄 ~ 10 쪽, 21 줄; WO 00/12808, 6 쪽, 29 줄 ~ 33 쪽, 29 줄; WO 00/60043, 6 쪽, 9 줄 ~ 17 쪽, 22 줄; WO 00/27975, 2 쪽, 1 ~ 18 줄 및 3 쪽, 7 줄 ~ 4 쪽, 6 줄; WO 01/05925, 1 쪽, 28 줄 ~ 3 쪽, 14 줄; WO 99/64156, 2 쪽, 25 줄 ~ 9 쪽, 18 줄; 및 GB-A 2 309 976, 3 쪽, 1 줄 ~ 8 쪽, 32 줄에 공지되어 있다.

본 발명에 따른 세제 및 세정제는 또한 세정 작용을 강화하는 효소, 특히 리파아제, 쿠티나아제, 아밀라아제, 중성 및 알카리성 프로테아제, 에스테라아제, 술룰라아제, 펙티나아제, 락타아제 및/또는 퍼옥시다아제를 함유할 수 있다. 본 맥락에서, 효소는 담체 물질에 흡수되거나 코팅 물질에 포함되어 분해로부터 보호받을 수 있다.

본 발명에 따른 세제 및 세정제는 또한 전이 금속용 킬레이팅 착화제를 함유할 수 있으며, 이를 통해 세정액 또는 세정제 수용액에서 활성 산소 화합물의 촉매적 분해가 저해될 수 있다. 적절한 제제는, 예를 들어, 포스포네이트, 예컨대 히드록시에탄-1,1-디포스포네이트, 니트릴로트리메틸렌포스포네이트, 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌포스포네이트), 에틸렌디아민-테트라(메틸렌포스포네이트), 헥사메틸렌디아민-테트라(메틸렌포스포네이트) 및 이의 알칼리금속염이다. 니트릴로트리아세트산 및 폴리아미노카르복실산, 예컨대, 특히, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 메틸글리신디아세트산 및 폴리아스파르테이트뿐 아니라 이의 알칼리금속 및 암모늄 염이 마찬가지로 적절하다. 마지막으로, 다염기성 카르복실산, 특히, 히드록시카르복실산, 예컨대, 특히, 타르타르산 및 시트르산이 또한 킬레이팅 착화제로서 적절하다.

본 발명에 따른 세제는, 섬유로부터 떨어져 나온 먼지를 현탁액에 머무르게 하고, 먼지가 섬유로 재-흡수되는 것을 방지하는 그레이화 저해제를 추가적으로 함유할 수 있다. 적절한 그레이화 저해제는, 예를 들어, 셀룰로오스 에테르, 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스 및 이의 알칼리금속염, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스이다. 폴리비닐피롤리돈이 마찬가지로 적절하다.

또한, 본 발명에 따른 세제 및 세정제는 세정액 내에서 거품 형성을 감소시키는 소포제도 함유할 수 있다. 적절한 소포제는, 예를 들어, 유기폴리실록산, 예컨대 폴리디메틸실록산, 파라핀 및/또는 왁스뿐 아니라 이의 미세 분할 실리카와의 혼합물이다.

본 발명에 따른 세제는, 임의로는, 섬유상으로 흡수되어, UV 범위의 광을 흡수하고, 청색 형광을 보이는 형광 발광제를 함유하여, 섬유의 황변을 보상할 수 있다. 적절한 형광 발광제는, 예를 들어, 디아미노스틸벤디술폰산의 유도체, 예컨대 4,4'-비스-(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산의 알칼리금속염, 또는 치환된 디페닐스티릴, 예컨대 4,4'-비스-(2-술포스티릴)-디페닐의 알칼리금속염이다.

마지막으로, 본 발명에 따른 세제 및 세정제는 또한 방향제 및 염료를 추가적으로 함유할 수 있다.

