CN1130928A - 一种合过碳酸盐的洗涤剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含碱金属过碳酸盐的粒状洗涤剂组合物，其特征在于：过碳酸盐的平均粒径为250～900μm，所述组合物还包含疏水性物质，它们选自氧化硅、滑石粉、沸石DAY和水滑石(hydrotalcite)。碱金属过碳酸盐与疏水性物质的用量比为4∶1到40∶1，优选7∶1到20∶1。在本发明中，包括洗衣添加剂的洗衣用洗涤剂组合物和自动洗碗用组合物两者统称为洗涤剂组合物。本发明还公开了它们的制备方法。

Description

一种含过碳酸盐的洗涤剂组合物及其制备方法
                      发明领域
本发明涉及一种洗涤剂组合物，其中含过碳酸盐漂白剂和疏水性物质如疏水性氧化硅。二者的用量限制在狭窄范围内以获得最佳漂白稳定性。
本发明还包括该组合物的制备方法。
                      发明背景
最广泛应用于洗衣用洗涤剂组合物中的无机过酸盐(perhydrate)漂白剂是一水合或四水合的过硼酸钠。然而，人们越来越多的兴趣是寻找另外的过酸盐，其中过碳酸钠最易获得。
含过碳酸钠的洗涤剂组合物是本领域公知的。过碳酸钠是一种用在洗涤剂组合物中很有吸引力的过酸盐，因为它易溶于水中，而且是有效量的，当释放出它的有效氧原子后，能够提供洗涤目的有用的碳酸根离子源。
含过碳酸盐的洗衣用洗涤剂组合物因其漂白剂的相对不稳定性目前已经受到限制。尤其是，当过碳酸盐贮存在潮湿和/或温暖的环境中时能很快分解。已经知道，通过在结晶产物且涂覆或在制造过程中掺入稳定剂或两种方法同时采用时对过碳酸盐实行保护，能获得可被接受的贮存性能。多种合适的涂覆剂已被提出，包括硅酸盐和无机硫酸盐与碳酸盐的混合物。
WO92/06163中描述了含过碳酸盐的组合物，其中的平衡相对湿度和重金属离子用量被仔细地控制以确保过碳酸盐的稳定性。
然而，进一步改善过碳酸盐漂白剂的贮存稳定性和在各种洗涤剂组合物中获得这种稳定性仍然是非常必要的。这种洗涤剂组合物包括通过目前各种方法所能得到的组合物。
本申请人意外地发现：当选自氧化硅、滑石粉或蜡的疏水性物质被用于洗涤剂组合物中，且与确定尺寸的过碳酸盐颗粒的用量比合适时，尤其是在过碳酸盐颗粒掺入到组合物之前，将所述疏水性物质如氧化硅作为隔离剂涂覆在其表面。这时在各种组合物中，包括适合于自动洗碗用洗碗剂组合物中的过碳酸盐的贮存稳定性被显著地提高。
氧化硅作为洗涤剂颗粒的助流剂是本领域公知的，尽管本领域通常并不重视不同种类氧化硅间用作此目的最优品种，很多情况下，主要叙述使用亲水性的沉淀二氧化硅。
JP61069897，特许公开1986年4月10日，阐述了平均粒径不超过10μm的硅铝酸盐、二氧化硅、膨润土和粘土可以用作表面改性剂，用量为0.5％-35％，过碳酸盐仅仅在漂白剂组份中被提到。
本发明涉及一种含碱金属过碳酸盐的粒状洗涤剂组合物，其特征在于过碳酸盐的平均粒径为250～900μm，所述组合物还包括选自氧化硅、滑石粉、沸石DAY和氢化滑石粉(hydrotalcit)的疏水性物质。碱金属过碳酸盐与疏水性物质的重量比为4∶1到40∶1，优选7∶1到20∶1。
在本发明中，含洗衣添加剂的洗衣剂组合物和自动洗碗用的组合物两者统称为“洗涤剂组合物”。本发明还描述了它们的制造方法。
                      发明详述
过碳酸盐
洗衣用洗涤剂或自动洗碗用的组合物在本发明中通常包括：1％-40％，优选3％-30％，最优选5％-25％(重量)的碱金属过碳酸盐漂白剂颗粒，粒径为250～900μm，优选500～700μm。
洗衣用添加剂中通常包括20％～80％的所述过碳酸盐颗粒。
碱金属过碳酸盐漂白剂通常是钠盐。过碳酸钠是一种加合物，其分子式相当于2NaCO3·3H2O2。为增加其贮存稳定性，过碳酸盐漂白剂可涂覆一层如硫酸和碳酸的碱金属盐的混合物。这种涂覆物和涂覆方法在GB-1,466,799中已公开，该专利在1977年3月9日已授权给Interox。混合盐涂覆材料与过碳酸盐的重量比在1∶2000到1∶4的范围内，优选1∶99到1∶9，更优选1∶49到1∶19。混合盐优选硫酸钠和碳酸钠的混合物，其一般通式为Na2SO4·nNa2CO3，其中n为0.1～3，优选0.3～1.0，更优选0.2～0.5。
其他合适的涂覆材料是硅酸钠和硅酸镁，其中SiO2：Na2O的比为1.6∶1～2.8∶1。
商售的碳酸盐/硫酸盐涂覆的过碳酸盐漂白剂包括少量的螯合剂如EDTA、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)或氨基膦酸，它们是在制造过程中掺入的。
优选的上述掺入的重金属螯合剂包括：有机膦酸盐和氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)如碱金属乙烷-1-羟基二膦酸盐，次氮基三亚甲基膦酸盐，亚乙基二氨四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。