액체 형태 또는 겔 형태의 본 발명에 따른 세제 및 세정제는 또한, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에탄올아민, 디에탄올아민 및/또는 트리에탄올아민과 같은 유기 용매를 30 중량% 이하로 추가적으로 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 세제 및 세정제는, 본 발명에 따른 코팅을 하지 않은 과탄산나트륨 입자를 함유하는 세제 및 세정제와 비교할 때, 습한 조건 하의 저장 중에 활성 산소 함량의 손실이 적으면서 더 나은 저장 안정성을 보인다. 동시에, 예를 들어, 효소, 형광 발광제, 방향제 및 염료와 같은, 세제 또는 세정제의 산화-민감성 구성성분 상에서의 산화성 손상이 감소된다. 여기서, 산화-민감성 구성성분 상에서의 산화성 손상은, 본 발명을 따르지 않은 코팅된 과탄산나트륨 입자 및 이와 별도로, 유사한 양의 티오술페이트를 함유하는 세제 및 세정제의 경우에서보다 상당히 낮았다.

정제 형태의 식기세척기용 세정제는 본 발명에 따른 세정제의 바람직한 구현예이며, 정제는, 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자 이외에, 은용 방식제 또한 함유한다. 본 발명의 맥락에서의 은용 방식제는, 식기세척기용 세정제를 이용한 기계적 세정 중에, 철을 함유하지 않은 금속, 특히 은의 표면 흐림 (tarnishing) 을 방지하거나 감소시키는 제제이다. 바람직하게 사용되는 은용 방식제는, 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸 및 알킬아미노트리아졸로 이루어진 시리즈로부터의 하나 이상의 화합물이다. 본 맥락에서, 언급된 물질 분류의 화합물은 또한, 예를 들어, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 뿐만 아니라 비닐, 히드록실, 티올 또는 할로겐 라디칼과 같은 치환기를 함유할 수 있다. 비스벤조트리아졸의 경우, 두 벤조트리아졸기가 각 경우 X 기를 통해 6-위치에 결합되는 화합물 (여기서, X 는 결합, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 C₁- 내지 C₄-알킬기로 임의 치환된 직쇄 알킬렌기, 5 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 카르보닐기, 술포닐기 또는 산소 또는 황 원자일 수 있음) 이 바람직하다. 톨릴트리아졸이 특히 바람직한 은용 방식제이다.

은용 방식제를 함유하는, 정제 형태의 본 발명에 따른 식기세척기용 세정제는, 티오술페이트-함유 쉘층이 없는 과탄산나트륨 입자를 함유하는 식기세척기용 세정제와 비교할 때, 식기세척기용 세정제의 저장 중에 정제의 황변이 상당히 감소된다.

도 1 은, 40 ℃ 의 저장 중에 실시예 1 의 본 발명에 따른 과탄산나트륨 입자의 열 방출을 μW/g 으로 나타내는데, 이는 TAM

(Thermal Activity Monitor, Thermometric AG 사제, Jarfalla (SE)) 으로 측정하였고, 시간 단위의 저장 시간에 대하여 플로팅하였다.

도 2 는, 본 발명을 따르지 않는 실시예 2 의 과탄산나트륨 입자로부터, 동일한 조건 하에서 측정한 에너지 방출을 나타낸다.

도 3 은, 본 발명을 따르지 않는 실시예 3 의 과탄산나트륨 입자로부터, 동일한 조건 하에서 측정한 에너지 방출을 나타낸다.

도 4 는, 본 발명을 따르지 않는 실시예 4 의 과탄산나트륨 입자로부터, 동일한 조건 하에서 측정한 에너지 방출을 나타낸다.