疏水性物质
本发明的组合物进一步包括作为主要组份的选择的疏水性物质，与过碳酸盐的重量比为4∶1到40∶1，优选7∶1到20∶1。所述物质可选自疏水性氧化硅、氢化滑石粉和沸石DAY和它们的混合物。
疏水性氧化硅是本发明的优选材料。氧化硅是一种高分散性无定形二氧化硅，它可以多种形式从工业中获得。最常用的氧化硅的摇实密度为50g/l～120g/l。颗粒的比表面积为25m2/g～800m2/g。
氧化硅颗粒的表面可进行化学改性以改变其与水作用的行为。例如：氧化硅颗粒可用有机硅处理使颗粒主要表现为疏水性。已经发现，在本发明中氧化硅必须进行疏水化处理才能被使用。
在工业生产中，氧化硅通常是通过两种技术中的一种制得的，即或者通过沉淀或者通过高温燃烧水解。沉淀氧化硅通常的聚集尺寸为3-100μm，而煅烧的氧化硅(通过燃烧水解制得)初级颗粒通常为球形，平均粒径7-40nm。本发明优选的是具有平均初级粒径7-25nm的煅烧氧化硅。
本发明特别使用的氧化硅的实例包括由Degussa AG，Frankfurt，Germany提供的商品名为“Aerosil”的产品。Aerosil R972被发现尤其有用。这些氧化硅是一种疏水性煅烧氧化硅，比表面积约为110m2/g，平均初级粒径为16nm。
滑石粉是一种三八面体的蒙脱石类，在“粘土胶体化学导论”Van Olphen，H编，P.69中有介绍。
滑石粉的结构为：Mg3Si4O10(OH)2
水滑石的一般结构为：
M(k＋m)N(n＋p)(OH)2Azy-·xH2O其中：M是一价或二价阳离子：N是三价或四价阳离子：k、m、n、p分别是单个1+，2+，3+，4+阳离子的摩尔分数，因此k＋m＋n＋p＝1。Azy-是任何带y-电荷的阴离子，其摩尔分数为z；k＋2m＋3n＋4p－zy＝0，x＝1～100。
水滑石例如在EP-A-431867中有描述。
水滑石的具体实例具有下列结构：
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
Mg4Al2(OH)12Cl2·3H2O
Zn4Al2(OH)12(NO3)2·xH2O
Mg4Al4(OH)yCl·35zH2O y＝16-35；z＝2-5
沸石DAY是由Degussa提供的商品名为“Wessalith”的产品。
沸石DAY具有下列结构：
Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]·xH2O其中z和y至少约为6，z为约10～264。
本发明的一个实施方案中，洗衣用洗涤剂组合物还包括一种表面活性剂和一种助洗剂。
表面活性剂：
阴离子表面活性剂
在优选实施方案中，洗涤剂组合物是一种洗衣用洗涤剂组合物，本发明的组合物通常包括含一种或多种下述表面活性剂。
烷基酯磺酸盐表面活性剂
这种烷基酯磺酸盐表面活性剂包括直链C8～C20羧酸酯(如脂肪酸)，该羧酸酯是根据“美国石油化学会志”52(1975)PP.323-329的方法对其用气体SO3磺化得到的。合适的原料包括从牛脂、棕榈油等衍生的天然脂肪物质。
优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂，尤其用于洗衣的包括下列结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：其中R3是C8-C20的烃基，优选地为烷基或它们的组合；R4是C1-C6的烃基，优选烷基或其组合；M是一种阳离子，它与该烷基酯磺酸盐形成一种水溶性的盐。合适的成盐阳离子包括金属如钠、钾和锂，和取代的或非取代的铵离子，如：单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选地，R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基、异丙基。尤其优选甲基酯磺酸盐，其中R3是C14-C16烷基。
烷基硫酸盐表面活性剂
烷基硫酸盐表面活性剂是水溶性盐或酸或其化学式为ROSO3M的物质，其中R优选C10-C24烃基，较佳为带C10-C20烷基组份的烷基或羟烷基，最佳为C12-C12烷基或羟烷基；M是H或阳离子，如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)或铵或取代铵(如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子如四甲基铵阳离子和二甲基哌啶鎓阳离子和从烷基胺衍生的季铵阳离子如乙胺、二乙胺、三乙胺和它们的混合物等。对低洗涤温度(如低于约50℃)通常优选C12-C16的烷基链，对高洗涤温度(如高于约50℃)优选C16-C18烷基链。
烷氧化烷基硫酸盐表面活性剂
烷氧化烷基硫酸盐表面活性剂是水溶性的盐或酸，其化学式：RO(A)mSO3M，其中R是未取代的C10-C24烷基或带C10-C24烷基的羟烷基。优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基。A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常在0.5～6之间，更优选在0.5～3之间。M是H或阳离子，可以是如：金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)，铵阳离子或取代的铵阳离子。乙氧化烷基硫酸盐和丙氧化烷基硫酸盐也在预料之中。取代的铵阳离子的具体实例包括：甲基、二甲基、三甲基的铵阳离子和季铵阳离子如四甲基铵、二甲基呱啶鎓和从链烷醇胺衍生的阳离子如乙胺、二乙胺、三乙胺、它们的混合物等衍生的。表面活性剂的具体实例如：聚乙氧基(1.0)C12-C18烷基硫酸盐，C12-C18E(1.0)M)，聚乙氧基(2.25)C12-C18烷基硫酸盐，C12-C18E(2.25)M)，聚乙氧基(3.0)C12-C18烷基硫酸盐，C12-C18E(3.0)M)，和聚乙氧基(4.0)C12-C18烷基硫酸盐，C12-C18E(4.0)M)，其中M一般选自钠和钾。
其它阴离子表面活性剂
用于洗涤目的的其它阴离子表面活性剂也包括在本发明的洗衣用洗涤剂组合物中。它们包括皂盐(包括如钠盐、钾盐、铵盐和取代的铵盐如单、二和乙醇胺盐)，C9-C20直链烷基苯磺酸，C8-C22初级或二级链烷基磺酸盐，C8-C24烯属磺酸盐，由碱土金属柠檬酸盐的热解产物磺化后制得的磺化多元羧酸，如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的。C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含共10摩尔的环氧乙烷)，酰基甘油磺酸盐，脂肪族油酰甘油硫酸盐，烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐，链烷烃磺酸盐，烷基膦酸盐，羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，琥珀酰胺酸和磺基琥珀酸烷基酯，磺基琥珀酸单酯(尤其是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)，磺基琥珀酸二酯(尤其是饱和的和不饱和的C6-C14二酯)，酰基肌氨酸盐，烷基多糖硫酸盐如烷基多糖苷硫酸盐(非离子非硫酸化的化合物将在下面描述)，支链伯烷基硫酸盐，烷基聚乙氧基羧酸盐如化学式为RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的盐，其中R是C8-C22烷基，k是从0～10的整数，M是一种可溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，如松香、氢化松香和存在于塔尔油中或从塔尔油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。更进一步的实例列举在“表面活性剂和洗涤剂”(Vo1.I和II，Schwartz，Perry andBerch编)。许多这类表面活性剂同样在美国专利3,929,678中被公开，该专利1975年12月30日授权给laughlin等，出现在23栏58行到29栏23行(此处引为参照)。
一旦本发明洗衣用洗涤剂组合物含有这类阴离子表面活性剂，其用量为1％～40％，优选地3％～20％(重量)。
非离子表面活性剂
尽管任何非离子表面活性剂都可用于本发明中，但有两类非离子型表面活性剂被发现尤其有用。它们是基于烷氧化(尤其是乙氧化)的醇类非离子表面活性剂和基于脂肪酸酯和N-烷基多羟基胺酰化产物的非离子表面活性剂。酯和胺的酰化产物这里通常指多羟基脂肪酸酰胺。本发明中尤其有用的指包括两个或更多非离子表面活性剂的混合物，其中至少一个非离子表面活性剂是选自烷氧化醇和多羟基脂肪酸酰胺中的一种。
合适的非离子表面活性剂包括通过将亚烷氧基(具有天然亲水性)与有机疏水化合物缩合制得的化合物，它们实质上可以是天然脂肪族或烷基芳香族化合物。用任何特殊疏水基缩合的聚氧亚烷基团的长度能够容易地调整，使得到的水溶性化合物具有理想的亲疏水平衡度。
本发明用到的尤其优选的非离子表面活性剂如烷基酚的聚亚乙氧基缩合物，例如：含6～16个碳原子烷基的烷基酚缩合物，它们或者是直链或者是支链结构，每摩尔烷基酚中含4～25摩尔的环氧乙烷。
优选的非离子表活剂是水溶性带8～22个碳原子的脂肪醇的缩合产物，它们或者是直链或者是支链结构，每摩尔醇中平均含约25摩尔环氧乙烷。尤其优选的是带9～15个碳原子的烷基醇与每摩尔醇2～10摩尔环氧乙烷的缩合产物和丙二醇与环氧乙烷的缩合产物。最优选的是带12～15个碳原子的烷醇与每摩尔醇平均3摩尔的环氧乙烷的缩合产物。
阴离子化合物体系还包括多羟基脂肪酸酰胺化合物。