코팅된 과탄산나트륨 입자의 제조

EP-B 0 716 640 에 기재된 방법에 의해 유동층 빌드업 과립화에 의해 과산화수소 수용액 및 소다 수용액으로부터 제조하고, 평균 입자 직경 x₅₀ 이 0.65 mm 이고, 0.2 mm 미만의 미세 입자 함량이 2 중량% 미만인 과탄산나트륨 입자를, 코팅된 과탄산나트륨 입자의 제조에 사용했다. 유동층 온도가 50 내지 70 ℃ 인 유동층 내에서 쉘 물질의 수용액을 상기 입자에 분무하고, 동시에 물을 증발 제거시킴으로써, EP-B 0 863 842 내 문단 [0021] 에 기재된 방법에 의해 상기 입자에 쉘층을 적용했다. 황산 나트륨을 20 중량% 농도의 수용액으로서, 나트륨 티오술페이트를 20 중량% 농도의 수용액으로서 분무했다. SiO₂ : Na₂O 의 모듈러스가 3.3 인 소다 물유리의 10 중량% 농도 수용액으로서 물유리를 분무했다. 실시예에서 중량% 로 언급한 쉘 물질의 양은, 사용된 과탄산나트륨 입자 및 분무된 쉘 물질의 총량에 대하여, 물의 결정화가 없이 계산된, 분무된 쉘 물질의 양에 관한 것이다.

대량의 저장 안정성의 측정

코팅된 과탄산나트륨 입자의 대량의 저장 안정성을, Thermometric AB, Jarfalla (SE) 로부터의 TAM

Thermal Activity Monitor 를 이용하여 40 ℃ 에서의 저장 중에 방출된 에너지의 미세칼로리미터 측정에 의해 측정했고, 48 시간 후의 TAM 값을 측정값으로 정했다. 48 시간 후 방출된 에너지의 TAM 값이 10 μW/g 이하이고, 추가적 저장 중에 추가로 증가하지 않은 경우, 과탄산나트륨이 저장 에 대해 충분히 안정하다.

앞서 기술한 바와 같이, 황산 나트륨의 제 1 쉘층 및 환원제의 제 2 쉘층을 과탄산나트륨 입자에 적용했다. 사용한 환원제 및 쉘층의 양을 48 시간 이후의 TAM 값과 함께 표 2 에 나타냈다. 시간에 따른 열의 방출 추이를 도 1 내지 4 에 재현했다.

실시예	쉘층 1[중량%]	쉘층 2[중량%]	TAM [μW/g]
1	3 % Na₂SO₄	3 % Na₂S₂O₃	5.0
2^*	3 % Na₂SO₄	3 % Na₂SO₃	105
3^*	3 % Na₂SO₄	3 % Na₂S₂O₅	13.7
4^*	5 % Na₂SO₄	1 % Na₂HPO₃	12.1
^* 본 발명을 따르지 않음. Na₂S₂O₃ = 나트륨 티오술페이트; Na₂SO₃ = 나트륨 술파이트; Na₂S₂O₅ = 나트륨 파이로술파이트; Na₂HPO₃ = 디나트륨 하이드로겐 포스파이트

실시예 1 내지 4 에 의하면, 적절한 저장 안정성을 갖는 과탄산나트륨 입자는 나트륨 티오술페이트의 외부 쉘층을 갖는 경우에만 수득된다는 것을 알 수 있다. 나트륨 술파이트, 나트륨 파이로술파이트 또는 디나트륨 하이드로겐 포스파이트의 외부 쉘층을 갖는 과탄산나트륨 입자는 저장에 대해 안정하지 못했는데, 이는 과탄산나트륨 및 환원제 사이의 비혼화성 때문이다.

용해 시간의 측정

2.5 g 의 과탄산나트륨 입자를 자동 온도 조절 측정 유리셀 (직경 130 mm, 높이 150 mm) 내에서 1 ℓ 의 물에 20 ℃ 에서 용해시키면서, 자석 교반기로 교반했다. 교반 속도는, 4 cm 깊이의 볼텍스가 형성되도록 선택했다. 용해 작업 중에 용액의 전기 전도도의 변화를 측정했다. 용해 시간은 최종 전도도의 90 % 가 달성되는 시간이다.