多羟基脂肪酸酰胺可以通过将脂肪酸酯与N-烷基多羟基胺反应制得。本发明用到的优选胺是N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH，和优选的酯是C12-C20脂肪酸甲基酯。最优选的是N-甲基葡糖胺与C12-C20脂肪酸甲基酯的反应产物。
制备多羟基脂肪酸酰胺的方法在WO926073中已被描述，1992年4月16日公开。该申请描述了多羟基脂肪酸酰胺在溶剂存在下的制备方法。其更为优选的实例是N-甲基葡糖胺与C12-C20甲基酯反应。该申请还指出：粒状洗涤剂组合物的配方设计师发现当有溶剂存在时，酰基化反应更易发生。溶剂包括烷氧化尤其是乙氧化(EO3～8)的C12-C14醇类(见P15，22～27行)。本发明优选的直接产生的非离子表面活性剂体系如包含N-甲基葡糖胺和每分子平均带3个环氧化基团的C12-C14醇。
非离子表面活性剂体系和从该体系制得的粒状洗涤剂在WO926160中已有描述，该申请在1992年4月16日公开。它描述了一种粒状洗涤剂组合物(实施例15)，该组合物是通过将细微的分散体混合在Eirich RV02混合物中制得，其混合物包括N-甲基葡糖酰胺(10％)，非离子表面活性剂(10％)。
该两项专利都描述了非离子表面活性剂体系及它们的合成方法，它们在本发明中也是适用的。
多羟基脂肪酸酰胺在本发明中可以出现在本发明的组合物中，其用量为洗涤剂组合物或组份的0％～50％，优选5％～40％，最佳为10％～30％(重量)。
其它表面活性剂
本发明的洗衣用洗涤剂组合物还可以包括阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和半极性表面活性剂，同时还包括这里未描述的其它非离子表面活性剂，如下面将描述的半极性非离子氧化胺。
适用于本发明的洗衣用洗涤剂组合物的阳离子型洗涤表面活性剂带一个长链的羟基基团。此类阳离子型表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂如烷基二甲基铵卤化物和具有如下通式的表面活性剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是烷基链上带8-18个碳原子的烷基或烷基苯，每个R3选自下列基团：-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH2OH)-，-CH2CH2CH2-，和它们的混合物，每个R4选自下列基团：C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，通过连接两个R4基团形成的苯环结构，-CH2COH-CHOHCOR6CHOHCH2OH其中R6是任何分子量小于1,000的己糖或己糖聚合物，和当y不等于零时是氢；R5与R4相同或者是一种烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不超过18，每个y为0～10，y值的总和为0～15，X是相匹配的阴离子。
这里所用的其它阳离子表面活性剂同样描述在US4,228,044中，该专利于1980年10月14日发表，本发明结合参照。
一旦本发明的洗衣用洗涤剂组合物包含这类阳离子表面活性剂，其用量为0％～25％，优选3％～15％。
两性表面活性剂同时也适合于本发明的洗衣用洗涤剂组合物中。这类表面活性剂可以广义地描述为仲或权胺的脂肪族衍生物或杂环仲和叔胺的脂肪族衍生物，其中的脂族基可以是直链或支链。脂肪族取代基有一个至少带8个碳原子，通常为8～18个碳原子，并且至少一个带阴离子水溶性基团如羧基、磺酸基、硫酸基。见Laughlin等的美国专利US3929678，1975年12月30日发表，例如在19栏的18-35行本文结合参照的两性表面活性剂的实例。
一旦包括其中，本发明的洗衣用洗涤剂组合物通常包括0％～15％，优选1％～10％(重量)的这种两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也同样适用于洗衣用洗涤剂组合物中。这类表面活性剂可以广义地描述为仲和叔胺的衍生物，杂环仲和叔胺的衍生物，季铵盐的衍生物，膦鎓化合物或有机四价硫化合物。见Laughlin等的美国专利US3,929,678,1975年12月30日发表，19栏18行到22栏48行(本文结合参照)作为两性离子表面活性剂的实例。
一旦包括其中，本发明的洗衣用洗涤剂组合物通常包括0％～15％，优选1％～10％(重量)的这种两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是一类特殊的非离子型表面活性剂，它包括水溶性氧化胺，该水溶性氧化胺带一个含10-18碳原子的烷基部分和二部分选自烷基和带1-3个碳原子的羟烷基(hydrocyalkyl)组成的基团；水溶性氧化膦，它含有一个10～18碳原子的烷基部分和二部分选自烷基和带1-3个碳原子的羟烷基组成的基团。
半极性非离子洗涤表面活性剂包括具有下列通式的氧化胺型表面活性剂：