분말 세제 내에서의 저장 안정성

분말 세제 내에서의 저장 안정성을 측정하기 위해, 405 g 의 제올라이트-함유 중질 (heavy-duty) 분말 세제를 텀블 혼합기 내에서 15 g 의 TAED 및 80 g 의 과탄산나트륨과 혼합했다. 혼합물을, 방수 (water-repellent) 처리로 포화된 E2 세제 팩 (치수 19 × 14 × 4.5 cm) 에 충전시키고, 고온-용융 접착제를 이용해 이를 밀폐시켰다. 이후, 세제팩을 기후 시험 챔버 내 35 ℃ 및 80 % 대기 상대 습도에서 저장했다. 저장 후 활성 산소 함량을 통상의 방식으로 과망간산염을 이용해 (permanganometrically) 측정했다. 저장 전 활성 산소 함량 및 8 주 동안의 저장 후 활성 산소 함량으로부터 활성 산소 함량의 보유력 (Oa 보유력) 을 백분율로 측정했다.

상기한 바와 같이, 한 개, 두 개 또는 세 개의 쉘층을 과탄산나트륨 입자에 적용했다. 사용한 쉘 물질 및 쉘층의 양을 TAM 값, 용해 시간, 및 8 주 후 분말 세제와의 혼합물에서 활성 산소 함량의 보유력과 함께 표 2 에 나타냈다.

실시예	쉘층 1 [중량%]	쉘층 2 [중량%]	쉘층 3 [중량%]	TAM [μW/g]	용해 시간 [분]	Oa 보유력
5^*	6 % Na₂SO₄			1.8	1.0	48 %
1	3 % Na₂SO₄	3 % Na₂S₂O₃		5.0	1.1	86 %
6^*	3 % Na₂S₂O₃	3 % Na₂SO₄		83		44 %
7	3 % Na₂SO₄	3 % Na₂S₂O₃	0.9 % WG	5.7	2.1	85 %
8	3 % Na₂SO₄	3 % Na₂SO₄	3 % Na₂S₂O₃	3.6	4.7	82 %
^* 본 발명을 따르지 않음. Na₂S₂O₃ = 나트륨 티오술페이트; WG = 소다 물유리, 모듈러스 3.3

실시예 1, 7 및 8 의 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자는, 황산 나트륨으로만 코팅한 실시예 5 의 생성물보다, 분말 세제 내에서 상당히 더 나은 저장 안정성을 보였다. 본 발명을 따르지 않으며, 내부 쉘층 내 나트륨 티오술페이트가 코어 물질과 직접 접촉되도록 함유되는 실시예 6 의 과탄산나트륨 입자는 대량에서 안정하지 못했고, TAM 값이 83 μW/g 였고, 분말 세제 내에서 저장 안정성이 향상되지 않았다. 실시예 7 및 8 의 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자는, 모듈러스가 3.3 인 소다 물유리의 추가적 쉘층이 입자의 용해 시간을 증가시킨다는 것을 보여준다.

액체 세제 내에서의 저장 안정성

액체 세제 내에서의 저장 안정성을 측정하기 위해, 과탄산나트륨 입자를 9.7 중량% 의 모노에탄올아민, 4.0 중량% 의 물, 3.7 중량% 의 에탄올, 16.1 중량% 의 페녹시에탄올, 23.6 중량% 의 C₁₃-C₁₅-지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 25.8 중량% 의 도데실벤젠술포네이트 및 17.2 중량% 의 코코넛 지방산의 액체 베이스 레시피와 혼합했는데, 이때 수득된 혼합물이 10 중량% 의 과탄산나트륨을 함유하도록 했다. 액체 혼합물을 23 ℃ 에서 50 ml 의 폴리에틸렌 드럼 내에서 2 일 동안 저장하고, 드럼을 1 분 당 15 회전으로 이들의 헤드를 기계적으로 전복시켜, 과탄산나트륨 입자의 현탁이 유지되도록 했다. 저장 후 활성 산소 함량을 통상의 방식으로 요오드를 이용하여 (iodometrically) 측정했다. 저장 전의 활성 산소 함량 및 2 일 동안의 저장 후 활성 산소 함량으로부터, 활성 산소 함량의 보유력 (Oa 보유력) 을 백분율로 측정했다.

상기한 바와 같이, 한 개, 두 개 또는 세 개의 쉘층을 과탄산나트륨 입자에 적용했다. 사용한 쉘 물질 및 쉘층의 양을 2 일 후 액체 세제 내에 보유된 활성 산소 함량과 함께 표 3 에 나타냈다.

실시예	쉘층 1[중량%]	쉘층 2[중량%]	쉘층 3[중량%]	Oa 보유력
5^*	6 % Na₂SO₄			83 %
9^*	6 % Na₂SO₄	0.9 % WG		88 %
8	3 % Na₂SO₄	0.9 % WG	3 % Na₂S₂O₃	94 %
^* 본 발명을 따르지 않음. Na₂S₂O₃ = 나트륨 티오술페이트; WG = 소다 물유리, 모듈러스 3.3

실시예 8 의 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자는, 티오술페이트-함유 쉘층이 없는 실시예 5 및 9 의 본 발명을 따르지 않는 과탄산나트륨 입자보다, 액체 세제 내에서 상당히 더 나은 저장 안정성을 보였다.

식기세정용 정제의 제조

과탄산나트륨 입자를, 1.2 중량% 의 TAED 및 0.2 중량% 의 벤조트리아졸을 함유하는 식기세정제 분말과 혼합하여, 혼합물이 12.2 중량% 의 과탄산나트륨을 함유하도록 했다. 혼합물을 4 일 동안 실온에서 저장한 후, 혼합물의 TAM 값을 측정했다. 이후, 각 경우 15 g 의 혼합물을, 정제 압착기에서 50 kN 의 압밀 압력 하에 15 초의 압착 시간으로 4 × 3 × 1 cm 의 치수를 갖는 평형육면형 정제로 압착했다. 정제를, 플라스틱 외피 (envelope) 에 개별적으로 패킹하고, 이를 클립으로 밀폐시키고, 고온-용융 접착제로 밀폐된 판지 박스 (치수 14 × 14 × 6 cm) 에서 50 ℃ 에서 14 일 동안 저장했다. 저장 후, 활성 산소 함량을 요오드를 이용해 측정하고, 활성 산소 함량의 보유력 (Oa 보유력) 을 백분율로 측정했다. 또한, 저장된 정제에 대하여 빛의 반사율을 측정함으로써 정제의 황변을 측정했다.

앞서 기술한 바와 같이, 한 개, 두 개 또는 세 개의 쉘층을 과탄산나트륨 입자에 적용했다. 사용한 쉘 물질 및 쉘층의 양을 표 4 에 나타냈다. 상기한 바와 같이, 이러한 코팅된 과탄산나트륨 입자를 이용하여 식기세정용 정제를 제조했고, 사용한 과탄산나트륨 입자 및 식기세정제 분말의 혼합물 및 이로부터 제조한 정제를 분석했다.

실시예	쉘층 1 [중량%]	쉘층 2 [중량%]	혼합물의 TAM [μW/g]	Oa 보유력	반사율
10^*	6 % Na₂SO₄		40	93 %	68 %
11	3 % Na₂SO₄	3 % Na₂S₂O₃	5.4	99 %	77 %
^* 본 발명을 따르지 않음. Na₂S₂O₃ = 나트륨 티오술페이트

본 발명에 따른 실시예 11 의 코팅된 과탄산나트륨 입자는, 티오술페이트-함유 쉘층을 갖지 않는 본 발명을 따르지 않는 실시예 10 의 과탄산나트륨 입자보다, 비-압착된 혼합물 및 압착된 정제 모두에서 더 나은 저장 안정성을 보였다. 또한, 본 발명에 따른 코팅된 과탄산나트륨 입자는 정제의 황변을 감소시키는 효과도 가졌다. 황변은, 식기세정제에 함유되는 벤조트리아졸의 산화에 의해 유발되기 때문에, 상기 결과로부터 본 발명의 식기세정제는 구성성분 상에서의 산화성 손상이 낮을 것이라는 결론을 얻을 수 있었다.