助洗剂
组合物中优选包括一种助洗剂，更优选一种非磷酸盐洗涤助洗剂。它们非限制性地包括如：碱金属碳酸盐，二碳酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、羧酸盐和前述的任何混合物。助洗剂的用量是组合物的25％～80％，更优选30％～60％(重量)。
合适的硅酸盐其SiO2：Na2O的比在1.6～3.4范围内，所谓的无定形硅酸盐，其SiO2：Na2O的比优选2.0～2.8。
在硅酸盐类中，最优选的材料是结晶的层状硅酸钠，其一般通式：
NaMSixO2x＋1·yH2O其中M是钠或氢，x是1.9～4之间的一个数，y是0～20间的一个数。这种结晶层状硅酸钠公开在EP-A-0164514上，其制造方法公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043上。为达到本发明目的，上述通式中的x为2，3或4，优选2。更优选地，M是钠，y等于零，该通式包括的优选实例为，，和Na2Si2O5形式。这些材料可从Hoechst AG FRG获得，分别为NaSKS-5，NaSKS-7，NaSKS-11和NaSKS-6。最优选的材料是-Na2SiO5，NaSKS-6。结晶层状硅酸盐与其它组份一起或者作为干的混合固体掺入，或者作为团状固体组份掺入。
本发明可以使用最大类型范围的硅铝酸盐类离子交换材料，优选的硅铝酸钠沸石具有下面的单元通式：
Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]·xH2O其中z和y至少为6，z与y的摩尔比为1.0～0.4，z为10～264。无定形水合硅铝酸盐原料具有如下的经验通式：
Mz(zAlO2·ySiO2)其中M是钠、钾、铵或取代铵，z为0.5～2，y等于1，所述材料的镁离子交换量为：每克无水硅铝酸盐至少约50毫克的CaCO3硬度的等效物。沸石A水合钠盐优选的颗粒尺寸为1～10μm。
硅铝酸盐离子交换助洗剂原料如果是结晶形，以水合形式存在，并且含约10％～28％(重量)的水；如果是无定形，则潜含着更高量的水。更优选的结晶硅铝酸盐离子交换材料含约18％～22％的水在它的晶格中。结晶形硅铝酸盐离子交换材料的特征进一步包括其颗粒尺寸为0.1～10μm。无定形材料的尺寸往往要小，如降低到小于0.01μm。优选的离子交换材料的颗粒尺寸约为0.2～4μm。术语“颗粒粒径尺寸”在这里指颗粒的平均粒径，它是通过常用的分析技术如用扫描电子显微镜进行扫描测试给定量的给定离子交换材料而得到的。
本发明所用的硅铝酸盐离子交换材料是可购置的。这种硅铝酸盐在结构上可以是结晶形也可以是无定形，还可以是天然的硅铝酸盐，也可以是合成衍生的。制造该硅铝酸盐离子交换材料的方法在Krummel等的美国专利US 3,985,669中有描述，1976年10月12日公开，此处结合参照。合成的结晶硅铝酸盐离子交换材料优选购置，它们的商品名为沸石A，沸石B，沸石X，P和MAP，后者的类型在EAP384070中有描述。在尤其优选的实例中，结晶硅铝酸盐离子交换材料是沸石A，具有如下化学式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为20～30，尤其约为27，颗粒尺寸通常小于5μm。
合适的羧酸盐助洗剂带有一个羧酸基团，它们包括：乳酸，羟基乙酸和它们的醚衍生物，公开在比利时专利Nos.831,368，821,369和821,370上。带有两个羧基的多羧酸盐的酸包括琥珀酸，丙二酸，(亚乙二氧)双乙酸，马来酸，二羟基乙酸，2，3-二羟基丁二酸，羟基丙二酸和富马酸，以及羧酸醚酯，它们公开在德国专利公开2,446,686和2,446,687和美国专利US3,935,257和亚硫酰基羧酸盐，公开在比利时专利No.840,623。带三个羧基的多羧酸盐包括：特别是水溶性柠檬酸盐，乌头酸盐(aconitrate)，和柠康酸盐及琥珀酸盐衍生物，如描述在英国专利No.1,379,241的羧基甲氧基琥珀酸盐，描述在荷兰申请7205873的乳氧基琥珀酸盐(lactoxysuccinates)和氧代多羧酸盐材料如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐，它描述在英国专利No.1,387, 447中。
含四个羧基的多羧酸盐包括：在英国专利No.1,261,829,1上公开的氧代二琥珀酸盐和1，2，2-乙烷四羧酸盐，1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。带磺酸基取代的多羧酸盐包括磺基琥珀酸盐衍生物，公开在英国专利Nos.1,398,421和1,398,442及美国专利No.3,936,448和磺化热解的柠檬酸盐，描述在英国专利No.1,082,179，而带膦酸取代的多羧酸盐公开在英国专利No.1,439,000上。
脂环的和杂环的多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐，环戊二烯(cyclopentadienide)五羧酸盐，2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐，2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐，2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐，1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多羟基醇的羧甲基酯衍生物如山梨醇，甘露糖醇和术糖醇。芳族多羧酸盐包括苯六甲酸，1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸(phtalic acid)衍生物，公开在英国专利No.1,425,343。
综上所述，优选的多羧酸盐是每摩尔带三个羧基的羟基羧酸盐，尤其优选的是柠檬酸。
单体或低聚体的多羧酸盐母体酸螯合剂或其盐的混合物如：柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物作为本发明所用的助洗剂体系的组份均在预料之中。
在本发明的另外实施例中还提供了自动洗碗用洗涤剂组合物：
自动洗碗用洗涤剂组合物通常包括：除本发明的过碳酸盐和疏水性物质外，还有助洗剂，如上面所描述的，及一种碱性源如硅酸盐或碳酸盐，这些组份在配方中共占70％。可选的配剂包括一些聚合物和酶。
本发明其他实施方案中还提供了洗衣用添加剂组合物：这些组合物通常包括：除本发明的过碳酸盐和疏水性物质外，还有助洗剂和碱性源。
可选配剂
在本发明的各种实施方案中，公知洗涤剂组合物中所用到的其它配剂同样也可作为可选配剂而被使用，如漂白活性剂，其他漂白剂，聚合物，酶，消泡剂，染料，填料，光亮剂，pH调节剂，非助洗剂碱源，酶稳定剂，水溶助长剂(hydrotops)和芳香剂。
漂白活性剂
本组合物，尤其是洗衣用洗涤剂组合物/添加剂，优选地含1％～20％(重量)的该组份，较佳为2％～15％(重量)，最佳为3％～10％(重量)的过氧酸漂白活性剂。
过氧酸漂白活性剂(漂白剂前身)根据本发明作为另外的漂白组份可选择的种类范围较宽，优选的是带一个或多个N-或O-酰基的物质。
合适的种类包括酸酐，酯，酰胺和咪唑及肟的酰化衍生物。在这些类别中的所用原料的实例公开在GB-A-1586789上。最为优选的是酯类如公开在GB-A-836,988，864798，1147871和2143231上的物质，和酰胺类如公开在GB-A-855735和1246338上的物质。
尤其优选的漂白活性化合物在本发明中作为额外的漂白组份是N，N，N’，N’-四乙酰化的化合物，其分子式为：其中x可以是零或1～6之间的整数。
其实例包括带四个乙酰基的亚甲基二胺(TAMD)，其中X＝1，带四个乙酰基的亚乙基二胺(TAHD)，其中X＝2，和其类似的化合物，描述在GB-A-907356。作为附加的漂白组份的最优选的过氧酸漂白活性剂是TAED。
另一种过氧酸漂白化合物的优选种类是具有下列分子式的酰胺取代的化合物：或 其中R1是芳基或带1～14个碳原子的烷芳基，R2是带1-14个碳原子的亚烷基，亚芳基和烷基亚芳基，R5是氢或带1-10个碳原子的烷基，芳基，或烷芳基，L实质上可以是任何离去基团。R1优选地带6～12个碳原子，R2优选地带4～8个碳原子。R1可以是直链或支链烷基，取代芳基，或含有支链化取代的烷芳基，或它们中的两者。其来源或者是合成的，或者是天然的，包括如牛脂。类似的结构变化可以发生在R2上。取代基团可以是烷基、芳基、卤素、氮、硫和其他常规的取代基或有机化合物。R5优选的是H或甲基。R1和R5总共不能包含大于18个碳原子。这种酰胺取代的漂白活性剂化合物描述在EP-A-0170386。
除过碳酸盐外，组合物还可包括其他的漂白体系如过硼酸盐和活性剂，或预先形成的有机过酸或过亚氨酸，如N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸，2-羧基邻苯二甲酰氨基过氧己酸，N，N-邻苯二甲酰氨基过氧戊酸，过氧己二酸壬基酰胺，1，12-十二烷二过氧酸(1，12-diperoxydodecanedoic acid)，过氧化苯甲酸和环取代的过氧化苯甲酸，单过氧化邻苯二甲酸(镁盐，六水合物)，十三烷二过氧酸。
聚合物
各种有机聚合物也是有用的，其中有些作为助洗剂提高洗涤性。在所包括的聚合物中值得一提的是羧基低烷基纤维素钠，低烷基纤维素钠和羟基低烷基纤维素钠。如羧甲基纤维素钠，甲基纤维素钠和羟丙基纤维素钠，聚乙烯醇(常常还包括醋酸聚乙烯醇酯)，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯和各种共聚物，如：马来酸与丙烯酸的共聚物。这些聚合物的分子量可在很宽范围内变动，但大多情况在2,000～100,000范围内。