Claims

하기를 포함하는, 코팅된 과탄산나트륨 입자:

a) 과탄산나트륨의 코어,

b) 주요 구성성분으로서 하나 이상의 무기, 히드레이트-형성 염을 함유하는 내부 쉘층 및

c) 알칼리금속 티오술페이트, 알칼리토금속 티오술페이트 및/또는 암모늄 티오술페이트를 함유하는 외부 쉘층.
제 1 항에 있어서, 상기 코어가 유동층 빌드업 (build-up) 과립화 또는 결정화에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코팅된 과탄산나트륨 입자 내 내부 쉘층의 함량이 0.1 내지 10 중량% 의 범위인 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 쉘층 내 무기, 히드레이트-형성 염의 함량이 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 쉘층의 무기, 히 드레이트-형성 염이 황산 나트륨, 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨 또는 황산 마그네슘 및 이들 화합물의 혼합물 또는 혼합된 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
제 5 항에 있어서, 상기 내부 쉘층이 황산 나트륨을 무기, 히드레이트-형성 염으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
제 6 항에 있어서, 상기 내부 쉘층이 황산 나트륨으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 과탄산나트륨 입자 내 외부 쉘층의 함량이 0.1 내지 10 중량% 의 범위인 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부 쉘층 내 알칼리금속 티오술페이트, 알칼리토금속 티오술페이트 및/또는 암모늄 티오술페이트의 함량이 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부 쉘층이 나트륨 티오술페이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
제 10 항에 있어서, 상기 외부 쉘층이 나트륨 티오술페이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리금속 옥사이드에 대한 SiO₂ 의 모듈러스가 2.5 를 초과하는 알칼리금속 실리케이트를 주요 구성성분으로서 함유하는 추가적 쉘층을 갖는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 상에 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 의, Si, Al 또는 Ti 원소의 소수성화된 미세 분할 옥사이드 또는 이들 원소의 혼합된 옥사이드를 갖는 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
제 13 항에 있어서, 상기 미세 분할 옥사이드가 소수성화된 발열성 또는 침전된 실리카인 것을 특징으로 하는 과탄산나트륨 입자.
하기 단계를 포함하는, 코팅된 과탄산나트륨 입자의 제조 방법:

a) 하나 이상의 히드레이트-형성 무기 염이 용해된 수용액을 분무함으로써 과탄산나트륨의 코어 물질에 내부 쉘층을 적용하는 단계, 및

b) 하나 이상의 알칼리금속 티오술페이트, 알칼리토금속 티오술페이트 및/또는 암모늄 티오술페이트가 용해된 수용액을 분무함으로써, 단계 a) 로부터의 코팅된 물질에 외부 쉘층을 적용하는 단계.
제 15 항에 있어서, 상기 코어 물질을, 과산화수소 수용액 및 소다 수용액을 과탄산나트륨 입자의 유동층으로 분무하고, 동시에 물을 증발시키는 유동층 빌드업 과립화에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 단계 a) 및 b) 에서, 쉘층의 적용이 유동층에서의 분무에 의해 수행되고, 수용액에 함유된 물의 90 % 초과가 쉘층의 적용 중에 증발되는 것을 특징으로 하는 방법.
세제 및 세정제 내 표백-활성 구성성분으로서의 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 과탄산나트륨 입자의 용도.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 과탄산나트륨 입자를 함유하는 세제 및 세정제.
제 19 항에 있어서, 1 내지 40 중량% 의 과탄산나트륨 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 세제 및 세정제.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 압착된 성형체를 함유하고, 과탄산나트륨 입자가 상기 압착된 성형체의 구성성분인 것을 특징으로 하는 세제 및 세정제.
은 (silver) 용 방식제 (corrosion protection agent) 를 함유하는, 정제 형태의 식기세척기용 세정제 (machine dishwashing agent) 로서, 상기 정제가 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 과탄산나트륨 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 식기세척기용 세정제.
제 22 항에 있어서, 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸 및/또는 이들 화합물의 하나 이상의 전이 금속 착물로 이루어진 시리즈로부터의 하나 이상의 화합물을 은용 방식제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 식기세척기용 세정제.