聚合的多羧酸盐助洗剂在Diehl的美国专利US3,308,067上公开，该专利于1967年3月7日发表。这些物质包括脂肪族羧酸的均聚物或共聚物的水溶性盐如马来酸，衣康酸(itaconic acid)，甲基富马酸，富马酸，丙烯三甲酸，柠康酸(citraconic acid)，和亚甲基丙二酸。
其它有用的聚合物包括被称为去污聚合物的如EPA185427和EPA311342上所描述的。
酶
优选的酶物质包括商售的沉淀酶，中性或碱性的蛋白酶，脂肪酶，酯酶和纤维素酶，它们通常被掺入到洗涤剂组合物中。合适的酶在美国专利US3,519,570和3,533,139中有讨论。
优选的商售蛋白酶包括由Novo Zndustries A/S(丹麦)出售的商品名为Alcalase和Savinase的产品和由InternationalBiosynthetics Inc.(荷兰)出售的商品名为Maxatase的产品。优选的是淀粉酶包括如：从一种特殊的B地衣状菌(Iicheniform)淀粉得到的淀粉酶，在GB-1,296,839(Novo)上有详细描述。优选的商售淀粉酶包括：由International Biosynthetic Inc.出售的商品名为Rapidase的产品，由Novo Industries A/S出售的商品名为Termamyl的产品。
优选的脂肪酶是由Novo Industries A/S(Denmark)生产和出售的商品名为Lipolase的产品，它们与其它合适的脂肪酶在EP-A-0258068(Novo)中被提到。
合适的纤维素酶描述在如WO-92/13057中。
方法详述
在其中的一种方法实例中，过碳酸盐在其掺入到洗涤剂组份，形成洗衣用洗涤剂或自动洗碗用或洗衣用添加剂组合物之前，在其表面涂覆一层疏水性物质。
过碳酸盐颗粒最好首先涂覆一层如上所述的水溶性碱金属盐，然后在涂覆后的颗粒上再喷涂一层非离子表面活性剂，及疏水性物质作为隔离剂是最后的涂覆层。后者的步骤可以在转筒、混合器或流化床上完成。
在低剪切速率的混合器或转筒内将液体喷在过碳酸盐上；过碳酸盐颗粒在转筒/混合器内以湿润状态转动使之具有一定粘性。紧接着，保持转筒转动，将疏水性物质缓慢地加入到混合物中。疏水性物质涂覆在过碳酸盐之上使颗粒能自由流动，防止过碳酸盐的分解。本发明可批量生产，也可连续法生产。任何种类的混合器都是合适的。
适合于本发明的另一种方法是流化床喷涂。在流化床喷涂法中，非离子表面活性剂被喷到过碳酸盐颗粒的流化床上。固体颗粒在流化床上疏散地分布如呈流动状态，当溶液喷到流化床上时，固体颗粒能够容易地完全与喷射液滴接触。为获得溶液良好的分散性，可用双组件喷嘴进行喷涂。紧接着，疏水性物质被加入到流化床中或转筒/混合器中。
第二个实施方案中，它尤其适合生产洗衣用洗涤剂组合物，疏水性物质作为助流剂的部分在生产过程的适当时候添加；所述添加可在过碳酸盐添加之前或紧接着其后掺入到洗涤剂粉末中。
洗涤剂粉末可通过许多本领域技术人员公知的方法制成，包括干混法，喷涂干燥和各种造粒技术，如包胶、粉料挤粒、挤压造粒、粉碎或这些技术的组合。
一种尤其有用的造粒方法是公知的团聚法。团聚一词是指将小颗粒逐步长大而成为所需颗粒尺寸的粒状洗涤剂。
优选地，将部分或全部非离子表面活性剂喷涂到在合适的混合器或转筒中的洗涤剂颗粒的方法还包括另外的一个步骤。
下面的步骤在本发明的优选实施方案中可以用到：
i)制造堆积密度至少为650g/l的粒状洗涤剂粉末；
ii)喷涂非离子表面活性剂到步骤i)的粒状洗涤剂粉末中；
iii)将步骤ii)的产物与由疏水性物质构成的助流剂混合，其中预混粉末的用量是成品洗涤剂组合物的3％～15％(重量)。
步骤i)的粒状洗涤剂粉优选地是由洗涤剂糊状物团聚而成的，最优选的是通过细分散体的混合或造粒方法制得。更优选的是随后将洗涤剂团粒与其他可选配剂干混。
该方法在共同待批欧洲专利申请No.92870138.2上有详细描述。
上述步骤iii)可用任何合适的方法完成，如转筒或低剪切速率的混合器，优选具有助流剂组合物的犁铧型混合器。
犁铧型混合物是从如Ldige Machinebau GmbH，PaderbornGermany和Drain Werke GmbH，Mannheim Germany得到的。
助流剂包括0.5％～30％的疏水性物质，优选氧化硅。其它的助流剂通常是硅铝酸盐如上述所描述的，优选的为结晶型，尤其是硅铝酸盐的部分水合形式，含水量为15％是合适的。
实施例
在下面的实施例中用到了下列缩写：C45AS  ：C14-C15烷基硫酸钠C35AE3S：平均每摩尔带3个乙氧基的C13-C15烷基醚硫酸盐CMC    ：羧甲基纤维素钠盐C25E3  ：用平均3摩尔环氧乙烷缩合的C12-C15伯醇TAED   ：四乙酰化亚乙基二胺
实施例1
制备下列的粒状洗衣用洗涤剂组合物：
                             ％(重量)阴离子表面活性剂附聚物*             30层状氧化硅挤压成型颗粒               18(由Hoechst提供商品名SKS-6)过碳酸盐**                          25TAP附聚物                            9抑泡剂附聚物                         2芳香胶囊                             0.2粒状致密苏达粉                       8.5粒状丙烯酸马来酸共聚物               3.0酶                                   3.5粒状除污聚合物                       0.5
*阴离子表面活性剂附聚物是从C45AS/C35AE3S的组成比为80∶20的78％的活性表面活性剂糊制备而来的。该糊状物是根据EPA510746描述的方法用粉末混合物使之聚集而成的。所得阴离子表面活性剂颗粒的组成为：30％的C45AS，7.5％的C35AE3S，24％的沸石，20％碳酸盐，2.5％CMC，12％丙烯酸—马来酸共聚物，其余为水分。
**用2.5％碳酸盐/硫酸盐涂覆的过碳酸盐平均粒径为500μm。
上面所列的粒状组份混合物放入一个140升转速25rpm的转筒内。转筒转动后，组成为非离子表面活性剂(C25E3)和20％水溶性光学增白剂，用量比为14∶1的混合物被喷涂在粒状混合物上，用量为粒状混合物的7％(重量)。喷涂时间为1～2分钟。紧接着喷涂芳香剂，用量为粒状混合物的0.5％(重量)，此时转筒仍保持旋转状态。然后，继续使转筒旋转，将助洗剂缓慢地加入到混合物，约需30秒钟。所用助流剂的用量和型号列于表1。助流剂添加完毕后，混合物继续转动约1分钟，然后停止。将产物从转筒内移出。
下述助流剂用Degussa提供的沸石A和疏水氧化硅Aerosil R792(商品名)制成。混合物在Ldige FM130(商品名)中转速165rpm反应0.5分钟而制得。表1：助流剂                     制成品用量(％)100％沸石                     10％          参考组合物A90％沸石＋螯10％疏水氧化硅    10％          实施例1
组合物保存在纸板箱内，温度35℃，平衡相对湿度(eRH)80％。过碳酸盐的回收百分比测得如下：贮存条件                   参考组合物A      实施例12周35℃/80％平衡相对湿度      71              803周35℃/80％平衡相对湿度      65              754周35℃/80％平衡相对湿度      54              66

Claims (15)

1.一种由碱金属过碳酸盐组成的粒状洗涤剂组合物，其特征在于：过碳酸盐的平均粒径为250～900μm，所述组合物还包括疏水性物质，它们选自氧化硅，滑石粉，沸石DAY和水滑石，碱金属过碳酸盐与疏水性物质的用量比为4∶1到40∶1(重量)。
2.如权利要求1所述的组合物，其中疏水性物质是氧化硅。
3.如权利要求1所述的组合物，其中碱金属过碳酸盐与疏水性氧化硅的用量比7∶1到20∶1(重量)。
4.如权利要求2和3所述的组合物，其中疏水性氧化硅是一种煅烧氧化硅，其平均初级粒径为7～25nm。
5.如权利要求1～4所述的组合物，该组合物是一种洗衣用洗涤剂组合物，其中含表面活性剂和助洗剂，堆积密度至少为650g/l。
6.如权利要求1～4所述的组合物，该组合物是一种自动洗碗用组合物，其中含助洗剂。
7.如权利要求1～4所述的组合物，该组合物是一种洗衣用洗涤添加剂，其中含20％～80％的过碳酸盐。
8.如权利要求1～7所述的组合物，其中的碱金属过碳酸盐颗粒涂覆了疏水性物质。
9.如权利要求1～8所述的组合物，其中的过碳酸盐颗粒用水溶性碱金属盐涂覆，还可在其外表层进一步涂覆非离子表面活性剂，和疏水性物质。
10.一种制备如权利要求5所述的粒状洗涤剂组合物的方法，它包括如下步骤：制造洗涤剂粉末，加入所述碱金属过碳酸盐，加入含疏水性物质的粉末状助流剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中的洗涤剂粉末是通过干混法，喷干法或造粒法制得，其中造粒法选自包胶、粉料挤粒、挤压造粒、粉碎或这些技术的组合。
12.一种制备如权利要求5、6和7所述的粒状洗涤剂组合物的方法，其中碱金属过碳酸盐颗粒与疏水性物质进行预混，产物颗粒再与其余组份干混。
13.如权利要求12所述的方法，它包括下列步骤：
i将非离子表面活性剂喷涂到过碳酸盐颗粒上，和
ii将步骤i的产物与疏水性物质混合。
14.如权利要求13所述的制备粒状洗涤剂组合物的方法，其中所用步骤i的过碳酸盐颗粒被预涂了一层水溶性碱金属盐。
15.如权利要求9-14所述的方法，其中所述疏水性物质是氧化硅。
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